TW201809876A - 光阻劑組合物以及使用該組合物的金屬圖案的形成方法 - Google Patents

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Abstract

本發明揭露一種光阻劑組合物，包括：酚醛清漆系樹脂、二疊氮化物系感光性化合物、噻二唑系化合物、第一溶劑以及第二溶劑，其中，所述噻二唑系化合物係選自用以下化學式1表示的化合物，所述第一溶劑的沸點為110℃至190℃，所述第二溶劑的沸點為200℃至400℃。
在化學式1中，對X1、X2以及R3的說明請參照本說明書的記載。

Description

光阻劑組合物以及使用該組合物的金屬圖案的形成方法
本發明涉及一種光阻劑組合物以及使用該組合物的金屬圖案的形成方法。
目前，正在研發各種各樣的顯示裝置，液晶顯示裝置(liquid crystal display)、有機電致發光顯示裝置(organic electroluminescent display)以及電漿顯示面板(plasma display panel)等平板顯示裝置就是其例。
通常，使用於顯示裝置的顯示基板包括：薄膜電晶體，作為驅動各畫素區域的開關元件；連接於所述薄膜電晶體的信號配線；以及畫素電極。所述信號配線包括傳遞閘極驅動信號的閘極線以及與所述閘極線交叉並傳遞資料驅動信號的資料線。
通常，為了形成所述薄膜電晶體、信號配線以及畫素電極，係使用光蝕刻製程。光蝕刻製程在對象層上形成光阻劑圖案，將所述光阻劑圖案用作遮罩而對對象層進行圖案化，從而獲取期望的圖案。
在所述光蝕刻製程中，在所述光阻劑圖案與所述對象層的黏合力較低時，歪斜(skew)增加，這會導致配線的不良，難於形成金屬圖案。
本發明提供一種新型光阻劑組合物以及使用該組合物的金屬圖案的形成方法。
根據一態樣，提供一種光阻劑組合物，其包括：酚醛清漆系樹脂(novolac resin)；二疊氮化物(diazide)系感光性化合物；噻二唑(thiadiazol)系化合物；第一溶劑；以及第二溶劑，其中，所述噻二唑系化合物係選自用以下化學式1表示的化合物，所述第一溶劑的沸點為110℃至190℃，所述第二溶劑的沸點為200℃至400℃。
在化學式1中，X1是N或C(R1)，X2是N或C(R2)， R1至R3係彼此獨立地選自氫、經取代或未經取代的C1-C20烷基、經取代或未經取代的C1-C20烷氧基、經取代或未經取代的C3-C10環烷基、經取代或未經取代的C6-C30芳基、經取代或未經取代的C1-C30雜芳基、-S(Q1)以及-N(Q2)(Q3)，於該經取代的C1-C20烷基、經取代的C1-C20烷氧基、經取代的C3-C10環烷基、經取代的C6-C30芳基以及經取代的C1-C30雜芳基的取代基中，至少一個取代基是選自重氫、-F、-Cl、-Br、-I、羥基、氰基、硝基、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基以及C6-C20芳基，Q1至Q3係彼此獨立地選自氫、重氫、-F、-Cl、-Br、-I、羥基、氰基、硝基、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基以及C6-C20芳基。
根據另一態樣，提供一種金屬圖案的形成方法，其包括：在基板上形成金屬層的步驟；在所述金屬層上塗布如上所述的光阻劑組合物，從而形成塗層的步驟；對所述塗層進行加熱的步驟；對所述塗層進行曝光的步驟；部分去除所述塗層，形成光阻劑圖案的步驟；以及將所述光阻劑圖案用作遮罩，對所述金屬層進行圖案化的步驟。
所述光阻劑組合物包括用化學式1表示的噻二唑系化合物，因此與基板之間的黏合力出色，可以減少在蝕刻過程中發 生的歪斜(skew)從而形成金屬圖案。
所述光阻劑組合物包括第一溶劑與第二溶劑，因此可以形成厚度均勻且圖案形狀的均勻度出色的金屬圖案。
10‧‧‧基板
20‧‧‧金屬層
25‧‧‧金屬圖案
30‧‧‧塗層
35‧‧‧光阻劑圖案
LEA‧‧‧曝光區域
LBA‧‧‧遮光區域
第1圖至第7圖是示意性地顯示根據一實施態樣的金屬圖案的形成方法的圖。
本發明可以進行各種轉換且可以具有多種實施例，將特定實施例例示於附圖中並在詳細說明中具體說明。本發明的效果與特徵以及實現該等的方法，藉由參照在下文中與附圖一同詳細說明的實施例而變得更加明確。但是，本發明並不限定於以下公開的實施例，而可以體現為各種形式。
在本說明書中，第一及第二等術語並不具有限定的意義，其使用的目的在於將一個構成要素與其他構成要素區別開。
在本說明書中，單數的表述只要在上下文中沒有明確表示不同含義，則包括複數的表述。
在本說明書中，「包括」或「具有」等術語係表示說明書上記載的特徵或者構成要素的存在，並不預先排除一個以上的其他特徵或者構成要素的附加可能性。
在本說明書中，光阻劑圖案是在將金屬層圖案化時使用的遮罩，意味著對藉由塗布光阻劑組合物而形成的塗層進行局部曝光而形成的預定的圖案。
在本說明書中，金屬圖案意味著使用所述光阻劑圖案並藉由蝕刻製程將金屬層圖案化而形成的預定的圖案。
在本說明書中，沸點意味著在1大氣壓(760毫米Hg)下液態化合物開始向氣態發生相變的溫度。
在本說明書中，C1-C20烷基意味著碳原子數為1至20的線型或者分枝型脂肪族烴一價(monovalent)基團，具體的示例包含甲基、乙基、丙基、異丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、異戊基、己基等。
在本說明書中，C1-C20烷氧基意味著具有-OA101(其中，A101是上述C1-C20烷基)化學式的一價基團，作為其具體示例包含甲氧基、乙氧基、異丙氧基等。
在本說明書中，C3-C10環烷基意味著碳原子數為3至10的一價飽和烴單環基團，作為其具體示例，包含環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基等。
在本說明書中，C6-C30芳基意味著具有碳原子數為6至30個的碳環芳香族系的一價基團，C6-C60伸芳基意味著具有碳原子數為6至60個的碳環芳香族系的二價(divalent)基團。所述C6-C60芳基的具體例包括苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、基(chrysenyl)等。
在本說明書中，C1-C30雜芳基意味著將從N、O、Si、P以及S中選擇的至少一個雜原子作為環形成原子而包含且具有碳原子數為1至30個的雜環芳香族系的一價基團。
在本說明書中，於經取代的C1-C20烷基、經取代的C1-C20烷氧基、經取代的C3-C10環烷基、經取代的C6-C30芳基以及經取代的C1-C30雜芳基的取代基中，至少一個取代基是選自重氫、-F、-Cl、-Br、-I、羥基、氰基、硝基、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基以及C6-C20芳基。
在本說明書中，Q1至Q3彼此係獨立地選自氫、重氫、-F、-Cl、-Br、-I、羥基、氰基、硝基、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基以及C6-C20芳基。
以下，對根據本發明的一實施態樣的光阻劑組合物進行說明。
所述光阻劑組合物包括酚醛清漆系樹脂、二疊氮化物系感光性化合物、噻二唑系化合物、第一溶劑以及第二溶劑。
所述酚醛清漆系樹脂是黏合劑樹脂，成為所述光阻劑組合物的基本成分(base)，且為鹼溶性。
酚醛清漆系樹脂可以包括酚類化合物與醛類化合物或酮類化合物的縮聚物。例如，酚醛清漆系樹脂可以藉由在酸催化劑下使酚類化合物與醛類化合物或酮類化合物縮聚反應而製造。
酚類化合物可以包括選自酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲基苯酚、2,3-二甲基苯酚、3,4-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚、2,4-二甲基苯酚、2,6-二甲基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚、2-三級丁基酚、3-三級丁基酚、4-三級丁基酚、2-甲基間苯二酚、4-甲基間苯二酚、5-甲基間苯二酚、4-三級丁基兒茶酚、2-甲氧基酚、3-甲氧基酚、2-丙基苯酚、3-丙基苯酚、4-丙基苯酚、2-異丙基苯酚、2-甲氧基 -5-甲基苯酚、2-三級丁基-5-甲基苯酚、瑞香酚以及異構麝香草酚(isothymol)中的至少一種。
醛類化合物可以包括選自甲醛、福馬林、多聚甲醛、三惡烷(trioxane)、乙醛、丙醛、苯甲醛、苯乙醛、α-苯丙醛、β-苯丙醛、鄰羥基苯甲醛、間羥基苯甲醛、對羥基苯甲醛、鄰氯苯甲醛、間氯苯甲醛、對氯苯甲醛、鄰甲基苯甲醛、間甲基苯甲醛、對甲基苯甲醛、對乙基苯甲醛、p-n-丁基苯甲醛以及對苯二甲醛中的至少一種。
酮類化合物可以包括選自丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮以及二苯基酮的至少一種。
酸催化劑可以從硫酸、鹽酸、甲酸、乙酸以及草酸中選擇。
根據一實施態樣，酚醛清漆系樹脂包括間甲酚與對甲基苯酚的縮聚物，間甲酚對對甲基苯酚的重量比可以是2：8至8：2。根據另一實施態樣，間甲酚對對甲基苯酚的重量比可以是5：5。如果間甲酚對對甲基苯酚的重量比在所述範圍內，則可以形成厚度均勻、斑點少的光阻劑圖案。
酚醛清漆系樹脂，藉由凝膠滲透層析術(gel permeation chromatography，GPC)測定的單分散聚苯乙烯換算的重量平均分子量可以是1,000至50,000公克/莫耳(g/mol)。根據一實施態樣，酚醛清漆系樹脂，藉由凝膠滲透層析術(GPC)測定的單分散聚苯乙烯換算的重量平均分子量可以是3,000至20,000公克/莫耳。
在酚醛清漆系樹脂的重量平均分子量低於約1,000時，酚醛清漆系樹脂容易溶解於顯影液而受損，在酚醛清漆系樹脂的重量平均分子量超過約50,000時，在形成光阻劑圖案時在曝光的部分與不曝光的部分中對顯影液的溶解度差異較小，因此很難得到鮮明的金屬圖案。
酚醛清漆系樹脂的含量，相對於組合物的總含量100重量份，可以是5至30重量份。根據一實施態樣，酚醛清漆系樹脂的含量，相對於組合物的總含量100重量份，可以是10至25重量份。在酚醛清漆系樹脂的含量相對於組合物的總含量100重量份低於5重量份時，很難得到鮮明的光阻劑圖案且容易產生斑點，在酚醛清漆系樹脂的含量相對於組合物的總含量100重量份超過30重量份時，金屬圖案對基板的黏合力以及感光度可能會下降。
所述二疊氮化物系感光性化合物是鹼難溶性，或者曝光時產生酸，且可以相變為鹼溶性。另一方面，所述酚醛清漆系樹脂在與鹼溶性或所述二疊氮化物系感光性化合物混合的狀態下，由於物理相互作用，對鹼的溶解度可能會顯著下降。因此，塗層中曝光區域，由於二疊氮化物系感光性化合物的分解，可能會促進酚醛清漆系樹脂對鹼的溶解，但是，塗層中未曝光的區域，不發生那樣的化學變化作用，因此還殘留為鹼難溶性。
例如，二疊氮化物系感光性化合物可以包括醌二疊氮化物類化合物。醌二疊氮化物類化合物可以藉由在弱鹼環境下使二疊氮基萘醌磺酸酯鹵素化合物與酚化合物反應而製造。
所述酚化合物可以包括選自2,3,4-三羥基二苯甲酮、2,4,6-三羥基二苯甲酮、2,3,4,3'-四羥基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羥基二苯甲酮、三(對羥基苯基)甲烷、1,1,1-三(對羥基苯基)乙烷以及4,4'-[1-[4-[1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亞乙烯基]聯苯酚中的至少一種。
所述二疊氮基萘醌磺酸酯鹵素化合物可以包括選自1,2-二疊氮基萘醌4-磺酸酯、1,2-二疊氮基萘醌5-磺酸酯以及1,2-二疊氮基萘醌6-磺酸酯中的至少一種。
根據一實施態樣，二疊氮化物系感光性化合物可以包括選自2,3,4-三羥基二苯甲酮-1,2-二疊氮基萘醌-5-磺酸酯以及2,3,4,4'-四羥基二苯甲酮-1,2-二疊氮基萘醌-5-磺酸酯中的至少一種。作為二疊氮化物系感光性化合物而使用2,3,4-三羥基二苯甲酮-1,2-二疊氮基萘醌-5-磺酸酯以及2,3,4,4'-四羥基二苯甲酮-1,2-二疊氮基萘醌-5-磺酸酯的混合物時，2,3,4-三羥基二苯甲酮-1,2-二疊氮基萘醌-5-磺酸酯與2,3,4,4'-四羥基二苯甲酮-1,2-二疊氮基萘醌-5-磺酸酯的重量比可以是2：8至5：5。
二疊氮化物系感光性化合物的含量，相對於組合物的總含量100重量份，可以是2至10重量份。根據一實施態樣，二疊氮化物系感光性化合物的含量，相對於組合物的總含量100重量份，可以是5至8重量份。在二疊氮化物系感光性化合物的含量相對於組合物的總含量100重量份不足2重量份時，塗層中曝光部分的溶解度增加，無法形成光阻劑圖案，在二疊氮化物系感光性化合物的含量相對於組合物的總含量100重量份超過10重量 份時，塗層中曝光部分的溶解度減少，從而無法藉由鹼性顯影液進行顯影。
噻二唑系化合物係提高光阻劑組合物的黏合性，從而發揮提高由光阻劑組合物形成的光阻劑圖案對基板的黏合性的作用。噻二唑系化合物可以選自用以下化學式1表示的化合物。
在化學式1中，X1可以是N或C(R1)，X2可以是N或C(R2)。其中，對R1以及R2的說明參照本說明書的記載。
根據一實施態樣，在化學式1中，X1以及X2可以是N。
在化學式1中，R1至R3係彼此獨立地可以選自氫、經取代或未經取代的C1-C20烷基、經取代或未經取代的C1-C20烷氧基、經取代或未經取代的C3-C10環烷基、經取代或未經取代的C6-C30芳基、經取代或未經取代的C1-C30雜芳基、-S(Q1)以及-N(Q2)(Q3)。其中，對Q1以及Q3的說明參照本說明書的記載。
例如，R1至R3係彼此獨立地從氫、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、苯基、聯苯基、三聯苯基、萘基、-S(Q1)以及-N(Q2)(Q3)中選擇，Q1至Q3係彼此獨立地可以從氫以及C1-C5烷基中選擇。
根據一實施態樣，R1至R2彼此獨立地可以從氫以及 C1-C10烷基中選擇，R3可以從-SH以及-NH2中選擇。
噻二唑系化合物可以包括3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷(3-Mercaptopropylmethyldimethoxysilane)、3-巰基丙基三甲氧基矽烷(3-Mercaptopropyltrimethoxysilane)或其任意組合。
噻二唑系化合物的含量，相對於組合物的總含量100重量份，可以是0.01至0.25重量份。根據一實施態樣，噻二唑系化合物的含量，相對於組合物的總含量100重量份，可以是0.05至0.2重量份。在噻二唑系化合物的含量相對於組合物的總含量100重量份低於0.01重量份時，金屬圖案對基板的黏合力可能會下降，在噻二唑系化合物的含量相對於組合物的總含量100重量份超過0.1重量份時，很難得到鮮明的金屬圖案。
第一溶劑係發揮藉由提高光阻劑組合物的溶解度而使光阻劑層的形成變得容易的作用，沸點可以是110℃至190℃。第一溶劑的沸點比較低，所以具有較高的揮發性，在形成光阻劑層時，可以藉由乾燥製程容易去除，據此可以縮短製程時間。根據一實施態樣，第一溶劑的沸點可以是119℃至172℃。
根據一實施態樣，第一溶劑可以包括選自丙二醇單甲醚醋酸酯(PGMEA)、苯甲醇、2-甲烷氧基乙基乙酯、丙二醇單甲醚、甲基乙基酮、甲基異丁基酮以及1-甲基-2-吡咯烷酮中的至少一種。根據又一實施態樣，第一溶劑可以選自丙二醇單甲醚醋酸酯(PGMEA)以及苯甲醇。
第一溶劑的含量，相對於組合物的總含量100重量 份，可以是65至90重量份。根據一實施態樣，第一溶劑的含量，相對於組合物的總含量100重量份，可以是70至85重量份。在第一溶劑的含量相對於組合物的總含量100重量份低於65重量份時，光阻劑組合物的溶解度可能會下降，在第一溶劑的含量相對於組合物的總含量100重量份超過90重量份時，在光阻劑圖案中可能會產生斑點。
第二溶劑係發揮在將光阻劑組合物塗布到基板時使厚度均勻且防止發生斑點以及倒錐現象的作用，沸點可以是200℃至400℃。根據一實施態樣，第二溶劑的沸點可以是216℃至255℃。
根據一實施態樣，第二溶劑可以包括選自二乙二醇二丁醚(DBDG)、三乙二醇二甲醚(DMTG)、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、二甲基-2-戊二酸二甲酯、丁二酸二甲酯、己二酸二異丁酯、戊二酸二異丁酯以及丁二酸二異丁酯中的至少一種。根據另一實施態樣，第二溶劑可以選自二甲基-2-戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯以及丁二酸二異丁酯。
第二溶劑的含量，相對於組合物的總含量100重量份，可以是1至25重量份。根據一實施態樣，第二溶劑的含量，相對於組合物的總含量100重量份，可以是2至20重量份。在第二溶劑的含量相對於組合物的總含量100重量份低於1重量份時，光阻劑層金屬圖案可能會出現斑點，在第二溶劑的含量相對於組合物的總含量100重量份超過25重量份時，乾燥時間增加，製程時間會變長。
光阻劑組合物還可以包括添加劑，添加劑包括選自著色劑、分散劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、表面活性劑、均化劑、塑化劑、填料、顏料以及染料中的至少一種。
分散劑可以包括高分子型、非離子型、陰離子型或者陽離子型分散劑。例如，分散劑可以包括選自聚亞烷二醇(polyalkylene glycol)以及其酯、聚氧化烯多元醇、酯氧化烯(ester alkylene oxide)酯烯化氧加合物(ester alkylene oxide adducts)、磺酸酯、磺酸鹽、羧酸酯、羧酸鹽、烷基醯胺烯化氧加合物以及烷基胺中的至少一種。
抗氧化劑可以包括選自2,2-硫代雙(4-甲基-6-三級丁基酚)以及2,6-二三級丁基酚中的至少一種。
紫外線吸收劑可以包括選自2-(3-三級丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-5-氯-苯并三唑以及烷氧基苯甲酮(Alkoxy benzophenone)中的至少一種。
表面活性劑係發揮改善與基板之間的塗布性的作用，可以使用氟系表面活性劑或者矽系表面活性劑。
添加劑的含量，相對於組合物的總含量100重量份，可以是0.01至30重量份。
光阻劑組合物可以藉由在第一溶劑與第二溶劑的混合溶液中混合酚醛清漆系樹脂、二疊氮化物系感光性化合物以及用化學式1表示的噻二唑系化合物來製造。例如，光阻劑組合物可以藉由將酚醛清漆系樹脂、二疊氮化物系感光性化合物以及用化學式1表示的噻二唑系化合物投入到包含第一溶劑與第二溶劑的 混合溶劑的攪拌機後在40至80℃的溫度下攪拌而製造。
以下，參照附圖說明利用根據本發明的一實施態樣的光阻劑組合物的金屬圖案的形成方法。
第1圖至第7圖是示意性地顯示根據本發明的一實施態樣的金屬圖案的形成方法的圖。
參照第1圖，在基板10上形成金屬層20。所述金屬層20可以包括銅、鉻、鋁、鉬、鎳、錳、鈦、銀或其合金。根據一實施態樣，金屬層20可以包括銅。
另外，金屬層20可以具有單層結構或者包括彼此不同的金屬層的多層結構。例如，金屬層20可以包括銅層以及配置於銅層下方的鈦層，或者可以包括銅層以及配置於銅層下方的錳層。另外，在金屬層20與基板10之間還可以形成有包括銦氧化物、錫氧化物、鋅氧化物、銦鋅氧化物、銦錫氧化物、銦鎵氧化物、銦鎵鋅氧化物等的金屬氧化物層。例如，銅層的厚度可以是約1,000埃至約30,000埃，鈦層以及金屬氧化物層的厚度可以是約100埃至約500埃。
參照第2圖，在金屬層20上塗布光阻劑組合物形成塗層30。對光阻劑組合物的說明參照本說明書的記載。
光阻劑組合物可以藉由如旋塗法、狹縫塗布法、浸塗法、噴塗法或者印刷法等通常的塗布方法而塗布到金屬層20上。
例如，在藉由狹縫塗布法塗布光阻劑組合物時，塗布速度可以是10至400毫米/秒(mm/s)。
接著，在真空室內，在0.5至3.0托(Torr)的壓力下，對塗層30進行減壓乾燥30秒至100秒。藉由減壓乾燥，可以部分去除塗層中的溶劑。
參照第3圖，為了預烘乾，對形成有塗層30的基板10加熱。為了預烘乾，在加熱板(heat plate)中，可以在約80℃至約120℃的溫度下，對基板10加熱約30秒至約100秒。
藉由預烘乾，進一步去除塗層中的溶劑，可以提高塗層30的形狀穩定性。
參照第4圖，向塗層30照射具有400奈米至500奈米的波長的光1至20秒，使其部分曝光。為了塗層30的部分曝光，可以使用具有與曝光區域(LEA)對應的透光層以及與遮光區域(LBA)對應的遮光層的遮罩。作為曝光方法可以利用高壓水銀燈、氙燈、碳弧燈、鹵素燈、影印機用冷陰極管、LED、半導體鐳射等習知的手段。
例如，在光阻劑組合物為正型(positive)時，在與曝光區域(LEA)對應的塗層30中，感光性化合物被活性化，對顯影液的溶解度增加。
參照第5圖，向曝光的塗層30施加顯影液而部分去除塗層30。顯影液可以使用氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬或者鹼土金屬的氫氧化物；乙胺、正丙胺等一級胺類；二乙胺、二正丙胺等二級胺類；三甲胺、甲基二乙胺、二甲基乙胺等三級胺類；二甲基乙醇胺、甲基二乙醇氨、三乙醇胺等三級醇胺類；吡咯、哌啶、N-甲基哌啶、n-甲基吡咯烷、1,8-二氮雜二環[5,4,0]-7-十一碳 烯、1,5-二氮雜二環[4,3,0]-5-壬烯等環狀三級胺類；吡啶、紫堇定酚(Corydine)、二甲基吡啶、喹啉(quinoline)等芳香族三級胺類；四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨等四級銨鹽的水溶液等。根據一實施態樣，作為顯影液可以使用四甲基氫氧化銨水溶液。
在光阻劑組合物為正型時，與曝光區域(LEA)對應的塗層30被去除，下方的金屬層20裸露，與遮光區域(LBA)對應的塗層30係殘留，形成光阻劑圖案35。
參照第6圖以及第7圖，將光阻劑圖案35用作遮罩對金屬層20進行圖案化，形成金屬圖案25，然後去除光阻劑圖案35。因此，金屬圖案25具有與光阻劑圖案35對應的形狀。
對金屬層20的圖案化，可以藉由利用蝕刻液的濕法蝕刻來進行，蝕刻液的成分可以根據金屬層20所包含的物質而不同。例如，在金屬層20包括銅時，蝕刻液可以包括磷酸、醋酸、硝酸以及水，還可以包括磷酸鹽、醋酸鹽、硝酸鹽、金屬氟化酸等。
在金屬層20具有多層結構時，例如，在金屬層20包括銅層以及位於銅層下方的鈦層時，銅層以及鈦層可以藉由相同的蝕刻液蝕刻或者藉由分別不同的蝕刻液蝕刻。
另外，在金屬層20的下方形成有金屬氧化物層時，金屬氧化層可以藉由與金屬層相同的蝕刻液一起蝕刻，或者藉由分別不同的蝕刻液蝕刻。
形成有利用了根據本發明的一實施態樣的光阻劑組合物的金屬圖案的基板，係可以用作液晶顯示裝置的顯示基板或者 有機電致發光裝置的顯示基板等。
光阻劑組合物包括用化學式1表示的噻二唑系化合物，因此與基板之間的黏合力出色，可以減少在蝕刻過程中發生的歪斜從而形成金屬圖案，光阻劑組合物包括第一溶劑以及第二溶劑，因此可以形成厚度均勻且圖案形狀的均勻度出色的金屬圖案。因此，在薄膜電晶體、信號線等的形成過程中，可以縮短光蝕刻製程的時間，改善製程的可靠性。
以下，列舉實施例更加具體地說明根據本發明的一實施態樣的光阻劑組合物。
〈實施例〉
製造例1
將作為酚醛清漆系樹脂將間甲酚與對甲基苯酚以5：5的重量比混合的單體混合物在草酸催化劑下與甲醛進行縮聚反應而得的重量平均分子量為3,000至30,000公克/莫耳的酚醛清漆系樹脂200公克、作為二疊氮化物系感光性化合物以3：7的重量比包含2,3,4-三羥基二苯甲酮-1,2-二疊氮基萘醌-5-磺酸酯以及2,3,4,4'-四羥基二苯甲酮-1,2-二疊氮基萘醌-5-磺酸酯的混合物48公克、以及作為噻二唑系化合物的3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷1.00公克添加到作為第一溶劑的丙二醇單甲醚醋酸酯(PGMEA)(沸點：146℃、黏度：1至1.2cP)1598公克以及作為第二溶劑的戊二酸二甲酯(沸點：222至224℃、黏度：2至3cP)56公克中之後進行攪拌，從而製造了光阻劑組合物。
製造例2
除了作為第一溶劑用1523公克的丙二醇單甲醚醋酸酯(PGMEA)替代1598公克的丙二醇單甲醚醋酸酯(PGMEA)、作為第二溶劑用131公克的戊二酸二甲酯替代56公克的戊二酸二甲酯之外，利用與製造例1相同的方法製造了光阻劑組合物。
製造例3
除了作為第一溶劑用1448公克的丙二醇單甲醚醋酸酯(PGMEA)替代1598公克的丙二醇單甲醚醋酸酯(PGMEA)、作為第二溶劑用206公克的戊二酸二甲酯替代56公克的戊二酸二甲酯之外，利用與製造例1相同的方法製造了光阻劑組合物。
製造例4
除了作為第一溶劑用1372公克的丙二醇單甲醚醋酸酯(PGMEA)替代1598公克的丙二醇單甲醚醋酸酯(PGMEA)、作為第二溶劑用282公克的戊二酸二甲酯替代56公克的戊二酸二甲酯之外，利用與製造例1相同的方法製造了光阻劑組合物。
製造例5
除了作為噻二唑系化合物使用0.25公克的3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷替代1.00公克的3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷之外，利用與製造例1相同的方法製造了光阻劑組合物。
製造例6
除了作為噻二唑系化合物使用0.50公克的3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷替代1.00公克的3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷之外，使用與製造例1相同的方法製造了光阻劑組合物。
製造例7
除了作為噻二唑系化合物使用1.00公克的3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷替代1.00公克的3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷之外，利用與製造例1相同的方法製造了光阻劑組合物。
製造例8
除了作為噻二唑系化合物使用1.50公克的3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷替代1.00公克的3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷之外，利用與製造例1相同的方法製造了光阻劑組合物。
製造例9
除了作為噻二唑系化合物使用2.50公克的3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷替代1.00公克的3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷之外，利用與製造例1相同的方法製造了光阻劑組合物。
製造例10
除了作為噻二唑系化合物使用3.75公克的3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷替代1.00公克的3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷之外，利用與製造例1相同的方法製造了光阻劑組合物。
比較製造例1
除了作為第一溶劑用1654公克的丙二醇單甲醚醋酸酯(PGMEA)替代1598公克的丙二醇單甲醚醋酸酯(PGMEA)、不使用作為第二溶劑的戊二酸二甲酯之外，利用與製造例1相同的方法製造了光阻劑組合物。
比較製造例2
除了作為第一溶劑使用1523公克的丙二醇單甲醚醋酸酯(PGMEA)替代1598公克的丙二醇單甲醚醋酸酯(PGMEA)、作為第二溶劑用乳酸乙酯(沸點：151至155℃)131公克替代戊二酸二甲酯56公克之外，利用與製造例1相同的方法製造了光阻劑組合物。
比較製造例3
除了作為第一溶劑使用1523公克的丙二醇單甲醚醋酸酯(PGMEA)替代1598公克的丙二醇單甲醚醋酸酯(PGMEA)、作為第二溶劑用乳酸乙酯(沸點：151至155℃)282公克替代戊二酸二甲酯56公克之外，利用與製造例1相同的方法製造了光阻劑組合物。
比較製造例4
除了未使用作為噻二唑系化合物的3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷之外，利用與製造例1相同的方法製造了光阻劑組合物。
比較製造例5
除了作為噻二唑系化合物使用5.00公克的3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷替代1.00公克的3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷之外，利用與製造例1相同的方法製造了光阻劑組合物。
實施例1
在將製造例1中製造的光阻劑組合物狹縫塗布到在其上部形成有橫400毫米×縱300毫米大小的銅層的玻璃基板之後， 在0.5托的壓力下減壓乾燥60秒，並在110℃下加熱基板150秒，從而形成1.90微米厚度的塗層。
接著，使用曝光機(MA6，Karl Suss公司製造)向塗層照射具有365至436奈米的波長的光1秒，從而使塗層部分曝光，向經曝光的塗層施加包括四甲基氫氧化銨的水溶液約60秒，從而形成了光阻劑圖案。
實施例2
除了在1.0托的壓力下進行了減壓乾燥之外，利用與實施例1相同的方法形成了光阻劑圖案。
實施例3
除了在1.5托的壓力下進行了減壓乾燥之外，利用與實施例1相同的方法形成了光阻劑圖案。
實施例4
除了在3.0托的壓力下進行了減壓乾燥之外，利用與實施例1相同的方法形成了光阻劑圖案。
實施例5
除了替代在製造例1中製造的光阻劑組合物而使用在製造例2中製造的光阻劑組合物之外，利用與實施例1相同的方法形成了光阻劑圖案。
實施例6
除了替代在製造例1中製造的光阻劑組合物而使用在製造例2中製造的光阻劑組合物，並在1.0托的壓力下進行了減壓 乾燥之外，利用與實施例1相同的方法形成了光阻劑圖案。
實施例7
除了替代在製造例1中製造的光阻劑組合物而使用在製造例2中製造的光阻劑組合物，並在1.5托的壓力下進行了減壓乾燥之外，利用與實施例1相同的方法形成了光阻劑圖案。
實施例8
除了替代在製造例1中製造的光阻劑組合物而使用在製造例2中製造的光阻劑組合物，並在3.0托的壓力下進行了減壓乾燥之外，利用與實施例1相同的方法形成了光阻劑圖案。
實施例9
除了替代在製造例1中製造的光阻劑組合物而使用在製造例3中製造的光阻劑組合物之外，利用與實施例1相同的方法形成了光阻劑圖案。
實施例10
除了替代在製造例1中製造的光阻劑組合物而使用在製造例3中製造的光阻劑組合物，並在1.0托的壓力下進行了減壓乾燥之外，利用與實施例1相同的方法形成了光阻劑圖案。
實施例11
除了替代在製造例1中製造的光阻劑組合物而使用在製造例3中製造的光阻劑組合物，並在1.5托的壓力下進行了減壓乾燥之外，利用與實施例1相同的方法形成了光阻劑圖案。
實施例12
除了替代在製造例1中製造的光阻劑組合物而使用在製造例3中製造的光阻劑組合物，並在3.0托的壓力下進行了減壓乾燥之外，利用與實施例1相同的方法形成了光阻劑圖案。
實施例13
除了替代在製造例1中製造的光阻劑組合物而使用在製造例4中製造的光阻劑組合物之外，利用與實施例1相同的方法形成了光阻劑圖案。
實施例14
除了替代在製造例1中製造的光阻劑組合物而使用在製造例4中製造的光阻劑組合物，並在1.0托的壓力下進行了減壓乾燥之外，利用與實施例1相同的方法形成了光阻劑圖案。
實施例15
除了替代在製造例1中製造的光阻劑組合物而使用在製造例4中製造的光阻劑組合物，並在1.5托的壓力下進行了減壓乾燥之外，利用與實施例1相同的方法形成了光阻劑圖案。
實施例16
除了替代在製造例1中製造的光阻劑組合物而使用在製造例4中製造的光阻劑組合物，並在3.0托的壓力下進行了減壓乾燥之外，利用與實施例1相同的方法形成了光阻劑圖案。
實施例17
在將製造例5中製造的光阻劑組合物狹縫塗布到在其上部形成有橫400毫米×縱300毫米大小的銅層的玻璃基板之後， 在0.5托的壓力下減壓乾燥60秒，並在110℃下加熱基板150秒，從而形成1.90微米厚度的塗層。
接著，使用曝光機(MA6，Karl Suss公司製造)向塗層照射具有365至436奈米的波長的光1秒，從而使塗層部分曝光，向經曝光的塗層施加包括四甲基氫氧化銨的水溶液約60秒，從而形成了光阻劑圖案。
接著，用蝕刻液(TCE-J100，DONGJIN SEMICHEM股份有限公司)蝕刻裸露的銅層而形成了金屬圖案。
實施例18
除了替代在製造例5中製造的光阻劑組合物而使用在製造例6中製造的光阻劑組合物之外，利用與實施例17相同的方法形成了金屬圖案。
實施例19
除了替代在製造例5中製造的光阻劑組合物而使用在製造例7中製造的光阻劑組合物之外，利用與實施例17相同的方法形成了金屬圖案。
實施例20
除了替代在製造例5中製造的光阻劑組合物而使用在製造例8中製造的光阻劑組合物之外，利用與實施例17相同的方法形成了金屬圖案。
實施例21
除了替代在製造例5中製造的光阻劑組合物而使用在 製造例9中製造的光阻劑組合物之外，利用與實施例17相同的方法形成了金屬圖案。
實施例22
除了替代在製造例5中製造的光阻劑組合物而使用在製造例10中製造的光阻劑組合物之外，利用與實施例17相同的方法形成了金屬圖案。
比較例1
除了替代在製造例1中製造的光阻劑組合物而使用在比較製造例1中製造的光阻劑組合物之外，利用與實施例1相同的方法形成了光阻劑圖案。
比較例2
除了替代在製造例1中製造的光阻劑組合物而使用在比較製造例1中製造的光阻劑組合物，並在1.0托的壓力下進行了減壓乾燥之外，利用與實施例1相同的方法形成了光阻劑圖案。
比較例3
除了替代在製造例1中製造的光阻劑組合物而使用在比較製造例1中製造的光阻劑組合物，並在1.5托的壓力下進行了減壓乾燥之外，利用與實施例1相同的方法形成了光阻劑圖案。
比較例4
除了替代在製造例1中製造的光阻劑組合物而使用在比較製造例1中製造的光阻劑組合物，並在3.0托的壓力下進行了減壓乾燥之外，利用與實施例1相同的方法形成了光阻劑圖案。
比較例5
除了替代在製造例1中製造的光阻劑組合物而使用在比較製造例2中製造的光阻劑組合物之外，利用與實施例1相同的方法形成了光阻劑圖案。
比較例6
除了替代在製造例1中製造的光阻劑組合物而使用在比較製造例2中製造的光阻劑組合物，並在1.0托的壓力下進行了減壓乾燥之外，利用與實施例1相同的方法形成了光阻劑圖案。
比較例7
除了替代在製造例1中製造的光阻劑組合物而使用在比較製造例2中製造的光阻劑組合物，並在1.5托的壓力下進行了減壓乾燥之外，利用與實施例1相同的方法形成了光阻劑圖案。
比較例8
除了替代在製造例1中製造的光阻劑組合物而使用在比較製造例2中製造的光阻劑組合物，並在3.0托的壓力下進行了減壓乾燥之外，利用與實施例1相同的方法形成了光阻劑圖案。
比較例9
除了替代在製造例1中製造的光阻劑組合物而使用在比較製造例3中製造的光阻劑組合物之外，利用與實施例1相同的方法形成了光阻劑圖案。
比較例10
除了替代在製造例1中製造的光阻劑組合物而使用在 比較製造例3中製造的光阻劑組合物，並在1.0托的壓力下進行了減壓乾燥之外，利用與實施例1相同的方法形成了光阻劑圖案。
比較例11
除了替代在製造例1中製造的光阻劑組合物而使用在比較製造例3中製造的光阻劑組合物，並在1.5托的壓力下進行了減壓乾燥之外，利用與實施例1相同的方法形成了光阻劑圖案。
比較例12
除了替代在製造例1中製造的光阻劑組合物而使用在比較製造例3中製造的光阻劑組合物，並在3.0托的壓力下進行了減壓乾燥之外，利用與實施例1相同的方法形成了光阻劑圖案。
比較例13
除了替代在製造例5中製造的光阻劑組合物而使用在比較製造例4中製造的光阻劑組合物之外，利用與實施例17相同的方法形成了金屬圖案。
比較例14
除了替代在製造例5中製造的光阻劑組合物而使用在比較製造例5中製造的光阻劑組合物之外，利用與實施例17相同的方法形成了金屬圖案。
評價例1：光阻劑圖案的錐度角(taper angle)以及CD大小測定
使用掃描電子顯微鏡測定在實施例1至16以及比較例1至12中製造的光阻劑圖案的錐度角以及CD大小。其結果顯示 在表1中。
錐度角係從經蝕刻之金屬膜的側邊所測量到的值，且CD大小係藉由測量光阻劑膜的端點與銅膜的端點之間的距離所獲得的值。
參照表1可知，在實施例1至4中製造的光阻劑圖案、實施例5至8中製造的光阻劑圖案、實施例9至12中製造的光阻劑圖案以及實施例13至16中製造的光阻劑圖案分別與在比較例1至4中製造的光阻劑圖案、比較例5至8中製造的光阻劑圖案以及比較例9至12中製造的光阻劑圖案相比，相對於減壓乾燥時的壓力變化，錐度角以及CD大小的變化較小，因此光阻劑圖案形狀的均勻度較出色。
評價例2：金屬圖案的蝕刻歪斜測定
分別利用掃描電子顯微鏡測定在實施例17至22、比較例13以及14中製造的金屬圖案的蝕刻歪斜。其結果顯示在以下表2中。
經由表2可知，在實施例17至22中製造的金屬圖案 與在比較例13以及14中製造的金屬圖案相比蝕刻歪斜較小，因此對基板的黏合力較出色。
以上參照附圖以及實施例對根據本發明的較佳實施態樣進行了說明，但這僅僅是示意性的說明，本發明技術領域的普通技藝人士應該能夠理解藉由以上所述可以匯出各種變形以及等同的其他實施態樣。因此，本發明的保護範圍應該由所附申請專利範圍進行限定。
10‧‧‧基板
20‧‧‧金屬層
30‧‧‧塗層

Claims (20)

  1. 一種光阻劑組合物，其係包括：酚醛清漆系樹脂；二疊氮化物系感光性化合物；噻二唑(thiadiazol)系化合物；第一溶劑；以及第二溶劑，該噻二唑系化合物係選自用以下化學式1表示的化合物，該第一溶劑的沸點為110℃至190℃，該第二溶劑的沸點為200℃至400℃， 在化學式1中，X1是N或C(R1)，X2是N或C(R2)，R1至R3彼此係獨立地選自氫、經取代或未經取代的C1-C20烷基、經取代或未經取代的C1-C20烷氧基、經取代或未經取代的C3-C10環烷基、經取代或未經取代的C6-C30芳基、經取代或未經取代的C1-C30雜芳基、-S(Q1)以及-N(Q2)(Q3)，於該經取代的C1-C20烷基、經取代的C1-C20烷氧基、經取代的C3-C10環烷基、經取代的C6-C30芳基以及經取代的C1-C30雜芳 基的取代基中，至少一個取代基是選自重氫、-F、-Cl、-Br、-I、羥基、氰基、硝基、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基以及C6-C20芳基，Q1至Q3彼此係獨立地選自氫、重氫、-F、-Cl、-Br、-I、羥基、氰基、硝基、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基以及C6-C20芳基。
  2. 如請求項1所述的光阻劑組合物，其中，該酚醛清漆系樹脂包括間甲酚與對甲基苯酚的縮聚物，該間甲酚對該對甲基苯酚的重量比是2：8至8：2。
  3. 如請求項1所述的光阻劑組合物，其中，該酚醛清漆系樹脂的重量平均分子量為1,000至50,000公克/莫耳(g/mol)。
  4. 如請求項1所述的光阻劑組合物，其中，相對於該組合物的總含量100重量份，該酚醛清漆系樹脂的含量是5至30重量份。
  5. 如請求項1所述的光阻劑組合物，其中，該二疊氮化物系感光性化合物係包括選自2,3,4-三羥基二苯甲酮-1,2-二疊氮基萘醌-5-磺酸酯以及2,3,4,4'-四羥基二苯甲酮-1,2-二疊氮基萘醌-5-磺酸酯中的至少一種。
  6. 如請求項1所述的光阻劑組合物，其中，相對於該組合物的總含量100重量份，該二疊氮化物系感光性化合物的含量是2至10重量份。
  7. 如請求項1所述的光阻劑組合物，其中，在化學式1中，X1以及X2是N。
  8. 如請求項1所述的光阻劑組合物，其中，在化學式1中， R3選自-S(Q1)以及-N(Q2)(Q3)，Q1至Q3係彼此獨立地選自氫以及C1-C5烷基。
  9. 如請求項1所述的光阻劑組合物，其中，相對於該組合物的總含量100重量份，該噻二唑系化合物的含量是0.01至0.25重量份。
  10. 如請求項1所述的光阻劑組合物，其中，該第一溶劑包括選自丙二醇單甲醚醋酸酯(PGMEA)、苯甲醇、2-甲烷氧基乙基乙酯、丙二醇單甲醚、甲基乙基酮、甲基異丁基酮以及1-甲基2-吡咯烷酮中的至少一種。
  11. 如請求項1所述的光阻劑組合物，其中，相對於該組合物的總含量100重量份，該第一溶劑的含量是65至90重量份。
  12. 如請求項1所述的光阻劑組合物，其中，該第二溶劑包括選自二乙二醇二丁醚(DBDG)、三乙二醇二甲醚(DMTG)、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、二甲基-2-戊二酸二甲酯、丁二酸二甲酯、己二酸二異丁酯、戊二酸二異丁酯以及丁二酸二異丁酯中的至少一種。
  13. 如請求項1所述的光阻劑組合物，其中，相對於該組合物的總含量100重量份，該第二溶劑的含量是1至25重量份。
  14. 如請求項1所述的光阻劑組合物，其中，還包括添加劑，該添加劑包括選自著色劑、分散劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、表面活性劑、均化劑、塑化劑、填料、顏料以及染料中的至少一種。
  15. 一種金屬圖案的形成方法，其係包括：在基板上形成金屬層的步驟；在該金屬層上塗布如請求項1至13中任一項所述的光阻劑組合物而形成塗層的步驟；對該塗層進行加熱的步驟；對該塗層進行曝光的步驟；部分去除該塗層，形成光阻劑圖案的步驟；以及將該光阻劑圖案用作遮罩，對該金屬層進行圖案化而形成金屬圖案的步驟。
  16. 如請求項15所述的金屬圖案的形成方法，其中，該金屬層包括銅、銀、鉻、鉬、鋁、鈦、錳、鎳或其合金。
  17. 如請求項15所述的金屬圖案的形成方法，其中，形成該塗層的步驟還包括在0.5至3.0托(Torr)的壓力下將該塗層乾燥30秒至100秒的步驟。
  18. 如請求項15所述的金屬圖案的形成方法，其中，加熱該塗層的步驟，係在80℃至120℃的溫度下進行30秒至100秒。
  19. 如請求項15所述的金屬圖案的形成方法，其中，對該塗層進行曝光的步驟，係藉由將具有400奈米至500奈米的波長的光照射1至20秒而進行。
  20. 如請求項15所述的金屬圖案的形成方法，其中，部分去除該塗層而形成光阻劑圖案的步驟，係藉由向該塗層施加四甲基氫氧化銨水溶液或者四乙基氫氧化銨水溶液30秒至10分鐘而進 行。
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