TW201833037A - 水處理方法及水處理系統 - Google Patents

Abstract

提供水處理方法及水處理裝置，能夠從含有較高濃度氟離子的被處理水簡便的去除更多的氟離子。

一種水處理方法，具有使含有氟離子、鎂離子以及硫酸離子的被處理水與氟吸附劑接觸，將被處理水中的氟離子的至少一部份去除之吸附步驟，被處理水的氟離子濃度為50mg/L以上，鎂離子與硫酸離子的合計濃度為10,000mg/L以上。一種水處理系統，具有填充有氟吸附劑的吸附塔，連通吸附塔的入側並供給含有氟離子、鎂離子以及硫酸離子的被處理水的被處理水供給流路，被處理水的氟離子濃度為50mg/L以上，鎂離子與硫酸離子的合計濃度為10,000mg/L以上。

Description

水處理方法及水處理系統

本發明是有關於處理含有氟離子、鎂離子以及硫酸離子的被處理水的水處理方法及水處理系統。

以往，作為含氟離子的被處理水的處理方法，已知有種種方法。例如是在專利文獻1中，揭示有具有下述步驟的處理方法：使含氟水與鈣化合物反應並變換為氟化鈣並固液分離之後，使分離液與氟吸附劑接觸。專利文獻2揭示有具有下述步驟的含氟水的處理方法：將含氟水區分為低濃度含氟水以及高濃度含氟水的步驟，於低濃度含氟水添加鈣化合物後固液分離，並使分離液與氟吸附劑接觸的步驟，對氟吸附劑進行再生處理的步驟，以及，對高濃度含氟水添加氟吸附劑的再生廢液後，通液至碳酸鈣結晶種填充槽的步驟。專利文獻3揭示有下述方法：對含有氟離子、鎂離子以及硫酸離子的廢水添加鈣系鹼劑，並將pH調整為9.4~9.8。專利文獻4揭示有具有下述步驟的含氟離子水的處理方法：第1步驟，於鈣離子及/或鋁離子的存在下將含氟離子水的pH調整為5~8.5並分離沈澱物；第2步驟，在鎂離子的存在下將從第1步驟的流出水的pH調整為9.5以上並分離沈澱物；以及第3步驟，將第2步驟所得的沈澱物送回至第1步驟。

【先前技術文獻】

【專利文獻】

【專利文獻1】日本專利公開平5-92187號公報

【專利文獻2】日本專利公開平5-253575號公報

【專利文獻3】日本專利公開平8-57486號公報

【專利文獻4】日本專利公告昭58-13230號公報

如同上述，至今為止已知有種種的含氟離子的被處理水的處理方法，但使用吸附劑的處理，是對以往氟離子濃度較低的被處理水進行的。在處理氟離子濃度高的被處理水的情形，通常首先是藉由凝集沈澱或共沈澱等進行氟離子的不溶化處理並去除某程度的氟離子之後，藉由使氟離子濃度降低的被處理水與吸附劑接觸，從而進行氟離子的高度去除。但是，由於此種的處理的製程容易變得繁雜，因此希望能夠更為簡便的處理高濃度含有氟離子的被處理水。

本發明是鑑於前述事項而成者，其目的為提供水處理方法及水處理裝置，能夠從含較高濃度氟離子的被處理水簡便的去除更多的氟離子。

關於含高濃度氟離子的被處理水的處理方法，經本發明者檢討的結果，瞭解了使用吸附劑去除氟離子的方法，依條件能夠高度的去除氟離子，但是，隨著氟離子的吸附量增 加，被處理水的pH容易從吸附最佳範圍脫離，於此情形吸附處理具有界限。但是，瞭解了如在被處理水中高濃度含有鎂離子或硫酸離子的話，即使在使用吸附劑處理含較高濃度氟離子的被處理水的情形，能夠去除更多的氟離子。亦即是能夠解決上述課題的本發明的水處理方法，具有使含有氟離子、鎂離子以及硫酸離子的被處理水與氟吸附劑接觸，將被處理水中的氟離子的至少一部份去除之吸附步驟，具有下述特徵：被處理水的氟離子濃度為50mg/L以上，鎂離子與硫酸離子的合計濃度為10,000mg/L以上。

較佳為氟吸附劑填充於吸附塔，被處理水依序導入多段串聯的吸附塔，使其與氟吸附劑接觸。此時，較佳是在將被處理水導入多段串聯的各吸附塔之前調整pH。

作為含有較高濃度的氟離子、鎂離子以及硫酸離子的被處理水，較佳是使用藉由將排氣與氫氧化鎂接觸並脫硫之排煙脫硫步驟所得的排煙脫硫廢水。

本發明的水處理方法，較佳是進一步具有使氟吸附劑與鹼溶液接觸並使氟離子脫附，得到含有氟離子的脫離液之脫附步驟。於此情形，亦可以構成為設置至少3個吸附塔，使用串聯的吸附塔進行吸附步驟，並使用未串聯的吸附塔進行脫附步驟，串聯的吸附塔中最上游側的吸附塔解除連接並進行脫附步驟，結束脫附步驟的吸附塔連接串聯的最下游側的吸附塔並進行吸附步驟，藉此以吸附塔單位重複進行吸附步驟與脫附步驟。藉由此種的處理，能夠實現連續且有效率的氟去除。

本發明的水處理方法，亦可以進一步具有於脫附 步驟所得的脫離液加入鈣化合物並生成氟化鈣，藉由濃縮或是固液分離將氟離子作為氟化鈣回收之回收步驟。藉由此種從含氟離子的脫離液回收氟化鈣，能夠回收鎂或硫酸成分少的高純度的氟化鈣。

本發明亦提供水處理系統，具有：填充有氟吸附劑的吸附塔，連通吸附塔的入側並供給含有氟離子、鎂離子以及硫酸離子的被處理水的被處理水供給流路，被處理水的氟離子濃度為50mg/L以上，鎂離子與硫酸離子的合計濃度為10,000mg/L以上。吸附塔較佳為設置為多段串聯，較佳在多段串聯的各吸附塔之前設置有pH調整手段。而且，被處理水較佳為經使用氫氧化鎂的排煙脫硫廢水。

本發明的水處理系統，亦可以是作為吸附塔至少設置3個，被處理水供給流路設置為個別連通各吸附塔的入側，進而設置有個別連通各吸附塔的入側的鹼溶液供給流路，個別連通各吸附塔的出側的處理水流路，連通一個吸附塔的出側與其他吸附塔的入側而使所有的吸附塔能夠環狀連接之串聯流路。如依此水處理系統，能夠實現連續且有效率的氟去除。

本發明的水處理系統，亦可以進一步設置連通於吸附塔的入側的鹼溶液供給流路，將於吸附塔與吸附劑接觸的鹼溶液送液的反應槽，以及對反應槽供給鈣化合物的鈣化合物供給手段。依此水處理系統，能夠將氟離子以鎂或硫酸成分少的高純度的氟化鈣的形式來回收。

依照本發明的水處理方法及水處理系統，即使是 以較高濃度含有氟離子的被處理水，亦能夠吸附去除更多的氟離子。

1‧‧‧被處理水

2‧‧‧處理水

3‧‧‧脫離液

4‧‧‧含有氟化鈣的懸浮液

5‧‧‧含有氟化鈣的餅

6‧‧‧含有氟化鈣的濃縮漿

7‧‧‧氟稀薄溶液

11‧‧‧吸附塔

11A‧‧‧第1吸附塔

11B‧‧‧第2吸附塔

11C‧‧‧第3吸附塔

12‧‧‧pH調整手段

13‧‧‧固液分離手段

14‧‧‧反應槽

15‧‧‧鈣化合物供給手段

16‧‧‧固液分離手段

17‧‧‧濃縮手段

21‧‧‧被處理水供給流路

22‧‧‧處理水流路

23‧‧‧鹼溶液供給流路

24‧‧‧脫離液流路

25‧‧‧串聯流路

25A‧‧‧第1串聯流路

25B‧‧‧第2串聯流路

25C‧‧‧第3串聯流路

第1圖所示為本發明的水處理系統的構成例。

第2圖所示為本發明的水處理系統的構成例。

第3圖所示為本發明的水處理系統的吸附塔周邊的構成例。

第4圖所示為本發明的水處理系統的吸附塔周邊的構成例。

第5圖所示為本發明的水處理系統的吸附塔周邊的構成例。

本發明是有關於處理含有氟離子、鎂離子以及硫酸離子的被處理水之水處理方法以及水處理系統。詳細而言，是有關於使含有氟離子、鎂離子以及硫酸離子的被處理水與氟吸附劑接觸，將被處理水中的氟離子的至少一部份去除之水處理方法以及水處理系統。

以往，使用吸附劑的氟去除，是對氟離子濃度較低的被處理水進行。在處理氟離子濃度高的被處理水的情形，通常，首先是藉由凝集沈澱或共沈澱等進行氟離子的不溶化處理並去除某程度的氟離子之後，藉由使氟離子濃度降低的被處理水與吸附劑接觸，從而進行氟離子的高度去除。作為進行此種處理的理由，可舉出如下理由：雖然與藉由凝集沈澱或共沈澱的方法相比，使用吸附劑可高度去除氟離子，但是在將氟離子濃度高的被處理水與吸附劑接觸的情形，因氟離子與吸附劑的氫氧化物離子交換而使被處理水的pH上升，且由適合氟離子的 吸附去除的pH範圍脫離，氟離子無法充分吸附去除。亦即是，使用吸附劑吸附去除氟離子的情形，以氟離子被吸附於吸附劑並被交換的形式，氫氧化物離子由吸附劑脫附，因此，隨著氟離子被吸附於吸附劑而被處理水的pH上升，容易脫離能夠適當進行氟離子的吸附去除之pH範圍。此情形隨著被處理水的氟離子的濃度變高而與氫氧化物離子的交換量增加，而顯著的表現出來。因此，使用吸附劑的氟離子去除，一般而言是以氟離子濃度例如是30mg/L以下的被處理水為對象進行吸附處理。

但是經本發明人們檢討的結果，藉由對含有比較高濃度的鎂離子以及硫酸離子的被處理水進行藉由吸附劑的氟離子去除，明瞭了能夠抑制被處理水的pH的上升，能夠吸附去除更多的氟離子。亦即是，本發明的水處理方法具有使含有氟離子、鎂離子以及硫酸離子的被處理水與氟吸附劑接觸，將被處理水中的氟離子的至少一部份去除之吸附步驟，具有下述特徵：被處理水的氟離子濃度為50mg/L以上，鎂離子與硫酸離子的合計濃度為10,000mg/L以上。

被處理水至少含有氟離子、鎂離子以及硫離子的話，則沒有特別的限制，但本發明較佳是使用使排氣與氫氧化鎂接觸並脫硫之排煙脫硫步驟所得的排煙脫硫廢水，作為此種的含有較高濃度離子的被處理水。燃煤發電廠、焦炭工廠、製鐵工廠等，藉由使煤炭或焦炭燃燒而排出含硫成分或含氟成分的排氣，將該排氣藉由排煙脫硫裝置進行脫硫處理，則產生與硫酸離子共同的含有比較高濃度氟離子之排煙脫硫廢水。作為排煙脫硫裝置的脫硫方法，已知使用氫氧化鈣或氫氧化鎂進行濕式處理的方 法，但如使用氫氧化鎂作為脫硫劑，在排煙脫硫廢水中，與硫酸離子、氟離子共同的亦含有比較高濃度的鎂離子。

被處理水的氟離子濃度為50mg/L以上，但氟離子濃度亦可以較此更為高，例如是亦可為80mg/L以上，亦可為100mg/L以上、或是120mg/L以上。依照本發明，即使是此種高氟離子濃度的被處理水，亦能夠高度的吸附去除氟離子。被處理水的氟離子濃度的上限並沒有特別的限制，例如是亦可為1000mg/L以下，亦可為800mg/L以下、600mg/L以下或是400mg/L以下。被處理水中的氟離子濃度，能夠藉由離子色譜法等求得。

被處理水的鎂離子與硫酸離子的合計濃度為10,000mg/L以上，但鎂離子與硫酸離子的合計濃度亦可以較此更為高，例如是亦可為15,000mg/L以上，亦可為20,000mg/L以上、或是25,000mg/L以上。被處理水的鎂離子與硫酸離子的合計濃度的上限並沒有特別的限制，例如是亦可為200,000mg/L以下，亦可為150,000mg/L以下、100,000mg/L以下或是75,000mg/L以下。被處理水的鎂離子濃度與硫酸離子濃度的含有比率並沒有特別限制，但以鎂離子/硫酸離子的莫耳比，例如是2/8~8/2的範圍內即可，更佳為3/7~7/3的範圍，再更佳為4/6~6/4的範圍。被處理水中的鎂離子與硫酸離子的各濃度，是指不僅游離離子的型態而亦包含形成為鹽的型態之濃度，能夠藉由離子色譜法等而求得。

被處理水的pH由成為適合進行藉由吸附劑的氟離子的吸附去除之觀點，較佳為2.0以上，更佳為2.2以上，而且較佳為5.0以下，更佳為4.0以下，再更佳為3.5以下，特 佳為3.0以下。供給吸附步驟的被處理水的pH高的情形，可藉由添加酸以調整被處理水的pH，作為該酸較佳為使用鹽酸或硫酸。反之供給吸附步驟的被處理水的pH低的情形，可藉由添加鹼以調整被處理水的pH，作為該鹼較佳為使用鹼金屬氫氧化物，由成本面較佳為使用氫氧化鈉。

作為氟吸附劑，使用可吸附氟離子的公知的吸附劑即可，例如是可使用氧化鋁系吸附劑、鐵氧體系吸附劑、鋯系吸附劑、鈰系吸附劑等。其中，作為可高度的吸附去除氟離子的吸附劑，較佳為使用鈰系吸附劑。作為鈰系吸附劑，可舉出包含含水氧化鈰(CeO₂‧nH₂O)的吸附劑。該吸附劑亦可以含有樹脂，並藉由樹脂固定或是補強含水氧化鈰。

於使用氟吸附劑吸附去除氟離子的情形，氟離子以被吸附於吸附劑並被交換的形式，氫氧化物離子由吸附劑脫離。因此，隨著氟離子被吸附於吸附劑而被處理水的pH上昇，容易脫離能夠適於進行氟離子的吸附去除之pH範圍。此點隨著被處理水的氟濃變高則與氫氧化物離子的交換量增加，而顯著的表現出來。但是本發明由於在被處理水中高濃度的含有鎂離子與硫酸離子，藉由此些離子的緩衝作用，能夠抑制伴隨著氟離子的吸附去除之被處理水的pH上昇，更多的氟離子之吸附去除成為可能。

被處理水與氟吸附劑的接觸可藉由批次法進行，亦可藉由連續法進行。於藉由批次法使被處理水與氟吸附劑接觸的情形，例如是於被處理水中添加氟吸附劑即可。此時，氟吸附劑可直接與被處理水接觸，亦可以將放入有氟吸附劑的可通液的袋浸入被處理水，或是將以可整體處理的方式成形為規 定形狀之氟吸附劑浸入被處理水。此時的氟吸附劑添加量，例如是相對於被處理水1L，適當調整為1g/L~10g/L的範圍即可。被處理水與氟吸附劑的接觸時間並沒有特別的限制，例如是於5分鐘~24小時之間適當設定即可。

於藉由連續法使被處理水與氟吸附劑接觸的情形，例如是被處理水通液至填充有氟吸附劑的吸附塔即可。被處理水能夠以上向流式而對吸附塔通液，亦能夠以下向流式通液。此時的通液速度因應被處理水的性狀或氟吸附劑的收容量(填充量)等而適當設定即可，但作為空間速度(SV)例如是適當調整至0.5hr^-1~50hr^-1的範圍內(較佳為1hr^-1~20hr^-1的範圍內)即可。

藉由使被處理水與氟吸附劑接觸，得到氟離子濃度降低的處理水。藉由1次的吸附處理而處理水的氟離子濃度未充分降低的情形，亦可以進行2次以上的吸附處理。以連續法處理的情形，能夠以1段進行吸附處理，為了更為降低處理水的氟濃度，亦可以進行2段以上。處理水的氟離子濃度例如是可為30mg/L以下，在以2次以上或多段進行吸附處理的情形，能夠以第1次或第1段的吸附處理使氟離子的濃度為30mg/L以下，並藉由第2次或第2段以後的吸附處理使處理水的氟離子的濃度為20mg/L以下或10mg/L以下。

由使用氟吸附劑有效率的處理含氟離子的被處理水之觀點，較佳是將被處理水導入填充有氟吸附劑的吸附塔並進行處理，藉此可以節省每1次處理使吸附劑移動所需的時間。進而，由於本發明是以氟離子濃度較高的被處理水作為處理對象，較佳是將被處理水依序導入多段串聯的吸附塔並進行 處理，依此能夠穩定並充分的降低處理水的氟濃度。多段串聯的吸附塔的數目為2以上即可，但由於串聯的吸附塔的數目(亦即是被處理水通過的吸附塔的數目)過多則吸附塔的管理變得繁雜，較佳為5以下，更佳為4以下，再更佳為3以下。

複數的吸附塔多段串聯的情形，較佳是在將被處理水導入多段串聯的各吸附塔之前調整pH，具體而言，較佳是在將被處理水導入多段串聯的各吸附塔之前，添加酸或鹼以調整pH。此時的各pH，如同上述的說明，較佳為2.0以上、更佳為2.2以上，而且較佳為5.0以下，更佳為4.0以下，再更佳為3.5以下，特佳為3.0以下。藉由依此調整導入各吸附塔之前的被處理水的pH，例如是即使來自於第1段吸附塔的流出水脫離了吸附的最佳pH範圍的情形，藉由對該流出水添加酸或鹼，於第2段的吸附塔亦能夠適合進行氟離子的吸附。

被處理水的pH的調整，亦可以藉由在吸附塔之前設置pH調整手段以進行。在導入多段串聯的各吸附塔之前進行pH調整的情形，較佳是在各吸附塔之前設置pH調整手段。pH調整手段可在吸附塔之前設置具備酸或鹼添加手段的pH調整槽，或於供給被處理水至吸附塔的流路設置酸或鹼添加手段即可。作為酸或鹼添加手段，可舉出注藥泵。而且作為pH調整手段，亦可以與酸或鹼添加手段共同設置pH測定手段。pH測定手段較佳是設置在pH調整槽，或設置在供給被處理水至吸附塔的流路的酸或鹼添加手段與吸附塔之間。

吸附塔多段串聯的情形，通常較前段側(上游側)的吸附塔容易較快的到達破出(breakthrough)。因此吸附塔 的破出程度，可藉由最前段側所設置的吸附塔(第1段的吸附塔)的入側與出側的pH評價。而且，亦可以藉由使前段側的吸附塔的吸附劑之填充量比後段側(下游側)的吸附塔的吸附劑之填充量多，以使前段側的吸附塔與後段側的吸附塔的破出時間點盡可能的一致。

吸附處理之際的被處理水中含有多量固體成分的情形，在吸附步驟之前，較佳是設置將被處理水所含的固體成分的至少一部份去除的分離步驟。藉由設置分離步驟降低被處理水所含的固體成分量，能夠抑制氟吸附劑的阻塞，或能夠抑制固體成分附著於氟吸附劑的表面而使吸附性能降低。特別是，使用排煙脫硫廢水作為處理水的情形等，由於以比較高的濃度含有固體成分，較佳是在吸附步驟之前進行分離步驟。

分離步驟可使用公知的固液分離手段去除被處理水中的固體成分，但由較佳的發揮氟吸附劑的吸附性能的觀點，較佳是採用可較高度的去除固體成分的方法，較佳是藉由過濾進行固液分離。作為過濾手段，除了砂過濾、膜過濾、載體過濾之外，亦可使用過濾器加壓、帶加壓、螺旋加壓、旋轉加壓等的機械式過濾手段，其中，較佳是使用具有高固液分離性能、不易引起阻塞等問題的機械式過濾手段。在藉由過濾進行固液分離之際，亦可因應需要添加過濾助劑，作為過濾助劑可舉出矽藻土或波來鐵等的粉體(包含含有該粉體的懸浮液)。

在吸附步驟之前進行分離步驟的情形，上述說明的被處理水的pH調整較佳是在分離步驟之後進行。亦即是，較佳是藉由在分離步驟所得的分離液(過濾液)中添加酸或鹼 而調整供給吸附步驟的被處理水之pH，依此能夠抑制從被處理水中原本所含的固體成分的氟溶出，減輕吸附處理的負荷。

於吸附步驟中吸附氟離子的吸附劑，較佳於接續的脫附步驟中使該吸附劑與鹼溶液接觸而使氟離子脫附，得到含有氟離子的脫離液。藉由設置脫附步驟，氟吸附劑可重複使用，並可得到以高濃度含有氟離子的脫離液。依此得到的脫離液，由於能夠較被處理水更濃縮氟離子、且為高純度的氟離子含有液，能夠有效率的回收氟。

作為鹼溶液，較佳是使用鹼金屬氫氧化物的溶液。作為鹼金屬氫氧化物，可使用氫氧化鋰、氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化銣、氫氧化銫等，此些可僅使用1種，亦可並用2種以上。尚且，作為鹼金屬氫氧化物，由成本面的觀點較佳是使用氫氧化鈉。

於脫附步驟所使用的鹼溶液，由於氫氧化物離子的濃度越高的話則能夠得到以高濃度含有氟離子的脫離液，較佳是使用含有某程度高氫氧化物離子濃度的鹼溶液。鹼溶液的氫氧化物離子濃度例如是較佳為0.05mol/L以上，更佳為0.1mol/L以上，再更佳為0.2mol/L以上。另一方面，考慮到鹼溶液的操作性或對設備規格的影響，鹼溶液的氫氧化物離子濃度較佳為3mol/L以下，更佳為1mol/L以下。

於脫附步驟使氟離子脫附的吸附劑，藉由水洗或酸清洗，能夠再次作為氟吸附劑使用。此時作為酸較佳是使用鹽酸或硫酸。

脫附步驟所得的脫離液可直接作為含氟離子的鹼 溶液並排出系統外，但由提高回收的氟離子的處理性之觀點，較佳是將氟離子作為固體物質回收。因此，較佳是於脫附步驟後，設置於脫離液添加鈣化合物並生成氟化鈣，藉由濃縮或固液分離將氟離子作為氟化鈣回收之回收步驟。由於氟化鈣為高濃度含有氟的固體物質，藉由將氟離子轉換為氟化鈣，能夠有效率的回收氟。而且，藉由不是從被處理水直接將氟離子作為氟化鈣回收，而是由脫離液回收氟化鈣，能夠回收鎂或硫酸成分少的高純度的氟化鈣。

作為於回收步驟添加於脫離液的鈣化合物，較佳是使用氯化鈣、碳酸鈣等的鈣鹽，由添加於脫離液時儘可能的抑制氟化鈣以外的固體物質生成的觀點，特佳是使用氯化鈣。鈣化合物作為固體(例如是粉體)添加於脫離液，或是作為溶液或分散液添加於脫離液即可。

藉由於脫離液中添加鈣化合物，脫離液中的氟離子作為氟化鈣而析出，得到含有氟化鈣的懸浮液。此時，由抑制氟化鈣的溶解之觀點，較佳是添加有鈣化合物的脫離液的pH為3以上，更佳為4以上。尚且，如同後述，於脫離液添加鈣化合物之後，經濃縮或固液分離得到的氟稀薄溶液作為鹼劑送液至排煙脫硫步驟的情形等，添加有鈣化合物的脫離液的pH可例如是9以上，亦可為10以上。

回收步驟對含有氟化鈣的懸浮液進行濃縮或是固液分離。對含有氟化鈣的懸浮液進行濃縮的情形，於得到含有氟化鈣的濃縮漿的同時，得到氟稀薄溶液。含有氟化鈣的懸浮液的濃縮或是固液分離，藉由沈降分離、離心分離、過濾分離 等公知的手段進行即可。依此所得的氟化鈣的濃縮漿或餅排出至系統外，可作為氟原料再利用，亦可作為廢棄物處分。

由設備的簡略化的觀點，回收步驟較佳是將氟化鈣作為濃縮漿回收，將其送回至上述說明的分離步驟。在將氟化鈣作為濃縮漿回收的情形，能夠藉由將含有氟化鈣的懸浮液沈降分離(沈澱分離)而得到濃縮漿，由於作為用於此的設備僅需設置沈降槽，能夠期待設備費的降低效果。而且藉由將依此所得的濃縮漿送回至分離步驟，由於能夠謀求使用既存的固液分離手段而進一步的減體積化，能夠期待廢棄處分氟化鈣的情形等的處分費用的降低效果。

氟化鈣的濃縮漿送回分離步驟的情形，可期待氟化鈣作為藉由過濾固液分離之際的過濾助劑的功能。依此，能夠期待分離步驟的被處理水的過濾性能的提升。氟化鈣亦可以例如是藉由於沈降槽緩攪拌含有氟化鈣的懸浮液等並造粒，且將含有造粒化的氟化鈣的漿供給至分離步驟，依此能夠期待過濾性能的進一步提升。

於回收步驟回收氟化鈣之際分離的氟稀薄溶液，亦可以送液至排煙脫硫步驟，並作為排氣脫硫之際的鹼劑使用。依此能夠減少排煙脫硫步驟的氫氧化鎂等的鹼劑的使用量。

其次，對於本發明的水處理系統的構成例，參照圖式並進行說明。尚且，本發明並不限定於圖式所示的實施態樣。

第1圖所示的水處理系統，具有填充有吸附劑的吸附塔11，連通於吸附塔的入側、供給被處理水的被處理水供給流路21。被處理水1至少含有氟離子、鎂離子以及硫酸離 子，氟離子的濃度為50mg/L以上，鎂離子與硫酸離子的合計濃度為10,000mg/L以上。藉由將被處理水1導入吸附塔11與氟吸附劑接觸，得到氟離子濃度降低的處理水2。處理水2通過設置為連通吸附塔11的出側的處理水流路22而得到。由於被處理水1的鎂離子與硫酸離子的合計濃度為10,000mg/L以上，藉由鎂離子或硫酸離子的緩衝效果，能夠抑制伴隨著氟離子的吸附之pH的上升，能夠吸附去除更多的氟離子。

在吸附塔11之前較佳是設置用以調整被處理水1的pH之pH調整手段12。作為pH調整手段12，可舉出添加酸或鹼的注藥泵等。酸或鹼可以供給至被處理水供給流路21的配管內，亦可以於被處理水供給流路21設置pH調整槽，以pH調整槽供給酸或鹼。此時，較佳是測定被處理水1的pH的同時供給酸或鹼。藉由將被處理水1的pH調整至吸附最佳範圍，在將被處理水1導入吸附塔11之際可以有效率的吸附去除氟離子。

由於經吸附去除氟離子的吸附劑，藉由與鹼溶液接觸，氟離子由吸附劑脫離，且吸附劑的重複利用變得可能，因此較佳是鹼溶液供給流路23設置為連通吸附塔11的入側。較佳是排出與吸附劑接觸的鹼溶液即脫離液3的脫離液流路24設置為連通吸附塔11的出側。尚且第1圖是將鹼溶液供給流路23直接連接吸附塔11的入側，但亦可以連接被處理水供給流路21。由鹼溶液供給流路23供給鹼溶液之際，停止對吸附塔11供給被處理水1，經由脫離液流路24回收由吸附塔11排出的脫離液3。

第1圖於脫離液流路24設置有將吸附塔11所排 出的脫離液3送液的反應槽14，於反應槽14設置有供給鈣化合物的鈣化合物供給手段15。與吸附劑接觸的鹼溶液、亦即是由吸附劑脫離的含有氟離子的脫離液3，藉由於反應槽14與鈣化合物接觸而生成氟化鈣，得到含有氟化鈣的懸浮液4。依此得到的氟化鈣的懸浮液供給固液分離手段16，藉此得到含有氟化鈣的餅5，從而能夠有效率的回收氟。

尚且，由固液分離手段16亦可以得到經氟化鈣固液分離的氟稀薄溶液7，例如是被處理水1為經使用氫氧化鎂的排煙脫硫廢水的情形，亦可以將氟稀薄溶液7送液至排煙脫硫步驟，並將氟稀薄溶液7作為排氣脫硫之際的鹼溶液使用。於此情形，較佳是設置將氟稀薄溶液7送液至排煙脫硫裝置的送液流路。

關於本發明的水處理系統的其他例，參照第2圖並進行說明。尚且於第2圖的說明中，與第1圖重複的部分省略說明。

第2圖所示的水處理系統，於吸附塔11的前段設置有將被處理水1所含的固體成分的至少一部份去除的固液分離手段13。例如是被處理水1為經使用氫氧化鎂的排煙脫硫廢水之情形，由於含有比較高濃度的固體成分，藉由於吸附塔11的前段設置固液分離手段13，將其分離液供給吸附塔11，能夠抑制於吸附塔11的阻塞。

第2圖所示的水處理系統於反應槽14的後段設置有將含有氟化鈣的懸浮液進行濃縮的濃縮手段17。藉由將於反應槽14所得的懸浮液4供給至濃縮手段17，得到含有氟化鈣 的濃縮漿6。尚且，將氟離子作為含有氟化鈣的濃縮漿6回收的情形，亦可以將反應槽14與濃縮手段17一體化，於此情形，於1個槽進行氟化鈣的生成與濃縮。

濃縮漿6較佳是送回至設置於吸附塔11的前段之固液分離手段13，依此由於固液分離手段13能夠用於被處理水1的固體成分去除與從濃縮漿6的氟化鈣之分離回收這兩者，能夠期待設備費的降低效果。於此情形，較佳是設置將濃縮漿6送回至固液分離手段13或其更上游側之送回流路。

第3圖~第5圖所示為吸附塔周邊的構成例。第3圖~第5圖的構成例，能夠取代第1圖~第2圖所示的水處理系統的吸附塔周邊的構成例(第1圖以及第2圖的被虛線包圍的部分)。

第3圖所示的構成例中，設置有作為吸附塔11的第1吸附塔11A與第2吸附塔11B，第1吸附塔11A與第2吸附塔11B個別設置有被處理水供給流路21、處理水流路22、鹼溶液供給流路23與脫離液流路24。依照第3圖所示的構成，第1吸附塔11A與第2吸附塔11B可個別進行吸附步驟與脫附步驟。因此，可以在第1吸附塔11A進行吸附步驟的同時，第2吸附塔11B進行脫附步驟，而且亦可以相反的進行，藉此變得能夠進行被處理水的連續吸附處理。

第4圖所示為吸附塔多段串聯的構成例。第4圖藉由設置有作為吸附塔11的第1吸附塔11A與第2吸附塔11B，並設置有連接第1吸附塔11A的出側與第2吸附塔11B的入側之串聯流路25，第1吸附體11A與第2吸附塔11B被 串聯。被處理水1通過被處理水供給流路21首先導入第1吸附塔11A，來自於第1吸附塔11A的流出水通過串聯流路25導入至第2吸附塔11B，通過連通於第2吸附塔11B的出側的處理水流路22而得到處理水2。

較佳於各吸附塔11之前設置pH調整手段12，依此第1吸附塔11A與第2吸附塔11B的任一之中都能夠將pH調整為吸附最佳範圍，能夠較佳的進行氟離子的吸附去除。因此，於第1吸附塔11A與第2吸附塔11B填充有吸附劑與於1個填充塔填充有吸附劑相比，能夠較佳的有助於填充於吸附塔的吸附劑之更多氟離子的吸附。

較佳是鹼溶液供給流路23設置為連通第1吸附塔11A與第2吸附塔11B的入側，脫離液流路24設置為連通出側。依此，能夠由第1吸附塔11A與第2吸附塔11B所個別填充的吸附劑使氟離子脫附，得到含有高濃度氟離子的脫離液3。

尚且雖然未圖示於第4圖，亦可以將被處理水供給流路21設置為連通第2吸附塔11B的入側，將處理水流路22設置為連通第1吸附塔11A的出側，進一步設置連通第2吸附塔11B的出側與第1吸附塔11A的入側之串聯流路。於此情形，被處理水1導入第1吸附塔11A與第2吸附塔11B的順序，可因應吸附塔的破出程度等而適當變更。

第5圖所示的構成例，是將第3圖的構成例與第4圖的構成例組合而構成。第5圖設置第1吸附塔11A、第2吸附塔11B及第3吸附塔11C作為吸附塔11，被處理水供給流路21設置為個別連通第1吸附塔11A、第2吸附塔11B及第 3吸附塔11C的入側，處理水流路22設置為個別連通第1吸附塔11A、第2吸附塔11B及第3吸附塔11C的出側，鹼溶液供給流路23設置為個別連通第1吸附塔11A、第2吸附塔11B及第3吸附塔11C的入側，脫離液流路24設置為個別連通第1吸附塔11A、第2吸附塔11B及第3吸附塔11C的出側。然後，設置連通第1吸附塔11A的出側與第2吸附塔11B的入側之第1串聯流路25A，設置連通第2吸附塔11B的出側與第3吸附塔11C的入側之第2串聯流路25B，以及設置連通第3吸附塔11C的出側與第1吸附塔11A的入側之第3串聯流路25C，藉此3個吸附塔能夠連接為環狀。

第5圖所示的構成例，使用串聯的吸附塔進行吸附步驟，使用未串聯的吸附塔進行脫附步驟，串聯的吸附塔中最上游側的吸附塔解除連接並進行脫附步驟，脫附步驟結束的吸附塔連接串聯的最下游側的吸附塔並進行吸附步驟，藉此能夠以吸附塔單位重複的進行吸附步驟與脫附步驟。具體而言，第1吸附塔11A~第3吸附塔11C中的1個作為串聯的前段側(上游側)的吸附塔使用，其他的1個作為串聯的後段側(下游側)的吸附塔使用並進行吸附步驟，使用剩餘的1個吸附塔進行脫附步驟。然後，第1吸附塔11A~第3吸附塔11C個別作為於吸附步驟使用的串聯的後段側之吸附塔、於吸附步驟使用的串聯的前段側之吸附塔、於脫附步驟使用的吸附塔而依序利用。具體而言，例如是將第1吸附塔1A用於串聯的前段側的吸附塔，第2吸附塔11B用於串聯連接的後段側的吸附塔(於此情形，被處理水1成為依照被處理水供給流路21、第1吸附塔1A、 第1串聯流路25A、第2吸附塔1B、被處理水流路22的順序通過)，第3吸附塔11C用於脫附步驟(亦即是於第3吸附塔11C，由鹼溶液供給流路23供給鹼溶液，脫離液3經由脫離液流路24回收)，接著，將第2吸附塔11B用於串聯的前段側的吸附塔，第3吸附塔11C用於串聯連接的後段側的吸附塔(於此情形，被處理水1成為依照被處理水供給流路21、第2吸附塔1B、第2串聯流路25B、第3吸附塔1C、被處理水流路22的順序通過)，第1吸附塔1A用於脫附步驟(亦即是於第1吸附塔11A，由鹼溶液供給流路23供給鹼溶液，脫離液3經由脫離液流路24回收)，接著，將第3吸附塔11C用於串聯的前段側的吸附塔，第1吸附塔1A用於串聯連接的後段側的吸附塔(於此情形，被處理水1成為依照被處理水供給流路21、第3吸附塔1C、第3串聯流路25C、第1吸附塔1A、被處理水流路22的順序通過)，第2吸附塔11B用於脫附步驟(亦即是於第2吸附塔11B，由鹼溶液供給流路23供給鹼溶液，脫離液3經由脫離液流路24回收)，重複進行此循環。於此情形，由吸附塔單位觀察，則成為重複的進行吸附步驟與脫附步驟。依此使複數設置的吸附塔的2個以上多段串聯並進行吸附步驟，剩餘的吸附塔進行脫附步驟，進而各吸附塔將吸附步驟所使用的串聯的後段側的吸附塔依序利用為前段側的吸附塔，接著利用於脫附步驟，能夠實現連續且有效率的氟去除。特別是，於脫附步驟使氟離子脫附的脫附塔，首先作為吸附步驟的最後段的吸附塔使用，藉此變得能夠大幅的降低最終所得處理水的氟離子濃度。

尚且於上述中，所謂的「前段側」與「後段側」是表示多段串聯的吸附塔之相對位置，個別與「上游側」與「下游側」同義。而且，亦能夠以進一步設置第4吸附塔或此些以外的吸附塔的方式構成系統，亦可以構成為於吸附步驟中可串聯3個以上的吸附塔，非進行吸附步驟的吸附塔(例如是進行脫附步驟的吸附塔)可為2個以上。

本發明主張基於2017年2月15日申請的日本國專利申請第2017-026365號的優先權的利益。2017年2月15日申請的日本國專利申請第2017-026365號的說明書的全部內容，為了參考而援用至本發明。

【產業的可利用性】

本發明能夠用於燃煤發電廠、焦炭工廠、製鐵工廠等的排煙脫硫廢水的處理。

Claims (12)

1. 一種水處理方法，具有使含有氟離子、鎂離子以及硫酸離子的被處理水與氟吸附劑接觸，將被處理水中的氟離子的至少一部份去除之吸附步驟，其特徵在於：前述被處理水的氟離子濃度為50mg/L以上，鎂離子與硫酸離子的合計濃度為10,000mg/L以上。
2. 如申請專利範圍第1項所述的水處理方法，其中，前述氟吸附劑填充於吸附塔，前述被處理水依序導入多段串聯的前述吸附塔，使前述被處理水與氟吸附劑接觸。
3. 如申請專利範圍第2項所述的水處理方法，其中，在將前述被處理水導入多段串聯的前述各吸附塔之前調整pH。
4. 如申請專利範圍第2項或第3項所述的水處理方法，其中進一步具有：使氟吸附劑與鹼溶液接觸並使氟離子脫附，得到含有氟離子的脫離液之脫附步驟，設置至少3個前述吸附塔，使用串聯的吸附塔進行吸附步驟，並使用未串聯的吸附塔進行脫附步驟，串聯的吸附塔中最上游側的吸附塔解除連接並進行脫附步驟，結束脫附步驟的吸附塔連接串聯的最下游側的吸附塔並進行吸附步驟，藉此以吸附塔單位重複進行吸附步驟與脫附步驟。
5. 如申請專利範圍第1至4項中一項所述的水處理方法，其中，前述被處理水為藉由將排氣與氫氧化鎂接觸並脫硫之排煙脫硫步驟所得的排煙脫硫廢水。
6. 如申請專利範圍第1至5項中一項所述的水處理方法，其中進一步具有：使氟吸附劑與鹼溶液接觸並使氟離子脫附，得到含有氟離子的脫離液之脫附步驟，於前述脫離液加入鈣化合物並生成氟化鈣，藉由濃縮或是固液分離將氟離子作為氟化鈣回收之回收步驟。
7. 一種水處理系統，具有：吸附塔，填充有氟吸附劑；以及被處理水供給流路，連通前述吸附塔的入側並供給含有氟離子、鎂離子以及硫酸離子的被處理水，其特徵在於：前述被處理水的氟離子濃度為50mg/L以上，鎂離子與硫酸離子的合計濃度為10,000mg/L以上。
8. 如申請專利範圍第7項所述的水處理系統，其中，前述吸附塔設置為多段串聯。
9. 如申請專利範圍第8項所述的水處理系統，其中，在多段串聯的前述各吸附塔之前設置有pH調整手段。
10. 如申請專利範圍第7至9項中任一項所述的水處理系統，其中，作為前述吸附塔至少設置3個，前述被處理水供給流路設置為個別連通各吸附塔的入側， 進而設置有：個別連通各吸附塔的入側的鹼溶液供給流路，個別連通各吸附塔的出側的處理水流路，以及連通一個吸附塔的出側與其他吸附塔的入側而使所有的吸附塔能夠環狀連接之串聯流路。
11. 如申請專利範圍第7至10項中任一項所述的水處理系統，其中，前述被處理水為經使用氫氧化鎂的排煙脫硫廢水。
12. 如申請專利範圍第7至11項中任一項所述的水處理系統，其中進一步設置：鹼溶液供給流路，連通於前述吸附塔的入側，反應槽，將於前述吸附塔與前述吸附劑接觸的鹼溶液送液；以及鈣化合物供給手段，對前述反應槽供給鈣化合物。