TW201842178A - 基板處理方法及基板處理裝置 - Google Patents

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Abstract

一種基板處理方法，係包含有：基板保持步驟，係保持具有露出金屬之表面的基板；惰性氣體置換步驟，係對前述基板的表面附近供給惰性氣體，藉此以惰性氣體置換前述基板的表面的周圍的氛圍；調整步驟，係以形成前述金屬不會與清洗液反應之惰性態之方式或者以前述金屬與前述清洗液反應並形成鈍態之方式調整該清洗液的pH；以及清洗液供給步驟，係在前述基板的表面的周圍的氛圍被惰性氣體置換後，將調整過pH的前述清洗液供給至前述基板的表面。

Description

基板處理方法及基板處理裝置
本發明係有關於一種用以處理基板之基板處理方法及基板處理裝置。成為處理對象之基板係包括例如半導體晶圓、液晶顯示裝置用基板、有機EL(Electroluminescence；電致發光)顯示裝置等之FPD(Flat Panel Display；平面顯示器)用基板、光碟用基板、磁碟用基板、光磁碟用基板、光罩(photomask)用基板、陶瓷基板、太陽電池用基板等之基板。
在用以逐片地處理基板之葉片式的基板處理裝置所為之基板處理中，例如對被自轉夾具(spin chuck)大致水平地保持之基板供給藥液。之後，對基板供給清洗(rinse)液，藉此基板上的藥液被置換成清洗液。之後，進行用以排除基板上的清洗液之旋乾(spin-drying)步驟。
對露出金屬配線(例如銅配線)的基板的表面供給清洗液時，基板上的金屬配線係被溶解於清洗液的氧(溶氧(dissolved oxygen))氧化。構成金屬配線之金屬係被氧化而成為金屬的氧化物離子並被溶解至清洗液。亦即，由於金屬配線被腐蝕(蝕刻)，因此會有由該基板所作成的器件(device)的品質降低之虞。金屬配線的蝕刻量係隨著清洗液中的氧濃度的增加而增加。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本特開2010-56218號公報。
因此，在專利文獻1中，已提案有一種方法，係將清洗液予以除氣以降低處理液中的溶氧。如此，雖然可降低清洗液中的溶氧，但仍謀求進一步降低溶氧。再者，雖然亦有溶氧以外的清洗液中的成分(例如氫離子)會腐蝕從基板的表面露出的金屬之虞，然而在專利文獻1的方法中並未特別對因為溶氧以外的清洗液中的成分所致使之金屬的腐蝕提出對策。
因此，本發明的目的之一在於提供一種基板處理方法及基板處理裝置，係能在用以處理具有露出金屬之表面的基板的構成中抑制金屬的腐蝕。
(發明所欲解決之課題)
本發明的實施形態之一提供一種基板處理方法，係包含有：基板保持步驟，係保持具有露出金屬之表面的基板；惰性氣體置換步驟，係對前述基板的表面附近供給惰性氣體，藉此以惰性氣體置換前述基板的表面的周圍的氛圍；調整步驟，係以形成前述金屬不會與清洗液反應之惰性態之方式或者以前述金屬與前述清洗液反應並形成鈍態之方式調整該清洗液的pH(酸鹼值)；以及清洗液供給步驟，係在前述基板的表面的周圍的氛圍被惰性氣體置換後，將調整過pH的前 述清洗液供給至前述基板的表面。
依據此方法，在對基板的表面供給清洗液時，藉由惰性氣體置換基板的表面的周圍的氛圍。因此，降低基板的表面的周圍的氛圍的氧濃度。因此，能抑制因為新的氧溶入至基板表面的清洗液所致使之清洗液中的溶氧濃度增大。再者，氧係以保持溶解平衡狀態之方式從清洗液內朝基板的表面的周圍的氛圍移動，藉此進一步降低溶入至清洗液的氧量。因此，降低溶氧所致使之金屬的腐蝕。較佳為以基板的上表面的周圍的氛圍的氧濃度變成250ppm以下之方式對基板的表面附近供給惰性氣體。
此外，供給至基板的表面之清洗液的pH係以形成從基板的表面露出之金屬不會與清洗液反應之惰性態之方式或者以該金屬與清洗液反應並形成鈍態之方式被調整。因此，進一步降低因為清洗液中的成分以及/或者溶氧所致使之金屬的腐蝕。
結果，能在用以處理具有露出金屬之表面的基板之構成中抑制金屬的腐蝕。
在此，亦可為清洗液的pH的調整係藉由將pH調整流體混合至清洗液中來進行。此外，在即使不混合pH調整流體清洗液的pH亦會成為期望的值之情形中，亦可不將pH調整流體混合至清洗液。
在本發明的實施形態之一中，前述基板處理方法係進一步包含有：有機溶劑置換步驟，係將用以與前述清洗液混合之有機溶劑供給至前述基板的表面，藉此以前述有機 溶劑置換前述基板的表面的前述清洗液。
在此，在已附著於基板的表面之清洗液中，會有從基板的表面稍微溶出至清洗液之金屬的離子與清洗液所含有之成分形成錯離子(complex ion)之情形。因此，會有於基板的表面產生源自錯離子之鹽等微粒(particle)之虞。因此，需要藉由在清洗液供給步驟後以與清洗液不同的液體置換基板的表面的清洗液來抑制微粒的產生。
在假設選擇水作為用以置換清洗液的液體之情形中，對基板的表面供給水，藉此從基板表面排除會與金屬離子形成錯離子之成分。藉此，金屬離子與水所含有之氫氧化物離子係變得容易形成比錯離子的鹽還容易沉澱之金屬氫氧化物。
因此，當選擇用以與清洗液混合之有機溶劑作為用以置換清洗液之液體時，能去除錯離子且能降低已附著於基板的表面之液體所含有之氫氧化物離子的濃度。因此，能抑制源自錯離子之鹽的產生，並能抑制金屬氫氧化物(沉澱物)的形成。因此，能抑制微粒的產生。
在本發明的實施形態之一中，前述基板處理方法係進一步包含有：藥液供給步驟，係將會與前述清洗液形成鹽之藥液供給至前述基板的表面；以及預清洗(pre-rinse)液供給步驟，係在前述藥液供給步驟與前述清洗液供給步驟之間執行，將預清洗液供給至前述基板的表面，藉此沖洗附著於前述基板的表面的前述藥液。藉此，在對基板的表面供給清洗液之前，藉由預清洗液沖洗藥液。因此，能防止 或抑制藥液與清洗液在基板上形成鹽。
在本發明的實施形態之一中，前述基板處理方法係進一步包含有：基板旋轉步驟，係在前述預清洗液供給步驟中使前述基板繞著沿著鉛直方向的旋轉軸線旋轉。此外，在前述基板旋轉步驟中，前述基板係以1000rpm以下旋轉。
在此，在預清洗液供給步驟中，於預清洗液著液至基板的表面時，於預清洗液與基板W的上表面之間產生摩擦。基板係藉由該摩擦而帶靜電。本案發明人們係著眼於基板W的上表面的帶電量會因應基板的旋轉數的變化而變化。當旋轉數變大時帶電量會變大，當旋轉數變小時帶電量會變小。當基板的上表面的帶電量增大時，會有由該基板所作成的器件產生不良之虞。若基板的旋轉數為1000rpm以下時，能充分地降低基板的上表面的帶電量。
在本發明的實施形態之一中，在前述調整步驟中，以形成前述金屬不會與清洗液反應之惰性態之方式或者以前述金屬與前述清洗液反應並形成鈍態之方式調整前述清洗液的pH以及氧化還原電位。在前述清洗液供給步驟中，將調整過pH以及氧化還原電位的前述清洗液供給至前述基板的表面。
在此，金屬的腐蝕亦依存於清洗液的氧化還原電位。供給至基板的表面之清洗液不僅是pH被調整，氧化還原電位亦被調整。因此，能更有效地抑制金屬的腐蝕。尤其是清洗液的氧化還原電位較佳為以變成-0.5V以上1.0V以下之方式被調整，清洗液的pH較佳為以變成7以上10 以下之方式被調整。只要在該範圍中，即容易以從基板的表面露出的金屬會形成惰性態或鈍態之方式調整pH以及氧化還原電位。
在此，清洗液的氧化還原電位的調整亦可藉由將氧化還原電位調整流體混合至清洗液中來進行。此外，在即使不混合氧化還原電位調整流體清洗液的氧化還原電位亦會成為期望的值之情形中，亦可不將氧化還原電位調整流體混合至清洗液。
在本發明的實施形態之一中，前述基板處理方法係在前述調整步驟之前進一步包含有：除氣步驟，係將前述清洗液予以除氣。藉此，在清洗液被除氣後，調整清洗液的pH等(pH以及氧化還原電位)。
在此，例如會有在清洗液的pH等調整中使用氣體(作為pH調整流體以及/或者氧化還原電位調整流體)之情形。在此種情形中，能防止從清洗液中去除使用於pH等之調整的氣體，並能從清洗液中去除氧。亦即，能降低清洗液的溶氧濃度，並能確實地調整清洗液的pH等。
在本發明的實施形態之一中，在前述基板保持步驟中，前述基板被水平地保持；在前述惰性氣體置換步驟中，惰性氣體被供給至前述基板的上表面附近。前述基板處理方法係進一步包含有：接近步驟，係以於上方與前述基板對向之對向構件的對向面於前述惰性氣體置換步驟以及前述清洗液供給步驟之期間位於接近前述基板的上表面之接近位置之方式使前述對向構件移動。因此，能將對向構件 的對向面與基板的上表面之間的空間與外部的空間隔離。因此，能在短時間內確實地進行惰性氣體所為之基板的上表面的周圍的氛圍的置換。
本發明的實施形態之一提供一種基板處理裝置，係包含有：基板保持單元，係保持表面露出金屬之基板；惰性氣體供給單元，係朝前述基板的表面供給惰性氣體；清洗液供給單元，係將清洗液供給至前述基板的表面；調整單元，係調整前述清洗液的pH；以及控制器，係控制前述惰性氣體供給單元、前述清洗液供給單元以及前述調整單元。
前述控制器係被編程為執行：惰性氣體置換步驟，係使前述惰性氣體供給單元對前述基板的表面附近供給惰性氣體，藉此以惰性氣體置換前述基板的表面的周圍的氛圍；調整步驟，係以形成前述金屬不會與前述清洗液反應之惰性態之方式或者以前述金屬與前述清洗液反應並形成鈍態之方式使前述調整單元調整前述清洗液的pH；以及清洗液供給步驟，係在前述基板的表面的周圍的氛圍被惰性氣體置換後，使前述清洗液供給單元將調整過pH的前述清洗液供給至前述基板的表面。
依據此構成，在對基板的表面供給清洗液時，藉由惰性氣體置換基板的表面的周圍的氛圍。因此，降低基板的表面的周圍的氛圍的氧濃度。因此，能抑制因為新的氧溶入至基板表面的清洗液所致使之清洗液中的溶氧濃度增大。再者，氧係以保持溶解平衡狀態之方式從清洗液內朝基板的表面的周圍的氛圍移動，藉此進一步降低溶入至清 洗液的氧量。因此，降低溶氧所致使之金屬的腐蝕。此外，較佳為以基板的表面的周圍的氛圍的氧濃度變成250ppm以下之方式對基板的表面附近供給惰性氣體。
此外，供給至基板的表面之清洗液的pH係以形成從基板的表面露出之金屬不會與清洗液反應之惰性態之方式或者以該金屬與清洗液反應時形成鈍態之方式被調整。因此，進一步降低因為清洗液中的成分以及/或者溶氧所致使之金屬的腐蝕。
結果，能在用以處理具有露出金屬之表面的基板之構成中抑制金屬的腐蝕。
在此，亦可為清洗液的pH的調整係藉由將pH調整流體混合至清洗液中來進行。此外，在即使不混合pH調整流體清洗液的pH亦會成為期望的值之情形中，亦可不將pH調整流體混合至清洗液。
在本發明的實施形態之一中，前述基板處理裝置係進一步包含有：有機溶劑供給單元，係將用以與前述清洗液混合之有機溶劑供給至前述基板的表面。再者，前述控制器係被編程為執行：有機溶劑置換步驟，係使前述有機溶劑供給單元將前述有機溶劑供給至前述基板的表面，並藉由前述有機溶劑置換前述基板的表面的前述清洗液。
在此，在基板表面的清洗液中，會有從基板的表面稍微溶出至清洗液之金屬的離子與清洗液所含有之成分形成錯離子之情形。因此，以用以與清洗液混合之有機溶劑置換清洗液，藉此能去除錯離子且能降低已附著於基板的表 面之液體所含有之氫氧化物離子的濃度。因此，能抑制源自錯離子之鹽的產生，並能抑制金屬氫氧化物(沉澱物)的形成。因此，能抑制微粒的產生。
在本發明的實施形態之一中，前述基板處理裝置係進一步包含有：藥液供給單元，係將會與前述清洗液形成鹽之藥液供給至前述基板的表面；以及預清洗液供給單元，係將預清洗液供給至前述基板的表面。前述控制器係被編程為執行：藥液供給步驟，係使前述藥液供給單元將前述藥液供給至前述基板的表面；以及預清洗液供給步驟，係在前述藥液供給步驟之後且在前述清洗液供給步驟開始之前，使前述預清洗液供給單元將預清洗液供給至前述基板的表面，藉此沖洗附著於前述基板的表面的前述藥液。藉此，在對基板的表面供給清洗液之前，藉由預清洗液沖洗藥液。因此，能防止或抑制藥液與清洗液在基板上形成鹽。
在本發明的實施形態之一中，前述基板處理裝置係進一步包含有：基板旋轉單元，係使前述基板繞著沿著鉛直方向的旋轉軸線旋轉。此外，前述控制器係執行：基板旋轉步驟，係控制前述基板旋轉單元，使前述基板以1000rpm以下旋轉。由於基板的旋轉數為1000rpm以下，因此能充分地降低基板的上表面的帶電量。
在本發明的實施形態之一中，前述調整單元係構成為調整前述清洗液的氧化還原電位。前述控制器係在前述調整步驟中執行下述步驟：以形成前述金屬不會與前述清洗液反應之惰性態之方式或者以前述金屬與前述清洗液反應並 形成鈍態之方式使前述調整單元調整前述清洗液的pH以及氧化還原電位。
依據此構成，供給至基板的表面之清洗液不僅是pH被調整，氧化還原電位亦被調整。因此，能更有效地抑制金屬的腐蝕。尤其是清洗液的氧化還原電位較佳為以變成-0.5V以上1.0V以下之方式被調整，清洗液的pH較佳為以變成7以上10以下之方式被調整。只要在該範圍中，即容易以從基板W的表面露出的金屬會形成惰性態或鈍態之方式調整pH以及氧化還原電位。
在此，清洗液的氧化還原電位的調整亦可藉由將氧化還原電位調整流體混合至清洗液中來進行。此外，在即使不混合氧化還原電位調整流體清洗液的氧化還原電位亦會成為期望的值之情形中，亦可不將氧化還原電位調整流體混合至清洗液。
前述基板處理裝置係進一步包含有：除氣單元，係將前述清洗液予以除氣。前述控制器係在前述調整步驟之前進一步執行：除氣步驟，係使前述除氣單元將前述清洗液予以除氣。
藉此，在清洗液被除氣後，調整清洗液的pH等。在此，例如會有在清洗液的pH等調整中使用氣體(作為pH調整流體以及/或者氧化還原電位調整流體)之情形。在此種情形中，能防止從清洗液中去除使用於pH等之調整中的氣體，並能從清洗液中去除氧。亦即，能降低清洗液的溶氧濃度，並能確實地調整清洗液的pH。
前述基板保持單元係水平地保持前述基板；前述惰性氣體供給單元係朝前述基板的上表面供給惰性氣體。並且，前述基板處理裝置係進一步包含有：可升降的對向構件，係具有於上方與前述基板對向之對向面。前述控制器係進一步執行：接近步驟，係以前述對向面於前述惰性氣體置換步驟以及前述清洗液供給步驟之期間位於接近前述基板的上表面之接近位置之方式使前述對向構件朝前述基板接近。因此，能將對向構件的對向面與基板的上表面之間的空間與外部的空間隔離。因此，能在短時間內確實地進行惰性氣體所為之基板的上表面的周圍的氛圍的置換。
本發明的上述目的、特徵及功效以及其他的目的、特徵及功效係可參照圖式並藉由下述實施形態的說明而更明瞭。
1‧‧‧基板處理裝置
2‧‧‧處理單元
3‧‧‧控制器
3A‧‧‧處理器
3B‧‧‧記憶體
5‧‧‧自轉夾具
6‧‧‧罩部
7‧‧‧阻隔板
7a‧‧‧連通孔
8‧‧‧藥液供給單元
9‧‧‧預清洗液供給單元
10‧‧‧惰性氣體供給單元
11‧‧‧有機溶劑供給單元
12‧‧‧清洗液供給單元
13‧‧‧調整單元
15‧‧‧比電阻計
16‧‧‧氧化還原電位測量單元
18‧‧‧腔室
20‧‧‧夾具銷
21‧‧‧自轉基座
22‧‧‧旋轉軸
23‧‧‧電動馬達
30‧‧‧中空軸
32‧‧‧阻隔板升降單元
33‧‧‧阻隔板旋轉單元
35‧‧‧噴嘴收容構件
36‧‧‧分歧管
37‧‧‧分歧管閥
40‧‧‧藥液噴嘴
40a、50a、60a、70a、80a‧‧‧噴出口
41‧‧‧藥液供給管
42‧‧‧藥液閥
43‧‧‧藥液流量調整閥
50‧‧‧預清洗液噴嘴
51‧‧‧預清洗液供給管
52‧‧‧預清洗液閥
53‧‧‧預清洗液流量調整閥
60‧‧‧惰性氣體噴嘴
61‧‧‧惰性氣體供給管
62‧‧‧惰性氣體閥
63‧‧‧惰性氣體流量調整閥
70‧‧‧有機溶劑噴嘴
71‧‧‧有機溶劑供給管
72‧‧‧有機溶劑閥
73‧‧‧有機溶劑流量調整閥
80‧‧‧清洗液噴嘴
81‧‧‧清洗液供給管
81a‧‧‧連接部
82‧‧‧清洗液閥
83‧‧‧清洗液流量調整閥
84‧‧‧除氣單元
91‧‧‧pH調整流體供給管
92‧‧‧pH調整流體閥
93‧‧‧pH調整流體流量調整閥
101‧‧‧氧化還原電位調整流體供給管
102‧‧‧氧化還原電位調整流體閥
103‧‧‧氧化還原電位調整流體流量調整閥
A1‧‧‧旋轉軸線
C‧‧‧承載器
CR、IR‧‧‧搬運機器人
LP‧‧‧裝載埠
W‧‧‧基板
圖1係用以說明本發明實施形態之一的基板處理裝置的內部的布局之示意性的俯視圖。
圖2係前述基板處理裝置所具備的處理單元的示意圖。
圖3係前述處理單元所具備之噴嘴收容構件及其周邊的仰視圖。
圖4係用以說明前述基板處理裝置的主要部分的電性構成之方塊圖。
圖5係用以說明前述基板處理裝置所為之基板處理的一例之流程圖。
圖6A係用以說明前述基板處理之示意性的剖視圖。
圖6B係用以說明前述基板處理之示意性的剖視圖。
圖6C係用以說明前述基板處理之示意性的剖視圖。
圖6D係用以說明前述基板處理之示意性的剖視圖。
圖6E係用以說明前述基板處理之示意性的剖視圖。
圖7A係用以顯示基板的上表面的周圍的氛圍的氧濃度與清洗液中的溶氧濃度之間的關係之圖表。
圖7B係用以顯示惰性氣體的供給時間與基板的上表面的周圍的氛圍的氧濃度之間的關係之圖表。
圖8A係Cu(銅)的電位-pH圖。
圖8B係Co(鈷)的電位-pH圖。
圖9係用以顯示測量以DIW(deionized water；去離子水)(pH=7)清洗基板時的Cu膜的蝕刻量的結果之圖表。
圖10係用以顯示測量以pH不同的三種類的清洗液分別清洗基板的表面時的各基板的Cu膜的蝕刻量的結果之圖表。
圖11A係用以顯示測量以碳酸水(pH=5)清洗基板時的Co膜的蝕刻量的結果之圖表。
圖11B係用以顯示測量以DIW(pH=7)清洗基板時的Co膜的蝕刻量的結果之圖表。
圖11C係用以顯示測量以氨水(pH=9)清洗基板時的Co膜的蝕刻量的結果之圖表。
圖12A係用以顯示測量不以惰性氣體置換基板的周圍的氛圍且以DIW清洗基板時的Co膜的蝕刻量的結果之圖 表。
圖12B係用以顯示測量在以惰性氣體置換基板的周圍的氛圍的狀態下以DIW清洗基板時的Co膜的蝕刻量的結果之圖表。
圖12C係用以顯示測量不以惰性氣體置換基板的周圍的氛圍且以氨水清洗基板時的Co膜的蝕刻量的結果之圖表。
圖13係用以顯示清洗液的pH與金屬的腐蝕速度之間的關係之圖表。
圖14A係用以顯示在預清洗處理中測量因為基板的旋轉數的變化所致使之基板的上表面的帶電密度的變化的結果之圖表。
圖14B係用以顯示因為預清洗液的流量的變化所致使之基板的上表面的帶電密度的變化的結果之圖表。
圖15A係用以說明前述基板處理裝置所為之基板處理的其他例子之流程圖。
圖15B係用以說明前述基板處理裝置所為之基板處理的其他例子之流程圖。
圖15C係用以說明前述基板處理裝置所為之基板處理的其他例子之流程圖。
圖1係用以說明本發明實施形態之一的基板處理裝置1的內部的布局之示意性的俯視圖。
基板處理裝置1係用以逐片地處理矽晶圓等基板W之 葉片式的裝置。在本實施形態中，基板W為圓板狀的基板。基板W係具有露出了銅(Cu)、鈷(Co)、鎳(Ni)、錳(Mn)等金屬的膜之表面。基板處理裝置1係包含有：複數個處理單元2，係以藥液或清洗液等處理液處理基板W；裝載埠(load port)LP，係載置有承載器(carrier)C，該承載器C係用以收容被處理單元2處理的複數片基板W；搬運機器人IR以及搬運機器人CR，係在裝載埠LP與處理單元2之間搬運基板W；以及控制器3，係控制基板處理裝置1。搬運機器人IR係在承載器C與搬運機器人CR之間搬運基板W。搬運機器人CR係在搬運機器人IR與處理單元2之間搬運基板W。複數個處理單元2係例如具有同樣的構成。
圖2係用以說明處理單元2的構成例之示意圖。
處理單元2係包含有自轉夾具5、筒狀的罩部(cup)6以及可升降的阻隔板7(對向構件)。自轉夾具5係一邊以水平的姿勢保持一片基板W，一邊使基板W繞著通過基板W的中央部之鉛直的旋轉軸線A1旋轉。罩部6係圍繞自轉夾具5。阻隔板7係具有對向面7a，該對向面7a係隔著間隔與基板W的上表面對向。基板W係以露出了金屬的表面成為上表面之方式被自轉夾具5保持。
處理單元2係進一步包含有：藥液供給單元8，係對基板W的上表面(表面)供給藥液；預清洗液供給單元9，係對基板W的上表面供給超純水等預清洗液；惰性氣體供給單元10，係朝基板W的上表面供給氮(N2)氣等氣體；有機溶劑供給單元11，係對基板W的上表面供給異丙醇 (IPA；Isopropyl Alcohol)等有機溶劑；清洗液供給單元12，係將清洗液供給至基板W的上表面；以及調整單元13，係調整清洗液的pH以及氧化還原電位(ORP；Oxidation Reduction Potential)。所謂清洗液係指用以清洗基板W的上表面之去離子水(DIW；Deionized Water)或超純水。清洗液係超純水會比DIW還更佳。所謂預清洗液係指用以在以清洗液清洗基板W的上表面之前預先清洗基板W的上表面之液體。
處理單元2係進一步包含有：腔室(chamber)18(參照圖1)，係收容罩部6。於腔室18形成有出入口(未圖示)，該出入口係用以將基板W搬入至腔室18內以及用以將基板W從腔室18內搬出。於腔室18具備有用以將該出入口予以開閉之擋門(shutter)單元(未圖示)。
自轉夾具5係包含有夾具銷(chuck pin)20、自轉基座(spin base)21、結合至自轉基座21的下表面中央之旋轉軸22以及用以對旋轉軸22賦予旋轉力之電動馬達23。旋轉軸22係沿著旋轉軸線A1於鉛直方向延伸。於旋轉軸22的上端結合有自轉基座21。
自轉基座21係具有沿著水平方向之圓盤形狀。於自轉基座21的上表面的周緣部的周方向隔著間隔配置有複數個夾具銷20。自轉基座21以及夾具銷20係包含於基板保持單元，該基板保持單元係用以水平地保持基板W。基板保持單元亦稱為基板固持具。
藉由電動馬達23使旋轉軸22旋轉，藉此基板W係繞 著旋轉軸線A1旋轉。電動馬達23係包含於基板旋轉單元，該基板旋轉單元係使基板W繞著旋轉軸線A1旋轉。
阻隔板7係形成為具有與基板W大致相同的直徑或基板W以上的直徑之圓板狀，且大致水平地配置於自轉夾具5的上方。阻隔板7係能在從下位置至上位置為止的任意的位置(高度)移動。在阻隔板7位於接近位置時，阻隔板7的對向面7a與基板W的上表面之間的空間係藉由阻隔板7而與周圍的氛圍(阻隔板7與基板W之間的空間的外部的氛圍)隔離。所謂接近位置係指已充分地接近基板W的表面之位置(後述的圖6A至圖6E中的阻隔板7的位置)。
於阻隔板7中之與對向面7a為相反側的面固定有中空軸30。於阻隔板7中之包含有俯視觀看時會與旋轉軸線A1重疊的位置之部分形成有連通孔7b。連通孔7b係上下地貫通阻隔板7，並與中空軸30的內部空間連通。
處理單元2係進一步包含有：阻隔板升降單元32，係用以驅動阻隔板7的升降；以及阻隔板旋轉單元33，係使阻隔板7繞著旋轉軸線A1旋轉。阻隔板升降單元32係包含有滾珠螺桿機構(未圖示)以及用以對該滾珠螺桿機構賦予驅動力之電動馬達(未圖示)。阻隔板旋轉單元33係包含有：電動馬達(未圖示)，係用以將繞著旋轉軸線A1的旋轉方向的驅動力賦予至阻隔板7。阻隔板旋轉單元33係構成為經由中空軸30將來自該電動馬達的驅動力賦予至阻隔板7。
藥液供給單元8係包含有藥液噴嘴40、藥液供給管 41、藥液閥42以及藥液流量調整閥43。藥液噴嘴40係對基板W的上表面的中央區域供給藥液。藥液供給管41係結合至藥液噴嘴40。藥液閥42以及藥液流量調整閥43係夾設於藥液供給管41。從藥液供給源對藥液供給管41供給有氟酸等藥液。藥液閥42係將藥液的流路予以開閉。藥液流量調整閥43係因應開度調整供給至藥液噴嘴40的藥液的流量。所謂基板W的上表面的中央區域係指包含有基板W的上表面的旋轉中心之區域。
藥液並未限定於氟酸，亦可為包含有硫酸、醋酸、硝酸、鹽酸、氟酸、氨水、過氧化氫水、有機酸(例如檸檬酸、草酸等)、有機鹼(例如TMAH(Tetra Methyl Ammonium Hydroxide；氫氧化四甲氨)等)、界面活性劑、防腐蝕劑中的至少一者之液體。作為混合了這些之藥液的例子，能例舉SPM(sulfuric acid/hydrogen peroxide mixture；過氧化氫硫酸混合液)、SC1(Standard clean-1；第一標準清洗液，亦即氨水過氧化氫混和液(ammonia-hydrogen peroxide mixture))等。
預清洗液供給單元9係包含有預清洗液噴嘴50、預清洗液供給管51、預清洗液閥52以及預清洗液流量調整閥53。預清洗液噴嘴50係對基板W的上表面的中央區域供給預清洗液。預清洗液供給管51係結合至預清洗液噴嘴50。預清洗液閥52以及預清洗液流量調整閥53係夾設於預清洗液供給管51。從預清洗液供給源對預清洗液供給管51供給有超純水等預清洗液。預清洗液閥52係將預清洗 液的流路予以開閉。預清洗液流量調整閥53係因應開度調整供給至預清洗液噴嘴50的預清洗液的流量。預清洗液並未限定於超純水，亦可為DIW等。
惰性氣體供給單元10係包含有惰性氣體噴嘴60、惰性氣體供給管61、惰性氣體閥62以及惰性氣體流量調整閥63。惰性氣體噴嘴60係對基板W的上表面附近供給惰性氣體。惰性氣體供給管61係結合至惰性氣體噴嘴60。惰性氣體閥62以及惰性氣體流量調整閥63係夾設於惰性氣體供給管61。從惰性氣體供給源對惰性氣體供給管61供給有氮氣等惰性氣體。惰性氣體閥62係將惰性氣體的流路予以開閉。惰性氣體流量調整閥63係因應開度調整供給至惰性氣體噴嘴60的惰性氣體的流量。
惰性氣體並未限定於氮氣，亦可為相對於從基板W的上表面露出的金屬等為惰性的氣體。作為惰性氣體的例子，除了氮氣之外還能例舉氦氣與氬氣等稀有氣體類。
有機溶劑供給單元11係包含有有機溶劑噴嘴70、有機溶劑供給管71、有機溶劑閥72以及有機溶劑流量調整閥73。有機溶劑噴嘴70係對基板W的上表面的中央區域供給有機溶劑。有機溶劑供給管71係結合至有機溶劑噴嘴70。有機溶劑閥72以及有機溶劑流量調整閥73係夾設於有機溶劑供給管71。從有機溶劑供給源對有機溶劑供給管71供給有IPA等有機溶劑。有機溶劑閥72係將有機溶劑的流路予以開閉。有機溶劑流量調整閥73係因應開度調整供給至有機溶劑噴嘴70的有機溶劑的流量。
從有機溶劑供給單元11所供給的有機溶劑係用以與屬於清洗液的主成分的水混合之有機溶劑。從有機溶劑供給單元11所供給的有機溶劑並未限定於IPA，亦可為從IPA、異丁醇、異戊醇、乙醚、乙二醇單乙醚(ethylene glycol monoethyl ether)、丙醇、1-丁醇、2-丁醇、甲醇、甲基異丁基酮、甲基乙基甲酮等所構成的群組中所選擇的一個或複數個有機溶劑的混合液。
清洗液供給單元12係包含有清洗液噴嘴80、清洗液供給管81、清洗液閥82、清洗液流量調整閥83以及除氣單元84。清洗液噴嘴80係對基板W的上表面的中央區域供給清洗液。清洗液供給管81係結合至清洗液噴嘴80。從上流側以除氣單元84、清洗液閥82以及清洗液流量調整閥83之順序夾設於清洗液供給管81。清洗液供給管81係被供給有清洗液。清洗液閥82係將清洗液的流路予以開閉。清洗液流量調整閥83係因應開度調整供給至清洗液噴嘴80的清洗液的流量。除氣單元84係將清洗液予以除氣。
調整單元13係包含有pH調整流體供給管91、pH調整流體閥92以及pH調整流體流量調整閥93。pH調整流體供給管91係在比清洗液閥82還上游側且比除氣單元84還下游側結合至清洗液供給管81。pH調整流體閥92以及pH調整流體流量調整閥93係夾設於pH調整流體供給管91。從pH調整流體供給源對pH調整流體供給管91供給有pH調整流體。pH調整流體閥92係將pH調整流體的流路予以開閉。pH調整流體流量調整閥93係因應開度調整 從pH調整流體供給管91供給至清洗液供給管81的pH調整流體的流量。對清洗液供給管81供給pH調整流體，藉此混合清洗液與pH調整流體。藉此，調整清洗液的pH。
在本實施形態中，pH調整流體係氨水。pH調整流體並未限定於氨水，亦可為氨氣，或亦可為包含有氨以外的鹼性物質之流體等。pH調整流體亦可例如為氫氧化鉀水溶液、TMAH(氫氧化四甲氨)、EDP(ethylenediamine pyrocatechol；乙二胺鄰苯二酚)等。氨水以及氨氣係分別包含有氨分子作為會與Cu2+、Co3+、Ni2+、Mn2+等金屬離子一起形成氨錯合物(ammine complex)離子之成分。
調整單元13係進一步包含有氧化還原電位調整流體供給管101、氧化還原電位調整流體閥102以及氧化還原電位調整流體流量調整閥103。氧化還原電位調整流體供給管101係在比清洗液閥82還上游側且比除氣單元84還下游側結合至清洗液供給管81。氧化還原電位調整流體閥102以及氧化還原電位調整流體流量調整閥103係夾設於氧化還原電位調整流體供給管101。從氧化還原電位調整流體供給源對氧化還原電位調整流體供給管101供給有氫氣等氧化還原電位調整流體。氧化還原電位調整流體閥102係將氧化還原電位調整流體的流路予以開閉。氧化還原電位調整流體流量調整閥103係因應開度調整從氧化還原電位調整流體供給管101供給至清洗液供給管81的氧化還原電位調整流體的流量。對清洗液供給管81供給有氧化還原電位調整流體，藉此混合清洗液與氧化還原電位調整 流體。藉此，調整清洗液的氧化還原電位。
在本實施形態中，氧化還原電位調整流體為氨氣以及氫氣的混合氣體。氧化還原電位調整流體並未限定於氨氣以及氫氣的混合氣體。氧化還原電位調整流體亦可為氫氣、氮氣、臭氧氣、氨氣等，或亦可為混合有氫氣、氮氣、臭氧氣、氨氣中的至少兩種類以上的氣體之混合氣體。此外，氧化還原電位調整流體並未限定於氣體，例如亦可為次氯酸、過碘酸、亞氯酸、硝酸、過硫酸氨、過氧化氫水、氨水等液體，或者亦可為混合有這些液體中的至少兩種類以上的液體之混合液。此外，氧化還原電位調整流體亦可為混合有這些氣體中的至少一種類以上的氣體與這些液體中的至少一種類以上的液體之混合流體。
處理單元2係進一步包含有分歧管36、分歧閥37、比電阻計15以及氧化還原電位測量單元16。分歧管36係從清洗液供給管81分歧。分歧閥37係夾設於分歧管36，用以將分歧管36中的清洗液的流路予以開閉。比電阻計15係測量清洗液的比電阻率。氧化還原電位測量單元16係測量清洗液的氧化還原電位。氧化還原電位調整流體供給管101以及pH調整流體供給管91係例如分歧連接於清洗液供給管81中的相同的部分。將在清洗液供給管81中分歧連接有氧化還原電位調整流體供給管101以及pH調整流體供給管91之部分稱為連接部81a。分歧管36以及氧化還原電位測量單元16係連接至比連接部81a還下游側且比清洗液閥82還上游側。將分歧閥37開啟並使清洗液流入至 比電阻計15，藉此測量清洗液的比電阻值(導電率)。能依據該比電阻值(導電率)測量清洗液中的pH調整流體的濃度。
在本實施形態中，藥液噴嘴40、預清洗液噴嘴50、惰性氣體噴嘴60、有機溶劑噴嘴70以及清洗液噴嘴80係共通地收容於噴嘴收容構件35，該噴嘴收容構件35係插入至中空軸30的內部空間與阻隔板7的連通孔7b。
圖3係噴嘴收容構件35及其周邊的仰視圖。藥液噴嘴40係具有噴出口40a，該噴出口40a係從噴嘴收容構件35的下端露出並與基板W的上表面對向。預清洗液噴嘴50係具有噴出口50a，該噴出口50a係從噴嘴收容構件35的下端露出並與基板W的上表面對向。惰性氣體噴嘴60係具有噴出口60a，該噴出口60a係從噴嘴收容構件35的下端露出並與基板W的上表面對向。有機溶劑噴嘴70係具有噴出口70a，該噴出口70a係從噴嘴收容構件35的下端露出並與基板W的上表面對向。清洗液噴嘴80係具有噴出口80a，該噴出口80a係從噴嘴收容構件35的下端露出並與基板W的上表面對向。
惰性氣體噴嘴60的噴出口60a係位於俯視觀看時與旋轉軸線A1重疊的位置。剩餘的噴出口40a、50a、70a、80a係以圍繞噴出口60a之方式繞著旋轉軸線A1等間隔地配置。藥液噴嘴40的噴出口40a係位於相對於惰性氣體噴嘴60的噴出口60a為清洗液噴嘴80的噴出口80a的相反側。預清洗液噴嘴50的噴出口50a係位於相對於惰性氣體噴嘴 60的噴出口60a為有機溶劑噴嘴70的噴出口70a的相反側。
圖4係用以說明基板處理裝置1的主要部分的電性構成之方塊圖。控制器3係具備有微電腦，並依循預定的程式控制基板處理裝置1所具備的控制對象。更具體而言，控制器3係包含有處理器(CPU(Central Processing Unit；中央處理器))3A以及儲存有程式的記憶體3B，並構成為藉由處理器3A執行程式來執行基板處理用的各種控制。尤其是，控制器3係控制搬運機器人IR、CR、電動馬達23、阻隔板升降單元32、阻隔板旋轉單元33、比電阻計15以及閥類(37、42、43、52、53、62、63、72、73、82、83、92、93、102、103)等的動作。
圖5係用以說明基板處理裝置1所為之基板處理的一例之流程圖，主要是顯示藉由控制器3執行程式所實現的處理。
如圖5所示，在基板處理裝置1所為之基板處理中，例如依序執行基板搬入(步驟S1)、藥液處理(步驟S2)、預清洗處理(步驟S3)、清洗處理(步驟S4)、有機溶劑處理(步驟S5)、乾燥處理(步驟S6)以及基板搬出(步驟S7)。圖6A至圖6E係用以說明基板處理之示意性的剖視圖。
首先，在基板處理裝置1所為之基板處理中，具有已露出金屬之上表面的基板W係被搬運機器人IR、CR從承載器C搬入至處理單元2，並被傳遞至自轉夾具5(步驟S1)。之後，基板W係在被搬運機器人CR搬出為止之期間以於上方與自轉基座21的上表面隔著間隔之方式被夾具 銷20水平地保持(基板保持步驟)。接著，電動馬達23係使自轉基座21旋轉。藉此，基板W開始旋轉(基板旋轉步驟)。
接著，如圖6A所示，阻隔板升降單元32係使阻隔板7下降並使阻隔板7位於接近位置(接近步驟)。接著，開啟惰性氣體閥62。藉此，從惰性氣體噴嘴60開始朝基板W的上表面與阻隔板7的對向面7a之間的空間供給惰性氣體(惰性氣體供給步驟)。藉此，以惰性氣體置換基板W的上表面的周圍的氛圍(惰性氣體置換步驟)。惰性氣體的供給係在有機溶劑處理(步驟S5)結束為止的期間持續。
接著，開始藥液處理(步驟S2)，該藥液處理(步驟S2)係以藥液處理基板W的上表面。具體而言，開啟藥液閥42。藉此，如圖6B所示，開始朝基板W的上表面供給藥液(藥液供給步驟)。被供給的藥液係藉由離心力而遍及至基板W的上表面整體。藉此，藉由藥液處理基板W的上表面。
接著，在一定時間的藥液處理(步驟S2)後，執行預清洗處理(步驟S3)，該預清洗處理(步驟S3)係藉由將基板W上的藥液置換成預清洗液而從基板W上將藥液排除。
具體而言，開啟預清洗液閥52並關閉藥液閥42。藉此，如圖6C所示，停止朝基板W的上表面供給藥液，開始朝基板W的上表面供給預清洗液。被供給的超純水等之預清洗液係藉由離心力而遍及至基板W的上表面整體，附著於基板W的上表面的藥液係被預清洗液沖洗(預清洗液 供給步驟)。
在預清洗液供給步驟中，為了降低從基板W的上表面的周圍的氛圍朝向基板W上的預清洗液之氧的溶解量且降低基板W的上表面的帶電量，較佳為降低預清洗液的供給流量以及基板W的旋轉速度(旋轉數)。具體而言，基板W的旋轉速度(旋轉數)較佳為1000rpm以下，更佳為200rpm以下。預清洗液的供給流量較佳為0.5L/min以下。
在本實施形態中，在預清洗液供給步驟中，以預清洗液的供給流量變成0.5L/min以下的低流量之方式調整預清洗液流量調整閥53，且以基板W的旋轉速度(旋轉數)變成200rpm以下的低速度之方式控制電動馬達23。如此，在預清洗液供給步驟中所執行之基板旋轉步驟中，基板W係以200rpm以下旋轉。
接著，在一定時間的預清洗處理(步驟S3)後，執行清洗處理(步驟S4)，該清洗處理(步驟S4)係用以將基板W上的預清洗液置換成清洗液。
具體而言，開啟清洗液閥82並關閉預清洗液閥52。此時，亦開啟pH調整流體閥92以及氧化還原電位調整流體閥102。藉此，如圖6D所示，停止朝基板W的上表面供給預清洗液，從清洗液噴嘴80噴出調整過pH以及氧化還原電位的清洗液並供給至基板W的上表面(清洗液供給步驟)。藉此，附著於基板W的上表面的預清洗液係被清洗液沖洗。
此外，基板W上的清洗液中的溶氧濃度較佳為10ppb 以下，更佳為1ppb以下。圖7A係用以顯示基板W的上表面的周圍的氛圍的氧濃度與清洗液中的溶氧濃度之間的關係之圖表。參照圖7A，在清洗液供給步驟開始時，當基板W的上表面的周圍的氛圍的氧濃度變成250ppm以下時，能將基板W上的清洗液中的溶氧降低至10ppb以下。當基板W的上表面的周圍的氛圍的氧濃度變成25ppm以下時，能將基板W上的清洗液中的溶氧降低至1ppb以下。
圖7B係用以顯示惰性氣體的供給時間與基板W的上表面的周圍的氛圍的氧濃度之間的關係之圖表。參照圖7B，為了將基板W的上表面的周圍的氛圍的氧濃度設成約250ppm以下，只要將接近位置中的基板W的上表面與阻隔板7的對向面7a之間的寬度設成10mm以下，並以約40秒、200L/min以上噴出惰性氣體即可(參照圖7B的「■」)。此外，為了將基板W的上表面的周圍的氛圍的氧濃度設成約25ppm以下，只要將接近位置中的基板W的上表面與阻隔板7的對向面7a之間的寬度設成5mm以下，並以約40秒、300L/min以上噴出惰性氣體即可(參照圖7B的「◆」)。
接著，在一定時間的清洗處理(步驟S4)後，執行有機溶劑處理(步驟S5)，該有機溶劑處理(步驟S5)係用以以有機溶劑置換基板W上的清洗液並將清洗液從基板W上排除。
具體而言，開啟有機溶劑閥72，並關閉清洗液閥82、pH調整流體閥92以及氧化還原電位調整流體閥102。藉 此，如圖6E所示，停止朝基板W的上表面供給清洗液，開始朝基板W的上表面供給IPA等有機溶劑。被供給的有機溶劑係藉由離心力遍及至基板W的上表面整體，基板W的上表面的清洗液係被有機溶劑置換(有機溶劑置換步驟)。
接著，進行用以使基板W乾燥之乾燥處理(步驟S6)。
具體而言，關閉有機溶劑閥72。接著，阻隔板升降單元32係使阻隔板7朝下位置移動，且電動馬達23係使基板W以高速度(例如3000rpm)旋轉。藉此，由於大的離心力作用於基板W上的有機溶劑，因此基板W上的有機溶劑被甩離至基板W的周圍。如此，從基板W去除有機溶劑而使基板W乾燥。接著，當基板W開始高速旋轉並經過預定時間時，電動馬達23係使自轉基座21停止基板W的旋轉。
之後，搬運機器人CR係進入至處理單元2，從自轉夾具5拾取處理完畢的基板W並搬出至處理單元2外(步驟S7)。該基板W係從搬運機器人CR被傳遞至搬運機器人IR，並藉由搬運機器人IR而被收容至承載器C。
在此，說明清洗液的pH以及氧化還原電位的調整方法。如圖6D所示，在清洗處理(步驟S4)中，在清洗液供給管81內混合pH調整流體以及氧化還原電位調整流體與從清洗液供給源所供給之未調整的清洗液。藉此，調整清洗液的pH以及氧化還原電位(調整步驟)。具體而言，藉由開啟pH調整流體閥92以及氧化還原電位調整流體閥102 來執行調整步驟。藉由調整pH調整流體流量調整閥93以及氧化還原電位調整流體流量調整閥103的開度，將清洗液的pH以及氧化還原電位調整成期望的值。清洗液係在與pH調整流體以及氧化還原電位調整流體混合之前藉由通過除氣單元84而被除氣(除氣步驟)。
在調整步驟中，清洗液的pH以及氧化還原電位係以形成從基板W的上表面露出之金屬不會與清洗液反應之惰性態之方式被調整。或者，在調整步驟中，清洗液的pH以及氧化還原電位係以該金屬與清洗液反應並形成鈍態之方式被調整。於清洗液混合有氨水，藉此能將清洗液的pH調整成7以上10以下的範圍。
在此，使用圖8A以及圖8B具體地說明清洗液的pH以及氧化還原電位的調整範圍。
圖8A係銅(Cu)的電位-pH圖。在清洗液的pH以及氧化還原電位的組合位於腐蝕區域內之情形中，從基板W的上表面露出之Cu膜係被腐蝕。在清洗液的pH以及氧化還原電位的組合位於鈍態區域內之情形中，Cu膜與清洗液中的氫氧化物離子(OH-)或氧化物離子(O2-)反應並於Cu膜的表面形成有氫氧化銅(Cu(OH)2)或氧化銅CuO等鈍態。於清洗液的pH以及氧化還原電位的組合位於穩定區域內之情形中，Cu膜不會與清洗液中的離子反應。亦即，在清洗液的pH以及氧化還原電位的組合位於穩定區域內之情形中，Cu膜係形成惰性態。
因此，在圖8A中，為了抑制基板W的上表面的Cu 膜的腐蝕，只要以相當於腐蝕區域以外的區域(鈍態區域或穩定區域)之方式調整清洗液的pH以及氧化還原電位即可。只要將清洗液的pH調整成7以上10以下的值並將清洗液的氧化還原電位調整成-0.5V以上1.0以下的值，即能確實地抑制Cu膜的腐蝕。
圖8B係Co的電位-pH圖。在Co膜從基板W的上表面露出之情形中，在圖8B中，只要以相當於腐蝕區域以外的區域(鈍態區域或穩定區域)之方式調整清洗液的pH以及氧化還原電位即可。
由於各區域的位置和大小會因為金屬種類而不同，因此藉由依據各金屬種類的電位-pH圖以避免腐蝕區域之方式調整清洗液的pH以及氧化還原電位，即能確實地抑制金屬的腐蝕。
在本實施形態中，使用超純水作為清洗液，並藉由氨氣以及氫氣的混合氣體來調整清洗液的氧化還原電位。當使用氨氣以及氫氣的混合氣體時，能將清洗液的氧化還原電位調整成-0.42V。此外，在本實施形態中，藉由氨水調整清洗液的pH。因此，能藉由氨水將清洗液的pH調整成10。
參照圖8A，只要以pH變成10且氧化還原電位變成-0.42V之方式調整清洗液的pH以及氧化還原電位(pH=10，ORP=-0.42)，即能將該清洗液的pH以及氧化還原電位的值控制在Cu的電位-pH圖的穩定區域內。因此，能確實地抑制Cu膜的腐蝕。
與本實施形態不同，在使用次氯酸作為氧化還原電位調整流體之情形中，能將清洗液的氧化還原電位調整成0.69V。在使用過碘酸作為氧化還原電位調整流體之情形中，能將清洗液的氧化還原電位調整成0.52V。在使用次氯酸作為氧化還原電位調整流體之情形中，能將清洗液的氧化還原電位調整成0.48V。在使用硝酸作為氧化還原電位調整流體之情形中，能將清洗液的氧化還原電位調整成0.22V。在使用過硫酸氨作為氧化還原電位調整流體之情形中，能將清洗液的氧化還原電位調整成0.14V。在使用過氧化氫水作為氧化還原電位調整流體之情形中，能將清洗液的氧化還原電位調整成0.02V。在使用氨氣或氨水作為氧化還原電位調整流體之情形中，能將清洗液的氧化還原電位調整成-0.3V。在使用氨水以及氫的混合流體作為氧化還原電位調整流體之情形中，能將清洗液的氧化還原電位調整成-0.42V。
參照圖8A，只要以清洗液的pH變成10之方式調整且使用這些氧化還原電位調整流體，即能將該清洗液的pH以及氧化還原電位的值控制在Cu的電位-pH圖的穩定區域或鈍態形成區域內。因此，能確實地抑制Cu膜的腐蝕。
同樣地，參照圖8B，在金屬膜為Co膜的情形中，只要使用這些氧化還原電位調整流體，即能將該清洗液的pH以及氧化還原電位的值控制在Co的電位-pH圖的穩定區域或鈍態形成區域內。因此，能確實地抑制Co膜的腐蝕。
此外，與本實施形態不同，亦會有不將pH調整流體 以及氧化還原電位調整流體混合至清洗液之情形。在此情形中，清洗液的pH為7，且氧化還原電位為0.25V(pH=7，ORP=0.25)。即使是在此情形中，只要金屬膜為Cu膜，亦能將該清洗液的pH以及氧化還原電位的值控制在鈍態形成區域。因此，能抑制Cu膜的腐蝕。
以下使用圖9至圖11C，說明為了調查清洗液的pH以及氧化還原電位對金屬的腐蝕量(蝕刻量)造成的影響所進行的實驗的結果。在該實驗中，使用具有露出金屬膜之上表面的基板W。在本實驗中，測量以清洗液將基板W清洗處理後之於基板W的上表面所露出的金屬膜的厚度。金屬膜的厚度係使用KLA-Tencor公司所製造的片電阻器(RS-100)進行測量。金屬膜的損失量係相當於金屬膜的蝕刻量。
在該實驗中，使用半徑為150mm的晶圓作為基板W。在該實驗中，使惰性氣體噴嘴60以240L/min噴出氮氣。在該實驗中，將基板W的旋轉數設成1000rpm。在該實驗中，分別測量將調整過pH以及氧化還原電位的清洗液噴出至基板W並以複數個處理時間(60秒、300秒、600秒)進行過清洗處理後之金屬膜的蝕刻量。
首先，說明使用了金屬膜為Cu膜的基板W時之蝕刻量的測量結果。
在圖9中，將橫軸設成相對於基板W的旋轉中心之距離，將縱軸設成Cu膜的蝕刻量。在橫軸中，將基板W的旋轉中心作為原點。在橫軸中，將沿著與旋轉軸線A1正 交之直線從基板W的旋轉中心朝一側離開的位置設成正，將沿著該直線從基板W的旋轉中心朝另一側離開的位置設成負。
圖9係顯示使用pH為7且氧化還原電位為約0.5V的DIW作為清洗液來使用時的實驗結果(pH=7，ORP=0.5V，DIW清洗)。在該實驗中，Cu膜的蝕刻量不會受到處理時間的影響皆大致一定，且幾乎不會產生Cu膜的蝕刻。
使用pH為5且氧化還原電位為約0.7V的碳酸水作為清洗液進行同樣的實驗。此外，使用pH為9且氧化還原電位為約0.2V的氨水作為清洗液進行同樣的實驗。圖10係顯示彙整這些結果的柱狀圖表。圖10係用以顯示測量以pH不同的三種類的清洗液分別清洗基板W的表面時的各基板W的Cu膜的蝕刻量的結果之圖表。在圖10中，將基板W的上表面的中央區域作為「基板中央」。此外，在圖10中，將基板W的上表面的外周區域作為「基板外周」。此外，在圖10中，將基板W的上表面的周緣區域作為「基板周緣」。所謂基板W的上表面的周緣區域係指包含有基板W的周緣之區域。所謂基板W的上表面的外周區域係指基板W的上表面的中央區域與基板W的上表面的周緣區域之間的區域。
如圖10所示，在使用氨水作為清洗液來進行之情形中，與使用DIW作為清洗液來進行之情形同樣地，Cu膜的蝕刻量不會受到處理時間的影響皆大致一定。亦即，幾 乎不會產生Cu膜的蝕刻。另一方面，在使用碳酸水作為清洗液來進行之情形中，隨著處理時間的經過，Co膜的蝕刻量係增加。
接著，說明使用金屬膜為Co膜的基板W時之蝕刻量的測量結果。
在圖11A至圖11C中，將橫軸設成相對於基板W的旋轉中心之距離，將縱軸設成Co膜的蝕刻量。在橫軸中，將基板W的旋轉中心作為原點。在橫軸中，將沿著與旋轉軸線A1正交之直線從基板W的旋轉中心朝一側離開的位置設成正，將沿著該直線從基板W的旋轉中心朝另一側離開的位置設成負。
圖11A係顯示使用pH為5且氧化還原電位為約0.7V的碳酸水作為清洗液來使用時的實驗結果(pH=5，ORP=0.7V，碳酸水清洗)。圖11B係顯示使用pH為7且氧化還原電位為約0.5V的DIW作為清洗液來使用時的實驗結果(pH=7，ORP=0.5V，DIW清洗)。圖11C係顯示使用pH為9且氧化還原電位為約0.2V的氨水作為清洗液來使用時的實驗結果(pH=9，ORP=0.2V，氨水清洗)。如圖11A及圖11B所示，在使用碳酸水或DIW作為清洗液來使用之情形中，隨著處理時間的經過，Co膜的蝕刻量係增加。另一方面，如圖11C所示，在使用氨水作為清洗液來使用之情形中，Co膜的蝕刻量不會受到處理時間的影響皆大致一定，且幾乎不會產生Co膜的蝕刻。
從圖9至圖11C所示的實驗結果推知：只要依據各金 屬種類的電位-pH圖調整清洗液的pH以及氧化還原電位，即能抑制金屬的腐蝕。
接著，使用圖12A至圖12C，說明為了調查以惰性氣體置換基板W的周圍的氛圍所致使之金屬的蝕刻量的降低功效所進行的實驗結果。
該實驗中，測量以複數個處理時間(60秒、300秒、600秒)進行清洗處理後之金屬膜的厚度。在該實驗中，使用具有露出了Co膜的上表面之基板W(Co薄膜基板)。Co膜係以PVD(Physical Vapor Deposition；物理氣相沈積法)所成膜之膜。Co膜的厚度為約30nm。
在圖12A至圖12C中，將橫軸設成相對於基板W的旋轉中心之距離，將縱軸作為Co膜的蝕刻量。圖12A係顯示不以惰性氣體置換基板W的上表面的周圍的氛圍並以DIW清洗過基板W時之實驗結果(無N2置換，DIW清洗)。圖12B係顯示以惰性氣體置換基板W的上表面的周圍的氛圍後以DIW清洗過基板W時的實驗結果(有N2置換，DIW清洗)。基板W的上表面的周圍的氛圍的置換係進行至氮氣濃度變成25ppm為止。圖12C係顯示不以惰性氣體置換基板W的上表面的周圍的氛圍並以氨水清洗過基板W時的實驗結果(無N2置換，氨水清洗)。
如圖12A所示，在不以惰性氣體置換基板W的周圍的氛圍而是以DIW清洗基板W之情形中，隨著處理時間的經過Co膜的蝕刻量係增加。Co膜的蝕刻量係隨著從基板W的旋轉中心朝向基板W的周緣而增加。此種情形被認為 是因為在被供給至基板W的中央附近的DIW朝向基板W的周緣之期間氛圍中的氧溶解至該DIW所致。詳細而言，接觸至基板W的上表面的周緣之DIW中的溶氧係變成比接近至基板W的上表面的中央附近之DIW的溶氧還高濃度。因此，認為愈接近基板W的周緣Co膜的蝕刻量愈增加。
另一方面，如圖12B所示，在已經以氮氣置換基板W的周圍的氛圍的狀態下已經以DIW清洗基板W的情形中，隨著處理時間的經過Co膜的蝕刻量係增加。然而，很少發現會因為相對於基板W的旋轉中心之距離導致Co膜的蝕刻量的變化，不論是基板W的上表面的哪個位置皆為相同程度的蝕刻量。
此外，如圖12C所示，即使是在以氨水清洗之情形中，在不以惰性氣體置換基板W的周圍的氛圍之情況下，Co膜的蝕刻量亦不受到處理時間的影響，在基板W的中央附近亦為一定。然而，在此情形中，Co膜的蝕刻量係隨著朝向基板W的周緣而增加。
從此結果可推測到：能藉由以惰性氣體置換基板W的上表面的周圍的氛圍來抑制溶氧所致使之金屬膜的蝕刻。此外，推測到即使在調整過清洗液的pH之情形中，只要不置換惰性氣體所致使之基板W的上表面的周圍的氛圍，則無法充分地抑制蝕刻。
圖13係用以顯示金屬(氧化還原電位比氫還低之金屬)的腐蝕速度相對於水的pH之變化的圖。如圖13所示，當 清洗液的pH比4還小時，與清洗液的pH為4以上之情形相比，金屬的腐蝕速度係顯著地增大。此乃由於因為清洗液中的氫離子(H+)的濃度高故在金屬的腐蝕中氫離子所致使之氧化成為支配性之故。另一方面，在清洗液的pH為4以上10以下之間中，金屬的腐蝕速度幾乎不會變化。此乃由於與清洗液的pH比4還小之情形相比清洗液中的氫離子的濃度低所致使之故。因此，在清洗液的pH為4以上10以下之間中，在金屬的腐蝕中溶氧所致使之氧化成為支配性。因此，只要將清洗液的pH調整成4以上10以下，則容易抑制氫離子所致使之金屬的腐蝕。尤其，如本實施形態般，在藉由氨水調整清洗液的pH之情形中，由於清洗液的pH係變成比7還大且為10以下，因此能進一步降低清洗液中的氫離子濃度。
在預清洗液著液至基板W的上表面時，於預清洗液與基板W的上表面之間產生摩擦。基板W係藉由該摩擦而帶靜電。在預清洗處理(步驟S3)中，使用例如超純水作為預清洗液。由於超純水未含有離子等雜質，因此不容易導通電氣。因此，基板W更容易帶靜電。
因此，本案發明人們係著眼於基板W的上表面的帶電量以及帶電密度係因應基板W的旋轉數或預清洗液的流量的變化而變化。當基板W的旋轉數變大時，帶電量以及帶電密度係變大。另一方面，當基板W的旋轉數變小時，帶電量以及帶電密度係變小。所謂帶電密度係指每單位面積之基板W的上表面的帶電量。在此，所謂帶電量(帶電 密度)變小係指帶電量(帶電密度)的絕對值變小，所謂帶電量(帶電密度)變大係指帶電量(帶電密度)的絕對值變大(在以下的說明中亦相同)。
基板W的上表面的帶電量以及帶電密度亦因應供給至基板W的表面之預清洗液的流量而變化。當預清洗液的流量變大時，帶電量以及帶電密度係變大。當預清洗液的流量變小時，帶電量以及帶電密度係變小。
首先，進行用以調查因為旋轉數的變化所致使之帶電密度的變化比率之實驗。圖14A係用以顯示在預清洗處理(步驟S3)中測量因為基板W的旋轉數的變化所致使之基板W的上表面的帶電密度的變化的結果之圖表。在本實驗中，使用超純水作為預清洗液。在本實驗中，將超純水的流量設成2.0L/min。
如圖14A所示，當基板W的旋轉數變小時，帶電密度係變小。基板W的旋轉數愈變小，則帶電密度的減少比率愈變小。在旋轉數變成1000rpm以下之區域中，與旋轉數比1000rpm還大之區域相比，帶電密度的減少比率係進一步變小。亦即，在旋轉數為1000rpm以下的區域中，帶電密度係變成穩定。在旋轉數變成500rpm以下之區域中，不論旋轉數的變化為何，帶電密度皆變成大致一定。亦即，在旋轉數為500rpm以下的區域中，帶電密度係變成更穩定。在本實驗中，使用超純水作為預清洗液時之帶電密度不會變成比使用碳酸水作為預清洗液時之帶電密度(參照圖14A的虛線)還小。
接著，進行用以調查因為預清洗液的流量的變化所致使之帶電密度的變化比率之實驗。圖14B係用以顯示因為預清洗液的流量的變化所致使之基板W的上表面的帶電密度的變化的結果之圖表。在本實驗中，將基板W的旋轉數設成500rpm。
如圖14B所示，當超純水的流量變小時，帶電密度係變小。在基板W的旋轉數為500rpm之情形中，超純水的流量為0.5L/min以下時之基板W的上表面的帶電密度係變成比使用碳酸水作為預清洗液之情形的基板W的上表面的帶電密度(參照圖14B的虛線)還小。
由以上的結果可推測到：只要基板W的旋轉數為1000rpm以下，即能充分地降低基板W的上表面的帶電密度。尤其是，推測到：只要基板W的旋轉數為500rpm以下時，即能更充分地降低基板W的上表面的帶電密度。在上述實施形態中，由於基板W的旋轉數為1000rpm以下，因此能充分地降低基板W的上表面的帶電量。
此外，推測到：只要預清洗液的流量為0.5L/min以下，即能充分地降低帶電密度。推測到：只要基板W的旋轉數為500rpm以下且預清洗液的流量為0.5L/min以下，即能比使用碳酸水作為預清洗液之情形的基板W的上表面的帶電密度還進一步降低帶電密度。
在本實施形態的清洗液處理(步驟S4)中，藉由氨水調整清洗液的pH。因此，pH調整後的清洗液係變成導電性液體。因此，能抑制基板W的上表面的帶電。本案發明人 們係著眼於基板W的上表面的帶電量會因為混合至清洗液的氨水的濃度而變化。
當清洗液中的氨濃度變高時，清洗液的導電率係變大；當清洗液中的氨濃度變低時，清洗液的導電率係變小。因此，當基板W的旋轉數變大時，則抑制帶電所需的清洗液中的氨濃度係變高；當基板W的旋轉數變小時，則抑制帶電所需的清洗液中的氨濃度係變低。
表1係用以顯示為了將以預定的旋轉數旋轉之基板W的上表面的表面電位設成0V所需之清洗液中的氨濃度以及清洗液的導電率之表。
參照圖1，在基板W的旋轉數為1000rpm時，為了將基板W的上表面的表面電位設成0V，清洗液中的氨濃度需為5ppm以上。在基板W的旋轉數為500rpm時，為了將基板W的上表面的表面電位設成0V，清洗液中的氨濃度須為1.5ppm以上。此外，在基板W的旋轉數為200rpm時，為了將基板W的上表面的表面電位設成0V，清洗液中的氨濃度須為0.5ppm以上。在基板W的旋轉數為10rpm時，為了將基板W的上表面的表面電位設成0V，清洗液中的 氨濃度需為0.015ppm以上。
因此，能依據比電阻計15的測量結果(調整過pH的清洗液的導電率)與基板W的旋轉數，以不會降低防止帶電所需的氨濃度之方式調整pH調整流體的流量。
此外，在清洗液供給步驟中使基板W的旋轉數變化之情形中，控制器3亦可依據比電阻計15的測量結果(調整過pH的清洗液的導電率)進行回授(feedback)控制，該回授控制係用以調整pH調整流體流量調整閥93的開度。在此情形中，比電阻計15係作為用以監視調整過pH的清洗液的導電率之導電率監視單元而發揮作用。在清洗液供給步驟中變更基板W的旋轉數之情形中，使用比電阻計15來進行回授控制，藉此能將防止帶電所需的量的氨水適當地供給至清洗液供給管81內。因此，能降低氨水(pH調整流體)的使用量。
依據本實施形態，在將水等清洗液供給至基板W的上表面時，基板W的上表面的周圍的氛圍係被氮氣等惰性氣體置換。因此，基板W的上表面的周圍的氛圍的氧濃度係被降低。因此，能抑制因為新的氧溶入至基板W上的清洗液所致使之清洗液中的溶氧濃度增大。再者，以保持溶解平衡狀態之方式使氧從清洗液內移動至基板的表面的周圍的氛圍，藉此進一步降低溶入至清洗液的氧量。因此，降低溶氧所致使之金屬的腐蝕。此外，較佳為以基板W的上表面的周圍的氛圍的氧濃度變成250ppm以下之方式對基板W的上表面附近供給惰性氣體。
此外，供給至基板W的上表面之清洗液的pH係以形成從基板W的上表面露出之金屬不會與清洗液反應之惰性態之方式或者以該金屬與清洗液反應並形成鈍態之方式被調整。因此，進一步降低因為清洗液中的成分(例如氫離子)或溶氧所致使之金屬的腐蝕。
結果，能在用以處理具有露出金屬之表面的基板W之構成中抑制該金屬的腐蝕。
此外，依據本實施形態，pH調整流體為氨水。因此，調整過pH的清洗液係包含有氨分子作為會與從基板W的上表面露出之金屬的離子(Cu2+、Co3+、Ni2+、Mn2+等)形成錯離子之成分。在清洗液供給步驟中，將調整過pH的清洗液供給至基板W的上表面，並在後續的有機溶劑置換步驟中藉由與清洗液混合之IPA等之有機溶劑置換基板W上的清洗液。因此，在基板W上的清洗液中，pH調整流體與從基板W的上表面稍微溶出的金屬的離子係形成錯離子。因此，於清洗液供給步驟後，需要藉由以與清洗液不同的液體置換基板W的上表面的清洗液來抑制微粒的產生。
與本實施形態不同，在選擇水作為用以置換清洗液之液體的情形中，對基板W上供給水，藉此從基板W的上表面排除氨分子。藉此，基板W上的水中的金屬離子與氫氧化物離子係容易形成比錯離子的鹽還容易沉澱之金屬氫氧化物。
另一方面，如本實施形態般，在以用以與清洗液混合之有機溶劑置換清洗液之情形中，能去除錯離子並降低基板W上的液體中的氫氧化物離子濃度。因此，能抑制源自錯離子 的鹽之產生，並抑制金屬氫氧化物(沉澱物)的形成。因此，能抑制微粒的產生。再者，以有機溶劑置換清洗液後使基板W的上表面乾燥，藉此能在短時間內使基板W的上表面充分地乾燥。
此外，依據本實施形態，由於在藥液處理中所使用之氟酸為酸性的液體，因此會與藉由氨水調整過pH的清洗液(鹼性的液體)形成鹽。然而，在對基板W的上表面供給清洗液之前，藉由預清洗液沖洗藥液。因此，能防止或抑制在基板W上藥液與清洗液形成鹽。
此外，預清洗液供給步驟中的基板W的旋轉數為1000rpm以下。因此，能充分地降低基板W的上表面的帶電量。此外，在預清洗液供給步驟中，以預清洗液的供給量變成0.5L/min以下的低流量之方式調整預清洗液流量調整閥53，且以基板W的旋轉數變成200rpm以下(低旋轉數)之方式控制電動馬達23。藉此，能降低從基板W的上表面的周圍的氛圍朝向基板W上的預清洗液之氧的溶解量。
此外，依據本實施形態，供給至基板W的上表面之清洗液不僅是pH被調整過，氧化還原電位亦被調整過。因此，能更有效地抑制金屬的腐蝕。尤其是，較佳為清洗液的氧化還原電位係以變成-0.5V以上1.0V以下之方式被調整，且較佳為清洗液的pH係以變成7以上10以下之方式被調整。在該範圍中，容易以從基板W的上表面露出之金屬形成惰性態或鈍態之方式調整pH以及氧化還原電位。
此外，依據本實施形態，在清洗液被除氣後，混合氨水 與清洗液，藉此調整清洗液的pH。於清洗液被除氣後，混合氨水以及氫的混合氣體與清洗液，藉此調整清洗液的氧化還原電位。因此，能防止使用於pH以及氧化還原電位的調整之氣體(氨水以及氫)從清洗液中被去除，並能將氧從清洗液中去除。亦即，能降低清洗液的溶氧濃度，並確實地調整清洗液的pH以及氧化還原電位。
此外，依據本實施形態，於上方與基板W對向之阻隔板7的對向面7a係在惰性氣體置換步驟以及清洗液供給步驟的期間位於接近基板W的上表面之接近位置。因此，能將對向面7a與基板W的上表面之間的空間與外部的空間隔離。因此，能在短時間內確實地進行惰性氣體所為之基板W的上表面的周圍的氛圍的置換。
即使pH調整流體為氨氣，亦能達到與本實施形態同樣的功效。
本發明並未限定於以上說明的實施形態，亦可以其他的形態來實施。
例如，在上述實施形態中，已說明用以執行圖5所示的基板處理之例子。與上述實施形態不同，亦可如圖15B以及圖15C所示省略有機溶劑處理(步驟S5)，或亦可如圖15A以及圖15C所示省略預清洗處理(步驟S3)。在省略預清洗處理(步驟S3)之情形中，較佳為在藥液處理(步驟S2)中使用希氟酸(DHF)而非是使用氟酸(HF)。藉此，即使是在清洗處理(步驟S4)中所使用的清洗液的pH被氨水等鹼性的液體等調整之情形中，亦能抑制因為清洗液與藥液的混合所致使之鹽的形 成。
此外，執行預清洗處理(步驟S3)並非僅在使用氟酸(HF)或希氟酸(DHF)作為藥液之情形才能達成功效。只要是使用於藥液處理(步驟S2)的藥液會與清洗液形成鹽，即能藉由執行預清洗處理(步驟S3)來防止或抑制在基板W上藥液與清洗液形成鹽。
此外，執行有機溶劑處理(步驟S5)並非僅在pH調整流體或者氧化還原電位調整流體含有氨之情形才能達成功效。在調整步驟中所使用之pH調整流體或者氧化還原電位調整流體包含有會與從基板W的表面露出之金屬的金屬離子形成錯離子之成分的情形中，能藉由執行有機溶劑處理(步驟S5)來抑制源自錯離子的鹽的產生並抑制金屬氫氧化物(沉澱物)的形成。
此外，除氣步驟並非僅在pH調整流體或者氧化還原電位調整流體包含有氨或者氫之情形中才達成功效。在pH調整流體或者氧化還原電位調整流體包含有氣體或者氣體已溶解的液體之情形中，亦能藉由在調整步驟之前執行除氣步驟來防止氣體被去除，並能確實地調整清洗液的pH以及氧化還原電位。
此外，在本實施形態中，噴嘴(40、50、60、70、80)為水平方向中的位置被固定之固定噴嘴。然而，與本實施形態不同，各個噴嘴(40、50、60、70、80)亦可為可於水平方向移動之移動噴嘴。
此外，在本實施形態中，以惰性氣體置換基板W的上表 面的周圍的氛圍。然而，與本實施形態不同，亦可以惰性氣體置換腔室18內的氛圍整體。在此情形中，亦可不設置阻隔板7。
此外，在本實施形態中，在調整步驟中混合pH調整流體以及氧化還原電位調整流體與清洗液，藉此調整清洗液的pH。然而，與本實施形態不同，亦可不混合氧化還原電位調整流體與清洗液，而是僅將pH調整流體與清洗液混合。在此情形中，只要以露出於基板W的表面之金屬形成惰性態或者鈍態之方式調整pH即可。此外，亦可不混合pH調整流體與清洗液，而是僅將氧化還原電位調整流體與清洗液混合。在此情形中，只要以露出於基板W的表面之金屬形成惰性態或者鈍態之方式調整氧化還原電位即可。
在本實施形態中，已說明從各個供給源將pH調整流體以及氧化還原電位調整流體供給至清洗液供給管81之構成。然而，例如在藉由氨水或者氨氣調整清洗液的pH以及氧化還原電位兩者之情形等中，亦可以經由同一個供給管將氨水從單一個供給源供給至清洗液供給管81之方式構成調整單元13。
雖然已詳細地說明本發明的實施形態，但這些實施形態僅為用以明瞭本發明的技術內容之具體例，本發明不應被界定且限定於這些具體例限定，本發明的範圍僅被隨附的申請專利範圍所界定。
本發明係與2017年4月19日於日本特許廳所提出之日本特願2017-083173號對應，且日本特願2017-083173號的所 有內容皆被援用並記載於本發明中。

Claims (26)

  1. 一種基板處理方法，係包含有：基板保持步驟，係保持具有露出金屬之表面的基板；惰性氣體置換步驟，係對前述基板的表面附近供給惰性氣體，藉此以惰性氣體置換前述基板的表面的周圍的氛圍；調整步驟，係以形成前述金屬不會與清洗液反應之惰性態之方式或者以前述金屬與前述清洗液反應並形成鈍態之方式調整前述清洗液的酸鹼值；以及清洗液供給步驟，係在前述基板的表面的周圍的氛圍被惰性氣體置換後，將調整過酸鹼值的前述清洗液供給至前述基板的表面。
  2. 如請求項1所記載之基板處理方法，其中前述調整步驟係包含有下述步驟：混合前述清洗液與酸鹼值調整流體，藉此調整前述清洗液的酸鹼值。
  3. 如請求項1或2所記載之基板處理方法，其中進一步包含有：有機溶劑置換步驟，係將用以與前述清洗液混合之有機溶劑供給至前述基板的表面，藉此以前述有機溶劑置換前述基板的表面的前述清洗液。
  4. 如請求項1或2所記載之基板處理方法，其中進一步包含有：藥液供給步驟，係將會與前述清洗液形成鹽之藥液供給至前述基板的表面；以及 預清洗液供給步驟，係在前述藥液供給步驟與前述清洗液供給步驟之間執行，將預清洗液供給至前述基板的表面，藉此沖洗附著於前述基板的表面的前述藥液。
  5. 如請求項4所記載之基板處理方法，其中進一步包含有：基板旋轉步驟，係在前述預清洗液供給步驟中使前述基板繞著沿著鉛直方向的旋轉軸線旋轉；在前述基板旋轉步驟中，前述基板係以1000rpm以下旋轉。
  6. 如請求項1或2所記載之基板處理方法，其中在前述調整步驟中，以形成前述金屬不會與前述清洗液反應之惰性態之方式或者以前述金屬與前述清洗液反應並形成鈍態之方式調整前述清洗液的酸鹼值以及氧化還原電位；在前述清洗液供給步驟中，將調整過酸鹼值以及氧化還原電位的前述清洗液供給至前述基板的表面。
  7. 如請求項6所記載之基板處理方法，其中前述調整步驟係包含有下述步驟：混合前述清洗液與氧化還原電位調整流體，藉此調整前述清洗液的氧化還原電位。
  8. 如請求項7所記載之基板處理方法，其中前述氧化還原電位調整流體係包含有次氯酸、過碘酸、亞氯酸、硝酸、過硫酸氨、過氧化氫水、氨水、氨氣以及氫中之至少一種類。
  9. 如請求項6所記載之基板處理方法，其中在前述調整步驟中，使用於前述清洗液供給步驟之前述清洗液的酸化還原電位係被調整成-0.5V以上1.0V以下。
  10. 如請求項1或2所記載之基板處理方法，其中在前述調整步驟中，使用於前述清洗液供給步驟之前述清洗液的酸鹼值係被調整成7以上10以下。
  11. 如請求項1或2所記載之基板處理方法，其中在前述調整步驟之前進一步包含有：除氣步驟，係將前述清洗液予以除氣。
  12. 如請求項1或2所記載之基板處理方法，其中在前述基板保持步驟中，前述基板被水平地保持；在前述惰性氣體置換步驟中，惰性氣體被供給至前述基板的上表面附近；前述基板處理方法係進一步包含有：接近步驟，係以於上方與前述基板對向之對向構件的對向面於前述惰性氣體置換步驟以及前述清洗液供給步驟之期間位於接近前述基板的上表面之接近位置之方式使前述對向構件移動。
  13. 如請求項1或2所記載之基板處理方法，其中在前述惰性氣體置換步驟中，以前述基板的表面的氛圍的周圍的氧濃度變成250ppm以下之方式供給惰性氣體。
  14. 一種基板處理裝置，係包含有：基板保持單元，係保持表面露出金屬之基板； 惰性氣體供給單元，係朝前述基板的表面供給惰性氣體；清洗液供給單元，係將清洗液供給至前述基板的表面；調整單元，係調整前述清洗液的酸鹼值；以及控制器，係控制前述惰性氣體供給單元、前述清洗液供給單元以及前述調整單元；前述控制器係被編程為執行：惰性氣體置換步驟，係使前述惰性氣體供給單元對前述基板的表面附近供給惰性氣體，藉此以惰性氣體置換前述基板的表面的周圍的氛圍；調整步驟，係以形成前述金屬不會與前述清洗液反應之惰性態之方式或者以前述金屬與前述清洗液反應並形成鈍態之方式使前述調整單元調整前述清洗液的酸鹼值；以及清洗液供給步驟，係在前述基板的表面的周圍的氛圍被惰性氣體置換後，使前述清洗液供給單元將調整過酸鹼值的前述清洗液供給至前述基板的表面。
  15. 如請求項14所記載之基板處理裝置，其中前述調整單元係混合前述清洗液與酸鹼值調整流體，藉此調整酸鹼值。
  16. 如請求項14或15所記載之基板處理裝置，其中進一步包含有：有機溶劑供給單元，係將用以與前述清洗液混合之有機溶劑供給至前述基板的表面； 前述控制器係被編程為執行：有機溶劑置換步驟，係使前述有機溶劑供給單元將前述有機溶劑供給至前述基板的表面，並藉由前述有機溶劑置換前述基板的表面的前述清洗液。
  17. 如請求項14或15所記載之基板處理裝置，其中進一步包含有：藥液供給單元，係將會與前述清洗液形成鹽之藥液供給至前述基板的表面；以及預清洗液供給單元，係將預清洗液供給至前述基板的表面；前述控制器係被編程為執行：藥液供給步驟，係使前述藥液供給單元將前述藥液供給至前述基板的表面；以及預清洗液供給步驟，係在前述藥液供給步驟之後且在前述清洗液供給步驟開始之前，使前述預清洗液供給單元將預清洗液供給至前述基板的表面並沖洗附著於前述基板的表面的前述藥液。
  18. 如請求項17所記載之基板處理裝置，其中進一步包含有：基板旋轉單元，係使前述基板繞著沿著鉛直方向的旋轉軸線旋轉；前述控制器係執行：基板旋轉步驟，係控制前述基板旋轉單元，藉此在前述預清洗液供給步驟中使前述基板以1000rpm以下旋轉。
  19. 如請求項14或15所記載之基板處理裝置，其中前述調整單元係構成為調整前述清洗液的氧化還原電位；前述控制器係在前述調整步驟中執行下述步驟：以形成前述金屬不會與前述清洗液反應之惰性態之方式或者以前述金屬與前述清洗液反應並形成鈍態之方式使前述調整單元調整前述清洗液的酸鹼值以及氧化還原電位。
  20. 如請求項19所記載之基板處理裝置，其中前述調整單元係混合前述清洗液與氧化還原電位調整流體，藉此調整氧化還原電位。
  21. 如請求項20所記載之基板處理裝置，其中前述氧化還原電位調整流體係包含有次氯酸、過碘酸、亞氯酸、硝酸、過硫酸氨、過氧化氫水、氨水、氨氣以及氫中之至少一種類。
  22. 如請求項19所記載之基板處理裝置，其中前述控制器係在前述調整步驟中使前述調整單元以前述清洗液的酸化還原電位變成-0.5V以上1.0V以下之方式調整前述清洗液的氧化還原電位。
  23. 如請求項14或15所記載之基板處理裝置，其中前述控制器係在前述調整步驟中使前述調整單元以前述清洗液的酸鹼值變成比7還大且為10以下之方式調整前述清洗液的酸鹼值。
  24. 如請求項14或15所記載之基板處理裝置，其中進一步包含有：除氣步驟，係將前述清洗液予以除氣； 前述控制器係在前述調整步驟之前進一步執行：除氣步驟，係使前述除氣單元將前述清洗液予以除氣。
  25. 如請求項14或15所記載之基板處理裝置，其中前述基板保持單元係水平地保持前述基板；前述惰性氣體供給單元係朝前述基板的上表面供給惰性氣體；前述基板處理裝置係進一步包含有：可升降的對向構件，係具有於上方與前述基板對向之對向面；前述控制器係進一步執行：接近步驟，係以前述對向面於前述惰性氣體置換步驟以及前述清洗液供給步驟之期間位於接近前述基板的上表面之接近位置之方式使前述對向構件朝前述基板接近。
  26. 如請求項14或15所記載之基板處理裝置，其中前述控制器係在前述惰性氣體置換步驟中使前述惰性氣體供給單元以前述基板的表面的氛圍的周圍的氧濃度變成250ppm以下之方式供給惰性氣體。
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