CN110537248A - 基板处理方法及基板处理装置 - Google Patents

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Abstract

一种基板处理方法，包含有：基板保持步骤，保持具有露出了金属的表面的基板；非活性气体置换步骤，对所述基板的表面附近供给非活性气体，由此以非活性气体置换所述基板的表面的周围的环境气体；调整步骤，以形成所述金属不会与冲洗液反应的惰性态的方式或者以所述金属与所述冲洗液反应并形成钝态的方式调整该冲洗液的pH；以及冲洗液供给步骤，在所述基板的表面的周围的环境气体被非活性气体置换后，将调整过pH的所述冲洗液供给至所述基板的表面。

Description

基板处理方法及基板处理装置
技术领域
本发明涉及一种用以处理基板的基板处理方法及基板处理装置。成为处理对象的基板包括例如半导体晶片、液晶显示设备用基板、有机EL(Electroluminescence；电致发光)显示设备等的FPD(Flat Panel Display；平面显示器)用基板、光盘用基板、磁盘用基板、光磁盘用基板、光掩模(photomask)用基板、陶瓷基板、太阳电池用基板等的基板。
背景技术
在用以逐片地处理基板的单张式的基板处理装置的基板处理中，例如对被旋转卡盘(spin chuck)大致水平地保持的基板供给药液。之后，对基板供给冲洗(rinse)液，由此基板上的药液被置换成冲洗液。之后，进行用以排除基板上的冲洗液的旋转干燥(spin-drying)步骤。
对露出金属配线(例如铜配线)的基板的表面供给冲洗液时，基板上的金属配线被溶解于冲洗液的氧(溶解氧(dissolved oxygen))氧化。构成金属配线的金属被氧化而成为金属的氧化物离子并被溶解至冲洗液。亦即，由于金属配线被腐蚀(蚀刻)，因此会有由该基板所作成的器件(device)的质量降低的担心。金属配线的蚀刻量随着冲洗液中的氧浓度的增加而增加。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-56218号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
因此，在专利文献1中，已提案有一种方法，将冲洗液予以除气以降低处理液中的溶解氧。如此，虽然可降低冲洗液中的溶解氧，但仍谋求进一步降低溶解氧。再者，虽然亦有溶解氧以外的冲洗液中的成分(例如氢离子)会腐蚀从基板的表面露出的金属的担心，然而在专利文献1的方法中并未特别对因为溶解氧以外的冲洗液中的成分所致使的金属的腐蚀提出对策。
因此，本发明的目的之一在于提供一种基板处理方法及基板处理装置，能在用以处理具有露出金属的表面的基板的构成中抑制金属的腐蚀。
发明所要解决的课题
本发明的实施方式之一提供一种基板处理方法，包含有：基板保持步骤，保持具有露出了金属的表面的基板；非活性气体置换步骤，对所述基板的表面附近供给非活性气体，由此以非活性气体置换所述基板的表面的周围的环境气体；调整步骤，以形成所述金属不会与冲洗液反应的惰性态的方式或者以所述金属与所述冲洗液反应并形成钝态的方式调整该冲洗液的pH(酸碱值)；以及冲洗液供给步骤，在所述基板的表面的周围的环境气体被非活性气体置换后，将调整过pH的所述冲洗液供给至所述基板的表面。
依据此方法，在对基板的表面供给冲洗液时，通过非活性气体置换基板的表面的周围的环境气体。因此，降低基板的表面的周围的环境气体的氧浓度。因此，能抑制因为新的氧溶入至基板表面的冲洗液所致使的冲洗液中的溶解氧浓度增大。再者，氧以保持溶解平衡状态的方式从冲洗液内朝基板的表面的周围的环境气体移动，由此进一步降低溶入至冲洗液的氧量。因此，降低溶解氧所致使的金属的腐蚀。较佳为以基板的上表面的周围的环境气体的氧浓度变成250ppm以下的方式对基板的表面附近供给非活性气体。
此外，供给至基板的表面的冲洗液的pH以形成从基板的表面露出的金属不会与冲洗液反应的惰性态的方式或者以该金属与冲洗液反应并形成钝态的方式被调整。因此，进一步降低因为冲洗液中的成分以及/或者溶解氧所致使的金属的腐蚀。
结果，能在用以处理具有露出了金属的表面的基板的构成中抑制金属的腐蚀。
在此，亦可为冲洗液的pH的调整通过将pH调整流体混合至冲洗液中来进行。此外，在即使不混合pH调整流体冲洗液的pH亦会成为期望的值的情形中，亦可不将pH调整流体混合至冲洗液。
在本发明的实施方式之一中，所述基板处理方法还包含有：有机溶剂置换步骤，将用以与所述冲洗液混合的有机溶剂供给至所述基板的表面，由此以所述有机溶剂置换所述基板的表面的所述冲洗液。
在此，在已附着于基板的表面的冲洗液中，会有从基板的表面稍微溶出至冲洗液的金属的离子与冲洗液所含有的成分形成络离子(complex ion)的情形。因此，会有在基板的表面产生源自络离子的盐等微粒(particle)的担心。因此，需要通过在冲洗液供给步骤后以与冲洗液不同的液体置换基板的表面的冲洗液来抑制微粒的产生。
在假设选择水作为用以置换冲洗液的液体的情形中，对基板的表面供给水，由此从基板表面排除会与金属离子形成络离子的成分。由此，金属离子与水所含有的氢氧化物离子变得容易形成比络离子的盐还容易沉淀的金属氢氧化物。
因此，当选择用以与冲洗液混合的有机溶剂作为用以置换冲洗液的液体时，能去除络离子且能降低已附着于基板的表面的液体所含有的氢氧化物离子的浓度。因此，能抑制源自络离子的盐的产生，并能抑制金属氢氧化物(沉淀物)的形成。因此，能抑制微粒的产生。
在本发明的实施方式之一中，所述基板处理方法还包含有：药液供给步骤，将会与所述冲洗液形成盐的药液供给至所述基板的表面；以及预冲洗(pre-rinse)液供给步骤，在所述药液供给步骤与所述冲洗液供给步骤之间执行，将预冲洗液供给至所述基板的表面，由此冲走附着于所述基板的表面的所述药液。由此，在对基板的表面供给冲洗液之前，通过预冲洗液冲走药液。因此，能防止或抑制药液与冲洗液在基板上形成盐。
在本发明的实施方式之一中，所述基板处理方法还包含有：基板旋转步骤，在所述预冲洗液供给步骤中使所述基板绕着沿着铅垂方向的旋转轴线旋转。此外，在所述基板旋转步骤中，所述基板以1000rpm以下旋转。
在此，在预冲洗液供给步骤中，在预冲洗液着落至基板的表面时，在预冲洗液与基板W的上表面之间产生摩擦。基板通过该摩擦而带静电。本案发明人们着眼于基板W的上表面的带电量会根据基板的转速的变化而变化。当转速变大时带电量会变大，当转速变小时带电量会变小。当基板的上表面的带电量增大时，会有由该基板所作成的器件产生不良的担心。若基板的转速为1000rpm以下时，能充分地降低基板的上表面的带电量。
在本发明的实施方式之一中，在所述调整步骤中，以形成所述金属不会与冲洗液反应的惰性态的方式或者以所述金属与所述冲洗液反应并形成钝态的方式调整所述冲洗液的pH以及氧化还原电位。在所述冲洗液供给步骤中，将调整过pH以及氧化还原电位的所述冲洗液供给至所述基板的表面。
在此，金属的腐蚀亦依存于冲洗液的氧化还原电位。供给至基板的表面的冲洗液不仅是pH被调整，氧化还原电位亦被调整。因此，能更有效地抑制金属的腐蚀。尤其是冲洗液的氧化还原电位较佳为以变成－0.5V以上1.0V以下的方式被调整，冲洗液的pH较佳为以变成7以上10以下的方式被调整。只要在该范围中，即容易以从基板的表面露出的金属会形成惰性态或钝态的方式调整pH以及氧化还原电位。
在此，冲洗液的氧化还原电位的调整亦可通过将氧化还原电位调整流体混合至冲洗液中来进行。此外，在即使不混合氧化还原电位调整流体冲洗液的氧化还原电位亦会成为期望的值的情形中，亦可不将氧化还原电位调整流体混合至冲洗液。
在本发明的实施方式之一中，所述基板处理方法在所述调整步骤之前还包含有：除气步骤，将所述冲洗液予以除气。由此，在冲洗液被除气后，调整冲洗液的pH等(pH以及氧化还原电位)。
在此，例如会有在冲洗液的pH等调整中使用气体(作为pH调整流体以及/或者氧化还原电位调整流体)的情形。在此种情形中，能防止从冲洗液中去除使用于pH等的调整的气体，并能从冲洗液中去除氧。亦即，能降低冲洗液的溶解氧浓度，并能确实地调整冲洗液的pH等。
在本发明的实施方式之一中，在所述基板保持步骤中，所述基板被保持为水平；在所述非活性气体置换步骤中，非活性气体被供给至所述基板的上表面附近。所述基板处理方法还包含有：接近步骤，以在上方与所述基板对向的对向构件的对向面在所述非活性气体置换步骤以及所述冲洗液供给步骤的期间位于接近所述基板的上表面的接近位置的方式使所述对向构件移动。因此，能将对向构件的对向面与基板的上表面之间的空间与外部的空间隔离。因此，能在短时间内确实地进行非活性气体所为的基板的上表面的周围的环境气体的置换。
本发明的实施方式之一提供一种基板处理装置，包含有：基板保持单元，保持表面露出了金属的基板；非活性气体供给单元，朝所述基板的表面供给非活性气体；冲洗液供给单元，将冲洗液供给至所述基板的表面；调整单元，调整所述冲洗液的pH；以及控制器，控制所述非活性气体供给单元、所述冲洗液供给单元以及所述调整单元。
所述控制器被编程为执行：非活性气体置换步骤，使所述非活性气体供给单元对所述基板的表面附近供给非活性气体，由此以非活性气体置换所述基板的表面的周围的环境气体；调整步骤，以形成所述金属不会与所述冲洗液反应的惰性态的方式或者以所述金属与所述冲洗液反应并形成钝态的方式使所述调整单元调整所述冲洗液的pH；以及冲洗液供给步骤，在所述基板的表面的周围的环境气体被非活性气体置换后，使所述冲洗液供给单元将调整过pH的所述冲洗液供给至所述基板的表面。
依据此构成，在对基板的表面供给冲洗液时，通过非活性气体置换基板的表面的周围的环境气体。因此，降低基板的表面的周围的环境气体的氧浓度。因此，能抑制因为新的氧溶入至基板表面的冲洗液所致使的冲洗液中的溶解氧浓度增大。再者，氧以保持溶解平衡状态的方式从冲洗液内朝基板的表面的周围的环境气体移动，由此进一步降低溶入至冲洗液的氧量。因此，降低溶解氧所致使的金属的腐蚀。此外，较佳为以基板的表面的周围的环境气体的氧浓度变成250ppm以下的方式对基板的表面附近供给非活性气体。
此外，供给至基板的表面的冲洗液的pH以形成从基板的表面露出的金属不会与冲洗液反应的惰性态的方式或者以该金属与冲洗液反应时形成钝态的方式被调整。因此，进一步降低因为冲洗液中的成分以及/或者溶解氧所致使的金属的腐蚀。
结果，能在用以处理具有露出金属的表面的基板的构成中抑制金属的腐蚀。
在此，亦可为冲洗液的pH的调整通过将pH调整流体混合至冲洗液中来进行。此外，在即使不混合pH调整流体冲洗液的pH亦会成为期望的值的情形中，亦可不将pH调整流体混合至冲洗液。
在本发明的实施方式之一中，所述基板处理装置还包含有：有机溶剂供给单元，将用以与所述冲洗液混合的有机溶剂供给至所述基板的表面。再者，所述控制器被编程为执行：有机溶剂置换步骤，使所述有机溶剂供给单元将所述有机溶剂供给至所述基板的表面，并通过所述有机溶剂置换所述基板的表面的所述冲洗液。
在此，在基板表面的冲洗液中，会有从基板的表面稍微溶出至冲洗液的金属的离子与冲洗液所含有的成分形成络离子的情形。因此，以用以与冲洗液混合的有机溶剂置换冲洗液，由此能去除络离子且能降低已附着于基板的表面的液体所含有的氢氧化物离子的浓度。因此，能抑制源自络离子的盐的产生，并能抑制金属氢氧化物(沉淀物)的形成。因此，能抑制微粒的产生。
在本发明的实施方式之一中，所述基板处理装置还包含有：药液供给单元，将会与所述冲洗液形成盐的药液供给至所述基板的表面；以及预冲洗液供给单元，将预冲洗液供给至所述基板的表面。所述控制器被编程为执行：药液供给步骤，使所述药液供给单元将所述药液供给至所述基板的表面；以及预冲洗液供给步骤，在所述药液供给步骤之后且在所述冲洗液供给步骤开始之前，使所述预冲洗液供给单元将预冲洗液供给至所述基板的表面，由此冲走附着于所述基板的表面的所述药液。由此，在对基板的表面供给冲洗液之前，通过预冲洗液冲走药液。因此，能防止或抑制药液与冲洗液在基板上形成盐。
在本发明的实施方式之一中，所述基板处理装置还包含有：基板旋转单元，使所述基板绕着沿着铅垂方向的旋转轴线旋转。此外，所述控制器执行：基板旋转步骤，控制所述基板旋转单元，使所述基板以1000rpm以下旋转。由于基板的转速为1000rpm以下，因此能充分地降低基板的上表面的带电量。
在本发明的实施方式之一中，所述调整单元构成为调整所述冲洗液的氧化还原电位。所述控制器在所述调整步骤中执行下述步骤：以形成所述金属不会与所述冲洗液反应的惰性态的方式或者以所述金属与所述冲洗液反应并形成钝态的方式使所述调整单元调整所述冲洗液的pH以及氧化还原电位。
依据此构成，供给至基板的表面的冲洗液不仅是pH被调整，氧化还原电位亦被调整。因此，能更有效地抑制金属的腐蚀。尤其是冲洗液的氧化还原电位较佳为以变成－0.5V以上1.0V以下的方式被调整，冲洗液的pH较佳为以变成7以上10以下的方式被调整。只要在该范围中，即容易以从基板W的表面露出的金属会形成惰性态或钝态的方式调整pH以及氧化还原电位。
在此，冲洗液的氧化还原电位的调整亦可通过将氧化还原电位调整流体混合至冲洗液中来进行。此外，在即使不混合氧化还原电位调整流体冲洗液的氧化还原电位亦会成为期望的值的情形中，亦可不将氧化还原电位调整流体混合至冲洗液。
所述基板处理装置还包含有：除气单元，将所述冲洗液予以除气。所述控制器在所述调整步骤之前进一步执行：除气步骤，使所述除气单元将所述冲洗液予以除气。
由此，在冲洗液被除气后，调整冲洗液的pH等。在此，例如会有在冲洗液的pH等调整中使用气体(作为pH调整流体以及/或者氧化还原电位调整流体)的情形。在此种情形中，能防止从冲洗液中去除使用于pH等的调整中的气体，并能从冲洗液中去除氧。亦即，能降低冲洗液的溶解氧浓度，并能确实地调整冲洗液的pH。
所述基板保持单元水平地保持所述基板；所述非活性气体供给单元朝所述基板的上表面供给非活性气体。并且，所述基板处理装置还包含有：可升降的对向构件，具有于上方与所述基板对向的对向面。所述控制器进一步执行：接近步骤，以所述对向面于所述非活性气体置换步骤以及所述冲洗液供给步骤的期间位于接近所述基板的上表面的接近位置的方式使所述对向构件朝所述基板接近。因此，能将对向构件的对向面与基板的上表面之间的空间与外部的空间隔离。因此，能在短时间内确实地进行非活性气体所为的基板的上表面的周围的环境气体的置换。
本发明的上述目的、特征及功效以及其他的目的、特征及功效可参照图式并通过下述实施方式的说明而更明了。
附图说明
图1是用以说明本发明实施方式之一的基板处理装置的内部的布局的示意性的俯视图。
图2是所述基板处理装置所具备的处理单元的示意图。
图3是所述处理单元所具备的喷嘴收容构件及其周边的仰视图。
图4是用以说明所述基板处理装置的主要部分的电气构成的框图。
图5是用以说明所述基板处理装置的基板处理的一例的流程图。
图6A是用以说明所述基板处理的示意性的剖视图。
图6B是用以说明所述基板处理的示意性的剖视图。
图6C是用以说明所述基板处理的示意性的剖视图。
图6D是用以说明所述基板处理的示意性的剖视图。
图6E是用以说明所述基板处理的示意性的剖视图。
图7A是用以显示基板的上表面的周围的环境气体的氧浓度与冲洗液中的溶解氧浓度之间的关系的图表。
图7B是用以显示非活性气体的供给时间与基板的上表面的周围的环境气体的氧浓度之间的关系的图表。
图8A是Cu(铜)的电位－pH图。
图8B是Co(钴)的电位－pH图。
图9是用以显示测量以DIW(deionized water；去离子水)(pH＝7)冲洗基板时的Cu膜的蚀刻量的结果的图表。
图10是用以显示测量以pH不同的三种类的冲洗液分别冲洗基板的表面时的各基板的Cu膜的蚀刻量的结果的图表。
图11A是用以显示测量以碳酸水(pH＝5)冲洗基板时的Co膜的蚀刻量的结果的图表。
图11B是用以显示测量以DIW(pH＝7)冲洗基板时的Co膜的蚀刻量的结果的图表。
图11C是用以显示测量以氨水(pH＝9)冲洗基板时的Co膜的蚀刻量的结果的图表。
图12A是用以显示测量不以非活性气体置换基板的周围的环境气体且以DIW冲洗基板时的Co膜的蚀刻量的结果的图表。
图12B是用以显示测量在以非活性气体置换基板的周围的环境气体的状态下以DIW冲洗基板时的Co膜的蚀刻量的结果的图表。
图12C是用以显示测量不以非活性气体置换基板的周围的环境气体且以氨水冲洗基板时的Co膜的蚀刻量的结果的图表。
图13是用以显示冲洗液的pH与金属的腐蚀速度之间的关系的图表。
图14A是用以显示在预冲洗处理中测量因为基板的转速的变化所致使的基板的上表面的带电密度的变化的结果的图表。
图14B是用以显示测量因为预冲洗液的流量的变化所致使的基板的上表面的带电密度的变化的结果的图表。
图15是显示为了将以预定的转速旋转的基板W的上表面的表面电位设成0V所需的冲洗液中的氨浓度以及冲洗液的导电率的表。
图16A是用以说明所述基板处理装置的基板处理的其他例子的流程图。
图16B是用以说明所述基板处理装置的基板处理的其他例子的流程图。
图16C是用以说明所述基板处理装置的基板处理的其他例子的流程图。
具体实施方式
图1是用以说明本发明实施方式之一的基板处理装置1的内部的布局的示意性的俯视图。
基板处理装置1是用以逐片地处理硅晶片等基板W的单张式的装置。在本实施方式中，基板W为圆板状的基板。基板W具有露出了铜(Cu)、钴(Co)、镍(Ni)、锰(Mn)等金属的膜的表面。基板处理装置1包含有：多个处理单元2，以药液或冲洗液等处理液处理基板W；装载埠(load port)LP，载置有承载器(carrier)C，该承载器C用以收容被处理单元2处理的多片基板W；搬运机械手IR以及搬运机械手CR，在装载埠LP与处理单元2之间搬运基板W；以及控制器3，控制基板处理装置1。搬运机械手IR在承载器C与搬运机械手CR之间搬运基板W。搬运机械手CR在搬运机械手IR与处理单元2之间搬运基板W。多个处理单元2例如具有同样的构成。
图2是用以说明处理单元2的构成例的示意图。
处理单元2包含有旋转卡盘5、筒状的杯部(cup)6以及可升降的阻隔板7(对向构件)。旋转卡盘5一边以水平的姿势保持一片基板W，一边使基板W绕着通过基板W的中央部的铅垂的旋转轴线A1旋转。杯部6围绕旋转卡盘5。阻隔板7具有对向面7a，该对向面7a隔着间隔与基板W的上表面对向。基板W以露出了金属的表面成为上表面的方式被旋转卡盘5保持。
处理单元2还包含有：药液供给单元8，对基板W的上表面(表面)供给药液；预冲洗液供给单元9，对基板W的上表面供给超纯水等预冲洗液；非活性气体供给单元10，朝基板W的上表面供给氮(N2)气等气体；有机溶剂供给单元11，对基板W的上表面供给异丙醇(IPA；Isopropyl Alcohol)等有机溶剂；冲洗液供给单元12，将冲洗液供给至基板W的上表面；以及调整单元13，调整冲洗液的pH以及氧化还原电位(ORP；Oxidation ReductionPotential)。所谓冲洗液指用以冲洗基板W的上表面的去离子水(DIW；Deionized Water)或超纯水。冲洗液是超纯水会比DIW还更佳。所谓预冲洗液指用以在以冲洗液冲洗基板W的上表面之前预先冲洗基板W的上表面的液体。
处理单元2还包含有：腔室(chamber)18(参照图1)，收容杯部6。在腔室18形成有出入口(未图示)，该出入口用以将基板W搬入至腔室18内以及用以将基板W从腔室18内搬出。在腔室18具备有用以将该出入口予以开闭的挡门(shutter)单元(未图示)。
旋转卡盘5包含有卡盘销(chuck pin)20、旋转基座(spin base)21、结合至旋转基座21的下表面中央的旋转轴22以及用以对旋转轴22赋予旋转力的电动马达23。旋转轴22沿着旋转轴线A1在铅垂方向上延伸。在旋转轴22的上端结合有旋转基座21。
旋转基座21具有沿着水平方向的圆盘形状。在旋转基座21的上表面的周缘部沿周方向隔着间隔配置有多个卡盘销20。旋转基座21以及卡盘销20包含于基板保持单元，该基板保持单元用以将基板W保持为水平。基板保持单元亦称为基板固持具。
通过电动马达23使旋转轴22旋转，由此基板W绕着旋转轴线A1旋转。电动马达23包含于基板旋转单元，该基板旋转单元使基板W绕着旋转轴线A1旋转。
阻隔板7形成为具有与基板W大致相同的直径或基板W以上的直径的圆板状，且大致水平地配置于旋转卡盘5的上方。阻隔板7能向从下位置至上位置为止的任意的位置(高度)移动。在阻隔板7位于接近位置时，阻隔板7的对向面7a与基板W的上表面之间的空间通过阻隔板7而与周围的环境气体(阻隔板7与基板W之间的空间的外部的环境气体)隔离。所谓接近位置指已充分地接近基板W的表面的位置(后述的图6A至图6E中的阻隔板7的位置)。
在阻隔板7中的与对向面7a为相反侧的面固定有中空轴30。在阻隔板7中的包含有俯视下会与旋转轴线A1重叠的位置的部分形成有连通孔7b。连通孔7b上下地贯通阻隔板7，并与中空轴30的内部空间连通。
处理单元2还包含有：阻隔板升降单元32，用以驱动阻隔板7的升降；以及阻隔板旋转单元33，使阻隔板7绕着旋转轴线A1旋转。阻隔板升降单元32包含有滚珠螺杆机构(未图示)以及用以对该滚珠螺杆机构赋予驱动力的电动马达(未图示)。阻隔板旋转单元33包含有：电动马达(未图示)，用以将绕着旋转轴线A1的旋转方向的驱动力赋予至阻隔板7。阻隔板旋转单元33构成为经由中空轴30将来自该电动马达的驱动力赋予至阻隔板7。
药液供给单元8包含有药液喷嘴40、药液供给管41、药液阀42以及药液流量调整阀43。药液喷嘴40对基板W的上表面的中央区域供给药液。药液供给管41结合至药液喷嘴40。药液阀42以及药液流量调整阀43安装于药液供给管41。从药液供给源对药液供给管41供给有氢氟酸等药液。药液阀42将药液的流路予以开闭。药液流量调整阀43根据开度来调整供给至药液喷嘴40的药液的流量。所谓基板W的上表面的中央区域指包含有基板W的上表面的旋转中心的区域。
药液并未限定于氢氟酸，亦可为包含有硫酸、醋酸、硝酸、盐酸、氢氟酸、氨水、过氧化氢水、有机酸(例如柠檬酸、草酸等)、有机碱(例如TMAH(Tetra Methyl AmmoniumHydroxide；氢氧化四甲氨)等)、界面活性剂、防腐蚀剂中的至少一个的液体。作为混合了这些的药液的例子，能例举SPM(sulfuric acid/hydrogen peroxide mixture；过氧化氢硫酸混合液)、SC1(Standard clean-1；第一标准冲洗液，亦即氨水过氧化氢混和液(ammonia-hydrogen peroxide mixture))等。
预冲洗液供给单元9包含有预冲洗液喷嘴50、预冲洗液供给管51、预冲洗液阀52以及预冲洗液流量调整阀53。预冲洗液喷嘴50对基板W的上表面的中央区域供给预冲洗液。预冲洗液供给管51结合至预冲洗液喷嘴50。预冲洗液阀52以及预冲洗液流量调整阀53安装于预冲洗液供给管51。从预冲洗液供给源对预冲洗液供给管51供给有超纯水等预冲洗液。预冲洗液阀52将预冲洗液的流路予以开闭。预冲洗液流量调整阀53根据开度来调整供给至预冲洗液喷嘴50的预冲洗液的流量。预冲洗液并未限定于超纯水，亦可为DIW等。
非活性气体供给单元10包含有非活性气体喷嘴60、非活性气体供给管61、非活性气体阀62以及非活性气体流量调整阀63。非活性气体喷嘴60对基板W的上表面附近供给非活性气体。非活性气体供给管61结合至非活性气体喷嘴60。非活性气体阀62以及非活性气体流量调整阀63安装于非活性气体供给管61。从非活性气体供给源对非活性气体供给管61供给有氮气等非活性气体。非活性气体阀62将非活性气体的流路予以开闭。非活性气体流量调整阀63根据开度来调整供给至非活性气体喷嘴60的非活性气体的流量。
非活性气体并未限定于氮气，亦可为相对于从基板W的上表面露出的金属等为非活性的气体。作为非活性气体的例子，除了氮气的外还能例举氦气与氩气等稀有气体类。
有机溶剂供给单元11包含有有机溶剂喷嘴70、有机溶剂供给管71、有机溶剂阀72以及有机溶剂流量调整阀73。有机溶剂喷嘴70对基板W的上表面的中央区域供给有机溶剂。有机溶剂供给管71结合至有机溶剂喷嘴70。有机溶剂阀72以及有机溶剂流量调整阀73安装于有机溶剂供给管71。从有机溶剂供给源对有机溶剂供给管71供给有IPA等有机溶剂。有机溶剂阀72将有机溶剂的流路予以开闭。有机溶剂流量调整阀73根据开度来调整供给至有机溶剂喷嘴70的有机溶剂的流量。
从有机溶剂供给单元11所供给的有机溶剂是用以与作为冲洗液的主成分的水混合的有机溶剂。从有机溶剂供给单元11所供给的有机溶剂并未限定于IPA，亦可为从由IPA、异丁醇、异戊醇、乙醚、乙二醇单乙醚(ethylene glycol monoethyl ether)、丙醇、1－丁醇、2－丁醇、甲醇、甲基异丁基酮、甲基乙基甲酮等所构成的群组中所选择的一个或多个有机溶剂的混合液。
冲洗液供给单元12包含有冲洗液喷嘴80、冲洗液供给管81、冲洗液阀82、冲洗液流量调整阀83以及除气单元84。冲洗液喷嘴80对基板W的上表面的中央区域供给冲洗液。冲洗液供给管81结合至冲洗液喷嘴80。从上流侧以除气单元84、冲洗液阀82以及冲洗液流量调整阀83的顺序安装于冲洗液供给管81。冲洗液供给管81被供给有冲洗液。冲洗液阀82将冲洗液的流路予以开闭。冲洗液流量调整阀83根据开度来调整供给至冲洗液喷嘴80的冲洗液的流量。除气单元84将冲洗液予以除气。
调整单元13包含有pH调整流体供给管91、pH调整流体阀92以及pH调整流体流量调整阀93。pH调整流体供给管91在比冲洗液阀82还上游侧且比除气单元84还下游侧的位置结合至冲洗液供给管81。pH调整流体阀92以及pH调整流体流量调整阀93安装于pH调整流体供给管91。从pH调整流体供给源对pH调整流体供给管91供给有pH调整流体。pH调整流体阀92将pH调整流体的流路予以开闭。pH调整流体流量调整阀93根据开度来调整从pH调整流体供给管91供给至冲洗液供给管81的pH调整流体的流量。对冲洗液供给管81供给pH调整流体，由此混合冲洗液与pH调整流体。
由此，调整冲洗液的pH。
在本实施方式中，pH调整流体是氨水。pH调整流体并未限定于氨水，亦可为氨气，或亦可为包含有氨以外的碱性物质的流体等。pH调整流体亦可例如为氢氧化钾水溶液、TMAH(氢氧化四甲氨)、EDP(ethylenediamine pyrocatechol；乙二胺邻苯二酚)等。氨水以及氨气分别包含有氨分子作为会与Cu2+、Co3+、Ni2+、Mn2+等金属离子一起形成氨络离子的成分。
调整单元13还包含有氧化还原电位调整流体供给管101、氧化还原电位调整流体阀102以及氧化还原电位调整流体流量调整阀103。氧化还原电位调整流体供给管101在比冲洗液阀82还上游侧且比除气单元84还下游侧的位置结合至冲洗液供给管81。氧化还原电位调整流体阀102以及氧化还原电位调整流体流量调整阀103安装于氧化还原电位调整流体供给管101。从氧化还原电位调整流体供给源对氧化还原电位调整流体供给管101供给有氢气等氧化还原电位调整流体。氧化还原电位调整流体阀102将氧化还原电位调整流体的流路予以开闭。氧化还原电位调整流体流量调整阀103根据开度来调整从氧化还原电位调整流体供给管101供给至冲洗液供给管81的氧化还原电位调整流体的流量。对冲洗液供给管81供给有氧化还原电位调整流体，由此混合冲洗液与氧化还原电位调整流体。由此，调整冲洗液的氧化还原电位。
在本实施方式中，氧化还原电位调整流体为氨气以及氢气的混合气体。氧化还原电位调整流体并未限定于氨气以及氢气的混合气体。氧化还原电位调整流体亦可为氢气、氮气、臭氧、氨气等，或亦可为混合有氢气、氮气、臭氧、氨气中的至少两种类以上的气体的混合气体。此外，氧化还原电位调整流体并未限定于气体，例如亦可为次氯酸、过碘酸、亚氯酸、硝酸、过硫酸氨、过氧化氢水、氨水等液体，或者亦可为混合有这些液体中的至少两种类以上的液体的混合液。此外，氧化还原电位调整流体亦可为混合有这些气体中的至少一种类以上的气体与这些液体中的至少一种类以上的液体的混合流体。
处理单元2还包含有分歧管36、分歧阀37、比电阻计15以及氧化还原电位测量单元16。分歧管36从冲洗液供给管81分歧。分歧阀37安装于分歧管36，用以将分歧管36中的冲洗液的流路予以开闭。比电阻计15测量冲洗液的电阻率。氧化还原电位测量单元16测量冲洗液的氧化还原电位。氧化还原电位调整流体供给管101以及pH调整流体供给管91例如分歧连接于冲洗液供给管81中的同一部分。将在冲洗液供给管81中分歧连接有氧化还原电位调整流体供给管101以及pH调整流体供给管91的部分称为连接部81a。分歧管36以及氧化还原电位测量单元16连接至比连接部81a还下游侧且比冲洗液阀82还上游侧的位置。将分歧阀37开启并使冲洗液流入至比电阻计15，由此测量冲洗液的比电阻值(导电率)。能依据该比电阻值(导电率)测量冲洗液中的pH调整流体的浓度。
在本实施方式中，药液喷嘴40、预冲洗液喷嘴50、非活性气体喷嘴60、有机溶剂喷嘴70以及冲洗液喷嘴80共通地收容于喷嘴收容构件35，该喷嘴收容构件35插入至中空轴30的内部空间与阻隔板7的连通孔7b。
图3是喷嘴收容构件35及其周边的仰视图。药液喷嘴40具有喷出口40a，该喷出口40a从喷嘴收容构件35的下端露出并与基板W的上表面对向。预冲洗液喷嘴50具有喷出口50a，该喷出口50a从喷嘴收容构件35的下端露出并与基板W的上表面对向。非活性气体喷嘴60具有喷出口60a，该喷出口60a从喷嘴收容构件35的下端露出并与基板W的上表面对向。有机溶剂喷嘴70具有喷出口70a，该喷出口70a从喷嘴收容构件35的下端露出并与基板W的上表面对向。冲洗液喷嘴80具有喷出口80a，该喷出口80a从喷嘴收容构件35的下端露出并与基板W的上表面对向。
非活性气体喷嘴60的喷出口60a位于俯视下与旋转轴线A1重叠的位置。剩余的喷出口40a、50a、70a、80a以围绕喷出口60a的方式绕着旋转轴线A1等间隔地配置。药液喷嘴40的喷出口40a相对于非活性气体喷嘴60的喷出口60a位于冲洗液喷嘴80的喷出口80a的相反侧。预冲洗液喷嘴50的喷出口50a相对于非活性气体喷嘴60的喷出口60a位于有机溶剂喷嘴70的喷出口70a的相反侧。
图4说明基板处理装置1的主要部分的电气构成的框图。控制器3具备有微型计算机，并依循预定的程序控制基板处理装置1所具备的控制对象。更具体而言，控制器3包含有处理器(CPU(Central Processing Unit；中央处理器))3A以及储存有程序的存储器3B，并构成为通过处理器3A执行程序来执行基板处理用的各种控制。尤其是，控制器3控制搬运机械手IR、CR、电动马达23、阻隔板升降单元32、阻隔板旋转单元33、比电阻计15以及阀类(37、42、43、52、53、62、63、72、73、82、83、92、93、102、103)等的动作。
图5是说明基板处理装置1的基板处理的一例的流程图，主要是显示通过控制器3执行程序所实现的处理。
如图5所示，在基板处理装置1的基板处理中，例如依序执行基板搬入(步骤S1)、药液处理(步骤S2)、预冲洗处理(步骤S3)、冲洗处理(步骤S4)、有机溶剂处理(步骤S5)、干燥处理(步骤S6)以及基板搬出(步骤S7)。图6A至图6E说明基板处理的示意性的剖视图。
首先，在基板处理装置1的基板处理中，具有已露出金属的上表面的基板W被搬运机械手IR、CR从承载器C搬入至处理单元2，并被传递至旋转卡盘5(步骤S1)。之后，基板W在被搬运机械手CR搬出为止的期间，以在上方与旋转基座21的上表面隔着间隔的方式被卡盘销20水平地保持(基板保持步骤)。接着，电动马达23使旋转基座21旋转。由此，基板W开始旋转(基板旋转步骤)。
接着，如图6A所示，阻隔板升降单元32使阻隔板7下降并使阻隔板7位于接近位置(接近步骤)。接着，开启非活性气体阀62。由此，从非活性气体喷嘴60开始朝基板W的上表面与阻隔板7的对向面7a之间的空间供给非活性气体(非活性气体供给步骤)。由此，以非活性气体置换基板W的上表面的周围的环境气体(非活性气体置换步骤)。非活性气体的供给在有机溶剂处理(步骤S5)结束为止的期间持续。
接着，开始药液处理(步骤S2)，该药液处理(步骤S2)以药液处理基板W的上表面。具体而言，开启药液阀42。由此，如图6B所示，开始朝基板W的上表面供给药液(药液供给步骤)。被供给的药液通过离心力而遍及至基板W的上表面整体。由此，通过药液处理基板W的上表面。
接着，在一定时间的药液处理(步骤S2)后，执行预冲洗处理(步骤S3)，该预冲洗处理(步骤S3)通过将基板W上的药液置换成预冲洗液而从基板W上将药液排除。
具体而言，开启预冲洗液阀52并关闭药液阀42。由此，如图6C所示，停止朝基板W的上表面供给药液，开始朝基板W的上表面供给预冲洗液。被供给的超纯水等的预冲洗液通过离心力而遍及至基板W的上表面整体，附着于基板W的上表面的药液被预冲洗液冲走(预冲洗液供给步骤)。
在预冲洗液供给步骤中，为了降低从基板W的上表面的周围的环境气体朝向基板W上的预冲洗液的氧的溶解量且降低基板W的上表面的带电量，较佳为降低预冲洗液的供给流量以及基板W的旋转速度(转速)。具体而言，基板W的旋转速度(转速)较佳为1000rpm以下，更佳为200rpm以下。预冲洗液的供给流量较佳为0.5L/min以下。
在本实施方式中，在预冲洗液供给步骤中，以预冲洗液的供给流量变成0.5L/min以下的低流量的方式调整预冲洗液流量调整阀53，且以基板W的旋转速度(转速)变成200rpm以下的低速度的方式控制电动马达23。如此，在预冲洗液供给步骤中所执行的基板旋转步骤中，基板W以200rpm以下旋转。
接着，在一定时间的预冲洗处理(步骤S3)后，执行冲洗处理(步骤S4)，该冲洗处理(步骤S4)用以将基板W上的预冲洗液置换成冲洗液。
具体而言，开启冲洗液阀82并关闭预冲洗液阀52。此时，亦开启pH调整流体阀92以及氧化还原电位调整流体阀102。由此，如图6D所示，停止朝基板W的上表面供给预冲洗液，从冲洗液喷嘴80喷出调整过pH以及氧化还原电位的冲洗液并供给至基板W的上表面(冲洗液供给步骤)。由此，附着于基板W的上表面的预冲洗液被冲洗液冲走。
此外，基板W上的冲洗液中的溶解氧浓度较佳为10ppb以下，更佳为1ppb以下。图7A显示基板W的上表面的周围的环境气体的氧浓度与冲洗液中的溶解氧浓度之间的关系的图表。参照图7A，在冲洗液供给步骤开始时，当基板W的上表面的周围的环境气体的氧浓度变成250ppm以下时，能将基板W上的冲洗液中的溶解氧降低至10ppb以下。当基板W的上表面的周围的环境气体的氧浓度变成25ppm以下时，能将基板W上的冲洗液中的溶解氧降低至1ppb以下。
图7B是显示非活性气体的供给时间与基板W的上表面的周围的环境气体的氧浓度之间的关系的图表。参照图7B，为了将基板W的上表面的周围的环境气体的氧浓度设成约250ppm以下，只要将接近位置中的基板W的上表面与阻隔板7的对向面7a之间的宽度设成10mm以下，并以约40秒、200L/min以上喷出非活性气体即可(参照图7B的“■”)。此外，为了将基板W的上表面的周围的环境气体的氧浓度设成约25ppm以下，只要将接近位置中的基板W的上表面与阻隔板7的对向面7a之间的宽度设成5mm以下，并以约40秒、300L/min以上喷出非活性气体即可(参照图7B的“◆”)。
接着，在一定时间的冲洗处理(步骤S4)后，执行有机溶剂处理(步骤S5)，该有机溶剂处理(步骤S5)用以以有机溶剂置换基板W上的冲洗液并将冲洗液从基板W上排除。
具体而言，开启有机溶剂阀72，并关闭冲洗液阀82、pH调整流体阀92以及氧化还原电位调整流体阀102。由此，如图6E所示，停止朝基板W的上表面供给冲洗液，开始朝基板W的上表面供给IPA等有机溶剂。被供给的有机溶剂通过离心力遍及至基板W的上表面整体，基板W的上表面的冲洗液被有机溶剂置换(有机溶剂置换步骤)。
接着，进行用以使基板W干燥的干燥处理(步骤S6)。
具体而言，关闭有机溶剂阀72。接着，阻隔板升降单元32使阻隔板7朝下位置移动，且电动马达23使基板W以高速度(例如3000rpm)旋转。由此，由于大的离心力作用于基板W上的有机溶剂，因此基板W上的有机溶剂被甩离至基板W的周围。如此，从基板W去除有机溶剂而使基板W干燥。接着，当基板W开始高速旋转并经过预定时间时，电动马达23使旋转基座21停止基板W的旋转。
之后，搬运机械手CR进入至处理单元2，从旋转卡盘5拾取处理完毕的基板W并搬出至处理单元2外(步骤S7)。该基板W从搬运机械手CR被传递至搬运机械手IR，并通过搬运机械手IR而被收容至承载器C。
在此，说明冲洗液的pH以及氧化还原电位的调整方法。如图6D所示，在冲洗处理(步骤S4)中，在冲洗液供给管81内混合pH调整流体以及氧化还原电位调整流体与从冲洗液供给源所供给的未调整的冲洗液。由此，调整冲洗液的pH以及氧化还原电位(调整步骤)。具体而言，通过开启pH调整流体阀92以及氧化还原电位调整流体阀102来执行调整步骤。通过调整pH调整流体流量调整阀93以及氧化还原电位调整流体流量调整阀103的开度，将冲洗液的pH以及氧化还原电位调整成期望的值。冲洗液在与pH调整流体以及氧化还原电位调整流体混合之前因通过除气单元84而被除气(除气步骤)。
在调整步骤中，冲洗液的pH以及氧化还原电位以形成从基板W的上表面露出的金属不会与冲洗液反应的惰性态的方式被调整。或者，在调整步骤中，冲洗液的pH以及氧化还原电位以该金属与冲洗液反应并形成钝态的方式被调整。在冲洗液混合有氨水，由此能将冲洗液的pH调整成7以上10以下的范围。
在此，使用图8A以及图8B具体地说明冲洗液的pH以及氧化还原电位的调整范围。
图8A是铜(Cu)的电位－pH图。在冲洗液的pH以及氧化还原电位的组合位于腐蚀区域内的情形中，从基板W的上表面露出的Cu膜被腐蚀。在冲洗液的pH以及氧化还原电位的组合位于钝态区域内的情形中，Cu膜与冲洗液中的氢氧化物离子(OH－)或氧化物离子(O2－)反应并在Cu膜的表面形成有氢氧化铜(Cu(OH)2)或氧化铜CuO等钝态。在冲洗液的pH以及氧化还原电位的组合位于稳定区域内的情形中，Cu膜不会与冲洗液中的离子反应。亦即，在冲洗液的pH以及氧化还原电位的组合位于稳定区域内的情形中，Cu膜形成惰性态。
因此，在图8A中，为了抑制基板W的上表面的Cu膜的腐蚀，只要以位于腐蚀区域以外的区域(钝态区域或稳定区域)的方式调整冲洗液的pH以及氧化还原电位即可。只要将冲洗液的pH调整成7以上10以下的值并将冲洗液的氧化还原电位调整成－0.5V以上1.0以下的值，即能确实地抑制Cu膜的腐蚀。
图8B是Co的电位－pH图。在Co膜从基板W的上表面露出的情形中，在图8B中，只要以位于腐蚀区域以外的区域(钝态区域或稳定区域)的方式调整冲洗液的pH以及氧化还原电位即可。
由于各区域的位置和大小会因为金属种类而不同，因此通过依据各金属种类的电位－pH图以避免腐蚀区域的方式调整冲洗液的pH以及氧化还原电位，即能确实地抑制金属的腐蚀。
在本实施方式中，使用超纯水作为冲洗液，并通过氨气以及氢气的混合气体来调整冲洗液的氧化还原电位。当使用氨气以及氢气的混合气体时，能将冲洗液的氧化还原电位调整成－0.42V。此外，在本实施方式中，通过氨水调整冲洗液的pH。因此，能通过氨水将冲洗液的pH调整成10。
参照图8A，只要以pH变成10且氧化还原电位变成－0.42V的方式调整冲洗液的pH以及氧化还原电位(pH＝10，ORP＝－0.42)，即能将该冲洗液的pH以及氧化还原电位的值控制在Cu的电位－pH图的稳定区域内。因此，能确实地抑制Cu膜的腐蚀。
与本实施方式不同，在使用次氯酸作为氧化还原电位调整流体的情形中，能将冲洗液的氧化还原电位调整成0.69V。在使用过碘酸作为氧化还原电位调整流体的情形中，能将冲洗液的氧化还原电位调整成0.52V。在使用亚氯酸作为氧化还原电位调整流体的情形中，能将冲洗液的氧化还原电位调整成0.48V。在使用硝酸作为氧化还原电位调整流体的情形中，能将冲洗液的氧化还原电位调整成0.22V。在使用过硫酸氨作为氧化还原电位调整流体的情形中，能将冲洗液的氧化还原电位调整成0.14V。在使用过氧化氢水作为氧化还原电位调整流体的情形中，能将冲洗液的氧化还原电位调整成0.02V。在使用氨气或氨水作为氧化还原电位调整流体的情形中，能将冲洗液的氧化还原电位调整成－0.3V。在使用氨水以及氢的混合流体作为氧化还原电位调整流体的情形中，能将冲洗液的氧化还原电位调整成－0.42V。
参照图8A，只要以冲洗液的pH变成10的方式调整且使用这些氧化还原电位调整流体，即能将该冲洗液的pH以及氧化还原电位的值控制在Cu的电位－pH图的稳定区域或钝态形成区域内。因此，能确实地抑制Cu膜的腐蚀。
同样地，参照图8B，在金属膜为Co膜的情形中，只要使用这些氧化还原电位调整流体，即能将该冲洗液的pH以及氧化还原电位的值控制在Co的电位－pH图的稳定区域或钝态形成区域内。因此，能确实地抑制Co膜的腐蚀。
此外，与本实施方式不同，亦会有不将pH调整流体以及氧化还原电位调整流体混合至冲洗液的情形。在此情形中，冲洗液的pH为7，且氧化还原电位为0.25V(pH＝7，ORP＝0.25)。即使是在此情形中，只要金属膜为Cu膜，亦能将该冲洗液的pH以及氧化还原电位的值控制在钝态形成区域。因此，能抑制Cu膜的腐蚀。
以下使用图9至图11C，说明为了调查冲洗液的pH以及氧化还原电位对金属的腐蚀量(蚀刻量)造成的影响所进行的实验的结果。在该实验中，使用具有露出金属膜的上表面的基板W。在本实验中，测量以冲洗液将基板W冲洗处理后的在基板W的上表面所露出的金属膜的厚度。金属膜的厚度使用KLA－Tencor公司所制造的片电阻器(RS－100)进行测量。金属膜的损失量相当于金属膜的蚀刻量。
在该实验中，使用半径为150mm的晶片作为基板W。在该实验中，使非活性气体喷嘴60以240L/min喷出氮气。在该实验中，将基板W的转速设成1000rpm。在该实验中，分别测量将调整过pH以及氧化还原电位的冲洗液喷出至基板W并以多个处理时间(60秒、300秒、600秒)进行冲洗处理后的金属膜的蚀刻量。
首先，说明使用了金属膜为Cu膜的基板W时的蚀刻量的测量结果。
在图9中，将横轴设成距基板W的旋转中心的距离，将纵轴设成Cu膜的蚀刻量。在横轴中，将基板W的旋转中心作为原点。在横轴中，将沿着与旋转轴线A1正交的直线从基板W的旋转中心朝一侧离开的位置设成正，将沿着该直线从基板W的旋转中心朝另一侧离开的位置设成负。
图9是显示使用pH为7且氧化还原电位为约0.5V的DIW作为冲洗液来使用时的实验结果(pH＝7，ORP＝0.5V，DIW冲洗)。在该实验中，Cu膜的蚀刻量不会受到处理时间的影响皆大致一定，且几乎不会产生Cu膜的蚀刻。
使用pH为5且氧化还原电位为约0.7V的碳酸水作为冲洗液进行同样的实验。此外，使用pH为9且氧化还原电位为约0.2V的氨水作为冲洗液进行同样的实验。图10是显示汇整这些结果的柱状图表。图10显示测量以pH不同的三种类的冲洗液分别冲洗基板W的表面时的各基板W的Cu膜的蚀刻量的结果的图表。在图10中，将基板W的上表面的中央区域作为“基板中央”。此外，在图10中，将基板W的上表面的外周区域作为“基板外周”。此外，在图10中，将基板W的上表面的周缘区域作为“基板周缘”。所谓基板W的上表面的周缘区域指包含有基板W的周缘的区域。所谓基板W的上表面的外周区域指基板W的上表面的中央区域与基板W的上表面的周缘区域之间的区域。
如图10所示，在使用氨水作为冲洗液来进行的情形中，与使用DIW作为冲洗液来进行的情形同样地，Cu膜的蚀刻量不会受到处理时间的影响皆大致一定。亦即，几乎不会产生Cu膜的蚀刻。另一方面，在使用碳酸水作为冲洗液来进行的情形中，随着处理时间的经过，Co膜的蚀刻量增加。
接着，说明使用金属膜为Co膜的基板W时的蚀刻量的测量结果。
在图11A至图11C中，将横轴设成距基板W的旋转中心的距离，将纵轴设成Co膜的蚀刻量。在横轴中，将基板W的旋转中心作为原点。在横轴中，将沿着与旋转轴线A1正交的直线从基板W的旋转中心朝一侧离开的位置设成正，将沿着该直线从基板W的旋转中心朝另一侧离开的位置设成负。
图11A是显示使用pH为5且氧化还原电位为约0.7V的碳酸水作为冲洗液来使用时的实验结果(pH＝5，ORP＝0.7V，碳酸水冲洗)。图11B是显示使用pH为7且氧化还原电位为约0.5V的DIW作为冲洗液来使用时的实验结果(pH＝7，ORP＝0.5V，DIW冲洗)。图11C是显示使用pH为9且氧化还原电位为约0.2V的氨水作为冲洗液来使用时的实验结果(pH＝9，ORP＝0.2V，氨水冲洗)。如图11A及图11B所示，在使用碳酸水或DIW作为冲洗液来使用的情形中，随着处理时间的经过，Co膜的蚀刻量增加。另一方面，如图11C所示，在使用氨水作为冲洗液来使用的情形中，Co膜的蚀刻量不会受到处理时间的影响皆大致一定，且几乎不会产生Co膜的蚀刻。
从图9至图11C所示的实验结果推知：只要依据各金属种类的电位－pH图调整冲洗液的pH以及氧化还原电位，即能抑制金属的腐蚀。
接着，使用图12A至图12C，说明为了调查以非活性气体置换基板W的周围的环境气体所致使的金属的蚀刻量的降低功效所进行的实验结果。
该实验中，测量以多个处理时间(60秒、300秒、600秒)进行冲洗处理后的金属膜的厚度。在该实验中，使用具有露出了Co膜的上表面的基板W(Co薄膜基板)。Co膜以PVD(Physical Vapor Deposition；物理气相沉积法)所成膜的膜。Co膜的厚度为约30nm。
在图12A至图12C中，将横轴设成距基板W的旋转中心的距离，将纵轴作为Co膜的蚀刻量。图12A是显示不以非活性气体置换基板W的上表面的周围的环境气体并以DIW冲洗基板W时的实验结果(无N2置换，DIW冲洗)。图12B是显示以非活性气体置换基板W的上表面的周围的环境气体后以DIW冲洗基板W时的实验结果(有N2置换，DIW冲洗)。基板W的上表面的周围的环境气体的置换进行至氮气浓度变成25ppm为止。图12C是显示不以非活性气体置换基板W的上表面的周围的环境气体并以氨水冲洗过基板W时的实验结果(无N2置换，氨水冲洗)。
如图12A所示，在不以非活性气体置换基板W的周围的环境气体而是以DIW冲洗基板W的情形中，随着处理时间的经过Co膜的蚀刻量增加。Co膜的蚀刻量随着从基板W的旋转中心朝向基板W的周缘而增加。此种情形被认为是因为在被供给至基板W的中央附近的DIW朝向基板W的周缘的期间环境气体中的氧溶解至该DIW所致。详细而言，接触至基板W的上表面的周缘的DIW中的溶解氧变成比接近至基板W的上表面的中央附近的DIW的溶解氧还高的浓度。因此，认为愈接近基板W的周缘Co膜的蚀刻量愈增加。
另一方面，如图12B所示，在已经以氮气置换基板W的周围的环境气体的状态下已经以DIW冲洗基板W的情形中，随着处理时间的经过Co膜的蚀刻量增加。然而，很少发现会因为距基板W的旋转中心的距离导致Co膜的蚀刻量的变化，不论是基板W的上表面的哪个位置皆为相同程度的蚀刻量。
此外，如图12C所示，即使是在以氨水冲洗的情形中，在不以非活性气体置换基板W的周围的环境气体的情况下，Co膜的蚀刻量亦不受到处理时间的影响，在基板W的中央附近亦为一定。然而，在此情形中，Co膜的蚀刻量随着朝向基板W的周缘而增加。
从此结果可推测到：能通过以非活性气体置换基板W的上表面的周围的环境气体来抑制溶解氧所致使的金属膜的蚀刻。此外，推测到即使在调整过冲洗液的pH的情形中，只要不利用非活性气体置换基板W的上表面的周围的环境气体，则无法充分地抑制蚀刻。
图13显示金属(氧化还原电位比氢还低的金属)的腐蚀速度相对于水的pH的变化的图。如图13所示，当冲洗液的pH比4还小时，与冲洗液的pH为4以上的情形相比，金属的腐蚀速度显著地增大。此乃由于因为冲洗液中的氢离子(H+)的浓度高故在金属的腐蚀中氢离子所致使的氧化成为支配性的缘故。另一方面，在冲洗液的pH为4以上10以下之间中，金属的腐蚀速度几乎不会变化。此乃由于与冲洗液的pH比4还小的情形相比冲洗液中的氢离子的浓度低所致使的缘故。因此，在冲洗液的pH为4以上10以下之间中，在金属的腐蚀中溶解氧所致使的氧化成为支配性。因此，只要将冲洗液的pH调整成4以上10以下，则容易抑制氢离子所致使的金属的腐蚀。尤其，如本实施方式那样，在通过氨水调整冲洗液的pH的情形中，由于冲洗液的pH变成比7还大且为10以下，因此能进一步降低冲洗液中的氢离子浓度。
在预冲洗液着落至基板W的上表面时，在预冲洗液与基板W的上表面之间产生摩擦。基板W通过该摩擦而带静电。在预冲洗处理(步骤S3)中，使用例如超纯水作为预冲洗液。由于超纯水未含有离子等杂质，因此不容易导通电气。因此，基板W更容易带静电。
因此，本案发明人们着眼于基板W的上表面的带电量以及带电密度根据基板W的转速或预冲洗液的流量的变化而变化。当基板W的转速变大时，带电量以及带电密度变大。另一方面，当基板W的转速变小时，带电量以及带电密度变小。所谓带电密度指每单位面积的基板W的上表面的带电量。在此，所谓带电量(带电密度)变小指带电量(带电密度)的绝对值变小，所谓带电量(带电密度)变大指带电量(带电密度)的绝对值变大(在以下的说明中亦相同)。
基板W的上表面的带电量以及带电密度亦根据供给至基板W的表面的预冲洗液的流量而变化。当预冲洗液的流量变大时，带电量以及带电密度变大。当预冲洗液的流量变小时，带电量以及带电密度变小。
首先，进行用以调查因为转速的变化所致使的带电密度的变化比率的实验。图14A是显示在预冲洗处理(步骤S3)中测量因为基板W的转速的变化所致使的基板W的上表面的带电密度的变化的结果的图表。在本实验中，使用超纯水作为预冲洗液。在本实验中，将超纯水的流量设成2.0L/min。
如图14A所示，当基板W的转速变小时，带电密度变小。基板W的转速愈变小，则带电密度的减少比率愈变小。在转速变成1000rpm以下的区域中，与转速比1000rpm还大的区域相比，带电密度的减少比率进一步变小。亦即，在转速为1000rpm以下的区域中，带电密度变成稳定。在转速变成500rpm以下的区域中，不论转速的变化为何，带电密度皆变成大致一定。亦即，在转速为500rpm以下的区域中，带电密度变成更稳定。在本实验中，使用超纯水作为预冲洗液时的带电密度不会变成比使用碳酸水作为预冲洗液时的带电密度(参照图14A的虚线)还小。
接着，进行用以调查因为预冲洗液的流量的变化所致使的带电密度的变化比率的实验。图14B是显示因为预冲洗液的流量的变化所致使的基板W的上表面的带电密度的变化的结果的图表。在本实验中，将基板W的转速设成500rpm。
如图14B所示，当超纯水的流量变小时，带电密度变小。在基板W的转速为500rpm的情形中，超纯水的流量为0.5L/min以下时的基板W的上表面的带电密度变成比使用碳酸水作为预冲洗液的情形的基板W的上表面的带电密度(参照图14B的虚线)还小。
由以上的结果可推测到：只要基板W的转速为1000rpm以下，即能充分地降低基板W的上表面的带电密度。尤其是，推测到：只要基板W的转速为500rpm以下时，即能更充分地降低基板W的上表面的带电密度。在上述实施方式中，由于基板W的转速为1000rpm以下，因此能充分地降低基板W的上表面的带电量。
此外，推测到：只要预冲洗液的流量为0.5L/min以下，即能充分地降低带电密度。推测到：只要基板W的转速为500rpm以下且预冲洗液的流量为0.5L/min以下，即能比使用碳酸水作为预冲洗液的情形的基板W的上表面的带电密度还进一步降低带电密度。
在本实施方式的冲洗液处理(步骤S4)中，通过氨水调整冲洗液的pH。因此，pH调整后的冲洗液变成导电性液体。因此，能抑制基板W的上表面的带电。本案发明人们着眼于基板W的上表面的带电量会因为混合至冲洗液的氨水的浓度而变化。
当冲洗液中的氨浓度变高时，冲洗液的导电率变大；当冲洗液中的氨浓度变低时，冲洗液的导电率变小。因此，当基板W的转速变大时，则抑制带电所需的冲洗液中的氨浓度变高；当基板W的转速变小时，则抑制带电所需的冲洗液中的氨浓度变低。
图15是显示为了将以预定的转速旋转的基板W的上表面的表面电位设成0V所需的冲洗液中的氨浓度以及冲洗液的导电率的表。
参照图15，在基板W的转速为1000rpm时，为了将基板W的上表面的表面电位设成0V，冲洗液中的氨浓度需为5ppm以上。在基板W的转速为500rpm时，为了将基板W的上表面的表面电位设成0V，冲洗液中的氨浓度须为1.5ppm以上。此外，在基板W的转速为200rpm时，为了将基板W的上表面的表面电位设成0V，冲洗液中的氨浓度须为0.5ppm以上。在基板W的转速为10rpm时，为了将基板W的上表面的表面电位设成0V，冲洗液中的氨浓度需为0.015ppm以上。
因此，能依据比电阻计15的测量结果(调整过pH的冲洗液的导电率)与基板W的转速，以不会低于防止带电所需的氨浓度的方式调整pH调整流体的流量。
此外，在冲洗液供给步骤中使基板W的转速变化的情形中，控制器3亦可依据比电阻计15的测量结果(调整过pH的冲洗液的导电率)进行反馈(feedback)控制，该反馈控制用以调整pH调整流体流量调整阀93的开度。在此情形中，比电阻计15作为用以监视调整过pH的冲洗液的导电率的导电率监视单元而发挥作用。在冲洗液供给步骤中变更基板W的转速的情形中，使用比电阻计15来进行反馈控制，由此能将防止带电所需的量的氨水适当地供给至冲洗液供给管81内。因此，能降低氨水(pH调整流体)的使用量。
依据本实施方式，在将水等冲洗液供给至基板W的上表面时，基板W的上表面的周围的环境气体被氮气等非活性气体置换。因此，基板W的上表面的周围的环境气体的氧浓度被降低。因此，能抑制因为新的氧溶入至基板W上的冲洗液所致使的冲洗液中的溶解氧浓度增大。再者，以保持溶解平衡状态的方式使氧从冲洗液内移动至基板的表面的周围的环境气体，由此进一步降低溶入至冲洗液的氧量。因此，降低溶解氧所致使的金属的腐蚀。此外，较佳为以基板W的上表面的周围的环境气体的氧浓度变成250ppm以下的方式对基板W的上表面附近供给非活性气体。
此外，供给至基板W的上表面的冲洗液的pH以形成从基板W的上表面露出的金属不会与冲洗液反应的惰性态的方式或者以该金属与冲洗液反应并形成钝态的方式被调整。因此，进一步降低因为冲洗液中的成分(例如氢离子)或溶解氧所致使的金属的腐蚀。
结果，能在用以处理具有露出金属的表面的基板W的构成中抑制该金属的腐蚀。
此外，依据本实施方式，pH调整流体为氨水。因此，调整过pH的冲洗液包含有氨分子作为会与从基板W的上表面露出的金属的离子(Cu2+、Co3+、Ni2+、Mn2+等)形成络离子的成分。在冲洗液供给步骤中，将调整过pH的冲洗液供给至基板W的上表面，并在后续的有机溶剂置换步骤中通过与冲洗液混合的IPA等的有机溶剂置换基板W上的冲洗液。因此，在基板W上的冲洗液中，pH调整流体与从基板W的上表面稍微溶出的金属的离子形成络离子。因此，在冲洗液供给步骤后，需要通过以与冲洗液不同的液体置换基板W的上表面的冲洗液来抑制微粒的产生。
与本实施方式不同，在选择水作为用以置换冲洗液的液体的情形中，对基板W上供给水，由此从基板W的上表面排除氨分子。由此，基板W上的水中的金属离子与氢氧化物离子容易形成比络离子的盐还容易沉淀的金属氢氧化物。
另一方面，如本实施方式那样，在以用以与冲洗液混合的有机溶剂置换冲洗液的情形中，能去除络离子并降低基板W上的液体中的氢氧化物离子浓度。因此，能抑制源自络离子的盐的产生，并抑制金属氢氧化物(沉淀物)的形成。因此，能抑制微粒的产生。再者，以有机溶剂置换冲洗液后使基板W的上表面干燥，由此能在短时间内使基板W的上表面充分地干燥。
此外，依据本实施方式，由于在药液处理中所使用的氢氟酸为酸性的液体，因此会与通过氨水调整过pH的冲洗液(碱性的液体)形成盐。然而，在对基板W的上表面供给冲洗液之前，通过预冲洗液冲走药液。因此，能防止或抑制在基板W上药液与冲洗液形成盐。
此外，预冲洗液供给步骤中的基板W的转速为1000rpm以下。因此，能充分地降低基板W的上表面的带电量。此外，在预冲洗液供给步骤中，以预冲洗液的供给量变成0.5L/min以下的低流量的方式调整预冲洗液流量调整阀53，且以基板W的转速变成200rpm以下(低转速)的方式控制电动马达23。由此，能降低从基板W的上表面的周围的环境气体朝向基板W上的预冲洗液的氧的溶解量。
此外，依据本实施方式，供给至基板W的上表面的冲洗液不仅是pH被调整过，氧化还原电位亦被调整过。因此，能更有效地抑制金属的腐蚀。尤其是，较佳为冲洗液的氧化还原电位以变成－0.5V以上1.0V以下的方式被调整，且较佳为冲洗液的pH以变成7以上10以下的方式被调整。在该范围中，容易以从基板W的上表面露出的金属形成惰性态或钝态的方式调整pH以及氧化还原电位。
此外，依据本实施方式，在冲洗液被除气后，混合氨水与冲洗液，由此调整冲洗液的pH。在冲洗液被除气后，混合氨水以及氢的混合气体与冲洗液，由此调整冲洗液的氧化还原电位。因此，能防止用于pH以及氧化还原电位的调整的气体(氨水以及氢)从冲洗液中被去除，并能将氧从冲洗液中去除。亦即，能降低冲洗液的溶解氧浓度，并确实地调整冲洗液的pH以及氧化还原电位。
此外，依据本实施方式，在上方与基板W对向的阻隔板7的对向面7a在非活性气体置换步骤以及冲洗液供给步骤的期间位于接近基板W的上表面的接近位置。因此，能将对向面7a与基板W的上表面之间的空间与外部的空间隔离。因此，能在短时间内确实地进行非活性气体对基板W的上表面的周围的环境气体的置换。
即使pH调整流体为氨气，亦能达到与本实施方式同样的功效。
本发明并未限定于以上说明的实施方式，亦可以其他的方式来实施。
例如，在上述实施方式中，已说明用以执行图5所示的基板处理的例子。与上述实施方式不同，亦可如图16B以及图16C所示省略有机溶剂处理(步骤S5)，或亦可如图16A以及图16C所示省略预冲洗处理(步骤S3)。在省略预冲洗处理(步骤S3)的情形中，较佳为在药液处理(步骤S2)中使用希氢氟酸(DHF)而非是使用氢氟酸(HF)。由此，即使是在冲洗处理(步骤S4)中所使用的冲洗液的pH被氨水等碱性的液体等调整的情形中，亦能抑制因为冲洗液与药液的混合所致使的盐的形成。
此外，执行预冲洗处理(步骤S3)并非仅在使用氢氟酸(HF)或希氢氟酸(DHF)作为药液的情形才能达成功效。只要是用于药液处理(步骤S2)的药液会与冲洗液形成盐，即能通过执行预冲洗处理(步骤S3)来防止或抑制在基板W上药液与冲洗液形成盐。
此外，执行有机溶剂处理(步骤S5)并非仅在pH调整流体或者氧化还原电位调整流体含有氨的情形才能达成功效。在调整步骤中所使用的pH调整流体或者氧化还原电位调整流体包含有会与从基板W的表面露出的金属的金属离子形成络离子的成分的情形中，能通过执行有机溶剂处理(步骤S5)来抑制源自络离子的盐的产生并抑制金属氢氧化物(沉淀物)的形成。
此外，除气步骤并非仅在pH调整流体或者氧化还原电位调整流体包含有氨或者氢的情形中才达成功效。在pH调整流体或者氧化还原电位调整流体包含有气体或者气体已溶解的液体的情形中，亦能通过在调整步骤之前执行除气步骤来防止气体被去除，并能确实地调整冲洗液的pH以及氧化还原电位。
此外，在本实施方式中，喷嘴40、50、60、70、80为水平方向中的位置被固定的固定喷嘴。然而，与本实施方式不同，各个喷嘴40、50、60、70、80亦可为可在水平方向移动的移动喷嘴。
此外，在本实施方式中，以非活性气体置换基板W的上表面的周围的环境气体。然而，与本实施方式不同，亦可以非活性气体置换腔室18内的环境气体整体。在此情形中，亦可不设置阻隔板7。
此外，在本实施方式中，在调整步骤中混合pH调整流体以及氧化还原电位调整流体与冲洗液，由此调整冲洗液的pH。然而，与本实施方式不同，亦可不混合氧化还原电位调整流体与冲洗液，而是仅将pH调整流体与冲洗液混合。在此情形中，只要以露出于基板W的表面的金属形成惰性态或者钝态的方式调整pH即可。此外，亦可不混合pH调整流体与冲洗液，而是仅将氧化还原电位调整流体与冲洗液混合。在此情形中，只要以露出于基板W的表面的金属形成惰性态或者钝态的方式调整氧化还原电位即可。
在本实施方式中，已说明从不同的供给源将pH调整流体以及氧化还原电位调整流体供给至冲洗液供给管81的构成。然而，例如在通过氨水或者氨气调整冲洗液的pH以及氧化还原电位两者的情形等中，亦可以经由同一个供给管将氨水从一个供给源供给至冲洗液供给管81的方式构成调整单元13。
虽然已详细地说明本发明的实施方式，但这些实施方式仅为用以明了本发明的技术内容的具体例，本发明不应被解释为限定于这些具体例，本发明的范围仅被随附的权利要求书所限定。
本申请与2017年4月19日向日本特许厅提出的日本特愿2017-083173号对应，且日本特愿2017-083173号的所有内容皆被援用并记载于本发明中。
【附图标记说明】
1：基板处理装置
3：控制器
7：阻隔板
7a：对向面
8：药液供给单元
9：预冲洗液供给单元
10：非活性气体供给单元
11：有机溶剂供给单元
12：冲洗液供给单元
13：调整单元
20：卡盘销(基板保持单元)
21：旋转基座(基板保持单元)
84：除气单元
W：基板

Claims (26)

1.一种基板处理方法，包含有：
基板保持步骤，保持具有露出了金属的表面的基板；
非活性气体置换步骤，对所述基板的表面附近供给非活性气体，由此以非活性气体置换所述基板的表面的周围的环境气体；
调整步骤，以形成所述金属不会与冲洗液反应的惰性态的方式或者以所述金属与所述冲洗液反应并形成钝态的方式调整所述冲洗液的酸碱值；以及
冲洗液供给步骤，在所述基板的表面的周围的环境气体被非活性气体置换后，将调整过酸碱值的所述冲洗液供给至所述基板的表面。
2.如权利要求1所记载的基板处理方法，其中，所述调整步骤包含有下述步骤：混合所述冲洗液与酸碱值调整流体，由此调整所述冲洗液的酸碱值。
3.如权利要求1或2所记载的基板处理方法，其中，还包含有：有机溶剂置换步骤，将用以与所述冲洗液混合的有机溶剂供给至所述基板的表面，由此以所述有机溶剂置换所述基板的表面的所述冲洗液。
4.如权利要求1至3中任一项所记载的基板处理方法，其中，还包含有：
药液供给步骤，将会与所述冲洗液形成盐的药液供给至所述基板的表面；以及
预冲洗液供给步骤，在所述药液供给步骤与所述冲洗液供给步骤之间执行，将预冲洗液供给至所述基板的表面，由此冲走附着于所述基板的表面的所述药液。
5.如权利要求4所记载的基板处理方法，其中，还包含有：基板旋转步骤，在所述预冲洗液供给步骤中使所述基板绕着沿着铅垂方向的旋转轴线旋转；
在所述基板旋转步骤中，所述基板以1000rpm以下旋转。
6.如权利要求1至5中任一项所记载的基板处理方法，其中，在所述调整步骤中，以形成所述金属不会与所述冲洗液反应的惰性态的方式或者以所述金属与所述冲洗液反应并形成钝态的方式调整所述冲洗液的酸碱值以及氧化还原电位；
在所述冲洗液供给步骤中，将调整过酸碱值以及氧化还原电位的所述冲洗液供给至所述基板的表面。
7.如权利要求6所记载的基板处理方法，其中，所述调整步骤包含有下述步骤：混合所述冲洗液与氧化还原电位调整流体，由此调整所述冲洗液的氧化还原电位。
8.如权利要求7所记载的基板处理方法，其中，所述氧化还原电位调整流体包含有次氯酸、过碘酸、亚氯酸、硝酸、过硫酸氨、过氧化氢水、氨水、氨气以及氢中的至少一种。
9.如权利要求6至8中任一项所记载的基板处理方法，其中，在所述调整步骤中，在所述冲洗液供给步骤中使用的所述冲洗液的酸化还原电位被调整成－0.5V以上且1.0V以下。
10.如权利要求1至9中任一项所记载的基板处理方法，其中，在所述调整步骤中，在所述冲洗液供给步骤中使用的所述冲洗液的酸碱值被调整成7以上且10以下。
11.如权利要求1至10中任一项所记载的基板处理方法，其中，在所述调整步骤之前还包含有：除气步骤，将所述冲洗液予以除气。
12.如权利要求1至11中任一项所记载的基板处理方法，其中，在所述基板保持步骤中，所述基板被保持为水平；
在所述非活性气体置换步骤中，非活性气体被供给至所述基板的上表面附近；
所述基板处理方法还包含有：接近步骤，以在上方与所述基板对向的对向构件的对向面在所述非活性气体置换步骤以及所述冲洗液供给步骤的期间位于接近所述基板的上表面的接近位置的方式，使所述对向构件移动。
13.如权利要求1至12中任一项所记载的基板处理方法，其中，在所述非活性气体置换步骤中，以所述基板的表面的环境气体的周围的氧浓度变成250ppm以下的方式供给非活性气体。
14.一种基板处理装置，包含有：
基板保持单元，保持表面露出了金属的基板；
非活性气体供给单元，朝所述基板的表面供给非活性气体；
冲洗液供给单元，将冲洗液供给至所述基板的表面；
调整单元，调整所述冲洗液的酸碱值；以及
控制器，控制所述非活性气体供给单元、所述冲洗液供给单元以及所述调整单元；
所述控制器被编程为执行：
非活性气体置换步骤，从所述非活性气体供给单元对所述基板的表面附近供给非活性气体，由此以非活性气体置换所述基板的表面的周围的环境气体；
调整步骤，以形成所述金属不会与所述冲洗液反应的惰性态的方式或者以所述金属与所述冲洗液反应并形成钝态的方式使所述调整单元调整所述冲洗液的酸碱值；以及
冲洗液供给步骤，在所述基板的表面的周围的环境气体被非活性气体置换后，从所述冲洗液供给单元将调整过酸碱值的所述冲洗液供给至所述基板的表面。
15.如权利要求14所记载的基板处理装置，其中，所述调整单元混合所述冲洗液与酸碱值调整流体，由此调整酸碱值。
16.如权利要求14或15所记载的基板处理装置，其中，还包含有：有机溶剂供给单元，将用以与所述冲洗液混合的有机溶剂供给至所述基板的表面；
所述控制器被编程为执行：有机溶剂置换步骤，从所述有机溶剂供给单元将所述有机溶剂供给至所述基板的表面，并通过所述有机溶剂置换所述基板的表面的所述冲洗液。
17.如权利要求14至16中任一项所记载的基板处理装置，其中，还包含有：
药液供给单元，将会与所述冲洗液形成盐的药液供给至所述基板的表面；以及
预冲洗液供给单元，将预冲洗液供给至所述基板的表面；
所述控制器被编程为执行：
药液供给步骤，从所述药液供给单元将所述药液供给至所述基板的表面；以及
预冲洗液供给步骤，在所述药液供给步骤之后且在所述冲洗液供给步骤开始之前，从所述预冲洗液供给单元将预冲洗液供给至所述基板的表面并冲走附着于所述基板的表面的所述药液。
18.如权利要求17所记载的基板处理装置，其中，还包含有：基板旋转单元，使所述基板绕着沿着铅垂方向的旋转轴线旋转；
所述控制器执行：基板旋转步骤，控制所述基板旋转单元，由此在所述预冲洗液供给步骤中使所述基板以1000rpm以下旋转。
19.如权利要求14至18中任一项所记载的基板处理装置，其中，所述调整单元构成为调整所述冲洗液的氧化还原电位；
所述控制器在所述调整步骤中执行下述步骤：以形成所述金属不会与所述冲洗液反应的惰性态的方式或者以所述金属与所述冲洗液反应并形成钝态的方式使所述调整单元调整所述冲洗液的酸碱值以及氧化还原电位。
20.如权利要求19所记载的基板处理装置，其中，所述调整单元混合所述冲洗液与氧化还原电位调整流体，由此调整氧化还原电位。
21.如权利要求20所记载的基板处理装置，其中，所述氧化还原电位调整流体包含有次氯酸、过碘酸、亚氯酸、硝酸、过硫酸氨、过氧化氢水、氨水、氨气以及氢中的至少一种。
22.如权利要求19至21中任一项所记载的基板处理装置，其中，所述控制器在所述调整步骤中使所述调整单元以所述冲洗液的酸化还原电位变成－0.5V以上且1.0V以下的方式调整所述冲洗液的氧化还原电位。
23.如权利要求14至22中任一项所记载的基板处理装置，其中，所述控制器在所述调整步骤中使所述调整单元以所述冲洗液的酸碱值变成比7大且为10以下的方式调整所述冲洗液的酸碱值。
24.如权利要求14至23中任一项所记载的基板处理装置，其中，还包含有：除气步骤，将所述冲洗液予以除气；
所述控制器在所述调整步骤之前还执行：除气步骤，使所述除气单元将所述冲洗液予以除气。
25.如权利要求14至24中任一项所记载的基板处理装置，其中，所述基板保持单元将基板保持为水平；
所述非活性气体供给单元朝所述基板的上表面供给非活性气体；
所述基板处理装置还包含有：可升降的对向构件，具有在上方与所述基板对向的对向面；
所述控制器还执行：接近步骤，以所述对向面在所述非活性气体置换步骤以及所述冲洗液供给步骤的期间位于接近所述基板的上表面的接近位置的方式，使所述对向构件朝所述基板接近。
26.如权利要求14至25中任一项所记载的基板处理装置，其中，所述控制器在所述非活性气体置换步骤中使所述非活性气体供给单元以所述基板的表面的环境气体的周围的氧浓度变成250ppm以下的方式供给非活性气体。
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