TW201816008A - 硬塗積層體以及成形體及其製造方法 - Google Patents

硬塗積層體以及成形體及其製造方法 Download PDF

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Abstract

一種硬化性組成物，用於形成構成硬塗積層體之鄰接2硬塗層之至少一層，該硬化性組成物含有選自具有含氧雜環基之單(甲基)丙烯酸酯、具有脂肪族烴基之單(甲基)丙烯酸酯、具有橋連環式烴基之單(甲基)丙烯酸酯、具有烯丙氧基之單(甲基)丙烯酸酯、具有烯丙氧基之單(甲基)丙烯酸酯之聚合物、重量平均分子量1000以上之多分枝型聚乙烯基化合物、具有橋連環式烴基之二(甲基)丙烯酸酯、烷二醇二(甲基)丙烯酸酯及聚伸烷二醇二(甲基)丙烯酸酯中的至少1種密著賦予成分。所得到之硬塗積層體，即使進行沖孔加工，仍能防止剝離、破裂、或龜裂之發生。

Description

硬塗積層體以及成形體及其製造方法
本發明係關於在基材層之一面積層複數層硬塗層的高硬度之硬塗積層體以及由此積層體形成的成形體及其製造方法。
以聚酯等熱塑性樹脂形成的成形體，由於成形性或機械特性優良，可被利用於各種用途。尤其，以透明性高之熱塑性樹脂所形成的成形體可被利用作為保護顯示器之表面的薄膜。然而，以熱塑性樹脂所形成之成形體，若與以玻璃等無機材料所形成之成形體相比，由於表面之硬度低，容易產生傷痕，故依據用途，在表面塗布光硬化性樹脂等硬化性樹脂使其硬化，形成硬度高之硬塗層。
在日本特開2000-347001號公報(專利文獻1)中，揭示一種塑膠材料表面被覆用之硬塗劑，其含有100重量份之能量射線聚合性材料，及相對於該能量射線聚合性材料，以SiO2換算為1~500重量份之平均粒徑5~200nm的有機溶劑分散型矽酸膠(colloidal silica)。在此文獻中，記載環氧化合物適合作為前述能量射線聚合性材料。
然而，以此硬塗劑所形成之硬塗層，由於為單層，於近年要求高硬塗性之用途中，對於長期間使用等而言機械特性並不充分。
在日本專利第3073270號公報(專利文獻2)中，揭示一種附硬塗膜之基材，其包含基材，及形成在基材表面上之硬塗膜，該硬塗膜包含第1被膜及形成在該第1被膜上之第2被膜，其中該第1被膜及/或該第2被膜係由含有微粒子之樹脂所形成，且形成第1被膜之樹脂相的硬度比形成第2被膜之樹脂相的硬度小。在此文獻中記載：就第1被膜形成用樹脂而言，較佳使用聚酯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂、丁縮醛樹脂、硬質胺基甲酸酯樹脂等；就第2被膜形成用樹脂而言，較佳使用丙烯酸樹脂、聚矽氧樹脂、三聚氰胺樹脂、環氧樹脂、磷腈(phosphazene)樹脂等。
在日本專利第5532571號公報(專利文獻3)中，揭示一種硬塗薄膜，其為在三乙醯基纖維素薄膜之一側，從該三乙醯基纖維素薄膜側依序設置第一硬塗層及第二硬塗層的硬塗薄膜，前述第一及第二硬塗層，係包含含有平均粒徑10~100nm之反應性無機微粒子及黏合劑成分之硬化性樹脂組成物的硬化物，前述反應性無機微粒子之含有比率，第一硬塗層比第二硬塗層多。在此文獻中，就前述黏合劑成分而言，記載丙烯酸酯系、氧雜環丁烷系、聚矽氧系之游離輻射硬化性樹脂，於實施例中，使用新戊四醇三丙烯酸酯、二新戊四醇六丙烯酸酯、胺基甲酸酯丙烯酸酯。
然而，此等硬塗積層體雖然由於為高硬度所以耐擦傷性或長期之機械特性等優良，然而由於柔軟性低，若付諸於沖孔加工，則產生剝離、破裂、或龜裂，無法以沖孔加工成形。尤其，以曲率半徑小之模具沖孔成形有困難。又，難以使硬塗層彼此之密著性提高，此等硬塗積層體還有不足之處。再者，由於柔軟性及密著性低，若彎曲則會產生破裂或剝離。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開2000-347001號公報(申請專利範圍、段落[0027])
專利文獻2 日本專利第3073270號公報(請求項1、段落[0018])
專利文獻3 日本專利第5532571號公報(請求項1、段落[0090]、實施例)
因此，本發明之目的，為提供即使沖孔加工，亦能抑制剝離、破裂、龜裂之發生的硬塗積層體以及成形體及其製造方法。
本發明之其他目的，為提供硬塗層彼此之密著性高的硬塗積層體以及成形體及其製造方法。
本發明之進一步其他目的，為提供即使彎曲，亦能抑制破裂或剝離之硬塗積層體以及成形體及其製造方法。
本發明之另外的目的，為提供透明性高之硬塗積層體以及成形體及其製造方法。
本發明人等為達成前述課題而專心檢討之結果，發現：藉由在用於形成構成硬塗積層體之鄰接2硬塗層之至少一層的硬化性組成物中，含有特定之密著賦予成分，即使進行沖孔加工，亦能防止剝離、破裂、或龜裂的發生，而完成本發明。
亦即，本發明之硬塗積層體，為依序包含基材層、第1硬塗層及第2硬塗層，且前述第1硬塗層及前述第2硬塗層相連接之積層體，其中前述第1硬塗層及前述第2硬塗層之至少一層，係由包含硬化性黏合劑及密著賦予成分之硬化性組成物的硬化物來形成，且前述密著賦予成分為選自具有含氧雜環基之單(甲基)丙烯酸酯、具有脂肪族烴基之單(甲基)丙烯酸酯、具有橋連環式烴基之單(甲基)丙烯酸酯、具有烯丙氧基之單(甲基)丙烯酸酯、具有烯丙氧基之單(甲基)丙烯酸酯的聚合物、重量平均分子量1000以上之多分枝型聚乙烯基化合物、具有橋連環式烴基之二(甲基)丙烯酸酯、烷二醇二(甲基)丙烯酸酯及聚伸烷二醇二(甲基)丙烯酸酯中的至少1種。前述硬化性黏合劑，可包含多官能性(甲基)丙烯酸酯及/或環氧化合物(尤其是2~8官能性(甲基)丙烯酸酯及多官能性脂環式環氧化合物)。本發明之積層體，第1硬塗層係由包含多官能性(甲基)丙烯酸酯及環氧化合物之第1硬化性組成物的硬化物來形成，第2硬塗層係由 包含多官能性(甲基)丙烯酸酯之第2硬化性組成物的硬化物來形成，且第1硬化性組成物及第2硬化性組成物之至少一者可含有密著賦予成分。前述第1硬塗層及前述第2硬塗層之至少一層，亦可含有無機粒子(尤其是具有對(甲基)丙烯醯基及/或環氧基之反應性基的矽石奈米粒子)。前述密著賦予成分可為選自(甲基)丙烯酸四氫糠酯、單(甲基)丙烯酸C6-12烷酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、烯丙氧基C1-3烷基丙烯酸C1-3烷酯及重量平均分子量10000~100000之多分枝型聚乙烯基化合物中的至少1種。前述密著賦予成分之比率，相對於100重量份之硬化性黏合劑，為約0.01~5重量份。前述第1硬塗層及前述第2硬塗層之合計厚度為60μm以下。本發明之積層體，總透光度為70%以上，且霧度為10%以下。
本發明中，亦包含由前述積層體所形成之成形體。又，本發明中，亦包含將前述積層體進行沖孔加工之成形體的製造方法。
本發明中，由於用於形成構成硬塗積層體之鄰接之2個硬塗層的至少一層的硬化性組成物含有特定之密著賦予成分，即使進行沖孔加工，亦能防止剝離、破裂、或龜裂之發生。又，可提高硬塗層彼此之密著性，即使彎曲，亦可抑制破裂或剝離。再者，亦能提高透明性。
圖1為表示在評價實施例1之沖孔性的方法中，可藉由湯姆森刀片(Thomson blade)沖孔之形狀的概略圖。
用於實施發明之態樣 [基材層]
就基材層而言，可依據用途而選擇，無特別限定，然而由於硬塗層透明性優良，在使用於光學領域等情況，基材層亦以由透明材料形成為較佳。透明材料雖可為無機材料，然而從強度或成形性等觀點而言，廣泛使用有機材料。就有機材料而言，可例示如纖維素衍生物、聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚碳酸酯、(甲基)丙烯酸系聚合物等。此等之中，纖維素酯、聚酯等被廣泛使用。
就纖維素酯而言，可列舉纖維素三乙酸酯(TAC)等纖維素乙酸酯、纖維素乙酸酯丙酸酯、纖維素乙酸酯丁酸酯等纖維素乙酸酯C3-4醯化物等。就聚酯而言，可列舉聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)等聚伸烷基芳酯(polyalkylene arylate)等。
此等之中，從機械特性或透明性等之平衡優良的觀點而言，以PET或PEN等聚C2-4伸烷基芳酯為較佳。
基材層雖可為單軸或雙軸延伸薄膜，然而從為低複折射率，光學各向同性優良的觀點而言，可為未延伸薄膜。
基材層可進行表面處理(例如，電暈放電處理、火焰處理、電漿處理、臭氧或紫外線照射處理等)，亦可具有易接著層。
[硬塗層]
本發明之硬塗積層體，除包含前述基材層外，包含彼此互相連接之第1硬塗層及第2硬塗層。本發明之硬塗積層體，依序包含基材層、第1硬塗層及第2硬塗層，且第1及第2硬塗兩層中至少一層，係由包含硬化性黏合劑及特定之密著賦予成分之硬化性組成物的硬化物來形成。第1及第2硬塗層之任一者可藉由前述硬化性組成物之硬化物來形成。再者，本發明之硬塗積層體，除第1及第2硬塗層外，可包含其他硬塗層，例如，夾在基材層與第1硬塗層之間的第3硬塗層(與第1硬塗層連接之第3硬塗層)，或與第2硬塗層連接之第4硬塗層。又，此等第1至第4硬塗層之中，不含密著賦予成分之硬塗層，係由含有硬化性黏合劑之硬化性組成物的硬化物來形成。硬塗層，從能將積層體之總厚度薄化，生產性亦優良的觀點而言，以第1硬塗層及第2硬塗層之二層構造為較佳。
(密著賦予成分)
密著賦予成分係選自具有含氧雜環基之單(甲基)丙烯酸酯、具有脂肪族烴基之單(甲基)丙烯酸酯、具有橋連環式烴基之單(甲基)丙烯酸酯、具有烯丙氧基之單(甲基)丙烯酸酯、具有烯丙氧基之單(甲基)丙烯酸酯之聚合物、重量平均分子量1000以上之多分枝型聚乙烯 基化合物、具有橋連環式烴基之二(甲基)丙烯酸酯、烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚伸烷二醇二(甲基)丙烯酸酯。此等密著賦予成分可單獨使用，或將二種以上組合使用。
就具有含氧雜環基之單(甲基)丙烯酸酯而言，可列舉如具有氧雜環丁烷、四氫呋喃(氧雜環戊烷)、四氫哌喃(烷或氧雜環己烷)、氧雜環庚烷、氧雜環辛烷等含氧雜環的(甲基)丙烯酸酯等。此等(甲基)丙烯酸酯可單獨使用，或將二種以上組合使用。此等之中，以(甲基)丙烯酸四氫糠酯為較佳。
就具有脂肪族烴基之單(甲基)丙烯酸酯而言，可列舉如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸十四酯等(甲基)丙烯酸C1-20烷酯等。此等(甲基)丙烯酸酯可單獨使用，或將二種以上組合使用。此等之中，以(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯等單(甲基)丙烯酸C6-12烷酯為較佳。
就具有橋連環式烴基之單(甲基)丙烯酸酯而言，可列舉如具有聯環戊基、聯環己基、聯環庚基、聯環辛基、聯環壬基、聯環癸基、三環癸基、三環十二基、三環十一基、異冰片基、二環戊基、二環戊烯基、金剛烷基等橋連環式烴基的(甲基)丙烯酸酯等。此等(甲基)丙烯酸酯可單獨使用，或將二種以上組合使用。此等 之中，廣泛使用(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯等，以(甲基)丙烯酸異冰片酯為較佳。
就具有烯丙氧基之單(甲基)丙烯酸酯而言，可列舉如2-烯丙氧基甲基丙烯酸甲酯等烯丙氧基烷基丙烯酸烷酯等。此等(甲基)丙烯酸酯，可單獨使用，或將二種以上組合使用。此等(甲基)丙烯酸酯之中，以烯丙氧基C1-3烷基丙烯酸C1-3烷酯為較佳。具有烯丙氧基之單(甲基)丙烯酸酯，藉由硬化反應而環化，生成前述含氧雜環，2-烯丙氧基甲基丙烯酸甲酯則生成四氫呋喃環。
就具有烯丙氧基之單(甲基)丙烯酸酯之聚合物而言，可列舉至少包含前述具有烯丙氧基之單(甲基)丙烯酸酯的聚合物(例如均聚物或共聚物)等。聚合度可從約2~100000之範圍選擇，例如約1000~80000，較佳為約5000~70000，更佳為約10000~50000。此等(甲基)丙烯酸酯，可單獨使用，或將二種以上組合使用。此等之中，以烯丙氧基C1-3烷基丙烯酸C1-3烷酯之聚合物為較佳。
就重量平均分子量1000以上之多分枝型聚乙烯基化合物而言，只要分枝之基本骨架(烴骨架、聚醚骨架、聚酯骨架等)具有複數個乙烯基即可，例如可為藉由使用二乙烯基苯等2官能性乙烯基化合物而分枝的溶劑可溶性多官能乙烯基共聚物。重量平均分子量只要使用GPC(凝膠滲透層析)測量時，以聚苯乙烯換算為1000以上即可，例如約10000~100000，較佳為約 15000~50000，更佳為約20000~40000(尤其約25000~35000)。分子內之乙烯基之數目，只要2以上即可，例如約2~100。重量平均分子量1000以上之多分枝型聚乙烯基化合物，可為日本特開2015-193696號公報、日本特開2013-100433號公報所記載之化合物。此等多分枝型聚乙烯基化合物，可單獨使用，或將二種以上組合使用。
就具有橋連環式烴基之二(甲基)丙烯酸酯而言，可列舉如前述具有橋連環式烴基之單(甲基)丙烯酸酯項中所例示的具有橋連環式烴基之二(甲基)丙烯酸酯等。此等(甲基)丙烯酸酯，可單獨使用，或將二種以上組合使用。此等之中，廣泛使用三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二環戊二烯二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、金剛烷二(甲基)丙烯酸酯等，而以二環戊二烯二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等二環戊二烯二C1-3烷醇二(甲基)丙烯酸酯為較佳。
就烷二醇二(甲基)丙烯酸酯而言，可列舉如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、庚二醇二(甲基)丙烯酸酯、辛二醇二(甲基)丙烯酸酯等C2-12烷二醇二(甲基)丙烯酸酯等。此等(甲基)丙烯酸酯，可單獨使用，或將二種以上組合使用。此等之中，以己二醇二(甲基)丙烯酸酯等C4-10烷二醇二(甲基)丙烯酸酯為較佳。
就聚伸烷二醇二(甲基)丙烯酸酯而言，可列舉如二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚氧四亞甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚C2-6伸烷二醇二(甲基)丙烯酸酯等。伸烷二醇單元之重覆數，只要2以上即可，例如約2~10，較佳為約2~5，更佳為約2~3。此等(甲基)丙烯酸酯，可單獨使用，或將二種以上組合使用。此等之中，以二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚C2-6伸烷二醇二(甲基)丙烯酸酯為較佳。
此等密著賦予成分之中，從能大幅提高層間(硬塗層彼此之層間及硬塗層與其他層之層間)之密著性，且即使將積層體進行沖孔加工，仍能防止剝離、破裂、或龜裂發生之效果(沖孔性)優良的觀點而言，以(甲基)丙烯酸四氫糠酯、單(甲基)丙烯酸C6-12烷酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、烯丙氧基C1-3烷基丙烯酸C1-3烷酯、重量平均分子量10000~100000之多分枝型聚乙烯基化合物為較佳，以(甲基)丙烯酸辛酯及/或(甲基)丙烯酸癸酯等單(甲基)丙烯酸C8-10烷酯、烯丙氧基C1-2烷基丙烯酸C1-2烷酯為特佳。
密著賦予成分之比率，相對於100重量份之硬化性黏合劑，為例如約0.01~5重量份，較佳為約0.05~4重量份，更佳為約0.1~3重量份(尤其約0.5~2重量份)。若密著賦予成分之比率過少，則密著性及沖孔性之提高效果有降低之虞，相反地若過多，則硬塗層之機械特性有降低之虞。
(硬化性黏合劑)
就硬化性黏合劑而言，可利用一般習用之硬化性黏合劑。就習用之硬化性黏合劑而言，可列舉如前述密著賦予成分以外之多官能性(甲基)丙烯酸酯[具有2個以上(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯或2官能以上之(甲基)丙烯酸酯]、環氧(甲基)丙烯酸酯[雙酚A型環氧(甲基)丙烯酸酯、酚醛樹脂型環氧(甲基)丙烯酸酯等]、聚酯(甲基)丙烯酸酯[例如脂肪族聚酯型(甲基)丙烯酸酯、芳香族聚酯型(甲基)丙烯酸酯等]、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯[聚酯型胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚型胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等]、環氧化合物等。此等硬化性黏合劑，可單獨使用，或將二種以上組合使用。此等硬化性黏合劑之中，以多官能性(甲基)丙烯酸酯、環氧化合物為較佳。
(A)多官能性(甲基)丙烯酸酯
多官能性(甲基)丙烯酸酯之中，就2官能性(甲基)丙烯酸酯而言，可列舉如2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基苯基)丙烷等雙酚類(雙酚A、雙酚S等)之C2-4環氧烷類加成物的二(甲基)丙烯酸酯等。就3官能以上之多官能性(甲基)丙烯酸酯而言，可列舉如甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。此等多官能性(甲基)丙烯酸酯，可單獨使用，或將二種以上組合使用。
此等多官能性(甲基)丙烯酸酯之中，以新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等3~8官能性(甲基)丙烯酸酯為較佳。再者，從沖孔性與透明性之平衡優良的觀點而言，以2~6官能性(甲基)丙烯酸酯(尤其3~6官能性(甲基)丙烯酸酯)為較佳。
(B)環氧化合物
就環氧化合物而言，只要為硬化性之環氧化合物即可，無特別限定，然而從密著性之觀點，以脂環式環氧化合物為較佳，以多官能性脂環式環氧化合物(具有2個以上環氧基之脂環式環氧化合物或2官能以上之脂環式環氧化合物)為特佳。再者，多官能性脂環式環氧化合物只要為下述式(1)所示之脂環式環氧化合物即可。
(式中，R1~R18為相同或相異，表示氫原子、鹵素原子、羥基、氫過氧基、胺基、磺酸基或有機基，鄰接之R1~R18亦可形成側氧基，X表示直接鍵結或連結基)。
在前述式(1)之R1~R18中，就鹵素原子而言，可列舉如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
就有機基而言，只要含碳原子，無特別限定，可列舉如烴基、烷氧基、烯氧基、芳氧基、芳烷氧基、醯基、醯氧基、烷硫基、烯硫基、芳硫基、芳烷硫基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳烷氧基羰基、環氧基、含環氧之基、氧雜環丁基、含氧雜環丁基之基、氰基、異氰酸基、胺甲醯基、異硫氰酸基、經取代胺基等。
烴基方面，包含例如脂肪族烴基、脂環式烴基、芳香族烴基。
就脂肪族烴基而言，可列舉如烷基、烯基、炔基。就烷基而言，可列舉如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、己基、辛基、異辛基、癸基、十二基等C1-20烷基(較佳為C1-10烷基，更佳為C1-4烷基)等。就烯基而言，可列舉如乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、1-丙烯基、異丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基等C2-20烯基(較佳為C2-10烯基，更佳為C2-4烯基)等。就炔基而言，可列舉如乙炔基、丙炔基等C2-20炔基(較佳為C2-10炔基，更佳為C2-4炔基)等。
就脂環式烴基而言，可列舉如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環十二基等之C3-12環烷基(尤其是C5-8環烷基)；環己烯基等C3-12環烯基；聯環庚基、聯環庚烯基等C4-15橋連環式烴基等。
就芳香族烴基而言，可列舉如苯基、萘基等C6-14芳基(尤其是C6-10芳基)等。
就烷氧基而言，可列舉如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基等C1-10烷氧基(較佳為C1-6烷氧基，更佳為C1-4烷氧基)等。就烯氧基而言，可列舉如烯丙氧基等C2-10烯氧基(較佳為C2-6烯氧基，更佳為C2-4烯氧基)。就芳氧基而言，可列舉如苯氧基、甲苯氧基、萘氧基等C6-20芳氧基(尤其是C6-14芳氧基)等。就芳烷氧基而言，可列舉如苄氧基、苯乙氧基等C7-20芳烷氧基(尤其是C7-18芳烷氧基)等。
就醯基而言，可列舉如乙醯基、丙醯基、(甲基)丙烯醯基、苄醯基等C1-20醯基(尤其C1-12醯基)等。就醯氧基而言，可列舉如乙醯氧基、丙醯氧基、(甲基)丙烯醯氧基、苄醯氧基等C1-20醯氧基(尤其C1-12醯氧基)等。
就烷硫基而言，可列舉如甲硫基、乙硫基等C1-6烷硫基(尤其是C1-4烷硫基)等。就烯硫基而言，可列舉如烯丙基硫基等C2-6烯硫基(尤其是C2-4烯硫基)等。就芳硫基而言，可列舉如苯硫基、甲苯硫基、萘硫基等C6-20芳硫基(尤是其C6-14芳硫基)等。就芳烷硫基而言，可列舉如苄硫基、苯乙硫基等C6-20芳烷硫基(尤其是C7-18芳烷硫基)等。
就烷氧基羰基而言，可列舉如甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基等C1-10烷氧基-羰基(尤其是C1-6烷氧基-羰基)等。就芳氧基羰基而言，可列舉如苯氧基羰基、甲苯氧基羰基、萘氧基羰基等C6-20芳氧基-羰基(尤其是C6-14芳氧基-羰基)等。就芳烷氧基 羰基而言，可列舉如苄氧基羰基等C7-20芳烷氧基-羰基(尤其是C7-18芳烷氧基-羰基)等。
就含環氧基之基而言，可列舉如縮水甘油基、縮水甘油氧基等。就含氧雜環丁基之基而言，可列舉如乙基氧雜環丁基氧基等C1-10烷基氧雜環丁基氧基等。
就經取代胺基而言，可列舉如甲基胺基、乙基胺基、二甲基胺基、二乙基胺基等單或二烷基胺基(尤其是單或二-C1-6烷基胺基)、乙醯基胺基、丙醯基胺基、苄醯基胺基等單或二醯基胺基(尤其是單或二C1-11醯基胺基)等。
此等有機基亦可為將二種以上有機基組合(鍵結)而成之基。就二種以上有機基之組合而言，可列舉如脂肪族烴基與脂環式烴基之組合(環己基甲基、甲基環己基等)、脂肪族烴基與芳香族烴基之組合[苄基、苯乙基等C7-18芳烷基(尤其是C7-10芳烷基)、肉桂基等C6-10芳基-C2-6烯基、甲苯基等經C1-4烷基取代之芳基、苯乙烯基等經C2-4烯基取代之芳基等]、烷氧基與脂肪族烴基之組合(甲氧基乙基等)、脂肪族烴基與芳氧基之組合(甲基苯氧基等)等。
前述有機基可進一步具有取代基。就取代基而言，可列舉如鹵素原子、側氧基、羥基、氫過氧基、胺基、磺酸基等。
此等之中，就R1~R18而言，廣泛使用氫原子、直鏈或分枝鏈狀之C1-6烷基(尤其甲基等之直鏈狀 C1-3烷基)等，從剛性之觀點而言，以R1~R18之中至少1個為氫原子為較佳，以全部為氫原子為特佳。
在X中，就連結基而言，可列舉如二價之烴基、羰基、醚鍵、酯鍵、碳酸酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、及複數個此等連結基連接而成之基等。前述二價之烴基中，包含二價之脂肪族烴基、二價之脂環式烴基、二價之芳香族烴基。
就二價之脂肪族烴基而言，可列舉如伸烷基、伸烯基、伸炔基等。
就伸烷基而言，可列舉如亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基、伸丁基、四亞甲基、六亞甲基、異伸己基、八亞甲基、異伸辛基、十亞甲基、十二亞甲基等C1-20伸烷基等。
就伸烯基而言，可列舉如伸乙烯基、伸烯丙基、伸甲基烯丙基、1-伸丙烯基、異伸丙烯基、1-伸丁烯基、2-伸丁烯基、伸丁二烯基、伸戊烯基、伸己烯基、伸辛烯基等C2-20伸烯基等。伸烯基亦可為碳-碳雙鍵之一部分或全部環氧化的伸烯基。
就伸炔基而言，可列舉如伸乙炔基、伸丙炔基等C2-20伸炔基等。
就二價之脂環式烴基而言，可列舉如伸環丙基、伸環丁基、1,2-伸環戊基、1,3-環戊基、環亞戊基、1,3-環己基、1,4-環己基、環亞己基、環十二烷-二基等C3-12伸環烷基(尤其C5-8伸環烷基)；環己烯基等C3-12伸環烯基；伸聯環庚基、伸聯環庚烯基等C4-15橋連環式 烴連結基等。二價之脂環式烴基亦可具有環氧基，例如，可為環氧伸環己基等環氧C5-12伸環烷基。
就二價之芳香族烴基而言，可列舉如伸苯基、伸萘基等C6-14伸芳基等。
此等二價之烴基亦可具有取代基。就取代基而言，例如，除了為R1~R18有機基之取代基所例示的取代基外，可列舉甲基、乙基等C1-4烷基、甲氧基、乙氧基等C1-4烷氧基等。
此等連結基亦可為將二種以上之連結基組合(鍵結或連接)的基。就二種以上連結基之組合而言，可列舉如二價之脂肪族烴基與二價之脂環式烴基之組合(例如，伸環己基亞甲基、亞甲基伸環己基、二環己基甲烷-4,4’-二基、二環己基丙烷-4,4’-二基等)、二價之脂肪族烴基與二價之芳香族烴基之組合(例如，伸甲苯基、伸二甲苯基、二苯基甲烷-4,4’-二基、二苯基丙烷-4,4’-二基等)、酯鍵與二價之烴基之組合(例如，羰基氧亞甲基、羰氧基氫化伸二甲苯基氧羰基等)、碳酸酯鍵與二價之烴基之組合(例如，亞甲基氧羰基氧亞甲基、亞甲基氧羰氧基氫化伸二甲苯基氧羰基氧亞甲基等)、複數個酯鍵之組合(例如，聚己內酯等聚酯鍵等)、複數個醚鍵之組合(例如，聚氧伸乙基等聚醚鍵等)、複數個醚鍵與酯鍵之組合(聚醚酯鍵)、複數個胺基甲酸酯鍵之組合(聚胺基甲酸酯鍵)、環氧伸環烷基與聚酯鍵之組合等。
此等之中，就X而言，以直接鍵結、伸烷基(亞甲基、甲基亞甲基、二甲基亞甲基、伸乙基等可具 有C1-4烷基之C1-4伸烷基等)、醚鍵(例如，亞甲基氧亞甲基等C1-4伸烷基氧C1-4伸烷基等)、酯鍵與伸烷基之組合(例如，羰基氧亞甲基等羰基氧C1-4伸烷基等)、碳酸酯鍵與伸烷基之組合(例如，亞甲基氧羰基氧亞甲基等C1-4伸烷基氧羰基氧C1-4伸烷基等)等為較佳，從滑動性及剛性優良的觀點而言，以直接鍵結為特佳。
就較佳之脂環式環氧化合物而言，可列舉如3,4,3’,4’-二環氧基聯環己烷、(3,4,3’,4’-二環氧基-6-甲基)聯環己烷等可具有C1-4烷基(甲基等)的二環氧聯C5-8環烷；(3,4-環氧基)環己烷羧酸3,4-環氧基環己基甲酯、(3,4-環氧基-6-甲基)環己烷羧酸3,4-環氧基-6-甲基環己基甲酯等可具有C1-4烷基的(環氧基)C5-8環烷羧酸環氧基C5-8環烷基C1-4烷酯等。
(硬化性黏合劑與層構造之關係)
多官能性(甲基)丙烯酸酯(A)及/或環氧化合物(B)，可包含於任一種形成硬塗層用之硬化性組成物(例如，用於形成第1硬塗層之第1硬化性組成物及/或用於形成第2硬塗層之第2硬化性組成物)中，亦可包含於形成不含密著賦予成分之硬塗層用的硬化性組成物(例如，第1或第2硬化性組成物)中。
其中，從高硬度及可提高耐擦傷性的觀點而言，以至少含有多官能性(甲基)丙烯酸酯(A)為較佳，以多官能性(甲基)丙烯酸酯(A)與環氧化合物(B)之組合(尤其是2~8官能性(甲基)丙烯酸酯與多官能性脂環式環氧化合物的組合)為特佳。包含多官能性(甲基)丙烯酸酯 (A)與環氧化合物(B)之組合的硬化性組成物，雖可為形成任一硬塗層用的硬化性組成物，然而以第1硬化性組成物為較佳。包含此組合之硬化性組成物(尤其是第1硬化性組成物)，雖可不含密著賦予成分，然而以進一步含有密著賦予成分為特佳。
在將多官能性(甲基)丙烯酸酯(A)與環氧化合物(B)組合之情況，環氧化合物(B)之比率，相對於100重量份之多官能(甲基)丙烯酸酯(A)，為約1~100重量份，較佳為約5~80重量份，更佳為約10~60重量份(尤其是約15~50重量份)。若環氧化合物(B)之比率過少，則有積層體發生硬化收縮之虞，若過多，則有硬塗層之耐擦傷性降低之虞。
在各硬塗層中，硬化性黏合劑之比率，相對於硬塗層整體，可為約50重量%以上，例如約50~99.9重量%，較佳為約60~99.5重量%，更佳為約80~99重量%。若硬化性黏合劑之比率過少，則有硬塗層之硬度或耐擦傷性降低之虞。
(無機粒子)
從高硬度及可提高耐擦傷性的觀點，硬化性組成物可進一步含有無機粒子。無機粒子雖可包含於第1硬化性組成物及第2硬化性組成物中之任一組成物，然而以包含於此二硬化性組成物為較佳。
就無機粒子而言，可列舉如矽石粒子、氧化鈦粒子、氧化鋯粒子、氧化鋁粒子等。此等無機粒子，可單獨使用，或將二種以上組合使用。此等無機粒子之 中，從可抑制硬化物之著色的觀點而言，以矽石粒子(尤其矽石奈米粒子)為較佳，以固實之矽石奈米粒子為特佳。
矽石奈米粒子之平均粒徑可為約100nm以下，例如約1~100nm，較佳為約3~50nm，更佳為約5~30nm(尤其約8~20nm)。若粒徑過大，則有硬塗層之透明性降低之虞。再者，在本說明書及申請專利範圍中，無機粒子之平均粒徑可基於動態光散射法測定。
無機粒子(尤其矽石奈米粒子)以具有對(甲基)丙烯醯基及/或環氧基之反應性基為較佳。就此種反應性基而言，可列舉如羥基、羧基、胺基、(甲基)丙烯醯基、乙烯基、環氧基、氧雜環丁基、環硫乙烷基等。所具有之此等反應性基可為單獨，或二種以上之組合。此等反應性基之中，以羥基、(甲基)丙烯醯基、環氧基為較佳，以羥基為特佳。尤其，無機粒子可具有對環氧基之反應性基(例如，羥基等)，與環氧化合物組合而使用。
無機粒子之比率，相對於100重量份之硬化性黏合劑，為例如約1~100重量份，較佳為約10~80重量份，更佳為約20~50重量份(尤其約30~40重量份)。若無機粒子之比率過少，則有無法表現耐擦傷性之提高效果之虞，若過多，則有透明性降低之虞。
(自由基聚合起始劑)
在硬化性組成物包含多官能性(甲基)丙烯酸酯等之自由基聚合性化合物的情況，硬化性組成物亦 可包含習用之自由基聚合起始劑。自由基聚合起始劑亦可為藉由光之照射產生自由基的起始劑。
就此種自由基聚合起始劑而言，可列舉例如苯偶姻類(苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚等苯偶姻烷基醚類等)、苯基酮類[例如，乙醯苯類(例如，乙醯苯、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2,2-二甲氧基-2-苯基乙醯苯、2,2-二乙氧基-2-苯基乙醯苯、1,1-二氯乙醯苯等)、2-羥基-2-甲基丙醯苯、1-羥基環己基苯基酮等烷基苯基酮類；1-羥基環己基苯基酮等環烷基苯基酮類等]、胺基乙醯苯類{2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-嗎啉基胺基丙酮-1、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1等}、蒽醌類(蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-三級丁基蒽醌、1-氯蒽醌等)、硫雜蒽酮類(2,4-二甲基硫雜蒽酮、2,4-二乙基硫雜蒽酮、2-氯硫雜蒽酮、2,4-二異丙基硫雜蒽酮等)、縮酮類(乙醯苯二甲基縮酮、苄基二甲基縮酮等)、二苯酮類(二苯酮等)、氧雜蒽酮類、膦氧化物類(例如，2,4,6-三甲基苄醯基二苯基膦氧化物等)、胺肟(amidoxime)化合物、四甲基秋蘭姆(thiuram)單硫化合物、氧雜環丁烷化合物等。此等自由基聚合起始劑，可單獨使用或將二種以上組合使用。此等之中，廣泛使用環烷基苯基酮類等。
自由基聚合起始劑亦可為市售之自由基聚合起始劑。就市售之自由基聚合起始劑而言，可使用例如日本化藥股份有限公司製「Kayacure EPA」、「Kayacure DETX」；BASF日本股份有限公司製「Irgacure 184」、 「Irgacure 907」；保土谷化學股份有限公司製「B-CIM」等。
自由基聚合起始劑之比率，相對於100重量份之多官能(甲基)丙烯酸酯或聚矽氧(甲基)丙烯酸酯等具有自由基聚合性基的硬化性黏合劑，為例如約0.1~15重量份，較佳為約0.5~10重量份，更佳為約1~7重量份(尤其約1~5重量份)。
自由基聚合起始劑可與光增感劑組合。就光增感劑而言，可列舉習用之成分，例如，三級胺類[例如，三烷基胺、三烷醇胺(三乙醇胺等)、N,N-二甲基胺基苯甲酸乙酯、N,N-二甲基胺基苯甲酸戊酯等二烷基胺基苯甲酸烷酯、4,4-雙(二甲基胺基)二苯基酮(米氏酮(Michler’s ketone))、4,4’-二乙基胺基二苯基酮等雙(二烷基胺基)二苯基酮等]、三苯基膦、三正丁基膦等膦類、N,N-二甲基甲苯胺等甲苯胺類、9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽等蒽類等。光增感劑可為單獨一種，或將二種以上組合者。
光增感劑之比率，相對於100重量份之自由基光聚合起始劑，為例如約0.1~100重量份，較佳為約1~75重量份，更佳為約5~50重量份。
(陽離子聚合起始劑)
在硬化性組成物包含多官能性脂環式環氧化合物等環氧化合物的情況，硬化性組成物亦可含有習用之陽離子聚合起始劑。陽離子聚合起始劑可為藉由光之照射產生酸的起始劑(酸產生劑)。
就此種陽離子聚合起始劑而言，可列舉如鋶鹽(鋶離子與陰離子之鹽)、錪鹽(錪離子與陰離子之鹽)、硒鹽(硒離子與陰離子之鹽)、銨鹽(銨離子與陰離子之鹽)、鏻鹽(鏻離子與陰離子之鹽)、過渡金屬錯合物離子與陰離子之鹽等。此等光酸產生劑可單獨使用，或將二種以上組合使用。此等光酸產生劑之中，從使反應性提高，硬化物之硬度提高的觀點而言，以酸性度高之酸產生劑，例如鋶鹽為較佳。
就鋶鹽而言，可列舉如三苯基鋶鹽、三-對甲苯基鋶鹽、三-鄰甲苯基鋶鹽、參(4-甲氧基苯基)鋶鹽、1-萘基二苯基鋶鹽、2-萘基二苯基鋶鹽、參(4-氟苯基)鋶鹽、三-1-萘基鋶鹽、三-2-萘基鋶鹽、參(4-羥基苯基)鋶鹽、二苯基[4-(苯基硫)苯基]鋶鹽、[4-(4-聯苯基硫)苯基]-4-聯苯基苯基鋶鹽、4-(對甲苯基硫)苯基二-(對苯基)鋶鹽等之三芳基鋶鹽；二苯基苄醯甲基鋶鹽、二苯基4-硝基苄醯甲基鋶鹽、二苯基苄基鋶鹽、二苯基甲基鋶鹽等之二芳基鋶鹽；苯基甲基苄基鋶鹽、4-羥基苯基甲基苄基鋶鹽、4-甲氧基苯基甲基苄基鋶鹽等之單芳基鋶鹽；二甲基苄醯甲基鋶鹽、苄醯甲基四氫噻吩鎓鹽、二甲基苄基鋶鹽等之三烷基鋶鹽等。此等鋶鹽可單獨使用，或將二種以上組合使用。此等鋶鹽之中，以三芳基鋶鹽為較佳。
就用於與陽離子形成鹽之陰離子(相對離子)而言，可列舉例如SbF6 -、PF6 -、BF4 -、氟化烷基氟磷酸離子[(CF3CF2)3PF3 -、(CF3CF2CF2)3PF3 -等]、(C6F5)4B-、 (C6F5)4Ga-、磺酸陰離子(三氟甲磺酸陰離子、五氟乙磺酸陰離子、九氟丁磺酸陰離子、甲磺酸陰離子、苯磺酸陰離子、對甲苯磺酸陰離子等)、(CF3SO2)3C-、(CF3SO2)2N-、過鹵酸離子、鹵化磺酸離子、硫酸離子、碳酸離子、鋁酸離子、六氟鉍酸離子、羧酸離子、芳基硼酸離子、硫氰酸離子、硝酸離子等。此等陰離子之中，從溶解性等觀點而言，以氟化烷基氟磷酸離子為較佳。
陽離子聚合起始劑亦可為市售之陽離子聚合起始劑。就市售之陽離子聚合起始劑而言，可利用例如Sun Apro股份有限公司製「CPI-101A」、「CPI-110A」、「CPI-100P」、「CPI-110P」、「CPI-210S」、「CPI-200K」等。
陽離子聚合起始劑之比率，相對於100重量份之多官能性脂環式環氧化合物等之硬化性黏合劑(環氧化合物)，為例如約0.01~20重量份，較佳為約0.1~10重量份，更佳為約0.5~8重量份。
(其他成分)
硬化性組成物可進一步包含均塗劑、滑劑、其他硬化性化合物、樹脂成分、習用之添加劑等作為其他成分。
就均塗劑而言，可列舉習用之均塗劑，例如，乙炔二醇之環氧乙烷加成物、聚矽氧系均塗劑、氟系均塗劑等。此等均塗劑可單獨使用，或將二種以上組合使用。此等之中，從可提高表面之滑性的觀點而言，以氟系均塗劑為較佳。均塗劑從可提高硬塗層之機械特 性的觀點，以具有對硬化性黏合劑之反應性基(例如，羥基等)為較佳。再者，均塗劑從可提高表面之滑性的觀點而言，以添加在用於形成位在表面側之硬塗層的硬化性組成物(例如，第2硬化性組成物)為較佳。
滑劑雖可為聚矽氧化合物等，然而從提高硬塗層之機械特性的觀點而言，以具有聚合性基之聚矽氧化合物為較佳，以聚矽氧(甲基)丙烯酸酯為特佳。
聚矽氧(甲基)丙烯酸酯通常只要具有有機矽氧烷單元[-Si(R)2-O-](基R表示取代基)，且Si原子(或有機矽氧烷單元)之數目於1分子中為1以上(例如約1~30，較佳為約1~20，更佳為約1~15)即可。又，(甲基)丙烯醯基之數目，於1分子中為2以上(例如，約2~20，較佳為約2~15，更佳為約2~10)。
聚矽氧(甲基)丙烯酸酯可為單體，亦可為寡聚物(或預聚物)，亦可將單體及寡聚物組合使用。又，寡聚物(預聚物)可為具有複數個(-Si-O)鍵之聚矽氧烷系寡聚物，亦可為藉由具有水解縮合性基(例如，甲氧基、乙氧基等C1-4烷氧基、氯原子等鹵素原子等)之聚矽氧(甲基)丙烯酸酯單體之水解縮合而產生的2聚體、3聚體等多聚體。
就代表性聚矽氧(甲基)丙烯酸酯而言，可例示1分子中具有1個Si原子之聚矽氧二至四(甲基)丙烯酸酯、1分子中具有2個Si原子之聚矽氧四至六(甲基)丙烯酸酯等。此等聚矽氧(甲基)丙烯酸酯之中，以1分子中具有複數個(例如，約2~10個，較佳為約3~8個， 更佳為約4~7個)(甲基)丙烯醯基，及具有1或複數個(例如，約1~20個，較佳為約1~10個，更佳為約1~6個)Si原子之聚矽氧(甲基)丙烯酸酯成分[例如，聚矽氧二至六(甲基)丙烯酸酯，較佳為聚矽氧三至六(甲基)丙烯酸酯]為較佳。
再者，滑劑從可提高表面之滑性的觀點而言，以添加在形成位在表面側之硬塗層用的硬化性組成物(例如，第2硬化性組成物)中為較佳。
就其他硬化性化合物而言，可列舉如(甲基)丙烯酸、苯乙烯、乙烯基吡咯啶酮、苯乙烯等。
樹脂成分而言，可列舉如苯乙烯系樹脂、(甲基)丙烯酸系聚合物、乙酸乙烯酯系聚合物、乙烯基醚系聚合物、含鹵素之樹脂、脂環式聚烯烴、聚碳酸酯、聚酯、聚醯胺、纖維素衍生物、聚矽氧系樹脂、橡膠或彈性體等。
就習用之添加劑而言，可列舉如安定劑(抗氧化劑、紫外線吸收劑等)、界面活性劑、水溶性高分子、充填劑、交聯劑、偶合劑、著色劑、難燃劑、前述滑劑以外之滑劑、蠟、防腐劑、黏度調整劑、增黏劑、消泡劑等。
此等其他成分之合計比率，相對於100重量份之硬化性黏合劑，為例如約0.01~30重量份，較佳為約0.05~20重量份，更佳為約0.1~10重量份。尤其，均塗劑及滑劑之比率，相對於100重量份之硬化性黏合劑(尤其第2硬化性組成物中所含之硬化性黏合劑)，為 例如約0.01~10重量份，較佳為約0.1~5重量份，更佳為約0.5~3重量份。
(硬塗層之厚度)
硬塗層之總厚度(平均厚度)為60μm以下即可，例如為約20~60μm，較佳為約25~55μm，更佳為約30~50μm。第1硬塗層及第2硬塗層之合計厚度為60μm以下即可，例如為約20~60μm，較佳為約30~50μm，更佳為約35~45μm。若硬塗層之總厚度過薄，則有耐擦傷性等硬塗性降低之虞。
第1硬塗層與第2硬塗層之厚度比(平均厚度比)，無特別限定，然而可從第1硬塗層之厚度為第2硬塗層之厚度的約0.5~10倍(例如1~8倍)之範圍內選擇，在第1硬塗層包含多官能性(甲基)丙烯酸酯與環氧化合物之組合，且第2硬塗層包含聚矽氧(甲基)丙烯酸酯之情況，第1硬塗層之厚度(平均厚度)為第2硬塗層之厚度(平均厚度)的例如約1.5~8倍，較佳為約2~5倍，更佳為2.5~4倍。
[其他層]
本發明之硬塗積層體，可在基材層之未積層硬塗層之側之表面(與硬塗層相反側之面)的至少一部分上形成黏著層。本發明之積層體由於透明性優良，可利用於光學用途，具有黏著層之積層體亦可使用作為包含智慧手機或平板PC等之各種觸控板顯示裝置的保護薄膜。
黏著層係以習用之透明黏著劑形成。就黏著劑而言，可例示如橡膠系黏著劑、丙烯酸系黏著劑、烯烴系黏著劑(改質烯烴系黏著劑等)、聚矽氧系黏著劑等。
就橡膠系黏著劑而言，可列舉如橡膠成分(天然橡膠、合成橡膠、熱塑性彈性體等)與黏著賦予劑(萜樹脂、松香系樹脂、石油樹脂、改質烯烴系樹脂等)之組合等。
就丙烯酸系黏著劑而言，可使用包含例如乙基丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等以丙烯酸C2-10烷酯作為主成分之丙烯酸系共聚物的黏著劑。就丙烯酸系共聚物之共聚合性單體而言，可列舉如(甲基)丙烯酸系單體[例如，(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺等]、聚合性腈化合物[例如，(甲基)丙烯腈等]、不飽和二羧酸或其衍生物(例如，馬來酸酐、衣康酸等)、乙烯基酯類(例如，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等)、芳香族乙烯基類(例如，苯乙烯等)等。
就烯烴系黏著劑而言，可列舉如乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸縮水甘油酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸乙酯-馬來酸(酐)共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之部分皂化物等。
就聚矽氧系黏著劑而言，可使用例如將聚矽氧橡膠成分[包含一官能之R3SiO1/2(式中，R表示甲基等烷基、苯基等芳基等；以下相同)及四官能之SiO2的MQ樹脂等]及聚矽氧樹脂成分(單獨的二官能R2SiO，或將二官能R2SiO與一官能R3SiO1/2組合而成的油狀或膠狀成分等)溶解於有機溶劑而成之黏著劑等。前述聚矽氧橡膠成分亦可交聯。
此等黏著劑之中，從光學特性或再製性等之觀點，以聚矽氧系黏著劑為較佳。
黏著層之厚度(平均厚度)為例如約1~150μm，較佳為約10~100μm，更佳為約20~70μm(尤其約25~50μm)。
具備黏著層之積層體，從操作性等之觀點而言，可在黏著層之上積層脫模薄膜。
本發明之硬塗積層體，硬塗層之表面，從防止灰塵附著或污染等之觀點，可進一步積層保護層。保護層可用比較軟質之塑膠(例如，聚乙烯樹脂等聚烯烴等)形成。
保護層之厚度(平均厚度)為例如約10~100μm，較佳為約30~90μm，更佳為約50~80μm。
[硬塗積層體之特性]
本發明之硬塗積層體，透明性優良，總透光度為70%以上即可，例如為約70~99.9%，較佳為約75~99%，更佳為約80~98%(尤其約85~95%)。
本發明之硬塗積層體霧度亦低，霧度可為30%以下(尤其約10%以下)，例如約0~30%，較佳為約0.1~20%，更佳為約0.5~10%(尤其約1~5%)。
再者，本說明書及申請專利範圍中，總透光度可依據JIS K7361測定，霧度可依據JIS K7163測定。
本發明之硬塗積層體，彎曲疲勞性等機械特性亦優良，在依據JIS K5600-5-1(1999)之藉由圓筒形心軸法的耐彎曲性試驗中，塗膜產生破裂或剝離時心軸之直徑為例如10mm以下(例如1~10mm)，較佳為8mm以下，更佳為6mm以下。
本發明之硬塗積層體為高硬度，第2硬塗層之表面，在藉由依據JIS K5600-5-4(1999)之鉛筆法所測定的刮痕硬度方面，例如鉛筆硬度為5H以上，較佳為6H以上，更佳為8H以上(尤其是9H以上)。
[硬塗積層體之製造方法]
本發明之硬塗積層體可藉由習用之方法製造，例如，以基材層、第1硬塗層及第2硬塗層形成之積層體，係經過在基材層上塗布第1硬化性組成物後使塗布之前述組成物硬化的第1硬塗層形成步驟，及在硬化之第1硬塗層上塗布第2硬化性組成物後使塗布之前述組成物硬化的第2硬塗層形成步驟而製造。
在第1及第2硬化性組成物之塗布中，就塗布方法而言，可列舉習用之方法，例如，滾輪塗布、氣刀塗布、刮刀塗布、棍式塗布、反轉塗布、棒式塗布、缺角輪塗布、浸漬‧擠壓塗布、模頭塗布、凹版塗布、 微凹版塗布、絲網塗布法、浸漬法、噴霧法、旋轉法等。此等方法之中，廣泛使用棒式塗布法或凹版塗布法等。
在第1及第2硬化性組成物含有有機溶劑之情況，塗布後可視需要進行乾燥。乾燥係以例如約40~150℃，較佳為約50~120℃，更佳為約60~100℃(尤其約70~90℃)之溫度進行。乾燥時間無特別限定，可從約30秒~1小時之範圍選擇，例如約30秒~30分鐘，較佳為約1~10分鐘。
有機溶劑可依據硬化性組成物之硬化性黏合劑的種類選擇，例如，可列舉酮類(丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等)、醚類(二烷、四氫呋喃等)、脂肪族烴類(己烷等)、脂環式烴類(環己烷等)、芳香族烴類(甲苯、二甲苯等)、鹵化碳類(二氯甲烷、二氯乙烷等)、酯類(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等)、水、醇類(乙醇、異丙醇、丁醇、環己醇等)、溶纖劑類[甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丙二醇單甲基醚(1-甲氧基-2-丙醇)等]、溶纖劑乙酸酯類、亞碸類(二甲基亞碸等)、醯胺類(二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等)等。此等有機溶劑，可單獨使用，或將二種以上組合使用。在第1硬化性組成物包含多官能性(甲基)丙烯酸酯及多官能性脂環式環氧化合物之情況，有機溶劑可為乙酸丁酯等酯類，在第2硬化性組成物包含聚矽氧(甲基)丙烯酸酯之情況，有機溶劑可為甲基乙基酮等酮類。
有機溶劑之比率，相對於100重量份之硬化性黏合劑，為例如約1~100重量份，較佳為約3~50重量份，更佳為約5~40重量份。
在第1及第2硬化性組成物之硬化中，硬化性組成物可依據自由基聚合起始劑或陽離子聚合起始劑之種類，藉由照射活性能量射線而硬化。就活性能量射線而言，可利用熱及/或光能量射線，尤其利用光能量射線進行光照射甚有用。就光能量射線而言，可利用放射線(γ線、X線等)、紫外線、可見光線、電子線(EB)等，通常以紫外線之情況居多。
就光源而言，例如在紫外線之情況，可使用Deep UV燈、低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、鹵素燈、雷射光源(氦-鎘雷射、準分子雷射等之光源)等。照射光量(照射能量)隨硬化性黏合劑之種類或塗膜之厚度而異，例如，為約50~10000mJ/cm2，較佳為約70~5000mJ/cm2，更佳為約100~1000mJ/cm2。
活性能量射線之照射，視需要(例如，在包含聚矽氧(甲基)丙烯酸酯之第2硬化性組成物的情況)，可於惰性氣體(例如，氮氣、氬氣、氦氣等)環境中進行。
由於所得到之硬塗積層體，即使進行沖孔加工，亦可防止剝離、破裂、或龜裂之發生，可付諸於沖孔加工，成形為目標之形狀。
[實施例]
以下，基於實施例更詳細地說明本發明，然而本發明不因此等實施例而受到限定。實施例及比較例中所用之原料如以下所示，並將所得到之硬塗積層體藉由以下之方法評價。
[原料]
含有奈米矽石之脂環式環氧化合物(簡稱含有奈米矽石之脂環環氧)：EVONIK公司製「Nanopox C620」，係使40重量份之含有羥基之矽石(矽石之平均粒徑20nm)分散於60重量份之(3,4-環氧)環己烷羧酸3,4-環氧環己基甲酯中所得到的化合物
新戊四醇(三/四)丙烯酸酯(簡稱PETRA)：新戊四醇三丙烯酸酯與新戊四醇四丙烯酸酯之混合物，Daicel Allnex股份有限公司製「PETRA」
含有奈米矽石之紫外線硬化型多官能性丙烯酸酯(簡稱含有奈米矽石之多官能性丙烯酸酯)：動力性能材料公司製「XR39-C6210」，固體成分60重量%
二新戊四醇聚丙烯酸酯(簡稱DPPA)：新中村化學工業股份有限公司製「A-9550」
丙烯酸辛/癸酯(密著賦予成分)：丙烯酸辛酯與丙烯酸癸酯之混合物，Daicel Allnex股份有限公司製「ODN-A」
2-烯丙氧基甲基丙烯酸甲酯(密著賦予成分)：日本觸媒股份有限公司製「FX-MO-MA」
多分枝型聚乙烯基化合物(密著賦予成分)：新日鐵住金化學股份有限公司製「PDV-AH」
UV反應型表面改質劑(均塗劑)：DIC股份有限公司製「Magafac RS-91」
聚矽氧丙烯酸酯(滑劑)：Daicel Allnex股份有限公司製「KRM-8479」，含有15重量%丙酮
自由基聚合起始劑：BASF日本股份有限公司製「Irgacure 184」
陽離子聚合起始劑：Sun Apro股份有限公司製「CPI-210S」
乙酸丁酯：和光純藥工業股份有限公司製
甲基乙基酮：和光純藥工業股份有限公司製
透明PET薄膜：東洋紡股份有限公司製「易接著PET A2330」，具有易接著層之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜，厚度180μm。
[密著性]
依據JIS K5600-5-6，藉由橫切法，測定實施例及比較例所得到之硬塗積層體之硬塗層的密著性。
○：無剝離
△：一部分剝離
×：全部剝離。
[霧度]
依據JIS K7163，使用霧度計(日本電色工業股份有限公司製「NDH5000W」)，測定實施例及比較例所得到之硬塗積層體的霧度。
[總透光度]
依據JIS K7361，使用霧度計(日本電色工業股份有限公司製「NDH5000W」)，測定實施例及比較例所得到之硬塗積層體的總透光度。
[彎曲性]
依據JIS K5600-5-1，以硬塗積層體之硬塗層側作為外側，捲繞軸心，求取硬塗層引起破裂、剝離之最小心軸的直徑(mm)。
[鉛筆硬度]
依據JIS K5600-5-4，藉由鉛筆法測定刮痕硬度。
[沖孔性]
在實施例及比較例所得到之硬塗積層體之硬塗層上，進一步將聚乙烯形成之保護薄膜(厚度60μm)藉由滾輪積層，進一步在基材層之未積層硬塗層之表面，將以丙烯酸樹脂形成黏著層的OCA膠帶(黏著層厚度25μm)之輕剝離側的脫離薄膜剝下，並藉由滾輪積層。將所得到之積層薄膜從保護層之側，以湯姆森刀片打孔，並用光學顯微鏡確認其狀況，進行評價。再者，將藉由湯姆森刀片打孔之形狀示於圖1，其中圖1中之數字單位為mm；R2、R4、R6、R8分別表示R狀角落部分的各曲率半徑為2mm、4mm、6mm、8mm。
實施例1 (第1塗布液之調製)
將40重量份之含有奈米矽石之脂環式環氧化合物、60重量份之新戊四醇(三/四)丙烯酸酯、2重量份之自由基聚合起始劑、1.3重量份之陽離子聚合起始劑、1重量份之為密著賦予成分的丙烯酸辛/癸酯、5.5重量份之乙酸丁酯混合、溶解，製作塗布液a1。
(第2塗布液之調製)
將100重量份之含有奈米矽石之紫外線硬化型多官能性丙烯酸酯、0.6重量份之UV反應型表面改質劑、0.6重量份之聚矽氧丙烯酸酯、21.2重量份之甲基乙基酮混合、溶解，製作塗布液b1。
(塗膜之製作)
在透明PET薄膜上以繞線棒(Meyer bar)塗覆塗布液a1，於溫度80℃乾燥3分鐘。繼而，於空氣環境下照射100mJ/cm2之紫外線，製作厚度30μm之第1硬塗層。繼而，於第1硬塗層上，以繞線棒塗覆塗布液b1，並於90℃乾燥1分鐘。繼而，在氮氣環境下照射400mJ/cm2之紫外線，製作厚度10μm之第2硬塗層。繼而於80℃進行2小時熱處理，製作硬塗積層體1。
實施例2
除在第1塗布液之調製中，不摻入為密著賦予成分之丙烯酸辛/癸酯而調製塗布液a2，且在第2塗布液之調製中，摻入0.6重量份之為密著賦予成分的丙烯酸辛/癸酯而調製塗布液b2以外，以與實施例1同樣之方式，製作硬塗積層體2。
實施例3
除就第2塗布液而言，使用實施例2所調製之塗布液b2以外，以與實施例1同樣之方式，製作硬塗積層體3。
實施例4
除在第1塗布液之調製中，就密著賦予成分而言，使用1重量份之2-烯丙氧基甲基丙烯酸甲酯代替丙烯酸辛/癸酯，調製塗布液a3，且在第2塗布液之調製中，就密著賦予成分而言，摻入0.6重量份之2-烯丙氧基甲基丙烯酸甲酯，調製塗布液b3以外，以與實施例1同樣之方式，製作硬塗積層體4。
實施例5
除在第1塗布液之調製中，使用60重量份之二新戊四醇聚丙烯酸酯代替新戊四醇(三/四)丙烯酸酯，調製塗布液a4以外，以與實施例4同樣之方式，製作硬塗積層體5。
實施例6
除在第1塗布液之調製中，使用1重量份之多分枝型聚乙烯基化合物代替丙烯酸辛/癸酯作為密著賦予成分，調製塗布液a5，且在第2塗布液之調製中，摻入0.6重量份之多分枝型聚乙烯基化合物作為密著賦予成分，調製塗布液b4以外，以與實施例1同樣之方式，製作硬塗積層體6。
比較例1
除在第1塗布液之調製中，調製實施例2所調製之a2以外，以與實施例1同樣之方式，製作硬塗積層體7。
比較例2
除了在第1塗布液之調製中，使用60重量份之二新戊四醇聚丙烯酸酯代替新戊四醇(三/四)丙烯酸酯作為密著賦予成分，且不摻入丙烯酸辛/癸酯，調製塗布液a6以外，以與實施例1同樣之方式，製作硬塗積層體8。
將實施例及比較例中所用之塗布液的主要組成示於表1，並將評價實施例及比較例所得到之硬塗積層體之特性的結果示於表2。
如表1之結果所明示，實施例之硬塗積層體係密著性、透明性、彎曲性、硬度、沖孔性均優良。相對於此，比較例之硬塗積層體係密著性及沖孔性低。
[產業上之可利用性]
本發明之硬塗積層體可利用作為於各種顯示裝置，例如，液晶顯示(LCD)裝置、陰極管顯示裝置、有機或無機電致發光(EL)顯示器、場發射顯示器(FED)、表面電場顯示器(SED)、背投射電視顯示器、電漿顯示器、附觸控板之顯示裝置等顯示裝置中所利用之保護薄膜。
此等之中，本發明之硬塗積層體由於耐擦傷性及透明性優良，在包含PC螢幕或電視之各種顯示器中有用，尤其在作為汽車導航用顯示器、智慧手機、平板電腦(PC)等之顯示器及附觸控板之顯示裝置的保護薄膜，或液晶顯示裝置或有機EL顯示裝置之售後市場的保護薄膜(保護膜(protective film))上特別有用。

Claims (12)

  1. 一種積層體，其為依序包含基材層、第1硬塗層及第2硬塗層，且該第1硬塗層與該第2硬塗層連接之積層體，其中：該第1硬塗層及該第2硬塗層之至少一層係由包含硬化性黏合劑及密著賦予成分之硬化性組成物的硬化物來形成，且該密著賦予成分係選自具有含氧雜環基之單(甲基)丙烯酸酯、具有脂肪族烴基之單(甲基)丙烯酸酯、具有橋連環式烴基之單(甲基)丙烯酸酯、具有烯丙氧基之單(甲基)丙烯酸酯、具有烯丙氧基之單(甲基)丙烯酸酯之聚合物、重量平均分子量1000以上之多分枝型聚乙烯基化合物、具有橋連環式烴基之二(甲基)丙烯酸酯、烷二醇二(甲基)丙烯酸酯及聚伸烷二醇二(甲基)丙烯酸酯中的至少1種。
  2. 如請求項1之積層體，其中硬化性黏合劑包含多官能性(甲基)丙烯酸酯及/或環氧化合物。
  3. 如請求項1或2之積層體，其中硬化性黏合劑包含2~8官能性(甲基)丙烯酸酯及多官能性脂環式環氧化合物。
  4. 如請求項1至3中任一項之積層體，其中第1硬塗層係由包含多官能性(甲基)丙烯酸酯及環氧化合物之第1硬化性組成物的硬化物來形成，第2硬塗層係由包含多官能性(甲基)丙烯酸酯之第2硬化性組成物的硬化物來形成，且第1硬化性組成物及第2硬化性組成物之至少一者包含密著賦予成分。
  5. 如請求項1至4中任一項之積層體，其中第1硬塗層及第2硬塗層之至少一層含有無機粒子。
  6. 如請求項5之積層體，其中無機粒子包含矽石奈米粒子，該矽石奈米粒子具有對(甲基)丙烯醯基及/或環氧基之反應性基。
  7. 如請求項1至6中任一項之積層體，其中密著賦予成分係選自(甲基)丙烯酸四氫糠酯、單(甲基)丙烯酸C 6-12烷酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、烯丙氧基C 1-3烷基丙烯酸C 1-3烷酯及重量平均分子量10000~100000之多分枝型聚乙烯基化合物中的至少1種。
  8. 如請求項1至7中任一項之積層體，其中該密著賦予成分之比率，相對於100重量份之硬化性黏合劑，為0.01-5重量份。
  9. 如請求項1至8中任一項之積層體，其中第1硬塗層及第2硬塗層之合計厚度為60μm以下。
  10. 如請求項1至9中任一項之積層體，其中總透光度為70%以上，且霧度為10%以下。
  11. 一種成形體，其係由如請求項1至10中任一項之積層體來形成。
  12. 一種成形體之製造方法，其係將如請求項1至10中任一項之積層體進行沖孔加工。
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