KR20090020522A - 축전 디바이스용 전해질 조성물 및 그것을 이용한 축전 디바이스 - Google Patents

축전 디바이스용 전해질 조성물 및 그것을 이용한 축전 디바이스 Download PDF

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가츠히코 츠나시마
후미히로 요네카와
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니폰 가가쿠 고교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 이온 전도성이 높으며 인화 등의 우려가 없는 안정성이 높은 이온 액체를 함유하는 축전 디바이스용 전해질 조성물을 제공한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 4급 포스포늄염 이온 액체를 함유하는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 전해질 조성물에 관한 것이다. 이 이온 액체의 25 ℃에서의 점도는 200 mPaㆍ초 이하인 것이 바람직하다. 화학식 1에 있어서 알콕시알킬기가 메톡시메틸기이고, 알킬기가 전부 에틸기인 것이 바람직하다.
<화학식 1>
Figure 112008059968087-PAT00001
식 중, R1은 탄소수 1 내지 3의 직쇄 알킬기 또는 분지쇄 알킬기를 나타낸다. R2는 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다. n은 1 내지 3의 정수를 나타낸다. X는 N(SO2CF3)2를 나타낸다.
축전 디바이스용 전해질 조성물, 축전 디바이스, 이온 전도성, 포스포늄염, 이온 액체.

Description

축전 디바이스용 전해질 조성물 및 그것을 이용한 축전 디바이스 {ELECTROLYTE COMPOSITION FOR STORAGE DEVICE, AND STORAGE DEVICE USING THE SAME}
본 발명은 4급 포스포늄염 이온 액체를 포함하는 축전 디바이스용 전해질 조성물 및 그것을 이용한 축전 디바이스에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 에너지 밀도가 높고, 사이클 특성이 우수하기 때문에 휴대 전자 기기의 전원으로서 이미 널리 보급되어 있다. 또한, 전기 자동차나 하이브리드 자동차라고 하는 고용량ㆍ고출력이 요구되는 용도에 대한 이용도 넓어지고 있다. 리튬 이차 전지에서는 통상 전해액으로서 에틸렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트 등의 유기 용제가 사용되기 때문에, 전지 용기의 파손이나 전지 내부에서의 단락에 의한 인화ㆍ폭발, 전해액의 누설에 의한 환경 오염 등의 문제가 지적되었다. 이 문제를 해결하기 위한 방책으로서, 고체 고분자 전해질을 이용하는 것이 검토되었다. 그러나, 지금까지는 저온에서도 충분한 이온 전도성을 나타내는 고체 고분자 전해질은 발견되지 않았다.
상술한 유기 전해액 대신에 리튬 이차 전지용 전해액으로서 휘발성이 없고, 인화성이 없는 물질인 이온 액체(상온 용융염)를 이용하는 방법이 제안되었다. 이온 액체로서 이용되는 것은 주로 이미다졸륨염, 피리디늄염, 4급 암모늄염, 피롤리디늄염, 피페리디늄염과 같은 질소계 양이온을 갖는 화합물이다(예를 들면, 특허 문헌 1 내지 5). 이들 이온 액체 중, 이미다졸륨염 및 피리디늄염은 저점성이며 고이온 전도성을 갖지만, 방향족 화합물이기 때문에 환원되기 쉽고, 내전압성이 열악한 것으로 알려져 있다. 4급 암모늄염, 피롤리디늄염, 피페리디늄염과 같은 오늄염은 전위창이 넓으며 내전압성이 우수하지만, 점성이 비교적 높고, 그만큼 이온 전도성도 낮아지는 경향이 있다. 또한, 불연성이라고 알려져 있는 이온 액체라도 극도의 고온하에 노출되면 열 분해 생성물을 생성하고, 이에 착화되어 결과적으로 연소될 가능성도 부정할 수 없다.
한편, 인계 오늄염인 4급 포스포늄 양이온을 주체로 하는 이온 액체도 알려져 있다. 4급 포스포늄염은 화학적 및 열적으로 안정한 것으로 알려져 있고, 또한 인을 함유하는 것으로 인한 난연성(자기 소화성)을 갖는 것도 알려져 있다. 4급 포스포늄염 이온 액체의 리튬 이차 전지의 전해액에의 응용에 대해서는, 예를 들면 특허 문헌 1 및 3에 질소 원자 또는 인 원자에 결합한 알킬기로 이루어지는 4급 암모늄염 및 포스포늄염을 포함하여 이루어지는 전해질 조성물이 기재되어 있다. 또한, 특허 문헌 6에는 4급 포스포늄염으로서 트리에틸(2-메톡시에틸)포스포늄ㆍ테트라플루오로보레이트가 기재되어 있다. 이들 문헌에 기재된 4급 포스포늄염 이온 액체는 모두 점성이 높고, 리튬 이차 전지의 각종 문제를 해결하는 데에는 이르지 못하였다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 제2004-43407호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 제2004-123631호 공보
[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 제2004-146346호 공보
[특허 문헌 4] 일본 특허 공개 제2006-36652호 공보
[특허 문헌 5] 일본 특허 공개 제2007-109591호 공보
[특허 문헌 6] 국제 공개 제02/076924호 공보
본 발명의 목적은 상술한 종래 기술이 갖는 여러 결점을 해소할 수 있는 축전 디바이스용 전해질 조성물 및 그것을 이용한 축전 디바이스를 제공하는 것에 있다.
이러한 실정에서 본 발명자들은 예의 검토를 행한 결과, 특정 4급 포스포늄염으로 이루어지는 이온 액체는 점성이 현저히 낮으며 이온 도전성이 높고, 내전압성이 우수하며 내열성ㆍ난연성이 풍부하기 때문에 축전 디바이스의 전해질 조성물에 이용할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 4급 포스포늄염 이온 액체를 함유하는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 전해질 조성물을 제공함으로써 상기 목적을 달성한 것이다.
Figure 112008059968087-PAT00002
식 중, R1은 탄소수 1 내지 3의 직쇄 알킬기 또는 분지쇄 알킬기를 나타낸다. R2는 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다. n은 1 내지 3의 정수를 나타낸다. X는 N(SO2CF3)2를 나타낸다.
또한 본 발명은 상기 전해질 조성물을 전해질로 하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지나 전기 이중층 캐패시터, 리튬 이온 캐패시터 등의 축전 디바이스를 제공하는 것이다.
본 발명의 축전 디바이스용 전해질 조성물에 포함되는 4급 포스포늄염 이온 액체는 점성이 낮은 것이다. 따라서 상기 이온 액체를 함유하는 본 발명의 전해질 조성물은 점성이 낮기 때문에 이온 전도성이 높다. 이 전해질 조성물을 리튬 이차 전지나 전기 이중층 캐패시터, 리튬 이온 캐패시터 등의 축전 디바이스에 이용함으로써 높은 충방전 특성이 얻어진다. 또한 내전압성, 내열성 및 난연성도 높일 수 있다.
이하, 본 발명을 그의 바람직한 실시 형태에 기초하여 설명한다. 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 4급 포스포늄염 이온 액체를 함유하는 축전 디바이스용 전해질 조성물에 관한 것이다. 화학식 1로 표시되는 4급 포스포늄염에서의 4개의 기 중 3개는 R1로 표시되는 동일한 단쇄 알킬기이고, 나머지 하나는 -(CH2)nO-R2로 표시되는 알콕시알킬기이다. 이러한 구조의 4급 포스포늄염은, 인에 결합하는 기가 전부 알킬기인 4급 포스포늄염에 비해 점도가 각별히 낮아진다. 이 이유는 현시점에서는 완전히 해명되지는 않았지만, 알콕시기의 전자 공여성에 의해 양이온 전하를 약하게 하는 것에 기인한다고 생각된다. 또한, 3개의 알킬기는 전부 동일한 기이기 때문에 내전압성 및 내열성이 향상된다.
화학식 1 중의 R1은 단쇄 알킬기이고, 그의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기 등을 들 수 있다. 이들 기 중, 4급 포스포늄염 이온 액체의 점도가 저하되는 관점 및 축전 디바이스의 성능 저하의 원인이 되는 물질인 할로겐 함유량을 감소시킬 수 있는 관점에서 메틸기 또는 에틸기가 특히 바람직하다.
화학식 1 중의 -(CH2)nO-R2로 표시되는 구체적인 알콕시알킬기로서는 메톡시메틸기, 2-메톡시에틸기, 3-메톡시프로필기, 에톡시메틸기, 2-에톡시에틸기, 3-에톡시프로필기 등을 들 수 있다. 이들 알콕시알킬기 중, 알킬렌 부위의 탄소수가 1 또는 2인 것, 특히 2인 것이 전해질 조성물의 내전압성을 높일 수 있는 점에서 바람직하다.
화학식 1중의 X의 음이온 성분으로서는 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(N(SO2CF3)2)가 이용된다. 이 음이온 성분을 상술한 포스포늄 양이온 성분과 조합함으로써, 전해질 조성물의 내전압성 및 내열성이 매우 향상되는 것이 본 발명자들의 검토 결과 판명되었다.
화학식 1로 표시되는 구체적인 4급 포스포늄염으로서는, 예를 들면 트리에틸(메톡시메틸)포스포늄비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 트리에틸(2-메톡시에틸)포스포늄비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 트리-n-프로필(메톡시메틸)포스포늄비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 트리-n-프로필(2-메톡시에틸)포스포늄비 스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 등을 들 수 있다. 이들 중에서 트리에틸(메톡시메틸)포스포늄비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 트리에틸(2-메톡시에틸)포스포늄비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 등이 특히 저점성, 내전압성 및 내열성을 발현시키기 때문에 바람직하다.
화학식 1로 표시되는 4급 포스포늄염은 실온(25 ℃)에서 이온 전도성을 갖는 액상체, 즉 이온 액체이다. 이 4급 포스포늄염 이온 액체는 25 ℃에서의 점도가 200 mPaㆍ초 이하, 바람직하게는 100 mPaㆍ초 이하, 더욱 바람직하게는 50 mPaㆍ초 이하이다. 점도를 200 mPaㆍ초 이하로 함으로써 이온 액체의 정제 효율이 높아지고, 불순물 함유량이 적은 전해질 조성물을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 4급 포스포늄염으로 이루어지는 이온 액체의 점도 하한값에 특별히 제한은 없고, 낮을수록 바람직하지만, 25 ℃에서의 점도가 20 mPaㆍ초 정도로 낮으면 이온 도전성이 충분히 높아지고, 상기 전해질 조성물을 이용한 축전 디바이스의 충방전 특성이 높아지는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
화학식 1로 표시되는 4급 포스포늄염은 4급 포스포늄할라이드와 음이온 성분의 금속염을 반응시켜 음이온 교환함으로써 얻을 수 있다. 4급 포스포늄할라이드란, 화학식 1로 표시되는 4급 포스포늄염에서의 음이온 부분이 할로겐인 것의 총칭이다.
4급 포스포늄할라이드가 트리알킬(알콕시알킬)포스포늄할라이드인 경우, 이 화합물은, 예를 들면 트리알킬포스핀과 할로겐화 알콕시알킬을 반응시켜 얻을 수 있다. 특히 인 원자에 결합된 3개의 알킬기가 동일한 트리알킬포스핀(화학식: (Ra)3P)과, 할로겐화 알콕시알킬(화학식: X-(CH2)nO-Rb)을 반응시키는 방법을 채용하면 불순물이 적은 목적물을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 4급 포스포늄할라이드의 할로겐이 브롬이나 요오드이면, 4급 포스포늄할라이드를 재결정에 의해 정제할 수 있기 때문에 바람직하다. 이러한 관점에서 할로겐화 알콕시알킬로서 브롬화알콕시알킬이나 요오드화알콕시알킬을 이용하는 것이 바람직하다. 한편, 4급 포스포늄할라이드에서의 할로겐이 브롬 및 요오드 이외의 원소인 경우, 예를 들면 염화물 등이라도 요오드화나트륨 등을 이용함으로써 염소를 요오드 또는 브롬으로 치환할 수 있다.
4급 포스포늄할라이드가 트리알킬(알콕시알킬)포스포늄할라이드인 경우, 이 화합물을 생성시키기 위해서는, 트리알킬포스핀에 대하여 할로겐화 알콕시알킬을 바람직하게는 0.5 내지 2 배몰, 더욱 바람직하게는 0.9 내지 1.2 배몰 첨가한다. 또한, 염소를 포함하지 않는 불활성 용매 중, 예를 들면 톨루엔 중에서 바람직하게는 20 내지 150 ℃, 더욱 바람직하게는 30 내지 100 ℃에서, 바람직하게는 3 시간 이상, 더욱 바람직하게는 5 내지 12 시간 반응시킨다. 반응 분위기는 산소가 존재하지 않는 분위기가 바람직하다. 예를 들면 질소 분위기 또는 아르곤 분위기가 바람직하다. 산소가 존재하는 분위기 중에서 트리알킬포스핀과 할로겐화 알콕시알킬을 반응시키면, 트리알킬포스핀에 산소가 결합한 트리알킬포스핀옥시드가 생성되어 수율이 저하됨과 동시에, 상기 트리알킬포스핀옥시드를 포함하는 전해질 조성물을 이용한 축전 디바이스의 충방전 특성을 손상시키는 경향이 있다. 트리알킬포스핀 옥시드는 적절하게 유기 용매로 세정함으로써 제거할 수 있지만, 4급 포스포늄할라이드의 탄소수의 총수가 커지면 4급 포스포늄할라이드도 유기 용매에 용해되는 경향이 있기 때문에 제거가 곤란해진다. 또한, 탄소수 4 이상의 트리알킬포스핀옥시드는 본 발명에서 사용되는 4급 포스포늄염 이온 액체와의 친화성이 높고, 순수나 유기 용제를 이용한 세정에서는 용이하게 제거하기 어려워지는 경향이 있다. 따라서, 트리알킬포스핀옥시드를 생성시키지 않도록 하기 위해서 불활성 분위기하에서 반응을 행하는 것이 바람직하다.
음이온 교환에 의해서 4급 포스포늄할라이드에 다른 음이온을 도입하기 위해서 사용되는 음이온 성분의 금속염으로서는, 예를 들면 상기 음이온 성분의 Li염 등의 알칼리 금속염을 사용할 수 있다. 알칼리 금속염을 이용하면, 상기 염과 4급 포스포늄할라이드와의 반응에 의해 생긴 할로겐화 알칼리를 수세나 흡착제에 의해서 용이하게 제거할 수 있기 때문에 바람직하다.
할로겐화 알칼리나 미반응 할로겐화 알킬은 축전 디바이스의 성능을 저하시키는 경우가 있기 때문에, 잔존량을 가능한 한 감소시킬 필요가 있다. 탄소수 4 이상의 알킬기를 함유하는 알콕시알킬기 치환형 이온 액체인 경우, 할로겐의 제거가 곤란해지는 경향이 있는 바, 본 발명에서 사용되는 4급 포스포늄염 이온 액체는 알킬기가 짧기 때문에(탄소수 1 내지 3), 할로겐의 함유량을 100 ppm 이하, 바람직하게는 50 ppm 이하로 할 수 있다. 이에 의해서 축전 디바이스의 성능 저하를 억제할 수 있다.
수세에 사용되는 물은 초순수나 탈이온수를 사용할 수 있다. 수세는 불순물 함유량이 저하될 때까지 적절하게 반복하여 행하는 것이 바람직하다. 수세에 의해 제거해야 할 불순물로서는, 미반응 원료 및 할로겐화 알칼리 등을 들 수 있다. 흡착제의 사용에 의해서 할로겐화 알칼리를 효율적으로 제거할 수 있다. 또한, 미반응 원료나 부생물 등을 제거하기 위해서 적절하게 유기 용매에 의한 세정을 행할 수도 있다. 세정에 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 염소를 포함하지 않는 비극성 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄 등을 이용하는 것이 바람직하다. 이들 비극성 용매를 이용함으로써 4급 포스포늄염을 용해시키지 않고, 불순물 등의 비극성 유기 화합물을 효율적으로 제거할 수 있다.
물이나 유기 용매로 세정한 4급 포스포늄염은 수분이나 유기 용매를 제거하기 위해서 정제되는 것이 바람직하다. 정제법으로서는, 분자체에 의한 탈수 및 진공 건조에 의한 탈용매 등의 방법을 들 수 있다. 불순물의 혼입을 방지하고, 수분과 유기 용매를 한번에 제거할 수 있기 때문에 진공 건조에 의한 정제가 바람직하다. 진공 건조에 의한 정제에서는, 건조 온도가 바람직하게는 70 내지 120 ℃, 더욱 바람직하게는 80 내지 100 ℃이고, 진공도가 바람직하게는 0.1 내지 1.0 kPa, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.5 kPa이다. 시간은 바람직하게는 2 내지 8 시간 정도, 더욱 바람직하게는 5 내지 12 시간 정도이다.
이와 같이 하여 얻어진 화학식 1로 표시되는 4급 포스포늄염으로 이루어지는 이온 액체는 알콕시알킬기 유래의 저점성, 높은 이온 전도성, 적절한 용해성, 화학적 안정성, 내전압성 및 열적 안정성이라는 성질을 갖기 때문에, 리튬 이차 전지나 전기 이중층 캐패시터, 리튬 이온 캐패시터 등의 축전 디바이스의 전해질로서 바람 직하게 사용된다. 저점성인 경우, 확산이나 대류가 촉진되어 이온 전도성이 현저히 향상될 뿐만 아니라 냉각에 의한 점도 증가도도 낮기 때문에, 저온하에서의 이온 액체의 사용이 가능해진다고 하는 관점에서 유리하다. 또한, 알콕시알킬기가 도입되기 때문에 유기 화합물의 용해성이 향상되는 경향이 있다. 즉, 알킬기를 짧게 함으로써 분자량을 감소시켜 저점성 이온 액체를 얻을 수 있는 한편, 알킬기가 짧아짐으로써 유기 화합물계 첨가물의 용해성이 저하된다고 하는 문제를, 알콕시알킬기의 도입으로 해결할 수 있다.
또한, 화학식 1로 표시되는 4급 포스포늄염을 비롯한 유기 인 화합물은 난연성 및 자기 소화성을 발현한다. 또한, 화학식 1로 표시되는 4급 포스포늄염으로 이루어지는 이온 액체는 알킬기가 짧고(탄소수 1 내지 3), 분자량이 작기 때문에 인 원자의 비율이 높고, 적절한 난연성 및 자기 소화성을 갖는다. 따라서 상기 이온 액체는 각종 축전 디바이스의 난연성 전해질로서 사용할 수 있다.
이상의 설명에서 화학식 1로 표시되는 4급 포스포늄염으로 이루어지는 이온 액체는 점성이 낮기 때문에 이온 전도성이 높고, 그 결과 높은 충방전 특성이 얻어지며 내전압성 및 내열성이 높다. 따라서 상기 이온 액체는 축전 디바이스의 전해질 조성물로서 유리하게 사용할 수 있는 것이 분명하다.
화학식 1로 표시되는 4급 포스포늄염으로 이루어지는 이온 액체를 함유하는 전해질 조성물은, 예를 들면 리튬 이차 전지 등의 축전 디바이스에 바람직하게 사용할 수 있다. 이 전해질 조성물은 비수계 용매를 포함하지 않는 것이다. 비수계 용매를 포함하지 않는 전해액은 일반적으로 비수계 용매를 포함하는 전해액에 비해 전기 전도성이 낮아지는 경향이 있는 바, 본 발명에서 사용되는 4급 포스포늄염 이온 액체는 점도가 현저하게 낮기 때문에, 전해질 중에서의 이온 전도성의 향상이나, 전극 활성 물질 및 세퍼레이터에의 전해액 침투성이 향상되는 등의 효과를 기대할 수 있다. 또한, 4급 포스포늄염이 갖는 높은 내열성이나 난연성에 의해 안정성이 높은 리튬 이차 전지로 만들 수 있다.
화학식 1로 표시되는 4급 포스포늄염으로 이루어지는 이온 액체를 함유하는 전해질 조성물에는, 지지 전해질로서 리튬 화합물이 함유된다. 이 리튬 화합물로서는, 화학식 1로 표시되는 4급 포스포늄염 이온 액체에 용해시키는 것이면 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들면 LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2F)2, LiPF6, LiBF4, LiB(C2O4)2, LiClO4, LiSO3CF3 등을 들 수 있다. 이들 리튬 화합물을 사용하면, 리튬 이온의 전도도를 높일 수 있기 때문에 바람직하다. 이들 리튬 화합물은 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 특히 2종 이상의 리튬 화합물을 이용하면 전기 전도도가 높아지는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 이들 리튬 화합물의 전해질 조성물에의 배합량은 용매인 4급 포스포늄염 이온 액체에 대하여 바람직하게는 0.5 내지 2.0 몰/리터, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 1.5 몰/리터이다.
화학식 1로 표시되는 4급 포스포늄염 이온 액체를 함유하는 전해질 조성물에는, 필요에 따라서 비닐렌카르보네이트, N-메틸-2-피리디논, 프로필렌카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 에틸메틸카르 보네이트, 디에틸카르보네이트, γ-부티로락톤, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드록시푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥솔란, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥솔란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산메틸, 아세트산메틸, 인산트리에스테르, 트리알킬포스핀, 트리메톡시메탄, 디옥솔란 유도체, 술포란, 메틸술포란, 3-메틸-2-옥사졸리디논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌카르보네이트 유도체, 테트라히드로푸란 유도체, 디에틸에테르, 1,3-프로판술톤, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸 등의 각종 첨가물을, 충방전 특성을 높이기 위해서 첨가할 수 있다.
4급 포스포늄염 이온 액체의 부피를 기준으로 한 상기 첨가물의 첨가량은 바람직하게는 0.2 부피％ 내지 50 부피％, 더욱 바람직하게는 1 내지 30 부피％, 한층 바람직하게는 2 내지 20 부피％이다. 첨가물의 첨가량을 0.2 부피％ 이상으로 함으로써 리튬 이차 전지의 사이클 특성이 충분히 향상된다. 또한, 첨가물의 첨가량을 50 부피％ 이하로 함으로써 난연성이나 불휘발성을 유지할 수 있고, 충분한 안전성이 얻어진다.
본 발명의 전해질 조성물을 이용한 리튬 이차 전지는 정극, 부극 및 양극 사이에 개재 배치된 세퍼레이터를 구비한다. 정극은, 예를 들면 정극 집전체 상에 정극 합제를 도포 건조시키거나 하여 형성되는 것이다. 정극 합제는 정극 활성 물질, 도전제, 결착제 및 필요에 따라서 첨가되는 충전재 등으로 이루어진다. 부극은, 예를 들면 부극 집전체 상에 부극 합제를 도포 건조시키거나 하여 형성되는 것이고, 부극 합제는 부극 활성 물질, 결착제 및 필요에 따라서 첨가되는 충전재 등 으로 이루어진다.
정극 활성 물질로서는, Li 이온을 탈삽입할 수 있는 화합물이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, LiCoO2, LiNixMnyCo1 -x- yO2계 화합물, LiMn2O4계 화합물이나 LiFePO4계 화합물 등 및 이들 화합물의 금속 원소를 다른 금속 원소로 치환한 것이나, 이들 화합물의 표면에 산화물 등의 코팅을 실시한 것 등을 들 수 있다.
정극 집전체로서는, 구성된 전지에서 화학 변화를 일으키지 않으며 전자 전도체이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 소성 탄소, 알루미늄이나 스테인레스강의 표면을 카본, 니켈, 티탄, 은으로 표면 처리한 것 등을 들 수 있다. 이들 재료의 표면을 산화시켜 이용할 수도 있고, 표면 처리에 의해 집전체 표면에 요철을 붙여 이용할 수도 있다. 또한, 집전체의 형태로서는, 예를 들면 호일, 필름, 시트, 네트, 펀칭된 것, 라스체, 다공질체, 발포체, 섬유군, 부직포의 성형체 등을 들 수 있다. 집전체의 두께는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 1 내지 500 ㎛로 하는 것이 바람직하다.
도전제로서는, 구성된 전지에서 화학 변화를 일으키지 않으며 전자 전도 재료이면 특별히 한정은 없다. 예를 들면, 천연 흑연 및 인공 흑연 등의 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙류, 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유류, 불화카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말류, 산화아연, 티탄산칼륨 등의 도전성 위스커류, 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물, 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 들 수 있다. 천연 흑연으로서는, 예를 들면 인상 흑연, 인편상 흑연 및 토상 흑연 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합시켜 사용할 수 있다. 도전제의 배합 비율은 정극 합제 중, 바람직하게는 1 내지 50 중량％, 더욱 바람직하게는 2 내지 30 중량％이다.
결착제로서는, 예를 들면 전분, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 3원 공중합체(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌ㆍ부타디엔 고무, 불소 고무, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 불화비닐리덴-펜타플루오로프로필렌 공중합체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체 또는 그의 (Na+) 이온 가교체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체 또는 그의 (Na+) 이온 가교체, 에틸렌-아크릴산메틸 공중합체 또는 그의 (Na+) 이온 가교체, 에틸렌-메타크릴산메틸 공중합체 또는 그의 (Na+) 이온 가교체, 폴리에틸렌옥시드 등의 다당류, 열가소 성 수지, 고무 탄성을 갖는 중합체 등을 들 수 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상 조합시켜 사용할 수 있다. 다당류와 같이, 리튬과 반응하는 것과 같은 관능기를 포함하는 화합물을 이용할 때는, 예를 들면 이소시아네이트기와 같은 화합물을 첨가하여 그 관능기를 실활시키는 것이 바람직하다. 결착제의 배합 비율은 정극 합제 중, 바람직하게는 1 내지 50 중량％, 더욱 바람직하게는 5 내지 15 중량％이다.
충전재는 정극 합제에 있어서 정극의 부피 팽창 등을 억제하는 것이고, 필요에 따라서 첨가된다. 충전재로서는, 구성된 전지에서 화학 변화를 일으키지 않으며 섬유상 재료이면 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 올레핀계 중합체, 유리, 탄소 등의 섬유가 이용된다. 충전재의 첨가량은 특별히 한정되지 않고, 정극 합제 중, 0 내지 30 중량％가 바람직하다.
부극 집전체로서는, 구성된 전지에서 화학 변화를 일으키지 않고, 또한 전자 전도체이면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들면 구리나 구리 합금 등을 사용할 수 있다. 또한, 재료의 표면을 산화시켜 이용할 수도 있고, 표면 처리에 의해 집전체 표면에 요철을 붙여 이용할 수도 있다. 집전체의 형태로서는, 예를 들면 호일, 필름, 시트, 네트, 펀칭된 것, 라스체, 다공질체, 발포체, 섬유군, 부직포의 성형체 등을 들 수 있다. 집전체의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 1 내지 500 ㎛로 하는 것이 바람직하다.
부극 활성 물질로서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 탄소질 재료, 금속 복합 산화물, 리튬 금속, 리튬 합금, 규소계 합금, 주석계 합금, 금속 산화물, 도전성 고분자, 칼코겐 화합물, Li-Co-Ni계 재료 등을 들 수 있다. 탄소질 재료로서는, 예를 들면 난흑연화 탄소 재료, 흑연계 탄소 재료 등을 들 수 있다. 금속 복합 산화물로서는, 예를 들면 SnpM1 1 -pM2 qOr(식 중, M1은 Mn, Fe, Pb 및 Ge에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 나타내고, M2는 Al, B, P, Si, 주기율표 제1족, 제2족, 제3족 및 할로겐 원소로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 나타내고, 0<p≤1, 1≤q≤3, 1≤r≤8을 나타냄), LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), Li4Ti5O12 등의 화합물을 들 수 있다. 금속 산화물로서는, GeO, GeO2, SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5 등을 들 수 있다. 도전성 고분자로서는 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌 등을 들 수 있다.
세퍼레이터로서는 큰 이온 투과도를 가지며 소정의 기계적 강도를 갖는 절연성 박막이 이용된다. 내유기 용제성 및 소수성의 관점에서 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체, 유리 섬유 또는 폴리에틸렌 등으로부터 만들어진 시트나 부직포가 이용된다. 세퍼레이터의 공경은 일반적으로 전지용으로서 유용한 범위일 수 있고, 예를 들면 0.01 내지 10 ㎛이다. 세퍼레이터의 두께는 일반적인 전지용 범위일 수 있고, 예를 들면 5 내지 300 ㎛이다.
화학식 1로 표시되는 4급 포스포늄염을 포함하는 이온 액체를 함유하는 전해질 조성물은 전기 이중층 캐패시터나 리튬 이온 캐패시터의 전해액에도 바람직하게 사용할 수 있다. 화학식 1로 표시되는 4급 포스포늄염으로 이루어지는 이온 액체를 함유하는 전해질 조성물은 현저히 점도가 낮기 때문에, 저온 특성이나 이온 도 전성을 향상시킬 수 있어 캐패시터의 충방전 특성을 향상시킬 수 있다.
화학식 1로 표시되는 4급 포스포늄염으로 이루어지는 이온 액체를 함유하는 전해질 조성물을 전기 이중층 캐패시터나 리튬 이온 캐패시터의 전해액에 이용하는 경우, 충방전 특성을 향상시키기 위해서 필요에 따라서 유기 용제를 더 포함할 수 있다. 상기 유기 용제로서는 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 이소부티로니트릴, 벤조니트릴, 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 디페닐카르보네이트, γ-부티로락톤, γ-발레롤락톤 등을 바람직하게 들 수 있다. 리튬 이온 캐패시터의 전해액으로서 이용하는 경우에는, 전해액 중에 리튬 이온을 함유시켜 둔다.
본 발명의 전해질 조성물을 이용한 전기 이중층 캐패시터나 리튬 이온 캐패시터는 정극과 부극을 구비하고, 필요에 따라서 세퍼레이터 등의 전기 이중층 캐패시터의 기술 분야에서 통상 사용되는 부재를 더 구비한다.
전기 이중층 캐패시터에 있어서는, 정극 및 부극은 일반적으로는 활성탄 등의 다공성 탄소를 함유하고, 필요에 따라서 도전제나 결착제 등의 그 밖의 성분을 함유한다. 정극 및 부극에 바람직하게 사용할 수 있는 활성탄의 재료로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르술폰, 폴리에테르케톤, 비스말레이미드트리아진, 아라미드, 불소 수지, 폴리페닐렌, 폴리페닐렌술피드 등의 내열성 수지를 바람직하게 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 활성탄 의 형태로서는, 캐패시터의 정전 용량을 크게 하는 관점에서 분말상, 섬유포상 등의 형태가 바람직하다. 또한 이들 활성탄은 캐패시터의 정전 용량을 크게 하는 관점에서 열 처리, 연신 성형, 진공 고온 처리, 압연 등의 처리가 행해질 수도 있다. 리튬 이온 캐패시터에 있어서는, 정극은 전기 이중층 캐패시터와 동일한 것을 사용할 수 있다. 부극으로서는, 리튬 이온을 흡장ㆍ방출할 수 있는 재료를 함유한다. 예를 들면 천연 흑연, 인조 흑연, 하드카본, 소프트카본 등의 흑연계 재료, 실리콘을 포함하는 재료, 주석을 포함하는 재료, 알루미늄을 포함하는 재료, 게르마늄을 포함하는 재료를 들 수 있다.
정극 및 부극에 사용되는 도전제로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 흑연, 아세틸렌 블랙 등을 들 수 있다. 또한, 결착제에도 특별히 제한은 없고, 예를 들면 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 스티렌ㆍ부타디엔 고무(SBR), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 등을 들 수 있다.
본 발명의 전해질 조성물을 이용한 전기 이중층 캐패시터나 리튬 이온 캐패시터는, 상술한 정극, 부극, 전해액 외에 세퍼레이터, 집전체 등을 구비하는 것이 바람직하다. 세퍼레이터로서는 특별히 제한은 없고, 통상 비수전해액 전기 이중층 캐패시터나 리튬 이온 캐패시터의 세퍼레이터로서 이용되는 공지된 세퍼레이터가 바람직하게 이용된다. 상기 세퍼레이터의 재질로서는, 예를 들면 미다공성 필름, 부직포, 종이 등을 바람직하게 들 수 있다. 구체적으로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 합성 수지제 부직포, 박층 필름 등을 바람직하게 들 수 있다. 이들 중에서도 두께 20 내지 50 ㎛ 정도의 폴리프로필렌 또는 폴 리에틸렌제의 미공성 필름이 특히 바람직하다.
집전체로서는 특별히 제한은 없고 통상 비수전해액 전기 이중층 캐패시터나 리튬 이온 캐패시터의 집전체로서 이용되는 공지된 집전체가 바람직하게 이용된다. 상기 집전체로서는, 전기 화학적 내식성, 화학적 내식성, 가공성, 기계적 강도가 우수한 것이 바람직하고, 예를 들면 알루미늄, 스테인레스강, 도전성 수지 등의 집전체층 등이 바람직하다.
이상과 같이, 화학식 1로 표시되는 4급 포스포늄염 이온 액체를 함유하는 전해질 조성물은 점성이 낮으며 내전압성, 내열성, 난연성이 높다. 따라서, 상기 전해질 조성물을 이용한 리튬 이차 전지나 전기 이중층 캐패시터, 리튬 이온 캐패시터는 충방전 용량이 크며 에너지 밀도가 크고, 사이클 특성이 우수하며 안정도 향상시킬 수 있다.
<실시예>
이하에 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 특별히 언급하지 않는 한 「％」는 「중량％」를 의미한다.
[합성예 1]
트리에틸(메톡시메틸)포스포늄비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드의 합성
트리에틸포스핀 25 ％ 톨루엔 용액(닛본 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제품명: 히시코린(등록 상표) P-2) 236 g(0.5 몰)에 브로모메틸메틸에테르(도쿄 가세이 고교 가부시끼가이샤 시약) 62 g(0.5 몰)을 적하하여 70 내지 80 ℃에서 6 시간 반응시켰다. 반응 종료 후 헥산을 첨가하여 결정을 석출시키고, 트리에틸(메톡시메 틸)포스포늄브로마이드의 결정을 97 g 얻었다(수율 80 ％). 이 트리에틸(메톡시메틸)포스포늄브로마이드 73 g(0.3 몰)에 리튬비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(간또 가가꾸 가부시끼가이샤 시약) 86 g(0.3 몰)을 첨가하여 수계에서 반응시켰다. 이어서 실온에서 3 시간 교반하여 숙성시켰다. 교반 종료 후, 하층(생성물)을 분리하였다. 분리된 생성물에 대하여 순수 세정을 4회 행하고, 계속해서 헥산 세정을 4회 행하였다. 세정 종료 후, 100 ℃, 진공도 0.5 kPa에서 5 시간 진공 건조시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 생성물의 확인을 1H-NMR, 13C-NMR, 31P-NMR, 19F-NMR로 행하였다. 생성물(무색 투명 액체)의 수량은 104 g(수율 78 ％)이고, 31P-NMR로부터 순도 98 ％ 이상의 트리에틸(메톡시메틸)포스포늄비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드인 것을 확인하였다. 이온 크로마토그래피(검출 하한: 50 ppm)에 의해 할로겐 함유량은 50 ppm 이하인 것을 확인하였다. 또한, 31P-NMR에서 확인한 결과, 트리에틸포스핀옥시드는 검출되지 않았다.
[합성예 2]
트리에틸(2-메톡시에틸)포스포늄비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드의 합성
트리에틸포스핀 25 ％ 톨루엔 용액(닛본 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제품명: 히시코린(등록 상표) P-2) 236 g(0.5 몰)에 2-브로모에틸메틸에테르(도쿄 가세이 고교 가부시끼가이샤 시약) 73 g(0.5 몰)을 적하하여 70 내지 80 ℃에서 6 시간 반응시켰다. 반응 종료 후 헥산을 첨가하여 결정을 석출시키고, 트리에틸(2-메톡시에틸)포스포늄브로마이드의 결정을 125 g 얻었다(수율 97 ％). 이 트리에틸(2- 메톡시에틸)포스포늄브로마이드 77 g(0.3 몰)에 리튬비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(간또 가가꾸 가부시끼가이샤 시약) 86 g(0.3 몰)을 첨가하여 수계에서 반응시켰다. 이어서 실온에서 3 시간 교반하여 숙성시켰다. 교반 종료 후, 하층(생성물)을 분리하였다. 분리된 생성물에 대하여 순수 세정을 4회 행하고, 계속해서 헥산 세정을 4회 행하였다. 세정 종료 후, 100 ℃, 진공도 0.5 kPa에서 5 시간 진공 건조시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 생성물의 확인을 합성예 1과 동일하게 하여 행하였다. 생성물(무색 투명 액체)의 수량은 126 g(수율 92 ％)이고, 31P-NMR로부터 순도 98 ％ 이상의 트리에틸(2-메톡시에틸)포스포늄비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드인 것을 확인하였다. 이온 크로마토그래피(검출 하한: 50 ppm)에 의해 할로겐 함유량은 50 ppm 이하인 것을 확인하였다. 또한, 31P-NMR에서 확인한 결과, 트리에틸포스핀옥시드는 검출되지 않았다.
[합성예 3(비교)]
트리에틸-n-펜틸포스포늄비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드의 합성
트리에틸포스핀 25 ％ 톨루엔 용액(닛본 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제품명: 히시코린(등록 상표) P-2) 236 g(0.5 몰)에 1-브로모펜탄(도쿄 가세이 고교 가부시끼가이샤 시약) 77 g(0.5 몰)을 적하하여 70 내지 80 ℃에서 5 시간 반응시켰다. 반응 종료 후 헥산을 첨가하여 결정을 석출시키고, 트리에틸-n-펜틸포스포늄브로마이드의 결정을 122 g 얻었다(수율 91 ％). 이 트리에틸-n-펜틸포스포늄브로마이드 81 g(0.3 몰)에 리튬비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(간또 가가꾸 가부 시끼가이샤 시약) 86 g(0.3 몰)을 첨가하여 수계에서 반응시켰다. 이어서 실온에서 3 시간 교반하여 숙성시켰다. 교반 종료 후, 하층(생성물)을 분리하였다. 분리된 생성물에 대하여 순수 세정을 4회 행하고, 계속해서 헥산 세정을 4회 행하였다. 세정 종료 후, 100 ℃, 진공도 0.5 kPa에서 5 시간 진공 건조시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 생성물의 확인을 합성예 1과 동일하게 하여 행하였다. 생성물(무색 투명 액체)의 수량은 125 g(수율 89 ％)이고, 31P-NMR로부터 순도 98 ％ 이상의 트리에틸-n-펜틸포스포늄비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드인 것을 확인하였다. 이온 크로마토그래피(검출 하한: 50 ppm)에 의해 할로겐 함유량은 50 ppm 이하인 것을 확인하였다. 또한, 31P-NMR에서 확인한 결과, 트리에틸포스핀옥시드는 검출되지 않았다.
[합성예 4(비교)]
트리에틸(메톡시메틸)암모늄비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드의 합성
트리에틸아민(도쿄 가세이 고교 가부시끼가이샤 시약) 51 g(0.5 몰)에 브로모메틸메틸에테르(도쿄 가세이 고교 가부시끼가이샤 시약) 77 g(0.6 몰)을 적하하여 60 내지 70 ℃에서 6 시간 반응시켰다. 반응 종료 후 헥산을 첨가하여 결정을 석출시키고, 트리에틸(메톡시메틸)암모늄브로마이드의 결정을 96 g 얻었다(수율 85 ％). 이 트리에틸(메톡시메틸)암모늄브로마이드 34 g(0.15 몰)에 리튬비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(간또 가가꾸 가부시끼가이샤 시약) 52 g(0.18 몰)을 첨가하여 수계에서 반응시켰다. 이어서 실온에서 3 시간 교반하여 숙성시켰다. 교반 종료 후 하층(생성물)을 분리하였다. 분리된 생성물에 대하여 순수 세정을 4회 행하고, 계속해서 헥산 세정을 4회 행하였다. 세정 종료 후, 100 ℃, 진공도 0.5 kPa에서 5 시간 진공 건조시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 생성물의 확인을 1H-NMR, 13C-NMR, 19F-NMR로 행한 결과, 트리에틸(메톡시메틸)암모늄비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드인 것을 확인할 수 있었다. 생성물(무색 투명 액체)의 수량은 59 g(수율 93 ％)이었다. 이온 크로마토그래피(검출 하한: 50 ppm)에 의해 할로겐 함유량은 70 ppm인 것을 확인하였다.
[합성예 5(비교)]
트리에틸(2-메톡시에틸)암모늄비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드의 합성
트리에틸아민(도쿄 가세이 고교 가부시끼가이샤 시약) 51 g(0.5 몰)에 2-브로모에틸메틸에테르(도쿄 가세이 고교 가부시끼가이샤 시약) 85 g(0.6 몰)을 적하하여 60 내지 70 ℃에서 24 시간 반응시켰다. 반응 종료 후 헥산을 첨가하여 결정을 석출시키고, 트리에틸(2-메톡시에틸)암모늄브로마이드의 결정을 64 g 얻었다(수율 53 ％). 이 트리에틸(2-메톡시에틸)암모늄브로마이드 36 g(0.15 몰)에 리튬비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(간또 가가꾸 가부시끼가이샤 시약) 52 g(0.18 몰)을 첨가하여 수계에서 반응시켰다. 이어서 실온에서 3 시간 교반하여 숙성시켰다. 교반 종료 후, 하층(생성물)을 분리하였다. 분리된 생성물에 대하여 순수 세정을 4회 행하고, 계속해서 헥산 세정을 4회 행하였다. 세정 종료 후, 100 ℃, 진공도 0.5 kPa에서 5 시간 진공 건조시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 생성물의 확인 을 합성예 4와 동일하게 하여 행한 결과, 트리에틸(2-메톡시에틸)암모늄비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드인 것을 확인할 수 있었다. 생성물(무색 투명 액체)의 수량은 60 g(수율 91 ％)이었다. 이온 크로마토그래피(검출 하한: 50 ppm)에 의해 할로겐 함유량은 100 ppm인 것을 확인하였다.
[합성예 6(비교)]
트리-n-부틸(2-메톡시에틸)포스포늄비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드의 합성
트리-n-부틸포스핀(닛본 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제품명: 히시코린(등록 상표) P-4) 106 g(0.5 몰)에 2-브로모에틸메틸에테르(도쿄 가세이 고교 가부시끼가이샤 시약) 73 g(0.5 몰)을 적하하여 70 내지 80 ℃에서 6 시간 반응시켰다. 반응 종료 후 헥산을 첨가하여 결정을 석출시키고, 트리-n-부틸(2-메톡시에틸)포스포늄브로마이드의 결정을 155 g 얻었다(수율 91 ％). 이 트리-n-부틸(2-메톡시에틸)포스포늄브로마이드 102 g(0.3 몰)에 리튬비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(간또 가가꾸 가부시끼가이샤 시약) 86 g(0.3 몰)을 첨가하여 수계에서 반응시켰다. 이어서 실온에서 3 시간 교반하여 숙성시켰다. 교반 종료 후, 하층(생성물)을 분리하였다. 분리된 생성물에 대하여 순수 세정을 4회 행하고, 계속해서 헥산 세정을 4회 행하였다. 세정 종료 후, 100 ℃, 진공도 0.5 kPa에서 5 시간 진공 건조시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 생성물의 확인을 합성예 1과 동일하게 하여 행하였다. 생성물(무색 투명 액체)의 수량은 153 g(수율 94％)이고, 31P-NMR로부터 순도 97 ％ 의 트리-n-부틸(2-메톡시에틸)포스포늄비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드인 것을 확인하였다. 이온 크로마토그래피(검출 하한: 50 ppm)에 의해 할로겐 함유량은 650 ppm이었다. 또한, 31P-NMR로부터 트리부틸포스핀옥시드가 2 ％ 잔류하는 것을 알 수 있었다.
[합성예 7(비교)]
트리-n-부틸(메톡시메틸)포스포늄비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드의 합성
트리-n-부틸포스핀(닛본 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제품명: 히시코린(등록 상표) P-4) 106 g(0.5 몰)에 브로모메틸메틸에테르(도쿄 가세이 고교 가부시끼가이샤 시약) 62 g(0.5 몰)을 적하하여 70 내지 80 ℃에서 6 시간 반응시켰다. 반응 종료 후 헥산을 첨가하여 결정을 석출시키고, 트리-n-부틸(메톡시메틸)포스포늄브로마이드의 결정을 150 g 얻었다(수율 92 ％). 이 트리-n-부틸(메톡시메틸) 포스포늄브로마이드 98 g(0.3 몰)에 리튬비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(간또 가가꾸 가부시끼가이샤 시약) 86 g(0.3 몰)을 첨가하여 수계에서 반응시켰다. 이어서 실온에서 3 시간 교반하여 숙성시켰다. 교반 종료 후, 하층(생성물)을 분리하였다. 분리된 생성물에 대하여 순수 세정을 4회 행하고, 계속해서 헥산 세정을 4회 행하였다. 세정 종료 후, 100 ℃, 진공도 0.5 kPa에서 5 시간 진공 건조시켰다. 건조 종료 후, 실온하에서 고화시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 생성물의 확인을 합성예 1과 동일하게 하여 행한 결과, 트리-n-부틸(메톡시메틸)포스포늄비스 (트리플루오로메틸술포닐)이미드인 것을 확인할 수 있었다. 생성물(백색 고체)의 수량은 140 g(수율 88 ％)이고, 31P-NMR로부터 순도 97 ％인 것을 확인하였다. 이온 크로마토그래피(검출 하한: 50 ppm)에 의해 할로겐 함유량은 100 ppm이었다.
[합성예 8(비교)]
트리에틸(2-메톡시에틸)포스포늄테트라플루오로보레이트의 합성
트리에틸포스핀 25 ％ 톨루엔 용액(닛본 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제품명: 히시코린(등록 상표) P-2) 236 g(0.5 몰)에 2-브로모에틸메틸에테르(도쿄 가세이 고교 가부시끼가이샤 시약) 73 g(0.5 몰)을 적하하여 70 내지 80 ℃에서 6 시간 반응시켰다. 반응 종료 후 헥산을 첨가하여 결정을 석출시키고, 트리에틸(2-메톡시에틸)포스포늄브로마이드의 결정을 125 g 얻었다(수율 97 ％). 이 트리에틸(2-메톡시에틸)포스포늄브로마이드 77 g(0.3 몰)에 붕불화나트륨(간또 가가꾸 가부시끼가이샤 시약) 33 g(0.3 몰)을 첨가하여 수계에서 반응시켰다. 이어서 실온에서 3 시간 교반하여 숙성시켰다. 교반 종료 후, 100 ℃, 진공도 0.5 kPa에서 완전히 탈수시키고, 또한 건조 염화메틸렌을 100 ml 첨가하여 침전을 여과하였다. 이 여과액을 농축시키고, 100 ℃, 진공도 0.5 kPa에서 5 시간 진공 건조시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 생성물의 확인을 1H-NMR, 13C-NMR, 31P-NMR, 19F-NMR로 행한 결과, 트리에틸(2-메톡시에틸)포스포늄테트라플루오로보레이트인 것을 확인할 수 있었다. 생성물(무색 투명 액체)의 수량은 60 g(수율 76 ％)이고, 31P-NMR로부터 순도 98 ％ 이상인 것을 확인하였다.
[물성 측정]
합성예 1 내지 8에서 합성한 이온 액체에 대하여 하기 방법에 의해 물성값을 측정하였다. 융점은 시차 주사 열량 분석(세이코 인스트루멘탈 가부시끼가이샤, DSC6200)에 의해 측정하였다. 점도는 진동식 점도계(CBC 가부시끼가이샤, VM-10A)를 이용하여 측정하였다. 또한 점도는 측정 조건에 의해 ±5 ％ 정도의 오차가 생겼다. 도전율은 교류 임피던스법(IviumTechnology, Compactstat)에 의해 측정하였다. 열 분해 온도(10 ％ 중량 감소)는 열 중량 분석 장치(세이코 인스트루멘탈 가부시끼가이샤, TG/DTA6300)를 이용하여 측정하였다. 측정 결과를 이하의 표 1에 나타낸다. 이상의 측정은 전부 건조 질소 또는 건조 아르곤 분위기하에서 행하였다.
Figure 112008059968087-PAT00003
표 1에 나타내는 결과로부터 분명한 바와 같이, 합성예 1 및 2의 이온 액체는 합성예 3 내지 8(비교)의 이온 액체에 비해 저점성, 고전기 전도성, 고내열성인 것이 분명하였다. 또한, 할로겐 함유량이 낮은 것을 알 수 있었다.
[실시예 1]
합성예 1에서 합성한 이온 액체에, 1.0 몰/리터가 되도록 리튬비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(키시다 가가꾸 가부시끼가이샤 시약)를 용해시켜 전해질 조성물 A를 제조하였다. 얻어진 전해질 조성물 A의 25 ℃에서의 점도 및 도전율을 이하의 표 2에 나타낸다.
[실시예 2 및 비교예 1 내지 4]
합성예 1에서 합성한 이온 액체 대신에 각 합성예에서 합성한 이온 액체를 이용하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 전해질 조성물 B 내지 F를 제조하였다. 얻어진 전해질 조성물의 25 ℃에서의 점도 및 도전율을 이하의 표 2에 나타낸다.
Figure 112008059968087-PAT00004
실시예 1 및 2와 비교예 2 및 3과의 대비로부터 분명한 바와 같이, 4급 포스포늄염 이온 액체를 함유하는 전해질 조성물(본 발명품)은, 4급 암모늄염 이온 액체를 함유하는 전해질 조성물(비교품)에 비해 점도가 낮으며 도전율이 높기 때문에 리튬 이차 전지의 전해질로서 바람직하게 사용할 수 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 실시예 1 및 2와 비교예 1과의 대비로부터 분명한 바와 같이, 알콕시알킬기를 갖는 4급 포스포늄염 이온 액체를 함유하는 전해질 조성물(본 발명품)은, 알콕시알킬기를 갖지 않는 4급 포스포늄염 이온 액체를 함유하는 전해질 조성물(비교품)에 비해 점도가 낮으며 도전율이 높은 것을 알 수 있었다. 또한, 실시예 2와 비교예 4의 대비로부터 분명한 바와 같이, 알킬기의 탄소수가 2인 4급 포스포늄염 이온 액체를 함유하는 전해질 조성물(본 발명품)은, 알킬기의 탄소수가 3인 4급 포스포늄염 이온 액체를 함유하는 전해질 조성물(비교품)에 비해 점도가 낮으며 도전율이 높은 것을 알 수 있었다.
[실시예 3]
전해질 조성물 A를 유리 섬유 시트(폭 3 cm, 길이 5 cm, 두께 3 mm)에 5 g 흡수시킨 시료에, 10 초간 버너로 직화를 접촉시켜 연소시켰다. 또한, 소화되기까지의 시간을 측정하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 4 및 비교예 5 내지 8]
전해질 조성물 A 대신에 실시예 2 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 전해질 조성물을 이용한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 연소 시험을 행하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112008059968087-PAT00005
표 3에 나타내는 결과로부터 분명한 바와 같이, 각 실시예의 전해질 조성물은 비교예의 전해질 조성물에 비해 높은 난연성을 갖는 것을 알 수 있었다.
[실시예 5]
실시예 1에서 제조한 전해질 조성물 A를 전해액으로서 이용하고, 이하의 절차로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
정극 활성 물질로서 코발트산리튬(닛본 가가꾸 고교(주)사 제조, 셀시드(등록 상표) C-5)를 이용하였다. 정극 활성 물질 95 ％, 탄소 분말(팀칼(TIMCAL)사 제조, SUPER P) 2.5 ％, 폴리불화비닐리덴 2.5 ％를 혼합하여 정극 합제로 하였다. 이것을 N-메틸-2-피리디논에 분산시켜 혼련 페이스트를 제조하였다. 상기 혼련 페이스트를 알루미늄박에 도포한 후 건조, 프레스하고, 직경 15 mm의 원반으로 펀칭하여 정극판을 얻었다. 이 정극판(정극재 중량 7 mg)과 전해액, 합성 수지제 부직포로 이루어지는 세퍼레이터, 금속 리튬으로 이루어지는 부극, 부착 금구, 외부 단자 등의 각 부재를 사용하여 리튬 이차 전지를 제작하였다.
제조한 리튬 이차 전지를 실온(25 ℃)하에서 정극에 대하여 0.1 mA/cm2로 4.2 V까지 충전시킨 후, 3.4 V까지 0.1 mA/cm2로 방전시키는 충방전을 1 사이클 행하고, 초기 방전 용량(mAh/g) 및 초기 에너지 밀도(mWh/g)를 측정하였다. 이어서, 상기 방전 용량의 측정에서의 충방전을 20 사이클 행하여 하기 수학식 1에 의해 용량 유지율 및 에너지 유지율을 산출하였다. 이들의 결과를 표 4에 나타낸다.
용량 유지율(％)=(20 사이클째의 방전 용량/1 사이클째의 방전 용량)×100 에너지 유지율(％)=(20 사이클째의 방전 에너지 밀도/1 사이클째의 방전 에너지 밀도)×100
[실시예 6 및 비교예 9 내지 12]
전해질 조성물 A 대신에 실시예 2 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 전해질 조성물을 사용한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 리튬 이차 전지를 제조하였다. 또한, 제조한 리튬 이차 전지에 대하여 용량 유지율 및 에너지 유지율을 산출하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112008059968087-PAT00006
표 4에 나타내는 결과로부터 분명한 바와 같이, 각 실시예의 리튬 이차 전지는 비교예의 이차 전지에 비해 초기 방전 용량 및 초기 에너지 밀도가 높은 것을 알 수 있었다. 또한, 20 사이클 후의 용량 유지율 및 에너지 유지율도 우수한 것을 알 수 있었다.

Claims (6)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 4급 포스포늄염 이온 액체를 함유하는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 전해질 조성물.
    <화학식 1>
    Figure 112008059968087-PAT00007
    (식 중, R1은 탄소수 1 내지 3의 직쇄 알킬기 또는 분지쇄 알킬기를 나타내고, R2는 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, n은 1 내지 3의 정수를 나타내고, X는 N(SO2CF3)2를 나타냄)
  2. 제1항에 있어서, 25 ℃에서의 점도가 200 mPaㆍ초 이하인 축전 디바이스용 전해질 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, R1이 에틸기이고, n이 2인 축전 디바이스용 전해질 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 할로겐 함유량이 100 ppm 이하인 축전 디바이스용 전해질 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 전해질 조성물을 전해질로 하는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스.
  6. 제5항에 있어서, 리튬 이차 전지, 전기 이중층 캐패시터 또는 리튬 이온 캐패시터인 축전 디바이스.
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