TW201823414A - 接著劑組成物、硬化體、電子零件及組裝零件 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的在於提供一種接著性優異且低溫下之二次加工容易的接著劑組成物。又,本發明之目的在於提供一種該接著劑組成物之硬化體以及具有該接著劑組成物之硬化體的電子零件及組裝零件。
本發明係一種含有濕氣硬化型樹脂與蠟之接著劑組成物。

Description

接著劑組成物、硬化體、電子零件及組裝零件
本發明係關於一種接著性優異且低溫下之二次加工容易的接著劑組成物。又,本發明係關於一種該接著劑組成物之硬化體以及具有該接著劑組成物之硬化體的電子零件及組裝零件。
近年來,廣泛利用液晶顯示元件、有機EL顯示元件等作為具有薄型、輕量、低消耗電力等特徵之顯示元件。於該等顯示元件中,通常將光硬化型樹脂組成物用於液晶或發光層之密封、基板、光學膜、保護膜等各種構件之接著等。又,於行動電話、攜帶型遊戲機等各種附顯示元件之移動設備普及之現代,要求最多之課題為顯示元件之小型化。
然而,隨著顯示元件之小型化,有會將光硬化型樹脂組成物塗佈於光未充分地到達之部分之情況,其結果存在塗佈於光未到達之部分的光硬化型樹脂組成物硬化不足之問題。因此,雖亦進行:使用光熱硬化型樹脂組成物作為即便於塗佈於光未到達之部分之情形時亦可充分地硬化之樹脂組成物而將光硬化與熱硬化併用;但有因高溫下之加熱而導致對元件等造成不良影響之虞。
又,近年來,於半導體晶片等電子零件中,要求高積體化、小型化,例如進行有經由接著劑層將多個較薄之半導體晶片接合而製成半導體晶片之積層體。此種半導體晶片之積層體例如係藉由如下方法等而製造:於將接著劑塗佈於一個半導體晶片上後,經由該接著劑積層另一半導體晶片,其後,使接著劑硬化之方法;將接著劑填充至隔開一定間隔而保持之半導體晶片間,其後使接著劑硬化之方法。
作為用於此種電子零件之接著的接著劑,例如於專利文獻1中揭示有一種含有數量平均分子量為600~1000之環氧化合物之熱硬化型之接著劑。然而,如專利文獻1所揭示之熱硬化型之接著劑並不適合可能會因熱而導致損傷之電子零件之接著。
作為不進行高溫下之加熱而使樹脂組成物硬化之方法,正在研究使用濕氣硬化型樹脂組成物之方法。例如,於專利文獻2中揭示有藉由使樹脂中之異氰酸酯基與空氣中或被接著體中之濕氣(水分)反應而交聯硬化之濕氣硬化型樹脂組成物。然而,如專利文獻1所揭示之熱硬化型之接著劑不適合可能會因熱而導致損傷之電子零件之接著。又,熱硬化型之接著劑若長時間受到較大之負載,則接著特性容易降低,故而難以獲得可靠性較高之接著劑。
專利文獻1:日本特開2000-178342號公報
專利文獻2:日本特開2002-212534號公報
如今,本發明人等雖獲得了賦予二次加工性之新型濕氣硬化型樹脂組成物之構思,但如上述之濕氣硬化型樹脂組成物難以兼顧接著性與二次加工性(再剝離性)。尤其是由於存在當在高溫條件下實施二次加工時會使電子零件等損傷之問題,故而必須研究於固定時無需高溫下之加熱便可硬化而具有優異之接著性,且於二次加工時可利用低溫條件下之加熱而容易地剝離之樹脂組成物。
本發明之目的在於提供一種接著性優異且低溫下之二次加工容易之接著劑組成物。又,本發明提供一種該接著劑組成物之硬化體以及具有該接著劑組成物之硬化體的電子零件及組裝零件。
本發明係含有濕氣硬化型樹脂與蠟之接著劑組成物。以下,對本發明進行詳細說明。
本發明人等發現,藉由於濕氣硬化型樹脂組成物中摻合蠟,可獲得接著性優異且低溫下之二次加工容易之接著劑組成物,從而完成了本發明。
本發明之接著劑組成物含有蠟。
藉由含有上述蠟,本發明之接著劑組成物藉由二次加工時之加熱而硬化體軟化而接著力顯著降低,故而二次加工性變得優異。
再者,於本說明書中,所謂上述「蠟」,意指23℃下為固體且藉由加熱而成為液體之有機物。
上述蠟之熔點之較佳之下限為50℃,較佳之上限為140℃。 藉由使上述蠟之熔點為該範圍,所獲得之接著劑組成物兼顧接著性與二次加工性之效果變得更優異。上述蠟之熔點之更佳下限為70℃,更佳之上限為110℃。
再者,上述蠟之熔點設為於藉由示差掃描熱量測定而獲得之圖表中表示吸熱峰頂之溫度。
上述蠟於以微粒子(以下,亦稱為「蠟微粒子」)存在於本發明之接著劑組成物中之情形時,樹脂與蠟之接觸面積增大,所獲得之接著劑組成物之二次加工性變得更優異,故而較佳。
上述蠟微粒子之粒徑越小越好,較佳之上限為300μm。藉由使上述蠟微粒子之粒徑為300μm以下,所獲得之接著劑組成物之二次加工性變得更優異。上述蠟微粒子之粒徑之更佳上限為250μm,進而較佳之上限為100μm,進而更佳之上限為50μm,尤佳之上限為10μm。
又,並未特別存在上述蠟微粒子之粒徑之較佳下限,但實質性之下限為0.1μm。
再者,關於上述蠟微粒子之粒徑,於測定作為原材料之蠟微粒子之情形時,例如可利用掃描型電子顯微鏡、雷射顯微鏡、雷射繞射式粒度分佈測定裝置、圓盤離心式粒度分佈測定裝置、個數計數式粒度分佈測定裝置等進行測定。於測定本發明之接著劑組成物中所存在之蠟微粒子之情形時,可利用掃描型電子顯微鏡、穿透式電子顯微鏡、雷射顯微鏡等進行測定。作為較佳之測定方法,於測定作為原材料之蠟微粒子之情形時,係使用「雷射繞射式粒度分佈測定裝置」之方法,於測定本發明之接著劑組成物中所存在之蠟微粒子之情形時,係使用「掃描型電子顯微鏡」之方法。
作為上述蠟,具體而言,例如可列舉:聚丙烯蠟、聚乙烯蠟、微晶蠟、氧化聚乙烯蠟等烯烴系蠟或烷烴系蠟;或巴西棕櫚蠟、沙索蠟(sasol wax)、褐煤酸酯蠟等脂肪族酯系蠟;或脫酸巴西棕櫚蠟或棕櫚酸、硬脂酸、褐煤酸(montanoic acid)等飽和脂肪族酸系蠟;或蕓苔酸、桐酸、十八碳四烯酸等不飽和脂肪族酸系蠟;或硬脂醇、芳烷基醇、山萮醇、巴西棕櫚醇、蠟醇、蜜蠟醇等飽和醇系蠟或脂肪族醇系蠟;或山梨糖醇等多元醇系蠟;或亞麻油酸醯胺、油酸醯胺、月桂酸醯胺等飽和脂肪醯胺系蠟;或亞甲基雙硬脂酸醯胺、伸乙基雙癸酸醯胺、伸乙基雙月桂酸醯胺、六亞甲基雙硬脂酸醯胺等飽和脂肪酸雙醯胺系蠟;或伸乙基雙油酸醯胺、六亞甲基雙油酸醯胺、N,N'-二油醯基己二酸醯胺、N,N'-二油醯基癸二酸醯胺等不飽和酸醯胺系蠟;或間二甲苯雙硬脂酸醯胺、N,N'-二硬脂基間苯二甲酸醯胺等芳香族雙醯胺系蠟;或使苯乙烯等乙烯系單體接枝聚合於聚烯烴而成之接枝改質蠟;或山萮酸單甘油酯等使脂肪酸與多元醇反應而成之偏酯蠟;或使植物性油脂氫化而獲得之具有羥基之甲酯蠟;或乙烯成分之含有比例較高之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物蠟;或丙烯酸等飽和丙烯酸硬脂酯蠟等長鏈丙烯酸烷基酯蠟;或丙烯酸苄酯蠟等芳香族丙烯酸酯蠟等。其中,較佳為烷烴系蠟、沙索蠟。
作為上述蠟中之市售者,例如可列舉:HS CRYSTA-6100、HS CRYSTA-7100(均為豐國製油公司製造)、H1、H1N6、C105、H105、C80、SPRAY30、SPRAY105(均為Sasol公司製造)、ParaffinWax-155、ParaffinWax-150、ParaffinWax-145、ParaffinWax-140、HNP-3、HNP-9、HNP-51、SP-0165、Hi-Mic-2095、Hi-Mic-1090、Hi-Mic- 1080、Hi-Mic-1070、NPS-6010、FT115、SX105、FNP-0090(均為日本精蠟公司製造)等。
本發明之接著劑組成物100重量份中上述蠟之含量之較佳下限為1重量份,較佳之上限為50重量份。藉由使上述蠟之含量為該範圍,所獲得之接著劑組成物兼顧接著性與二次加工性之效果變得更優異。上述蠟之含量之更佳下限為3重量份,更佳之上限為40重量份,進而較佳之下限為5重量份,進而較佳之上限為30重量份。
本發明之接著劑組成物含有濕氣硬化型樹脂。作為上述濕氣硬化型樹脂,例如可列舉濕氣硬化型胺酯樹脂、含水解性矽基之樹脂等。其中,較佳為濕氣硬化型胺酯樹脂。
上述濕氣硬化型胺酯樹脂具有胺酯鍵與異氰酸酯基,分子內之異氰酸酯基與空氣中或被接著體中之水分反應而硬化。
上述濕氣硬化型胺酯樹脂可於1分子中僅具有1個異氰酸酯基,亦可具有2個以上。其中,較佳為於分子之主鏈兩末端具有異氰酸酯基。
上述濕氣硬化型胺酯樹脂可藉由使1分子中具有2個以上之羥基之多元醇化合物與1分子中具有2個以上之異氰酸酯基之多異氰酸酯化合物反應而獲得。
上述多元醇化合物與多異氰酸酯化合物之反應通常係於多元醇化合物中之羥基(OH)與多異氰酸酯化合物中之異氰酸酯基(NCO)之莫耳比[NCO]/[OH]=2.0~2.5之範圍進行。
作為成為上述濕氣硬化型胺酯樹脂之原料之多元醇化合 物,可使用通常用於製造聚胺酯之公知之多元醇化合物,例如可列舉聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚伸烷基多元醇、聚碳酸酯多元醇等。該等多元醇化合物可單獨使用,亦可將2種以上組合使用。
作為上述聚酯多元醇,例如可列舉:藉由多元羧酸與多元醇之反應而獲得之聚酯多元醇、使ε-己內酯開環聚合而獲得之聚-ε-己內酯多元醇等。
作為成為上述聚酯多元醇之原料之上述多元羧酸,例如可列舉:對苯二甲酸、間苯二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十亞甲基二羧酸(decamethylene-dicarboxylic acid)、十二亞甲基二羧酸等。
作為成為上述聚酯多元醇之原料之上述多元醇,例如可列舉:乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、環己二醇等。
作為上述聚醚多元醇,例如可列舉:乙二醇、丙二醇、四氫呋喃之開環聚合物、3-甲基四氫呋喃之開環聚合物及該等或者其衍生物之無規共聚物或嵌段共聚物、雙酚型之聚氧伸烷基改質體等。
上述雙酚型之聚氧伸烷基改質體係使環氧烷(例如環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、環氧異丁烷等)與雙酚型分子骨架之活性氫部分進行加成反應而獲得之聚醚多元醇,可為無規共聚物,亦可為嵌段共聚物。上述雙酚型之聚氧伸烷基改質體較佳為於雙酚型分子骨架之兩末端加成有1種或2種以上之環氧烷。作為雙酚型,並無特別限定,可列舉A型、F型、S型等,較佳為雙酚A型。
作為上述聚伸烷基多元醇,例如可列舉聚丁二烯多元醇、氫化聚丁二烯多元醇、氫化聚異戊二烯多元醇等。
作為上述聚碳酸酯多元醇,例如可列舉聚六亞甲基碳酸酯多元醇、聚環己烷二亞甲基碳酸酯多元醇等。
作為成為上述濕氣硬化型胺酯樹脂之原料之多異氰酸酯化合物,可較佳地使用芳香族多異氰酸酯化合物、脂肪族多異氰酸酯化合物。
作為上述芳香族多異氰酸酯化合物,例如可列舉二苯甲烷二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯之液狀改質物、聚合MDI(polymeric MDI)、甲苯二異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯等。
作為上述脂肪族多異氰酸酯化合物,例如可列舉六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、降莰烷二異氰酸酯、反式環己烷-1,4-二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、氫化苯二甲基二異氰酸酯、氫化二苯甲烷二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯、雙(異氰酸基甲基)環己烷、二環己基甲烷二異氰酸酯等。
作為上述多異氰酸酯化合物,其中,就蒸氣壓及毒性較低之方面、處理容易性之方面而言,較佳為二苯甲烷二異氰酸酯及其改質物。
上述多異氰酸酯化合物可單獨使用,亦可將2種以上組合使用。
又,上述濕氣硬化型胺酯樹脂較佳為使用具有下述式(1)所表示之結構之多元醇化合物而獲得者。藉由使用具有下述式(1)所表示之結構之多元醇化合物,可獲得接著性優異之組成物及柔軟且伸長率良好之硬化物,與下述自由基聚合性化合物之相溶性變得優異。
其中,較佳為使用由丙二醇、四氫呋喃(THF)化合物之開環聚合化 合物或具有甲基等取代基之四氫呋喃化合物之開環聚合化合物構成之聚醚多元醇者。
式(1)中,R表示氫原子、甲基或乙基,l表示0~5之整數,m為1~500之整數,n為1~10之整數。l較佳為0~4,m較佳為50~200,n較佳為1~5。
再者,l為0之情形意指與R鍵結之碳直接與氧鍵結之情形。
上述含水解性矽基之樹脂係分子內之水解性矽基與空氣中或被接著體中之水分反應而硬化。
上述含水解性矽基之樹脂可於1分子中僅具有1個水解性矽基,亦可具有2個以上。其中,較佳為於分子之主鏈兩末端具有水解性矽基。
上述水解性矽基係由下述式(2)所表示。
-SiR1 3-aXa (2)
式(2)中,R1分別獨立地表示可經取代之碳數1以上且20以下之烷基、碳數6以上且20以下芳基、碳數7以上且20以下之芳烷基或-OSiR2 3(R2分別獨立地表示碳數1以上且20以下之烴基)所表示之三有機矽烷氧基。又,式(2)中,X分別獨立地為羥基或水解性基。進而,式(2)中,a為1~3之整數。
上述水解性基並無特別限定,例如可列舉:氫原子、鹵素原 子、烷氧基、烯氧基、芳氧基、醯氧基、酮肟酯(ketoximate)基、胺基、醯胺基、酸醯胺基、胺基氧基、巰基等。其中,就活性較高之方面而言,較佳為鹵素原子、烷氧基、烯氧基、醯氧基,就水解性穩定而容易處理之方面而言,更佳為甲氧基、乙氧基等烷氧基,進而較佳為甲氧基、乙氧基。又,就安全性之觀點而言,較佳為藉由反應而脫離之化合物分別為乙醇、丙酮之乙氧基、異丙烯氧基。
上述羥基或上述水解性基可以1~3個之範圍鍵結於1個矽原子。於2個以上之上述羥基或上述水解性基鍵結於1個矽原子之情形時,該等基可相同,亦可不同。
就硬化性之觀點而言,上述式(2)中之a較佳為2或3,尤佳為3。又,就保存穩定性之觀點而言,a較佳為2。
又,作為上述式(2)中之R1,例如可列舉:甲基、乙基等烷基、環己基等環烷基、苯基等芳基、苄基等芳烷基、三甲基矽烷氧基、氯甲基、甲氧基甲基等。其中,較佳為甲基。
作為上述水解性矽基,例如可列舉:甲基二甲氧基矽基、三甲氧基矽基、三乙氧基矽基、三(2-丙烯基氧基)矽基、三乙醯氧基矽基、(氯甲基)二甲氧基矽基、(氯甲基)二乙氧基矽基、(二氯甲基)二甲氧基矽基、(1-氯乙基)二甲氧基矽基、(1-氯丙基)二甲氧基矽基、(甲氧基甲基)二甲氧基矽基、(甲氧基甲基)二乙氧基矽基、(乙氧基甲基)二甲氧基矽基、(1-甲氧基乙基)二甲氧基矽基、(胺基甲基)二甲氧基矽基、(N,N-二甲胺基甲基)二甲氧基矽基、(N,N-二乙胺基甲基)二甲氧基矽基、(N,N-二乙胺基甲基)二乙氧基矽基、(N-(2-胺基乙基)胺基甲 基)二甲氧基矽基、(乙醯氧基甲基)二甲氧基矽基、(乙醯氧基甲基)二乙氧基矽基等。
作為上述含水解性矽基之樹脂,例如可列舉:含水解性矽基之(甲基)丙烯酸樹脂、於分子鏈末端或分子鏈末端部位具有水解性矽基之有機聚合物、含水解性矽基之聚胺酯樹脂等。
上述含水解性矽基之(甲基)丙烯酸樹脂較佳為於主鏈具有源自含水解性矽基之(甲基)丙烯酸酯與(甲基)丙烯酸烷基酯之重複結構單元。
作為上述含水解性矽基之(甲基)丙烯酸酯,例如可列舉:(甲基)丙烯酸3-(三甲氧基矽基)丙酯、(甲基)丙烯酸3-(三乙氧基矽基)丙酯、(甲基)丙烯酸3-(甲基二甲氧基矽基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(三甲氧基矽基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(三乙氧基矽基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(甲基二甲氧基矽基)乙酯、(甲基)丙烯酸三甲氧基矽基甲酯、(甲基)丙烯酸三乙氧基矽基甲酯、(甲基)丙烯酸(甲基二甲氧基矽基)甲酯等。
作為上述(甲基)丙烯酸烷基酯,例如可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等。
作為製造上述含水解性矽基之(甲基)丙烯酸系樹脂之方法,具體而言,例如可列舉國際公開第2016/035718號所記載之含水解性矽基之(甲基)丙烯酸酯系聚合物之合成方法等。
上述於分子鏈末端或分子鏈末端部位具有水解性矽基之有機聚合物於主鏈之末端及側鏈之末端之至少一者具有水解性矽基。
上述主鏈之骨架結構並無特別限定,例如可列舉飽和烴系聚合物、聚氧伸烷基系聚合物、(甲基)丙烯酸酯系聚合物等。
作為上述聚氧伸烷基系聚合物,例如可列舉具有聚氧乙烯結構、聚氧丙烯結構、聚氧丁烯結構、聚氧四亞甲基結構、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物結構、聚氧丙烯-聚氧丁烯共聚物結構之聚合物等。
作為製造上述於分子鏈末端或分子鏈末端部位具有水解性矽基之有機聚合物之方法,具體而言,例如可列舉國際公開第2016/035718號所記載之僅於分子鏈末端或分子鏈末端部位具有交聯性矽基之有機聚合物之合成方法。又,作為製造上述於分子鏈末端或分子鏈末端部位具有水解性矽基之有機聚合物之另一方法,例如可列舉國際公開第2012/117902號所記載之含反應性矽基之聚氧伸烷基系聚合物之合成方法等。
作為製造上述含水解性矽基之聚胺酯樹脂之方法,例如可列舉於使多元醇化合物與多異氰酸酯化合物反應而製造聚胺酯樹脂時,進而使矽烷偶合劑等含矽基之化合物反應之方法等。具體而言,例如可列舉日本特開2017-48345號公報所記載之具有水解性矽基之胺酯低聚物之合成方法等。
作為上述矽烷偶合劑,例如可列舉:乙烯基三氯矽烷、乙烯 基三乙氧基矽烷、乙烯基三(β-甲氧基-乙氧基)矽烷、β-(3,4-環氧環己基)-乙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、N-(β-胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(β-胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲基二甲氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸基丙基三甲氧基矽烷(3-isocyanatepropyl trimethoxysilane)、3-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷等。其中,較佳為γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷。該等矽烷偶合劑可單獨使用,亦可將2種以上組合使用。
進而,上述濕氣硬化型樹脂亦可具有自由基聚合性官能基。作為上述濕氣硬化型樹脂亦可具有之自由基聚合性官能基,較佳為具有不飽和雙鍵之基,尤其是就反應性之方面而言,更佳為(甲基)丙烯醯基。
再者,具有自由基聚合性官能基之濕氣硬化型樹脂並不包含於下述自由基聚合性化合物中,而是作為濕氣硬化型樹脂來處理。
上述濕氣硬化型樹脂之重量平均分子量並無特別限定,較佳之下限為800,較佳之上限為1萬。藉由使上述濕氣硬化型樹脂之重量平均分子量為該範圍,所獲得之接著劑組成物於硬化時交聯密度不會變得過高而柔軟性變得更優異,且塗佈性變得更優異。上述濕氣硬化型樹脂之重量平均分子量之更佳之下限為2000,更佳之上限為8000,進而較佳之下限為2500,進而較佳之上限為6000。
再者,於本說明書中,上述重量平均分子量係利用凝膠滲透層析法 (GPC)進行測定並藉由聚苯乙烯換算而求出之值。作為藉由GPC測定基於聚苯乙烯換算之重量平均分子量時之管柱,例如可列舉Shodex LF-804(昭和電工公司製造)等。又,作為GPC所使用之溶劑,可列舉四氫呋喃等。
本發明之接著劑組成物100重量份中上述濕氣硬化型樹脂之含量之較佳之下限為20重量份,較佳之上限為90重量份。藉由使上述濕氣硬化型樹脂之含量為該範圍,所獲得之接著劑組成物維持優異之耐候性或硬化物之柔軟性,並且濕氣硬化性變得更優異。上述濕氣硬化型樹脂之含量之更佳下限為30重量份,更佳之上限為70重量份。
本發明人等為了進一步提高兼顧接著性與二次加工性之效果,對為了增加與被接著體接觸之每單位面積之蠟之量而使包含本發明之接著劑組成物之接著層增厚進行了研究。
圖1係表示(a)接著層之厚度較小之情形時及(b)較大之情形時之利用本發明之接著劑組成物的被接著體之接著狀態之模式圖。
如圖1所示,由將被接著體1接著之接著劑組成物2構成之接著層之厚度3越大,每單位面積4之接著劑組成物2中存在之蠟5之量越多。因此,藉由於可維持接著性之限度內將接著層之厚度3設為較大之厚度,兼顧接著性與二次加工性之效果進一步提高。於該情形時,為了維持接著層之厚度3,較佳為進行光硬化作為預處理。因此。為了表現出光硬化性,本發明之接著劑組成物較佳為含有自由基聚合性化合物及光自由基聚合起始劑。即,藉由含有上述自由基聚合性化合物及上述光自由基聚合起始劑而保證光硬化性與濕氣硬化性,從而接著性與二次加工性之兼顧變得更有 效。此種本發明之接著劑組成物尤其可較佳地用於顯示元件用密封劑或窄邊緣設計之殼體連接所使用之接著劑。
作為上述自由基聚合性化合物,只要為具有光聚合性之自由基聚合性化合物即可,只要為分子中具有自由基聚合性官能基之化合物,則並無特別限定。其中,具有不飽和雙鍵作為自由基聚合性官能基之化合物合適,尤其是就反應性之方面而言,具有(甲基)丙烯醯基之化合物(以下,亦稱為「(甲基)丙烯酸化合物」)合適。
再者,於本說明書中,上述「(甲基)丙烯醯基」意指丙烯醯基或甲基丙烯醯基,上述「(甲基)丙烯酸」意指丙烯酸或甲基丙烯酸。
作為上述(甲基)丙烯酸化合物,例如可列舉:(甲基)丙烯酸酯化合物、(甲基)丙烯酸環氧酯、(甲基)丙烯酸胺酯等。
再者,於本說明書中,所謂上述「(甲基)丙烯酸酯」,意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。又,上述(甲基)丙烯酸胺酯不具有殘存異氰酸基。
作為上述(甲基)丙烯酸酯化合物中之單官能者,例如可列舉:N-丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲醯亞胺等鄰苯二甲醯亞胺丙烯酸酯類;各種醯亞胺(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸異肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯 酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊酯、(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯、琥珀酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、六氫鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙基-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、磷酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯等可列舉。
又,作為上述(甲基)丙烯酸酯化合物中之2官能者,例如可列舉:1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷加成雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二羥甲基二環戊二烯酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質異三聚氰酸二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2 -羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙酯、碳酸酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚醚二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚己內酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
又,作為上述(甲基)丙烯酸酯化合物中之3官能以上者,例如可列舉:三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷加成三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成異三聚氰酸三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷加成甘油三(甲基)丙烯酸酯、磷酸三(甲基)丙烯醯氧基乙酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
作為上述(甲基)丙烯酸環氧酯,例如可列舉藉由依據常規方法使環氧化合物與(甲基)丙烯酸於鹼性觸媒之存在下反應而獲得者等。
作為成為用以合成上述(甲基)丙烯酸環氧酯之原料之環氧化合物,例如可列舉:雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、2,2'-二烯丙基雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚型環氧樹脂、環氧丙烷加成雙酚A型環氧樹脂、間苯二酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、硫醚型環氧樹脂、二苯醚型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、二環戊二烯酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、烷基多元醇型環氧樹脂、橡膠改質型環氧樹 脂、縮水甘油酯化合物、雙酚A型環硫樹脂等。
作為上述(甲基)丙烯酸環氧酯中之市售者,例如可列舉:EBECRYL860、EBECRYL3200、EBECRYL3201、EBECRYL3412、EBECRYL3600、EBECRYL3700、EBECRYL3701、EBECRYL3702、EBECRYL3703、EBECRYL3800、EBECRYL6040、EBECRYL RDX63182(均為Daicel-Allnes公司製造)、EA-1010、EA-1020、EA-5323、EA-5520、EA-CHD、EMA-1020(均為新中村化學工業公司製造)、Epoxy Ester M-600A、Epoxy Ester 40EM、Epoxy Ester 70PA、Epoxy Ester 200PA、Epoxy Ester 80MFA、Epoxy Ester 3002M、Epoxy Ester 3002A、Epoxy Ester 1600A、Epoxy Ester 3000M、Epoxy Ester 3000A、Epoxy Ester 200EA、Epoxy Ester 400EA(均為共榮社化學公司製造)、Denacol Acrylate DA-141、Denacol Acrylate DA-314、Denacol Acrylate DA-911(均為Nagase chemteX公司製造)等。
上述(甲基)丙烯酸胺酯例如可藉由使具有羥基之(甲基)丙烯酸衍生物於觸媒量之錫系化合物存在下與異氰酸酯化合物反應而獲得。
作為上述異氰酸酯化合物,例如可列舉:異佛酮二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二苯甲烷-4,4'-二異氰酸酯(MDI)、氫化MDI、聚合MDI、1,5-萘二異氰酸酯、降莰烷二異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯(XDI)、氫化XDI、離胺酸二異氰酸酯、三苯甲烷三異氰酸酯、硫代磷酸三(異氰酸基苯基)酯、四甲基苯二甲基二 異氰酸酯、1,6,11-十一烷三異氰酸酯等。
又,作為上述異氰酸酯化合物,亦可使用藉由多元醇與過剩之異氰酸酯化合物之反應而獲得之經鏈延長的異氰酸酯化合物。
作為上述多元醇,例如可列舉乙二醇、丙二醇、甘油、山梨糖醇、三羥甲基丙烷、碳酸酯二醇、聚醚二醇、聚酯二醇、聚己內酯二醇等。
作為上述具有羥基之(甲基)丙烯酸衍生物,例如可列舉:乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、聚乙二醇等二元醇之單(甲基)丙烯酸酯,或三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、甘油等三元醇之單(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯,或雙酚A型(甲基)丙烯酸環氧酯等(甲基)丙烯酸環氧酯等。
作為上述(甲基)丙烯酸胺酯中之市售者,例如可列舉:M-1100、M-1200、M-1210、M-1600(均為東亞合成公司製造)、EBECRYL230、EBECRYL270、EBECRYL4858、EBECRYL8402、EBECRYL8411、EBECRYL8412、EBECRYL8413、EBECRYL8804、EBECRYL8803、EBECRYL8807、EBECRYL9260、EBECRYL1290、EBECRYL5129、EBECRYL4842、EBECRYL210、EBECRYL4827、EBECRYL6700、EBECRYL220、EBECRYL2220、KRM7735、KRM-8295(均為Daicel-Allnes公司製造)、Artresin UN-9000H、Artresin UN-9000A、Artresin UN-7100、Artresin UN-1255、Artresin UN-330、Artresin UN-3320HB、Artresin UN-1200TPK、Artresin SH-500B(均為根上工業公司製造)、U-2HA、U-2PHA、U-3HA、U-4HA、U-6H、U-6LPA、U-6HA、U-10H、U-15HA、U-122A、U-122P、U-108、U-108A、 U-324A、U-340A、U-340P、U-1084A、U-2061BA、UA-340P、UA-4100、UA-4000、UA-4200、UA-4400、UA-5201P、UA-7100、UA-7200、UA-W2A(均為新中村化學工業公司製造)、AI-600、AH-600、AT-600、UA-101I、UA-101T、UA-306H、UA-306I、UA-306T(均為共榮社化學公司製造)等。
又,亦可適當使用上述以外之其他自由基聚合性化合物。
作為上述其他自由基聚合性化合物,例如可列舉:N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N-(甲基)丙烯醯基嗎福啉、N-羥基乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲胺基丙基(甲基)丙烯醯胺等(甲基)丙烯醯胺化合物;苯乙烯、α-甲基苯乙烯、N-乙烯基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基-ε-己內醯胺等乙烯化合物等。
就調整硬化性等之觀點而言,上述自由基聚合性化合物較佳為含有單官能自由基聚合性化合物與多官能自由基聚合性化合物。藉由含有上述單官能自由基聚合性化合物與上述多官能自由基聚合性化合物,所獲得之接著劑組成物之硬化性及觸黏性變得更優異。其中,較佳為將作為上述多官能自由基聚合性化合物之(甲基)丙烯酸胺酯與上述單官能自由基聚合性化合物組合使用。又,上述多官能自由基聚合性化合物較佳為2官能或3官能,更佳為2官能。
於上述自由基聚合性化合物含有上述單官能自由基聚合性化合物與上述多官能自由基聚合性化合物之情形時,上述多官能自由基聚合性化合物之含量相對於上述單官能自由基聚合性化合物與上述多官能自 由基聚合性化合物之合計100重量份,較佳之下限為2重量份,較佳之上限為45重量份。藉由使上述多官能自由基聚合性化合物之含量為該範圍,所獲得之接著劑組成物之硬化性及觸黏性變得更優異。上述多官能自由基聚合性化合物之含量之更佳下限為5重量份,更佳之上限為35重量份。
本發明之接著劑組成物100重量份中上述自由基聚合性化合物之含量之較佳下限為10重量份,較佳之上限為80重量份。藉由使上述自由基聚合性化合物之含量為該範圍,所獲得之接著劑組成物之光硬化性與濕氣硬化性之兩者變得更優異。上述自由基聚合性化合物之含量之更佳下限為30重量份,更佳之上限為60重量份。
作為上述光自由基聚合起始劑,例如可列舉:二苯甲酮系化合物、苯乙酮系化合物、醯基氧化膦系化合物、二茂鈦系化合物、肟酯系化合物、安息香醚系化合物、9-氧硫(thioxanthone)等。
作為上述光自由基聚合起始劑中之市售者,例如可列舉:IRGACURE184、IRGACURE369、IRGACURE379、IRGACURE651、IRGACURE784、IRGACURE819、IRGACURE907、IRGACURE2959、IRGACURE OXE01、Lucirin TPO(均為BASF公司製造)、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚(均為東京化成工業公司製造)等。
上述光自由基聚合起始劑之含量相對於上述自由基聚合性化合物100重量份,較佳之下限為0.01重量份,較佳之上限為10重量份。藉由使上述光自由基聚合起始劑之含量為該範圍,所獲得之接著劑組成物之光硬化性及保存穩定性變得更優異。上述光自由基聚合起始劑之含量之更佳下限為0.1重量份,更佳之上限為5重量份。
本發明之接著劑組成物較佳為含有填充劑。
藉由含有上述填充劑,本發明之接著劑組成物成為具有適當之搖變性者,而可充分地保持塗佈後之形狀。
上述填充劑之一次粒徑之較佳下限為1nm,較佳之上限為50nm。藉由使上述填充劑之一次粒徑為該範圍,所獲得之接著劑組成物之塗佈性及塗佈後之形狀保持性變得更優異。上述填充劑之一次粒徑之更佳下限為5nm,更佳之上限為30nm,進而較佳之下限為10nm,進而較佳之上限為20nm。
再者,上述填充劑之一次粒徑可使用NICOMP 380ZLS(PARTICLE SIZING SYSTEMS公司製造),使上述填充劑分散於溶劑(水、有機溶劑等)中進行測定。
又,上述填充劑存在以二次粒子(多個一次粒子聚集而成者)之形式存在於本發明之接著劑組成物中之情形,此種二次粒子之粒徑之較佳下限為5nm,較佳之上限為500nm,更佳之下限為10nm,更佳之上限為100nm。上述填充劑之二次粒子之粒徑可藉由使用穿透式電子顯微鏡(TEM)對本發明之接著劑組成物或其硬化物進行觀察而測定。
作為上述填充劑,較佳為無機填充劑,例如可列舉二氧化矽、滑石、氧化鈦、氧化鋅、碳酸鈣等。其中,就所獲得之接著劑組成物之紫外線穿透性變得優異之方面而言,較佳為二氧化矽。該等填充劑可單獨使用,亦可將2種以上組合使用。
上述填充劑較佳為進行了疏水性表面處理。藉由上述疏水性表面處理,所獲得之接著劑組成物之塗佈後之形狀保持性變得更優異。
作為上述疏水性表面處理,可列舉矽基化處理、烷基化處理、環氧化處理等。其中,就提高形狀保持性之效果優異之方面而言,較佳為矽基化處理,更佳為三甲基矽基化處理。
作為對上述填充劑進行疏水性表面處理之方法,例如可列舉使用矽烷偶合劑等表面處理劑對填充劑之表面進行處理之方法等。
具體而言,例如上述三甲基矽基化處理二氧化矽可藉由如下方法等製作:利用溶膠凝膠法等方法合成二氧化矽,並於使二氧化矽流動之狀態下對六甲基二矽氮烷進行噴霧之方法,或向醇、甲苯等有機溶劑中添加二氧化矽、六甲基二矽氮烷及水後,利用蒸發器使水與有機溶劑蒸發乾燥之方法。
本發明之接著劑組成物100重量份中上述填充劑之含量之較佳下限為1重量份,較佳之上限為20重量份。藉由使上述填充劑之含量為該範圍,所獲得之接著劑組成物之塗佈性及塗佈後之形狀保持性變得更優異。上述填充劑之含量之更佳下限為2重量份,更佳之上限為15重量份,進而較佳之下限為3重量份,進而較佳之上限為10重量份,尤佳之下限為4重量份。
本發明之接著劑組成物亦可含有遮光劑。
藉由含有上述遮光劑,本發明之接著劑組成物之遮光性變得優異,例如於用於顯示元件之情形時,可防止漏光。又,使用摻合有上述遮光劑之本發明之接著劑組成物而製造之顯示元件由於接著劑組成物具有充分之遮光性,故而不存在漏光而具有較高之對比度,從而成為具有優異之圖像顯示品質者。
再者,於本說明書中,上述「遮光劑」意指具有使可見光區域之光難以穿透之能力的材料。
作為上述遮光劑,例如可列舉氧化鐵、鈦黑、苯胺黑、花青黑(cyanine black)、富勒烯、碳黑、樹脂被覆型碳黑等。又,上述遮光劑亦可並非為呈黑色者,只要為具有使可見光區域之光難以穿透之能力的材料,則二氧化矽、滑石、氧化鈦等作為填充劑而列舉之材料等亦包含於上述遮光劑中。其中,較佳為鈦黑。
上述鈦黑係與對波長300~800nm之光之平均透光率相比,對紫外線區域附近、尤其是波長370~450nm之光之透光率增高之物質。
即,上述鈦黑為具有如下性質之遮光劑,即,具有藉由充分地遮蔽可見光區域之波長之光而對本發明之接著劑組成物賦予遮光性,另一方面,使紫外線區域附近之波長之光穿透之性質。因此,藉由使用可利用上述鈦黑之透光率增高之波長(370~450nm)之光而使反應起始者作為光自由基聚合起始劑,可使本發明之接著劑組成物之光硬化性進一步增大。又,另一方面,作為本發明之接著劑組成物中所含有之遮光劑,較佳為絕緣性較高之物質,鈦黑亦適合作為絕緣性較高之遮光劑。
上述鈦黑之光學濃度(OD值)較佳為3以上,更佳為4以上。又,上述鈦黑之黑色度(L值)較佳為9以上,更佳為11以上。上述鈦黑之遮光性越高越好,上述鈦黑之OD值並未特別存在較佳之上限,通常成為5以下。
上述鈦黑即便未經表面處理,亦發揮充分之效果,但亦可使 用表面經偶合劑等有機成分處理者、由氧化矽、氧化鈦、氧化鍺、氧化鋁、氧化鋯、氧化鎂等無機成分被覆者等經表面處理之鈦黑。其中,就可進一步提高絕緣性之方面而言,較佳為經有機成分處理者。
作為上述鈦黑中之市售者,例如可列舉12S、13M、13M-C、13R-N(均為Mitsubishi Materials公司製造)、Tilack D(Ako Kasei公司製造)等。
上述鈦黑之比表面積之較佳下限為5m2/g,較佳之上限為40m2/g,更佳之下限為10m2/g,更佳之上限為25m2/g。
又,於與樹脂混合之情形(摻合有70%)時,上述鈦黑之薄片電阻之較佳下限為109Ω/□,更佳之下限為1011Ω/□。
於本發明之接著劑組成物中,上述遮光劑之一次粒徑為顯示元件之基板間之距離以下等,可根據用途適當選擇,較佳之下限為30nm,較佳之上限為500nm。藉由使上述遮光劑之一次粒徑為該範圍,黏度及搖變性不會大幅增大,所獲得之接著劑組成物向基板之塗佈性及作業性變得更優異。上述遮光劑之一次粒徑之更佳下限為50nm,更佳之上限為200nm。
再者,上述遮光劑之一次粒徑可以與上述填充劑之一次粒徑相同之方式進行測定。
本發明之接著劑組成物100重量份中上述遮光劑之含量之較佳下限為0.05重量份,較佳之上限為10重量份。藉由使上述遮光劑之含量為該範圍,所獲得之接著劑組成物於維持優異之描繪性、對基板等之接著性及硬化後之強度之情況下遮光性變得更優異。上述遮光劑之含量之更佳下限為0.1重量份,更佳之上限為2重量份,進而較佳之上限為1重量份。
本發明之接著劑組成物亦可視需要進而含有著色劑、離子液體、溶劑、含金屬之粒子、反應性稀釋劑等添加劑。
作為製造本發明之接著劑組成物之方法,例如可列舉使用勻相分散機、均勻混合機、萬能混合機、行星式混合機、捏合機、三輥研磨機等混合機,將濕氣硬化型樹脂、蠟、視需要添加之自由基聚合性化合物及光自由基聚合起始劑或添加劑進行混合之方法等。
本發明之接著劑組成物所含有之水分量較佳為100ppm以下。藉由使上述水分量為100ppm以下,可抑制保存中之上述濕氣硬化型樹脂與水分之反應,而使接著劑組成物之保存穩定性變得更優異。上述水分量更佳為80ppm以下。
再者,上述水分量可藉由卡費雪水分測定裝置進行測定。
本發明之接著劑組成物中之使用錐板型黏度計於25℃、1rpm之條件下所測得之黏度之較佳下限為50Pa‧s,較佳之上限為1000Pa‧s。藉由使上述黏度為該範圍,將接著劑組成物塗佈於基板等被接著體時之作業性變得更優異。上述黏度之更佳下限為80Pa‧s,更佳之上限為500Pa‧s,進而較佳之上限為400Pa‧s。
再者,於本發明之接著劑組成物之黏度過高之情形時,於塗佈時,可藉由加熱而提高塗佈性。
本發明之接著劑組成物之搖變指數之較佳下限為1.3,較佳之上限為5.0。藉由使上述搖變指數為該範圍,將接著劑組成物塗佈於基板等被接著體時之作業性變得更優異。上述搖變指數之更佳之下限為1.5,更佳之上限為4.0。
再者,於本說明書中,所謂上述搖變指數,意指使用錐板型黏度計於25℃、1rpm之條件下所測得之黏度除以使用錐板型黏度計於25℃、10rpm之條件下所測得之黏度所得之值。
本發明之接著劑組成物之硬化後之厚度為1mm之硬化物其光學濃度(OD值)較佳為1以上。藉由使上述OD值為1以上而遮光性優異,於用於顯示元件之情形時可防止漏光而獲得較高之對比度。上述OD值更佳為1.5以上。
上述OD值越高越好,但若為了增高上述OD值而大量摻合遮光劑,則發生因增黏而導致的作業性降低等,因此為了取得與遮光劑之摻合量之平衡性,上述硬化體之OD值之較佳上限為4。
再者,上述接著劑組成物之硬化後之OD值可使用光學濃度計進行測定。
本發明之接著劑組成物於硬化後,可藉由二次加工時之加熱而容易地剝離。
上述二次加工時之加熱溫度之較佳下限為60℃,較佳之上限為120℃。藉由使上述加熱溫度為該範圍,不使電子零件等損傷便可將其容易地剝離。上述二次加工時之加熱溫度之更佳下限為75℃,更佳之上限為110℃。
本發明之接著劑組成物之硬化體亦為本發明之一。於硬化前之本發明之接著劑組成物中含有濕氣硬化型胺酯樹脂之情形時,本發明之硬化體具有脲鍵及/或胺酯鍵。本發明之硬化體中所含之成分係本發明之接著劑組成物中所含有之成分及該成分於本發明之接著劑組成物之硬化時藉由化學反應等變化後之成分。
關於本發明之硬化體,於上述蠟以上述蠟微粒子存在於硬化體中之情形時,樹脂與蠟之接觸面積增大,二次加工性變得更優異,故而較佳。
上述硬化體中之上述蠟微粒子之粒徑越小越好,較佳之上限為300μm。藉由使上述蠟微粒子之粒徑為300μm以下,二次加工性變得更優異。上述硬化體中之上述蠟微粒子之粒徑之更佳上限為250μm,進而較佳之上限為100μm,進而更佳之上限為50μm,尤佳之上限為10μm。
又,並未特別存在上述硬化體中之上述蠟微粒子之粒徑之較佳下限,但實質性之下限為0.1μm。
再者,上述硬化體中之上述蠟微粒子之粒徑可藉由使用掃描型電子顯微鏡、穿透式電子顯微鏡、雷射顯微鏡等對硬化體之切剖面進行觀察而測定。作為較佳之測定方法,可列舉如下方法:使用冷凍薄片切片機使硬化體之剖面露出,使用掃描型電子顯微鏡對該剖面進行觀察,測定隨機挑選之50個粒子之粒徑並算出平均值。
本發明之硬化體較佳為60℃以上且130℃以下之溫度中,在儲存彈性模數之變化比率((高溫側之儲存彈性模數)/(低溫側之儲存彈性模數))最大之溫度間隔10℃下的該儲存彈性模數之變化比率為0.6以下。藉由使上述儲存彈性模數之變化比率為0.6以下,本發明之硬化體於接著時接著穩定性優異,於二次加工時接著力減小,故而二次加工作業性變得更優異。上述儲存彈性模數之變化比率之更佳上限為0.55,進而較佳之上限為0.45。
本發明之硬化體較佳為於將示差掃描熱量測定中硬化體之 吸熱峰頂處之每單位時間之能量設為A、將A之測定溫度下之濕氣硬化型樹脂之每單位時間之能量設為B、將A之測定溫度下之蠟之每單位時間之能量設為C、將硬化體中之蠟之含量設為X重量%之情形時,滿足下述式。
(A-B)/(C×X/100)≧50
藉由滿足上述式,本發明之硬化體之二次加工性變得更優異。
(A-B)/(C×X/100)之更佳下限為60,進而較佳之下限為70。
具有本發明之接著劑組成物之硬化體的電子零件亦為本發明之一。本發明之接著劑組成物尤其是於需要小型化之電子零件中發揮上述優異之效果。於本發明之電子零件中,本發明之接著劑組成物主要用於被接著體之接著。
作為可使用本發明之接著劑組成物進行接著之被接著體,可列舉金屬、玻璃、塑膠等各種被接著體。
作為上述被接著體之形狀,例如可列舉膜狀、片狀、板狀、平板狀、盤狀、桿(棒狀體)狀、箱體狀、殼體狀等。
作為上述金屬,例如可列舉鐵鋼、不鏽鋼、鋁、銅、鎳、鉻或其合金等。
作為上述玻璃,例如可列舉鹼玻璃、無鹼玻璃、石英玻璃等。
作為上述塑膠,例如可列舉:高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、同排聚丙烯、對排聚丙烯、乙烯丙烯共聚物樹脂等聚烯烴系樹脂;尼龍6(N6)、尼龍66(N66)、尼龍46(N46)、尼龍11(N11)、尼龍12(N12)、尼龍610(N610)、尼龍612(N612)、尼龍6/66共聚物(N6/66)、尼龍6/66/610共聚物(N6/66/610)、尼龍MXD6(MXD6)、尼龍6T、尼龍6 /6T共聚物、尼龍66/PP共聚物、尼龍66/PPS共聚物等聚醯胺系樹脂;聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚間苯二甲酸乙二酯(PEI)、PET/PEI共聚物、聚芳酯(PAR)、聚萘二甲酸丁二酯(PBN)、液晶聚酯、聚氧伸烷基二醯亞胺二酸/聚對苯二甲酸丁二酯共聚物等芳香族聚酯系樹脂;聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯腈、丙烯腈/苯乙烯共聚物(AS)、甲基丙烯腈/苯乙烯共聚物、甲基丙烯腈/苯乙烯/丁二烯共聚物等聚腈系樹脂;聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲基丙烯酸乙酯等聚甲基丙烯酸酯系樹脂;乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚乙烯醇(PVA)、乙烯醇/乙烯共聚物(EVOH)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚氯乙烯(PVC)、氯乙烯/偏二氯乙烯共聚物、偏二氯乙烯/丙烯酸甲酯共聚物等聚乙烯系樹脂等。
又,作為上述被接著體,亦可列舉表面具有金屬鍍層之複合材料,作為該複合材料之鍍層之基底材,例如可列舉上述金屬、玻璃、塑膠等。
進而,作為上述被接著體,亦可列舉藉由對金屬表面進行鈍態化處理而形成鈍態皮膜之材料,作為該鈍態化處理,例如可列舉加熱處理、陽極氧化處理等。尤其是於國際鋁合金名為編號6000之材質之鋁合金等之情形時,藉由進行硫酸耐酸鋁處理或磷酸耐酸鋁處理作為上述鈍態化處理,可提高接著性。
又,具有第1基板、第2基板及本發明之接著劑組成物之硬化體且上述第1基板之至少一部分係經由上述接著劑組成物之硬化體與上述第2基板之至少一部分接合之組裝零件亦為本發明之一。
上述第1基板及上述第2基板分別較佳為具有至少1個電子零件。
根據本發明,可提供一種接著性優異且低溫下之二次加工容易的接著劑組成物。又,根據本發明,可提供一種該接著劑組成物之硬化體以及具有該接著劑組成物之硬化體的電子零件及組裝零件。
1‧‧‧被接著體
2‧‧‧接著劑組成物
3‧‧‧接著層之厚度
4‧‧‧單位面積
5‧‧‧蠟
6‧‧‧聚碳酸酯基板
7‧‧‧接著劑組成物
8‧‧‧玻璃板
圖1係表示(a)接著層之厚度較小之情形時及(b)較大之情形時之利用本發明之接著劑組成物之被接著體之接著狀態之示意圖。
圖2(a)係表示自上方觀察接著性評價用樣本之情形時之示意圖,(b)係表示自側面觀察接著性評價用樣本之情形時之示意圖。
以下,揭示實施例對本發明進而詳細地進行說明,但本發明並不僅限定於該等實施例。
(合成例1(濕氣硬化型胺酯樹脂之製作))
將作為多元醇化合物之100重量份之聚四亞甲基醚二醇(三菱化學公司製造,「PTMG-2000」)與0.01重量份之二月桂酸二丁基錫加入至容量為500mL之可分離式燒瓶中,於真空下(20mmHg以下)、100℃下攪拌30分鐘進行混合。其後設為常壓,添加作為多異氰酸酯化合物之二苯甲烷二異氰酸酯(日曹商事公司製造,「Pure MDI」)26.5重量份,於80℃下攪拌3小時使其反應,獲得濕氣硬化型胺酯樹脂(重量平均分子量2700)。
(實施例1~6、比較例1)
依據表1所記載之摻合比,利用行星式攪拌裝置(Thinky公司製造,「去泡攪拌太郎」)將各材料攪拌後,利用陶瓷三輥研磨機均勻地混合而獲得實施例1~6、比較例1之接著劑組成物。
<評價>
針對實施例及比較例中所獲得之各接著劑組成物進行以下之評價。將結果示於表1。
(二次加工性)
使用分液裝置將實施例及比較例中所獲得之各接著劑組成物以約2mm之寬度塗佈於聚碳酸酯基板。其後,使用UV-LED(波長365nm)對接著劑組成物照射1000mJ/cm2之紫外線,將玻璃板貼合於聚碳酸酯基板,放置20g之砝碼並放置一夜,藉此使其濕氣硬化而獲得二次加工性評價用樣品。
於圖2中示出表示自上方觀察二次加工性評價用樣品之情形之模式圖(圖2(a))及表示自側面觀察二次加工性評價用樣品之情形之模式圖(圖2(b))。
於25℃及100℃下使用拉伸試驗機(島津製作所公司製造,「Ez-Graph」)將所製作之二次加工性評價用樣品沿剪切方向以5mm/sec之速度拉伸,測定聚碳酸酯基板與玻璃板剝落時之強度(接著強度)。其結果為,將100℃下之接著強度相對於25℃下之接著強度之比例((100℃下之接著強度)/(25℃下之接著強度))為0.3以下之情形作為「◎」、將超過0.3且0.5以下之情形作為「○」、將超過0.5且0.7以下之情形作為「△」、將超 過0.7之情形作為「×」而對二次加工性進行評價。
(儲存彈性模數之變化比率)
使實施例及比較例中獲得之各接著劑組成物流入寬度3mm、長度30mm、厚度1mm之Teflon(註冊商標)模具中,藉由使用UV-LED(波長365nm)照射1000mJ/cm2之紫外線而使之光硬化後放置3天,藉此使其濕氣硬化而獲得硬化體。
使用動態黏彈性測定裝置(IT測量控制公司製造,「DVA-200」),於變形模式:拉伸、設定變形:1%、測定頻率:1Hz、升溫速度:5℃/min之條件下,針對所獲得之硬化體於40℃~150℃之範圍測定動態黏彈性,求出各溫度下之儲存彈性模數。關於所獲得之儲存彈性模數,藉由下述式算出60℃以上且130℃以下之溫度中儲存彈性模數之變化量最大之溫度間隔10℃下的該儲存彈性模數之變化比率。儲存彈性模數之變化比率=(高溫側之儲存彈性模數)/(低溫側之儲存彈性模數)
(熱量測定中之蠟之影響度)
針對以與上述「(儲存彈性模數之變化比率)」相同之方式獲得之各接著劑組成物之硬化體及用於各接著劑組成物之蠟單體,使用示差掃描熱量測定裝置(TA Instruments公司製造,「DSC Q100」)測定溫度變化所伴有之熱量變化。將硬化體之吸熱峰頂處之每單位時間之能量設為A,將A之測定溫度下之濕氣硬化型樹脂之每單位時間之能量設為B,將A之測定溫度下之蠟之每單位時間之能量設為C,將硬化體中之蠟之含量設為X重量%,並藉由下述式算出熱量測定中之蠟之影響度。
熱量測定中之蠟之影響度=(A-B)/(C×X/100)
再者,上述熱量變化之測定係於下述測定條件下實施,將所獲得之測定值分別設為A、B、及C。
<測定條件>
環境:氮氣(流量40mL/min)
升溫速度:10℃/min
樣品量:10mg
再者,比較例1中所獲得之接著劑組成物由於不含蠟,故而未進行本評價。
[產業上之可利用性]
根據本發明,可提供一種接著性優異且低溫下之二次加工容易的接著劑組成物。又,根據本發明,可提供一種該接著劑組成物之硬化體以及具有該接著劑組成物之硬化體的電子零件及組裝零件。

Claims (13)

  1. 一種接著劑組成物,其含有濕氣硬化型樹脂與蠟。
  2. 如申請專利範圍第1項之接著劑組成物,其中,上述蠟之熔點為50℃以上且140℃以下。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之接著劑組成物,其中,上述接著劑組成物100重量份中之上述蠟之含量為1重量份以上且50重量份以下。
  4. 如申請專利範圍第1、2或3項之接著劑組成物,其中,上述蠟係以微粒子存在於上述接著劑組成物中。
  5. 如申請專利範圍第4項之接著劑組成物,其中,上述微粒子之粒徑為300μm以下。
  6. 如申請專利範圍第1、2、3、4或5項之接著劑組成物,其中,上述濕氣硬化型樹脂為濕氣硬化型胺酯樹脂。
  7. 如申請專利範圍第1、2、3、4、5或6項之接著劑組成物,其含有自由基聚合性化合物及光自由基聚合起始劑。
  8. 一種硬化體,係申請專利範圍第4、5、6或7項之接著劑組成物之硬化體,並且上述硬化體中之上述微粒子之粒徑為300μm以下。
  9. 一種硬化體,係申請專利範圍第1、2、3、4、5、6或7項之接著劑組成物的硬化體,並且60℃以上且130℃以下之溫度中,在儲存彈性模數之變化比率((高溫側之儲存彈性模數)/(低溫側之儲存彈性模數))最大之溫度間隔10℃下的該儲存彈性模數之變化比率為0.6以下。
  10. 一種硬化體,係申請專利範圍第1、2、3、4、5、6或7項之接著劑組成物的硬化體,並且於將示差掃描熱量測定中硬化體之吸熱峰頂處之每單位時間之能量設為A、將A之測定溫度下之濕氣硬化型樹脂之每單位時間之能量設為B、將A之測定溫度下之蠟之每單位時間之能量設為C、將硬化體中之蠟之含量設為X重量%之情形時,滿足下述式:(A-B)/(C×X/100)≧50。
  11. 一種電子零件,其具有申請專利範圍第1、2、3、4、5、6或7項之接著劑組成物的硬化體。
  12. 一種組裝零件,其具有第1基板、第2基板及申請專利範圍第1、2、3、4、5、6或7項之接著劑組成物的硬化體,且上述第1基板之至少一部分係經由上述接著劑組成物之硬化體而與上述第2基板之至少一部分接合。
  13. 如申請專利範圍第12項之組裝零件,其中,上述第1基板及上述第2基板分別具有至少1個電子零件。
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