TW201830754A - 非水電解質電池用分隔件及非水電解質電池 - Google Patents

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Abstract

本發明為一種非水電解質電池用分隔件，係具有：含有聚烯烴樹脂之多孔質膜(I)；與含有無機填充材、包含下述一般式(1)所示構造之水溶性聚合體、非水溶性聚合體及鹼性化合物的多孔質層(II)。本發明係提供於160~200℃之高溫條件下之形狀穩定性優越的非水電解質電池用分隔件。

Description

非水電解質電池用分隔件及非水電解質電池
本發明係關於非水電解質電池用分隔件及使用其之非水電解質電池。
近年來，鋰離子二次電池等之非水電解質電池已廣泛使用為行動電子機器或輸送機器的電源，尤其可得到輕量且高能量密度，故可預期其作為車輛驅動用之高輸出電源的需求擴大。
非水電解質電池係於電池槽(cell)內將正極與負極配置為相對向，為了防止兩極短路，於兩極間具有離子穿透性的分隔件。作為分隔件，係適合使用聚烯烴製多孔質膜。聚烯烴製多孔質膜係電氣絕緣性、離子穿透性、耐電解液性及耐氧化性優越。再者，聚烯烴製多孔質膜係在假設為異常升溫時之100~150℃左右的溫度下發生孔閉塞，而阻斷電流、可抑制過度升溫。然而，在因某種原因於孔閉塞後仍持續升溫的情況下，由於聚烯烴製多孔質膜發生收縮，而有引起電極間之短路、非水電解質電池起火之虞。
迄今，作為可構成安全性優越之非水電解質電池的分隔件，已提案有：具有以熱可塑性樹脂為主成分且150℃下之熱收縮率為10%以上的樹脂多孔質膜、與含有耐熱性微粒子之耐熱多孔質層的非水電解質電池用分隔件(例如參照專利文獻1)；使水溶性聚合體之多孔膜與聚烯烴之多孔膜積層而成的非水電解質電池用 分隔件(例如參照專利文獻2)；具有聚合物微多孔質膜，與含有無機微粒子、水溶性聚合體、水不溶性有機微粒子、含水之漿料組成物所形成之塗佈層的鋰離子電池用分隔件(例如參照專利文獻3)；具有含耐熱性含氮芳香族聚合體及陶瓷粉末之層的鋰離子電池用分隔件(例如參照專利文獻4)等。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2008-123996號公報
專利文獻2：日本專利特開2009-224343號公報
專利文獻3：日本專利特開2016-25093號公報
專利文獻4：日本專利特開2000-30686號公報
專利文獻1~4記載之技術，雖然於100~150℃左右之溫度下的形狀穩定性優越，但在近年要求之高輸出電源用途中可能發生之160~200℃高溫條件下的形狀穩定性仍存在課題。因此，本發明之課題在於提供於160~200℃之溫度範圍下的形狀穩定性優越的非水電解質電池用分隔件。
為了解決上述課題，本發明主要具有以下構成。
一種非水電解質電池用分隔件，係具有：含有聚烯烴樹脂之多孔質膜(I)；與含有無機填充材、包含下述一般式(1)所示構造之水溶性聚合 體、非水溶性聚合體及鹼性化合物的多孔質層(II)；
上述一般式(1)中，R1及R2分別獨立表示羥基、羧基或磺酸基；R3及R4分別獨立表示鹵素、硝基或碳數1~10之1價有機基；a及b分別獨立表示1以上之整數，c及d分別獨立表示0以上之整數；其中，a+c及b+d分別獨立表示1~4之整數；n1表示0~3之整數；X1表示單鍵、CH2、SO2、CO、O、S、C(CH3)2或C(CF3)2。
又，本發明包括一種非水電解質電池，係使正極與負極經由分隔件積層者，該分隔件為上述非水電解質電池用分隔件。
本發明之電池用分隔件係160~200℃之溫度範圍下的形狀穩定性優越。
本發明之非水電解質電池用分隔件係如上述般，具有：含有聚烯烴樹脂之多孔質膜(I)；與含有無機填充材、包含上述一般式(1)所示構造之水溶性聚合體、非水溶性聚合體及鹼性化合物的多孔質層(II)。較佳係於多孔質膜(I)之單面或雙面具有多孔質層(II)。於此，所謂於多孔質膜(I)之單面具有多孔質層(II)，係指於多 孔質膜(I)之一表面形成了多孔質層(II)。又，所謂於多孔質膜(I)之雙面具有多孔質層(II)，係指於多孔質膜(I)之兩表面形成了多孔質層(II)。本發明之細節如以下說明。
1.多孔質膜(I)
本發明之多孔質膜(I)係含有聚烯烴樹脂。多孔質膜(I)係藉由含有聚烯烴樹脂，而具有於異常升溫時藉由孔閉塞而阻斷電流，防止非水電解質電池中兩極短路的機能。
作為聚烯烴樹脂，可舉例如聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂等。亦可含有此等2種以上。此等之中，由電氣絕緣性、離子穿透性及孔閉塞效果較高而言，較佳為聚乙烯樹脂。多孔質膜(I)亦可與聚烯烴樹脂一起含有其他樹脂。
構成多孔質膜(I)之樹脂的融點(軟化點)，係由在充放電反應之異常升溫時孔閉塞的機能(孔閉塞機能)的觀點而言，較佳為150℃以下、更佳140℃以下、再更佳130℃以下。另一方面，由正常時之孔閉塞的觀點而言，融點(軟化點)較佳為70℃以上、更佳80℃以上、再更佳100℃以上。於此，融點(軟化點)可根據JIS K7121：2012藉由示差掃描熱量測定(DSC)求得。
聚烯烴樹脂之重量平均分子量係由步驟作業性或可耐受與電極捲繞時所產生之各種外壓的機械強度(例如拉伸強度、彈性係數、伸度、穿刺強度)的觀點而言，較佳為30萬以上、更佳40萬以上、再更佳50萬以上。
多孔質膜(I)之孔徑係由確保離子穿透性、抑制電池特性降低的觀點而言，較佳為0.01μm以上、更佳0.05μm以上、再更 佳0.1μm以上。另一方面，由提高孔閉塞機能對溫度之應答的觀點而言，較佳為1.0μm以下、更佳0.5μm以下、再更佳0.3μm以下。
多孔質膜(I)之透氣阻度係由確保離子穿透性、抑制電池特性降低之觀點而言，較佳為500s/100ccAir以下、更佳400s/100ccAir以下、再更佳300s/100ccAir以下；為了得到電池內之充分絕緣性，較佳為50s/100ccAir以上、更佳70s/100ccAir以上、再更佳100s/100ccAir以上。於此，透氣阻度係根據JIS P8117：2009藉由TESTER產業(股)公司製之Gurley式透氣度試驗機B型求得。
2.多孔質層(II)
多孔質層(II)係具有使加熱時之分隔件之形狀穩定性提升的機能。多孔質層(II)係含有無機填充材、包含上述一般式(1)所示構造之水溶性聚合體、非水溶性聚合體及鹼性化合物。視需要亦可進一步含有其他成分。
多孔質層(II)係製作以無機填充材、包含上述一般式(1)所示構造之水溶性聚合體、非水溶性聚合體、鹼性化合物及溶媒作為必要成分的漿料，於多孔質膜(I)上將此進行塗佈及乾燥而可形成。漿料中所使用之溶媒為水，但由乾燥性或對多孔質膜(I)之塗佈性的觀點而言，亦可少量添加醇類。
以下說明各成分細節。
[1]無機填充材
多孔質層(II)係藉由含有無機填充材，而具有使分隔件之加熱時之形狀穩定性提升的效果。
作為無機填充材，可舉例如填充材與一般所謂的無機填充材。可舉例如氧化鋁、水鋁石、碳酸鈣、磷酸鈣、非晶性二氧化矽、結晶性玻璃填充材、高嶺土、滑石、二氧化鈦、二氧化矽-氧化鋁複合氧化物粒子、氟化鈣、氟化鋰、沸石、硫化鉬、雲母等。亦可含有此等2種以上。此等之中，較佳係選自氧化鋁及水鋁石之無機填充材。氧化鋁及水鋁石係粒子表面之親水性高，依少量添加即可使無機填充材與水溶性聚合體牢固黏結。
無機填充材之平均粒徑較佳為0.1μm以上。若平均粒徑為0.1μm以上，則適度抑制無機填充材之比表面積，可減低表面吸附水，故可減低作為分隔件的含水率，可更加提升電池特性。另一方面，無機填充材之平均粒徑較佳為2.0μm以下、更佳1.0μm以下。若平均粒徑為2.0μm以下，可將多孔質層(II)之膜厚容易調整為後述所需範圍。
於此所謂平均粒徑，係使用雷射散射粒度分佈計(Microtrac Bel(股)(原日機裝(股))公司製「MT3300EXII」)，將對水添加了無機填充材的液體，依流速45%、輸出25W之條件，一邊照射超音波、一邊循環3分鐘後，於10分鐘內所測定之體積基準之累積分率中的50%的粒徑(D50)。
[2]水溶性聚合體
水溶性聚合體係藉由將無機填充材彼此黏結，而具有使加熱時之分隔件之形狀穩定性提升的效果。包含下述一般式(1)所示構造之水溶性聚合體由於具有剛直之主鏈構造，故可提升耐熱性。又，藉由於一般式(1)中之R1及R2具有選自羥基、羧基及磺酸基的酸性官 能基，而與鹼性化合物形成離子鍵，經由此將無機填充材牢固黏結。藉由此等效果，可提升加熱時之分隔件之形狀穩定性。又，水溶性聚合體之水溶性係於一般式(1)所示構造與鹼性化合物的共存下表現。
上述一般式(1)中，R1及R2分別獨立表示羥基、羧基或磺酸基；R3及R4分別獨立表示鹵素、硝基或碳數1~10之1價有機基；a及b分別獨立表示1以上之整數，c及d分別獨立表示0以上之整數；其中，a+c及b+d分別獨立表示1~4之整數；n1表示0~3之整數；X1表示單鍵、CH2、SO2、CO、O、S、C(CH3)2或C(CF3)2。由對無機填充材之黏結的觀點而言，R1及R2較佳為羥基或羧基，c及d較佳為0。
作為水溶性聚合體，較佳為選自聚醯亞胺、聚醯胺及聚醯胺醯亞胺的聚合體，可更加提升耐熱性。
水溶性聚合體較佳係具有選自下述一般式(2)所示構造單位及下述一般式(3)所示構造單位的構造單位，可更加提升耐熱性。
[化3]
上述一般式(2)中，R5表示碳數2~50之2價有機基，R6表示碳數2~50之3價或4價有機基。一般式(2)中，m1及c1均表示0或1，m1=0時c1=1，m1=1時c1=0。上述一般式(3)中，R7及R8分別獨立表示碳數2~50之2價有機基。
上述一般式(2)中之R6及上述一般式(3)中之R8，亦可具有芳香族及脂肪族之至少一種骨架，藉由具有脂肪族骨架，由於可提升水溶性聚合體之水溶性、減低屬於水溶化劑之鹼性化合物的添加量，故較佳。
更佳係上述一般式(2)及(3)中之R5及R7中的50莫耳%以上為一般式(1)所示之二胺殘基，由於無機填充材更牢固地黏結，故可使加熱時之形狀穩定性更加提升。又，在水溶性聚合體僅含有一般式(2)所示構造單位及一般式(3)所示構造單位之任一者的情況，較佳係R5及R7中任一者之50莫耳%以上為一般式(1)所示二胺殘基。於水溶性聚合體含有一般式(2)所示構造單位及一般式(3)所示構造單位並存的情況，較佳為R5及R7之合計之50莫耳%以上為一般式(1)所示二胺殘基，更佳為R5及R7各自之50莫耳%以上為一般式(1)所示二胺殘基。
上述一般式(2)中，在m1=1的情況，水溶性聚合體為聚醯亞胺。聚醯亞胺係屬於二胺與四羧酸二酐之聚縮合物的聚醯胺酸之醯亞胺環化物，包含二胺之殘基及四羧酸二酐之殘基。一般式(2)中之R5表示二胺之殘基，R6表示四羧酸二酐之殘基。
作為含有上述一般式(1)所示構造之二胺的例子，可舉例如3,5-二胺基苯甲酸、3,4-二胺基苯甲酸、5,5’-亞甲基雙(2-胺基苯甲基)、雙(3-胺基-4-羧基苯基)碸、2,2-雙(3-胺基-4-羧基苯基)丙烷、2,2-雙(3-胺基-5-羧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基-3-羧基苯基)丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羧基苯基)六氫丙烷、2,2-雙(3-胺基-5-羧基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基-3-羧基苯基)六氟丙烷、雙(3-胺基-4-羧基苯基)醚，或此等化合物之氫原子1~4個被羥基、羧基或磺酸基所取代者等。此等亦可使用2種以上。
作為不含一般式(1)所示構造之二胺的例子，可舉例如對伸苯基二胺、甲基伸苯基二胺、3,3’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯基硫、4,4’-二胺基二苯基硫、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、2,2-雙(三氟甲基)聯苯胺、9,9’-雙(4-胺基苯基)茀、六亞甲基二胺、1,3-雙(3-胺基丙基四甲基二矽氧烷)等。此等亦可使用2種以上。
作為四羧酸二酐之例子，可舉例如4,4’-氧基二酞酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸二酐、焦蜜石酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基磺四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、3,3’,4,4’-對聯三苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-甲基聯三苯四羧酸二酐等之芳香族四羧酸酐，或 1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)萘[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、雙環[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、3-(羧基甲基)-1,2,4-環戊烷三羧酸1,4：2,3-二酐、二環己基甲烷-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、二環己基醚-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、二環己基酮-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、雙環己基-3,3’,4,4’-四羧酸二酐等之脂肪族四羧酸酐，此等化合物之氫原子1~4個被羥基、羧基或磺酸基所取代者。此等亦可使用2種以上。
由減低屬於水溶化劑之鹼性化合物之必要添加量、抑制電池製作時之內部電阻的觀點而言，R6較佳係具有脂肪族骨架。於此所謂脂肪族骨架，係指非環式或環式之、含有非芳香族性烴的骨架。作為賦予作為脂肪族骨架較佳之R6的酸二酐，可舉例如上述脂肪族四羧酸酐、或此等化合物之氫原子1~4個被羥基、羧基或磺酸基所取代者。此等亦可使用2種以上。
具有上述一般式(2)所示構造單位之聚醯亞胺，例如可藉由將上述二胺與四羧酸二酐於溶媒中進行聚縮合，得到聚醯胺酸後，使其醯亞胺環化而獲得。與通常之聚縮合反應同樣地，二胺與四羧酸二酐之填裝比率(莫耳比)越接近1：1，所生成之聚醯胺酸之聚合度越大，分子量增加。四羧酸二酐與二胺之填裝比率(莫耳比)較佳為100：50~150。
又，聚醯亞胺之末端亦可藉由順丁烯二酸酐、酞酸酐、奈迪克酸酐、乙炔基酞酸酐、羥基酞酸酐等之二羧酸酐；或羥基苯胺、胺基苯甲酸、二羥基苯胺、羧基羥基苯胺、二羧基苯胺等之單胺所封止。
作為上述聚縮合反應所使用之溶媒，若為使生成之聚 醯胺酸溶解者則無特別限定，較佳可使用例如N-甲基-2-吡咯啶酮、N-甲基己內醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內醯胺、二甲基咪唑啉等之非質子性極性溶媒；酚、間甲酚、氯酚、硝基酚等之酚系溶媒；聚磷酸、對磷酸添加了五氧化磷的磷系溶媒等。
一般而言，藉由於此等溶媒中使二胺與四羧酸二酐依100℃以下之溫度進行反應，得到屬於聚醯亞胺前驅物的聚醯胺酸。其後，較佳係依100℃~300℃之溫度範圍進行醯亞胺環化，得到聚醯亞胺樹脂。又，醯亞胺環化時，亦可添加三乙基胺、異喹啉、吡啶等之鹼類作為觸媒，亦可將副產生之水與甲苯等非極性溶媒混合並使其共沸而促進去除。其後，將反應溶液投入至水等使聚醯亞胺析出，使其乾燥，藉此可得到聚醯亞胺之固體。又，依聚醯胺酸之狀態投入至水等貧溶劑中一次而獲得聚醯胺酸之固體，對此依100℃~500℃之溫度進行熱處理，藉此進行環化，亦可獲得聚醯亞胺樹脂的固體。
上述一般式(2)中，在m1=0的情況，水溶性聚合體為聚醯胺醯亞胺。聚醯胺醯亞胺係屬於二胺與三羧酸之聚縮合物的聚醯胺醯亞胺酸的醯亞胺環化物，含有二胺之殘基及三羧酸之殘基。一般式(2)中之R5表示二胺之殘基，R6表示三羧酸之殘基。
作為二胺之例子，構成上述聚醯亞胺之二胺可舉例如先前例示者。
作為三羧酸之例子，可舉例如1,2,4-苯三甲酸、羥基1,2,4-苯三甲酸、二苯基醚三羧酸、二苯基碸三羧酸等之芳香族化合物，二環己基醚三羧酸、二環己基碸三羧酸、二環己基醚三羧酸、 雙環己基三羧酸等之脂肪族化合物，以及此等之酸酐、及此等化合物之酚取代物等。此等亦可使用2種以上。
尤其由減低屬於水溶化劑之鹼性化合物之必要添加量、抑制電池製作時之內部電阻的觀點而言，R6較佳係具有脂肪族骨架。於此所謂脂肪族骨架，係指非環式或環式之、含有非芳香族性之烴的骨架。作為賦予作為脂肪族骨架較佳之R6的三羧酸，可舉例如上述脂肪族化合物、此等之酸酐、以及此等化合物之酚取代物等。此等亦可使用2種以上。
又，亦可使此等三羧酸，與酞酸、羥基酞酸等之二羧酸或此等之酐；1,3,5-苯三甲酸等之其他三羧酸或此等之酐；或焦蜜石酸、二苯基醚四羧酸、二苯基碸四羧酸、聯苯基四羧酸或此等之羥基取代物等之四羧酸或此等之酐進行共聚合。在使此等其他酸或酸酐進行共聚合的情況，其量較佳係相對於酸及酸酐全體為50莫耳%以下。
具有上述一般式(2)所示構造單位的聚醯胺醯亞胺，例如藉由使上述二胺與三羧酸於溶媒中進行聚縮合而獲得聚醯胺醯胺酸，使其醯亞胺環化而可獲得。與聚醯亞胺之情況同樣地，三羧酸與二胺之填裝比率(莫耳比)較佳為100：50~150。
又，與聚醯亞胺的情況同樣地，亦可對聚醯胺醯亞胺之末端進行封止。
作為上述聚縮合反應所使用之溶媒，可舉例如作為聚醯亞胺之聚縮合反應所使用之溶媒所例示者。
一般而言，藉由於此等溶媒中使二胺與三羧酸依100℃以下之溫度反應，藉此獲得屬於聚醯胺醯亞胺前驅物的聚醯胺 酸。其後，較佳依100℃~300℃之溫度範圍進行醯亞胺環化，得到聚醯胺醯亞胺樹脂。又，於醯亞胺環化時，亦可添加三乙基胺、異喹啉、吡啶等鹼類作為觸媒，亦可將副產生之水與甲苯等非極性溶媒混合並使其共沸以促進去除。其後，將反應溶液投入至水等使聚醯胺醯亞胺析出、乾燥，藉此可得到聚醯胺醯亞胺之固體。又，亦可依聚醯胺酸之狀態投入至水等貧溶劑中一次得到聚醯胺酸之固體，將此依100℃~500℃之溫度進行熱處理，藉此進行醯亞胺環化，可獲得聚醯胺醯亞胺樹脂之固體。
具有上述一般式(3)所示構造單位的聚醯胺，係二胺與二羧酸的聚縮合物。一般式(3)中之R7表示二胺之殘基，R8表示二羧酸之殘基。
作為二胺之例子，構成上述聚醯亞胺之二胺可舉例如先前例示者。
作為二羧酸之例子，可舉例如對酞酸、異酞酸、二苯基醚二羧酸、萘二羧酸、二苯基碸二羧酸等之芳香族二羧酸、環己烷二羧酸、二環己基醚二羧酸、二環己基碸二羧酸、雙環己基二羧酸等之脂肪族二羧酸。此等亦可使用2種以上。
尤其由減低屬於水溶化劑之鹼性化合物之必要添加量、抑制電池製作時之內部電阻的觀點而言，R8較佳係具有脂肪族骨架。於此所謂脂肪族骨架，係指非環式或環式之、含有非芳香族性之烴的骨架。作為賦予作為脂肪族骨架較佳之R8的二羧酸，可舉例如上述脂肪族二羧酸等。此等亦可使用2種以上。
具有上述一般式(3)所示構造單位的聚醯胺，例如可藉由使上述二胺與二羧酸於溶媒中進行聚縮合而獲得。與聚醯亞胺之 情況同樣地，二羧酸與二胺之填裝比率(莫耳比)較佳為100：50~150。
作為上述聚縮合反應所使用之溶媒，可舉例如作為聚醯亞胺之聚縮合反應所使用之溶媒所例示者。
一般而言，藉由於此等溶媒中使二羧酸之酸氯化物或活性酯與二胺依30℃以下之溫度反應，藉此獲得聚醯胺。反應時，亦可添加三乙基胺、吡啶等鹼類作為觸媒。其後，將反應溶液投入至水等使聚醯胺析出、乾燥，藉此可得到聚醯胺之固體。
水溶性聚合體之重量平均分子量係在可獲得水溶性之範圍內，較大者由於可使加熱時之分隔件之形狀穩定性提升而較佳。水溶性聚合體之重量平均分子量較佳為20,000以上、更佳25,000以上。重量平均分子量之較佳上限係由水溶性的觀點而言為200,000以下。
重量平均分子量係藉由GPC(凝膠滲透層析)所測定，依聚苯乙烯換算所求得的值。水溶性聚合體之重量分子量係依以下條件進行測定。
1)機器裝置：Waters 2690
2)管柱：TOSOH CORPORATION,TSK-GEL(d-4000 & d-2500)
3)溶媒：NMP
4)流速：0.4mL/min
5)試料濃度：0.05~0.1wt%
6)注入量：50μL
7)溫度：40℃
8)檢測器：Waters 996
又，換算所使用之聚苯乙烯係使用Polymer Laboratories公司之標準聚苯乙烯。
多孔質層(II)中之水溶性聚合體的含量，係相對於上述無機填充材100質量份，較佳為0.4~5.0質量份。藉由將水溶性聚合體之含量設為0.4質量份以上，可將無機填充材牢固黏結，可使加熱時之分隔件之形狀穩定性更加提升。另一方面，藉由將水溶性聚合體之含量設為5.0質量份以下，可減低多孔質膜(I)之網目堵塞，可抑制分隔件之透氣阻度上升。
[3]非水溶性聚合體
非水溶性聚合體係具有抑制多孔質層(II)由多孔質膜(I)的脫離。
作為非水溶性聚合體，較佳係具有電氣絕緣性、對非水電解質呈穩定，於電池之作動電壓範圍不易被氧化還原、電氣化學性穩定的材料。作為此種材料，可舉例如苯乙烯樹脂[聚苯乙烯(PS)等]、苯乙烯‧丁二烯橡膠(SBR)、丙烯酸樹脂(PMMA等)、聚環氧烷[聚環氧乙烷(PEO)等]、氟樹脂(PVDF等)、及此等之衍生物等。此等樹脂亦可藉由尿素樹脂、聚胺基甲酸酯等進行交聯。此等亦可使用2種以上。此等之中，較佳為苯乙烯樹脂、丙烯酸樹脂及氟樹脂，更佳為丙烯酸樹脂。丙烯酸樹脂由於玻璃轉移溫度(Tg)低且富柔軟性，故可更有效地抑制多孔質層(II)由多孔質膜(I)的脫離。Tg低且富柔軟性之樹脂有加熱時之形狀穩定性低的傾向，但藉由於多孔質層(II)中含有上述水溶性聚合體，可抑制高溫下之軟化、提升加熱時之形狀穩定性，同時可更加抑制多孔質層(II)由多孔質膜(I) 之脫離。
多孔質層(II)中之非水溶性聚合體的含量，係相對於無機填充材100質量份，較佳為0.5~5.0質量份。藉由將非水溶性聚合體之含量為0.5質量份以上，由於加熱時亦多孔質層(II)較強地黏結至多孔質膜(I)，故可更加提升分隔件之形狀穩定性。另一方面，藉由將非水溶性聚合體之含量設為5.0質量份以下，可減低多孔質膜(I)之網目堵塞、抑制分隔件之透氣阻度上升。
[4]鹼性化合物
鹼性化合物係藉由與包含上述一般式(1)所示構造之水溶性聚合體形成離子鍵，而具有使其與無機填充材間之黏結性提升的效果。
作為鹼性化合物，可舉例如鹼金屬化合物、鹼土族金屬化合物、碳數1~20之4級銨化合物、及碳數1~20之胺化合物。由與水溶性聚合體間之離子鍵結性的觀點而言，較佳係選自鹼金屬化合物、碳數1~20之4級銨化合物、及碳數1~20之胺化合物的1種以上化合物。
作為鹼金屬化合物，可舉例如鹼金屬之氫氧化物、碳酸鹽、磷酸鹽等。
作為鹼金屬之氫氧化物，可舉例如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣、氫氧化銫等。此等亦可含有2種以上。由水溶性聚合體之溶解性及穩定性的觀點而言，更佳係選自氫氧化鋰、氫氧化鈉及氫氧化鉀之化合物。
作為鹼金屬之碳酸鹽的例子，可舉例如碳酸鋰、碳酸 氫鋰、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸氫銣、碳酸銫、碳酸氫銫、碳酸鈉鉀等。此等亦可使用2種以上。由水溶性聚合體之溶解性及穩定性的觀點而言，更佳為選自碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀及碳酸鈉鉀之化合物。
作為鹼金屬之磷酸鹽的例子，可舉例如磷酸鋰、磷酸氫鋰、磷酸二氫鋰、磷酸鈉、磷酸氫鈉、磷酸二氫鈉、磷酸鉀、磷酸氫鉀、磷酸二氫鉀、磷酸銣、磷酸氫銣、磷酸二氫銣、磷酸銫、磷酸氫銫、磷酸二氫銫、磷酸鈉鉀、磷酸氫鈉鉀等。此等亦可使用2種以上。由水溶性聚合體之溶解性及穩定性的觀點而言，較佳為選自磷酸鈉、磷酸氫鈉、磷酸鉀、磷酸氫鉀、磷酸鈉鉀、及磷酸氫鈉鉀之化合物。
作為碳數1~20之胺化合物的例子，可舉例如三甲基胺、三乙基胺、三異丙基胺、三丁基胺、三乙醇胺、N-甲基乙醇胺等之脂肪族3級胺；或吡啶、N,N-二甲基胺基吡啶、二甲吡啶等芳香族胺等。此等亦可使用2種以上。
作為碳數1~20之4級銨化合物的例子，可舉例如四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨等之4級銨鹽等。此等亦可使用2種以上。
多孔質層(II)中之鹼性化合物的含量，由水溶性聚合體之溶解性的觀點而言，相對於水溶性聚合體中之酸性官能基，較佳為0.2莫耳當量以上、更佳0.5莫耳當量以上。另一方面，若鹼性化合物之含量超過4莫耳當量，電池之內部電阻變高，有充放電速度降低之情形，故含量較佳為4莫耳當量以下。又，由抑制水溶性聚合體之分解或水溶性聚合體與無機填充材間之黏結性降低的 觀點而言，更佳為3莫耳當量以下。
多孔質層(II)中，視需要亦可含有上述以外之各種添加劑，例如抗氧化劑、防腐劑、界面活性劑等。
多孔質層(II)之膜厚係由多孔質膜(I)在融點以上時確保熔融及收縮時之破膜強度與絕緣性的觀點而言，較佳為1μm以上、更佳2μm以上。另一方面，由非水電解質電池之高容量化的觀點而言，膜厚較佳為10μm以下、更佳5μm以下。
3.非水電解質電池用分隔件
本發明之非水電解質電池用分隔件係具有上述多孔質膜(I)與多孔質層(II)。多孔質層(II)較佳係形成於多孔質膜(I)之一表面或兩表面。
非水電解質電池用分隔件之透氣增加度較佳為+200s/100ccAir以下，更佳為未滿+100s/100ccAir。若透氣增加度為+200s/100ccAir以下，可確保離子穿透性、抑制電池特性降低。
於此所謂透氣增加度，係表示相對於僅有多孔質膜(I)之透氣阻度，具有多孔質膜(I)及多孔質層(II)之分隔件的透氣阻度增加何種程度的值。透氣阻度係使用TESTER產業(股)公司製之Gurley式透氣度試驗機B型，依照JIS P-8117：2009進行測定。將多孔質膜(I)及分隔件分別不起皺地固定於壓板與接裝板之間，測定透氣阻度，可由下式算出透氣增加度。
透氣增加度(s/100ccAir)={分隔件之透氣阻度(s/100ccAir)}-{多孔質膜(I)之透氣阻度(s/100ccAir)}
作為將透氣增加度設為+200s/100ccAir以下的手段，可舉例如 藉由將水溶性聚合體及非水溶性聚合體之含量調整為上述較佳範圍，而減低多孔質膜(I)之網目堵塞的方法。
非水電解質電池用分隔件之熱收縮率較佳為5%以下、更佳未滿3%。熱收縮率為加熱時之形狀穩定性的指標，若熱收縮率為5%以下，即在電池異常發熱時，仍可抑制因分隔件之熱收縮而正極與負極接觸發生短路的情形。
於此，所謂熱收縮率，係指相對於室溫下之分隔件的長度，依既定溫度加熱後之分隔件之長度的比例。將非水電解質電池用分隔件切出50mm×50mm後，對機械方向(MD)之邊及寬方向(TD)之邊分別之多孔質膜(I)側，加入各30mm之長度的記號。將加入記號之分隔件依由紙夾持的狀態，置入加熱為既定溫度(150℃、160℃、200℃)的爐中加熱1小時。其後，由爐取出非水電解質電池用分隔件，冷卻至室溫後，測定MD及TD之記號長度，將較短之記號部分之長度設為d(mm)，由下式算出熱收縮率。熱收縮率(%)={(30-d)/30}×100。
作為將熱收縮率設為5%以下的手段，可舉例如將水溶性聚合體之含量調整為上述較佳範圍的方法等。
4.非水電解質電池用分隔件之製造方法
本發明之非水電解質電池用分隔件係例如藉由於多孔質膜(I)之至少單面，塗佈含有上述無機填充材、水溶性聚合體、非水溶性聚合體、鹼性化合物及溶媒的塗佈液後，去除溶媒，形成多孔質層(II)而獲得。以下說明其細節。
[1]塗佈液之製造方法
上述塗佈液較佳為藉由對將水溶性聚合體及鹼性化合物溶解於水的水溶液中，添加無機填充材並混合及分散後，加入非水溶性聚合體進行混合而製造。由乾燥性或對多孔質膜(I)之塗佈性的觀點而言，亦可對水少量添加醇類。
作為將無機填充材混合及分散的方法，可舉例如機械攪拌法、超音波分散法、高壓分散法、介質分散法等。此等之中，較佳係可使無機填充材高度分散、或可依短時間將無機填充材與水溶性聚合體混合的介質分散法。
[2]多孔質膜(I)之製造方法
作為多孔質膜(I)之製造方法，可舉例如發泡法、相分離法、溶解再結晶法、延伸開孔法、粉末燒結法等。此等之中，由細微孔之均勻性及成本的觀點而言，較佳為相分離法。
作為由相分離法所進行之多孔質膜(I)的製造方法，可舉例如將聚乙烯與成形用溶劑進行加熱熔融混練，藉模具擠出所得之熔融混合物，予以冷卻而形成凝膠狀成形物，對所得之凝膠狀成形物於至少一軸方向上實施延伸，去除上述成形用溶劑，藉此獲得多孔質膜的方法等。
[3]多孔質層(II)之形成方法
較佳係將[1]所得之塗佈液塗佈於藉[2]所得之多孔質膜(I)的至少單面，去除溶媒，藉此形成多孔質層(II)。
作為將塗佈液塗佈於多孔質膜(I)之方法，可舉例如凹 版印刷機法、短直徑凹版印刷機法、反式輥塗法、轉移輥塗法、吻合式塗佈機法、浸塗機法、刀塗機法、氣刀塗佈機法、刮刀塗佈機法、棒塗機法、擠塗機法、流延塗佈機法、模塗機法、網版印刷法、噴塗佈法等。
作為去除溶媒之方法，可舉例如於固定多孔質膜(I)之下依其融點以下之溫度進行加熱乾燥的方法、減壓乾燥的方法等。此等之中，進行加熱乾燥之方法亦造成步驟之簡略化而較佳。
加熱乾燥溫度係由抑制多孔質膜(I)之孔閉塞機能之表現的觀點及減低熱使用量的觀點而言，較佳為70℃以下、更佳60℃以下、再更佳50℃以下。加熱乾燥時間較佳為數秒~數分鐘。
5.非水電解質電池
本發明之非水電解質電池用分隔件可適用於使用非水系電解質之電池中。具體而言，較佳可使用作為鎳-氫電池、鎳-鎘電池、鎳-鋅電池、銀-鋅電池、鋰二次電池、鋰離子二次電池、鋰聚合物二次電池等二次電池之分隔件。其中，較佳係使用作為鋰離子二次電池之分隔件。
非水電解質電池係使正極與負極經由分隔件積層著。分隔件係含有電解液(電解質)。電極之構造並無特別限定，可舉例如使圓盤狀之正極及負極相對向配設的電極構造(硬幣型)、使平板狀之正極及負極交替積層的電極構造(積層型)、使經積層之帶狀之正極及負極捲繞的電極構造(捲繞型)等。非水電解質電池中所使用的集電體、正極、正極活性物質、負極、負極活性物質及電解液並無特別限定。可將習知公知材料適當組合使用。
[實施例]
接著列舉本發明實施例進行說明。
以下表示水溶性聚合體之製作方法。
合成例1：聚醯亞胺樹脂A之合成
於完全乾燥之四口圓底燒瓶中，將N-甲基吡咯啶酮(NMP)280.00g、3,5-二胺基苯甲酸(東京化成工業(股)製，3,5-DAB)14.44g(95mmol)及1,3-雙-3-胺基丙基四甲基二矽氧烷(東麗道康寧(股)製，APDS)1.24g(5mmol)於氮環境下進行攪拌使其溶解。其後，於攪拌下，冷卻此溶液，將3,3’,4,4’-二苯基醚四羧酸二酐(東京化成工業(股)製，ODPA)31.00g(100mmol)保持於50℃以下並滴下。滴下全量後，依50~60℃反應1小時，其後，加入異喹啉0.10g與甲苯30mL，將溶液溫度上升至180℃，一邊去除餾出之水、一邊反應。反應結束後，將溶液溫度下降至室溫後，將此溶液投入至水5L中，濾取所得沉澱，得到黃白色固體。對此以水1L洗淨3次後，依50℃通風爐乾燥3日，得到具有一般式(2)所示構造單位、R5之95莫耳%為一般式(1)所示二胺殘基的聚醯亞胺樹脂A。重量平均分子量為22,000。
合成例2：聚醯亞胺樹脂B之合成
除了將3,5-DAB 14.44g(95mmol)變更為甲基伸苯二胺(東京化成工業(股)製，MDA)9.88g(95mmol)以外，其餘與合成例1同樣進行，得到不含一般式(1)所示構造的聚醯亞胺樹脂B。重量平均分子量為23,000。
合成例3：聚醯亞胺樹脂C之合成
除了將3,5-DAB 14.44g(95mmol)及APDS 1.24g(5mmol)變更為2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷(AZ Electronic Materials(股)製，商品名「AZ 6F-AP」，6FAP)31.10g(85mmol)及3-胺基酚(東京化成工業(股)，AMP)3.27g(30mmol)以外，其餘與合成例1同樣進行，得到具有一般式(2)所示構造單位、R5之全部為一般式(1)所示二胺殘基、藉3-胺基酚封止了末端的聚醯亞胺樹脂C。重量平均分子量為24,000。
合成例4：聚醯亞胺樹脂D之合成
於完全乾燥之四口圓底燒瓶中，將NMP 80.00g與6FAP 3.66g(10毫莫耳)、4,4’-二胺基二苯基醚(和歌山精化工業(股)製，商品名「KOU DA」，4,4’-DAE)2.00g(10mmol)於氮環境下進行攪拌使其溶解。其後，於攪拌下，冷卻此溶液，將日本專利特開平11-100503號公報之合成例1記載之方法所合成的構造式(4)所示酸酐(TMDA)14.28g(20mmol)保持於50℃以下並滴下。滴下全量後，依50~60℃反應1小時，其後，將溶液溫度上升至180℃，一邊去除餾出之水、一邊反應。反應結束後，將溶液溫度下降至室溫，再將此溶液投入至水1L中，濾取所得沉澱，得到黃白色固體。對此以水1L洗淨3次後，依50℃通風爐乾燥3日，得到具有一般式(2)所示構造單位、R5之50莫耳%為一般式(1)所示二胺殘基的聚醯亞胺樹脂D。重量平均分子量為25,000。
[化4]
合成例5：聚醯亞胺樹脂E之合成
除了將6FAP之添加量變更為1.83g(5mmol)，將4,4’-DAE之添加量變更為3.00g(15mmol)以外，其餘與合成例4同樣進行，得到具有一般式(2)所示構造單位、R5之25莫耳%為一般式(1)所示二胺殘基的聚醯亞胺樹脂E。重量平均分子量為23,000。
合成例6：聚醯亞胺樹脂F之合成
除了將二胺變更為3,3’-二羧基-4,4’-二胺基二苯基甲烷(和歌山精化工業(股)製，商品名「MBAA」)28.63g(100mmol)，將酸酐變更為2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(Daikin工業(股)製，6FDA)44.40g(100mmol)以外，其餘與合成例1同樣進行，得到具有一般式(2)所示構造單位、R5之全部為一般式(1)所示二胺殘基的聚醯亞胺樹脂E。重量平均分子量為23,000。
合成例7：聚醯胺醯亞胺樹脂A之合成
於完全乾燥之四口圓底燒瓶中，將NMP 480.00g、三乙基胺10.10g(100mmol)、4,4’-DAE 10.00g(50mmol)及3,5-DAB 6.90g(50mmol)於氮環境下進行攪拌使其溶解。其後，於攪拌下，冷卻此溶液至-20℃，將使氯化苯偏三酸酐(東京化成工業(股)製，以下稱為TMC)21.05g(100mmol)溶解於NMP200.00g的溶液，保持於0℃以下並緩慢滴下。滴下全量後，依-20℃反應2小時，其後，將溶液溫度上升為室溫並攪拌1小時。將此溶液投入至水10L中，濾取所得沉澱，得到黃白色固體。對此以水1L洗淨3次後，依50℃通風爐乾燥3日，得到具有一般式(2)所示構造單位、R5之50莫耳%為一般式(1)所示二胺殘基的聚醯胺醯亞胺樹脂A。重量平均分子量為24,000。
合成例8：聚醯胺醯亞胺樹脂B之合成
除了將4,4’-DAE之添加量變更為20.00g(100mmol)，且未使用3,5-DAB以外，其餘與合成例6同樣進行，得到不含一般式(1)所示構造的聚醯胺醯亞胺樹脂B。重量平均分子量為23,000。
合成例9：聚醯胺樹脂A之合成
於完全乾燥之四口圓底燒瓶中，於NMP 131.79g中將MBAA 28.63g(100mmol)於氮環境下攪拌使其溶解。其後，於攪拌下冰冷此溶液，於其中將使異酞醯氯(東京化成工業(股)製，IPC)20.30g(100mmol)溶解於NMP15.00g的溶液，保持於30℃以下並滴下。滴下全量後，依30℃反應4小時。將此溶液投入至水3L中，濾取所得沉澱，以水1.5L洗淨3次。將洗淨後之固體依50℃通風爐乾燥3日，得到具有一般式(3)所示構造單位、R7之全部為一般式(1)所示二胺殘基的聚醯胺樹脂A的固體。重量平均分子量 為21,000。
合成例10：聚醯胺樹脂B之合成
除了將二胺變更為3,5-DAB 7.61g(50mmol)與4,4’-DAE 10.01g(50mmol)，並將IPC之添加量變更為19.90g(98mmol)以外，其餘與合成例9同樣進行，得到具有IPC 19.90g(98mmol)之一般式(3)所示構造單位、R7之50莫耳%為一般式(1)所示二胺殘基的聚醯胺樹脂B之固體。重量平均分子量為21,000。
合成例11：聚醯胺樹脂C之合成
除了將二胺變更為6FAP 32.96g(90mmol)與3,5-DAB 1.52g(10mmol)，並將酸氯化物變更為對酞醯氯(東京化成工業(股)製，以下稱為TPC)20.30g(100mmol)以外，其餘與合成例9同樣進行，得到具有一般式(3)所示構造單位、R7之全部為一般式(1)所示二胺殘基的聚醯胺樹脂C之固體。重量平均分子量為23,000。
合成例12：聚醯胺樹脂D之合成
除了將二胺變更為MBAA 22.90g(80mmol)與4,4’-DAE 3.60g(18mmol)，並將酸氯化物變更為2,6-萘二羧酸氯(IHARANIKKEI化學工業(股)製，商品名「26NADOC」，NDCC)25.31g(100mmol)以外，其餘與合成例9同樣進行，得到具有一般式(3)所示構造單位、R7之82莫耳%為一般式(1)所示二胺殘基的聚醯胺樹脂D之固體。重量平均分子量為22,000。
合成例13：聚醯胺樹脂E之合成
除了將二胺變更為6FAP 36.63g(100mmol)，並將酸氯化物變更為NDCC 25.18g(99.5mmol)以外，其餘與合成例9同樣進行，得到具有一般式(3)所示構造單位、R7之全部為一般式(1)所示二胺殘基的聚醯胺樹脂E之固體。重量平均分子量為25,000。
合成例14：聚醯胺樹脂F之合成
除了將二胺變更為4,4’-DAE 20.02g(100mmol)，並將酸氯化物變更為IPC 20.30g(100mmol)以外，其餘與合成例9同樣進行，得到不含一般式(1)所示構造的聚醯胺樹脂F之固體。重量平均分子量為23,000。
合成例15：聚醯亞胺樹脂G之合成
於完全乾燥之四口圓底燒瓶中，於NMP 131.79g中將3,3’-二羧基-4,4’-二胺基二苯基甲烷(和歌山精化工業(股)製，商品名「MBAA」28.63g(100mmol)於氮環境下進行攪拌而於室溫下使其溶解。其後，添加1,3,3a,4,5,9b-六氫-5(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)萘基[1,2-c]呋喃-1,3-二酮(新日本理化(股)製，商品名「RIKACID TDA-100」)30.00g(100mmol)及NMP15.00g，依40℃反應1小時，接著一邊將反應中產生之水餾除、一邊依200℃進行聚合反應6小時。反應結束後降溫至室溫，將此溶液投入至水3L中，濾取所得沉澱，以水1.5L洗淨3次。將洗淨後之固體依50℃通風爐乾燥3日，得到具有一般式(2)所示構造單位、R5之100莫耳%為一般式(1)所示二胺殘基的聚醯亞胺樹脂G。重量平均分子量為28,000。
合成例16：聚醯亞胺樹脂H之合成
除了將酸酐變更為雙環[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐(東京化成工業(股)製，以下稱為BOE)24.82g(100mmol)以外，其餘與合成例15同樣進行，得到具有一般式(2)所示構造單位、R5之100莫耳%為一般式(1)所示二胺殘基的聚醯亞胺樹脂H。重量平均分子量為30,000。
合成例17：聚醯亞胺樹脂J之合成
除了將酸酐變更為3-(羧基甲基)-1,2,4-環戊烷三羧酸1,4：2,3-二酐(東京化成工業(股)製，以下稱為JPDA)22.42g(100mmol)以外，其餘與合成例15同樣進行，得到具有一般式(2)所示構造單位、R5之100莫耳%為一般式(1)所示二胺殘基的聚醯亞胺樹脂J。重量平均分子量為31,000。
將合成例1~17所合成之各樹脂的組成示於表1。
將含有水溶性聚合體與鹼性化合物之樹脂水溶液的調製方法表示如以下。又，水溶性聚合體對水之溶解性係以目視觀察所製作之水溶液，將未確認到混濁者視為良好，將確認到混濁者視為不良。
樹脂水溶液1
將合成例1所得聚醯亞胺樹脂A 10.00g與氫氧化鈉0.94g(0.02莫耳)混合，於中加水100.00g，加溫至50℃並攪拌，得到樹脂水溶液1。
樹脂水溶液2~6、9~12、15、17、18、20、21、23~31、33~35
除了將添加量如表2所示般變更以外，其餘與樹脂水溶液1之調製方法同樣進行而得到樹脂水溶液。又，表2中，DMAE表示二甲基胺基乙醇，DMAB表示二甲基胺基丁醇，TMAH表示四甲基氫氧化銨，NEt3表示三乙基胺。
樹脂水溶液7
除了未添加氫氧化鈉以外，其餘與樹脂水溶液1之調製方法同樣進行，嘗試製作樹脂水溶液，但聚醯亞胺樹脂未溶解。
樹脂水溶液8
除了將合成例1所得之聚醯亞胺樹脂A 10.00g變更為合成例2所得聚醯亞胺樹脂B 10.00g以外，其餘與樹脂水溶液1之調製方法同樣進行，嘗試製作樹脂水溶液，但聚醯亞胺樹脂未溶解。
樹脂水溶液13
對合成例3所得之聚醯亞胺樹脂C 10.00g加水1000.00g，不加入鹼性化合物，並加溫至50℃且攪拌，嘗試製作樹脂水溶液，但聚醯亞胺樹脂未溶解。
樹脂水溶液14
將合成例1所得之聚醯亞胺樹脂A 10.00g與氫氧化鈣0.87g(0.01莫耳)混合，於其中加水1000.00g，並加溫至50℃且攪拌，嘗試製作樹脂水溶液，但一部分聚醯亞胺樹脂未溶解。
樹脂水溶液16
對合成例4所得之聚醯亞胺樹脂D 10.00g加水200.00g，不加入鹼性化合物，並加溫至50℃且攪拌，嘗試製作樹脂水溶液，但聚醯亞胺樹脂未溶解。
樹脂水溶液19
將合成例6所得之聚醯亞胺樹脂F 10.00g與氫氧化鉀0.30g(0.005莫耳)混合，於其中加水500.00g，並加溫至50℃且攪拌，嘗試製作樹脂水溶液，但一部分聚醯亞胺樹脂未溶解。
樹脂水溶液22
將合成例8所得之聚醯胺醯亞胺樹脂B 10.00g與氫氧化鈉0.32g(0.008莫耳)混合，於其中加水100.00g，並加溫至50℃且攪 拌，嘗試製作樹脂水溶液，但聚醯胺醯亞胺樹脂未溶解。
樹脂水溶液32
將合成例14所得之聚醯胺樹脂F 10.00g與氫氧化鈉2.45g(0.06莫耳)混合，於其中加水49.81g，並加溫至50℃且攪拌，嘗試製作樹脂水溶液，但聚醯胺樹脂未溶解。
樹脂水溶液36
對羧甲基纖維素10.00g加水100.00g，依23℃攪拌，得到樹脂水溶液36。
*固形份濃度為水溶液中之水溶性聚合體與鹼性化合物之合計含量
接著說明各實施例及比較例之評價方法。
1.塗膜表面觀察
以目視觀察藉各實施例及比較例所得之非水電解質電池用分隔件之外觀，將無不均或紋路的情況評價為良好，將有不均或紋路的情況評價為不良。
2.透氣增加度評價
使用TESTER產業(股)公司製之Gurley式透氣度試驗機B型，將各實施例及比較例中所使用之多孔質膜(I)及藉此所得之分隔件，分別不起皺地固定於壓板與接裝板之間，依照JIS P-8117：2009測定透氣阻度，由下式算出透氣增加度。
透氣增加度(s/100ccAir)={分隔件之透氣阻度(s/100ccAir)}-{多孔質膜(I)之透氣阻度(s/100ccAir)}
將未滿+100s/100ccAir評價為A，將+100s/100ccAir以上且+200s/100ccAir以下評價為B，將大於+200s/100ccAir評價為C。
3.加熱時之形狀穩定性評價
將各實施例及比較例所得之非水電解質電池用分隔件切出50mm×50mm後，對機械方向(MD)之邊及寬方向(TD)之邊分別之多孔質膜(I)側，加入各30mm之長度的記號。將加入記號之分隔件依由紙夾持的狀態，分別置入加熱為150℃、160℃及200℃之溫度的 爐中，加熱1小時。其後，由爐取出非水電解質電池用分隔件，冷卻至室溫後，測定MD及TD之記號長度，將較短之記號部分之長度設為d(mm)，由下式算出熱收縮率。
熱收縮率(%)={(30-d)/30}×100
針對150℃、160℃及200℃之各溫度測定熱收縮率，將未滿3%評價為A，將3%以上且5%以下評價為B，將大於5%之值評價為C。
[實施例1]
將平均粒徑0.5μm之氧化鋁與上述樹脂水溶液1，依相對於氧化鋁100質量份、聚醯亞胺樹脂A成為2.0質量份之方式混合，而得到陶瓷漿料。進而藉由水將濃度調整為該陶瓷漿料中之氧化鋁含量成為50質量%。將此陶瓷漿料使用高速剪切型攪拌機(DESPA，淺田鐵工(股)製)進行混合，進而使用連續型介質分散機(NANO GRAIN MILL，淺田鐵工(股)製)進行分散。
接著，製作混合了丙烯酸2-乙基己酯78質量份、丙烯腈19.8質量份、及甲基丙烯酸2質量份及烯丙基甲基丙烯酸酯(AMA)0.2質量份的單體混合物。於另外之容器混合離子交換水70質量份、十二烷基苯磺酸鈉0.2質量份、過硫酸銨0.3質量份、以及作為乳化劑之聚氧乙烯烷基醚硫酸鈉(花王CHEMICAL公司製，「EMAL(註冊商標)D-3-D」)0.82質量份、及聚氧乙烯月桂基醚(花王CHEMICAL公司製，「EMULGEN(註冊商標)-120」)0.59質量份，以氮氣置換氣相部，升溫至60℃。於該容器中添加上述單體混合物，進行乳化聚合，製作丙烯酸樹脂之水分散體。
依相對於氧化鋁100質量份、丙烯酸樹脂為2.0質量 份的方式，將該丙烯酸樹脂之水分散體添加於上述陶瓷漿料中，使用具螺旋漿翼之THREE-ONE MOTOR攪拌機進行混合，多孔質層(II)形成用之塗佈液。
接著，準備聚乙烯多孔質膜(膜厚12μm，透氣阻度150s/100ccAir，150℃熱收縮率80%)作為多孔質膜(I)。於多孔質膜(I)之單面，使用凹版塗佈機塗佈上述多孔質層(II)形成用塗佈液，依50℃乾燥1分鐘，藉此於多孔質膜(I)上形成多孔質層(II)，得到非水電解質電池用分隔件。所得非水電解質電池用分隔件中之多孔質層(II)的膜厚為4.0μm。
[實施例2~26]
除了將樹脂水溶液如表3、4般變更以外，其餘與實施例1同樣進行而得到塗佈液。使用所得塗佈液，與實施例1同樣地於多孔質膜(I)上形成多孔質層(II)，得到非水電解質電池用分隔件。所得非水電解質電池用分隔件之多孔質層(II)的膜厚為4.0μm。
[實施例27]
除了依相對於氧化鋁100質量份、聚醯亞胺樹脂A成為5.0質量份的方式，將氧化鋁與上述樹脂水溶液1混合以外，其餘與實施例1同樣進行而得到多孔質層(II)形成用之塗佈液。使用所得塗佈液，與實施例1同樣地於多孔質膜(I)上形成多孔質層(II)，得到非水電解質電池用分隔件。所得非水電解質電池用分隔件之多孔質層(II)的膜厚為4.0μm。
[實施例28]
除了依相對於氧化鋁100質量份、聚醯亞胺樹脂A成為0.4質量份的方式，將氧化鋁與上述樹脂水溶液1混合以外，其餘與實施例1同樣進行而得到多孔質層(II)形成用之塗佈液。使用所得塗佈液，與實施例1同樣地於多孔質膜(I)上形成多孔質層(II)，得到非水電解質電池用分隔件。所得非水電解質電池用分隔件之多孔質層(II)的膜厚為4.0μm。
[實施例29]
除了相對於氧化鋁100質量份，將丙烯酸樹脂之添加量設為5.0質量份以外，其餘與實施例1同樣進行而得到多孔質層(II)形成用之塗佈液。使用所得塗佈液，與實施例1同樣地於多孔質膜(I)上形成多孔質層(II)，得到非水電解質電池用分隔件。所得非水電解質電池用分隔件之多孔質層(II)的膜厚為4.0μm。
[實施例30]
除了相對於氧化鋁100質量份，將丙烯酸樹脂之添加量設為0.5質量份以外，其餘與實施例1同樣進行而得到多孔質層(II)形成用之塗佈液。使用所得塗佈液，與實施例1同樣地於多孔質膜(I)上形成多孔質層(II)，得到非水電解質電池用分隔件。所得非水電解質電池用分隔件之多孔質層(II)的膜厚為4.0μm。
[實施例31]
除了依相對於氧化鋁100質量份、聚醯亞胺樹脂A成為5.5質 量份的方式，將氧化鋁與上述樹脂水溶液1混合以外，其餘與實施例1同樣進行而得到多孔質層(II)形成用之塗佈液。使用所得塗佈液，與實施例1同樣地於多孔質膜(I)上形成多孔質層(II)，得到非水電解質電池用分隔件。所得非水電解質電池用分隔件之多孔質層(II)的膜厚為4.0μm。
[實施例32]
除了依相對於氧化鋁100質量份、聚醯亞胺樹脂A成為0.3質量份的方式，將氧化鋁與上述樹脂水溶液1混合以外，其餘與實施例1同樣進行而得到多孔質層(II)形成用之塗佈液。使用所得塗佈液，與實施例1同樣地於多孔質膜(I)上形成多孔質層(II)，得到非水電解質電池用分隔件。所得非水電解質電池用分隔件之多孔質層(II)的膜厚為4.0μm。
[實施例33]
除了相對於氧化鋁100質量份，將丙烯酸樹脂之添加量設為5.5質量份以外，其餘與實施例1同樣進行而得到多孔質層(II)形成用之塗佈液。使用所得塗佈液，與實施例1同樣地於多孔質膜(I)上形成多孔質層(II)，得到非水電解質電池用分隔件。所得非水電解質電池用分隔件之多孔質層(II)的膜厚為4.0μm。
[實施例34]
除了相對於氧化鋁100質量份，將丙烯酸樹脂之添加量設為0.4質量份以外，其餘與實施例1同樣進行而得到多孔質層(II)形成用 之塗佈液。使用所得塗佈液，與實施例1同樣地於多孔質膜(I)上形成多孔質層(II)，得到非水電解質電池用分隔件。所得非水電解質電池用分隔件之多孔質層(II)的膜厚為4.0μm。
[實施例35~37]
除了將樹脂水溶液如表4般變更以外，其餘與實施例1同樣進行而得到多孔質層(II)形成用之塗佈液。使用所得塗佈液，與實施例1同樣地於多孔質膜(I)上形成多孔質層(II)，得到非水電解質電池用分隔件。所得非水電解質電池用分隔件之多孔質層(II)的膜厚為4.0μm。
[比較例1~6、9]
除了將樹脂水溶液如表4般變更以外，其餘與實施例1同樣進行而得到多孔質層(II)形成用之塗佈液。使用所得塗佈液，與實施例1同樣地於多孔質膜(I)上形成多孔質層(II)，得到非水電解質電池用分隔件。所得非水電解質電池用分隔件之多孔質層(II)的膜厚為4.0μm。
[比較例7]
除了未添加樹脂水溶液以外，其餘與實施例1同樣進行而得到多孔質層(II)形成用之塗佈液。使用所得塗佈液，與實施例1同樣地於多孔質膜(I)上形成多孔質層(II)，得到非水電解質電池用分隔件。所得非水電解質電池用分隔件之多孔質層(II)的膜厚為4.0μm。
[比較例8]
除了未添加丙烯酸樹脂以外，其餘與實施例1同樣進行而得到多孔質層(II)形成用之塗佈液。使用所得塗佈液，與實施例1同樣地於多孔質膜(I)上形成多孔質層(II)，得到非水電解質電池用分隔件。所得非水電解質電池用分隔件之多孔質層(II)的膜厚為4.0μm。
將實施例1~37及比較例1~9之組成示於表3、4，將評價結果示於表5、6。
*聚合體之含量係相對於無機填充材100質量份的質量份
屬於本發明之非水電解質電池用分隔件的實施例1~37的評價結果優越，但屬於本發明範圍外之非水電解質電池用分隔件的比較例1~9係評價結果差劣。

Claims (11)

  1. 一種非水電解質電池用分隔件，係具有：含有聚烯烴樹脂之多孔質膜(I)；與含有無機填充材、包含下述一般式(1)所示構造之水溶性聚合體、非水溶性聚合體及鹼性化合物的多孔質層(II)； 上述一般式(1)中，R 1及R 2分別獨立表示羥基、羧基或磺酸基；R 3及R 4分別獨立表示鹵素、硝基或碳數1~10之1價有機基；a及b分別獨立表示1以上之整數，c及d分別獨立表示0以上之整數；其中，a+c及b+d分別獨立表示1~4之整數；n 1表示0~3之整數；X 1表示單鍵、CH 2、SO 2、CO、O、S、C(CH 3) 2或C(CF 3) 2。
  2. 如請求項1之非水電解質電池用分隔件，其中，上述水溶性聚合體係含有選自聚醯亞胺、聚醯胺及聚醯胺醯亞胺之聚合體。
  3. 如請求項1或2之非水電解質電池用分隔件，其中，上述水溶性聚合體係含有選自下述一般式(2)所示構造單位及下述一般式(3)所示構造單位的構造單位；[化2] 一般式(2)中，R 5表示碳數2~50之2價有機基，R 6表示碳數2~50之3價或4價有機基；m 1及c 1均表示0或1，m 1=0時c 1=1，m 1=1時c 1=0； 一般式(3)中，R 7及R 8分別獨立表示碳數2~50之2價有機基。
  4. 如請求項3之非水電解質電池用分隔件，其中，上述一般式(2)中之R 6及/或上述(3)中之R 8具有脂肪族骨架。
  5. 如請求項1至4中任一項之非水電解質電池用分隔件，其中，上述水溶性聚合體中所含R 5及R 7中之50莫耳%以上係具有一般式(1)所示構造。
  6. 如請求項1至5中任一項之非水電解質電池用分隔件，其中，上述水溶性聚合體之重量平均分子量為20,000以上。
  7. 如請求項1至6中任一項之非水電解質電池用分隔件，其中，上述鹼性化合物係選自鹼金屬化合物、碳數1~20之4級銨化合物及碳數1~20之胺化合物中之1種以上之化合物。
  8. 如請求項1至7中任一項之非水電解質電池用分隔件，其中， 上述鹼性化合物之含量係相對於上述水溶性聚合體之酸性基為0.2~4莫耳當量。
  9. 如請求項1至8中任一項之非水電解質電池用分隔件，其中，上述多孔質層(II)中，相對於無機填充材100質量份，含有水溶性聚合體0.4~5.0質量份。
  10. 如請求項1至9中任一項之非水電解質電池用分隔件，其中，上述多孔質層(II)中，相對於無機填充材100質量份，含有非水溶性聚合體0.5~5.0質量份。
  11. 一種非水電解質電池，係使正極與負極經由分隔件積層者，該分隔件為請求項1至10中任一項之非水電解質電池用分隔件。
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