JPH11221532A

JPH11221532A - 基板洗浄方法および基板洗浄装置

Info

Publication number: JPH11221532A
Application number: JP2410398A
Authority: JP
Inventors: Yasushi Nakano; 泰中野; Toshiteru Kaneko; 寿輝金子; Yuichi Nishimura; 雄一西邑; Morio Uchida; 盛男内田
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1998-02-05
Filing date: 1998-02-05
Publication date: 1999-08-17

Abstract

(57)【要約】【課題】大型基板の洗浄工程、特にスピン洗浄工程にお
ける静電気の発生量をほぼ零近くまで低減し、金属配線
の溶解等の静電気に起因する歩留り低下を防止する。【解決手段】高速で回転する回転支持台１０２に支持さ
れたガラス基板１０１上に、超純水に金属元素を含まな
いアンモニウム塩を溶解した洗浄水を放水して基板１０
１を洗浄する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ＴＦＴ（薄膜トラ
ンジスタ）−ＬＣＤ（リキッドクリスタルディスプレ
イ。すなわち、液晶表示パネルや液晶表示素子）や、半
導体装置等の製造プロセスにおいて用いる基板洗浄方法
および基板洗浄装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】例えば、シリコン基板等を用いるＬＳＩ
（大規模集積回路）の製造工程において、基板洗浄装置
を使用し、洗浄液として超純水等を用いて該基板の洗浄
を行っている。超純水を用いた洗浄工程では、超純水の
抵抗率が高いため、製造工程中に発生する静電気が蓄積
されやすい。そのため、静電気による破損で歩留りが低
下するという問題がある。この静電気不良の発生を抑制
する手法としては、特公平３−７３３５５号公報に記載
してあるように、洗浄水として抵抗率１８ＭΩｃｍの超
純水に、二酸化炭素ガス（ＣＯ₂）を数ｐｐｍ〜約７０
ｐｐｍ溶かし込み、抵抗率を１ＭΩｃｍ〜０．１ＭΩｃ
ｍに低下させた二酸化炭素水を用いる方法がある。この
技術では、洗浄水の抵抗率を低下させて、静電気を逃げ
やすくしている。この技術は、直径５〜８インチ程度の
Ｓｉウェハの洗浄において実用化されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ＬＣＤの製造において
は、ＬＣＤ製造用ガラス基板をなるべく多数枚取り、生
産効率を向上させるため、該複数枚取りガラス基板の寸
法は、例えば現行の３７０ｍｍ×４７０ｍｍから、５５
０ｍｍ×６５０ｍｍや６５０ｍｍ×８３０ｍｍへと大型
化が進んでいる。

【０００４】このような基板の面積の増加により、基板
洗浄水の使用量が増加する。したがって、Ｓｉウェハの
洗浄時に比べて、基板洗浄工程における静電気発生量が
大幅に増大する。

【０００５】また、このような大型基板の洗浄には、基
板を回転させて洗浄するスピン洗浄がよく用いられる。
スピン洗浄の際の回転数が一定でも、基板が大型になる
と、基板の回転半径が大きくなるので、基板周辺部の回
転速度が増大し、静電気発生量が増大する（この理由に
ついては後で説明する）。また、ＬＣＤの製造では、洗
浄する基板が絶縁体であるガラス基板なので、Ｓｉウェ
ハよりも静電気が基板に溜りやすい。

【０００６】これらの事情により、静電気量は５インチ
Ｓｉウェハの洗浄に比べて大幅に大きく、静電気に起因
する歩留り低下がより深刻な問題となる。

【０００７】以下、本発明が解決しようとする課題を明
確にするため、本発明者らの検討により明らかとなった
基板洗浄工程における静電気の発生機構、洗浄条件と静
電気量との関係、および歩留り低下の具体的原因につい
て説明する。

【０００８】はじめに、基板洗浄工程について概説す
る。

【０００９】ＬＣＤ、例えばａ（アモルファス）−Ｓｉ
（シリコン）ＴＦＴ−ＬＣＤを製造するために、大型の
ガラス基板上にａ−ＳｉＴＦＴ基板（ＴＦＴを形成する
側の基板）を形成するプロセスにおいては、通常、ゲー
ト配線、ゲート絶縁膜、ａ−Ｓｉ膜、ドレイン配線、画
素電極、保護膜等の各薄膜を成膜する前（レジスト塗布
前）に、基板洗浄装置を使用し、洗浄液として超純水を
用いて該ガラス基板の洗浄を行っている。また、各薄膜
を所定のパタンに加工する、ホトリソグラフィ工程にお
いても、レジスト膜現像後の現像液の除去、各薄膜のウ
ェットエッチング後のエッチング液の除去、レジスト膜
剥離後の剥離液の除去のため、超純水を用いた該基板の
洗浄が施される。

【００１０】基板洗浄装置において、基板を洗浄するに
は、台上に静止した状態に支持した基板上に、多量の洗
浄水を放水する方式と、基板の洗浄能力を向上させるた
めに、基板を支持した台を高速で回転（スピン）させな
がら基板上に多量の洗浄水を放水する方式がある。ま
た、基板の洗浄能力をさらに向上させるために、このス
ピン洗浄（スピン水洗）に、メガヘルツの周波数で洗浄
水を微小振動させて放水する方式のいわゆるメガソニッ
ク洗浄を併用させることも行われる。

【００１１】次に、基板洗浄工程における静電気の発生
機構について説明する。

【００１２】基板洗浄時では、洗浄水が基板上を流れ
て、基板外周部で洗浄水が水滴となり、基板端から飛散
して離れる瞬間に静電気が発生する。静電気は、基板表
面を流れ、放水ノズルへと流れる。基板表面を電流が流
れ、基板表面に電位差が生じる。すなわち、この静電気
は、基板と洗浄水との剥離帯電により発生する静電気
（以下、剥離静電気と称す）である。

【００１３】スピン洗浄の場合は、この剥離帯電に噴霧
帯電が加わり、より大きい静電気が発生する。一般に、
液体をノズルから噴出させたり、回転する基板に液体を
滴下し、該回転基板の周囲から液体を飛散させると、液
体は、微小な液滴となって散霧する。このとき、散霧し
た微小液滴は、帯電する。同時に、回転基板上の液体
は、微小液滴と正負逆に帯電する。ここでは、この帯電
機構を噴霧帯電と呼ぶこととする。

【００１４】図面を用い、基板のスピン洗浄に伴って発
生する静電気について説明する。

【００１５】図７は、スピン洗浄装置の要部（すなわ
ち、スピン洗浄槽部）の概略構成図である。

【００１６】７０１はガラス基板、７０２はガラス基板
７０１を真空吸着方式で支持し、高速で回転する円筒形
の回転支持台、７０３は洗浄水を放水する放水ノズル、
７０７は洗浄水供給パイプ、７０６は水柱、７０４は水
膜、７０５は飛散する水滴である。

【００１７】この図に示すスピン洗浄装置において、洗
浄すべきガラス基板７０１を回転支持台７０２に真空吸
着方式で固定し、該回転支持台７０２とともにガラス基
板７０１を高速に回転させ、同時に該ガラス基板７０１
上に放水ノズル７０３から洗浄液として純水を放水す
る。通常、基板毎分回転数は、１００ｒｐｍ〜１０００
ｒｐｍ程度の高速回転である。図に示すように、ガラス
基板７０１端で水膜７０４が微小な水滴７０５となって
飛散し、前述の噴霧帯電が起きる。

【００１８】スピン洗浄中は、連続的に噴霧帯電が発生
し、ガラス基板７０１に静電気が蓄積されていく。同時
に、蓄積された電荷の一部は、放水洗浄水の水柱７０６
を伝わり、放水ノズル７０３、洗浄水供給パイプ７０７
という径路で放電される。したがって、静電気が無制限
に蓄積することはなく、噴霧帯電発生量と放電量とが釣
り合ったところで平衡する。平衡時にガラス基板７０１
に溜っている電荷量をＱとすると、基板７０１の対地容
量Ｃ_eのとき、基板７０１の表面電位をＶとすると、Ｖ
はおよそＶ＝Ｑ／Ｃ_eとなる。このように、洗浄中は、
常に一定量の電荷が基板７０１上に滞在し、基板７０１
は帯電する。また、洗浄終了後にも、静電気は基板７０
１に残存して、基板７０１は帯電した状態になる。

【００１９】本発明者らの実験によると、静電気の発生
量は、基板静止洗浄方式よりスピン洗浄方式の方が多
く、また、回転数の増加につれて静電気発生量が増加す
る。

【００２０】図４（ａ）、（ｂ）に、洗浄液として超純
水を使用した場合の、スピン洗浄時の基板回転数と静電
気発生量との関係の測定結果を示す図である。

【００２１】図４（ａ）は基板回転数と基板表面電位と
の関係を示す図で、（ｂ）は基板回転数と基板表面の電
流量との関係を示す図である。

【００２２】図４（ａ）、（ｂ）から、基板回転数の増
加につれて基板表面電位、基板表面電流が増加している
ことが判る。

【００２３】また、剥離静電気の発生量は、本発明者ら
の実験によると、洗浄水の水量に依存し、水量が多いと
静電気量も大きくなる。したがって、基板を回転させな
いで洗浄する場合でも、洗浄水の水量が多い場合は、剥
離静電気による不良の発生が問題となる。

【００２４】次に、静電気に起因する歩留り低下の原因
について説明する。

【００２５】一般的な歩留り低下の原因は、基板が帯電
して周囲の大気中の帯電異物が該基板に吸着したり、該
基板上の静電気が他の物体に放電して該基板上に形成し
たＴＦＴ構成層のパタンに影響を与えたり、ＴＦＴのし
きい値電圧Ｖ_thをシフトさせることである。

【００２６】また、ゲート配線やドレイン配線は金属材
料で形成されているので、これらの金属配線が形成され
た後の洗浄工程においては、静電気による基板の帯電に
起因する電気化学反応により該金属配線の腐食溶解が促
進され、該配線の断線等が発生することもある。すなわ
ち、基板表面を流れる電流により基板中心部と基板周辺
部との間で電位差が生じ、この電位差により金属配線が
電食により溶解、溶出する。金属配線の溶解の発生頻度
は、金属材料に強く依存し、Ｃｒを用いた場合には発生
頻度が高く、Ａｌを用いた場合は、溶解の発生は認めら
れない。例えば、ＬＣＤ製造用大型ガラス基板におい
て、Ｃｒからなるゲート配線上にゲート絶縁膜として窒
化シリコン（ＳｉＮ）膜を堆積した後に、該ＳｉＮ膜の
欠陥を介して配線が溶解し、断線不良が発生した。な
お、アルミニウムからなるゲート配線上に陽極酸化膜を
形成した場合は、上記のように該不良は発生しない。

【００２７】この金属配線の溶解は、従来の低濃度（数
ｐｐｍ〜約７０ｐｐｍ。抵抗率０．１ＭΩｃｍ以上）の
二酸化炭素水を用いる方法では防止することができな
い。

【００２８】図５は、二酸化炭素水を用いて、６５０ｍ
ｍ×８３０ｍｍのＬＣＤ製造用ガラス基板をスピン洗浄
した場合の、静電気発生量（剥離静電気による基板表面
電流）と二酸化炭素水の二酸化炭素ガス濃度および抵抗
率との関係の測定結果を示す図である。基板回転数は５
００ｒｐｍである。

【００２９】この図に示すように、抵抗率が約１０ＭΩ
ｃｍの超純水（すなわち、二酸化炭素ガス濃度が０）を
用いて水洗した場合の静電気量に比べ、７０ｐｐｍの二
酸化炭素ガスを溶かし込んだ抵抗率約０．１ＭΩｃｍの
二酸化炭素水で水洗した場合の電流量は、約３／５には
なるが、零にはならない。このため、従来の二酸化炭素
水を用いる方法では、金属配線の溶解を防止できない。

【００３０】すなわち、本発明における課題は、大型基
板の洗浄工程、特にスピン洗浄工程における静電気の発
生量をほぼ零近くまで低減することである。これによ
り、金属配線の溶解に起因する歩留り低下や、その他の
静電気による歩留り低下を防止することである。

【００３１】次に、本発明者らの実験により得られた、
スピン洗浄工程において静電気により金属配線が溶解す
る機構について、図６（ａ）、（ｂ）を用いて説明す
る。

【００３２】図６（ａ）はスピン洗浄の様子（剥離静電
気が流れる経路）を示す図で、基板が断面図で示してあ
る。

【００３３】６０７は基板、６０１は金属配線、６０２
は絶縁膜、６０３、６０４は膜欠陥、６０５は放水ノズ
ル、６０６は洗浄水、６０８は基板端、６０９は飛散し
た液滴、６１３は放水管である。

【００３４】金属配線の溶解は、例えば、金属配線６０
１上に絶縁膜６０２を形成した後の洗浄工程において、
絶縁膜６０２に２個以上の膜欠陥６０３、６０４がある
場合に起こる。

【００３５】スピン洗浄の際には、ノズル６０５から洗
浄水（ここでは純水）６０６が放水される。基板６０７
は回転しているので、洗浄水６０６は基板６０７周囲に
流れ、基板端６０８で飛散する。この飛散の際に剥離静
電気が発生し、飛散した液滴６０９は正に帯電し、基板
端６０８の洗浄水は負に帯電する。

【００３６】絶縁膜６０２に膜欠陥がない場合は、基板
端６０８の洗浄水の負電荷は、点線６１０に示すよう
に、基板６０７表面を流れ、基板６０７中心部のノズル
６０５に到達し、放水管６１３を伝って当該洗装置外部
に放電していく。電流の方向は、負電荷の流れと逆だか
ら、矢印６１１に示す経路、方向になる。

【００３７】しかし、絶縁膜６０２に膜欠陥６０３、６
０４があり、これら膜欠陥６０３と膜欠陥６０４との間
の電位差が、ある値（溶解のしきい値電圧とする）を超
えた場合は、電流の経路は、矢印６１２に示すようにな
る。膜欠陥６０３、６０４に洗浄水がしみ込み、基板６
０７表面の電流が金属配線６０１に流れる。なぜなら
ば、基板６０７表面の洗浄水よりも金属配線６０１の方
が抵抗が低いからである。図６（ｂ）にこの様子を示
す。

【００３８】図６（ｂ）はスピン洗浄工程において剥離
静電気により金属配線が溶解する機構を示す図である。

【００３９】このように電流が金属配線６０１に流れる
とき、膜欠陥６０３では、金属配線６０１が純水層６０
６に対して相対的にプラスとなり、膜欠陥６０４では、
金属配線６０１が純水層６０６に対して相対的にマイナ
スとなる。このとき、剥離静電気による電流のエネルギ
ーによって、金属配線６０１が電気分解されることにな
る。電気分解の反応式は、例えば、金属配線６０１がク
ロムの場合、以下のようになる。

【００４０】アノード反応（膜欠陥６０３）Ｃｒ＋４
Ｈ₂Ｏ→ＣｒＯ₄ ^2-＋８Ｈ⁺＋６ｅ^- カソード反応（膜欠陥６０４）２Ｈ⁺＋２ｅ^- →Ｈ₂↑ 膜欠陥６０３では金属配線６０１が溶解し、膜欠陥６０
４では水素が発生する。

【００４１】この現象が発生するときの膜欠陥６０３の
電位と膜欠陥６０４の電位との差、すなわち、「溶解の
しきい値電圧」は、金属配線がクロムの場合、本発明者
らの実験によると約２．５Ｖである。

【００４２】この電圧は、剥離静電気で生じる基板表面
電流による電圧降下により発生する。すなわち、基板表
面電流が小さく、膜欠陥６０３と膜欠陥６０４との電位
差が、「溶解のしきい値電圧」未満のときは、電流は基
板表面の純水層６０６を流れるが、このしきい値電圧を
超えると、電流は金属配線６０１を流れ、電気分解が発
生する。以上が、スピン洗浄工程において静電気により
金属配線が溶解する機構である。

【００４３】

【課題を解決するための手段】本発明では、基板洗浄時
の静電気発生量を低減するために、洗浄水の抵抗率を下
げる方法を考案した。以下、本発明に至った経緯につい
て述べる。

【００４４】まず、従来技術の二酸化炭素水を洗浄水に
用いると静電気が多少だが低減する理由について調査し
た。二酸化炭素水は、酸性であり、ｐＨが小さい。ま
た、抵抗率が純水より低い。そこで、静電気が低減する
理由が、ｐＨが小さいことに因るのか、抵抗率が低いこ
とによるのかを切り分けて考えた。ｐＨ＝７の中性のま
まで、抵抗率だけが低くなるように、超純水中に塩（え
ん）を微量溶かし抵抗率を下げた溶液を用いて、スピン
洗浄を行ったところ、静電気による不良（金属配線の溶
解）の発生がある程度抑制できた。

【００４５】そこで、静電気発生量と洗浄水の抵抗率の
関係を調べた。その結果、抵抗率を下げると静電気発生
量が減少し、抵抗率を充分に小さくすると、静電気発生
量がほぼ零になることが判った。図３にその測定結果を
示す。

【００４６】図３は、スピン洗浄時の静電気発生量と洗
浄水の抵抗率との関係の測定結果を示す図である。すな
わち、基板回転数１００ｒｐｍ、２００ｒｐｍ、５００
ｒｐｍでスピン洗浄した際の、剥離静電気により生じる
基板中心部の電位と基板周辺部の電位との差（基板表面
に生じた最大電位差ΔＶ）と洗浄水の抵抗率の関係を示
す。

【００４７】例えば、基板回転数が５００ｒｐｍの場合
は、洗浄水の抵抗率を下げるにつれて、電位差ΔＶが減
少し、抵抗率が約０．００６ＭΩｃｍ以下では、電位差
が約２Ｖになっている。したがって、金属配線にクロム
を用いた場合には、抵抗率が約０．００６ＭΩｃｍ以下
の洗浄水を用いることにより、基板回転数５００ｒｐｍ
でスピン洗浄した際のクロム配線の溶解を、完全に防止
できることが判る。

【００４８】抵抗率が０．００６ＭΩｃｍ以下の洗浄水
を作るには、超純水に溶解度の高い塩を溶解し、電解質
溶液とすればよい。ただし、ＴＦＴ−ＬＣＤ用のＴＦＴ
基板の製造や、ＬＳＩの製造には、金属元素の混入は許
されないので、塩として金属元素を含まない非金属塩を
用いる必要がある。また、スピン洗浄後に塩の析出物が
残存するのは避けたい。これらを考慮して、非金属塩の
中から一例としてまず炭酸アンモニウムを選んだ。炭酸
アンモニウムは、６０℃で分解し、気化するため、基板
上に残留しにくい。炭酸アンモニウムの溶解度は、５６
ｇ／１００ｇ水であり、二酸化炭素ガスの０．２ｇ／１
００ｇ水より高い。さらに、炭酸アンモニウム塩は安価
である。

【００４９】従来の純水に二酸化炭素ガスを溶解する方
法では、前述のように、０．００６ＭΩｃｍ以下に抵抗
率を下げるのは不可能である。なぜなら、２５℃におけ
る二酸化炭素ガスの飽和溶解水の抵抗率は、０．０２Ｍ
Ωｃｍだからである。抵抗率をより下げるには、洗浄水
の温度を低温にしなければならない。しかし、洗浄水を
低温にすると、基板が冷却され、基板乾燥後に露結する
という問題がある。また、二酸化炭素ガスを飽和濃度
（１５００ｐｐｍ）に溶解する際、気泡が発生しないよ
うに短時間で溶解させるには、溶解のための特別の装置
が必要となる。しかしながら、高濃度の二酸化炭素水
（約０．０２ＭΩｃｍ）を用いる場合は、前述の公知例
に記載されている０．１ＭΩｃｍの二酸化炭素水を用い
る場合に比べ、静電気量を大幅に低減できる。したがっ
て、基板回転数が小さい場合には、有効である。

【００５０】なお、高濃度の二酸化炭素水を用いる場合
は、二酸化炭素ガスを気泡の発生なく純水に溶解させる
ことが必要である。なぜならば、洗浄水に気泡が混入す
ると、洗浄効果を高めるためのメガソニック洗浄が使用
できないからである。

【００５１】二酸化炭素ガスの溶解度は低いため、気泡
が発生しないように短時間で飽和濃度程度に溶解させる
のは難しく、特別の溶解装置を必要とする。一方、塩を
純水に溶解させる場合は、塩の溶解度が高いので、容易
に高濃度に溶解させることができ、洗浄水の高導電率化
が容易である。さらに、溶解装置も簡便である。

【００５２】図６（ａ）、（ｂ）で説明した金属配線の
溶解のしきい値電圧は、一般の金属材料においても、お
よそ２Ｖ程度であると考えられる。しきい値電圧を２Ｖ
としたとき、金属配線の溶解を防止するために必要な洗
浄水の抵抗率は、図３の実験結果等によると、抵抗率を
Ｃ（ＭΩｃｍ）とし、基板回転数をＢ（ｒｐｍ）とした
とき、以下の不等式を満たすものである。

【００５３】Ｃ＜１／（−１４＋０．２３×Ｂ−７．２
×１０^-4×Ｂ²＋２．７×１０^-6×Ｂ³）。

【００５４】さらに、基板の直径の増大とともに剥離静
電気発生量が増大することを考慮すれば、基板の直径ま
たは対角線長をＡ（ｍｍ）としたとき、以下の不等式と
なる。

【００５５】Ｃ＜６５０／［Ａ×（−１４＋０．２３×
Ｂ−７．２×１０^-4×Ｂ²＋２．７×１０^-6×Ｂ³）］。

【００５６】さらに、スピン洗浄方式は、基板を回転さ
せない方式と比較して、洗浄能力向上、洗浄槽が小さい
ため省スペース、等の利点がある。洗浄能力向上のため
に必要な基板回転数は、少なくとも１５０ｒｐｍ以上と
されている。したがって、スピン洗浄方式の利点を生か
すためには、１５０ｒｐｍ以上必要である。一方、金属
配線溶解の防止は、基板表面電位差ΔＶを溶解のしきい
値電圧２Ｖ以下とすることである。図３から、基板回転
数１５０ｒｐｍで電位差ΔＶが２以下となる抵抗率を読
み取ると、約０．０５ＭΩｃｍ以下となる。抵抗率０．
０５ＭΩｃｍ以下の二酸化炭素水の二酸化炭素ガス濃度
は、約２５０ｐｐｍ以上である。つまり、飽和濃度（１
５００ｐｐｍ）の１７％以上の高い濃度が必要である。

【００５７】すなわち、前記課題を解決するために、本
発明による基板洗浄方法は、基板の洗浄液として、超純
水に金属元素を含まない塩を溶解した洗浄水を用いて基
板を洗浄することを特徴とする。

【００５８】また、上記塩としては、アンモニウム塩、
例えば炭酸アンモニウム塩、酢酸アンモニウム塩、塩化
アンモニウム塩、または硝酸アンモニウム塩等を使用す
ることができる。

【００５９】また、基板を洗浄する基板洗浄方法におい
て、基板の洗浄液として、超純水に二酸化炭素ガスを飽
和濃度の１７％以上に溶解した洗浄水を用いて基板を洗
浄することを特徴とする。

【００６０】また、上記基板を高速で回転させてスピン
洗浄することを特徴とする。

【００６１】また、基板を高速で回転させて洗浄する基
板洗浄方法において、基板の直径または対角線長をＡ
（ｍｍ）、基板回転数をＢ（ｒｐｍ）としたとき、基板
の洗浄液として、その抵抗率Ｃ（ＭΩｃｍ）が、Ｃ＜６
５０／［Ａ×（−１４＋０．２３×Ｂ−７．２×１０^-4
×Ｂ²＋２．７×１０^-6×Ｂ³）］の関係を満たす洗浄液
を用いて基板を洗浄することを特徴とする。

【００６２】また、本発明による基板洗浄装置は、基板
を支持する台と、上記台を高速で回転させる回転機構
と、超純水に金属元素を含まない塩を溶解した洗浄水を
上記基板上に供給する手段とを有することを特徴とす
る。

【００６３】また、基板を支持する台と、上記台を高速
で回転させる回転機構と、超純水に二酸化炭素ガスを飽
和濃度の１７％以上に溶解した洗浄水を上記基板上に供
給する手段とを有することを特徴とする。

【００６４】さらに、基板を支持する台と、上記台を高
速で回転させる回転機構と、基板の直径または対角線長
をＡ（ｍｍ）、基板回転数をＢ（ｒｐｍ）としたとき、
基板の洗浄液として、その抵抗率Ｃ（ＭΩｃｍ）が、Ｃ
＜６５０／［Ａ×（−１４＋０．２３×Ｂ−７．２×１
０^-4×Ｂ²＋２．７×１０^-6×Ｂ³）］の関係を満たす洗
浄液を上記基板上に供給する手段とを有することを特徴
とする。

【００６５】本発明では、上記低抵抗率の洗浄水を用い
ることにより、基板洗浄工程における静電気の発生を簡
便に防止することができる。

【００６６】

【発明の実施の形態】以下、図面を用いて本発明の実施
の形態について詳細に説明する。なお、以下で説明する
図面で、同一機能を有するものは同一符号を付け、その
繰り返しの説明は省略する。

【００６７】実施の形態１図１（ａ）、（ｂ）は、本発明の実施の形態１のスピン
洗浄装置の概略構成図である。（ａ）にスピン洗浄槽部
を、（ｂ）に洗浄水を供給する部分を示す。

【００６８】本装置は、（ｂ）に示す炭酸アンモニウム
水を供給する部分と、（ａ）に示すスピン洗浄槽（スピ
ン水洗槽）部とからなり、一定濃度の炭酸アンモニウム
水を基板に放水し、スピン洗浄を行う装置である。

【００６９】（ａ）において、１０１はガラス基板、１
０２はガラス基板１０１を真空吸着方式で支持し、高速
で回転する円筒形の回転支持台、１０３は洗浄水を放水
する放水ノズル、１０７は洗浄水供給パイプ、１０６は
水柱、１０４は水膜、１０５は飛散する水滴である。

【００７０】（ｂ）において、１１０ａ、１１０ｂは洗
浄水パイプ、１１１は流量計、１１３はタンク、１１４
は注入ポンプ、１１７はスタティックミキサ、１１２は
導電率計（電気伝動率計）、１１５はコントローラ、１
１６ａ、１１６ｂ、１１６ｃはそれぞれ注入ポンプ１１
４、流量計１１１、導電率計１１２とコントローラ１１
５とを電気的に接続する信号線、１１８はフィルタであ
る。

【００７１】まず、（ｂ）の一定濃度の炭酸アンモニウ
ム水を供給する部分の構成について述べる。

【００７２】洗浄水パイプ１１０ａの超純水の流入側に
は流量計１１１が設置され、放水側には導電率計１１２
が設置されている。タンク１１３には、超純水に炭酸ア
ンモニウムを溶解した１０ｗｔ％の溶液が入れられる。
タンク１１３と洗浄水パイプ１１０ａとは、洗浄水パイ
プ１１０ｂによって接続され、該洗浄水パイプ１１０ｂ
には注入ポンプ１１４が配置されている。注入ポンプ１
１４、流量計１１１、および導電率計１１２は、それぞ
れ信号線１１６ａ、１１６ｂ、１１６ｃを介してコント
ローラ１１５に電気的に接続されている。

【００７３】次に、該スピン洗浄装置の動作について述
べる。

【００７４】洗浄水パイプ１１０ａに流入してくる超純
水の流量を流量計１１１で感知し、該流量に応じて、注
入ポンプ１１４によりタンク１１３内の１０ｗｔ％の炭
酸アンモニウム水を、断続的（パルス的）に洗浄水パイ
プ１１０ａに注入する。コントローラ１１５の制御によ
り、流量計１１１で感知される純水の流量が多いときは
パルス間隔を短くし、流量が少ないときはパルス間隔を
長くすることにより、洗浄水である炭酸アンモニウム水
の濃度を一定に保つ。濃度の設定は、コントローラ１１
５に所望の導電率を入力する。導電率計１１２からの情
報を注入ポンプ１１４にフィードバックして、洗浄水を
所望の導電率に保つ。また、注入ポンプ１１４と導電率
計１１２との間に、例えばらせん状のミキシング部材を
内在させたスタティックミキサ１１７を設け、超純水と
炭酸アンモニウム水とを良く混合する。また、洗浄水パ
イプ１１０ａの放水側にはフィルタ１１８を配置し、洗
浄水中の異物を除去し、気泡を微細化して溶かし込む。

【００７５】フィルタ１１８の下流の洗浄水パイプ１１
０ａの放水側は、（ａ）に示す洗浄水供給パイプ１０７
に接続され、放水ノズル１０３からガラス基板１０１上
に洗浄水が放水される。このとき、基板１０１は回転支
持台１０２に真空吸着され、高速に回転される。

【００７６】本洗浄装置を用いて、６５０ｍｍ×８３０
ｍｍの基板をスピン洗浄したときの静電気量と洗浄水の
抵抗率との関係の測定結果を示したのが前述の図３であ
る。静電気量は、基板中心部の電位と基板周辺部の電位
との差（基板表面に生じた最大電位差ΔＶ）で示してあ
る。

【００７７】図３に示すように、例えば、基板回転数が
５００ｒｐｍの場合、超純水（抵抗率１０ＭΩｃｍ）を
使用して洗浄した場合の電位差ΔＶは約５０Ｖだが、抵
抗率０．００６ＭΩｃｍの炭酸アンモニウム水を使用し
た場合の電位差ΔＶは約２Ｖまで減少する。したがっ
て、電気化学反応による金属配線材料の溶解のしきい値
電圧が２Ｖ以下の場合、金属配線の溶解の発生が防止さ
れる。

【００７８】基板回転数が２００ｒｐｍの場合は、抵抗
率０．０１ＭΩｃｍの炭酸アンモニウム水を使用するこ
とにより、電位差ΔＶが約２Ｖまで減少する。

【００７９】図６（ａ）、（ｂ）で説明した金属配線の
溶解のしきい値電圧は、一般の金属材料においても、お
よそ２Ｖ程度であると考えられる。しきい値電圧を２Ｖ
としたとき、金属配線の溶解を防止するために必要な洗
浄水の抵抗率は、図３の実験結果等によると、抵抗率を
Ｃ（ＭΩｃｍ）とし、基板回転数をＢ（ｒｐｍ）とした
とき、以下の不等式を満たすものである。

【００８０】Ｃ＜１／（−１４＋０．２３×Ｂ−７．２
×１０^-4×Ｂ²＋２．７×１０^-6×Ｂ³）。

【００８１】さらに、基板の直径の増大とともに剥離静
電気発生量が増大することを考慮すれば、基板の直径ま
たは対角線長をＡ（ｍｍ）としたとき、以下の不等式と
なる。

【００８２】Ｃ＜６５０／［Ａ×（−１４＋０．２３×
Ｂ−７．２×１０^-4×Ｂ²＋２．７×１０^-6×Ｂ³）］。

【００８３】本装置は、炭酸アンモニウム水の濃度を変
えることにより、抵抗率（上記Ｃ（ＭΩｃｍ）を任意に
設定できるので、基板回転数（上記Ｂ（ｒｐｍ））や基
板寸法（上記Ａ（ｍｍ））に応じて前記不等式を用いて
必要な抵抗率を容易に設定できる。

【００８４】なお、炭酸アンモニウムの代わりに酢酸ア
ンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等を
使用しても効果がある。

【００８５】実施の形態２図２（ａ）、（ｂ）は、本発明の実施の形態２のスピン
洗浄装置の概略構成図である。（ａ）にスピン洗浄槽部
を、（ｂ）に洗浄水を供給する部分を示す。

【００８６】本装置は、（ｂ）に示す飽和濃度の二酸化
炭素水を供給する部分と、（ａ）に示すスピン洗浄槽部
とからなり、飽和濃度の二酸化炭素水を基板上に放水
し、スピン洗浄を行う装置である。

【００８７】（ｂ）において、２０１は超純水パイプ、
２０８は超純水の流量調節弁、２１４は超純水、２０４
は二酸化炭素ガスボンべ、２０５はガスパイプ、２０６
は減圧弁、２０２は水槽、２１２は二酸化炭素水、２０
７は水位センサ、２０３は二酸化炭素ガス部分、２１３
は水位センサ２０７と流量調節弁２０８とを電気的に接
続する信号線、２１０は洗浄水パイプ、２０９は注入ポ
ンプ、２１１はフィルタである。

【００８８】（ａ）のスピン洗浄槽部については、上記
実施の形態１と同様であるので、説明を省略する。

【００８９】（ｂ）の飽和濃度の二酸化炭素水を供給す
る部分について説明する。超純水パイプ２０１から水槽
２０２内の二酸化炭素ガス部分２０３に超純水２１４を
放水する。また、二酸化炭素ガスボンベ２０４からガス
パイプ２０５を介して水槽２０２内の二酸化炭素水（洗
浄水）２１２の底部近傍に二酸化炭素ガスを吹き込む。
二酸化炭素ガスのガス圧は、減圧弁２０６により大気圧
よりわずかに大きい１．１ａｔｍに減圧される。大気圧
より大きくするのは、水槽２０２内に空気が混入するの
を防ぐためである。水槽２０２内には、水位センサ２０
７を設置し、流量調節弁２０８と連動して、水位を一定
に保つようになっている。注入ポンプ２０９により水槽
２０２から洗浄水パイプ２１０を介して（ａ）のスピン
洗浄槽に洗浄水が送られる。ポンプ２０９の下流には、
フィルタ２１１を挿入し、洗浄水中の異物を除去し、気
泡を微細化して溶かし込む。

【００９０】飽和二酸化炭酸水の抵抗率は、２５℃で
０．０２ＭΩｃｍ（濃度約１５００ｐｐｍ）である。し
たがって、本装置を用いてスピン洗浄した場合の静電気
量は、図３において抵抗率０．０２ＭΩｃｍの場合に相
当する。静電気量は、基板表面電位差ΔＶで示してあ
る。

【００９１】例えば、基板回転数２００ｒｐｍの場合、
超純水（抵抗率１０ＭΩｃｍ）使用時の電位差ΔＶは約
１０Ｖだが、抵抗率０．０２ＭΩｃｍの飽和二酸化炭素
水では電位差ΔＶが約２．５Ｖまで減少する。したがっ
て、電気化学反応による金属配線材料の溶解のしきい値
電圧が２．５Ｖ以下ならば、金属配線の溶解の発生が防
止される。

【００９２】スピン洗浄方式は、基板を回転させない方
式と比較して、洗浄能力向上、洗浄槽が小さいため省ス
ペース、等の利点がある。洗浄能力向上のために必要な
基板回転数は、少なくとも１５０ｒｐｍ以上とされてい
る。したがって、スピン洗浄方式の利点を生かすために
は、１５０ｒｐｍ以上必要である。一方、金属配線溶解
の防止は、基板表面電位差ΔＶを溶解のしきい値電圧２
Ｖ以下とすることである。図３から、基板回転数１５０
ｒｐｍで電位差ΔＶが２以下となる抵抗率を読み取る
と、約０．０５ＭΩｃｍ以下となる。抵抗率０．０５Ｍ
Ωｃｍ以下の二酸化炭素水の二酸化炭素ガス濃度は、約
２５０ｐｐｍ以上である。つまり、飽和濃度（１５００
ｐｐｍ）の１７％以上の濃度が必要である。

【００９３】二酸化炭素水を使用したスピン洗浄の場合
では、上述のように、原理的に抵抗率を０．０２ＭΩｃ
ｍ以下にはできないため、基板回転数が２００ｒｐｍ以
上の場合では、充分に静電気を除去することはできな
い。しかし、基板回転数２００ｒｐｍ以下でスピン洗浄
する場合には効果がある。

【００９４】以上本発明を実施の形態に基づいて具体的
に説明したが、本発明は前記実施の形態に限定されるも
のではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々変
更可能であることは勿論である。

【００９５】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
ガラス基板や半導体基板等の各種基板の洗浄において、
超純水に、金属元素を含まない塩、または二酸化炭素ガ
スを高濃度に溶解させ、抵抗率を下げた洗浄水を用いる
ことにより、静電気の発生量が大幅に低減され、金属配
線溶解等の静電気に起因する不良の発生を防止できる。
また、本発明は、ＬＣＤ製造用等の大型ガラス基板のス
ピン洗浄において特に有効である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施の形態１のスピン洗浄装置の概略
構成図である。

【図２】本発明の実施の形態２のスピン洗浄装置の概略
構成図である。

【図３】本発明による効果を示す図で、スピン洗浄時の
静電気発生量（基板表面に生じた電位差）の基板回転数
依存性、および洗浄水の抵抗率依存性を示す図である。

【図４】（ａ）はスピン洗浄時の基板回転数と基板表面
電位との関係を示す図、（ｂ）はスピン洗浄時の基板回
転数と剥離静電気による基板表面電流との関係を示す図
である。

【図５】静電気発生量（剥離静電気による基板表面電
流）と二酸化炭素水濃度および二酸化炭素水抵抗率との
関係を示す図である。

【図６】（ａ）はスピン洗浄工程において、剥離静電気
が流れる経路を示す図、（ｂ）はスピン洗浄工程におい
て、剥離静電気により金属配線が溶解する機構を説明す
るための図である。

【図７】従来のスピン洗浄装置のスピン洗浄槽部の概略
構成図である。

【符号の説明】

１０１…ガラス基板、１０２…回転支持台、１０３…放
水ノズル、１０４…水膜、１０５…水滴、１０６…水
柱、１０７…洗浄水供給パイプ、１１０ａ、１１０ｂ…
洗浄水パイプ、１１１…流量計、１１２…導電率計、１
１３…タンク、１１４…注入ポンプ、１１５…コントロ
ーラ、１１６ａ、１１６ｂ、１１６ｃ…信号線、１１７
…スタティックミキサ、１１８…フィルタ、２０１…超
純水パイプ、２０２…水槽、２０３…二酸化炭素ガス部
分、２０４…二酸化炭素ガスボンべ、２０５…ガスパイ
プ、２０６…減圧弁、２０７…水位センサ、２０８…流
量調節弁、２０９…注入ポンプ、２１０…洗浄水パイ
プ、２１１…フィルタ、２１２…二酸化炭素水、２１３
…信号線、２１４…超純水。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者内田盛男千葉県茂原市早野3300番地株式会社日立製作所電子デバイス事業部内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基板を洗浄する基板洗浄方法において、基
板の洗浄液として、超純水に金属元素を含まない塩を溶
解した洗浄水を用いて基板を洗浄することを特徴とする
基板洗浄方法。
【請求項２】上記塩がアンモニウム塩であることを特徴
とする請求項１記載の基板洗浄方法。
【請求項３】上記塩が炭酸アンモニウム塩、酢酸アンモ
ニウム塩、塩化アンモニウム塩、または硝酸アンモニウ
ム塩であることを特徴とする請求項１記載の基板洗浄方
法。
【請求項４】基板を洗浄する基板洗浄方法において、基
板の洗浄液として、超純水に二酸化炭素ガスを飽和濃度
の１７％以上に溶解した洗浄水を用いて基板を洗浄する
ことを特徴とする基板洗浄方法。
【請求項５】上記基板を高速で回転させて洗浄すること
を特徴とする請求項１または４記載の基板洗浄方法。
【請求項６】基板を高速で回転させて洗浄する基板洗浄
方法において、基板の直径または対角線長をＡ（ｍ
ｍ）、基板回転数をＢ（ｒｐｍ）としたとき、基板の洗
浄液として、その抵抗率Ｃ（ＭΩｃｍ）が、Ｃ＜６５０
／［Ａ×（−１４＋０．２３×Ｂ−７．２×１０^-4×Ｂ
²＋２．７×１０^-6×Ｂ³）］の関係を満たす洗浄液を用
いて基板を洗浄することを特徴とする基板洗浄方法。
【請求項７】基板を支持する台と、上記台を高速で回転
させる回転機構と、超純水に金属元素を含まない塩を溶
解した洗浄水を上記基板上に供給する手段とを有するこ
とを特徴とする基板洗浄装置。
【請求項８】基板を支持する台と、上記台を高速で回転
させる回転機構と、超純水に二酸化炭素ガスを飽和濃度
の１７％以上に溶解した洗浄水を上記基板上に供給する
手段とを有することを特徴とする基板洗浄装置。
【請求項９】基板を支持する台と、上記台を高速で回転
させる回転機構と、基板の直径または対角線長をＡ（ｍ
ｍ）、基板回転数をＢ（ｒｐｍ）としたとき、基板の洗
浄液として、その抵抗率Ｃ（ＭΩｃｍ）が、Ｃ＜６５０
／［Ａ×（−１４＋０．２３×Ｂ−７．２×１０^-4×Ｂ
²＋２．７×１０^-6×Ｂ³）］の関係を満たす洗浄液を上
記基板上に供給する手段とを有することを特徴とする基
板洗浄装置。