TW201824626A - 固態電解質及包含其之鋰電池 - Google Patents

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Abstract

本揭露提供一種固態電解質，包括：一無機陶瓷電解質以及一有機高分子。有機高分子物理性結合至無機陶瓷電解質，其中所述有機高分子包括式(I)所示之重複單元，
其中，A包括下列式(II)通式：
其中每一個R1及R2獨立地為擇自以下基團中至少一種所組成之群組：C2~C4的脂肪族烷基、任意經取代的苯基、雙酚、雙酚A、雙酚F、及雙酚S；其中有機高分子均勻分佈於無機陶瓷電解質之間，使固態電解質中具有一導離子路徑。本揭露亦提供一種包含上述固態 電解質之鋰電池。

Description

固態電解質及包含其之鋰電池
本揭露係有關於一種固態電解質及包含其之鋰電池，且特別是有關於一種具有高離子傳導性的固態電解質及包含其之鋰電池。
固態鋰電池所使用的無機陶瓷電解質雖然具有高導電度，但與正負極界面的阻抗大。此外，傳統的無機陶瓷電解質易脆、成膜性差、機械性質差且無法連續生產。
為了改善上述缺點，目前已有發展出各種固態電解質。然而，單純將有機高分子導入無機陶瓷電解質中雖可增加機械性質，但是由於高分子本身的離子傳導性差，所以反而使得阻抗增加，導電度下降。因此，目前的固態電解質大部分為類固態電解質(Quasi-solid state Electrolyte)，亦即，在無機陶瓷電解質之外，還添加了有機高分子及液態電解液，以解決傳統的無機陶瓷電解質所面臨的界面阻抗問題。
但是，液態電解液的存在會產生例如：漏液、易燃、循環壽命差、脹氣、不耐高溫等問題。因此，目前亟需一種能夠在不添加液態電解質的情況下，仍具有優異的離子傳導性的固態電解質。
根據一實施例，本揭露提供一種固態電解質，包括：一無機陶瓷電解質以及一有機高分子。有機高分子物理性結合至無機陶瓷電解質，其中所述有機高分子包括式(I)所示之重複單元，
其中，A包括下列式(II)通式： 其中每一個R1及R2獨立地為擇自以下基團中至少一種所組成之群組：C2~C4的脂肪族烷基、任意經取代的苯基、雙酚、雙酚A、雙酚F、及雙酚S；其中有機高分子均勻分佈於無機陶瓷電解質之間，且固態電解質中具有一導離子路徑。
根據另一實施例，本揭露提供一種鋰電池，包括：一正極；一負極；以及一離子傳導層，配置於正極與負極之間。其中，離子傳導層包括前述之固態電解質。
為讓本揭露之上述內容和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉出較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下：
第1A、1B圖根據一些實施例顯示環氧樹脂交聯前後之傅立葉紅外線(FT-IR)光譜圖。
第2圖為根據一實施例顯示包含了本揭露提供之固態電解質的鋰電池電流放電測試結果。
本揭露實施例提供一種固態電解質，利用起始劑使具有環氧基的有機寡聚物開環聚合，並透過有機寡聚物所進行的三維方向網狀聚合，使有機高分子與無機陶瓷電解質緊密地連結在一起，形成有機-無機複合固態電解質。本揭露提供之有機-無機複合固態電解質中的有機高分子具有三維網狀交聯結構及高離子傳導性，可作為黏著劑，同時又具備鋰離子傳導功能。因此，導入此種有機高分子之後，能夠在不添加液態電解質的情況下，使固態電解質具有高離子傳導性及改良的脆性、成膜性、及機械性質。進一步，使得所形成之固態電解質能夠連續生產，進而降低製程成本。
在本揭露一實施例中，提供一種固態電解質。此固態電解質包括一無機陶瓷電解質以及一有機高分子。其中，有機高分子係物理結合至無機陶瓷電解質。在本揭露一實施例中，無機陶瓷電解質的重量百分比為50~95wt%，例如：80~90wt%，以固態電解質的重量為基準。有機高分子均勻分佈於無機陶瓷電解質之間，且固態電解質中具有一導離子路徑。具體而言，上述導離子路徑為在固態電解質中呈連續分佈的導 離子路徑。
在本揭露一實施例中，無機陶瓷電解質可包括：硫化物電解質、氧化物電解質、或前述之組合。上述硫化物電解質可包括：Li10GeP2S12(LGPS)、Li10SnP2S12、70Li2S．30P2S5、或50Li2S-17P2S5-33LiBH4。上述氧化物電解質可包括：Li7La3Zr2O12(LLZO)、Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12(LLZTO)、Li0.33La0.56TiO3(LLTO)、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP)、或Li1.6Al0.6Ge1.4(PO4)3(LAGP)。
在本揭露一實施例中，有機高分子可包括式(I)所示之重複單元：
其中A包括以下式(II)通式： 其中每一個R1及R2獨立地為擇自以下基團中至少一種所組成之群組：C2~C4的脂肪族烷基、任意經取代的苯基、雙酚、雙酚A、雙酚F、及雙酚S。
在此實施例中，形成此有機高分子的有機寡聚物兩個末端都具有環氧基，可透過起始劑產生開環聚合，形成具有三維網狀結構的有機高分子。應注意的是，上述式(I)重複單 元在有機高分子中可為有序排列或無規排列，故不限於有序排列的網狀分子。
另外，有機寡聚物的介電常數D可為10或10以上。介電常數越高，吸附鋰離子及傳遞鋰離子的能力越好。應注意的是，由於有機高分子具有如式(II)所示的軟鏈段，例如：醚基、烷基，因此鋰離子在此高極性分子中以躍遷(hopping)方式傳遞，雖然導電性不如無機陶瓷材料，但已能有效降低界面阻抗。而且，由於有機高分子本身為彈性體，與無機陶瓷電解質混合後，亦可減少無機陶瓷電解質的脆性，增加最終固態電解質的密著程度。
在本揭露一實施例中，固態電解質的製造係先將上述無機陶瓷電解質、兩個末端都具有環氧基的有機寡聚物均勻混合之後，再添加起始劑，使有機寡聚物末端的環氧基開環，進行交聯網狀聚合以形成有機高分子。前述有機寡聚物可例如為烷基醚樹酯像是1,4-丁二醇二縮水甘油醚、雙酚A環氧樹酯、或雙酚S環氧樹酯，透過起始劑使有機寡聚物進行的三維方向網狀聚合，不需額外添加黏結劑，有機高分子便能夠和無機陶瓷電解質以物理纏繞的方式緊密地連結在一起，使得在固態電解質中形成連續分佈的導離子路徑。在本揭露實施例中，前述有機寡聚物可包括一種以上種類之有機寡聚物。
因此，上述有機高分子的一末端可更包括一起始劑解離出之親核基團，例如：CH3COO-、OH-、BF4 -、PF6 -、ClO4 -、TFSI-、AsF6 -、或SbF6 -。在本揭露一實施例中，起始劑可包括能解離出親核基團之離子化合物。前述離子化合物可包括鋰鹽、 醋酸鋰(LiAc)、氫氧化鋰(LiOH)或其他能解離出親核基團之離子化合物。前述鋰鹽可包括：LiBF4、LiPF6、LiClO4、LiTFSI、LiAsF6、或LiSbF6。
在本揭露一實施例中，起始劑與有機寡聚物的莫耳比可為1：4~1：26，例如1：4、1：8、1：13、或1：26。如上所述，添加起始劑能夠使有機寡聚物中的環氧基產生開環聚合，形成三維網狀結構。然而，若起始劑的比例太高，會使有機高分子的網狀結構比例太高，分子不易擺動傳遞鋰離子，導致離子傳導變得困難；若起始劑的比例太低，有機高分子的網狀結構比例太低，影響有機高分子的機械性及黏著力。
值得一提的是，於本揭露中，只要為能夠解離出親核基團之離子化合物，都可以作為本揭露使用的起始劑，使有機寡聚物中的環氧基產生開環聚合，同時扮演黏著劑和導離子的功能。但是，選擇具有鋰離子的離子化合物作為起始劑時，除了能夠使有機寡聚物中的環氧基產生開環聚合之外，還可同時導入鋰源，進一步提升離子傳導性。
在本揭露的另一實施例中，有機高分子可更包括式(III)所示之重複單元： 其中R3可為擇自以下基團中至少一種所組成之群組：C2~C4的脂肪族烷基、任意經取代的苯基、雙酚、雙酚A、雙酚F、及雙酚S。
在此實施例中，形成此有機高分子的有機寡聚物含有兩個末端都具有環氧基的環氧樹酯，例如：烷基醚樹酯像是1,4-丁二醇二縮水甘油醚、雙酚A環氧樹酯、或雙酚S環氧樹酯。透過起始劑產生開環聚合之後，所形成的有機高分子可具有部分線性及部分網狀的結構。此實施例中所使用的起始劑可包括本揭露中所述起始劑外之其他習知的起始劑。上述式(I)及式(III)重複單元在有機高分子中可為有序排列或無規排列，故不限於有序排列的線性分子或網狀分子。
在本揭露一實施例中，固態電解質的製造係先將上述無機陶瓷電解質、兩個末端都具有環氧基的有機寡聚物均勻混合之後，再添加起始劑，使有機寡聚物末端的環氧基開環，進行三維網狀聚交聯聚合以形成有機高分子。有機高分子中的線性結構可雖可增加鏈柔軟度，使鋰離子易傳遞(hopping)，但降低了機械性質，導致與無機陶瓷電解質的黏著力變差。相對地，有機高分子中的網狀結構可提升機械性質增加黏著力。起始劑與有機寡聚物的比例影響網狀交聯程度，起始劑多使得交聯程度高，因此，可以透過控制起始劑與有機寡聚物的比例，達到使固態電解質同時具備高離子導電度和高機械性質的目的。在本揭露一實施例中，有機高分子寡聚物和起始劑之莫耳比可為4：1~26：1。
於交聯聚合反應過程中，隨著起始劑的種類不同，反應時間及反應溫度也可隨之調整。例如，使用LiBF4、LiPF6等作為起始劑時，可在約90~100℃下反應約5~10分鐘完成交聯反應，而使用LiClO4、LiTFSI等作為起始劑時，可在約170~180 。℃下反應約120分鐘完成交聯反應。然而，上述各交聯反應的參數條件可依照實際需求進行調整，並不限於此。
於本揭露又一實施例中，也提供一種鋰電池，包括一正極、一負極、以及一離子傳導層，配置於正極與負極之間。其中，離子傳導層包括前述之固態電解質。在本揭露一實施例中，正極之材料可包括鋰鎳錳鈷氧化物(LiNinMnmCo1-n-mO2,0<n<1,0<m<1,n+m<1)、錳酸鋰(LiMn2O4)、磷酸鐵鋰(LiFePO4)、鋰錳氧化物(LiMn2O4)、鋰鈷氧化物(LiCoO2)、鋰鎳鈷氧化物(LiNipCo1-pO2,0<p<1)、鋰鎳錳氧化物(LiNiqMn2-qO4,0<q<2)。在本揭露一實施例中，負極之材料可包括石墨、鋰鈦氧化物(Li4Ti5O12)、或鋰。
由於無機陶瓷電解質本身的離子傳導性雖優於有機高分子，但存在界面阻抗的問題，本揭露的目的在於盡可能使用最少的有機高分子去捕捉最多的無機陶瓷電解質，有機高分子可同時扮演黏著劑及離子導體的角色，使固態電解質具有高離子傳導性並同時改良其脆度、成膜性、及機械性質。此外，本揭露提供之固態電解質不需添加液態電解質，對環境敏感度低，提高製程容易性。本揭露所提供的固態電解質的導電度佳(大於10-4S/cm)，且包含此固態電解質的鋰電池於低於100℃的條件下可正常充放電。
以下列舉各實施例與比較例說明本揭露提供之固態電解質、鋰電池及其特性：
不同起始劑對交聯環氧樹酯之導電度影響
將相同用量的四種鋰鹽(LiBF4、LiPF6、LiClO4、LiTFSI)作為起始劑分別添加至環氧樹酯1,4-丁二醇二縮水甘油醚(1,4-Butanediol Dyglycidyl Ether)中，依照表1所示交聯條件進行交聯聚合反應，起始劑與有機寡聚物莫耳比為1：13。量測四種添加了不同起始劑所形成的交聯環氧樹酯之離子導電度，其結果如表1所示。
根據表1可知，在四種鋰鹽之中，以LiClO4和LiTFSI作為起始劑所形成之交聯環氧樹酯具有較佳的離子導電度，因此，以下選擇使交聯環氧樹酯具有高離子導電度的LiClO4作為起始劑，進行其他分析。
不同含量的起始劑對交聯環氧樹酯之導電度、FT-IR光譜分析
以LiClO4作為起始劑，按照表2所示的比例分別添加至環氧樹酯1,4-丁二醇二縮水甘油醚(1,4-Butanediol Dyglycidyl Ether)中，於140℃進行交聯聚合反應10小時。測試四種添加了不同含量LiClO4所形成的交聯環氧樹酯之離子導電度。結果如表2所示。
[表2]
由表2可看到，隨著起始劑(LiClO4)含量增加，所形成的交聯環氧樹酯之離子導電度也隨之增加，但當到起始劑(LiClO4)與環氧樹酯(1,4-丁二醇二縮水甘油醚)的莫耳比到達1：4時，離子導電度不增反減，主要原因是過多的起始劑使得有機高分子形成高度網狀交聯結構，導致離子傳導變得困難。
此外，也針對交聯前的環氧樹酯以及交聯後的環氧樹酯，進行了傅立葉紅外線(FT-IR)光譜圖比較分析。於第1A圖和第1B圖中，(a)代表交聯前環氧樹酯、(b)代表起始劑(LiClO4)與環氧樹酯的莫耳比為1：26(重量比2：98)、(c)代表起始劑(LiClO4)與環氧樹酯的莫耳比為1：13(重量比4：96)、(d)代表起始劑(LiClO4)與環氧樹酯的莫耳比為1：8(重量比6：94)、(e)代表起始劑(LiClO4)與環氧樹酯的莫耳比為1：4(重量比10：90)時所測得之FT-IR光譜圖。
由第1A圖可以看到在910cm-1和840cm-1為環氧基吸收峰，然而，按照表2所示比例添加不同含量起始劑(LiClO4)於140℃進行交聯聚合反應10小時之後，可發現910cm-1和840cm-1吸收峰消失，代表環氧基受起始劑開環產生交聯反應。
在第1B圖可看到在1094cm-1為醚基吸收峰(C-O-C)，經過起始劑開環產生交聯反應，產生新吸收峰1066cm-1，此為醚基螯合鋰離子(coupling)的吸收峰，證實鋰離子在環氧樹酯的分子鏈上移動，兩者產生交互作用。此結果與固態電解質之離子導電度增加的結果相呼應。
【對照例1~2】 商用黏著劑CMC與交聯環氧樹酯之導電度差異
以表3所示的比例形成本案使用之交聯環氧樹酯，比較其與商業黏著劑羧甲基纖維素(Carboxymethyl-Cellulose；CMC)的離子導電度，發現商用CMC的離子導電度為2.8×10-11(S/cm)，相較於交聯環氧樹酯(6.8×10-6S/cm)不具導電功能。
進行完交聯環氧樹酯與商業黏著劑羧甲基纖維素(CMC)的特性分析，接下來，將有機寡聚物、起始劑與無機陶瓷電解質混合形成固態電解質，測試其離子導電度、附著力、及所形成之鋰電池的充放電特性。
【比較例1】
將商業黏著劑CMC與無機陶瓷電解質LLZO以表3所示的比例進行摻混，所形成之固態電解質其離子導電度僅為1.7×10-10(S/cm)。其中，商業黏著劑CMC與無機陶瓷電解質LLZO的比例係以附著力>0.1Kgf為準。
【實施例1】---固態電解質
將6g的1,4-丁二醇二縮水甘油醚(1,4-Butanediol Dyglycidyl Ether)與23.64g的無機陶瓷電解質LLZO均勻混合，添加0.36g的起始劑(LiClO4)加熱至170℃進行交聯聚合反應2小時，得到固態電解質。
【實施例2】---固態電解質
將4.5g的1,4-丁二醇二縮水甘油醚(1,4-Butanediol Dyglycidyl Ether)與25.32g的無機陶瓷電解質LLZO均勻混合，添加0.27g的起始劑(LiClO4)加熱至170℃進行交聯聚合反應2小時，得到固態電解質。
【實施例3】---固態電解質
將3g的1,4-丁二醇二縮水甘油醚(1,4-Butanediol Dyglycidyl Ether)與26.82g的無機陶瓷電解質LLZO均勻混合，添加0.18g的起始劑(LiClO4)加熱至170℃進行交聯聚合反應2小時，得到固態電解質。
【實施例4】---固態電解質
將2.1g的1,4-丁二醇二縮水甘油醚(1,4-Butanediol Dyglycidyl Ether)與27.774g的無機陶瓷電解質LLZO均勻混合，添加0.126g的起始劑(LiClO4)加熱至170℃進行交聯聚合反應2小時，得到固態電解質。
[表3]
由上述比較例及實施例可看到，在本揭露所提供的無機陶瓷電解質佔整體固態電解質的重量百分比為約70~95wt%時，固態電解質都具有優異的離子導電度，約為比較例1之離子導電度的10~700倍。然而，當無機陶瓷電解質所佔比例過高時(如大於92wt%)，會使得固態電解質的附著力變差。實施例1之離子導電度1.9×10-6S/cm，相較於對照例2之6.8×10-6S/cm較小，主要是因為導入無機陶瓷電解質(LLZO)使得環氧樹酯自由體積(Free volume)下降，鏈段擺動困難而導致離子導電度下降。然而，實施例1導入無機陶瓷電解質(LLZO)至環氧樹酯後，使其可作為固態電解質應用至鋰電池。
【實施例5】---鋰電池
將實施例3的固態電解質置入鋰電池系統，鋰電池所使用的正極材料為鋰鎳錳鈷氧化物(LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2)、負極材料為鋰。如第2圖所示，於60℃下進行充放電測試(4.3V-2.0V)，測得之充電電容量為181mAh/g，放電電容量為132mAh/g。
由上述實施例結果可證明本揭露在均勻混合無機陶瓷電解質與具有高離子傳導性的有機寡聚物之後，透過添加起始劑使有機寡聚物形成三維網狀結構的有機高分子，可在不需要額外添加黏結劑和液體電解質的情況下，使有機高分子緊密地結合至無機陶瓷電解質，並在固態電解質中產生導離子途徑，同時達到改善固態電解質機械性質及提高離子導電度的目的。
雖然本揭露已以數個較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本揭露，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本揭露之精神和範圍內，當可作任意之更動與潤飾，因此本揭露之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (14)

  1. 一種固態電解質，包括：一無機陶瓷電解質；以及一有機高分子，物理性結合至該無機陶瓷電解質，其中所述有機高分子包括式(I)所示之重複單元， 其中，A具有以下式(II)通式： 其中每一個R 1及R 2獨立地為擇自以下基團中至少一種所組成之群組：C 2~C 4的脂肪族烷基、任意經取代的苯基、雙酚、雙酚A、雙酚F、及雙酚S；其中該有機高分子均勻分佈於該無機陶瓷電解質之間，使該固態電解質中具有一導離子路徑。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之固態電解質，其中該有機高分子更包括式(III)所示之重複單元： 其中R 3為擇自以下基團中至少一種所組成之群組：C 2~C 4的脂肪族烷基、任意經取代的苯基、雙酚、雙酚A、雙酚F、及 雙酚S。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之固態電解質，其中該式(I)所示之重複單元和式(III)所示之重複單元各自為有序排列或無規排列。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之固態電解質，其中該無機陶瓷電解質的重量百分比為50~95wt%，以該固態電解質的重量為基準。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之固態電解質，其中該無機陶瓷電解質包括：硫化物電解質、氧化物電解質、或前述之組合。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之固態電解質，其中該硫化物電解質包括：Li 10GeP 2S 12(LGPS)、Li 10SnP 2S 12、70Li 2S．30P 2S 5、或50Li 2S-17P 2S 5-33LiBH 4。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之固態電解質，其中該氧化物電解質包括：Li 7La 3Zr 2O 12(LLZO)、Li 6.75La 3Zr 1.75Ta 0.25O 12(LLZTO)、Li 0.33La 0.56TiO 3(LLTO)、Li 1.3Al 0.3Ti 1.7(PO 4) 3(LATP)、或Li 1.6Al 0.6Ge 1.4(PO 4) 3(LAGP)。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之固態電解質，其中該有機高分子的一末端更包括一起始劑解離出之親核基團，包括：CH 3COO -、OH -、BF 4 -、PF 6 -、ClO 4 -、TFSI -、AsF 6 -、或SbF 6 -。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之固態電解質，其中該起始劑包括能解離出親核基團之離子化合物。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之固態電解質，其中該離子化合物包括鋰鹽、醋酸鋰(LiCH 2COO)、或氫氧化鋰(LiOH)。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之固態電解質，其中該鋰鹽包括：LiBF 4、LiPF 6、LiClO 4、LiTFSI、LiAsF 6、或LiSbF 6。
  12. 一種鋰電池，包括：一正極；一負極；以及一離子傳導層，配置於該正極與該負極之間，其中該離子傳導層包括如申請專利範圍第1~11項中任一項所述之固態電解質。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之鋰電池，其中該正極之材料包括鋰鎳錳鈷氧化物(LiNi nMn mCo 1-n-mO 2,0<n<1,0<m<1,n+m<1)、錳酸鋰(LiMn 2O 4)、磷酸鐵鋰(LiFePO 4)、鋰錳氧化物(LiMn 2O 4)、鋰鈷氧化物(LiCoO 2)、鋰鎳鈷氧化物(LiNi pCo 1-pO 2,0<p<1)、鋰鎳錳氧化物(LiNi qMn 2-qO 4,0<q<2)。
  14. 如申請專利範圍第12項所述之鋰電池，其中該負極之材料包括石墨、鋰鈦氧化物(Li 4Ti 5O 12)、或鋰。
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