CN108242562B - 固态电解质及包含其的锂电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种固态电解质，包括：一无机陶瓷电解质以及一有机高分子。有机高分子物理性结合至无机陶瓷电解质，其中所述有机高分子包括式(I)所示的重复单元，
其中，A包括下列式(II)通式：
其中每一个R1及R2独立地选自由以下基团所组成的群组中的至少一种：C2～C4的脂肪族烷基、任意经取代的苯基、双酚、双酚A、双酚F、及双酚S；其中有机高分子均匀分布于无机陶瓷电解质之间，使固态电解质中具有一导离子路径。本发明亦提供一种包含上述固态电解质的锂电池。
Description
技术领域
本发明是有关于一种固态电解质及包含其的锂电池，且特别是有关于一种具有高离子传导性的固态电解质及包含其的锂电池。
背景技术
固态锂电池所使用的无机陶瓷电解质虽然具有高导电度，但与正负极界面的阻抗大。此外，传统的无机陶瓷电解质易脆、成膜性差、机械性质差且无法连续生产。
为了改善上述缺点，目前已有发展出各种固态电解质。然而，单纯将有机高分子导入无机陶瓷电解质中虽可增加机械性质，但是由于高分子本身的离子传导性差，所以反而使得阻抗增加，导电度下降。因此，目前的固态电解质大部分为类固态电解质(Quasi-solidstate Electrolyte)，亦即，在无机陶瓷电解质之外，还添加了有机高分子及液态电解液，以解决传统的无机陶瓷电解质所面临的界面阻抗问题。
但是，液态电解液的存在会产生例如：漏液、易燃、循环寿命差、胀气、不耐高温等问题。因此，目前亟需一种能够在不添加液态电解质的情况下，仍具有优异的离子传导性的固态电解质。
发明内容
根据一实施例，本发明提供一种固态电解质，包括：一无机陶瓷电解质以及一有机高分子。有机高分子物理性结合至无机陶瓷电解质，其中所述有机高分子包括式(I)所示的重复单元，
其中，A包括下列式(II)通式：
其中每一个R1及R2独立地选自由以下基团所组成的群组中的至少一种：C2～C4的脂肪族烷基、任意经取代的苯基、双酚、双酚A、双酚F、及双酚S；
其中有机高分子均匀分布于无机陶瓷电解质之间，且固态电解质中具有一导离子路径。
根据另一实施例，本发明提供一种锂电池，包括：一正极；一负极；以及一离子传导层，配置于正极与负极之间。其中，离子传导层包括前述的固态电解质。
附图说明
图1A、1B为根据本发明一些实施例显示环氧树脂交联前后的傅立叶红外线(FT-IR)光谱图。
图2为根据一实施例显示包含了本发明提供的固态电解质的锂电池电流放电测试结果。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。
本发明实施例提供一种固态电解质，利用起始剂使具有环氧基的有机寡聚物开环聚合，并通过有机寡聚物所进行的三维方向网状聚合，使有机高分子与无机陶瓷电解质紧密地连结在一起，形成有机-无机复合固态电解质。本发明提供的有机-无机复合固态电解质中的有机高分子具有三维网状交联结构及高离子传导性，可作为黏着剂，同时又具备锂离子传导功能。因此，导入此种有机高分子之后，能够在不添加液态电解质的情况下，使固态电解质具有高离子传导性及改良的脆性、成膜性、及机械性质。进一步，使得所形成的固态电解质能够连续生产，进而降低制程成本。
在本发明一实施例中，提供一种固态电解质。此固态电解质包括一无机陶瓷电解质以及一有机高分子。其中，有机高分子是物理结合至无机陶瓷电解质。在本发明一实施例中，无机陶瓷电解质的重量百分比为50～95wt％，例如：80～90wt％，以固态电解质的重量为基准。有机高分子均匀分布于无机陶瓷电解质之间，且固态电解质中具有一导离子路径。具体而言，上述导离子路径为在固态电解质中呈连续分布的导离子路径。
在本发明一实施例中，无机陶瓷电解质可包括：硫化物电解质、氧化物电解质、或前述的组合。上述硫化物电解质可包括：Li10GeP2S12(LGPS)、Li10SnP2S12、70Li2S·30P2S5、或50Li2S-17P2S5-33LiBH4。上述氧化物电解质可包括：Li7La3Zr2O12(LLZO)、Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12(LLZTO)、Li0.33La0.56TiO3(LLTO)、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP)、或Li1.6Al0.6Ge1.4(PO4)3(LAGP)。
在本发明一实施例中，有机高分子可包括式(I)所示的重复单元：
其中A包括以下式(II)通式：
其中每一个R1及R2独立地选自以下基团所组成的群组中的至少一种：C2～C4的脂肪族烷基、任意经取代的苯基、双酚、双酚A、双酚F、及双酚S。
在此实施例中，形成此有机高分子的有机寡聚物两个末端都具有环氧基，可通过起始剂产生开环聚合，形成具有三维网状结构的有机高分子。应注意的是，上述式(I)重复单元在有机高分子中可为有序排列或无规排列，故不限于有序排列的网状分子。
另外，有机寡聚物的介电常数D可为10或10以上。介电常数越高，吸附锂离子及传递锂离子的能力越好。应注意的是，由于有机高分子具有如式(II)所示的软链段，例如：醚基、烷基，因此锂离子在此高极性分子中以跃迁(hopping)方式传递，虽然导电性不如无机陶瓷材料，但已能有效降低界面阻抗。而且，由于有机高分子本身为弹性体，与无机陶瓷电解质混合后，亦可减少无机陶瓷电解质的脆性，增加最终固态电解质的密着程度。
在本发明一实施例中，固态电解质的制造是先将上述无机陶瓷电解质、两个末端都具有环氧基的有机寡聚物均匀混合之后，再添加起始剂，使有机寡聚物末端的环氧基开环，进行交联网状聚合以形成有机高分子。前述有机寡聚物可例如为烷基醚树酯像是1,4-丁二醇二缩水甘油醚、双酚A环氧树酯、或双酚S环氧树酯，通过起始剂使有机寡聚物进行的三维方向网状聚合，不需额外添加黏结剂，有机高分子便能够和无机陶瓷电解质以物理缠绕的方式紧密地连结在一起，使得在固态电解质中形成连续分布的导离子路径。在本发明实施例中，前述有机寡聚物可包括一种以上种类的有机寡聚物。
因此，上述有机高分子的一末端可更包括一起始剂解离出的亲核基团，例如：CH3COO-、OH-、BF4 -、PF6 -、ClO4 -、TFSI-、AsF6 -、或SbF6 -。在本发明一实施例中，起始剂可包括能解离出亲核基团的离子化合物。前述离子化合物可包括锂盐、醋酸锂(LiAc)、氢氧化锂(LiOH)或其他能解离出亲核基团的离子化合物。前述锂盐可包括：LiBF4、LiPF6、LiClO4、LiTFSI、LiAsF6、或LiSbF6。
在本发明一实施例中，起始剂与有机寡聚物的摩尔比可为1：4～1：26，例如1：4、1：8、1：13、或1：26。如上所述，添加起始剂能够使有机寡聚物中的环氧基产生开环聚合，形成三维网状结构。然而，若起始剂的比例太高，会使有机高分子的网状结构比例太高，分子不易摆动传递锂离子，导致离子传导变得困难；若起始剂的比例太低，有机高分子的网状结构比例太低，影响有机高分子的机械性及黏着力。
值得一提的是，在本发明中，只要为能够解离出亲核基团的离子化合物，都可以作为本发明使用的起始剂，使有机寡聚物中的环氧基产生开环聚合，同时扮演黏着剂和导离子的功能。但是，选择具有锂离子的离子化合物作为起始剂时，除了能够使有机寡聚物中的环氧基产生开环聚合之外，还可同时导入锂源，进一步提升离子传导性。
在本发明的另一实施例中，有机高分子可更包括式(III)所示的重复单元：
其中R3选自由以下基团所组成的群组中的至少一种：C2～C4的脂肪族烷基、任意经取代的苯基、双酚、双酚A、双酚F、及双酚S。
在此实施例中，形成此有机高分子的有机寡聚物含有两个末端都具有环氧基的环氧树酯，例如：烷基醚树酯像是1,4-丁二醇二缩水甘油醚、双酚A环氧树酯、或双酚S环氧树酯。通过起始剂产生开环聚合之后，所形成的有机高分子可具有部分线性及部分网状的结构。此实施例中所使用的起始剂可包括本发明中所述起始剂外的其他习知的起始剂。上述式(I)及式(III)重复单元在有机高分子中可为有序排列或无规排列，故不限于有序排列的线性分子或网状分子。
在本发明一实施例中，固态电解质的制造是先将上述无机陶瓷电解质、两个末端都具有环氧基的有机寡聚物均匀混合之后，再添加起始剂，使有机寡聚物末端的环氧基开环，进行三维网状聚交联聚合以形成有机高分子。有机高分子中的线性结构可虽可增加链柔软度，使锂离子易传递(hopping)，但降低了机械性质，导致与无机陶瓷电解质的黏着力变差。相对地，有机高分子中的网状结构可提升机械性质增加黏着力。起始剂与有机寡聚物的比例影响网状交联程度，起始剂多使得交联程度高，因此，可以通过控制起始剂与有机寡聚物的比例，达到使固态电解质同时具备高离子导电度和高机械性质的目的。在本发明一实施例中，有机高分子寡聚物和起始剂的摩尔比可为4:1～26:1。
在交联聚合反应过程中，随着起始剂的种类不同，反应时间及反应温度也可随之调整。例如，使用LiBF4、LiPF6等作为起始剂时，可在约90～100℃下反应约5～10分钟完成交联反应，而使用LiClO4、LiTFSI等作为起始剂时，可在约170～180℃下反应约120分钟完成交联反应。然而，上述各交联反应的参数条件可依照实际需求进行调整，并不限于此。
在本发明又一实施例中，也提供一种锂电池，包括一正极、一负极、以及一离子传导层，配置于正极与负极之间。其中，离子传导层包括前述的固态电解质。在本发明一实施例中，正极的材料可包括锂镍锰钴氧化物(LiNinMnmCo1-n-mO2,0<n<1,0<m<1,n+m<1)、锰酸锂(LiMn2O4)、磷酸铁锂(LiFePO4)、锂锰氧化物(LiMn2O4)、锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍钴氧化物(LiNipCo1-pO2,0<p<1)、锂镍锰氧化物(LiNiqMn2-qO4,0<q<2)。在本发明一实施例中，负极的材料可包括石墨、锂钛氧化物(Li4Ti5O12)、或锂。
由于无机陶瓷电解质本身的离子传导性虽优于有机高分子，但存在界面阻抗的问题，本发明的目的在于尽可能使用最少的有机高分子去捕捉最多的无机陶瓷电解质，有机高分子可同时扮演黏着剂及离子导体的角色，使固态电解质具有高离子传导性并同时改良其脆度、成膜性、及机械性质。此外，本发明提供的固态电解质不需添加液态电解质，对环境敏感度低，提高制程容易性。本发明所提供的固态电解质的导电度佳(大于10-4S/cm)，且包含此固态电解质的锂电池于低于100℃的条件下可正常充放电。
以下列举各实施例与比较例说明本发明提供的固态电解质、锂电池及其特性：
不同起始剂对交联环氧树酯的导电度影响
将相同用量的四种锂盐(LiBF4、LiPF6、LiClO4、LiTFSI)作为起始剂分别添加至环氧树酯1,4-丁二醇二缩水甘油醚(1,4-Butanediol Dyglycidyl Ether)中，依照表1所示交联条件进行交联聚合反应，起始剂与有机寡聚物摩尔比为1:13。量测四种添加了不同起始剂所形成的交联环氧树酯的离子导电度，其结果如表1所示。
表1
| 锂盐 | 反应温度(℃) | 反应时间(min) | 离子导电度(S/cm) |
| LiBF<sub>4</sub> | 90 | 10 | 3.8×10<sup>-9</sup> |
| LiPF<sub>6</sub> | 90 | 10 | 1.8×10<sup>-9</sup> |
| LiClO<sub>4</sub> | 170 | 120 | 6.8×10<sup>-6</sup> |
| LiTFSI | 170 | 120 | 6.4×10<sup>-6</sup> |
根据表1可知，在四种锂盐之中，以LiClO4和LiTFSI作为起始剂所形成的交联环氧树酯具有较佳的离子导电度，因此，以下选择使交联环氧树酯具有高离子导电度的LiClO4作为起始剂，进行其他分析。
不同含量的起始剂对交联环氧树酯的导电度、FT-IR光谱分析
以LiClO4作为起始剂，按照表2所示的比例分别添加至环氧树酯1,4-丁二醇二缩水甘油醚(1,4-Butanediol Dyglycidyl Ether)中，于140℃进行交联聚合反应10小时。测试四种添加了不同含量LiClO4所形成的交联环氧树酯之离子导电度。结果如表2所示。
表2
由表2可看到，随着起始剂(LiClO4)含量增加，所形成的交联环氧树酯之离子导电度也随之增加，但当到起始剂(LiClO4)与环氧树酯(1,4-丁二醇二缩水甘油醚)的摩尔比到达1：4时，离子导电度不增反减，主要原因是过多的起始剂使得有机高分子形成高度网状交联结构，导致离子传导变得困难。
此外，也针对交联前的环氧树酯以及交联后的环氧树酯，进行了傅立叶红外线(FT-IR)光谱图比较分析。于图1A和图1B中，(a)代表交联前环氧树酯、(b)代表起始剂(LiClO4)与环氧树酯的摩尔比为1：26(重量比2：98)、(c)代表起始剂(LiClO4)与环氧树酯的摩尔比为1：13(重量比4：96)、(d)代表起始剂(LiClO4)与环氧树酯的摩尔比为1：8(重量比6：94)、(e)代表起始剂(LiClO4)与环氧树酯的摩尔比为1：4(重量比10：90)时所测得的FT-IR光谱图。
由图1A可以看到在910cm-1和840cm-1为环氧基吸收峰，然而，按照表2所示比例添加不同含量起始剂(LiClO4)于140℃进行交联聚合反应10小时之后，可发现910cm-1和840cm-1吸收峰消失，代表环氧基受起始剂开环产生交联反应。
在图1B可看到在1094cm-1为醚基吸收峰(C-O-C)，经过起始剂开环产生交联反应，产生新吸收峰1066cm-1，此为醚基螯合锂离子(coupling)的吸收峰，证实锂离子在环氧树酯的分子链上移动，两者产生交互作用。此结果与固态电解质的离子导电度增加的结果相呼应。
【对照例1～2】
商用黏着剂CMC与交联环氧树酯的导电度差异
以表3所示的比例形成本案使用的交联环氧树酯，比较其与商业黏着剂羧甲基纤维素(Carboxymethyl-Cellulose；CMC)的离子导电度，发现商用CMC的离子导电度为2.8×10-11(S/cm)，相较于交联环氧树酯(6.8×10-6S/cm)不具导电功能。
进行完交联环氧树酯与商业黏着剂羧甲基纤维素(CMC)的特性分析，接下来，将有机寡聚物、起始剂与无机陶瓷电解质混合形成固态电解质，测试其离子导电度、附着力、及所形成的锂电池的充放电特性。
【比较例1】
将商业黏着剂CMC与无机陶瓷电解质LLZO以表3所示的比例进行掺混，所形成的固态电解质其离子导电度仅为1.7×10-10(S/cm)。其中，商业黏着剂CMC与无机陶瓷电解质LLZO的比例系以附着力>0.1Kgf为准。
【实施例1】---固态电解质
将6g的1,4-丁二醇二缩水甘油醚(1,4-Butanediol Dyglycidyl Ether)与23.64g的无机陶瓷电解质LLZO均匀混合，添加0.36g的起始剂(LiClO4)加热至170℃进行交联聚合反应2小时，得到固态电解质。
【实施例2】---固态电解质
将4.5g的1,4-丁二醇二缩水甘油醚(1,4-Butanediol Dyglycidyl Ether)与25.32g的无机陶瓷电解质LLZO均匀混合，添加0.27g的起始剂(LiClO4)加热至170℃进行交联聚合反应2小时，得到固态电解质。
【实施例3】---固态电解质
将3g的1,4-丁二醇二缩水甘油醚(1,4-Butanediol Dyglycidyl Ether)与26.82g的无机陶瓷电解质LLZO均匀混合，添加0.18g的起始剂(LiClO4)加热至170℃进行交联聚合反应2小时，得到固态电解质。
【实施例4】---固态电解质
将2.1g的1,4-丁二醇二缩水甘油醚(1,4-Butanediol Dyglycidyl Ether)与27.774g的无机陶瓷电解质LLZO均匀混合，添加0.126g的起始剂(LiClO4)加热至170℃进行交联聚合反应2小时，得到固态电解质。
表3
注：环氧树酯为1,4-丁二醇二缩水甘油醚
由上述比较例及实施例可看到，在本发明所提供的无机陶瓷电解质占整体固态电解质的重量百分比为约70～95wt％时，固态电解质都具有优异的离子导电度，约为比较例1的离子导电度的10～700倍。然而，当无机陶瓷电解质所占比例过高时(如大于92wt％)，会使得固态电解质的附着力变差。实施例1的离子导电度1.9×10-6S/cm，相较于对照例2的6.8×10-6S/cm较小，主要是因为导入无机陶瓷电解质(LLZO)使得环氧树酯自由体积(Freevolume)下降，链段摆动困难而导致离子导电度下降。然而，实施例1导入无机陶瓷电解质(LLZO)至环氧树酯后，使其可作为固态电解质应用至锂电池。
【实施例5】---锂电池
将实施例3的固态电解质置入锂电池系统，锂电池所使用的正极材料为锂镍锰钴氧化物(LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2)、负极材料为锂。如图2所示，于60℃下进行充放电测试(4.3V-2.0V)，测得的充电电容量为181mAh/g，放电电容量为132mAh/g。
由上述实施例结果可证明本发明在均匀混合无机陶瓷电解质与具有高离子传导性的有机寡聚物之后，通过添加起始剂使有机寡聚物形成三维网状结构的有机高分子，可在不需要额外添加黏结剂和液体电解质的情况下，使有机高分子紧密地结合至无机陶瓷电解质，并在固态电解质中产生导离子途径，同时达到改善固态电解质机械性质及提高离子导电度的目的。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (13)
1.一种固态电解质，包括：
一无机陶瓷电解质；以及
一有机高分子，物理性结合至该无机陶瓷电解质，其中所述有机高分子包括式(I)所示的重复单元，
其中，A具有以下式(II)通式：
其中每一个R1及R2独立地选自由以下基团所组成的群组中的至少一种：C2～C4的脂肪族烷基、任意经取代的苯基及任意经取代的双酚；
其中该有机高分子均匀分布于该无机陶瓷电解质之间，使该固态电解质中具有一导离子路径，
其中该无机陶瓷电解质的重量百分比为50～95wt％，以该固态电解质的重量为基准。
2.根据权利要求1所述的固态电解质，其中该有机高分子更包括式(III)所示的重复单元：
其中R3选自由以下基团所组成的群组中的至少一种：C2～C4的脂肪族烷基、任意经取代的苯基及任意经取代的双酚。
3.根据权利要求1或2所述的固态电解质，其中该式(I)所示的重复单元和式(III)所示的重复单元各自为有序排列或无规排列。
4.根据权利要求1所述的固态电解质，其中该无机陶瓷电解质包括：硫化物电解质、氧化物电解质或前述的组合。
5.根据权利要求4所述的固态电解质，其中该硫化物电解质包括：Li10GeP2S12、Li10SnP2S12、70Li2S·30P2S5或50Li2S-17P2S5-33LiBH4。
6.根据权利要求5所述的固态电解质，其中该氧化物电解质包括：Li7La3Zr2O12、Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12、Li0.33La0.56TiO3、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3或Li1.6Al0.6Ge1.4(PO4)3。
7.根据权利要求1所述的固态电解质，其中该有机高分子的一末端更包括一起始剂解离出的亲核基团，包括：CH3COO-、OH-、BF4 -、PF6 -、ClO4 -、TFSI-、AsF6 -或SbF6 -。
8.根据权利要求7所述的固态电解质，其中该起始剂包括能解离出亲核基团的离子化合物。
9.根据权利要求8所述的固态电解质，其中该离子化合物包括锂盐。
10.根据权利要求9所述的固态电解质，其中该锂盐包括：LiBF4、LiPF6、LiClO4、LiTFSI、LiAsF6或LiSbF6。
11.一种锂电池，包括：
一正极；
一负极；以及
一离子传导层，配置于该正极与该负极之间，其中该离子传导层包括如权利要求1～10中任一项所述的固态电解质。
12.根据权利要求11所述的锂电池，其中该正极的材料包括锂镍锰钴氧化物、锰酸锂、磷酸铁锂、锂锰氧化物、锂钴氧化物、锂镍钴氧化物、锂镍锰氧化物。
13.根据权利要求11所述的锂电池，其中该负极的材料包括石墨、锂钛氧化物或锂。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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