JP2007219516A

JP2007219516A - フォトレジスト組成物、これを利用した薄膜パターニング方法及びこれを利用した液晶表示パネルの製造方法

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Publication number: JP2007219516A
Application number: JP2007031707A
Authority: JP
Inventors: Woo Seok Jeon; ▲ウ▼ ▲ソク▼ 全; Hi-Kuk Lee; 羲國李; Heiiku Kim; 柄郁金; Hyoc-Min Youn; 赫敏尹; Joo-Pyo Yun; 柱豹尹
Original assignee: Samsung Electronics Co Ltd; Dongjin Semichem Co Ltd
Current assignee: Samsung Electronics Co Ltd; Dongjin Semichem Co Ltd
Priority date: 2006-02-14
Filing date: 2007-02-13
Publication date: 2007-08-30
Anticipated expiration: 2027-02-13
Also published as: CN101236356B; JP5032858B2; KR20070081805A; KR101348607B1; TW200731008A; TWI403831B; US20070190454A1; US7713677B2; CN101236356A

Abstract

【課題】別途の加熱工程を経ずに高解像度のパターンを形成できるフォトレジスト組成物、これを利用した薄膜パターニング方法、及びこれを利用した液晶表示パネルの製造方法を提供する。
【解決手段】パラ−クレゾールからなる単位を１つ含むアルカリ可溶性ノボラック系重合体１０〜７０重量部と、光酸発生剤０．５〜１０重量部と、下記式（２）

（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃はそれぞれ同一又は異なって、水素原子又はトリブチルビニルエーテルである。）からなる単位を１つ含む溶解抑制剤５〜５０重量部と、溶媒１０〜９０重量部とを含む表示装置用フォトレジスト組成物。
【選択図】なし

Description

本発明はフォトレジスト組成物及びこれを利用した薄膜パターニング方法に関し、特に別途の加熱工程を経ずに高解像度のパターンを形成できるフォトレジスト組成物、これを利用した薄膜パターニング方法、及びこれを利用した液晶表示パネルの製造方法に関する。

近年、陰極線管（Cathode Ray Tube）の欠点である厚さや体積を小さくすることのできる各種フラットパネルディスプレイが開発されている。フラットパネルディスプレイとしては、液晶表示素子、プラズマディスプレイパネル、フィールドエミッションディスプレイ、電界発光素子などがある。

前記フラットパネルディスプレイは複数のマスク工程により形成される。１つのマスク工程は、薄膜蒸着（コーティング）工程、洗浄工程、フォトリソグラフィ工程、エッチング工程、フォトレジスト剥離工程、検査工程などの複数の工程を含む。

このうち、フォトリソグラフィ工程に利用されるフォトレジストとしては、大型化、高解像度及び高開口率傾向の液晶表示装置に対応できるように、感度及び解像力を向上させる遠紫外線に使用される化学増幅型フォトレジストを利用する。前記化学増幅型レジストは、図１に示すように、基板上に化学増幅型フォトレジストを塗布した後、ソフトベークして化学増幅型フォトレジストに含まれる溶媒を除去する。次に、化学増幅型フォトレジストを露光すると、化学増幅型フォトレジストに含まれる光酸発生剤から酸成分が生成される。生成された酸成分は、化学増幅型フォトレジストに含まれる高分子樹脂の骨格に結合された保護基を連鎖的に分解し、フォトレジストの溶解度を変化させる。露光された化学増幅型フォトレジストは露光工程で生成された酸成分を活性化及び拡散させるために所定温度に加熱される。加熱された化学増幅型フォトレジストは現像液により現像される。

このように、通常の化学増幅型フォトレジストは、露光工程で生成された酸成分を活性化及び拡散させるために別途の加熱工程を必要とするので、工程時間が長くなると共に設備を変更しなければならないという問題がある。

従って、本発明が達成しようとする技術的課題は、別途の加熱工程を経ずに高解像度のパターンを形成できるフォトレジスト組成物、これを利用した薄膜パターニング方法及びこれを利用した液晶表示パネルの製造方法を提供することである。

このために、本発明の実施形態による表示装置用フォトレジスト組成物は、
下記式（１）

（式中、Ｒはメチル基を示す。）
からなる単位を少なくとも１つ含むアルカリ可溶性ノボラック系重合体１０〜７０重量部と、
光酸発生剤０．５〜１０重量部と、
下記式（２）

（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃はそれぞれ同一又は異なって、水素原子又はトリブチルビニルエーテルである。）
からなる単位を少なくとも１つ含む溶解抑制剤５〜５０重量部と、
溶媒１０〜９０重量部とを含むことを特徴とする。

ここで、前記アルカリ可溶性ノボラック系重合体は、ヒドロキシ基を含むアルカリ可溶性フェノール性重合体バインダー樹脂であり、前記バインダー樹脂は、オルト−クレゾール、メタ−クレゾール、パラ−クレゾール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール及びこれらの混合物などのアルデヒドと縮合する置換されたフェノール、ポリ（ビニルフェノール）、ポリ（パラ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（パラ−ヒドロキシ−アルファメチルスチレン）、（パラ−ヒドロキシスチレン）、（パラ−ヒドロキシ−アルファメチルスチレン）、アセトキシスチレン、アクリル酸、並びにメタクリル酸の共重合体、ヒドロキシフェニルアルキルカルボニル重合体又はノボラック／ポリ（ビニルフェノール）共重合体から形成されることを特徴とする。

ここで、前記光酸発生剤は、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾスルホニル化合物、スルホニルオキシイミド、ニトロベンジルスルホネートエステル、オニウム塩系、トリアジン、オキサゾール、オキサジアゾール、チアゾール、フェノール性スルホン酸エステル、ビス−スルホニルメタン、ビス−スルホニルジアゾメタン、トリフェニルスルホニウムトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、及びジフェニルヨードニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドのいずれか１つの化合物又はこれらの混合物から形成されることを特徴とする。

ここで、前記溶解抑制剤は、トリヒドロキシベンゾフェノンとトリブチルビニルエーテルをアセトンに溶解させた後、塩基の存在下で常温反応させてトリブチルビニルエーテルの転換率が６０〜９５％の化合物であることを特徴とする。

また、前記表示装置用フォトレジスト組成物は、アンダーカット現象を防止する塩基性添加剤１〜９．９９重量部をさらに含むことを特徴とする。

ここで、前記塩基性添加剤は、アミン、水酸化アンモニウム、光感性塩基、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリオクチルアミン、ｎ−オクチルアミン、トリメチルスルホニウムヒドロキシド、又はトリフェニルスルホニウムヒドロキシドから形成されることを特徴とする。

前記技術的課題を達成するために、本発明によるフォトレジストを利用した薄膜パターニング方法は、基板上に薄膜を形成する工程と、前記薄膜上に下記式（１）からなる単位を少なくとも１つ含むアルカリ可溶性ノボラック系重合体１０〜７０重量部、光酸発生剤０．５〜１０重量部、下記式（２）からなる単位を少なくとも１つ含む溶解抑制剤５〜５０重量部、溶媒１０〜９０重量部を含むフォトレジストを形成する工程と、前記フォトレジストを露光及び現像工程でパターニングしてフォトレジストパターンを形成する工程と、前記フォトレジストパターンをマスクとして利用して前記薄膜をエッチングする工程とを含むことを特徴とする。

前記技術的課題を達成するために、本発明による液晶表示パネルの製造方法は、下部基板上にゲートライン及びデータラインに接続されるように形成された薄膜トランジスタ、前記薄膜トランジスタを保護する保護膜、前記保護膜上に前記薄膜トランジスタに接続される画素電極を含む薄膜トランジスタ基板を形成する工程と、前記下部基板と液晶を介して対向する上部基板上に画素領域を区分するブラックマトリクス、前記画素領域に形成されたカラーフィルタ、前記画素電極と共に電界を形成する共通電極を含むカラーフィルタ基板を形成する工程とを含み、前記薄膜トランジスタ、保護膜、画素電極、ブラックマトリクス、カラーフィルタ、及び共通電極の少なくとも１つが、式（１）からなる単位を少なくとも１つ含むアルカリ可溶性ノボラック系重合体１０〜７０重量部、光酸発生剤０．５〜１０重量部、式（２）からなる単位を少なくとも１つ含む溶解抑制剤５〜５０重量部、溶媒１０〜９０重量部を含むフォトレジストを利用したパターニング工程により形成されることを特徴とする。

以下、添付した図２〜図４を参照して本発明の好ましい実施形態を詳細に説明する。
本発明によるポジ型フォトレジスト組成物は、１０〜７０重量部のアルカリ可溶性ノボラック系重合体と、０．５〜１０重量部の光酸発生剤と、５〜５０重量部の溶解抑制剤と、１０〜９０重量部のフォトレジスト溶媒とを含む。

アルカリ可溶性ノボラック系重合体は、水性アルカリ現像液などのアルカリ性溶液に可溶性、かつ水に不溶性となるように、ヒドロキシ基を含むアルカリ可溶性フェノール性重合体バインダー樹脂である。このアルカリ可溶性ノボラック系重合体は上述した式（１）の単位を少なくとも１つ含む。

このようなアルカリ可溶性ノボラック系重合体は、高耐熱性及び高現像性を有するようにホルムアルデヒドなどのアルデヒドと縮合し得る置換フェノール、例えばオルト−クレゾール、メタ−クレゾール、パラ−クレゾール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール及びこれらの混合物、この混合物などから適切に誘導されたノボラックから形成可能である。また、ポリ（ビニルフェノール）、例えばポリ（パラ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（パラ−ヒドロキシ−アルファメチルスチレン）、（パラ−ヒドロキシスチレン）、（パラ−ヒドロキシ−アルファメチルスチレン）、アセトキシスチレン、アクリル酸／メタクリル酸共重合体、ヒドロキシフェニルアルキルカルボニル重合体又はノボラック／ポリ（ビニルフェノール）共重合体などを利用することができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

光酸発生剤は、溶解抑制剤の脱保護反応を発生させるために、露光工程により酸を形成する。このような光酸発生剤としては、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾスルホニル化合物、スルホニルオキシイミド、ニトロベンジルスルホネートエステル、及びオニウム塩系などが利用される。また、オニウム塩系としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートなどが利用される。その他に、トリアジン、オキサゾール、オキサジアゾール、チアゾールなどが利用される。

また、フェノール性スルホン酸エステル、ビス−スルホニルメタン、ビス−スルホニルジアゾメタン、トリフェニルスルホニウムトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、ジフェニルヨードニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド及びこれらの同族体も光酸発生剤として利用され、前記化合物は単独あるいは混合物で利用される。

溶解抑制剤は、露光工程により光酸発生剤から生成された酸に露出時に脱保護基反応を誘発する。具体的には、露光工程時に利用されるマスクの露光領域と重なるように位置する溶解抑制剤は、露光工程で生成された酸により保護基が脱離し、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンが低分子添加剤の役割を果たして溶解速度を加速化する。

また、露光工程時に利用されるマスクの非露光領域と重なるように位置する溶解抑制剤は、保護基であるトリブチルビニルエーテルが置換されたベンゾフェノン化合物（式（２））により溶解が抑制される。この溶解抑制剤は、上述した式（２）からなる単位を少なくとも１つ含むアルカリ不溶性化合物から形成される。
式（２）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ同一又は異なって、水素原子又はトリブチルビニルエーテルを示す。

前記溶解抑制剤は有機合成法により形成される。例えば、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンとトリブチルエーテルとをアセトンに溶解させた後、トリエチルアミンなどの塩基の存在下で常温反応させると、トリブチルビニルエーテルの転換率が６０〜９５％である光感性化合物を得ることができる。ここで、トリブチルビニルエーテルの転換率は７５〜８５％が好ましい。現像工程での残膜の発生を防止し、基板との接着力を確保するためである。

溶媒としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類や、テトラヒドロフランなどのエーテル類や、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類や、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類や、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのジエチレングリコール類や、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類や、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類や、プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類や、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類や、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類や、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのエステル類などが利用される。好ましくは溶解性、各成分との反応性、及び塗布膜の形成が容易なグリコールエーテル類、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類及びジエチレングリコール類からなる群から選択して使用する。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

また、本発明によるポジ型フォトレジスト組成物は、界面活性剤、添加剤、特定波長範囲においてエネルギーを異なる波長で伝達する感光剤及びパターンの上部幅より下部幅が狭く形成されるアンダーカット現象を抑制するための塩基性物質の少なくとも１つを数重量部、例えば１〜９．９９重量部さらに含むことが好ましい。このうち塩基性物質は、アミン、水酸化アンモニウム及び感光性塩基などを含む。好ましい例を挙げると、塩基性物質としては、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリオクチルアミン、ｎ−オクチルアミン、トリメチルスルホニウムヒドロキシド、トリフェニルスルホニウムヒドロキシドなどである。

このように、本発明によるポジ型フォトレジストは、保護基がアルカリ水溶液に親水性の強いポリヒドロキシベンゾフェノン類に結合する。これにより、保護基が結合した樹脂より低分子のポリヒドロキシベンゾフェノン類に保護基を結合させると、酸の移動距離が従来のポジ型フォトレジストに比べて短くなるため、露光工程後に別途の加熱工程を経ずにフォトレジストを現像できる。

一方、本発明の実施例と比較例を挙げて本発明をより詳細に説明する。また、本発明の範囲が下記実施例により限定されるものではない。

実施例１
分子量８，０００（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）＝１．７１）のメタクレゾール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂１００ｇ、光酸発生剤であるオニウム塩系としてジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート３．０ｇ、溶解抑制剤３５ｇ、アミン添加剤であるトリオクチルアミン（ＴＯＡ）１．０ｇ、溶媒であるプロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート４００ｇの混合物を添加してポジ型フォトレジストを製造した。

実施例２
分子量８，０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７１）のメタクレゾール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂１００ｇ、光酸発生剤であるオニウム塩系としてジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート３．０ｇ、溶解抑制剤２５ｇ、アミン添加剤であるトリオクチルアミン（ＴＯＡ）１．０ｇ、溶媒であるプロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート４００ｇの混合物を添加してポジ型フォトレジストを製造した。

実施例３
分子量１２，０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９５）のメタクレゾール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂１００ｇ、光酸発生剤であるオニウム塩系としてジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート３．０ｇ、溶解抑制剤３０ｇ、アミン添加剤であるトリオクチルアミン（ＴＯＡ）１．０ｇ、溶媒であるプロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート４００ｇの混合物を添加してポジ型フォトレジストを製造した。

実施例４
分子量１２，０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９５）のメタクレゾール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂１００ｇ、光酸発生剤であるオニウム塩系としてジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート３．０ｇ、溶解抑制剤２５ｇ、アミン添加剤であるトリオクチルアミン（ＴＯＡ）１．０ｇ、溶媒であるプロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート４００ｇの混合物を添加してポジ型フォトレジストを製造した。

比較例１
分子量８，０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７１）のメタクレゾール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂１００ｇ、感光性物質である２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル２５ｇ、溶媒であるプロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート４００ｇの混合物を添加してポジ型フォトレジストを製造した。

比較例２
分子量１２，０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９５）のメタクレゾール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂１００ｇ、感光性物質である２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル２５ｇ、溶媒であるプロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート４００ｇの混合物を添加してポジ型フォトレジストを製造した。

このような実施例１〜４、比較例１及び比較例２のそれぞれから得られた結果を表１に示す。

表１の結果から分かるように、実施例１〜実施例４で製造されたフォトレジストは露光感度が７〜１０ｍＪ／ｃｍ²であり、比較例１と比較例２で製造されたフォトレジストに比べて優れている。また、実施例１〜実施例４で製造されたフォトレジストは解像度は０．８〜１．４μｍであり、比較例１と比較例２で製造されたフォトレジストに比べて優れている。さらに、露光及び現像工程後、実施例１〜実施例４で製造されたフォトレジストの残膜率が非常に優れ、残渣もほとんど残らない。

図２は本発明によるフォトレジストを利用したフォトリソグラフィ工程とエッチング工程による薄膜パターニング方法を用いて形成される液晶表示パネルを示す図である。

図２に示す液晶表示パネルは、液晶２４を介して貼り合わされたカラーフィルタ基板１０と、薄膜トランジスタ基板２０とから構成される。

カラーフィルタ基板１０は、上部基板２上に順次形成されたブラックマトリクス４と、カラーフィルタ６と、共通電極８とを備える。ブラックマトリクス４は上部基板２にマトリクス状に形成される。前記ブラックマトリクス４は、上部基板２の領域をカラーフィルタ６が形成される複数のセル領域に分け、隣接するセル間の光の干渉及び外部光の反射を防止する。カラーフィルタ６は、ブラックマトリクス４により区分されたセル領域に、赤Ｒ、緑Ｇ、青Ｂに区分されるように形成され、赤、緑、青色光をそれぞれ透過させる。共通電極８は、カラーフィルタ６上全面に塗布された透明導電層であり、液晶２４駆動時に基準となる共通電圧Ｖｃｏｍを供給する。

薄膜トランジスタ基板２０は、下部基板１２においてゲートライン１４とデータライン１６の交差により定義されたセル領域毎に形成された薄膜トランジスタ１８と、画素電極２２とを備える。薄膜トランジスタ１８は、ゲートライン１２からのゲート信号に応答してデータライン１６からのデータ信号を画素電極２２に供給する。このために、薄膜トランジスタ１８は、ゲートライン１４に接続されたゲート電極と、データライン１６に接続されたソース電極と、画素電極２２に接続されたドレイン電極と、ソース電極及びドレイン電極間のチャネルを形成し、ゲート絶縁膜を介してゲート電極と重なる活性層及びオーミック接触層を含む半導体パターンとから形成される。

透明導電層で形成された画素電極２２は、薄膜トランジスタ１８からのデータ信号を供給して液晶２４を駆動させる。

誘電異方性を有する液晶２４は、画素電極２２のデータ信号と共通電極８の共通電圧Ｖｃｏｍによって形成された電界に応じて回転し、光透過率を調節することによって階調が実現されるようにする。また、液晶パネルには、カラーフィルタ基板１０と薄膜トランジスタ基板２０とのセルギャップを一定に維持するためのスペーサがさらに形成される。

前記液晶表示パネルのカラーフィルタ基板１０及び薄膜トランジスタ基板２０は、図３に示すように複数のマスク工程により形成される。１つのマスク工程は、薄膜蒸着（コーティング）工程や、フォトリソグラフィ工程及びエッチング工程を含むパターニング工程などの複数の工程を含む。

具体的に説明すると、図４に示すように、基板上に蒸着（コーティング）工程により金属膜、絶縁膜及び半導体膜の少なくとも１つからなる薄膜が形成される（Ｓ１工程）。この薄膜上に、式（１）からなる単位を少なくとも１つ含むアルカリ可溶性ノボラック系重合体１０〜７０重量部と、光酸発生剤０．５〜１０重量部と、式（２）からなる単位を少なくとも１つ含む溶解抑制剤５〜５０重量部と、溶媒１０〜９０重量部とを含むフォトレジストが、スプレーコーティング方式、ロールコーティング方式、スピンコーティング方式、スリットコーティング方式、スピン及びスリットの併合コーティング方式で基板上に塗布される（Ｓ２工程）。基板上に塗布されたフォトレジストはソフトベーク工程により溶媒が除去される（Ｓ３工程）。ここで、ソフトベーク工程は７０〜１２０℃で約１〜１５分行われる。その後、溶媒が除去されたフォトレジストには、紫外線露光器を利用して３６５〜４３５ｎｍ領域の波長が照射される（Ｓ４工程）。その後、フォトレジストは現像液で現像され、不要な部分が除去されることによってフォトレジストパターンが形成される（Ｓ５工程）。

このフォトレジストパターンをマスクとして利用して薄膜をエッチングすることによって薄膜パターン、例えばゲート電極、半導体パターン、ソース電極及びドレイン電極、保護膜、画素電極、ブラックマトリクス、カラーフィルタ、共通電極のいずれか１つが形成される（Ｓ６工程）。

一方、本発明によるフォトレジストは、液晶表示パネルに含まれる薄膜パターニング時に利用される場合を例に説明したが、それ以外にもプラズマディスプレイパネル、電界発光素子、及び電界放出素子などの表示装置に適用可能である。

前述したように、本発明によるフォトレジスト組成物は、マスクの露光部と重なる領域の溶解速度を加速化し、非露光部と重なる領域の溶解を抑制する溶解抑制剤を備える。よって、本発明によるフォトレジスト組成物は感度及び解像力が向上する。

以上説明した内容から、当業者であれば本発明の技術思想を逸脱しない範囲で多様な変更及び修正が可能であることを理解するであろう。従って、本発明の技術的範囲は明細書の詳細な説明に記載された内容に限定されるのでなく、特許請求の範囲により定められるべきである。

前記技術的課題の解決以外の本発明の他の特徴及び利点は添付図面を参照した実施形態についての詳細な説明により明白になるであろう。

従来のフォトリソグラフィ工程を説明するための図である。本発明によるフォトレジストを利用した薄膜パターニング工程で形成された液晶表示パネルを示す斜視図である。図２に示す液晶表示パネルの製造方法を示すフローチャートである。図３に示すパターニング工程を具体的に説明するための図である。

符号の説明

２上部基板
４ブラックマトリクス
６カラーフィルタ
８共通電極
１０カラーフィルタ基板
１２下部基板
１４ゲートライン
１６データライン
１８薄膜トランジスタ
２０薄膜トランジスタ基板
２２画素電極
２４液晶

Claims

下記式（１）

（式中、Ｒはメチル基を示す。）
からなる単位を少なくとも１つ含むアルカリ可溶性ノボラック系重合体１０〜７０重量部と、
光酸発生剤０．５〜１０重量部と、
下記式（２）

（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃はそれぞれ同一又は異なって、水素原子又はトリブチルビニルエーテルである。）
からなる単位を少なくとも１つ含む溶解抑制剤５〜５０重量部と、
溶媒１０〜９０重量部とを含むことを特徴とする表示装置用フォトレジスト組成物。
前記アルカリ可溶性ノボラック系重合体は、ヒドロキシ基が含まれるアルカリ可溶性フェノール性重合体バインダー樹脂であり、
前記バインダー樹脂が、オルト−クレゾール、メタ−クレゾール、パラ−クレゾール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種のアルデヒドと縮合し得る置換フェノール、ポリ（ビニルフェノール）、ポリ（パラ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（パラ−ヒドロキシ−アルファメチルスチレン）、（パラ−ヒドロキシスチレン）、（パラ−ヒドロキシ−アルファメチルスチレン）、アセトキシスチレン、アクリル酸／メタクリル酸共重合体、ヒドロキシフェニルアルキルカルボニル重合体又はノボラック／ポリ（ビニルフェノール）共重合体から形成される請求項１に記載の表示装置用フォトレジスト組成物。
前記光酸発生剤が、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾスルホニル化合物、スルホニルオキシイミド、ニトロベンジルスルホネートエステル、オニウム塩系、トリアジン、オキサゾール、オキサジアゾール、チアゾール、フェノール性スルホン酸エステル、ビス−スルホニルメタン、ビス−スルホニルジアゾメタン、トリフェニルスルホニウムトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド及びジフェニルヨードニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドのいずれか１つの化合物又はこれらの混合物である請求項１に記載の表示装置用フォトレジスト組成物。
前記溶解抑制剤は、トリヒドロキシベンゾフェノンとトリブチルビニルエーテルとをアセトンに溶解させた後、塩基の存在下で常温反応させてトリブチルビニルエーテルの転換率が６０〜９５％の化合物である請求項１に記載の表示装置用フォトレジスト組成物。
アンダーカット現象を防止する塩基性添加剤１〜９．９９重量部をさらに含む請求項１〜４のいずれかに記載の表示装置用フォトレジスト組成物。
前記塩基性添加剤が、アミン、水酸化アンモニウム、光感性塩基、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリオクチルアミン、ｎ−オクチルアミン、トリメチルスルホニウムヒドロキシド又はトリフェニルスルホニウムヒドロキシドから形成される請求項５に記載の表示装置用フォトレジスト組成物。
基板上に薄膜を形成する工程と、
下記式（１）

（式中、Ｒはメチル基を示す。）
からなる単位を少なくとも１つ含むアルカリ可溶性ノボラック系重合体１０〜７０重量部、光酸発生剤０．５〜１０重量部、下記式（２）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ同一又は異なって、水素原子又はトリブチルビニルエーテルである。）
からなる単位を少なくとも１つ含む溶解抑制剤５〜５０重量部、溶媒１０〜９０重量部を含むフォトレジストを前記薄膜上に形成する工程と、
前記フォトレジストを露光及び現像工程でパターニングしてフォトレジストパターンを形成する工程と、
前記フォトレジストパターンをマスクとして利用して前記薄膜をエッチングする工程とを含むことを特徴とする薄膜パターニング方法。
前記アルカリ可溶性ノボラック系は、ヒドロキシ基が含まれるアルカリ可溶性フェノール性重合体バインダー樹脂であり、
前記バインダー樹脂が、オルト−クレゾール、メタ−クレゾール、パラ−クレゾール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール及びこれらの混合物からなる群から選択させる少なくとも１種のアルデヒドと縮合する置換されたフェノール、ポリ（ビニルフェノール）、ポリ（パラ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（パラ−ヒドロキシ−アルファメチルスチレン）、（パラ−ヒドロキシスチレン）、（パラ−ヒドロキシ−アルファメチルスチレン）、アセトキシスチレン、アクリル酸／メタクリル酸共重合体、ヒドロキシフェニルアルキルカルボニル重合体又はノボラック／ポリ（ビニルフェノール）共重合体から形成される請求項７に記載の薄膜パターニング方法。
前記光酸発生剤が、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾスルホニル化合物、スルホニルオキシイミド、ニトロベンジルスルホネートエステル、オニウム塩系、トリアジン、オキサゾール、オキサジアゾール、チアゾール、フェノール性スルホン酸エステル、ビス−スルホニルメタン、ビス−スルホニルジアゾメタン、トリフェニルスルホニウムトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、及びジフェニルヨードニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドのいずれか１つの化合物又はこれらの混合物から形成される請求項７に記載の薄膜パターニング方法。
前記溶解抑制剤は、トリヒドロキシベンゾフェノンとトリブチルビニルエーテルをとアセトンに溶解させた後、塩基の存在下で常温反応させてトリブチルビニルエーテルの転換率が６０〜９５％の化合物である請求項７に記載の薄膜パターニング方法。
アンダーカット現象を防止する塩基性添加剤１〜９．９９重量部をさらに含む請求項７〜１０のいずれかに記載の薄膜パターニング方法。
前記塩基性添加剤が、アミン、水酸化アンモニウム、光感性塩基、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリオクチルアミン、ｎ−オクチルアミン、トリメチルスルホニウムヒドロキシド又はトリフェニルスルホニウムヒドロキシドから形成される請求項１１に記載の薄膜パターニング方法。
下部基板上にゲートライン及びデータラインに接続されるように形成された薄膜トランジスタ、前記薄膜トランジスタを保護する保護膜、前記保護膜上に前記薄膜トランジスタに接続される画素電極を含む薄膜トランジスタ基板を形成する工程と、
前記下部基板と液晶を介して対向する上部基板上に画素領域を区分するブラックマトリクス、前記画素領域に形成されたカラーフィルタ、前記画素電極と共に電界を形成する共通電極を含むカラーフィルタ基板を形成する工程とを含み、
前記薄膜トランジスタ、保護膜、画素電極、ブラックマトリクス、カラーフィルタ、及び共通電極の少なくとも１つが、下記式（１）

（式中、Ｒはメチル基を示す。）
からなる単位を少なくとも１つ含むアルカリ可溶性ノボラック系重合体１０〜７０重量部、光酸発生剤０．５〜１０重量部、下記式（２）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ同一又は異なって、水素原子又はトリブチルビニルエーテルである。）
からなる単位を少なくとも１つ含む溶解抑制剤５〜５０重量部、溶媒１０〜９０重量部を含むフォトレジストを利用したパターニング工程により形成されることを特徴とする液晶表示パネルの製造方法。
アンダーカット現象を防止する塩基性添加剤１〜９．９９重量部をさらに含む請求項１３に記載の液晶表示パネルの製造方法。
前記塩基性添加剤が、アミン、水酸化アンモニウム、光感性塩基、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリオクチルアミン、ｎ−オクチルアミン、トリメチルスルホニウムヒドロキシド又はトリフェニルスルホニウムヒドロキシドから形成される請求項１４に記載の液晶表示パネルの製造方法。