TW201922859A - 有機矽化合物、其製造方法及硬化性組成物 - Google Patents
有機矽化合物、其製造方法及硬化性組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- TW201922859A TW201922859A TW107133104A TW107133104A TW201922859A TW 201922859 A TW201922859 A TW 201922859A TW 107133104 A TW107133104 A TW 107133104A TW 107133104 A TW107133104 A TW 107133104A TW 201922859 A TW201922859 A TW 201922859A
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- group
- carbon atoms
- formula
- unsubstituted
- substituted
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
- C08G77/46—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
- C08G65/48—Polymers modified by chemical after-treatment
- C08G65/485—Polyphenylene oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/48—Polyethers
- C08G18/487—Polyethers containing cyclic groups
- C08G18/4879—Polyethers containing cyclic groups containing aromatic groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
- C08G77/452—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing nitrogen-containing sequences
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Abstract
本發明之課題在於提供一種作為高頻率基板材料的樹脂改質劑等為有效之有機矽化合物。 本發明之解決手段為一種有機矽化合物,其特徵為:以平均結構式(1)表示。(X表示具有聚苯醚(Polyphenylene ether)結構的n價有機基,R1
彼此獨立表示非取代或取代之碳原子數1~10之烷基,或非取代或取代之碳原子數6~10之芳基,R2
彼此獨立表示非取代或取代之碳原子數1~10之烷基,或非取代或取代之碳原子數6~10之芳基,R7
彼此獨立表示含有聚合性反應基的一價烴基,A1
彼此獨立表示單鍵或含有雜原子之二價的連結基,A2
彼此獨立表示單鍵或未包含雜原子之非取代或取代之碳原子數1~20之二價烴基,m為1~3之數,p為1~10之數,q為1~10之數、n=p+q,n為2~20之數)。
Description
本發明係關於有機矽化合物、其製造方法及硬化性組成物,進一步詳述,係關於分子中具有聚苯醚結構與水解性基及聚合性反應基之有機矽化合物及其製造方法,以及包含該有機矽化合物之硬化性組成物。
矽烷偶合劑,為於1分子內兼具相對於無機物具有反應性之部分(鍵結於Si原子之水解性基)、與相對於有機物富含反應性或溶解性之部分的化合物,由於作用為無機物與有機物之界面的接著輔助劑,所以被廣泛地利用作為複合樹脂改質劑。
又,聚苯醚化合物,為人所知者係高耐熱性且介電常數或介電正切之介電特性優異,尤其從MHz波段至GHz波段的高頻波段(高頻率區域)中之介電特性,亦即高頻特性優異。 因此,作為聚苯醚化合物的適用例,近年來可想到適合於作為高頻率用成形材料之利用。作為具體的用途,可列舉利用高頻率區域的電訊號之電子機器所具備之印刷電路板的基材(覆銅層合板),正探討作為用以構成基板材料的一成分之使用。
作為可對應高頻率區域之印刷配線板的基材(覆銅層合板)的代表性組成,可列舉於由環氧樹脂與氰酸酯化合物所構成之組成混合聚苯醚化合物者。 惟,於近年來,已尋求高頻率特性之進一步提昇,正研究將具有(甲基)丙烯醯基或烯基等之聚合性反應基的聚苯醚化合物作為主劑使用,將具有如三烯丙基異氰脲酸酯之複數聚合性反應基的化合物作為交聯劑使用,進行藉由過氧化物等之熱硬化。
於這般的用途中,由於高頻率區域的電訊號有於配線電路中容易衰減之傾向,故須使用傳輸特性良好之電子電路基板。 為了得到傳送特性良好之電子電路基板,使用如聚苯醚化合物般之介電正切小的絕緣樹脂材料,同時將導體(銅箔等的金屬配線)的表面形成為平滑,藉由低粗糙度化、低厚度化以降低表皮電阻者,乃為有效。
惟,於以往的覆銅層合板,由於在銅箔表面設置凹凸來顯現錨定效果以確保樹脂材料與銅箔之密著性,在如上述高頻率基板材料般之為了得到傳送特性而將銅箔表面形成為平滑時,會有錨定效果弱化而使樹脂材料與銅箔之密著性惡化之問題。 因此,為了提升密著性,雖亦探討一般的矽烷偶合劑的使用,但目前仍無法充分地滿足該密著性。
又,專利文獻1中,揭示一種使2官能性苯醚(Phenylene ether)樹脂與烷氧基矽烷部分縮合物進行脫醇縮合反應所得到之含有烷氧基矽烷基之矽烷變性苯醚樹脂。 然而,專利文獻1的化合物中,在該製法上,由於反應性最高地有益於密著性提升之烷氧基矽烷基被消耗於脫醇縮合反應,所以樹脂材料與銅箔之密著性不足。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2005-330324號公報
[發明欲解決之課題]
本發明係鑑於上述事情而完成者,該目的在於提供一種作為高頻率基板材料的樹脂改質劑等為有效之有機矽化合物及其製造方法以及包含該有機矽化合物之硬化性組成物。 [用以解決課題之手段]
本發明者們係為了解決上述課題而進行精心探討,結果發現到分子中具有聚苯醚結構與水解性基及聚合性反應基之既定的有機矽化合物及其製造方法,同時,發現到含有此有機矽化合物之組成物,可賦予能夠發揮良好的銅箔密著性及介電常數或介電正切之介電特性之硬化物,所以可較佳地作為形成高頻率基板材料之硬化性組成物,因而完成本發明。
亦即,本發明係提供: 1. 一種有機矽化合物,其係以平均結構式(1)表示,(式中,X表示具有聚苯醚結構之n價的有機基,R1
彼此獨立表示非取代或取代之碳原子數1~10之烷基,或非取代或取代之碳原子數6~10之芳基,R2
彼此獨立表示非取代或取代之碳原子數1~10之烷基,或非取代或取代之碳原子數6~10之芳基,R7
彼此獨立表示含有聚合性反應基的一價烴基,A1
彼此獨立表示單鍵或含有雜原子之二價的連結基,A2
彼此獨立表示單鍵或未包含雜原子之非取代或取代之碳原子數1~20之二價烴基,m為1~3之數,p為1~10之數,q為1~10之數,n=p+q,n為2~20之數)、 2. 如1之有機矽化合物,其係以平均結構式(2)表示,{式中,R1
、R2
、R7
、A1
、A2
及m表示與前述相同意義,R3
彼此獨立表示鹵素原子、非取代或取代之碳原子數1~12之烷基、非取代或取代之碳原子數1~12之烷氧基、非取代或取代之碳原子數1~12之烷硫基,或非取代或取代之碳原子數1~12之鹵烷氧基,R4
彼此獨立表示氫原子、鹵素原子、非取代或取代之碳原子數1~12之烷基、非取代或取代之碳原子數1~12之烷氧基、非取代或取代之碳原子數1~12之烷硫基,或非取代或取代之碳原子數1~12之鹵烷氧基,b彼此獨立為1~100之數,c為較0大且未滿2之數,Z表示下述式(3)表示之連結基;[(式中,R4
表示與前述相同意義,L表示單鍵或選自下述式(4)~(11)之連結基)(式中,R5
彼此獨立表示氫原子或碳原子數1~12之烷基,R6
彼此獨立表示碳原子數1~12之烷基,k表示1~12之整數,j表示1~1,000之數)]}、 3. 如1或2之有機矽化合物,其中,前述A1
-A2
為單鍵、式(12)表示之連結基或式(13)表示之連結基,(式中,a彼此獨立為1~20之數,Y彼此獨立為氧原子或硫原子,*表示與X或伸苯基的鍵結部位)、 4. 如1~3中任一項之有機矽化合物,其中,前述R7
之聚合性反應基為丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、苯乙烯基、乙烯基或環氧基、 5. 如1~4中任一項之有機矽化合物,其中,前述R7
之聚合性反應基為丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基、 6. 一種如1~5中任一項之有機矽化合物的製造方法,其特徵為使具有平均結構式(14)表示之羥基的聚苯醚化合物、與具有可與前述羥基進行反應之官能基及聚合性反應基的化合物、與具有式(15)表示之異氰酸酯基及烷氧基矽烷基的化合物進行反應,(式中,R3
、R4
、b及Z係表示與前述相同意義)(式中,R1
、R2
、A2
及m係表示與前述相同意義)、 7. 如6之有機矽化合物的製造方法,其中,前述具有可與羥基進行反應之官能基及聚合性反應基的化合物為具有式(16)表示之異氰酸酯基及聚合性反應基的化合物,(式中,R7
及A2
係表示與前述相同意義)、 8. 一種硬化性組成物,其係含有如1~5中任一項之有機矽化合物、 9. 一種物品,其係硬化如8之硬化性組成物而成。 [發明的效果]
本發明之有機矽化合物,於分子中具有聚苯醚結構與高反應性的水解性基及聚合性反應基,與以往的矽烷偶合劑相比,具有銅箔密著性及介電常數或介電正切之介電特性優異的特性。 包含具有如此特性之本發明之有機矽化合物之組成物,可適合作為硬化性組成物,尤其是形成高頻率基板材料之硬化性組成物使用。
以下,針對本發明進行具體說明。 有關本發明之有機矽化合物係以平均結構式(1)表示。
於此,X表示包含聚苯醚結構之n價的有機基,R1
彼此獨立表示非取代或取代之碳原子數1~10之烷基,或非取代或取代之碳原子數6~10之芳基,R2
彼此獨立表示非取代或取代之碳原子數1~10之烷基,或非取代或取代之碳原子數6~10之芳基,R7
彼此獨立表示含有聚合性反應基的一價烴基,A1
彼此獨立表示單鍵或含有雜原子之二價的連結基,A2
彼此獨立表示單鍵或未包含雜原子之非取代或取代之碳原子數1~20之二價烴基,m為1~3之數,p為1~10之數,q為1~10之數,n=p+q,n為2~20之數。
作為R1
及R2
之碳原子數1~10之烷基,可為直鏈狀、環狀、分枝狀之任一種,作為其具體例,可列舉甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、s-丁基、t-丁基、n-戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基等之直鏈或分枝狀烷基;環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基等之環烷基。 作為R1
及R2
之碳原子數6~10之芳基的具體例,可列舉苯基、α-萘基、β-萘基等。 又,此等各基之氫原子的一部分或全部,可經碳原子數1~10之烷基、F、Cl、Br等之鹵素原子、氰基等所取代,作為這般的基的具體例,可列舉3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基、2-氰基乙基、甲苯基、二甲苯基等。
此等當中,作為R1
,從水解性的觀點來看,較佳為碳原子數1~5的直鏈烷基,更佳為甲基、乙基,再更佳為甲基。 另一方面,作為R2
,較佳為直鏈之烷基,更佳為甲基、乙基,再更佳為甲基。 又,m為1~3之整數,從反應性的觀點來看,較佳為2~3,更佳為3。
作為含有上述A1
之雜原子的二價連結基的具體例,可列舉醚鍵(-O-)、硫醚鍵(-S-)、胺基鍵(-NH-)、磺醯鍵(-S(=O)2
-)、氧膦(phosphinyl)鍵(-P(=O)OH-)、氧代鍵(-C(=O)-)、硫酮鍵(-C(=S)-)、酯鍵(-C(=O)O-)、硫酯鍵 (-C(=O)S-)、硫羰酯(thionoester)鍵(-C(=S)O-)、二硫酯鍵(-C(=S)S-)、碳酸酯鍵(-OC(=O)O-)、硫碳酸酯鍵 (-OC(=S)O-)、醯胺鍵(-C(=O)NH-)、硫醯胺鍵(-C(=S)NH-)、胺基甲酸酯鍵(-OC(=O)NH-)、硫胺基甲酸酯鍵 (-SC(=O)NH-)、硫羰胺基甲酸酯鍵(-OC(=S)NH-)、二硫胺基甲酸酯鍵(-SC(=S)NH-)、脲鍵(-NHC(=O)NH-)、硫脲鍵(-NHC(=S)NH-)等。 此等當中,作為A1
,較佳為單鍵、醚鍵(-O-)或胺基甲酸酯鍵(-OC(=O)NH-)。
另一方面,作為A2
之未包含雜原子,非取代或取代之碳原子數1~20之二價烴基的具體例,可列舉亞甲基、伸乙基、三亞甲基、伸丙基、異伸丙基、四亞甲基、異伸丁基、五戊基、六亞甲基、七亞甲基、八亞甲基、九亞甲基、十亞甲基、十一亞甲基(Undecamethylene)、十二亞甲基、十三亞甲基、十四亞甲基、十五亞甲基、十六亞甲基、十七亞甲基、十八亞甲基、十九亞甲基、二十亞甲基等之伸烷基;伸環戊基、伸環己基等之伸環烷基;伸苯基、α-,β-伸萘基等之伸芳基等。 此等當中,較佳為單鍵、亞甲基、伸乙基、三亞甲基、八亞甲基,更佳為單鍵、亞甲基、伸乙基、三亞甲基,再更佳為伸乙基、三亞甲基。
作為上述R7
之聚合性反應基的具體例,可列舉丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、苯乙烯基、乙烯基、碳原子數3以上之烯基、環氧基、馬來醯亞胺基等。 此等當中,較佳為丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、苯乙烯基、乙烯基、環氧基,更佳為丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基。
在式(1)中的X表示包含聚苯醚結構之n價的連結基,於此當中,可具有直鏈狀結構、分枝狀結構或交聯結構。 每一分子之n的平均為2~20,較佳為2~10,更佳為2~5,再更佳為2。n未滿2時,由於水解性基及聚合性反應基不足而使反應性劣化。另一方面,n超過20時,由於反應點變得過多,有時使化合物的保存穩定性惡化,或是硬化物容易產生龜裂。
在式(1)之p表示R7
之含有聚合性反應基的一價烴基之數,q表示水解性基之數,為n=p+q。 每一分子之p的平均雖為1~10,但較佳為1~5,更佳為1~2,再更佳為1。p未滿1時,因聚合性反應基不足導致反應性劣化。另一方面,p超過10時,由於反應點變得過多,有時使化合物的保存穩定性惡化,或是硬化物容易產生龜裂。 又,每一分子之q的平均為1~10,較佳為1~5,更佳為1~2,再更佳為1。q未滿1時,由於水解性基不足而使反應性劣化。另一方面,q超過10時,由於反應點變得過多,有時使化合物的保存穩定性惡化,或是硬化物容易產生龜裂。
作為上述X,只要是包含聚苯醚結構之n價的連結基即可,並無特別限定,考量到提高銅箔密著性及介電特性者,本發明中,特佳為以下述式表示之基。
據此,作為本發明之有機矽化合物,較佳為平均結構式為以式(2)表示者,藉由使用此等之化合物,可進一步發揮良好之銅箔密著性及介電特性。
此等式中,R1
、R2
、R7
、A1
、A2
及m係表示與上述相同意義,R3
彼此獨立表示鹵素原子、非取代或取代之碳原子數1~12之烷基、非取代或取代之碳原子數1~12之烷氧基、非取代或取代之碳原子數1~12之烷硫基,或非取代或取代之碳原子數1~12之鹵烷氧基,R4
彼此獨立表示氫原子、鹵素原子、非取代或取代之碳原子數1~12之烷基、非取代或取代之碳原子數1~12之烷氧基、非取代或取代之碳原子數1~12之烷硫基,或非取代或取代之碳原子數1~12之鹵烷氧基,b彼此獨立為1~100之數,c為較0大且未滿2之數,Z表示下述式(3)表示之連結基。
上述R4
係表示與上述相同意義,L表示單鍵或選自下述式(4)~(11)之連結基。
上述R5
彼此獨立表示氫原子或碳原子數1~12之烷基,R6
彼此獨立表示碳原子數1~12之烷基,k表示1~12之整數,j表示1~1,000之數。
作為R3
及R4
之碳原子數1~12之烷基,可為直鏈狀、環狀、分枝狀之任一種,作為其具體例,可列舉甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、s-丁基、t-丁基、n-戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基、n-十一烷基、n-十二烷基等之直鏈或分枝狀烷基;環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基等之環烷基。 作為R3
及R4
之碳原子數1~12之烷氧基,可為直鏈狀、環狀、分枝狀之任一種,作為其具體例,可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、i-丙氧基、n-丁氧基、s-丁氧基、t-丁氧基、n-戊氧基、n-己氧基、n-庚氧基、n-辛氧基、n-壬氧基、n-癸氧基、n-十一烷氧基、n-十二烷氧基等之直鏈或分枝狀烷氧基;環戊氧基、環己氧基、環庚氧基、環辛氧基等之環烷氧基。 又,此等各基之氫原子的一部分或全部,可經F、Cl、Br等之鹵素原子、巰基、氰基等所取代,作為這般的基的具體例,可列舉3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基、3-巰基丙基、2-氰基乙基等。 作為R3
及R4
之鹵素原子,可列舉F、Cl、Br等。
此等當中,作為R3
,從製造之容易性的觀點來看,較佳為甲基、甲氧基,更佳為甲基。 另一方面,作為R4
,較佳為氫原子、甲基、甲氧基,更佳為氫原子。
又,b雖彼此獨立為1~100之數,但從有機矽化合物的銅箔密著性及介電特性的觀點來看,較佳為3~50,更佳為5~20。b小於1時,會有無法得到良好的銅箔密著性及介電特性之疑慮,當b大於100時,對有機矽化合物之有機樹脂的相溶性有時會惡化。
c雖為較0大且未滿2之數,但從有機矽化合物的銅箔密著性的觀點來看,較佳為0.1~1.9,更佳為0.5~1.5,再更佳為0.7~1.3。c為0時,由於未含有聚合性反應基,有無法與有機樹脂反應,得不到良好之銅箔密著性之虞,c為2時,由於未含有水解性基,有無法與銅箔反應,得不到良好之銅箔密著性之虞。
進而,在本發明,作為-A1
-A2
-基,適合單鍵、式(12)或式(13)表示之基,特別適合式(12)表示之基。
上述a彼此獨立表示1~20之數,Y彼此獨立表示氧原子或硫原子,*表示與式(1)之X或式(2)之伸苯基的鍵結部位。 a雖彼此獨立為1~20之數,但從製造之容易性的觀點來看,較佳為1~10,更佳為1~5。 Y雖彼此獨立為氧原子或硫原子,但從製造之容易性的觀點來看,較佳為氧原子。
本發明之有機矽化合物的重量平均分子量雖並無特別限定,但考量到將包含該化合物之硬化性組成物的黏度等調整為適切的範圍以提升作業性,同時將充分的銅箔密著性及介電特性賦予至所得到之硬化物時,重量平均分子量較佳為500~5萬,更佳為1,000~2萬,再更佳為4,000~1萬。尚,在本發明的重量平均分子量,為藉由凝膠滲透層析(GPC)之聚苯乙烯換算值。
尚,本發明之有機矽化合物,可在包含溶劑之狀態下使用。 作為溶劑,只要是具有以式(1)表示之有機矽化合物的溶解能者即可,並無特別限定,從溶解性及揮發性等之觀點來看,較佳為甲苯、二甲苯等之芳香族系溶劑;甲基乙基酮、甲基異丁基酮等之酮系溶劑;四氫呋喃等之醚系溶劑,其中更佳為甲苯、二甲苯。 溶劑的添加量,相對於以式(1)表示之有機矽化合物100質量份,較佳為100~20,000質量份,更佳為200~10,000質量份。
上述式(1)表示之有機矽化合物可使具有於1分子中包含複數之羥基及聚苯醚結構的基之化合物、與具有可與上述羥基進行反應之官能基及聚合性反應基的化合物、與具有異氰酸酯基及烷氧基矽烷基的化合物(以下,稱為異氰酸酯矽烷)進行反應而得到。 更具體而言,將具有平均結構式(14)表示之羥基的聚苯醚化合物之羥基、與具有可與上述羥基進行反應之官能基及聚合性反應基的化合物,以如殘留平均結構式(14)表示之化合物的羥基般的量進行反應,其次,於剩餘之上述羥基、與式(15)表示之異氰酸酯矽烷的異氰酸酯基之間,進行形成胺基甲酸酯鍵的反應。
(式中,R3
、R4
、b及Z與上述相同)。
(式中,R1
、R2
、A2
及m與上述相同)。
作為具有式(14)表示之羥基的聚苯醚化合物,可作為市售品取得,作為這般的市售品,例如可列舉(股)SABIC Innovative Plastics製 PPO(商標)SA90-100、PPO(商標)Resin Powder、noryl(商標)640-111,或藉由該等之分配再配列處理而被分配再配列之聚苯醚化合物等。
另一方面,作為式(15)表示之異氰酸酯矽烷的具體例,可列舉3-異氰酸酯丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基二甲基甲氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基甲基二乙氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基二甲基乙氧基矽烷等。 此等當中,從水解性的觀點來看,較佳為3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三甲氧基矽烷,更佳為3-異氰酸酯丙基三甲氧基矽烷。
作為具有可與羥基進行反應之官能基及聚合性反應基的化合物所具有之上述官能基,若為可選擇性與羥基反應之官能基即可,並非被特別限定者,例如雖可列舉羧酸、羧酸酯、羧酸酐、羧酸鹵素化物、鹵素原子(氯原子、溴原子、碘原子)、甲磺酸酯基、三氟甲磺酸酯基、p-甲苯磺酸酯基、異氰酸酯基、異硫氰酸酯基等,但較佳為羧酸鹵素化物、鹵素原子、異氰酸酯基、異硫氰酸酯基,更佳為異氰酸酯基。
作為具有可與羥基進行反應之官能基及聚合性反應基的化合物,並非被特別限定者,作為其具體例,可列舉甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸酐、甲基丙烯醯氯等之含有甲基丙烯醯基之化合物;丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸酐、丙烯醯氯等之含有丙烯醯基之化合物;p-氯甲基苯乙烯、m-氯甲基苯乙烯等之含有苯乙烯基之化合物;氯丙烯、甲基烯丙氯(Methallyl chloride)、氯丁烯、氯戊烯、氯己烯、氯庚烯、氯辛烯、氯壬烯等之氯化烯化合物;溴丙烯、甲基烯丙溴、溴丁烯、溴戊烯、溴己烯、溴庚烯、溴辛烯、溴壬烯等之溴化烯化合物;碘丙烯、甲基烯丙碘、碘丁烯、碘戊烯、碘己烯、碘庚烯、碘辛烯、碘壬烯等之碘化烯化合物;表氯醇等之含有鹵素化烷基及環氧基之化合物;具有下述式(16)表示之異氰酸酯基及聚合性反應基之化合物;烯丙基異硫氰酸酯等之異硫氰酸酯化合物等。
(式中,R7
及A2
與上述相同)。
作為式(16)表示之異氰酸酯化合物的具體例,可列舉2-異氰酸基乙基丙烯酸酯、2-異氰酸基乙基甲基丙烯酸酯、1,1-(雙丙烯醯氧基甲基)乙基異氰酸酯、烯丙基異氰酸酯等。
此等當中,從反應性及取得容易性的觀點來看,較佳為甲基丙烯醯氯、丙烯醯氯、p-氯甲基苯乙烯、m-氯甲基苯乙烯、氯丙烯、氯辛烯、溴丙烯、表氯醇、2-異氰酸基乙基丙烯酸酯、2-異氰酸基乙基甲基丙烯酸酯、1,1-(雙丙烯醯氧基甲基)乙基異氰酸酯、烯丙基異硫氰酸酯,更佳為2-異氰酸基乙基丙烯酸酯、2-異氰酸基乙基甲基丙烯酸酯、1,1-(雙丙烯醯氧基甲基)乙基異氰酸酯、烯丙基異硫氰酸酯,再更佳為2-異氰酸基乙基丙烯酸酯、2-異氰酸基乙基甲基丙烯酸酯、1,1-(雙丙烯醯氧基甲基)乙基異氰酸酯。
具有平均結構式(14)表示之羥基的聚苯醚化合物之羥基、與具有可與上述羥基反應之官能基及聚合性反應基的化合物的反應,可用以往公知之一般的方法進行。 例如可採用於鹼性化合物的存在下,與甲基丙烯醯氯等之羧酸鹵素化物進行脫鹽反應,導入聚合性反應基之方法;於鹼性化合物的存在下,藉由與p-氯甲基苯乙烯、溴丙烯、表氯醇等之鹵素化化合物的親核取代反應之非對稱醚的合成法(威廉森合成(Williamson synthesis)、威廉森醚合成);與2-異氰酸基乙基甲基丙烯酸酯、烯丙基異硫氰酸酯等之含有異(硫)氰酸酯基之化合物的(硫)胺基甲酸酯化反應等。
尤其是使用威廉森合成法時,作為上述鹼性化合物,可使用通常威廉森合成法所使用之各種鹼性化合物,只要是不與式(14)表示之化合物的羥基以外者反應者即可,可使用任一種。 具體而言,可列舉金屬鈉、金屬鋰等之鹼金屬;金屬鈣等之鹼土類金屬;氫化鈉、氫化鋰、氫化鉀、氫化銫等之鹼金屬氫化物;氫化鈣等之鹼土類金屬氫化物;氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銫等之鹼金屬氫氧化物及其水溶液、氫氧化鋇、氫氧化鈣等之鹼土類金屬氫氧化物及其水溶液;第三丁基醇鉀、第三丁基醇鈉等之鹼金屬及鹼土類烷氧化物;碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸鈣等之鹼金屬及鹼土類金屬碳酸鹽;碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等之鹼金屬及鹼土類碳酸氫鹽;三乙基胺、三丁基胺、N,N-二異丙基乙基胺、四甲基乙二胺、吡啶、N,N-二甲基-4-胺基吡啶等之3級胺等。 此等當中,從反應效率的觀點來看,較佳為氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銫、氫氧化鋇、氫氧化鈣等之鹼金屬及鹼土類金屬之氫氧化物或此等之水溶液,更佳為氫氧化鈉之水溶液。
鹼性化合物的使用量雖並無特別限定,但考量到充分地進行醚化反應以防止原料的殘存,同時防止鹼性化合物的過剩殘存而提高所得到之有機矽化合物的保存穩定性或諸項特性時,相對於式(14)表示之化合物的羥基1mol,鹼性化合物較佳為0.5~20mol,更佳為1~10mol,再更佳為2~8mol。
於上述醚化反應,可使用不與所使用之原料反應之溶媒。 作為其具體例,可列舉水;戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、環己烷等之烴系溶媒;苯、甲苯、二甲苯等之芳香族系溶媒;甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮等之醯胺系溶媒;二乙基醚、二丁基醚、環戊基甲基醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷等之醚系溶媒;乙腈等之腈系溶媒等,此等可單獨使用,亦可組合2種以上使用。 此等當中,從反應效率的觀點來看,較佳為水、甲苯、二甲苯、二甲基甲醯胺、環戊基甲基醚、四氫呋喃,更佳為水與甲苯混合溶媒、水與二甲苯的混合溶媒。
醚化反應時的反應溫度雖並無特別限定,但考量到使反應速度達到適切,同時抑制鹵素化化合物的揮散時,較佳為25~90℃,更佳為40~80℃,更再更佳為50~70℃。 又,醚化反應通常是在大氣壓下進行,但在上述原料的揮散抑制、反應速度提升等目的下,可於加壓下進行。 反應時間雖並無特別限制,通常為10分鐘~24小時。
尚,於上述醚化反應,為了提升反應速度,可使用觸媒。 作為觸媒,一般而言從使用在威廉森合成法者,適當地選擇不與式(14)表示之化合物的羥基以外者進行反應者即可。 作為其具體例,可列舉12-冠-4、15-冠-5、18-冠-6、二苯并-18-冠-6等之冠醚(crown ether);四丁基氯化銨、四丁基溴化銨、四丁基碘化銨、四丁基銨硫酸氫鹽等之4級銨鹽;碘化鉀、碘化鈉等之鹼金屬鹵素化物等,此等可單獨使用,亦可組合2種以上使用。 此等當中,從反應性及取得容易性的觀點來看,較佳為18-冠-6、四丁基溴化銨、四丁基碘化銨、四丁基銨硫酸氫鹽、碘化鉀,更佳為四丁基碘化銨、四丁基銨硫酸氫鹽、碘化鉀,再更佳為四丁基銨硫酸氫鹽。 上述觸媒可作用為相間移動觸媒,或使鹵素化化合物活化而提升反應速度。
上述觸媒的使用量,雖只要是觸媒量即可,但相對於式(14)表示之化合物與鹵素化化合物的合計,較佳為0.001~10質量%,更佳為0.01~1質量%。
此情況下,作為式(14)表示之化合物與鹵素化化合物的反應比例,雖並非被特別限定者,但考量以如殘留式(14)表示之化合物的羥基般的量進行反應,其次,於剩餘之上述羥基、與式(15)表示之異氰酸酯矽烷的異氰酸酯基之間,進行形成胺基甲酸酯鍵的反應時,相對於式(14)表示之化合物的羥基1mol,較佳為鹵素化化合物的鹵素原子成為0.1~0.9mol的比例,更佳為成為0.2~0.8mol的比例,再更佳為成為0.3~0.7mol的比例。
又,進行式(14)表示之化合物的羥基與含有異(硫)氰酸酯基之化合物的(硫)胺基甲酸酯化反應時,作為式(14)表示之化合物與含有異(硫)氰酸酯基之化合物的反應比例,雖並非被特別限定者,但考量以如殘留式(14)表示之化合物的羥基般的量進行反應,其次,於剩餘之上述羥基、與式(15)表示之異氰酸酯矽烷的異氰酸酯基之間,進行形成胺基甲酸酯鍵的反應時,相對於式(14)表示之化合物的羥基1mol,較佳為含有異(硫)氰酸酯基之化合物的異(硫)氰酸酯基成為0.1~0.9mol的比例,更佳為成為0.2~0.8mol的比例,再更佳為成為0.3~0.7mol的比例。
又,上述(硫)胺基甲酸酯化反應中,為了提昇反應速度可使用觸媒。 作為觸媒,一般而言從於(硫)胺基甲酸酯化反應使用者適當選擇即可,作為其具體例,可列舉二丁基氧化錫、二辛基氧化錫、錫(II)雙(2-乙基己酸酯)、二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫等。 觸媒的使用量,雖只要是觸媒量即可,但通常相對於式(14)表示之化合物與含有異(硫)氰酸酯基之化合物的合計,為0.001~10質量%。
進而,上述(硫)胺基甲酸酯化反應中可使用未與所使用之原料反應的溶媒。 作為其具體例,可列舉戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、環己烷等之烴系溶媒;苯、甲苯、二甲苯等之芳香族系溶媒;丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等之酮系溶媒;甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮等之醯胺系溶媒、乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁內酯、丙二醇-1-單甲基醚-2-乙酸酯等之酯系溶媒;二乙基醚、二丁基醚、環戊基甲基醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷等之醚系溶媒等,此等可單獨使用,亦可組合2種以上使用。
(硫)胺基甲酸酯化反應時的反應溫度,雖並非被特別限定者,但考量到使反應速度達到適切,同時抑制脲甲酸酯(Allophanate)化等之副反應者,較佳為25~90℃,更佳為40~80℃。 反應時間並無特別限制,通常為10分鐘~24小時。
在本發明,根據上述步驟,以殘留式(14)表示之化合物的羥基般,導入聚合性反應基後,於剩餘之上述羥基、與式(15)表示之異氰酸酯矽烷的異氰酸酯基之間,進行形成胺基甲酸酯鍵之反應。 在剩餘之上述羥基、與式(15)表示之異氰酸酯矽烷的異氰酸酯基之間進行形成胺基甲酸酯鍵之反應,可同樣使用上述(硫)胺基甲酸酯化反應時之觸媒、溶媒、反應溫度、反應時間等之反應條件。
剩餘之上述羥基、與式(15)表示之異氰酸酯矽烷的異氰酸酯基之反應比例,考量抑制胺基甲酸酯化反應時之副產物,同時提高所得之有機矽化合物的保存穩定性或特性時,相對於剩餘之上述羥基1mol,較佳為式(15)表示之異氰酸酯矽烷的異氰酸酯基成為1~1.2mol的比例,更佳為成為1~1.1mol的比例。
本發明之硬化性組成物係包含式(1)表示之有機矽化合物。 本發明之式(1)表示之有機矽化合物,源自該有機矽化合物的結構,且與以往的有機矽化合物相比,可提升使用含有此之硬化性組成物所得到之硬化物的銅箔密著性及介電特性。 在本發明之硬化性組成物,有機矽化合物的含量雖並無特別限定,但於硬化性組成物中,較佳為0.1~10質量%左右,更佳為0.5~5質量%。尚,當有機矽化合物包含溶劑時,上述含量意指扣除溶劑之不揮發成分。
又,本發明之硬化性組成物較佳為包含有機樹脂。 作為有機樹脂,並非被特別限定者,作為其具體例,雖從環氧樹脂、酚樹脂、聚碳酸酯類及聚碳酸酯混合物、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物、聚氯乙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚苯醚樹脂、含有聚合性反應基之聚苯醚樹脂、聚苯乙烯與聚苯醚的混合物、纖維素乙酸酯丁酸酯、聚乙烯樹脂等因應用途等適當選擇即可,但考量作為利用高頻率區域之電訊號的電子機器所具備之印刷配線板的基板材料使用時,較佳為環氧樹脂、聚苯醚樹脂、含有聚合性反應基之聚苯醚樹脂、丙烯酸樹脂、聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物或此等之混合物。 此情況下,可因應所使用之有機樹脂來調配適當的硬化劑,例如,當使用環氧樹脂時,可調配咪唑化合物等之硬化劑,或使用含有聚合性反應基之聚苯醚樹脂時,可調配過氧化物等之硬化劑。 又,作為交聯成分,例如可適當調配氰酸酯化合物等,進而,因應使用目的,可添加接著性改良劑、紫外線吸收劑、保存穩定性改良劑、可塑劑、填充劑、顏料等之各種添加劑。 [實施例]
以下,雖列舉實施例及比較例,更具體說明本發明,但本發明並非被限定於此等之實施例。 尚,在下述,黏度為依據B型旋轉黏度計所測得之25℃時的測定值,分子量為藉由GPC(凝膠滲透層析)測定所求取之聚苯乙烯換算的重量平均分子量,不揮發成分,為依據於鋁盤上以105℃加熱乾燥3小時後之加熱殘量法所測得之測定值。
[1]有機矽化合物的合成 [實施例1-1]有機矽化合物1的合成 於具備攪拌機、回流冷卻器、滴液漏斗及溫度計之200mL可分離燒瓶,置入PPO(商標)SA90-100((股)SABIC Innovative Plastics製)16g、甲苯80g、二月桂酸二辛基錫0.02g及3,5-二第三丁基-4-羥基甲苯0.02g,加熱至80℃。於其中滴下投入2-異氰酸基乙基甲基丙烯酸酯1.7g,其次,滴下投入3-異氰酸酯丙基三甲氧基矽烷2.2g,於80℃加熱攪拌2小時。藉由IR測定來確認源自原料的異氰酸酯基之吸收峰值完全消失,且取而代之的是生成源自胺基甲酸酯鍵之吸收峰值,並結束反應。 所得之反應生成物為褐色透明液體,重量平均分子量為4,900,黏度為4.9mm2
/s、不揮發成分為23質量%。 所得之反應生成物相當於聚合性反應基為甲基丙烯醯氧基,水解性基為三甲氧基矽烷基,為聚合性反應基:水解性基=50:50(莫耳比)。
[實施例1-2]有機矽化合物2之合成 除了將2-異氰酸基乙基甲基丙烯酸酯的量變更為3.0g,將3-異氰酸酯丙基三甲氧基矽烷的量變更為0.4g之外,其他以與實施例1-1相同之順序來合成。 所得之反應生成物為褐色透明液體,重量平均分子量為5,000,黏度為5.5mm2
/s,不揮發成分為22質量%。 所得之反應生成物相當於聚合性反應基為甲基丙烯醯氧基,水解性基為三甲氧基矽烷基,為聚合性反應基:水解性基=90:10(莫耳比)。
[實施例1-3]有機矽化合物3之合成 除了將2-異氰酸基乙基甲基丙烯酸酯的量變更為0.3g,將3-異氰酸酯丙基三甲氧基矽烷的量變更為4.0g之外,其他以與實施例1-1相同之順序來合成。 所得之反應生成物為褐色透明液體,重量平均分子量為5,300,黏度為6.2mm2
/s,不揮發成分為25質量%。 所得之反應生成物相當於聚合性反應基為甲基丙烯醯氧基,水解性基為三甲氧基矽烷基,為聚合性反應基:水解性基=10:90(莫耳比)。
[實施例1-4]有機矽化合物4的合成 於具備攪拌機、回流冷卻器、滴液漏斗及溫度計之200mL可分離燒瓶,置入PPO(商標)Resin Powder ((股) SABIC Innovative Plastics製)40g、甲苯110g、二月桂酸二辛基錫0.05g及3,5-二第三丁基-4-羥基甲苯0.05g,加熱至80℃。於其中滴下投入2-異氰酸基乙基甲基丙烯酸酯0.2g,其次,滴下投入3-異氰酸酯丙基三甲氧基矽烷0.25g,於80℃加熱攪拌2小時。然後藉由IR測定來確認源自原料的異氰酸酯基之吸收峰值完全消失,且取而代之的是生成源自胺基甲酸酯鍵之吸收峰值,並結束反應。 所得之反應生成物為褐色透明液體,重量平均分子量102,000,黏度為1,200mm2
/s,不揮發成分為27質量%。 所得之反應生成物相當於聚合性反應基為甲基丙烯醯氧基,水解性基為三甲氧基矽烷基,為聚合性反應基:水解性基=50:50(莫耳比)。
[實施例1-5]有機矽化合物5的合成 根據日本特開2015-086329號公報之實施例『PPE-3』所記載之方法,藉由noryl640-111((股)SABIC Innovative Plastics製)之分配再配列,得到經分配再配列之聚苯醚。 於具備攪拌機、回流冷卻器、滴液漏斗及溫度計之200mL可分離燒瓶,置入上述所得之經分配再配列之聚苯醚40g、甲苯110g、二月桂酸二辛基錫0.05g及3,5-二第三丁基-4-羥基甲苯0.05g,加熱至80℃。於其中滴下投入2-異氰酸基乙基甲基丙烯酸酯10.6g,其次,滴下投入3-異氰酸酯丙基三甲氧基矽烷13.9g,於80℃加熱攪拌2小時。然後藉由IR測定來確認源自原料的異氰酸酯基之吸收峰值完全消失,且取而代之的是生成源自胺基甲酸酯鍵之吸收峰值,並結束反應。 所得之反應生成物為褐色透明液體,重量平均分子量為6,200,黏度49mm2
/s,不揮發成分為30質量%。 所得之反應生成物相當於聚合性反應基為甲基丙烯醯氧基,水解性基為三甲氧基矽烷基,為聚合性反應基:水解性基=50:50(莫耳比)。
[實施例1-6]有機矽化合物6的合成 除了將2-異氰酸基乙基甲基丙烯酸酯變更為2-異氰酸基乙基丙烯酸酯1.5g之外,其他以與實施例1-1相同之順序來合成。 所得之反應生成物為褐色透明液體,重量平均分子量為4,800,黏度為4.5mm2
/s,不揮發成分為22質量%。 所得之反應生成物相當於聚合性反應基為丙烯醯氧基,水解性基為三甲氧基矽烷基,為聚合性反應基:水解性基=50:50(莫耳比)。
[實施例1-7]有機矽化合物7的合成 除了將2-異氰酸基乙基甲基丙烯酸酯變更為1,1-(雙丙烯醯氧基甲基)乙基異氰酸酯2.6g之外,其他以與實施例1-1相同之順序來合成。 所得之反應生成物為褐色透明液體,重量平均分子量為5,500,黏度為6.2mm2
/s,不揮發成分為20質量%。 所得之反應生成物相當於聚合性反應基為丙烯醯氧基,水解性基為三甲氧基矽烷基,為聚合性反應基:水解性基=67:33(莫耳比)。
[實施例1-8]有機矽化合物8的合成 除了將2-異氰酸基乙基甲基丙烯酸酯變更為烯丙基異硫氰酸酯1.1g之外,其他以與實施例1-1相同之順序來合成。 所得之反應生成物為褐色透明液體,重量平均分子量為4,500,黏度為4.1mm2
/s,不揮發成分為21質量%。 所得之反應生成物相當於聚合性反應基為乙烯基,水解性基為三甲氧基矽烷基,為聚合性反應基:水解性基=50:50(莫耳比)。
[實施例1-9]有機矽化合物9的合成 [第1階段] 於具備攪拌機、回流冷卻器、滴液漏斗及溫度計之300mL可分離燒瓶,置入PPO(商標)SA90-100((股)SABIC Innovative Plastics製)50g、甲苯130g、四丁基銨硫酸氫鹽0.54g、3,5-二第三丁基-4-羥基甲苯0.06g及30%氫氧化鈉水溶液54.1g,加熱至60℃。於其中滴下投入溴丙烯4.1g,在60℃加熱攪拌6小時。然後,靜置,分液經二層分離之水層,水洗有機層至成為中性為止,進而將有機層進行減壓濃縮(80℃、5mmHg),去除揮發成分,將導入乙烯基作為聚合性反應基之化合物作為褐色固體得到。
[第2階段] 於具備攪拌機、回流冷卻器、滴液漏斗及溫度計之200mL可分離燒瓶,置入導入上述第1階段所得之乙烯基的化合物16g、甲苯80g、二月桂酸二辛基錫0.02g及3,5-二第三丁基-4-羥基甲苯0.02g,加熱至80℃。於其中滴下投入3-異氰酸酯丙基三甲氧基矽烷2.2g,於80℃加熱攪拌2小時。藉由IR測定來確認源自原料的異氰酸酯基之吸收峰值完全消失,且取而代之的是生成源自胺基甲酸酯鍵之吸收峰值,並結束反應。 所得之反應生成物為褐色透明液體,重量平均分子量為4,600,黏度2.7mm2
/s,不揮發成分為23質量%。 所得之反應生成物相當於聚合性反應基為乙烯基,水解性基為三甲氧基矽烷基,為聚合性反應基:水解性基=50:50(莫耳比)。
[實施例1-10]有機矽化合物10之合成 除了將溴丙烯變更為p-氯甲基苯乙烯5.2g之外,其他以與實施例1-9相同的順序來合成。 所得之反應生成物為褐色透明液體,重量平均分子量為5,700,黏度為3.8mm2
/s,不揮發成分為21質量%。 所得之反應生成物相當於聚合性反應基為苯乙烯基,水解性基為三甲氧基矽烷基,為聚合性反應基:水解性基=50:50(莫耳比)。
[實施例1-11]有機矽化合物11的合成 [第1階段] 於具備攪拌機、回流冷卻器、滴液漏斗及溫度計之300mL可分離燒瓶,置入PPO(商標)SA90-100((股)SABIC Innovative Plastics製)50g、甲苯130g、3,5-二第三丁基-4-羥基甲苯0.06g及三乙基胺3.8g,加熱至60℃。於其中滴下投入甲基丙烯醯氯3.5g,在60℃加熱攪拌6小時。然後,投入水150g停止反應。接著,靜置,分液經二層分離之水層,水洗有機層至成為中性為止,進而將有機層進行減壓濃縮(80℃、5mmHg),去除揮發成分,將導入甲基丙烯醯氧基作為聚合性反應基之化合物作為褐色固體得到。
[第2階段] 於具備攪拌機、回流冷卻器、滴液漏斗及溫度計之200mL可分離燒瓶,置入導入上述第1階段所得之甲基丙烯醯氧基的化合物16g、甲苯80g、二月桂酸二辛基錫0.02g及3,5-二第三丁基-4-羥基甲苯0.02g,加熱至80℃。於其中滴下投入3-異氰酸酯丙基三甲氧基矽烷2.2g,於80℃加熱攪拌2小時。藉由IR測定來確認源自原料的異氰酸酯基之吸收峰值完全消失,且取而代之的是生成源自胺基甲酸酯鍵之吸收峰值,並結束反應。 所得之反應生成物為褐色透明液體,重量平均分子量為5,000,黏度為3.0mm2
/s,不揮發成分為20質量%。 所得之反應生成物相當於聚合性反應基為甲基丙烯醯氧基,水解性基為三甲氧基矽烷基,為聚合性反應基:水解性基=50:50(莫耳比)。
[實施例1-12]有機矽化合物12之合成 除了將溴丙烯變更為表氯醇3.1g,未使用在第1階段、第2階段之3,5-二第三丁基-4-羥基甲苯之外,其他以與實施例1-9相同的順序來合成。 所得之反應生成物為褐色透明液體,重量平均分子量為5,200,黏度為2.9mm2
/s,不揮發成分為20質量%。 所得之反應生成物相當於聚合性反應基為環氧基,水解性基為三甲氧基矽烷基,為聚合性反應基:水解性基=50:50(莫耳比)。
[比較例1-1]有機矽化合物13之合成 於具備攪拌機、回流冷卻器、滴液漏斗及溫度計之反應裝置,置入2官能性苯醚樹脂(三菱瓦斯化學(股)製、OPE-1000)500g、聚四甲氧基矽烷(多摩化學(股)製、M Silicate 51)447g,加熱至90℃進行融解混合,而成為均一溶液。於其中加入二月桂酸二丁基錫0.22g作為觸媒,藉由於90℃進行15小時脫甲醇反應,而得到對應之有機矽化合物。
[比較例1-2]有機矽化合物14的合成 於具備攪拌機、回流冷卻器、滴液漏斗及溫度計之反應裝置,置入2官能性苯醚樹脂(三菱瓦斯化學(股)製、OPE-1000)71.8g、聚甲基三甲氧基矽烷(多摩化學工業(股)製、MTMS-A)45.3g,加熱至90℃進行融解混合,而成為均一溶液。於其中加入二月桂酸二丁基錫0.02g作為觸媒,藉由於90℃進行15小時脫甲醇反應,而得到對應之有機矽化合物。
[2]硬化性組成物及其硬化物品的調製 針對調製硬化性組成物及其硬化物品時所使用之各成分進行說明。 [PPE] ・(股)SABIC Innovative Plastics製 PPO(商標) SA9000(含有甲基丙烯醯氧基之聚苯醚樹脂作為聚合性反應基) [交聯劑] ・交聯劑1:新中村化學工業(股)製 DCP(三環癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯) ・交聯劑2:日本化成(股)製 TAIC(商標)(三烯丙基異氰脲酸酯) [有機樹脂] ・有機樹脂1:Cray Valley製 Ricon156(聚丁二烯) ・有機樹脂2:Cray Valley製 Ricon100(苯乙烯-丁二烯共聚物) [填充劑] ・(股)Admatex製 SC2300-SVJ(以乙烯基矽烷表面處理之球狀二氧化矽) [硬化劑] ・日油(股)製 Perbutyl P(1,3-雙(丁基過氧異丙基)苯、過氧化物) [有機矽化合物] ・有機矽化合物:於上述實施例1-1~1-12、比較例1-1、1-2所得之有機矽化合物
[實施例2-1] 藉由將PPE及甲苯以質量比成為1:1的方式混合後,將混合溶液在80℃加熱攪拌1小時,使PPE完全溶解在甲苯,然後冷卻至25℃,而得到PP之50質量%甲苯溶液。 接著,根據表1所記載之調配比例(質量份,惟有機矽化合物為不揮發成分換算值),混合PPE之50質量%甲苯溶液(不揮發成分換算值)、交聯劑、有機樹脂、填充劑、硬化劑及上述實施例1-1所得之有機矽化合物1,攪拌30分鐘使其完全溶解,而得到清漆狀之硬化性組成物(樹脂清漆)。 接著,將所得之樹脂清漆含浸在玻璃布(日東紡績(股)製、♯1078型、WEA1078)後,以120℃加熱乾燥3分鐘,而得到預浸料。此時以硬化後之厚度成為60μm左右的方式調整。 將所得之預浸料1枚的兩面挾持在銅箔(古河電氣工業(股)製 GT-MP、厚度12μm)進行層合,藉由以真空條件下、於220℃ 90分鐘、壓力40kgf/cm2
之條件進行加熱加壓,而得到硬化物品之評估基板1。 又,重疊12枚上述所得之預浸料,藉由以與上述相同之方法進行加熱加壓,而得到硬化物品之評估基板2。
[實施例2-2~2-12及比較例2-1、2-2] 如表1、2所示,除了分別將有機矽化合物1變更為實施例1-2~1-12及比較例1-1~1-2所得之有機矽化合物2~14之外,其他與實施例2-1相同而製作出硬化性組成物及其硬化物品。
[比較例2-3、2-4] 如表2所示,除了分別將有機矽化合物1作為比較例2-3,變更為γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(KBM-403、信越化學工業(股)製),作為比較例2-4,變更為苯基三甲氧基矽烷(KBM-103、信越化學工業(股)製)之外,其他與實施例2-1相同而製作出硬化性組成物及其硬化物品。
[比較例2-5] 如表2所示,除了未使用有機矽化合物1之外,其他與實施例2-1相同而製作出硬化性組成物及其硬化物品。
對於藉由上述順序所調製之各評估基板1或2,藉由以下所示之方法來進行評估。 [介電特性] 使用安捷倫科技(股)製之「N5230A」,在腔諧振器擾動法,測定在10GHz之覆銅層合板之比介電常數及介電正切。作為覆銅層合板,係使用從在上述所製作之評估基板2去除銅箔者。將結果一併示於下述表1、2。 [銅箔密著強度] 將覆銅層合板表面之銅箔的剝離強度(銅箔密著強度),以依照JIS C 6481之方法測定。此時,於寬度20 mm、長度100mm之試驗片上,形成寬度10mm、長度100 mm之圖型,使用拉伸試驗機以50mm/分鐘的速度剝離銅箔,將此時之剝離強度(kN/m)作為銅箔密著強度評估。將結果一併示於下述表1、2。
如表1、2所示,可得知實施例1-1~1-12中所得之有機矽化合物,與比較例1-1、1-2中所得到之有機矽化合物、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷及苯基三甲氧基矽烷相比,可賦予銅箔密著性以及介電常數或介電正切之介電特性優異之硬化物。
Claims (9)
- 一種有機矽化合物,其係以平均結構式(1)表示,(式中,X表示具有聚苯醚結構之n價的有機基,R1 彼此獨立表示非取代或取代之碳原子數1~10之烷基,或非取代或取代之碳原子數6~10之芳基,R2 彼此獨立表示非取代或取代之碳原子數1~10之烷基,或非取代或取代之碳原子數6~10之芳基,R7 彼此獨立表示含有聚合性反應基的一價烴基,A1 彼此獨立表示單鍵或含有雜原子之二價的連結基,A2 彼此獨立表示單鍵或未包含雜原子之非取代或取代之碳原子數1~20之二價烴基,m為1~3之數,p為1~10之數,q為1~10之數,n=p+q,n為2~20之數)。
- 如請求項1之有機矽化合物,其係以平均結構式(2)表示,{式中,R1 、R2 、R7 、A1 、A2 及m表示與前述相同意義,R3 彼此獨立表示鹵素原子、非取代或取代之碳原子數1~12之烷基、非取代或取代之碳原子數1~12之烷氧基、非取代或取代之碳原子數1~12之烷硫基,或非取代或取代之碳原子數1~12之鹵烷氧基,R4 彼此獨立表示氫原子、鹵素原子、非取代或取代之碳原子數1~12之烷基、非取代或取代之碳原子數1~12之烷氧基、非取代或取代之碳原子數1~12之烷硫基,或非取代或取代之碳原子數1~12之鹵烷氧基,b彼此獨立為1~100之數,c為較0大且未滿2之數,Z表示下述式(3)表示之連結基;[(式中,R4 表示與前述相同意義,L表示單鍵或選自下述式(4)~(11)之連結基)(式中,R5 彼此獨立表示氫原子或碳原子數1~12之烷基,R6 彼此獨立表示碳原子數1~12之烷基,k表示1~12之整數,j表示1~1,000之數)]}。
- 如請求項1或2之有機矽化合物,其中,前述A1 -A2 為單鍵、式(12)表示之連結基或式(13)表示之連結基,(式中,a彼此獨立為1~20之數,Y彼此獨立為氧原子或硫原子,*表示與X或伸苯基的鍵結部位)。
- 如請求項1~3中任一項之有機矽化合物,其中,前述R7 之聚合性反應基為丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、苯乙烯基、乙烯基或環氧基。
- 如請求項1~4中任一項之有機矽化合物,其中,前述R7 之聚合性反應基為丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基。
- 一種如請求項1~5中任一項之有機矽化合物的製造方法,其特徵為使具有平均結構式(14)表示之羥基的聚苯醚化合物、與具有可與前述羥基進行反應之官能基及聚合性反應基的化合物、與具有式(15)表示之異氰酸酯基及烷氧基矽烷基的化合物進行反應,(式中,R3 、R4 、b及Z係表示與前述相同意義)(式中,R1 、R2 、A2 及m係表示與前述相同意義)。
- 如請求項6之有機矽化合物的製造方法,其中,前述具有可與羥基進行反應之官能基及聚合性反應基的化合物為具有式(16)表示之異氰酸酯基及聚合性反應基的化合物,(式中,R7 及A2 係表示與前述相同意義)。
- 一種硬化性組成物,其係含有如請求項1~5中任一項之有機矽化合物。
- 一種物品,其係硬化如請求項8之硬化性組成物而成。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2017204946A JP6907877B2 (ja) | 2017-10-24 | 2017-10-24 | 有機ケイ素化合物、その製造方法および硬化性組成物 |
JP2017-204946 | 2017-10-24 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TW201922859A true TW201922859A (zh) | 2019-06-16 |
TWI787352B TWI787352B (zh) | 2022-12-21 |
Family
ID=66229756
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW107133104A TWI787352B (zh) | 2017-10-24 | 2018-09-20 | 有機矽化合物、其製造方法及硬化性組成物 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6907877B2 (zh) |
CN (1) | CN109694474B (zh) |
TW (1) | TWI787352B (zh) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TW202012481A (zh) * | 2018-07-20 | 2020-04-01 | 日商三菱瓦斯化學股份有限公司 | 樹脂組成物、預浸體、覆金屬箔疊層板、樹脂片、以及印刷配線板 |
JP2021031612A (ja) | 2019-08-27 | 2021-03-01 | 信越化学工業株式会社 | ポリフェニレンエーテル樹脂組成物および混合物 |
JP7276245B2 (ja) * | 2020-05-15 | 2023-05-18 | 信越化学工業株式会社 | 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物及び物品 |
CN113461895A (zh) * | 2021-06-17 | 2021-10-01 | 淮阴工学院 | 有机硅烷改性的超支化聚苯醚的制备方法 |
Family Cites Families (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4093600A (en) * | 1976-04-30 | 1978-06-06 | Union Carbide Corporation | Silane end-capped polyarylene polyethers |
US5143988A (en) * | 1989-11-27 | 1992-09-01 | Virginia Tech Intellectual Properties, Inc. | High refractive-index hybrid material prepared by titanium alkoxide and a phosphine containing oligomer |
EP0457351A3 (en) * | 1990-05-17 | 1993-03-10 | Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. | Process for producing silane-modified polyphenylene ether and thermoplastic resin composition containing the same |
JPH05163344A (ja) * | 1991-12-12 | 1993-06-29 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | シリル基を有するポリフェニレンエーテルの製造方法 |
AU739134B2 (en) * | 1997-10-15 | 2001-10-04 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Coating compositions containing non-aqueous dispersed polymer, a silane functional acrylic polymer and a triazine |
JP3874089B2 (ja) * | 2001-11-19 | 2007-01-31 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 熱硬化性ppeのオリゴマー体 |
JP2004339328A (ja) * | 2003-05-14 | 2004-12-02 | Matsushita Electric Works Ltd | 変性ポリフェニレンエーテル化合物及びその製造方法 |
US7329708B2 (en) * | 2004-08-18 | 2008-02-12 | General Electric Company | Functionalized poly(arylene ether) composition and method |
JP2006213876A (ja) * | 2005-02-07 | 2006-08-17 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | プリント配線板用樹脂組成物、プリント配線板用絶縁材料およびプリント配線板用絶縁材料の製造方法 |
JP2007321130A (ja) * | 2006-06-05 | 2007-12-13 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 接着剤組成物及び接着フィルム |
JP5297609B2 (ja) * | 2007-07-26 | 2013-09-25 | パナソニック株式会社 | ポリフェニレンエーテル樹脂組成物、プリプレグ、及び積層体 |
JP2013001772A (ja) * | 2011-06-15 | 2013-01-07 | Toray Ind Inc | 難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物および成形品 |
JP5971934B2 (ja) * | 2011-12-08 | 2016-08-17 | 古河電気工業株式会社 | 高周波基板用銅張り積層板及びそれに用いる表面処理銅箔 |
JP2014218593A (ja) * | 2013-05-09 | 2014-11-20 | 信越化学工業株式会社 | 低温硬化性コーティング剤組成物及びその硬化皮膜を有する物品 |
-
2017
- 2017-10-24 JP JP2017204946A patent/JP6907877B2/ja active Active
-
2018
- 2018-09-20 TW TW107133104A patent/TWI787352B/zh active
- 2018-10-23 CN CN201811234838.1A patent/CN109694474B/zh active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP6907877B2 (ja) | 2021-07-21 |
TWI787352B (zh) | 2022-12-21 |
JP2019077761A (ja) | 2019-05-23 |
KR20190045837A (ko) | 2019-05-03 |
CN109694474A (zh) | 2019-04-30 |
CN109694474B (zh) | 2023-09-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TW201922859A (zh) | 有機矽化合物、其製造方法及硬化性組成物 | |
TWI660977B (zh) | 有機矽化合物及其製造方法以及硬化性組成物 | |
KR101256783B1 (ko) | 에폭시기 함유 규소 화합물 및 열경화성 수지 조성물 | |
JP2004123936A (ja) | シリコーン樹脂組成物及びシリコーン樹脂成形体 | |
US8933186B2 (en) | Polyorganosiloxane, polycarbonate resin composition comprising the same and modified polycarbonate resin | |
KR20140056029A (ko) | 실리콘 수지 조성물, 및 이것을 이용한 실리콘 적층 기판과 그의 제조 방법 및 led 장치 | |
CN108384005A (zh) | 有机硅改性的聚苯并噁唑树脂和制备方法 | |
KR101840839B1 (ko) | 변성 에폭시 수지 및 그 제조 방법, 변성 에폭시 수지 조성물 및 그 제조 방법, 적층판 및 그 제조 방법 | |
JP4457783B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物 | |
WO2020153329A1 (ja) | 脂肪族ポリカーボネート | |
JP2002241501A (ja) | 硬化剤、硬化性組成物および硬化物 | |
KR102707307B1 (ko) | 유기 규소 화합물, 그 제조 방법 및 경화성 조성물 | |
KR100531072B1 (ko) | 다가 페놀류 화합물, 에폭시 수지, 에폭시 수지 조성물 및그의 경화물 | |
JP4399764B2 (ja) | シラン変性された不飽和結合を有さないエポキシ樹脂、ならびに当該樹脂含有組成物から得られる半硬化物および硬化物 | |
CN113574117B (zh) | 固化性组合物、固化物和固化性组合物的使用方法 | |
JPS6322822A (ja) | シリコーン変性エポキシ樹脂の製造方法 | |
JPS58122922A (ja) | シリコ−ン変性有機化合物の製造方法 | |
JP2007502306A (ja) | 新規な1,3−オキサチオラン−2−チオン化合物及びその製造方法と使用 | |
TW591054B (en) | Bifunctional phenylene ether oligomer, derivatives and process for the production thereof | |
US10323048B2 (en) | Organosilicon compound and production process therefor | |
CN115151611A (zh) | 固化性组合物、固化物及固化性组合物的使用方法 | |
WO2023127708A1 (ja) | エポキシ樹脂組成物 | |
KR20230013062A (ko) | 오르가노폴리실록산 및 이를 함유하는 조성물 | |
CN115605526A (zh) | 新型环氧树脂和环氧树脂组合物 | |
JP2007211254A (ja) | エポキシ樹脂組成物およびエポキシ樹脂の製造方法 |