KR20190137869A - 기판 처리 방법 및 기판 처리 장치 - Google Patents

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아키히사 이와사키
히로아키 다카하시
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가부시키가이샤 스크린 홀딩스
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Abstract

기판 처리 방법은, 금속이 노출된 표면을 갖는 기판을 유지하는 기판 유지 공정과, 상기 기판의 표면 부근에 불활성 가스를 공급함으로써, 상기 기판의 표면의 주위의 분위기를 불활성 가스로 치환시키는 불활성 가스 치환 공정과, 상기 금속이 린스액과 반응하지 않는 불활성태를 형성하도록, 또는 상기 금속이 상기 린스액과 반응하여 부동태를 형성하도록, 당해 린스액의 pH 를 조정하는 조정 공정과, 상기 기판의 표면의 주위의 분위기가 불활성 가스로 치환된 후, pH 가 조정된 상기 린스액을 상기 기판의 표면에 공급하는 린스액 공급 공정을 포함한다.

Description

기판 처리 방법 및 기판 처리 장치
이 발명은, 기판을 처리하는 기판 처리 방법 및 기판 처리 장치에 관한 것이다. 처리 대상이 되는 기판에는, 예를 들어, 반도체 웨이퍼, 액정 표시 장치용 기판, 유기 EL (Electroluminescence) 표시 장치 등의 FPD (Flat Panel Display) 용 기판, 광 디스크용 기판, 자기 디스크용 기판, 광 자기 디스크용 기판, 포토마스크용 기판, 세라믹 기판, 태양 전지용 기판 등의 기판이 포함된다.
기판을 1 장씩 처리하는 매엽식의 기판 처리 장치에 의한 기판 처리에서는, 예를 들어, 스핀 척에 의해 대략 수평하게 유지된 기판에 대하여 약액이 공급된다. 그 후, 린스액이 기판에 공급되고, 그것에 의해, 기판 상의 약액이 린스액으로 치환된다. 그 후, 기판 상의 린스액을 배제하기 위한 스핀 드라이 공정이 실시된다.
금속 배선 (예를 들어, 구리 배선) 이 노출된 기판의 표면에 린스액을 공급할 때, 린스액에 용해되어 있는 산소 (용존 산소) 에 의해 기판 상의 금속 배선이 산화된다. 금속 배선을 구성하는 금속은, 산화됨으로써, 금속의 산화물 이온이 되어, 린스액에 용해된다. 즉, 금속 배선이 부식 (에칭) 되므로, 이 기판으로 제조되는 디바이스의 품질이 저하될 우려가 있다. 금속 배선의 에칭량은, 린스액 중의 산소 농도의 증가에 수반하여 증가한다.
일본 공개특허공보 2010-56218호
그래서, 특허문헌 1 에서는, 린스액을 탈기시켜 처리액 중의 용존 산소를 저감시키는 방법이 제안되어 있다. 이로써, 린스액 중의 용존 산소를 저감시키는 것은 가능하지만, 용존 산소를 더욱 저감시킬 것이 요구되고 있다. 또한, 용존 산소 이외의 린스액 중의 성분 (예를 들어 수소 이온) 에 의해서도, 기판의 표면으로부터 노출된 금속은 부식될 우려가 있지만, 특허문헌 1 의 방법에서는, 용존 산소 이외의 린스액 중의 성분에서 기인하는 금속의 부식에 대해서는 특별히 대책이 마련되어 있지 않다.
그래서, 이 발명의 하나의 목적은, 금속이 노출된 표면을 갖는 기판을 처리하는 구성에 있어서, 금속의 부식을 억제할 수 있는 기판 처리 방법 및 기판 처리 장치를 제공하는 것이다.
이 발명의 일 실시형태는, 금속이 노출된 표면을 갖는 기판을 유지하는 기판 유지 공정과, 상기 기판의 표면 부근에 불활성 가스를 공급함으로써, 상기 기판의 표면의 주위의 분위기를 불활성 가스로 치환시키는 불활성 가스 치환 공정과, 상기 금속이 린스액과 반응하지 않는 불활성태를 형성하도록, 또는 상기 금속이 상기 린스액과 반응하여 부동태를 형성하도록, 당해 린스액의 pH 를 조정하는 조정 공정과, 상기 기판의 표면의 주위의 분위기가 불활성 가스로 치환된 후, pH 가 조정된 상기 린스액을 상기 기판의 표면에 공급하는 린스액 공급 공정을 포함하는, 기판 처리 방법을 제공한다.
이 방법에 의하면, 기판의 표면에 린스액이 공급될 때, 기판의 표면의 주위의 분위기는 불활성 가스에 의해 치환되어 있다. 그 때문에, 기판의 표면의 주위의 분위기의 산소 농도는 저감되어 있다. 따라서, 기판 표면의 린스액에 새로 산소가 용해되는 것에서 기인하여 린스액 중의 용존 산소 농도가 증대되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 용해 평형 상태를 유지하도록 린스액 내로부터 기판의 표면의 주위의 분위기로 산소가 이동함으로써, 린스액에 용해되어 있는 산소량이 더욱 저감된다. 따라서, 용존 산소에 의한 금속의 부식이 저감된다. 기판의 상면의 주위의 분위기의 산소 농도가 250 ppm 이하가 되도록, 기판의 표면 부근에 불활성 가스가 공급되는 것이 바람직하다.
또, 기판의 표면에 공급되는 린스액의 pH 는, 기판의 표면으로부터 노출되는 금속이 린스액과 반응하지 않는 불활성태를 형성하도록, 또는 당해 금속이 린스액과 반응하여 부동태를 형성하도록 조정되어 있다. 그 때문에, 린스액 중의 성분이나 용존 산소에서 기인하는 금속의 부식이 더욱 저감된다.
그 결과, 금속이 노출된 표면을 갖는 기판을 처리하는 구성에 있어서, 금속의 부식을 억제할 수 있다.
여기서, 린스액의 pH 의 조정은, 린스액에 pH 조정 유체를 혼합함으로써 실시되어도 된다. 또, pH 조정 유체를 혼합하지 않아도 린스액의 pH 가 원하는 값으로 되어 있는 경우에는, 린스액에 pH 조정 유체를 혼합하지 않아도 된다.
이 발명의 일 실시형태에서는, 상기 기판 처리 방법이, 상기 기판의 표면에 상기 린스액과 혼화되는 유기 용제를 공급함으로써, 상기 기판의 표면의 상기 린스액을 상기 유기 용제로 치환시키는 유기 용제 치환 공정을 추가로 포함한다.
여기서, 기판의 표면에 부착된 린스액 중에서는, 기판의 표면으로부터 약간 린스액에 용출된 금속의 이온과 린스액에 함유되는 성분이 착이온을 형성하는 경우가 있다. 그 때문에, 기판의 표면에는, 착이온에서 유래하는 염 등의 파티클이 발생할 우려가 있다. 그래서, 린스액 공급 공정 후, 린스액과는 다른 액체로 기판의 표면의 린스액을 치환시킴으로써, 파티클의 발생을 억제할 필요가 있다.
만일, 린스액을 치환시키는 액체로서 물을 선택한 경우, 기판의 표면에 물이 공급됨으로써, 금속 이온과 착이온을 형성하는 성분이 기판 표면으로부터 배제된다. 이로써, 금속 이온과, 물에 함유되는 수산화물 이온이, 착이온의 염보다 침전되기 쉬운 금속 수산화물을 형성하기 쉬워진다.
그래서, 린스액을 치환시키는 액체로서, 린스액과 혼화되는 유기 용제에서 린스액을 선택하면, 착이온을 제거할 수 있고, 또한 기판의 표면에 부착된 액에 함유되는 수산화물 이온의 농도를 저감시킬 수 있다. 그 때문에, 착이온 유래의 염의 발생을 억제하면서, 금속 수산화물 (침전물) 의 형성을 억제할 수 있다. 따라서, 파티클의 발생을 억제할 수 있다.
이 발명의 일 실시형태에서는, 상기 기판 처리 방법이, 상기 린스액과 염을 형성할 수 있는 약액을 상기 기판의 표면에 공급하는 약액 공급 공정과, 상기 약액 공급 공정과 상기 린스액 공급 공정 사이에 실행되고, 상기 기판의 표면에 프리린스액을 공급함으로써, 상기 기판의 표면에 부착된 상기 약액을 씻어내는 프리린스액 공급 공정을 추가로 포함한다. 이로써, 기판의 표면에 린스액이 공급되기 전에 프리린스액에 의해 약액이 씻어내어진다. 그 때문에, 기판 상에서 약액과 린스액이 염을 형성하는 것을 방지 또는 억제할 수 있다.
이 발명의 일 실시형태에서는, 상기 기판 처리 방법이, 상기 프리린스액 공급 공정에 있어서, 연직 방향을 따른 회전 축선의 둘레로 상기 기판을 회전시키는 기판 회전 공정을 추가로 포함한다. 또, 상기 기판 회전 공정에서는, 상기 기판이 1000 rpm 이하로 회전된다.
여기서, 프리린스 공급 공정에 있어서, 프리린스액이 기판의 표면에 착액될 때에는, 프리린스액과 기판 (W) 의 상면 사이에 마찰이 발생한다. 이 마찰에 의해 기판이 정전기를 띤다. 본원 발명자들은, 기판 (W) 의 상면의 대전량은, 기판의 회전수의 변화에 따라 변화하는 것에 주목하였다. 회전수가 커지면, 대전량이 커지고, 회전수가 작아지면, 대전량이 작아진다. 기판의 상면의 대전량이 증대되면, 이 기판으로 제조되는 디바이스에 불량이 발생할 우려가 있다. 기판의 회전수가 1000 rpm 이하이면, 기판의 상면의 대전량을 충분히 저감시킬 수 있다.
이 발명의 일 실시형태에서는, 상기 조정 공정에서는, 상기 금속이 린스액과 반응하지 않는 불활성태를 형성하도록, 또는 상기 금속이 상기 린스액과 반응하여 부동태를 형성하도록, 상기 린스액의 pH 및 산화 환원 전위가 조정된다. 상기 린스액 공급 공정에서는, pH 및 산화 환원 전위가 조정된 상기 린스액이 상기 기판의 표면에 공급된다.
여기서, 금속의 부식은, 린스액의 산화 환원 전위에도 의존한다. 기판의 표면에 공급되는 린스액은, pH 뿐만 아니라 산화 환원 전위도 조정되어 있다. 그 때문에, 금속의 부식을 더욱 효과적으로 억제할 수 있다. 특히, 린스액의 산화 환원 전위는, -0.5 V 이상이고 또한 1.0 V 이하가 되도록 조정되는 것이 바람직하고, 린스액의 pH 는, 7 이상이고 또한 10 이하가 되도록 조정되는 것이 바람직하다. 이 범위이면, 기판의 표면으로부터 노출되는 금속이 불활성태나 부동태를 형성하도록 pH 및 산화 환원 전위를 조정하기 쉽다.
여기서, 린스액의 산화 환원 전위의 조정은, 린스액에 산화 환원 전위 조정 유체를 혼합함으로써 실시되어도 된다. 또, 산화 환원 전위 조정 유체를 혼합하지 않아도 린스액의 산화 환원 전위가 원하는 값으로 되어 있는 경우에는, 린스액에 산화 환원 전위 조정 유체를 혼합하지 않아도 된다.
이 발명의 일 실시형태에서는, 상기 기판 처리 방법이, 상기 조정 공정 전에 상기 린스액을 탈기시키는 탈기 공정을 추가로 포함한다. 이로써, 린스액이 탈기된 후, 린스액의 pH 등 (pH 및 산화 환원 전위) 이 조정된다.
여기서, 예를 들어, 린스액의 pH 등의 조정에 (pH 조정 유체나 산화 환원 전위 조정 유체로서) 기체가 사용되는 경우가 있다. 이와 같은 경우, 린스액 중으로부터 pH 등의 조정에 사용된 기체가 제거되는 것을 방지하면서, 린스액 중으로부터 산소를 제거할 수 있다. 요컨대, 린스액의 용존 산소 농도를 저감시키면서, 린스액의 pH 등을 확실하게 조정할 수 있다.
이 발명의 일 실시형태에서는, 상기 기판 유지 공정에서는, 상기 기판이 수평하게 유지되고, 상기 불활성 가스 치환 공정에서는, 불활성 가스가 상기 기판의 상면 부근에 공급된다. 상기 기판 처리 방법은, 상기 기판에 상방으로부터 대향하는 대향 부재의 대향면이, 상기 불활성 가스 치환 공정 및 상기 린스액 공급 공정의 동안 상기 기판의 상면에 근접하는 근접 위치에 위치하도록, 상기 대향 부재를 이동시키는 근접 공정을 추가로 포함한다. 그 때문에, 대향 부재의 대향면과 기판의 상면 사이의 공간을, 외부의 공간으로부터 격리시킬 수 있다. 따라서, 불활성 가스에 의한 기판의 상면의 주위의 분위기의 치환을 단시간에 확실하게 실시할 수 있다.
이 발명의 일 실시형태는, 금속이 표면에 노출된 기판을 유지하는 기판 유지 유닛과, 상기 기판의 표면을 향하여 불활성 가스를 공급하는 불활성 가스 공급 유닛과, 상기 기판의 표면에 린스액을 공급하는 린스액 공급 유닛과, 상기 린스액의 pH 를 조정하는 조정 유닛과, 상기 불활성 가스 공급 유닛, 상기 린스액 공급 유닛 및 상기 조정 유닛을 제어하는 컨트롤러를 포함하는 기판 처리 장치를 제공한다.
상기 컨트롤러가, 상기 불활성 가스 공급 유닛으로부터 상기 기판의 표면 부근에 불활성 가스를 공급시킴으로써, 상기 기판의 표면의 주위의 분위기를 불활성 가스로 치환시키는 불활성 가스 치환 공정과, 상기 금속이 상기 린스액과 반응하지 않는 불활성태를 형성하도록, 또는 상기 금속이 상기 린스액과 반응하여 부동태를 형성하도록, 상기 조정 유닛에 상기 린스액의 pH 를 조정시키는 조정 공정과, 상기 기판의 표면의 주위의 분위기가 불활성 가스로 치환된 후, pH 가 조정된 상기 린스액을 상기 린스액 공급 유닛으로부터 상기 기판의 표면에 공급시키는 린스액 공급 공정을 실행하도록 프로그램되어 있다.
이 구성에 의하면, 기판의 표면에 린스액이 공급될 때, 기판의 표면의 주위의 분위기는 불활성 가스에 의해 치환되어 있다. 그 때문에, 기판의 표면의 주위의 분위기의 산소 농도는 저감되어 있다. 따라서, 기판 표면의 린스액에 새로 산소가 용해되는 것에서 기인하여 린스액 중의 용존 산소 농도가 증대되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 용해 평형 상태를 유지하도록 린스액 내로부터 기판의 표면의 주위의 분위기로 산소가 이동함으로써, 린스액에 용해되어 있는 산소량이 더욱 저감된다. 따라서, 용존 산소에 의한 금속의 부식이 저감된다. 또한, 기판의 표면의 주위의 분위기의 산소 농도가 250 ppm 이하가 되도록, 기판의 표면 부근에 불활성 가스가 공급되는 것이 바람직하다.
또, 기판의 표면에 공급되는 린스액의 pH 는, 기판의 표면으로부터 노출되는 금속이 린스액과 반응하지 않도록, 또는 당해 금속이 린스액과 반응하였을 때에 부동태를 형성하도록 조정되어 있다. 그 때문에, 린스액 중의 성분이나 용존 산소에서 기인하는 금속의 부식이 더욱 저감된다.
그 결과, 금속이 노출된 표면을 갖는 기판을 처리하는 구성에 있어서, 금속의 부식을 억제할 수 있다.
여기서, 린스액의 pH 의 조정은, 린스액에 pH 조정 유체를 혼합함으로써 실시되어도 된다. 또, pH 조정 유체를 혼합하지 않아도 린스액의 pH 가 원하는 값으로 되어 있는 경우에는, 린스액에 pH 조정 유체를 혼합하지 않아도 된다.
이 발명의 일 실시형태에서는, 상기 기판 처리 장치가, 상기 기판의 표면에 상기 린스액과 혼화되는 유기 용제를 공급하는 유기 용제 공급 유닛을 추가로 포함한다. 또한, 상기 컨트롤러는, 상기 유기 용제 공급 유닛으로부터 상기 기판의 표면에 상기 유기 용제를 공급시켜, 상기 기판의 표면의 상기 린스액을 상기 유기 용제에 의해 치환시키는 유기 용제 치환 공정을 실행하도록 프로그램되어 있다.
여기서, 기판 표면의 린스액 중에서는, 기판의 표면으로부터 약간 린스액에 용출된 금속의 이온과 린스액에 함유되는 성분이 착이온을 형성하는 경우가 있다. 그래서, 린스액과 혼화되는 유기 용제로 린스액을 치환시킴으로써, 착이온을 제거할 수 있고, 또한 기판의 표면에 부착된 액에 함유되는 수산화물 이온의 농도를 저감시킬 수 있다. 그 때문에, 착이온 유래의 염의 발생을 억제하면서, 금속 수산화물 (침전물) 의 형성을 억제할 수 있다. 따라서, 파티클의 발생을 억제할 수 있다.
이 발명의 일 실시형태에서는, 상기 기판 처리 장치가, 상기 기판의 표면에 상기 린스액과 염을 형성할 수 있는 약액을 공급하는 약액 공급 유닛과, 상기 기판의 표면에 프리린스액을 공급하는 프리린스액 공급 유닛을 추가로 포함한다. 상기 컨트롤러는, 상기 기판의 표면에 상기 약액 공급 유닛으로부터 상기 약액을 공급시키는 약액 공급 공정과, 상기 약액 공급 공정 후로서, 또한 상기 린스액 공급 공정의 개시 전에, 상기 프리린스액 공급 유닛으로부터 상기 기판의 표면에 프리린스액을 공급시켜, 상기 기판의 표면에 부착된 상기 약액을 씻어내는 프리린스액 공급 공정을 추가로 실행하도록 프로그램되어 있다. 이로써, 기판의 표면에 린스액이 공급되기 전에 프리린스액에 의해 약액이 씻어내어진다. 그 때문에, 기판 상에서 약액과 린스액이 염을 형성하는 것을 방지 또는 억제할 수 있다.
이 발명의 일 실시형태에서는, 상기 기판 처리 장치가, 연직 방향을 따른 회전 축선의 둘레로 상기 기판을 회전시키는 기판 회전 유닛을 추가로 포함한다. 또, 상기 컨트롤러는, 상기 기판 회전 유닛을 제어하여, 상기 기판을 1000 rpm 이하로 회전시키는 기판 회전 공정을 실행한다. 기판의 회전수가 1000 rpm 이하이기 때문에, 기판의 상면의 대전량을 충분히 저감시킬 수 있다.
이 발명의 일 실시형태에서는, 상기 조정 유닛이, 상기 린스액의 산화 환원 전위를 조정하도록 구성되어 있다. 상기 컨트롤러는, 상기 조정 공정에 있어서, 상기 금속이 상기 린스액과 반응하지 않는 불활성태를 형성하도록, 또는 상기 금속이 상기 린스와 반응하여 부동태를 형성하도록, 상기 조정 유닛에 상기 린스액의 pH 및 산화 환원 전위를 조정시키는 공정을 실행한다.
이 구성에 의하면, 기판의 표면에 공급되는 린스액은, pH 뿐만 아니라 산화 환원 전위도 조정되어 있다. 그 때문에, 금속의 부식을 더욱 효과적으로 억제할 수 있다. 특히, 린스액의 산화 환원 전위는, -0.5 V 이상이고 또한 1.0 V 이하가 되도록 조정되는 것이 바람직하고, 린스액의 pH 는, 7 이상이고 또한 10 이하가 되도록 조정되는 것이 바람직하다. 이 범위이면, 기판 (W) 의 표면으로부터 노출되는 금속이 불활성태나 부동태를 형성하도록 pH 및 산화 환원 전위를 조정하기 쉽다.
여기서, 린스액의 산화 환원 전위의 조정은, 린스액에 산화 환원 전위 조정 유체를 혼합함으로써 실시되어도 된다. 또, 산화 환원 전위 조정 유체를 혼합하지 않아도 린스액의 산화 환원 전위가 원하는 값으로 되어 있는 경우에는, 린스액에 산화 환원 전위 조정 유체를 혼합하지 않아도 된다.
상기 기판 처리 장치가, 상기 린스액을 탈기시키는 탈기 유닛을 추가로 포함한다. 상기 컨트롤러는, 상기 pH 조정 공정 전에 상기 탈기 유닛에 상기 린스액을 탈기시키는 탈기 공정을 추가로 실행한다.
이로써, 린스액이 탈기된 후, 린스액의 pH 등이 조정된다. 여기서, 예를 들어, 린스액의 pH 등의 조정에 (pH 조정 유체나 산화 환원 전위 조정 유체로서) 기체가 사용되는 경우가 있다. 이와 같은 경우, 린스액 중으로부터 pH 등의 조정에 사용된 기체가 제거되는 것을 방지하면서, 린스액 중으로부터 산소를 제거할 수 있다. 요컨대, 린스액의 용존 산소 농도를 저감시키면서, 린스액의 pH 를 확실하게 조정할 수 있다.
상기 기판 유지 유닛은, 상기 기판을 수평하게 유지하고, 상기 불활성 가스 공급 유닛은, 상기 기판의 상면을 향하여 불활성 가스를 공급한다. 그리고, 상기 기판 처리 장치가, 상기 기판에 상방으로부터 대향하는 대향면을 갖고, 승강 가능한 대향 부재를 추가로 포함한다. 상기 컨트롤러는, 상기 대향면이, 상기 불활성 가스 치환 공정 및 상기 린스액 공급 공정의 동안 상기 기판의 상면에 근접한 근접 위치에 위치하도록, 상기 대향 부재를 상기 기판에 근접시키는 근접 공정을 추가로 실행한다. 그 때문에, 대향 부재의 대향면과 기판의 상면 사이의 공간을, 외부의 공간으로부터 격리시킬 수 있다. 따라서, 불활성 가스에 의한 기판의 상면의 주위의 분위기의 치환을 단시간에 확실하게 실시할 수 있다.
본 발명에 있어서의 상기 서술한, 또는 또 다른 목적, 특징 및 효과는, 첨부 도면을 참조하여 다음으로 서술하는 실시형태의 설명에 의해 분명해진다.
도 1 은 이 발명의 일 실시형태에 관련된 기판 처리 장치의 내부의 레이아웃을 설명하기 위한 모식적인 평면도이다.
도 2 는 상기 기판 처리 장치에 구비된 처리 유닛의 모식도이다.
도 3 은 상기 처리 유닛에 구비된 노즐 수용 부재 및 그 주변의 하면도이다.
도 4 는 상기 기판 처리 장치의 주요부의 전기적 구성을 설명하기 위한 블록도이다.
도 5 는 상기 기판 처리 장치에 의한 기판 처리의 일례를 설명하기 위한 흐름도이다.
도 6a 는 상기 기판 처리를 설명하기 위한 도해적인 단면도이다.
도 6b 는 상기 기판 처리를 설명하기 위한 도해적인 단면도이다.
도 6c 는 상기 기판 처리를 설명하기 위한 도해적인 단면도이다.
도 6d 는 상기 기판 처리를 설명하기 위한 도해적인 단면도이다.
도 6e 는 상기 기판 처리를 설명하기 위한 도해적인 단면도이다.
도 7a 는 기판의 상면의 주위의 분위기의 산소 농도와 린스액 중의 용존 산소 농도의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 7b 는 불활성 가스의 공급 시간과 기판의 상면의 주위의 분위기의 산소 농도의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 8a 는 Cu 의 전위-pH 도이다.
도 8b 는 Co 의 전위-pH 도이다.
도 9 는 기판을 DIW (pH ＝ 7) 로 린스하였을 때의 Cu 막의 에칭량을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 10 은 pH 가 상이한 3 종류의 린스액으로 각각 기판의 표면을 린스하였을 때의 각 기판의 Cu 막의 에칭량을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 11a 는 기판을 탄산수 (pH ＝ 5) 로 린스하였을 때의 Co 막의 에칭량을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 11b 는 기판을 DIW (pH ＝ 7) 로 린스하였을 때의 Co 막의 에칭량을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 11c 는 기판을 암모니아수 (pH ＝ 9) 로 린스하였을 때의 Co 막의 에칭량을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 12a 는 기판의 주위의 분위기를 불활성 가스로 치환시키지 않고 기판을 DIW 로 린스하였을 때의 Co 막의 에칭량을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 12b 는 기판의 주위의 분위기를 불활성 가스로 치환시킨 상태에서 기판을 DIW 로 린스하였을 때의 Co 막의 에칭량을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 12c 는 기판의 주위의 분위기를 불활성 가스로 치환시키지 않고 기판을 암모니아수로 린스하였을 때의 Co 막의 에칭량을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 13 은 린스액의 pH 와 금속의 부식 속도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 14a 는 프리린스 처리에 있어서, 기판의 회전수의 변화에서 기인하는 기판의 상면의 대전 밀도의 변화를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 14b 는 프리린스액의 유량의 변화에서 기인하는 기판의 상면의 대전 밀도의 변화를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 15 는 소정의 회전수로 회전하는 기판의 상면의 표면 전위를 0 V 로 하기 위해 필요한, 린스액 중의 암모니아 농도 및 린스액의 도전율을 나타낸 테이블이다.
도 16a 는 상기 기판 처리 장치에 의한 기판 처리의 다른 예를 설명하기 위한 흐름도이다.
도 16b 는 상기 기판 처리 장치에 의한 기판 처리의 다른 예를 설명하기 위한 흐름도이다.
도 16c 는 상기 기판 처리 장치에 의한 기판 처리의 다른 예를 설명하기 위한 흐름도이다.
도 1 은 이 발명의 일 실시형태에 관련된 기판 처리 장치 (1) 의 내부의 레이아웃을 설명하기 위한 도해적인 평면도이다.
기판 처리 장치 (1) 는, 실리콘 웨이퍼 등의 기판 (W) 을 1 장씩 처리하는 매엽식의 장치이다. 이 실시형태에서는, 기판 (W) 은, 원판상의 기판이다. 기판 (W) 은, 구리 (Cu), 코발트 (Co), 니켈 (Ni), 망간 (Mn) 등의 금속의 막이 노출된 표면을 갖는다. 기판 처리 장치 (1) 는, 약액이나 린스액 등의 처리액으로 기판 (W) 을 처리하는 복수의 처리 유닛 (2) 과, 처리 유닛 (2) 으로 처리되는 복수 장의 기판 (W) 을 수용하는 캐리어 (C) 가 재치 (載置) 되는 로드 포트 (LP) 와, 로드 포트 (LP) 와 처리 유닛 (2) 사이에서 기판 (W) 을 반송하는 반송 로봇 (IR 및 CR) 과, 기판 처리 장치 (1) 를 제어하는 컨트롤러 (3) 를 포함한다. 반송 로봇 (IR) 은, 캐리어 (C) 와 반송 로봇 (CR) 사이에서 기판 (W) 을 반송한다. 반송 로봇 (CR) 은, 반송 로봇 (IR) 과 처리 유닛 (2) 사이에서 기판 (W) 을 반송한다. 복수의 처리 유닛 (2) 은, 예를 들어, 동일한 구성을 갖고 있다.
도 2 는 처리 유닛 (2) 의 구성예를 설명하기 위한 모식도이다.
처리 유닛 (2) 은, 스핀 척 (5) 과, 통상 (筒狀) 의 컵 (6) 과, 승강 가능한 차단판 (7) (대향 부재) 을 포함한다. 스핀 척 (5) 은, 1 장의 기판 (W) 을 수평한 자세로 유지하면서 기판 (W) 의 중앙부를 통과하는 연직의 회전 축선 (A1) 둘레로 기판 (W) 을 회전시킨다. 컵 (6) 은, 스핀 척 (5) 을 둘러싼다. 차단판 (7) 은, 기판 (W) 의 상면에 간격을 두고 대향하는 대향면 (7a) 을 갖는다. 기판 (W) 은, 금속이 노출된 표면이 상면이 되도록 스핀 척 (5) 에 유지된다.
처리 유닛 (2) 은, 기판 (W) 의 상면 (표면) 에 약액을 공급하는 약액 공급 유닛 (8) 과, 기판 (W) 의 상면에 초순수 등의 프리린스액을 공급하는 프리린스액 공급 유닛 (9) 과, 기판 (W) 의 상면을 향하여 질소 (N2) 가스 등의 기체를 공급하는 불활성 가스 공급 유닛 (10) 과, 기판 (W) 의 상면에 이소프로필알코올 (Isopropyl Alcohol : IPA) 등의 유기 용제를 공급하는 유기 용제 공급 유닛 (11) 과, 린스액을 기판 (W) 의 상면에 공급하는 린스액 공급 유닛 (12) 과, 린스액의 pH 및 산화 환원 전위 (ORP : Oxidation-reduction Potential 이라고도 한다) 를 조정하는 조정 유닛 (13) 을 추가로 포함한다. 린스액이란, 기판 (W) 의 상면을 린스하는 탈이온수 (DIW : Deionized Water) 나 초순수를 말한다. 린스액은, DIW 보다 초순수인 쪽이 더욱 바람직하다. 프리린스액이란, 린스액으로 기판 (W) 의 상면을 린스하기 전에 기판 (W) 의 상면을 미리 린스해 두기 위한 액체이다.
처리 유닛 (2) 은, 컵 (6) 을 수용하는 챔버 (18) (도 1 참조) 를 추가로 포함한다. 챔버 (18) 에는, 챔버 (18) 내에 기판 (W) 을 반입하거나, 챔버 (18) 내로부터 기판 (W) 을 반출하거나 하기 위한 출입구 (도시 생략) 가 형성되어 있다. 챔버 (18) 에는, 이 출입구를 개폐하는 셔터 유닛 (도시 생략) 이 구비되어 있다.
스핀 척 (5) 은, 척 핀 (20) 과, 스핀 베이스 (21) 와, 스핀 베이스 (21) 의 하면 중앙에 결합된 회전축 (22) 과, 회전축 (22) 에 회전력을 부여하는 전동 모터 (23) 를 포함한다. 회전축 (22) 은, 회전 축선 (A1) 을 따라 연직 방향으로 연장되어 있다. 회전축 (22) 의 상단에 스핀 베이스 (21) 가 결합되어 있다.
스핀 베이스 (21) 는, 수평 방향을 따른 원반 형상을 갖고 있다. 스핀 베이스 (21) 의 상면의 둘레 가장자리부에, 복수의 척 핀 (20) 이 둘레 방향으로 간격을 두고 배치되어 있다. 스핀 베이스 (21) 및 척 핀 (20) 은, 기판 (W) 을 수평하게 유지하는 기판 유지 유닛에 포함된다. 기판 유지 유닛은, 기판 홀더라고도 한다.
전동 모터 (23) 에 의해 회전축 (22) 이 회전됨으로써, 기판 (W) 이 회전 축선 (A1) 의 둘레로 회전된다. 전동 모터 (23) 는, 기판 (W) 을 회전 축선 (A1) 의 둘레로 회전시키는 기판 회전 유닛에 포함된다.
차단판 (7) 은, 기판 (W) 과 대략 동일한 직경 또는 그 이상의 직경을 갖는 원판상으로 형성되고, 스핀 척 (5) 의 상방에서 대략 수평하게 배치되어 있다. 차단판 (7) 은, 하위치에서 상위치까지의 임의의 위치 (높이) 로 이동할 수 있다. 차단판 (7) 이 근접 위치에 있을 때, 차단판 (7) 의 대향면 (7a) 과 기판 (W) 의 상면 사이의 공간은, 차단판 (7) 에 의해 주위의 분위기 (차단판 (7) 과 기판 (W) 사이의 공간의 외부의 분위기) 로부터 이격된다. 근접 위치란, 기판 (W) 의 표면에 충분히 접근한 위치이다 (후술하는 도 6a ∼ 도 6e 에 있어서의 차단판 (7) 의 위치).
차단판 (7) 에 있어서 대향면 (7a) 과는 반대측의 면에는, 중공축 (30) 이 고정되어 있다. 차단판 (7) 에 있어서 평면에서 봤을 때에 회전 축선 (A1) 과 중첩되는 위치를 포함하는 부분에는, 연통공 (7b) 이 형성되어 있다. 연통공 (7b) 은, 차단판 (7) 을 상하로 관통하고, 중공축 (30) 의 내부 공간과 연통되어 있다.
처리 유닛 (2) 은, 차단판 (7) 의 승강을 구동시키는 차단판 승강 유닛 (32) 과, 차단판 (7) 을 회전 축선 (A1) 둘레로 회전시키는 차단판 회전 유닛 (33) 을 추가로 포함한다. 차단판 승강 유닛 (32) 은, 볼 나사 기구 (도시 생략) 와, 당해 볼 나사 기구에 구동력을 부여하는 전동 모터 (도시 생략) 를 포함한다. 차단판 회전 유닛 (33) 은, 회전 축선 (A1) 둘레의 회전 방향의 구동력을 차단판 (7) 에 부여하는 전동 모터 (도시 생략) 를 포함한다. 차단판 회전 유닛 (33) 은, 당해 전동 모터로부터의 구동력을, 중공축 (30) 을 통하여 차단판 (7) 에 부여하도록 구성되어 있다.
약액 공급 유닛 (8) 은, 약액 노즐 (40) 과, 약액 공급관 (41) 과, 약액 밸브 (42) 와, 약액 유량 조정 밸브 (43) 를 포함한다. 약액 노즐 (40) 은, 기판 (W) 의 상면의 중앙 영역에 약액을 공급한다. 약액 공급관 (41) 은, 약액 노즐 (40) 에 결합되어 있다. 약액 밸브 (42) 및 약액 유량 조정 밸브 (43) 는, 약액 공급관 (41) 에 개재 장착되어 있다. 약액 공급관 (41) 에는, 약액 공급원으로부터 불산 등의 약액이 공급되고 있다. 약액 밸브 (42) 는, 약액의 유로를 개폐한다. 약액 유량 조정 밸브 (43) 는, 그 개도에 따라 약액 노즐 (40) 에 공급되는 약액의 유량을 조정한다. 기판 (W) 의 상면의 중앙 영역이란, 기판 (W) 의 상면의 회전 중심을 포함하는 영역이다.
약액은, 불산에 한정되지 않으며, 황산, 아세트산, 질산, 염산, 불산, 암모니아수, 과산화수소수, 유기산 (예를 들어, 시트르산, 옥살산 등), 유기 알칼리 (예를 들어, TMAH : 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 등), 계면 활성제, 부식 방지제 중 적어도 1 개를 함유하는 액이어도 된다. 이것들을 혼합한 약액의 예로는, SPM (sulfuric acid/hydrogen peroxide mixture : 황산과산화수소수 혼합액), SC1 (ammonia-hydrogen peroxide mixture : 암모니아과산화수소수 혼합액) 등을 들 수 있다.
프리린스액 공급 유닛 (9) 은, 프리린스액 노즐 (50) 과, 프리린스액 공급관 (51) 과, 프리린스액 밸브 (52) 와, 프리린스액 유량 조정 밸브 (53) 를 포함한다. 프리린스액 노즐 (50) 은, 기판 (W) 의 상면의 중앙 영역에 프리린스액을 공급한다. 프리린스액 공급관 (51) 은, 프리린스액 노즐 (50) 에 결합되어 있다. 프리린스액 밸브 (52) 및 프리린스액 유량 조정 밸브 (53) 는, 프리린스액 공급관 (51) 에 개재 장착되어 있다. 프리린스액 공급관 (51) 에는, 프리린스액 공급원으로부터 초순수 등의 프리린스액이 공급되고 있다. 프리린스액 밸브 (52) 는, 프리린스액의 유로를 개폐한다. 프리린스액 유량 조정 밸브 (53) 는, 그 개도에 따라 프리린스액 노즐 (50) 에 공급되는 프리린스액의 유량을 조정한다. 프리린스액은, 초순수에 한정되지 않으며, DIW 등이어도 된다.
불활성 가스 공급 유닛 (10) 은, 불활성 가스 노즐 (60) 과, 불활성 가스 공급관 (61) 과, 불활성 가스 밸브 (62) 와, 불활성 가스 유량 조정 밸브 (63) 를 포함한다. 불활성 가스 노즐 (60) 은, 기판 (W) 의 상면 부근에 불활성 가스를 공급한다. 불활성 가스 공급관 (61) 은, 불활성 가스 노즐 (60) 에 결합되어 있다. 불활성 가스 밸브 (62) 및 불활성 가스 유량 조정 밸브 (63) 는, 불활성 가스 공급관 (61) 에 개재 장착되어 있다. 불활성 가스 공급관 (61) 에는, 불활성 가스 공급원으로부터 질소 가스 등의 불활성 가스가 공급된다. 불활성 가스 밸브 (62) 는, 불활성 가스의 유로를 개폐한다. 불활성 가스 유량 조정 밸브 (63) 는, 그 개도에 따라 불활성 가스 노즐 (60) 에 공급되는 불활성 가스의 유량을 조정한다.
불활성 가스란, 질소 가스에 한정하지 않으며, 기판 (W) 의 상면으로부터 노출되는 금속 등에 대하여 불활성인 가스를 말한다. 불활성 가스의 예로는, 질소 가스 이외에 헬륨이나 아르곤 등의 희가스류를 들 수 있다.
유기 용제 공급 유닛 (11) 은, 유기 용제 노즐 (70) 과, 유기 용제 공급관 (71) 과, 유기 용제 밸브 (72) 와, 유기 용제 유량 조정 밸브 (73) 를 포함한다. 유기 용제 노즐 (70) 은, 기판 (W) 의 상면의 중앙 영역에 유기 용제를 공급한다. 유기 용제 공급관 (71) 은, 유기 용제 노즐 (70) 에 결합되어 있다. 유기 용제 밸브 (72) 및 유기 용제 유량 조정 밸브 (73) 는, 유기 용제 공급관 (71) 에 개재 장착되어 있다. 유기 용제 공급관 (71) 에는, 유기 용제 공급원으로부터 IPA 등의 유기 용제가 공급되고 있다. 유기 용제 밸브 (72) 는, 유기 용제의 유로를 개폐한다. 유기 용제 유량 조정 밸브 (73) 는, 그 개도에 따라 유기 용제 노즐 (70) 에 공급되는 유기 용제의 유량을 조정한다.
유기 용제 공급 유닛 (11) 으로부터 공급되는 유기 용제는, 린스액의 주성분인 물과 혼화되는 유기 용제이다. 유기 용제 공급 유닛 (11) 으로부터 공급되는 유기 용제는, IPA 에 한정되지 않으며, IPA, 이소부틸알코올, 이소펜틸알코올, 에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 메탄올, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤 등으로 이루어지는 군에서 선택된 1 또는 복수의 유기 용제의 혼합액이어도 된다.
린스액 공급 유닛 (12) 은, 린스액 노즐 (80) 과, 린스액 공급관 (81) 과, 린스액 밸브 (82), 린스액 유량 조정 밸브 (83) 및 탈기 유닛 (84) 을 포함한다. 린스액 노즐 (80) 은, 기판 (W) 의 상면의 중앙 영역에 린스액을 공급한다. 린스액 공급관 (81) 은, 린스액 노즐 (80) 에 결합되어 있다. 탈기 유닛 (84), 린스액 밸브 (82) 및 린스액 유량 조정 밸브 (83) 는, 상류측에서부터 이 차례로 린스액 공급관 (81) 에 개재 장착되어 있다. 린스액 공급관 (81) 에는, 린스액이 공급된다. 린스액 밸브 (82) 는, 린스액의 유로를 개폐한다. 린스액 유량 조정 밸브 (83) 는, 그 개도에 따라 린스액 노즐 (80) 에 공급되는 린스액의 유량을 조정한다. 탈기 유닛 (84) 은, 린스액을 탈기시킨다.
조정 유닛 (13) 은, pH 조정 유체 공급관 (91) 과, pH 조정 유체 밸브 (92) 와, pH 조정 유체 유량 조정 밸브 (93) 를 포함한다. pH 조정 유체 공급관 (91) 은, 린스액 밸브 (82) 보다 상류측이고 또한 탈기 유닛 (84) 보다 하류측에서 린스액 공급관 (81) 에 결합되어 있다. pH 조정 유체 밸브 (92) 및 pH 조정 유체 유량 조정 밸브 (93) 는, pH 조정 유체 공급관 (91) 에 개재 장착되어 있다. pH 조정 유체 공급관 (91) 에는, pH 조정 유체 공급원으로부터 pH 조정 유체가 공급된다. pH 조정 유체 밸브 (92) 는, pH 조정 유체의 유로를 개폐한다. pH 조정 유체 유량 조정 밸브 (93) 는, 그 개도에 따라 pH 조정 유체 공급관 (91) 으로부터 린스액 공급관 (81) 에 공급되는 pH 조정 유체의 유량을 조정한다. 린스액 공급관 (81) 에 pH 조정 유체가 공급됨으로써, 린스액과 pH 조정 유체가 혼합된다. 이로써, 린스액의 pH 가 조정된다.
본 실시형태에서는, pH 조정 유체는, 암모니아수이다. pH 조정 유체는, 암모니아수에 한정되지 않으며, 암모니아 가스여도 되고, 암모니아 이외의 염기성 물질을 함유하는 유체 등이어도 된다. pH 조정 유체는, 예를 들어, 수산화칼륨 수용액, TMAH (테트라메틸암모늄하이드로옥사이드), EDP (에틸렌디아민피로카테콜) 등이어도 된다. 암모니아수 및 암모니아 가스는, 각각 Cu2＋, Co3＋, Ni2＋, Mn2＋ 등의 금속 이온과 암민 착물 이온을 형성하는 성분으로서 암모니아 분자를 함유한다.
조정 유닛 (13) 은, 산화 환원 전위 조정 유체 공급관 (101) 과, 산화 환원 전위 조정 유체 밸브 (102) 와, 산화 환원 전위 조정 유체 유량 조정 밸브 (103) 를 추가로 포함한다. 산화 환원 전위 조정 유체 공급관 (101) 은, 린스액 밸브 (82) 보다 상류측이고 또한 탈기 유닛 (84) 보다 하류측에서 린스액 공급관 (81) 에 결합되어 있다. 산화 환원 전위 조정 유체 밸브 (102) 및 산화 환원 전위 조정 유체 유량 조정 밸브 (103) 는, 산화 환원 전위 조정 유체 공급관 (101) 에 개재 장착되어 있다. 산화 환원 전위 조정 유체 공급관 (101) 에는, 산화 환원 전위 조정 유체 공급원으로부터 수소 가스 등의 산화 환원 전위 조정 유체가 공급된다. 산화 환원 전위 조정 유체 밸브 (102) 는, 산화 환원 전위 조정 유체의 유로를 개폐한다. 산화 환원 전위 조정 유체 유량 조정 밸브 (103) 는, 그 개도에 따라 산화 환원 전위 조정 유체 공급관 (101) 으로부터 린스액 공급관 (81) 에 공급되는 산화 환원 전위 조정 유체의 유량을 조정한다. 린스액 공급관 (81) 에 산화 환원 전위 조정 유체가 공급됨으로써, 린스액과 산화 환원 전위 조정 유체가 혼합된다. 이로써, 린스액의 산화 환원 전위가 조정된다.
본 실시형태에서는, 산화 환원 전위 조정 유체는, 암모니아 가스 및 수소 가스의 혼합 가스이다. 산화 환원 전위 조정 유체는, 암모니아 가스 및 수소 가스의 혼합 가스에는 한정되지 않는다. 산화 환원 전위 조정 유체는, 수소 가스, 질소 가스, 오존 가스, 암모니아 가스 등이어도 되고, 수소 가스, 질소 가스, 오존 가스, 암모니아 가스 중 적어도 2 종류 이상의 가스가 혼합된 혼합 가스여도 된다. 또, 산화 환원 전위 조정 유체는, 기체에 한정되지 않으며, 예를 들어, 차아염소산, 과요오드산, 아염소산, 질산, 과황산암모늄, 과산화수소수, 암모니아수 등의 액체여도 되고, 이들 액체 중 적어도 2 종류 이상의 액체가 혼합된 혼합액이어도 된다. 또, 산화 환원 전위 조정 유체는, 이들 기체 중 적어도 1 종류 이상의 기체와, 이들 액체 중 적어도 1 종류 이상의 액체가 혼합된 혼합 유체여도 된다.
처리 유닛 (2) 은, 분기관 (36) 과, 분기 밸브 (37) 와, 비저항계 (15) 와, 산화 환원 전위 측정 유닛 (16) 을 추가로 포함한다. 분기관 (36) 은, 린스액 공급관 (81) 으로부터 분기되어 있다. 분기 밸브 (37) 는, 분기관 (36) 에 개재 장착되고, 분기관 (36) 에 있어서의 린스액의 유로를 개폐한다. 비저항계 (15) 는, 린스액의 비저항률을 측정한다. 산화 환원 전위 측정 유닛 (16) 은, 린스액의 산화 환원 전위를 측정한다. 산화 환원 전위 조정 유체 공급관 (101) 및 pH 조정 유체 공급관 (91) 은, 예를 들어, 린스액 공급관 (81) 에 있어서 동일한 부분에 분기 접속되어 있다. 린스액 공급관 (81) 에 있어서, 산화 환원 전위 조정 유체 공급관 (101) 및 pH 조정 유체 공급관 (91) 이 분기 접속되어 있는 부분을 접속부 (81a) 라고 한다. 분기관 (36) 및 산화 환원 전위 측정 유닛 (16) 은, 접속부 (81a) 보다 하류측이고, 또한 린스액 밸브 (82) 보다 상류측에 접속되어 있다. 분기 밸브 (37) 를 열고, 린스액을 비저항계 (15) 에 유입시킴으로써, 린스액의 비저항값 (도전율) 을 측정할 수 있다. 이 비저항값 (도전율) 에 기초하여, 린스액 중의 pH 조정 유체의 농도를 측정할 수 있다.
약액 노즐 (40), 프리린스액 노즐 (50), 불활성 가스 노즐 (60), 유기 용제 노즐 (70) 및 린스액 노즐 (80) 은, 이 실시형태에서는, 중공축 (30) 의 내부 공간과 차단판 (7) 의 연통공 (7b) 에 삽입 통과된 노즐 수용 부재 (35) 에 공통으로 수용되어 있다.
도 3 은 노즐 수용 부재 (35) 및 그 주변의 하면도이다. 약액 노즐 (40) 은, 노즐 수용 부재 (35) 의 하단으로부터 노출되고, 기판 (W) 의 상면에 대향하는 토출구 (40a) 를 갖는다. 프리린스액 노즐 (50) 은, 노즐 수용 부재 (35) 의 하단으로부터 노출되고, 기판 (W) 의 상면에 대향하는 토출구 (50a) 를 갖는다. 불활성 가스 노즐 (60) 은, 노즐 수용 부재 (35) 의 하단으로부터 노출되고, 기판 (W) 의 상면에 대향하는 토출구 (60a) 를 갖는다. 유기 용제 노즐 (70) 은, 노즐 수용 부재 (35) 의 하단으로부터 노출되고, 기판 (W) 의 상면에 대향하는 토출구 (70a) 를 갖는다. 린스액 노즐 (80) 은, 노즐 수용 부재 (35) 의 하단으로부터 노출되고, 기판 (W) 의 상면에 대향하는 토출구 (80a) 를 갖는다.
불활성 가스 노즐 (60) 의 토출구 (60a) 는, 평면에서 봤을 때에 회전 축선 (A1) 과 중첩되는 위치에 위치하고 있다. 나머지 토출구 (40a, 50a, 70a, 80a) 는, 토출구 (60a) 를 둘러싸도록 회전 축선 (A1) 둘레에 등간격으로 배치되어 있다. 약액 노즐 (40) 의 토출구 (40a) 는, 불활성 가스 노즐 (60) 의 토출구 (60a) 에 대하여 린스액 노즐 (80) 의 토출구 (80a) 의 반대측에 위치하고 있다. 프리린스액 노즐 (50) 의 토출구 (50a) 는, 불활성 가스 노즐 (60) 의 토출구 (60a) 에 대하여 유기 용제 노즐 (70) 의 토출구 (70a) 의 반대측에 위치하고 있다.
도 4 는 기판 처리 장치 (1) 의 주요부의 전기적 구성을 설명하기 위한 블록도이다. 컨트롤러 (3) 는, 마이크로컴퓨터를 구비하고 있고, 소정의 프로그램에 따라, 기판 처리 장치 (1) 에 구비된 제어 대상을 제어한다. 보다 구체적으로는, 컨트롤러 (3) 는, 프로세서 (CPU) (3A) 와, 프로그램이 격납된 메모리 (3B) 를 포함하고, 프로세서 (3A) 가 프로그램을 실행함으로써, 기판 처리를 위한 다양한 제어를 실행하도록 구성되어 있다. 특히, 컨트롤러 (3) 는, 반송 로봇 (IR, CR), 전동 모터 (23), 차단판 승강 유닛 (32), 차단판 회전 유닛 (33), 비저항계 (15) 및 밸브류 (37, 42, 43, 52, 53, 62, 63, 72, 73, 82, 83, 92, 93, 102, 103) 등의 동작을 제어한다.
도 5 는 기판 처리 장치 (1) 에 의한 기판 처리의 일례를 설명하기 위한 흐름도로서, 주로 컨트롤러 (3) 가 프로그램을 실행함으로써 실현되는 처리가 도시되어 있다.
기판 처리 장치 (1) 에 의한 기판 처리에서는, 예를 들어, 도 5 에 나타내는 바와 같이, 기판 반입 (S1), 약액 처리 (S2), 프리린스 처리 (S3), 린스 처리 (S4), 유기 용제 처리 (S5), 건조 처리 (S6) 및 기판 반출 (S7) 이 이 차례로 실행된다. 도 6a ∼ 도 6e 는 기판 처리를 설명하기 위한 도해적인 단면도이다.
먼저, 기판 처리 장치 (1) 에 의한 기판 처리에서는, 금속이 노출된 상면을 갖는 기판 (W) 이, 반송 로봇 (IR, CR) 에 의해 캐리어 (C) 로부터 처리 유닛 (2) 에 반입되고, 스핀 척 (5) 에 건네어진다 (S1). 그 후, 기판 (W) 은, 반송 로봇 (CR) 에 의해 반출될 때까지의 동안, 척 핀 (20) 에 의해, 스핀 베이스 (21) 의 상면으로부터 상방에 간격을 두고 수평하게 유지된다 (기판 유지 공정). 그리고, 전동 모터 (23) 가 스핀 베이스 (21) 를 회전시킨다. 이로써, 기판 (W) 의 회전이 개시된다 (기판 회전 공정).
그리고, 도 6a 에 나타내는 바와 같이, 차단판 승강 유닛 (32) 이 차단판 (7) 을 하강시켜 차단판 (7) 을 근접 위치에 위치시킨다 (근접 공정). 그리고, 불활성 가스 밸브 (62) 가 열린다. 이로써, 불활성 가스 노즐 (60) 로부터 기판 (W) 의 상면과 차단판 (7) 의 대향면 (7a) 사이의 공간에 대한 불활성 가스의 공급이 개시된다 (불활성 가스 공급 공정). 이로써, 기판 (W) 의 상면의 주위의 분위기가 불활성 가스로 치환된다 (불활성 가스 치환 공정). 불활성 가스의 공급은, 유기 용제 처리 (S5) 가 종료될 때까지의 동안 계속된다.
다음으로, 기판 (W) 의 상면을 약액으로 처리하는 약액 처리 (S2) 가 개시된다. 구체적으로는, 약액 밸브 (42) 가 열린다. 이로써, 도 6b 에 나타내는 바와 같이, 기판 (W) 의 상면에 대한 약액의 공급이 개시된다 (약액 공급 공정). 공급된 약액은 원심력에 의해 기판 (W) 의 상면 전체에 널리 퍼진다. 이로써, 기판 (W) 의 상면이 약액에 의해 처리된다.
다음으로, 일정 시간의 약액 처리 (S2) 후, 기판 (W) 상의 약액을 프리린스액으로 치환시킴으로써, 기판 (W) 상으로부터 약액을 배제하기 위한 프리린스 처리 (S3) 가 실행된다.
구체적으로는, 프리린스액 밸브 (52) 가 열리고, 약액 밸브 (42) 가 닫힌다. 이로써, 도 6c 에 나타내는 바와 같이, 기판 (W) 의 상면에 대한 약액의 공급이 정지되고, 기판 (W) 의 상면에 대한 프리린스액의 공급이 개시된다. 공급된 초순수 등의 프리린스액은 원심력에 의해 기판 (W) 의 상면 전체에 널리 퍼져, 기판 (W) 의 상면에 부착된 약액이 프리린스액에 의해 씻어내어진다 (프리린스액 공급 공정).
프리린스액 공급 공정에서는, 기판 (W) 의 상면의 주위의 분위기로부터 기판 (W) 상의 프리린스액으로의 산소의 용해량을 저감시키고, 또한 기판 (W) 의 상면의 대전량을 저감시키기 위해, 프리린스액의 공급 유량 및 기판 (W) 의 회전 속도 (회전수) 를 저감시키는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 기판 (W) 의 회전 속도 (회전수) 는, 1000 rpm 이하인 것이 바람직하고, 200 rpm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 프리린스액의 공급 유량은, 0.5 ℓ/min 이하인 것이 바람직하다.
본 실시형태에서는, 프리린스액 공급 공정에서는, 프리린스액의 공급 유량이 0.5 ℓ/min 이하의 저유량이 되도록 프리린스액 유량 조정 밸브 (53) 가 조정되고, 또한 기판 (W) 의 회전 속도 (회전수) 가 200 rpm 이하의 저속도가 되도록 전동 모터 (23) 가 제어된다. 이와 같이, 프리린스액 공급 공정에 있어서 실행되는 기판 회전 공정에서는, 기판 (W) 이 200 rpm 이하로 회전된다.
다음으로, 일정 시간의 프리린스 처리 (S3) 후, 기판 (W) 상의 프리린스액을 린스액으로 치환시키기 위한 린스 처리 (S4) 가 실행된다.
구체적으로는, 린스액 밸브 (82) 가 열리고, 프리린스액 밸브 (52) 가 닫힌다. 이 때, pH 조정 유체 밸브 (92) 및 산화 환원 전위 조정 유체 밸브 (102) 도 열린다. 이로써, 도 6d 에 나타내는 바와 같이, 기판 (W) 의 상면에 대한 프리린스액의 공급이 정지되고, pH 및 산화 환원 전위가 조정된 린스액이 린스액 노즐 (80) 로부터 토출되어 기판 (W) 의 상면에 공급된다 (린스액 공급 공정). 이로써, 기판 (W) 의 상면에 부착된 프리린스액이 린스액에 의해 씻어내어진다.
또한, 기판 (W) 상의 린스액 중의 용존 산소 농도는, 10 ppb 이하인 것이 바람직하고, 1 ppb 이하인 것이 더욱 바람직하다. 도 7a 는 기판 (W) 의 상면의 주위의 분위기의 산소 농도와 린스액 중의 용존 산소 농도의 관계를 나타낸 그래프이다. 도 7a 를 참조하여, 린스액 공급 공정의 개시시에 기판 (W) 의 상면의 주위의 분위기의 산소 농도가 250 ppm 이하로 되어 있으면, 기판 (W) 상의 린스액 중의 용존 산소를 10 ppb 이하로 저감시킬 수 있다. 기판 (W) 의 상면의 주위의 분위기의 산소 농도가 25 ppm 이하로 되어 있으면, 기판 (W) 상의 린스액 중의 용존 산소를 1 ppb 이하로 저감시킬 수 있다.
도 7b 는 불활성 가스의 공급 시간과 기판 (W) 의 상면의 주위의 분위기의 산소 농도의 관계를 나타낸 그래프이다. 도 7b 를 참조하여, 기판 (W) 의 상면의 주위의 분위기의 산소 농도를 약 250 ppm 이하로 하기 위해서는, 근접 위치에 있어서의 기판 (W) 의 상면과 차단판 (7) 의 대향면 (7a) 사이의 폭을 10 ㎜ 이하로 하고, 불활성 가스를 약 40 초간, 200 ℓ/min 이상으로 토출하면 된다 (도 7b 의「■」를 참조). 또, 기판 (W) 의 상면의 주위의 분위기의 산소 농도를 약 25 ppm 이하로 하기 위해서는, 근접 위치에 있어서의 기판 (W) 의 상면과 차단판 (7) 의 대향면 (7a) 사이의 폭을 5 ㎜ 이하로 하고, 불활성 가스를 약 40 초간, 300 ℓ/min 이상으로 토출하면 된다 (도 7b 의「◆」를 참조).
다음으로, 일정 시간의 린스 처리 (S4) 후, 기판 (W) 상의 린스액을 유기 용제로 치환시키고, 기판 (W) 상으로부터 린스액을 배제하기 위해 유기 용제 처리 (S5) 가 실행된다.
구체적으로는, 유기 용제 밸브 (72) 가 열리고, 린스액 밸브 (82), pH 조정 유체 밸브 (92) 및 산화 환원 전위 조정 유체 밸브 (102) 가 닫힌다. 이로써, 도 6e 에 나타내는 바와 같이, 기판 (W) 의 상면에 대한 린스액의 공급이 정지되고, 기판 (W) 의 상면에 대한 IPA 등의 유기 용제의 공급이 개시된다. 공급된 유기 용제는 원심력에 의해 기판 (W) 의 상면 전체에 널리 퍼져, 기판 (W) 의 상면의 린스액이 유기 용제에 의해 치환된다 (유기 용제 치환 공정).
다음으로, 기판 (W) 을 건조시키는 건조 처리 (S6) 가 실시된다.
구체적으로는, 유기 용제 밸브 (72) 가 닫힌다. 그리고, 차단판 승강 유닛 (32) 이 차단판 (7) 을 하위치로 이동시키고, 전동 모터 (23) 가 고속도 (예를 들어 3000 rpm) 로 기판 (W) 을 회전시킨다. 이로써, 큰 원심력이 기판 (W) 상의 유기 용제에 작용하므로, 기판 (W) 상의 유기 용제가 기판 (W) 의 주위에 떨쳐진다. 이와 같이 하여, 기판 (W) 으로부터 유기 용제가 제거되고, 기판 (W) 이 건조된다. 그리고, 기판 (W) 의 고속 회전이 개시되고 나서 소정 시간이 경과하면, 전동 모터 (23) 가 스핀 베이스 (21) 에 의한 기판 (W) 의 회전을 정지시킨다.
그 후, 반송 로봇 (CR) 이 처리 유닛 (2) 에 진입하여, 스핀 척 (5) 으로부터 처리 완료된 기판 (W) 을 골라내어, 처리 유닛 (2) 밖으로 반출한다 (S7). 그 기판 (W) 은, 반송 로봇 (CR) 으로부터 반송 로봇 (IR) 에 건네어져, 반송 로봇 (IR) 에 의해 캐리어 (C) 에 수납된다.
여기서, 린스액의 pH 및 산화 환원 전위의 조정 방법에 대해 설명한다. 도 6d 에 나타내는 바와 같이, 린스 처리 (S4) 에서는, 린스액 공급원으로부터 공급되는 미 (未) 조정의 린스액과, pH 조정 유체 및 산화 환원 전위 조정 유체가 린스액 공급관 (81) 내에서 혼합된다. 이로써, 린스액의 pH 및 산화 환원 전위가 조정된다 (조정 공정). 구체적으로는, pH 조정 유체 밸브 (92) 및 산화 환원 전위 조정 유체 밸브 (102) 가 열림으로써 조정 공정이 실행된다. pH 조정 유체 유량 조정 밸브 (93) 및 산화 환원 전위 조정 유체 유량 조정 밸브 (103) 의 개도가 조정됨으로써, 린스액의 pH 및 산화 환원 전위가 원하는 값으로 조정된다. 린스액은, pH 조정 유체 및 산화 환원 전위 조정 유체와 혼합되기 전에 탈기 유닛 (84) 을 통과함으로써 탈기된다 (탈기 공정).
조정 공정에서는, 린스액의 pH 및 산화 환원 전위는, 기판 (W) 의 상면으로부터 노출되는 금속이 린스액과 반응하지 않는 불활성태를 형성하도록 조정된다. 혹은, 조정 공정에 있어서, 린스액의 pH 및 산화 환원 전위는, 당해 금속과 린스액이 반응하여 부동태가 형성되도록 조정된다. 린스액에 암모니아수가 혼합됨으로써, 린스액의 pH 를 7 이상이고 또한 10 이하의 범위에서 조정할 수 있다.
여기서, 도 8a 및 도 8b 를 사용하여, 린스액의 pH 및 산화 환원 전위의 조정 범위에 대해 구체적으로 설명한다.
도 8a 는 구리 (Cu) 의 전위-pH 도이다. 린스액의 pH 및 산화 환원 전위의 조합이 부식 영역 내에 있는 경우, 기판 (W) 의 상면으로부터 노출되는 Cu 막이 부식된다. 린스액의 pH 및 산화 환원 전위의 조합이 부동태 영역 내에 있는 경우, Cu 막과 린스액 중의 수산화물 이온 (OH-) 이나 산화물 이온 (O2-) 이 반응하여, 수산화구리 [Cu(OH)2] 나 산화구리 CuO 등의 부동태가 Cu 막의 표면에 형성된다. 린스액의 pH 및 산화 환원 전위의 조합이 안정 영역 내에 있는 경우, Cu 막은 린스액 중의 이온과는 반응하지 않는다. 즉, 린스액의 pH 및 산화 환원 전위의 조합이 안정 영역 내에 있는 경우, Cu 막은 불활성태를 형성한다.
따라서, 도 8a 에 있어서, 기판 (W) 의 상면의 Cu 막의 부식을 억제하려면, 부식 영역 이외의 영역 (부동태 영역 또는 안정 영역) 에 해당하도록 린스액의 pH 및 산화 환원 전위를 조정하면 된다. 린스액의 pH 를 7 이상이고 또한 10 이하의 값으로 조정하고, 린스액의 산화 환원 전위를 -0.5 V 이상이고 또한 1.0 V 이하의 값으로 조정하면, Cu 막의 부식을 확실하게 억제할 수 있다.
도 8b 는 Co 의 전위-pH 도이다. 기판 (W) 의 상면으로부터 Co 막이 노출되는 경우, 도 8b 에 있어서, 부식 영역 이외의 영역 (부동태 영역 또는 안정 영역) 에 해당하도록 린스액의 pH 및 산화 환원 전위를 조정하면 된다.
금속종에 따라 각 영역의 위치나 크기가 상이하기 때문에, 각 금속종의 전위-pH 도에 기초하여, 부식 영역을 피하도록 린스액의 pH 및 산화 환원 전위를 조정함으로써, 금속의 부식을 확실하게 억제할 수 있다.
본 실시형태에서는, 린스액으로서 초순수를 사용하고 있고, 암모니아 가스 및 수소 가스의 혼합 가스에 의해 린스액의 산화 환원 전위가 조정되어 있다. 암모니아 가스 및 수소 가스의 혼합 가스를 사용하면, 린스액의 산화 환원 전위를 -0.42 V 로 조정할 수 있다. 또, 본 실시형태에서는, 암모니아수에 의해 린스액의 pH 가 조정되어 있다. 그 때문에, 암모니아수에 의해 린스액의 pH 를 10 으로 조정할 수 있다.
도 8a 를 참조하여, pH 가 10 이 되도록, 또한 산화 환원 전위가 -0.42 V 가 되도록 린스액의 pH 및 산화 환원 전위를 조정하면 (pH ＝ 10, ORP ＝ -0.42), 당해 린스액의 pH 및 산화 환원 전위의 값을, Cu 의 전위-pH 도의 안정 영역 내에 넣을 수 있다. 그 때문에, Cu 막의 부식을 확실하게 억제할 수 있다.
본 실시형태와는 상이하게, 산화 환원 전위 조정 유체로서 차아염소산을 사용한 경우, 린스액의 산화 환원 전위를 0.69 V 로 조정할 수 있다. 산화 환원 전위 조정 유체로서 과요오드산을 사용한 경우, 린스액의 산화 환원 전위를 0.52 V 로 조정할 수 있다. 산화 환원 전위 조정 유체로서 아염소산을 사용한 경우, 린스액의 산화 환원 전위를 0.48 V 로 조정할 수 있다. 산화 환원 전위 조정 유체로서 질산을 사용한 경우, 린스액의 산화 환원 전위를 0.22 V 로 조정할 수 있다. 산화 환원 전위 조정 유체로서 과황산암모늄을 사용한 경우, 린스액의 산화 환원 전위를 0.14 V 로 조정할 수 있다. 산화 환원 전위 조정 유체로서 과산화수소수를 사용한 경우, 린스액의 산화 환원 전위를 0.02 V 로 조정할 수 있다. 산화 환원 전위 조정 유체로서 암모니아 가스 또는 암모니아수를 사용한 경우, 린스액의 산화 환원 전위를 -0.3 V 로 조정 할 수 있다. 산화 환원 전위 조정 유체로서 암모니아수 및 수소의 혼합 유체를 사용한 경우, 린스액의 산화 환원 전위를 -0.42 V 로 조정할 수 있다.
도 8a 를 참조하여, 린스액의 pH 가 10 이 되도록 조정한 후, 이들 산화 환원 전위 조정 유체를 사용하면, 당해 린스액의 pH 및 산화 환원 전위의 값을 Cu 의 전위-pH 도의 안정 영역 또는 부동태 형성 영역 내에 넣을 수 있다. 그 때문에, Cu 막의 부식을 확실하게 억제할 수 있다.
도 8b 를 참조하여, 금속막이 Co 막인 경우에도, 동일하게, 이들 산화 환원 전위 조정 유체를 사용하면, 당해 린스액의 pH 및 산화 환원 전위의 값을 Co 의 전위-pH 도의 안정 영역 또는 부동태 형성 영역 내에 넣을 수 있다. 그 때문에, Co 막의 부식을 확실하게 억제할 수 있다.
또, 본 실시형태와는 상이하게, pH 조정 유체 및 산화 환원 전위 조정 유체를 린스액에 혼합하지 않는 경우도 있을 수 있다. 이 경우, 린스액의 pH 는 7 이고, 산화 환원 전위는, 0.25 V 이다 (pH ＝ 7, ORP ＝ 0.25). 이 경우에도, 금속막이 Cu 막이면, 당해 린스액의 pH 및 산화 환원 전위의 값을 부동태 형성 영역에 넣을 수 있다. 그 때문에, Cu 막의 부식을 억제할 수 있다.
이하에서는, 도 9 ∼ 도 11c 를 사용하여, 린스액의 pH 및 산화 환원 전위가 금속의 부식량 (에칭량) 에 주는 영향을 조사하기 위해 실시한 실험의 결과에 대해 설명한다. 이 실험에서는, 금속막이 노출된 상면을 갖는 기판 (W) 을 사용하였다. 이 실험에서는, 린스액으로 기판 (W) 을 린스 처리한 후의 기판 (W) 의 상면에 노출되는 금속막의 두께를 측정하였다. 금속막의 두께는, KLA-Tencor 사 제조의 시트 저항기 (RS-100) 를 사용하여 측정하였다. 금속막이 손실된 양이 금속막의 에칭량에 상당한다.
이 실험에서는, 반경이 150 ㎜ 인 웨이퍼가 기판 (W) 으로서 사용되었다. 이 실험에서는, 불활성 가스 노즐 (60) 로부터 질소 가스를 240 ℓ/min 으로 토출시켰다. 이 실험은, 기판 (W) 의 회전수를 1000 rpm 으로 하였다. 이 실험에서는, pH 및 산화 환원 전위를 조정한 린스액을 기판 (W) 에 토출하고, 복수의 처리 시간 (60 초, 300 초, 600 초) 으로 린스 처리를 실시한 후의 금속막의 에칭량을 각각 측정하였다.
먼저, 금속막이 Cu 막인 기판 (W) 을 사용하였을 때의 에칭량의 측정 결과에 대해 설명한다.
도 9 에서는, 횡축을 기판 (W) 의 회전 중심으로부터의 거리로 하고, 종축을 Cu 막의 에칭량으로 하고 있다. 횡축에서는, 기판 (W) 의 회전 중심을 원점으로 하고 있다. 횡축에서는, 회전 축선 (A1) 과 직교하는 직선을 따라 기판 (W) 의 회전 중심으로부터 일방측으로 떨어진 위치를 정 (正) 으로 하고, 당해 직선을 따라 기판 (W) 의 회전 중심으로부터 타방측으로 떨어진 위치를 부 (負) 로 한다.
도 9 는 pH 가 7 이고 산화 환원 전위가 약 0.5 V 인 DIW 를 린스액으로서 사용하였을 때의 실험 결과를 나타내고 있다 (pH ＝ 7, ORP ＝ 0.5 V, DIW 린스). 이 실험에서는, Cu 막의 에칭량은 처리 시간에 상관없이 대략 일정하여, Cu 막의 에칭이 거의 일어나지 않았다.
동일한 실험을 pH 가 5 이고 산화 환원 전위가 약 0.7 V 인 탄산수를 린스액으로서 사용하여 실시하였다. 또, 동일한 실험을 pH 가 9 이고 산화 환원 전위가 약 0.2 V 인 암모니아수를 린스액으로서 사용하여 실시하였다. 도 10 에는, 이것들의 결과를 정리한 막대 그래프를 나타낸다. 도 10 은 pH 가 상이한 3 종류의 린스액으로 각각 기판 (W) 의 표면을 린스하였을 때의 각 기판 (W) 의 Cu 막의 에칭량을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다. 도 10 에서는, 기판 (W) 의 상면의 중앙 영역을「기판 중앙」으로 하고 있다. 또, 도 10 에서는, 기판 (W) 의 상면의 외주 영역을「기판 외주」로 하고 있다. 또, 도 10 에서는, 기판 (W) 의 상면의 둘레 가장자리 영역을「기판 둘레 가장자리」로 하고 있다. 기판 (W) 의 상면의 둘레 가장자리 영역이란, 기판 (W) 의 둘레 가장자리를 포함하는 영역이다. 기판 (W) 의 상면의 외주 영역이란, 기판 (W) 의 상면의 중앙 영역과 기판 (W) 의 상면의 둘레 가장자리 영역 사이의 영역이다.
도 10 에 나타내는 바와 같이, 암모니아수를 린스액으로서 사용하여 실시한 경우, DIW 를 린스액으로서 사용하여 실시한 경우와 동일하게, Cu 막의 에칭량은 처리 시간에 상관없이 대략 일정하였다. 요컨대, Cu 막의 에칭이 거의 일어나지 않았다. 한편, 탄산수를 린스액으로서 사용하여 실시한 경우, 처리 시간의 경과와 함께 Co 막의 에칭량이 증가하였다.
다음으로, 금속막이 Co 막인 기판 (W) 을 사용하였을 때의 에칭량의 측정 결과에 대해 설명한다.
도 11a ∼ 도 11c 에서는, 횡축을 기판 (W) 의 회전 중심으로부터의 거리로 하고, 종축을 Co 막의 에칭량으로 하고 있다. 횡축에서는, 기판 (W) 의 회전 중심을 원점으로 하고 있다. 횡축에서는, 회전 축선 (A1) 과 직교하는 직선을 따라 기판 (W) 의 회전 중심으로부터 일방측으로 떨어진 위치를 정으로 하고, 당해 직선을 따라 기판 (W) 의 회전 중심으로부터 타방측으로 떨어진 위치를 부로 한다.
도 11a 는 pH 가 5 이고 산화 환원 전위가 약 0.7 V 인 탄산수를 린스액으로서 사용하였을 때의 실험 결과를 나타내고 있다 (pH ＝ 5, ORP ＝ 0.7 V, 탄산수 린스). 도 11b 는 pH 가 7 이고 산화 환원 전위가 약 0.5 V 인 DIW 를 린스액으로서 사용하였을 때의 실험 결과를 나타내고 있다 (pH ＝ 7, ORP ＝ 0.5 V, DIW 린스). 도 11c 는 pH 가 9 이고 산화 환원 전위가 약 0.2 V 인 암모니아수를 린스액으로서 사용하였을 때의 실험 결과를 나타내고 있다 (pH ＝ 9, ORP ＝ 0.2 V, 암모니아수 린스). 도 11a 및 도 11b 에 나타내는 바와 같이, 탄산수나 DIW 를 린스액으로서 사용한 경우, 처리 시간의 경과와 함께 Co 막의 에칭량이 증가하였다. 한편으로, 도 11c 에 나타내는 바와 같이, 암모니아수를 린스액으로서 사용한 경우, Co 막의 에칭량은 처리 시간에 상관없이 대략 일정하여, Co 막의 에칭이 거의 일어나지 않았다.
도 9 ∼ 도 11c 에 나타낸 실험 결과로부터, 각 금속종의 전위-pH 도에 기초하여, 린스액의 pH 및 산화 환원 전위를 조정하면, 금속의 부식을 억제할 수 있는 것이 추찰된다.
다음으로, 도 12a ∼ 도 12c 를 사용하여, 불활성 가스로 기판 (W) 의 주위의 분위기를 치환시키는 것에 의한 금속의 에칭량의 저감 효과를 조사하기 위해 실시한 실험 결과에 대해 설명한다.
이 실험에서는, 복수의 처리 시간 (60 초, 300 초, 600 초) 으로 린스 처리를 실시한 후의 금속막의 두께를 측정하였다. 이 실험에서는, Co 막이 노출된 상면을 갖는 기판 (W) (Co 박막 기판) 을 사용하였다. Co 막은, PVD (Physical Vapor Deposition) 로 성막된 것이다. Co 막의 두께는 약 30 ㎚ 이다.
도 12a ∼ 도 12c 에서는, 횡축을 기판 (W) 의 회전 중심으로부터의 거리로 하고, 종축을 Co 막의 에칭량으로 하고 있다. 도 12a 는 불활성 가스로 기판 (W) 의 상면의 주위의 분위기를 치환시키지 않고 DIW 로 기판 (W) 을 린스하였을 때의 실험 결과를 나타내고 있다 (N2 치환없음, DIW 린스). 도 12b 는 불활성 가스로 기판 (W) 의 상면의 주위의 분위기를 치환시키고 나서 DIW 로 기판 (W) 을 린스하였을 때의 실험 결과를 나타내고 있다 (N2 치환있음, DIW 린스). 기판 (W) 의 상면의 주위의 분위기의 치환은, 질소 가스 농도가 25 ppm 이 될 때까지 실시되었다. 도 12c 는 불활성 가스로 기판 (W) 의 상면의 주위의 분위기를 치환시키지 않고 암모니아수로 기판 (W) 을 린스하였을 때의 실험 결과를 나타내고 있다 (N2 치환없음, 암모니아수 린스).
도 12a 에 나타내는 바와 같이, 불활성 가스로 기판 (W) 의 주위의 분위기를 치환시키지 않고 DIW 로 기판 (W) 을 린스한 경우, 처리 시간의 경과와 함께 Co 막의 에칭량이 증가하였다. Co 막의 에칭량은, 기판 (W) 의 회전 중심으로부터 기판 (W) 의 둘레 가장자리를 향함에 따라 증가하였다. 이것은, 기판 (W) 의 중앙 부근에 공급된 DIW 가 기판 (W) 의 둘레 가장자리를 향하는 동안에 분위기 중의 산소가 당해 DIW 에 용해되는 것에서 유래하는 것으로 생각된다. 상세하게는, 기판 (W) 의 상면의 둘레 가장자리에 접하는 DIW 중의 용존 산소의 쪽이 기판 (W) 의 상면의 중앙 부근에 접하는 DIW 의 용존 산소보다 고농도가 된다. 그 때문에, 기판 (W) 의 둘레 가장자리에 가까워질수록 Co 막의 에칭량이 증가한 것으로 생각된다.
한편, 도 12b 에 나타내는 바와 같이, 질소 가스로 기판 (W) 의 주위의 분위기를 치환시킨 상태에서 기판 (W) 을 DIW 로 린스한 경우, 처리 시간의 경과와 함께 Co 막의 에칭량이 증가하였다. 그러나, 기판 (W) 의 회전 중심으로부터의 거리에 따른 Co 막의 에칭량의 변화는 그다지 보여지지 않고, 기판 (W) 의 상면의 어느 위치에 있어서도 동일한 정도의 에칭량이었다.
또, 도 12c 에 나타내는 바와 같이, 암모니아수로 린스한 경우에도, 불활성 가스로 기판 (W) 의 주위의 분위기를 치환시키지 않았던 경우, Co 막의 에칭량은 기판 (W) 의 중앙 부근에서는 처리 시간에 상관없이 일정하였다. 그러나, 이 경우, Co 막의 에칭량은 기판 (W) 의 둘레 가장자리를 향함에 따라 증가하였다.
이 결과로부터, 불활성 가스로 기판 (W) 의 상면의 주위의 분위기를 치환시킴으로써, 용존 산소에서 기인하는 금속막의 에칭을 억제할 수 있는 것이 추찰된다. 또, 린스액의 pH 를 조정한 경우에도, 불활성 가스에 의한 기판 (W) 의 상면의 주위의 분위기를 치환시키지 않으면, 에칭을 충분히 억제할 수 없는 것이 추찰된다.
도 13 은 물의 pH 에 대한 금속 (수소보다 산화 환원 전위가 낮은 금속) 의 부식 속도의 변화를 나타내는 도면이다. 도 13 에 나타내는 바와 같이, 린스액의 pH 가 4 보다 작으면, 금속의 부식 속도가 린스액의 pH 가 4 이상일 때와 비교하여 현저하게 증대된다. 이것은, 린스액 중의 수소 이온 (H＋) 의 농도가 높음으로써, 금속의 부식에 있어서, 수소 이온에서 기인하는 산화가 지배적으로 되기 때문이다. 한편, 린스액의 pH 가 4 이상이고 또한 10 이하의 사이에서는, 금속의 부식 속도가 거의 변화하지 않는다. 이것은, 린스액의 pH 가 4 보다 작을 때와 비교하여 린스액 중의 수소 이온의 농도가 낮은 것에서 기인한다. 그 때문에, 린스액의 pH 가 4 이상이고 또한 10 이하의 사이에서는, 금속의 부식에 있어서, 용존 산소에서 기인하는 산화가 지배적으로 되어 있다. 따라서, 린스액의 pH 를 4 이상이고 또한 10 이하로 조정하면, 수소 이온에서 기인하는 금속의 부식을 억제하기 쉽다. 특히, 본 실시형태와 같이 암모니아수에 의해 린스액의 pH 가 조정되는 경우, 린스액의 pH 는 7 보다 크고 또한 10 이하가 되므로, 린스액 중의 수소 이온 농도를 더욱 저감시킬 수 있다.
프리린스액이 기판 (W) 의 상면에 착액될 때에는, 프리린스액과 기판 (W) 의 상면 사이에 마찰이 발생한다. 이 마찰에 의해 기판 (W) 이 정전기를 띤다. 프리린스 처리 (S3) 에서는, 프리린스액으로서, 예를 들어 초순수가 사용된다. 초순수는, 이온 등의 불순물을 함유하지 않기 때문에, 전기가 잘 통하지 않는다. 그 때문에, 기판 (W) 이 정전기를 더욱 띠기 쉽다.
그래서, 본원 발명자들은, 기판 (W) 의 상면의 대전량 및 대전 밀도는, 기판 (W) 의 회전수나 프리린스액의 유량의 변화에 따라 변화하는 것에 주목하였다. 기판 (W) 의 회전수가 커지면, 대전량 및 대전 밀도가 커진다. 한편, 기판 (W) 의 회전수가 작아지면, 대전량 및 대전 밀도가 작아진다. 대전 밀도란, 단위 면적당의 기판 (W) 의 상면의 대전량을 말한다. 여기서, 대전량 (대전 밀도) 이 작아진다는 것은, 대전량 (대전 밀도) 의 절대값이 작아지는 것을 말하고, 대전량 (대전 밀도) 이 커진다는 것은, 대전량 (대전 밀도) 의 절대값이 커지는 것을 말한다 (이하의 설명에서도 동일).
기판 (W) 의 상면의 대전량 및 대전 밀도는, 기판 (W) 의 표면에 공급되는 프리린스액의 유량에 따라서도 변화한다. 프리린스액의 유량이 커지면, 대전량 및 대전 밀도가 커진다. 프리린스액의 유량이 작아지면, 대전량 및 대전 밀도가 작아진다.
먼저, 회전수의 변화에서 기인하는 대전 밀도의 변화 정도를 조사하기 위한 실험을 실시하였다. 도 14a 는 프리린스 처리 (S3) 에 있어서, 기판 (W) 의 회전수의 변화에서 기인하는 기판 (W) 의 상면의 대전 밀도의 변화를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다. 이 실험에서는, 프리린스액으로서 초순수를 사용하였다. 이 실험에서는, 초순수의 유량을 2.0 ℓ/min 으로 하였다.
도 14a 에 나타내는 바와 같이, 기판 (W) 의 회전수가 작아지면, 대전 밀도가 작아진다. 기판 (W) 의 회전수가 작아질수록, 대전 밀도의 감소 정도가 작아진다. 회전수가 1000 rpm 이하가 되는 영역에서는, 회전수가 1000 rpm 보다 큰 영역과 비교하여, 대전 밀도의 감소 정도가 더욱 작아지고 있다. 요컨대, 회전수가 1000 rpm 이하인 영역에서는, 대전 밀도가 안정적으로 된다. 회전수가 500 rpm 이하가 되는 영역에서는, 회전수의 변화에 상관없이, 대전 밀도가 대략 일정해진다. 요컨대, 회전수가 500 rpm 이하인 영역에서는, 대전 밀도가 더욱 안정적으로 된다. 이 실험에서는, 프리린스액으로서 초순수를 사용하였을 때의 대전 밀도가, 프리린스액으로서 탄산수를 사용하였을 때의 대전 밀도 (도 14a 의 파선을 참조) 보다 작아지지는 않았다.
다음으로, 프리린스액의 유량의 변화에서 기인하는 대전 밀도의 변화 정도를 조사하기 위한 실험을 실시하였다. 도 14b 는 프리린스액의 유량의 변화에서 기인하는 기판 (W) 의 상면의 대전 밀도의 변화를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다. 이 실험에서는, 기판 (W) 의 회전수를 500 rpm 으로 하였다.
도 14b 에 나타내는 바와 같이 초순수의 유량이 작아지면, 대전 밀도가 작아진다. 기판 (W) 의 회전수가 500 rpm 인 경우, 초순수의 유량이 0.5 ℓ/min 이하일 때의 기판 (W) 의 상면의 대전 밀도가, 프리린스액으로서 탄산수를 사용한 경우의 기판 (W) 의 상면의 대전 밀도 (도 14b 의 파선을 참조) 보다 작아졌다.
이상의 결과, 기판 (W) 의 회전수가 1000 rpm 이하이면, 기판 (W) 의 상면의 대전 밀도를 충분히 저감시킬 수 있는 것이 추찰된다. 특히, 기판 (W) 의 회전수가 500 rpm 이하이면, 기판 (W) 의 상면의 대전 밀도를 더욱 충분히 저감시킬 수 있는 것이 추찰된다. 상기 서술한 실시형태에서는, 기판 (W) 의 회전수는 1000 rpm 이하이기 때문에, 기판 (W) 의 상면의 대전량을 충분히 저감시킬 수 있다.
또, 프리린스액의 유량이 0.5 ℓ/min 이하이면, 대전 밀도를 충분히 저감시킬 수 있는 것이 추찰된다. 기판 (W) 의 회전수가 500 rpm 이하이고, 또한 프리린스액의 유량이 0.5 ℓ/min 이하이면, 프리린스액으로서 탄산수를 사용한 경우의 기판 (W) 의 상면의 대전 밀도보다 대전 밀도를 저감시킬 수 있는 것이 추찰된다.
본 실시형태의 린스액 처리 (S4) 에서는, 린스액의 pH 는 암모니아수에 의해 조정되어 있다. 그 때문에, pH 조정 후의 린스액은, 도전성 액체로 되어 있다. 그 때문에, 기판 (W) 의 상면의 대전을 억제할 수 있다. 본원 발명자들은, 린스액에 혼합하는 암모니아수의 농도에 따라 기판 (W) 의 상면의 대전량이 변화하는 것에 주목하였다.
린스액 중의 암모니아 농도가 높아지면, 린스액의 도전율이 커지고, 린스액 중의 암모니아 농도가 낮아지면, 린스액의 도전율이 작아진다. 그 때문에, 기판 (W) 의 회전수가 커지면, 대전의 억제에 필요한 린스액 중의 암모니아 농도는 높아지고, 기판 (W) 의 회전수가 작아지면, 대전의 억제에 필요한 린스액 중의 암모니아 농도는 낮아진다.
도 15 는 소정의 회전수로 회전하는 기판 (W) 의 상면의 표면 전위를 0 V 로 하기 위해 필요한, 린스액 중의 암모니아 농도 및 린스액의 도전율을 나타낸 테이블이다.
도 15 를 참조하여, 기판 (W) 의 회전수가 1000 rpm 일 때에는, 기판 (W) 의 상면의 표면 전위를 0 V 로 하기 위해 린스액 중의 암모니아 농도가 5 ppm 이상일 필요가 있다. 기판 (W) 의 회전수가 500 rpm 일 때에는, 기판 (W) 의 상면의 표면 전위를 0 V 로 하기 위해 린스액 중의 암모니아 농도가 1.5 ppm 이상일 필요가 있다. 또, 기판 (W) 의 회전수가 200 rpm 일 때에는, 기판 (W) 의 상면의 표면 전위를 0 V 로 하기 위해 린스액 중의 암모니아 농도가 0.5 ppm 이상일 필요가 있다. 기판 (W) 의 회전수가 10 rpm 일 때에는, 기판 (W) 의 상면의 표면 전위를 0 V 로 하기 위해 린스액 중의 암모니아 농도가 0.015 ppm 이상일 필요가 있다.
따라서, 비저항계 (15) 의 측정 결과 (pH 가 조정된 린스액의 도전율) 와 기판 (W) 의 회전수에 기초하여, 대전 방지에 필요한 암모니아 농도를 하회하지 않도록, pH 조정 유체의 유량을 조정할 수 있다.
또, 린스액 공급 공정 중에 기판 (W) 의 회전수를 변화시키는 경우, 비저항계 (15) 의 측정 결과 (pH 가 조정된 린스액의 도전율) 에 기초하여, 컨트롤러 (3) 가 pH 조정 유체 유량 조정 밸브 (93) 의 개도를 조정하는 피드백 제어를 실시해도 된다. 이 경우, 비저항계 (15) 는, pH 가 조정된 린스액의 도전율을 감시하는 도전율 감시 유닛으로서 기능한다. 린스액 공급 공정 중에 기판 (W) 의 회전수가 변경되는 경우, 비저항계 (15) 를 사용하여 피드백 제어를 실시함으로써, 대전 방지에 필요한 양의 암모니아수를 린스액 공급관 (81) 내에 적절히 공급할 수 있다. 따라서, 암모니아수 (pH 조정 유체) 의 사용량을 저감시킬 수 있다.
이 실시형태에 의하면, 기판 (W) 의 상면에 물 등의 린스액이 공급될 때, 기판 (W) 의 상면의 주위의 분위기는 질소 가스 등의 불활성 가스에 의해 치환되어 있다. 그 때문에, 기판 (W) 의 상면의 주위의 분위기의 산소 농도는 저감되어 있다. 따라서, 기판 (W) 상의 린스액에 새로 산소가 용해되는 것에서 기인하여 린스액 중의 용존 산소 농도가 증대되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 용해 평형 상태를 유지하도록 린스액 내로부터 기판의 표면의 주위의 분위기로 산소가 이동함으로써, 린스액에 용해되어 있는 산소량이 더욱 저감된다. 따라서, 용존 산소에 의한 금속의 부식이 저감된다. 또한, 기판 (W) 의 상면의 주위의 분위기의 산소 농도가 250 ppm 이하가 되도록, 기판 (W) 의 상면 부근에 불활성 가스가 공급되는 것이 바람직하다.
또, 기판 (W) 의 상면에 공급되는 린스액의 pH 는, 기판 (W) 의 상면으로부터 노출되는 금속이 린스액과 반응하지 않는 불활성태를 형성하도록, 또는 당해 금속이 린스액과 반응하여 부동태를 형성하도록 조정되어 있다. 그 때문에, 린스액 중의 성분 (예를 들어 수소 이온) 이나 용존 산소에서 기인하는 금속의 부식이 더욱 저감된다.
그 결과, 금속이 노출된 표면을 갖는 기판 (W) 을 처리하는 구성에 있어서, 당해 금속의 부식을 억제할 수 있다.
또, 이 실시형태에 의하면, pH 조정 유체가 암모니아수이다. 그 때문에, pH 가 조정된 린스액은, 기판 (W) 의 상면으로부터 노출되는 금속의 이온 (Cu2＋, Co3＋, Ni2＋, Mn2＋ 등) 과 착이온을 형성하는 성분으로서 암모니아 분자를 함유한다. 린스액 공급 공정에서는, pH 가 조정된 린스액이 기판 (W) 의 상면에 공급되고, 그 후의 유기 용제 치환 공정에 있어서, 린스액과 혼화되는 IPA 등의 유기 용제에 의해, 기판 (W) 상의 린스액이 치환된다. 그 때문에, 기판 (W) 상의 린스액 중에서는, 기판 (W) 의 상면으로부터 약간 용출된 금속의 이온과 pH 조정 유체가 착이온을 형성한다. 그래서, 린스액 공급 공정 후, 린스액과는 다른 액체로 기판 (W) 의 상면의 린스액을 치환시킴으로써, 파티클의 발생을 억제할 필요가 있다.
본 실시형태와는 상이하게, 린스액을 치환시키는 액체로서 물을 선택한 경우, 기판 (W) 상에 물이 공급됨으로써, 암모니아 분자가 기판 (W) 의 상면으로부터 배제된다. 이로써, 기판 (W) 상의 수중의 금속 이온과 수산화물 이온이, 착이온의 염보다 침전되기 쉬운 금속 수산화물을 형성하기 쉬워진다.
한편, 이 실시형태와 같이, 린스액과 혼화되는 유기 용제로 린스액을 치환시킨 경우, 착이온을 제거하면서, 기판 (W) 상의 액 중의 수산화물 이온 농도를 저감시킬 수 있다. 그 때문에, 착이온 유래의 염의 발생을 억제하면서, 금속 수산화물 (침전물) 의 형성을 억제할 수 있다. 따라서, 파티클의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 린스액을 유기 용제로 치환시키고 나서 기판 (W) 의 상면을 건조시킴으로써, 기판 (W) 의 상면을 단시간에 충분히 건조시킬 수 있다.
또, 본 실시형태에 의하면, 약액 처리에 있어서 사용되는 불산은 산성의 액체이기 때문에, 암모니아수에 의해 pH 가 조정된 린스액 (염기성의 액체) 과 염을 형성할 수 있다. 그러나, 기판 (W) 의 상면에 린스액이 공급되기 전에, 프리린스액에 의해, 약액이 씻어내어진다. 그 때문에, 기판 (W) 상에서 약액과 린스액이 염을 형성하는 것을 방지 또는 억제할 수 있다.
또, 프리린스액 공급 공정에 있어서의 기판 (W) 의 회전수는, 1000 rpm 이하이다. 그 때문에, 기판 (W) 의 상면의 대전량을 충분히 저감시킬 수 있다. 또, 프리린스액 공급 공정에서는, 프리린스액의 공급량이 0.5 ℓ/min 이하의 저유량이 되도록 프리린스액 유량 조정 밸브 (53) 가 조정되고, 또한 기판 (W) 의 회전수가 200 rpm 이하 (저회전수) 가 되도록 전동 모터 (23) 가 제어된다. 이로써, 기판 (W) 의 상면의 주위의 분위기로부터 기판 (W) 상의 프리린스액으로의 산소의 용해량을 저감시킬 수 있다.
또, 본 실시형태에 의하면, 기판 (W) 의 상면에 공급되는 린스액은, pH 뿐만 아니라 산화 환원 전위도 조정되어 있다. 그 때문에, 금속의 부식을 더욱 효과적으로 억제할 수 있다. 특히, 린스액의 산화 환원 전위는, -0.5 V 이상이고 또한 1.0 V 이하가 되도록 조정되는 것이 바람직하고, 린스액의 pH 는, 7 이상이고 또한 10 이하가 되도록 조정되는 것이 바람직하다. 이 범위이면, 기판 (W) 의 상면으로부터 노출되는 금속이 불활성태나 부동태를 형성하도록 pH 및 산화 환원 전위를 조정하기 쉽다.
또, 본 실시형태에 의하면, 린스액이 탈기된 후, 암모니아수와 린스액이 혼합됨으로써 린스액의 pH 가 조정된다. 린스액이 탈기된 후, 암모니아 가스 및 수소의 혼합 가스와 린스액이 혼합됨으로써 린스액의 산화 환원 전위가 조정된다. 그 때문에, pH 나 산화 환원 전위의 조정에 사용된 기체 (암모니아 및 수소) 가 린스액 중으로부터 제거되는 것을 방지하면서, 린스액 중으로부터 산소를 제거할 수 있다. 요컨대, 린스액의 용존 산소 농도를 저감시키면서, 린스액의 pH 및 산화 환원 전위를 확실하게 조정할 수 있다.
또, 본 실시형태에 의하면, 기판 (W) 에 상방으로부터 대향하는 차단판 (7) 의 대향면 (7a) 이, 불활성 가스 치환 공정 및 린스액 공급 공정의 동안, 기판 (W) 의 상면에 근접하는 근접 위치에 위치한다. 그 때문에, 대향면 (7a) 과 기판 (W) 의 상면 사이의 공간을, 외부의 공간으로부터 격리시킬 수 있다. 따라서, 불활성 가스에 의한 기판 (W) 의 상면의 주위의 분위기의 치환을 단시간에 확실하게 실시할 수 있다.
pH 조정 유체가 암모니아 가스여도 본 실시형태와 동일한 효과를 발휘한다.
이 발명은, 이상에 설명한 실시형태에 한정되는 것이 아니며, 또 다른 형태로 실시할 수 있다.
예를 들어, 상기 서술한 실시형태에서는, 도 5 에 나타내는 기판 처리를 실행하는 예에 대해 설명하였다. 상기 서술한 실시형태와는 상이하게, 도 16b 및 도 16c 에 나타내는 바와 같이, 유기 용제 처리 (S5) 는 생략되어도 되고, 도 16a 및 도 16c 에 나타내는 바와 같이, 프리린스 처리 (S3) 는 생략되어도 된다. 프리린스 처리 (S3) 를 생략하는 경우, 약액 처리 (S2) 에 있어서 불산 (HF) 이 아니라 희불산 (DHF) 을 사용하는 것이 바람직하다. 그렇게 함으로써, 린스 처리 (S4) 에서 사용되는 린스액의 pH 가 암모니아수 등의 염기성의 액체 등으로 조정되어 있는 경우에도, 린스액과 약액의 혼합에서 기인하는 염의 형성을 억제할 수 있다.
또, 프리린스 처리 (S3) 를 실행하는 것은, 약액으로서, 불산 (HF) 또는 희불산 (DHF) 을 사용하는 경우에만 효과를 발휘하는 것은 아니다. 약액 처리 (S2) 에 사용되는 약액이 린스액과 염을 형성할 수 있는 것이면, 프리린스 처리 (S3) 를 실행함으로써, 기판 (W) 상에서 약액과 린스액이 염을 형성하는 것을 방지 또는 억제할 수 있다.
또, 유기 용제 처리 (S5) 를 실행하는 것은, pH 조정 유체 또는 산화 환원 전위 조정 유체에 암모니아가 함유되는 경우에만 효과를 발휘하는 것은 아니다. 조정 공정에 있어서 사용되는 pH 조정 유체 또는 산화 환원 전위 조정 유체가, 기판 (W) 의 표면으로부터 노출되는 금속의 금속 이온과 착이온을 형성하는 성분을 함유하는 경우에는, 유기 용제 처리 (S5) 를 실행함으로써, 착이온 유래의 염의 발생을 억제하면서, 금속 수산화물 (침전물) 의 형성을 억제할 수 있다.
또, 탈기 공정은, pH 조정 유체 또는 산화 환원 전위 조정 유체에 암모니아 또는 수소가 함유되는 경우에만 효과를 발휘하는 것은 아니다. pH 조정 유체 또는 산화 환원 전위 조정 유체에 기체가 용해된 액체나 기체가 함유되는 경우에는, 조정 공정 전에 탈기 공정을 실행함으로써, 기체가 제거되는 것을 방지하면서, 린스액의 pH 및 산화 환원 전위를 확실하게 조정할 수 있다.
또, 본 실시형태에서는, 노즐 (40, 50, 60, 70, 80) 은, 수평 방향에 있어서의 위치가 고정된 고정 노즐이었다. 그러나, 본 실시형태와는 상이하게, 각 노즐 (40, 50, 60, 70, 80) 은, 수평 방향으로 이동 가능한 이동 노즐이어도 된다.
또, 본 실시형태에서는, 기판 (W) 의 상면의 주변의 분위기를 불활성 가스로 치환시켰다. 그러나, 본 실시형태와는 상이하게, 챔버 (18) 내의 분위기 전체를 불활성 가스로 치환시켜도 된다. 이 경우, 차단판 (7) 은 형성되어 있지 않아도 된다.
또, 본 실시형태에서는, 조정 공정에 있어서, pH 조정 유체 및 산화 환원 전위 조정 유체와 린스액을 혼합함으로써, 린스액의 pH 를 조정하였다. 그러나, 본 실시형태와는 상이하게, 산화 환원 전위 조정 유체와 린스액을 혼합하지 않고, pH 조정 유체만을 린스액과 혼합해도 된다. 이 경우, 기판 (W) 의 표면에 노출되는 금속이 불활성태 또는 부동태를 형성하도록, pH 가 조정되어 있으면 된다. 또, pH 조정 유체와 린스액을 혼합하지 않고, 산화 환원 전위 조정 유체만을 린스액과 혼합해도 된다. 이 경우, 기판 (W) 의 표면에 노출되는 금속이 불활성태 또는 부동태를 형성하도록, 산화 환원 전위가 조정되어 있으면 된다.
본 실시형태에서는, pH 조정 유체 및 산화 환원 전위 조정 유체를 별개의 공급원으로부터 린스액 공급관 (81) 에 공급하는 구성에 대해 설명하였다. 그러나, 예를 들어, 암모니아수 또는 암모니아 가스에 의해 린스액의 pH 및 산화 환원 전위의 양방을 조정하는 경우 등에는, 동일한 공급관을 통하여, 단일의 공급원으로부터 린스액 공급관 (81) 에 암모니아수를 공급하도록 조정 유닛 (13) 이 구성되어 있어도 된다.
본 발명의 실시형태에 대해 상세하게 설명해 왔지만, 이것들은 본 발명의 기술적 내용을 분명하게 하기 위해 사용된 구체예에 불과하며, 본 발명은 이들 구체예에 한정하여 해석되어야 하는 것이 아니라, 본 발명의 범위는 첨부된 청구범위에 의해서만 한정된다.
이 출원은, 2017년 4월 19일에 일본 특허청에 제출된 일본 특허출원 2017-083173호에 대응하고 있고, 이 출원의 전체 개시는 여기에 인용에 의해 삽입되는 것으로 한다.
1 : 기판 처리 장치
3 : 컨트롤러
7 : 차단판
7a : 대향면
8 : 약액 공급 유닛
9 : 프리린스액 공급 유닛
10 : 불활성 가스 공급 유닛
11 : 유기 용제 공급 유닛
12 : 린스액 공급 유닛
13 : 조정 유닛
20 : 척 핀 (기판 유지 유닛)
21 : 스핀 베이스 (기판 유지 유닛)
84 : 탈기 유닛
W : 기판

Claims (26)

  1. 금속이 노출된 표면을 갖는 기판을 유지하는 기판 유지 공정과,
    상기 기판의 표면 부근에 불활성 가스를 공급함으로써, 상기 기판의 표면의 주위의 분위기를 불활성 가스로 치환시키는 불활성 가스 치환 공정과,
    상기 금속이 린스액과 반응하지 않는 불활성태를 형성하도록, 또는 상기 금속이 상기 린스액과 반응하여 부동태를 형성하도록, 당해 린스액의 pH 를 조정하는 조정 공정과,
    상기 기판의 표면의 주위의 분위기가 불활성 가스로 치환된 후, pH 가 조정된 상기 린스액을 상기 기판의 표면에 공급하는 린스액 공급 공정을 포함하는, 기판 처리 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 조정 공정이, 상기 린스액과 pH 조정 유체를 혼합함으로써 당해 린스액의 pH 를 조정하는 공정을 포함하는, 기판 처리 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 기판의 표면에 상기 린스액과 혼화되는 유기 용제를 공급함으로써, 상기 기판의 표면의 상기 린스액을 상기 유기 용제로 치환시키는 유기 용제 치환 공정을 추가로 포함하는, 기판 처리 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 린스액과 염을 형성할 수 있는 약액을 상기 기판의 표면에 공급하는 약액 공급 공정과,
    상기 약액 공급 공정과 상기 린스액 공급 공정 사이에 실행되고, 상기 기판의 표면에 프리린스액을 공급함으로써, 상기 기판의 표면에 부착된 상기 약액을 씻어내는 프리린스액 공급 공정을 추가로 포함하는, 기판 처리 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 프리린스액 공급 공정에 있어서, 연직 방향을 따른 회전 축선의 둘레로 상기 기판을 회전시키는 기판 회전 공정을 추가로 포함하고,
    상기 기판 회전 공정에서는, 상기 기판이 1000 rpm 이하로 회전되는, 기판 처리 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조정 공정에서는, 상기 금속이 상기 린스액과 반응하지 않는 불활성태를 형성하도록, 또는 상기 금속이 상기 린스액과 반응하여 부동태를 형성하도록, 상기 린스액의 pH 및 산화 환원 전위가 조정되고,
    상기 린스액 공급 공정에서는, pH 및 산화 환원 전위가 조정된 상기 린스액이 상기 기판의 표면에 공급되는, 기판 처리 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 조정 공정이, 상기 린스액과 산화 환원 전위 조정 유체를 혼합함으로써 당해 린스액의 산화 환원 전위를 조정하는 공정을 포함하는, 기판 처리 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 산화 환원 전위 조정 유체는, 차아염소산, 과요오드산, 아염소산, 질산, 과황산암모늄, 과산화수소수, 암모니아수, 암모니아 가스 및 수소 중 적어도 1 종류를 함유하는, 기판 처리 방법.
  9. 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조정 공정에서는, 상기 린스액 공급 공정에 사용되는 상기 린스액의 산화 환원 전위가 -0.5 V 이상이고 또한 1.0 V 이하로 조정되는, 기판 처리 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조정 공정에서는, 상기 린스액 공급 공정에 사용되는 상기 린스액의 pH 가 7 이상이고 또한 10 이하로 조정되는, 기판 처리 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조정 공정 전에 상기 린스액을 탈기시키는 탈기 공정을 추가로 포함하는, 기판 처리 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기판 유지 공정에서는, 상기 기판이 수평하게 유지되고,
    상기 불활성 가스 치환 공정에서는, 불활성 가스가 상기 기판의 상면 부근에 공급되고,
    상기 기판에 상방으로부터 대향하는 대향 부재의 대향면이, 상기 불활성 가스 치환 공정 및 상기 린스액 공급 공정의 동안 상기 기판의 상면에 근접하는 근접 위치에 위치하도록, 상기 대향 부재를 이동시키는 근접 공정을 추가로 포함하는, 기판 처리 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 불활성 가스 치환 공정에서는, 상기 기판의 표면의 분위기의 주위의 산소 농도가 250 ppm 이하가 되도록, 불활성 가스가 공급되는, 기판 처리 방법.
  14. 금속이 표면에 노출된 기판을 유지하는 기판 유지 유닛과,
    상기 기판의 표면을 향하여 불활성 가스를 공급하는 불활성 가스 공급 유닛과,
    상기 기판의 표면에 린스액을 공급하는 린스액 공급 유닛과,
    상기 린스액의 pH 를 조정하는 조정 유닛과,
    상기 불활성 가스 공급 유닛, 상기 린스액 공급 유닛 및 상기 조정 유닛을 제어하는 컨트롤러를 포함하고,
    상기 컨트롤러가, 상기 불활성 가스 공급 유닛으로부터 상기 기판의 표면 부근에 불활성 가스를 공급시킴으로써, 상기 기판의 표면의 주위의 분위기를 불활성 가스로 치환시키는 불활성 가스 치환 공정과, 상기 금속이 상기 린스액과 반응하지 않는 불활성태를 형성하도록, 또는 상기 금속이 상기 린스액과 반응하여 부동태를 형성하도록, 상기 조정 유닛에 상기 린스액의 pH 를 조정시키는 조정 공정과, 상기 기판의 표면의 주위의 분위기가 불활성 가스로 치환된 후, pH 가 조정된 상기 린스액을 상기 린스액 공급 유닛으로부터 상기 기판의 표면에 공급시키는 린스액 공급 공정을 실행하도록 프로그램되어 있는, 기판 처리 장치.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 조정 유닛이, 상기 린스액과 pH 조정 유체를 혼합함으로써 pH 를 조정하는, 기판 처리 장치.
  16. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서,
    상기 기판의 표면에 상기 린스액과 혼화되는 유기 용제를 공급하는 유기 용제 공급 유닛을 추가로 포함하고,
    상기 컨트롤러가, 상기 유기 용제 공급 유닛으로부터 상기 기판의 표면에 상기 유기 용제를 공급시켜, 상기 기판의 표면의 상기 린스액을 상기 유기 용제에 의해 치환시키는 유기 용제 치환 공정을 실행하도록 프로그램되어 있는, 기판 처리 장치.
  17. 제 14 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기판의 표면에 상기 린스액과 염을 형성할 수 있는 약액을 공급하는 약액 공급 유닛과,
    상기 기판의 표면에 프리린스액을 공급하는 프리린스액 공급 유닛을 추가로 포함하고,
    상기 컨트롤러는, 상기 기판의 표면에 상기 약액 공급 유닛으로부터 상기 약액을 공급시키는 약액 공급 공정과, 상기 약액 공급 공정 후로서, 또한 상기 린스액 공급 공정의 개시 전에, 상기 프리린스액 공급 유닛으로부터 상기 기판의 표면에 프리린스액을 공급시켜, 상기 기판의 표면에 부착된 상기 약액을 씻어내는 프리린스액 공급 공정을 추가로 실행하도록 프로그램되어 있는, 기판 처리 장치.
  18. 제 17 항에 있어서,
    연직 방향을 따른 회전 축선의 둘레로 상기 기판을 회전시키는 기판 회전 유닛을 추가로 포함하고,
    상기 컨트롤러는, 상기 기판 회전 유닛을 제어함으로써, 상기 프리린스액 공급 공정에 있어서 상기 기판을 1000 rpm 이하로 회전시키는 기판 회전 공정을 실행하는, 기판 처리 장치.
  19. 제 14 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조정 유닛이, 상기 린스액의 산화 환원 전위를 조정하도록 구성되어 있고,
    상기 컨트롤러는, 상기 조정 공정에 있어서, 상기 금속이 상기 린스액과 반응하지 않는 불활성태를 형성하도록, 또는 상기 금속이 상기 린스액과 반응하여 부동태를 형성하도록, 상기 조정 유닛에 상기 린스액의 pH 및 산화 환원 전위를 조정시키는 공정을 실행하는, 기판 처리 장치.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 조정 유닛이, 상기 린스액과 산화 환원 전위 조정 유체를 혼합함으로써산화 환원 전위를 조정하는, 기판 처리 장치.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 산화 환원 전위 조정 유체가, 차아염소산, 과요오드산, 아염소산, 질산, 과황산암모늄, 과산화수소수, 암모니아수, 암모니아 가스 및 수소 중 적어도 1 종류를 함유하는, 기판 처리 장치.
  22. 제 19 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 컨트롤러는, 상기 조정 공정에 있어서, 상기 린스액의 산화 환원 전위가 -0.5 V 이상이고 또한 1.0 V 이하가 되도록 상기 조정 유닛에 상기 린스액의 산화 환원 전위를 조정시키는, 기판 처리 장치.
  23. 제 14 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 컨트롤러는, 상기 조정 공정에 있어서, 상기 린스액의 pH 가 7 보다 크고 또한 10 이하가 되도록 상기 조정 유닛에 상기 린스액의 pH 를 조정시키는, 기판 처리 장치.
  24. 제 14 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 린스액을 탈기시키는 탈기 유닛을 추가로 포함하고,
    상기 컨트롤러는, 상기 조정 공정 전에 상기 탈기 유닛에 상기 린스액을 탈기시키는 탈기 공정을 추가로 실행하는, 기판 처리 장치.
  25. 제 14 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기판 유지 유닛은, 상기 기판을 수평하게 유지하고,
    상기 불활성 가스 공급 유닛은, 상기 기판의 상면을 향하여 불활성 가스를 공급하고,
    상기 기판에 상방으로부터 대향하는 대향면을 갖고, 승강 가능한 대향 부재를 추가로 포함하고,
    상기 컨트롤러는, 상기 대향면이, 상기 불활성 가스 치환 공정 및 상기 린스액 공급 공정의 동안 상기 기판의 상면에 근접한 근접 위치에 위치하도록, 상기 대향 부재를 상기 기판에 근접시키는 근접 공정을 추가로 실행하는, 기판 처리 장치.
  26. 제 14 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 컨트롤러는, 상기 불활성 가스 치환 공정에 있어서, 상기 기판의 표면의 분위기의 주위의 산소 농도가 250 ppm 이하가 되도록, 상기 불활성 가스 공급 유닛에 불활성 가스를 공급시키는, 기판 처리 장치.
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