TW201807217A - 經氟化釔噴塗的塗層、用於彼之噴塗材料、及含該噴塗塗層的耐腐蝕性塗層 - Google Patents

經氟化釔噴塗的塗層、用於彼之噴塗材料、及含該噴塗塗層的耐腐蝕性塗層 Download PDF

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Abstract

本發明係有關沉積於基材表面上之經氟化釔噴塗的塗層，其具有10至500μm之厚度、1至6重量%之氧濃度及350至470HV之硬度。該經氟化釔噴塗的塗層於以鹵素為基礎的氣氛或以鹵素為基礎的氣體電漿氣氛中展現優良耐腐蝕性，可用於保護該基材以免受酸洗時之酸液滲透的損害，且使由反應產物及自該塗層剝落產生的粒子最小化。

Description

經氟化釔噴塗的塗層、用於彼之噴塗材料、及含該噴塗塗層的耐腐蝕性塗層 相關申請案之相互引用
此非臨時性申請案請求2016年4月12日在日本申請的專利申請案第2016-079258號在35 U.S.C.§ 119(a)保護之下的優先權，其係以引用的方式將其全文完全併入本文。
本發明關於經氟化釔噴塗的塗層，其適合於半導體、液晶、有機EL和無機EL裝置的製程中作為暴露於腐蝕性電漿氣氛(例如以鹵素為基礎的腐蝕性氣體(corrosive halogen-base gas))的零件之防粉化耐腐蝕塗層、及含該經氟化釔噴塗的塗層之多層結構的耐腐蝕性塗層。
在用於製造半導體裝置的先前技藝中，使用了介電膜蝕刻系統、閘極蝕刻系統及CVD系統等。因為涉及微圖 案化程序的高積體技術經常利用電漿，故處理室組件必須於電漿中具有耐腐蝕性。而且，該組件係由高純度材料形成以防止雜質污染。
用於半導體裝置製程的典型處理氣體係以鹵素為基礎的氣體，例如，以氟為基礎的氣體如SF6、CF4、CHF3、ClF3、HF和NF3，及以氯為基礎的氣體如Cl2、BCl3、HCl、CCl4和SiCl4。將以鹵素為基礎的氣體引進處理室中，於其中施加高頻能量如微波以自氣體產生電漿，用該電漿進行處理。暴露於該電漿的處理室組件必需具有耐腐蝕性。
用於電漿處理的裝備典型包括表面上提供有耐腐蝕塗層之零件或組件。例如，已知藉由將氧化釔(專利文件1)和氟化釔(專利文件2和3)噴塗於基材表面而在上面形成塗層的金屬鋁基材或氧化鋁陶瓷基材之零件或組件能完全耐腐蝕且實際應用。用於保護暴露於電漿的室組件內壁之材料的實例包括陶瓷類如石英及氧化鋁、表面陽極處理鋁(surface anodized aluminum)及於陶瓷基材上之經噴塗的塗層。此外，專利文件4揭露包括暴露於腐蝕性氣體的電漿之表面區中的3A族金屬(週期表)層之耐電漿組件。該金屬層典型具有50至200μm的厚度。
然而，該陶瓷組件遇到的問題包括高加工成本和粉化，也就是說，若該組件暴露於腐蝕性氣氛的電漿經過長時間，則反應性氣體將造成表面開始腐蝕而使構成表面的晶粒剝落，產生粒子。剝落的粒子沉積於半導體晶圓或下 方的電極上，將不利地影響蝕刻步驟的產量。因此必須移除會造成粒子污染的反應產物。即使是當該組件表面係由對電漿具有耐腐蝕性的材料構成，依然必須防止來自該基材的金屬污染。再者於陽極處理鋁及經噴塗的塗層之案例中，若待塗佈的基材係金屬，則該金屬的污染會不利地影響蝕刻步驟的高品質收益。
另一方面，一旦反應產物在電漿影響之下沉積於該處理室內壁上，必須藉由清潔而移除該反應產物。該反應產物與空中濕氣或水性清潔案例中的水反應，而產生酸，該酸接著滲透至該經噴塗的塗層與該金屬基材之間的界面，對該基材界面造成損害。這會降低該界面處的黏著強度且造成該塗層剝離，減損必要之電漿耐性。
於該半導體裝置製程中，圖案尺寸縮小和晶圓直徑放大正在發展中。特別是於乾式蝕刻程序中，該處理室組件的電漿耐性具有實質衝擊。與處理室組件腐蝕和由該反應產物或受該塗層剝落產生粒子相關之金屬污染皆是問題。
因為現在的半導體技術目標在較高積體度，使得互連件的尺寸逼近20nm或更小。在用於高積體半導體裝置的製程之蝕刻步驟期間，以釔為基礎的粒子可能在蝕刻處理時從零件上之以釔為基礎的塗層之表面剝落且落到矽晶圓上而干擾該蝕刻處理。這造成半導體裝置生產量降低。趨勢顯示從該以釔為基礎的塗層表面剝落之以釔為基礎的粒子之數目於該蝕刻處理初期是大量的且隨著蝕刻時間經過而減少。在此以引用的方式將有關噴塗技術的專利文件5 至9也併入本文。
引用文件一覽表
專利文件1：JP 4006596(USP 6,852,433)
專利文件2：JP 3523222(USP 6,685,991)
專利文件3：JP-A 2011-514933(US 20090214825)
專利文件4：JP-A 2002-241971
專利文件5：JP 3672833(USP 6,576,354)
專利文件6：JP 4905697(USP 7,655,328)
專利文件7：JP 3894313(USP 7,462,407)
專利文件8：JP 5396672(US 2015096462)
專利文件9：JP 4985928
本發明的目的在於提供一種耐腐蝕性塗層，其能有效抑制自該半導體加工系統中所用之以鹵素為基礎的腐蝕性氣體之組件表面的滲透，具有對其電漿的充分耐腐蝕性(即，電漿耐性)，即使是在重複酸洗以便移除電漿蝕刻時沉積於該組件表面上的任何反應產物以後儘可能保護該基材免受酸滲透的損害，且使由反應產物及自該塗層剝落的金屬污染及粒子產生最小化。
發明者頃發現一種經熱噴塗的氟化釔塗層，其具有含YF3、Y5O4F7或YOF等之氟化釔晶體結構、1至6重量%之氧濃度、及至少350HV之硬度，且尤其是以該塗層的 表面積為基準計為至多5%之裂紋量及至多5%之孔隙率，且至多0.01重量%之碳含量，展現令人滿意之對電漿的耐腐蝕性，其能有效保護該基材免受酸洗時之酸滲透的損害，且使粒子產生最小化。
發明者也發現具有至多5%的裂紋量之經氟化釔噴塗的塗層能藉由使用基本上由9至27重量%的Y5O4F7及其餘部分的YF3所組成之粒狀粉末、或基本上由95至85重量%的氟化釔粉末和5至15重量%的氧化釔粒狀粉末所組成之粉末混合物作為噴塗材料而輕易地沉積；且當呈具有至多5%的孔隙率之經稀土氧化物噴塗的塗層之形式的下層與該經氟化釔噴塗的塗層合併時，所得的複合材料塗層發揮較佳的酸滲透抑制效應，能更有效防止損害，且提供更可靠的耐腐蝕效能。
於一態樣中，本發明提供沉積於基材表面上之經氟化釔噴塗的塗層，其具有10至500μm之厚度、1至6重量%之氧濃度、及至少350HV之硬度。
較佳地，該經噴塗的塗層具有以該塗層的表面積為基準計為至多5%的裂紋量及/或以該塗層的表面積為基準計為至多5%的孔隙率。
而且較佳地該經噴塗的塗層具有由YF3及至少一種選自由Y5O4F7、YOF及Y2O3所組成的群組之化合物所構成的氟化釔晶體結構。
亦較佳地該經噴塗的塗層具有至多0.01重量%之碳含量。
於另一個態樣中，本發明提供用於形成以上所界定之經氟化釔噴塗的塗層之氟化釔噴塗材料，其係基本上由9至27重量%的Y5O4F7及其餘部分的YF3所組成之粒狀粉末、或基本上由95至85重量%的氟化釔粉末和5至15重量%的氧化釔粒狀粉末所組成之粉末混合物。
於另一個態樣中，本發明提供具有多層結構之耐腐蝕塗層，該多層結構包含呈經稀土氧化物噴塗的塗層之形式的下層及呈以上所界定之經氟化釔噴塗的塗層之形式的最外表面層，該下層具有10至500μm的厚度及至多5%的孔隙率。
該經稀土氧化物噴塗的塗層之稀土元素典型為至少一種選自由Y、Sc、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu所組成的群組之元素。
本發明之有利功效
本發明之經氟化釔噴塗的塗層於以鹵素為基礎的氣氛或以鹵素為基礎的氣體電漿氣氛中展現優良耐腐蝕性，可用於保護該基材以免受酸洗時之酸液滲透的損害，且使由反應產物及自該塗層剝落產生的粒子最小化。由該噴塗材料，能輕易獲得該經氟化釔噴塗的塗層。藉由合併該經氟化釔噴塗的塗層與呈具有至多5%的孔隙率之經稀土氧化物噴塗的塗層之形式的下層所獲得之耐腐蝕性塗層將增進抑制酸滲透的效果及防止該塗層本身受損害的效果，將提供更可靠的耐腐蝕效能。
第1圖係顯示比較例1所沉積之經氟化釔噴塗的塗層之表面的電子顯微照片。
第2圖係經加工以便強調裂紋的第1圖之顯微照片的局部放大圖。第2圖係藉由將第1圖的中央部分放大及影像處理使裂紋看起來為白色而獲得。
第3圖係顯示於實施例2中所沉積之經氟化釔噴塗的塗層之表面的電子顯微照片。
第4圖係經加工以便強調裂紋的第3圖之顯微照片的局部放大圖。第4圖係藉由將第3圖的中央部分放大及影像處理使裂紋看起來為白色而獲得。
本發明之經熱噴塗的塗層係對以鹵素為基礎的氣氛或以鹵素為基礎的氣體電漿氣氛展現優良耐腐蝕性之經氟化釔噴塗的塗層，且具有含YF3、Y5O4F7及YOF等的氟化釔晶體結構，較佳係由YF3及至少一種選自Y5O4F7、YOF及Y2O3之化合物所組成的氟化釔晶體結構。
如以上所界定，該經氟化釔噴塗的塗層具有1至6重量%之氧濃度及至少350HV之硬度。該具有低氧濃度和高硬度之經氟化釔噴塗的塗層具有含較少裂紋和較少開孔的緻密膜品質，其能有效抑制粒子污染和以鹵素為基礎的腐蝕性氣體之滲透。該較佳氧濃度係於2至4.8重量%的 範圍中且該較佳硬度係於至少250HV，更佳350至470HV的範圍中。該經噴塗的塗層較佳應該具有以該塗層的表面積為基準計為至多5%的裂紋量或龜裂面積，更佳至多4%。而且該經噴塗的塗層較佳應該具有以該塗層的表面積為基準計為至多5%的孔隙率，更佳至多3%。該裂紋量及孔隙率可藉由經噴塗的塗層表面之影像分析，明確地說藉由測定相對於整個影像面積的相對面積百分比定量。要注意當該塗層係以切割狀態使用時，該塗層的表面積包括截面之面積。該裂紋量和孔隙率的細節及測量方法將在後文中做說明。
儘管碳含量並不重要，但是該經噴塗的塗層較佳具有至多0.01重量%的碳含量。此極微小的碳含量能有效抑制碳所引起的晶體系統扭曲、及在電漿氣體和熱影響之下的膜品質變化，達成膜品質的安定化。該碳含量更較為至多0.005重量%。
該經噴塗的塗層之氟化釔對以鹵素為基礎的電漿氣體具有惰性且能有效抑制反應性氣體所造成的粒子產生且因此使半導體裝置製造時的任何程序變動最小化。該氟化釔較佳為如上所述由YF3及至少一種選自由Y5O4F7、YOF及Y2O3之化合物所組成的氟化釔晶體結構，但不限於此。
有些稀土氟化物依據該稀土元素本質而有不同的相轉移點。例如，Y、Sm、Eu、Gd、Er、Tm、Yb及Lu的氟化物在自燒結溫度冷卻時進行相變化及龜裂。因此難以製 造其燒結體。主要是由於其晶體結構。例如，經氟化釔噴塗的塗層具有轉移溫度為1355K的兩類型晶體結構，高溫型和低溫型。藉由相轉移，使其密度自3.91g/cm3的高溫型結構(六方晶系)密度轉變成5.05g/cm3的低溫型結構(斜方晶系)密度，此體積減低誘發表面裂紋。對照之下，若將微量的Y2O3加於氟化釔，例如，則將因為該晶體結構被局部安定化而改變裂紋產生形態學，使得表面裂紋減少。根據本發明，該經噴塗的塗層較佳為如上所述由YF3及至少一種選自Y5O4F7、YOF及Y2O3之化合物所組成的氟化釔晶體結構，其能有效抑制裂紋產生。
該經噴塗的塗層之厚度係於10至500μm的範圍中，較佳30至300μm。若該塗層係小於10μm，則其可能對以鹵素為基礎的氣氛或以鹵素為基礎的氣體電漿氣氛較不具耐腐蝕性且較無法有效抑制粒子污染的產生。若該塗層係大於500μm，則相應於該厚度增量的改善程度無法預期且可能發生缺陷，例如由於熱應力而使塗層剝離。
該經氟化釔噴塗的塗層較佳為藉由噴塗下文所界定的噴塗材料製備，但是該方法不限於此。氟化釔噴塗材料係藉由下列而製備：混合95至85重量%的YF3來源粉末與5至15重量%的Y2O3來源粉末，將該粉末混合物粒化如藉由噴霧乾燥，及於真空或惰性氣氛中於600至1,000℃，較佳700至900℃的溫度，將該粒狀粉末煅燒1至12小時，較佳2至5小時，以形成單一粒狀粉末。尤其是，該來源粉末各者較佳為粒徑(D50)為0.01至3μm的單 一粒子的集合，且煅燒以後的粒狀粉末較佳具有10至60μm的粒徑(D50)。XRD分析確認如此經煅燒的粉末(粒狀粉末)具有晶體結構，為Y5O4F7和YF3的混合物，明確地說由9至27重量%的Y5O4F7及其餘部分的YF3所組成。該經煅燒的粉末(單一粒狀粉末)可用作噴塗材料，並由此形成獨創性經噴塗的塗層。藉由混合95至85重量%的YF3來源粉末(粒狀粉末)與5至15重量%的Y2O3來源粉末(粒狀粉末)所獲得之未煅燒的粉末也可用作噴塗材料。
當熱噴塗係使用該經煅燒的粉末(單一粒狀粉末)或該未經煅燒的粉末混合物作為該噴塗材料進行時，將獲得具有氟化釔晶體結構之經噴塗的塗層，該氟化釔晶體結構基本上由YF3及至少一種選自Y5O4F7、YOF及Y2O3之化合物所組成。如此經噴塗的塗層係表面有最少裂紋及約350至470HV的硬度之強化膜。該經噴塗的塗層具有2至4重量%的氧含量。使用以上所界定的噴塗材料，該塗層的孔隙率可被降低，明確地說至5%或更少。
如先前提及的，該經噴塗的塗層較佳具有以其表面積為基準計為至多5%的裂紋量。用於減少裂紋量的一種有效手段係藉由拋光該經噴塗的塗層之表面。也就是說，可藉由拋光按以上方式噴塗的氟化釔塗層以移除10至50μm厚的表面層，可移除裂紋。甚至是藉由拋光移除最外表面的裂紋以後，若剩下的塗層具有低硬度及實質孔隙率，則不得認定為緻密膜品質。於是即使是在藉由拋光移 除裂紋以後也必須使該塗層保持至少350HV的高硬度及低孔隙率。另一方面，藉由表面研磨或拋光減少裂紋的手段之優點是因為表面粗糙度藉著拋光降低了，使該塗層表面的比表面積降低以便可使初始粒子減少。
使該經氟化釔噴塗的塗層沉積之熱噴塗條件並沒有特別限定。一旦噴塗機具填充了以上提及的粉末狀噴塗材料，電漿噴塗、SPS噴塗、爆燃噴塗(detonation spraying)和真空噴塗(vacuum spraying)中任何一者均可於適合氣氛中進行，同時控制噴嘴與基材之間的距離及噴塗速度(氣體物種、氣體流速)。噴塗持續進行到達到預期厚度為止。在電漿噴塗的案例中，可使用氦氣作為輔助氣體(secondary gas)，因為氦氣的使用使熔融火焰(fused flame)的速度能提高以便獲得較緻密塗層。
表面上沉積有氟化釔噴塗塗層的基材沒特別限制。其通常選自半導體裝置製造系統中所用的金屬及陶瓷基材。在鋁金屬基材的案例中，具有經陽極處理表面的鋁基材的耐酸性是可接受的。
儘管較佳為該經噴塗的塗層具有以其表面積為基準計為至多5%之裂紋量及孔隙率，此低裂紋量及低孔隙率能使用本發明的噴塗材料達成。該裂紋量及孔隙率將在後面詳細描述。
在經噴塗的塗層之截面中，存有"Spraying Technology Handbook"(Ed.by Spraying Society of Japan,published by Gijutsu Kaihatsu Center,May 1998)中所述的 接合部位、未接合部位及垂直裂縫(perpendicular fracture)。該垂直裂縫係界定為開孔。接合部位之間的閉孔及未接合空間使氣體和酸水無法滲透，而與該經噴塗的塗層與基材之間的界面連通之未接合部位(或開孔)中的垂直裂縫(或開孔)及水平裂縫使氣體及酸水能滲透至該基材界面。若存有開孔(或垂直裂縫)，該反應性氣體將滲至該經噴塗的塗層-基材界面。形成於該塗層表面處的反應產物與水反應而產生酸，酸接著溶於水中且滲入該經噴塗的塗層主體，最終與該基材金屬於該基材界面處反應而形成反應氣體，其快速推進使該經噴塗的塗層漂浮，造成該塗層剝離。假定類似的一連串動作藉著用於反覆清潔的水或酸進行。將機構描述於下文。
關於該半導體製程的乾式蝕刻步驟時之多晶矽閘極的蝕刻，使用CCl4、CF4、CHF3、NF4等等的混合氣體電漿；關於Al配線的蝕刻，使用CCl4、BCl3、SiCl4等等的混合氣體電漿；關於W配線的蝕刻，使用CF4、CCl4、O2等等的混合氣體電漿。在CVD程序中，使用SiH2Cl2-H2混合氣體形成Si膜；使用SiH2Cl2-NH3-H2混合氣體形成Si3N4；且使用TiCl4-NH3混合氣體形成TiN膜。
在用於Al配線蝕刻之以氯為基礎的氣體電漿之案例中，例如，鋁與氯反應形成氯化鋁(AlCl3)，該氯化鋁黏著於該經噴塗的塗層表面成為沉積物。該沉積物與水一同滲入該經噴塗的塗層之主體，且累積於該經噴塗的塗層與該鋁基材之間的界面處。接著，在清潔和乾燥時，氯化鋁 的累積發生於該界面處。氯化鋁與水反應而轉化成氫氧化鋁且產生氫氯酸。該氫氯酸與下方鋁金屬反應而產生氫氣，該氫氣快速推進使該界面處之經噴塗的塗層漂浮而引發該經噴塗的塗層局部破裂，造成該塗層剝離。也就是說，發生所謂的膜漂準現象(film floating phenomenon)。於膜漂浮部位處，發生接合強度(bond strength)的極度下滑。這些缺陷的所有成因是於該經噴塗的塗層之表面處的裂紋(裂縫)及於該經噴塗的塗層之主體中的開孔(垂直裂縫)往下連續連通至該基材界面。於該塗層表面處的反應產物(或沉積物)AlCl3進行下列反應而往下通到該基材界面。
AlCl3+3H2O→Al(OH)3+3HCl
Al+3HCl→AlCl3+(3/2)H2↑
一旦發生該膜漂浮現象(film floating phenomenon)，該基材受到損害且該基材壽命縮短，使該製程有不同的負面效應。根據本發明，可能使於該塗層表面處的裂紋(裂縫)及於該塗層主體中的開孔(垂直裂縫)最少化。如以上提及的，本發明能順利使該裂紋量及孔隙率降低至5%或更低，從而防止氣體、酸水及反應產物從該經噴塗的塗層表面滲入，如此而抑制酸與該經噴塗的塗層-基材界面處的金屬反應，且最終防止塗層剝離。用於本文時，與"裂紋量"相關聯的"裂紋"表示噴塗之後即刻存於塗層最外表面的裂紋，且與"孔隙率"相關聯的"細孔"表示出現於鏡面精拋光(mirror finish polishing)以後的經噴塗的塗 層之截面中的細孔，包括開孔和閉孔。該裂紋量及孔隙率可以下列方式測定。尤其是，因為難以以實質感測方式僅測量開孔，所以在實現本發明時測量關於開孔和閉孔二者的孔隙率。只要如此測得的孔隙率係5%或更小，開孔引起的缺陷幾乎皆能被抑制。
從剛噴塗之後的塗層之最外表面(在測量裂紋量的案例中)或鏡面精拋光之後之經噴塗的塗層表面(在測量孔隙率的案例中)選擇數個到數百個點(通常約5至約10個點)，在各點面積為約0.001至0.1mm2的區域上拍攝電子顯微照片，各照片經影像處理，計算出相對於該區域面積的裂紋面積比例(%)或開孔和閉孔的面積比例(%)。將平均值記錄成裂紋量或孔隙率。
具有低孔隙率之經氟化釔噴塗的塗層可藉由使用以上被界定為噴塗材料的經煅燒的粉末(單一粒狀粉末)或粉末混合物，及/或藉由使用爆燃噴塗或懸浮電漿噴塗(SPS)作為熱噴塗技術而有效地沉積。明確地說，在電漿噴塗的案例中，當該輔助氣體係氫時該火焰速度係約300m/sec，或當該輔助氣體係氦氣時該火焰速度係約500至600m/sec。在爆燃噴塗的案例中，可利用約1,000至2,500m/sec的火焰速度，意指當熔融噴塗粉末於高速度碰到該基材時將獲得高能量水準，確保形成具有高硬度及高密度且含有較少開孔之經噴塗的塗層。在SPS的案例中，因為單一粒子具有小到約1μm的粒徑(D50)，所以可使激冷薄片(splat)內的殘餘應力降低。這使得該塗層 表面中的微裂紋(裂縫)及該塗層主體中的開孔(垂直裂縫)之尺寸縮小，從而使該裂紋量最小化。
利用這些度量法，能獲得含較少開孔的緻密塗層，同時抑制粒子污染及以鹵素為基礎的腐蝕性氣體之滲透。這能防止藉由水與該反應產物的反應所產生之酸的滲透及精密清潔時之水的滲透，且能防止該組件受到損害而使該組件可具有較長壽命。
該經氟化釔噴塗的塗層可被形成於該半導體製造系統所用之金屬或陶瓷基材的表面，從而賦予該基材改良的耐腐蝕性且防止粒子產生。藉由進一步合併該經氟化釔噴塗的塗層與呈稀土氧化物之經噴塗的塗層之形式的下層，而獲得具有多層結構的耐腐蝕性塗層。該多層塗層能更有效抑制酸滲透且更能抵抗損害，提供更可靠的耐腐蝕性效能。
構成該下層之經稀土氧化物噴塗的塗層中之稀土元素較佳係選自Y、Sc、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu及其混合物，更佳係選自Y、Sc、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu及其混合物。
該下層可藉由將該稀土元素的氧化物熱噴塗於基材表面而形成。該經氟化釔噴塗的塗層係以堆疊方式形成於該下層之上，以產生耐腐蝕性複合材料塗層。而且該下層具有較佳以該塗層的表面積為基準計為至多5%的孔隙率，更佳至多3%。此低孔隙率可藉由下列方法達成，例如， 但是該方法並沒有特別限制。
具有至多5%的孔隙率且含有更少開孔的緻密之經稀土氧化物噴塗的塗層可藉由以下方式形成：使用粒徑(D50)為0.5至30μm，較佳1至20μm的單一粒子粉末作為該稀土氧化物的來源粉末，且進行電漿噴塗、SPS噴塗或爆燃噴塗使得單一粒子可被完全熔融且噴塗。因為用作該噴塗材料的單一粒子粉末係由具有比習用粒狀噴塗粉末更小的粒徑之實心內部的微細粒子組成，所以產生具有較小直徑及較少裂紋的激冷薄片。這些效應確保形成具有至多5%的孔隙率，以及極少的開孔和低表面粗糙度之經噴塗的塗層。注意"單一粒子粉末"係指具實心內部的球形粒子、稜角粒子或磨碎粒子之粉末。
實施例
本發明的實施例係藉由例示而非以限制方式提供。
實施例1
20mm正方形且5mm厚的6061鋁合金基材用丙酮將其表面去除油污且用金剛石研磨粒將一個表面粗糙化。在該基材的粗糙面上，藉由使用大氣電漿噴塗系統、平均粒子(D50)為8μm的氧化釔粉末(單一稜角粒子)及作為該電漿氣體的氬和氫氣，且於40kW的功率、100mm的噴塗距離及30μm/次的累積量之條件下操作該系統，以沉積100μm厚之經氧化釔噴塗的塗層作為下層。影像 分析時，該下層具有3.2%的孔隙率。該孔隙率測量方法與下述表面層的孔隙率之測量相同。
另外，藉由混合95重量%平均粒徑(D50)為1μm的氟化釔粉末A與5重量%平均粒徑(D50)為0.2μm的氧化釔粉末B，將該混合物利用噴霧乾燥而粒化，且於800℃於氮氣氣氛中煅燒，以製備噴塗粉末(噴塗材料)。測量所獲得的噴塗粉末之平均粒徑(D50)、總體密度及安息角(angle of repose)，將結果顯示於表1。該噴塗粉末也藉由XRD分析，發現其由YF3及Y5O4F7組成，且Y5O4F7的含量為9.1重量%，如表1所示。於與該下層的沉積相同的條件下，將該噴塗粉末(噴塗材料)電漿噴塗於該經氧化釔噴塗的塗層之下層上。依此方式，將100μm厚之經氟化釔噴塗的塗層沉積於該下層上作為表面層，產生總厚度為200μm之具有兩層結構之耐腐蝕性塗層作為試片。
該經氟化釔噴塗的塗層之表面層係藉由XRD分析，發現其具有由YF3及Y5O4F7所組成的氟化釔晶體結構。測量該表面層或經噴塗的塗層之表面粗糙度Ra、Y濃度、F濃度、O濃度、C濃度、表面裂紋量、孔隙率及硬度HV。將結果顯示於表1。該裂紋量、孔隙率及硬度係藉由下列方法測量。
表面上的裂紋量之測量
對各試片，在電子顯微鏡底下拍攝表面照片(放大倍 數3000×)。在5個視域上拍攝影像(一個視域的成像面積：0.0016mm2)，接著藉由影像處理軟體Photoshop(Adobe Systems)處理影像。使用影像分析軟體Scion Image(Scion Corporation)，將該裂紋量定量。將5個視域的平均裂紋量計算成相對於總影像面積之百分比，將結果顯示於表1。
孔隙率的測量
將各試片嵌於樹脂支撐物。將截面拋光成鏡面精拋光(mirror finish)(Ra=0.1μm)。在電子顯微鏡底下拍攝截面照片(放大倍數200×)。在10個視域上拍攝影像(一個視域的成像面積：0.017mm2)，接著藉由該影像處理軟體Photoshop(Adobe Systems)處理影像。使用影像分析軟體Scion Image(Scion Corporation)，將該孔隙率定量。將10個視域的平均孔隙率計算成相對於總影像面積之百分比，將結果顯示於表1。
硬度HV的測量
將各試片的表面及截面拋光成鏡面精拋光(Ra=0.1μm)。使用Micro Vickers硬度測試儀，測量3點的塗層表面的硬度。將平均值記錄成塗層表面硬度，將結果顯示於表1。
實施例2
20mm正方形且5mm厚的6061鋁合金基材用丙酮將其表面去除油污且用金剛石研磨粒將一個表面粗糙化。在該基材的粗糙面上，藉由使用大氣電漿噴塗系統、平均粒子(D50)為20μm的氧化釔粉末(粒狀粉末)及作為該電漿氣體的氬和氫氣，且於40kW的功率、100mm的噴塗距離及30μm/次的累積量之條件下操作該系統，以沉積100μm厚之經氧化釔噴塗的塗層作為下層。在如實施例1的影像分析時，該下層具有2.8%的孔隙率。
另外，藉由混合90重量%平均粒徑(D50)為1.7μm的氟化釔粉末A與10重量%平均粒徑(D50)為0.3μm的氧化釔粉末B，將該混合物利用噴霧乾燥而粒化，且於800℃於氮氣氣氛中煅燒，以製備噴塗粉末(噴塗材料)。測量所獲得的噴塗粉末之平均粒徑(D50)、總體密度及安息角，將結果顯示於表1。該噴塗粉末也藉由XRD分析，發現其由YF3及Y5O4F7組成，且Y5O4F7的含量為17.3重量%，如表1所示。於與該下層的沉積相同的條件下，將該噴塗粉末(噴塗材料)電漿噴塗於該經氧化釔噴塗的塗層之下層上。依此方式，將100μm厚之經氟化釔噴塗的塗層沉積於該下層上作為表面層，產生總厚度為200μm之具有兩層結構的耐腐蝕性塗層作為試片。
該經氟化釔噴塗的塗層之表面層係藉由XRD分析，發現其具有由YF3及Y5O4F7所組成的氟化釔晶體結構。如同實施例1，測量該表面層或經噴塗的塗層之表面粗糙 度Ra、Y、F、O、C濃度、表面裂紋量、孔隙率及硬度。將結果顯示於表1。
實施例3
20mm正方形且5mm厚的氧化鋁陶瓷基材用丙酮將其表面去除油污且用金剛石研磨粒將一個表面粗糙化。在該基材的粗糙面上，藉由使用爆燃噴塗系統、平均粒子(D50)為30μm的氧化釔粉末及氧和乙烯氣體，且於100mm的噴塗距離及15μm/次的累積量操作該系統以沉積100μm厚之經氧化釔噴塗的塗層作為下層。在如實施例1的影像分析時，該下層具有1.8%的孔隙率。
另外，藉由球磨機混合85重量%平均粒徑(D50)為1.4μm的氟化釔粉末A與15重量%平均粒徑(D50)為0.5μm的氧化釔粉末B，且於800℃於氮氣氣氛中煅燒製，以製備噴塗粉末(噴塗材料)。測量所獲得的噴塗粉末之平均粒徑(D50)，將結果顯示於表1。該噴塗粉末也藉由XRD分析，發現其由YF3及Y5O4F7組成，且Y5O4F7的含量為26.4重量%，如表1所示。將該噴塗粉末(噴塗材料)分散於去離子水中以形成具有30重量%的濃度之漿料。藉由使用大氣電漿噴塗系統、作為電漿氣氛的氬、氮和氫氣，且於100kW的功率、70mm的噴塗距離及30μm/次條件下操作該系統，將該漿料SPS噴塗於該經氧化釔噴塗的塗層之下層上。依此方式，將100μm厚之經氟化釔噴塗的塗層沉積於該下層上作為表面層，產生總厚度 為200μm之具有兩層結構的耐腐蝕性塗層作為試片。
該經氟化釔噴塗的塗層之表面層係藉由XRD分析，發現其具有由YF3、YOF及Y2O3所組成的氟化釔晶體結構。如實施例1，測量該表面層或經噴塗的塗層之表面粗糙度Ra、Y、F、O、C濃度、表面裂紋量、孔隙率及硬度。將結果顯示於表1。
實施例4
20mm正方形且5mm厚的6061鋁合金基材用丙酮將其表面去除油污且用金剛石研磨粒將一個表面粗糙化。在該基材的粗糙面上，藉由使用大氣電漿噴塗系統、平均粒子(D50)為18μm的氧化釔粉末(球形單一粒子)及作為該電漿氣體的氬和氫氣，且於40kW的功率、100mm的噴塗距離及30μm/次的累積量之條件下操作該系統，以沉積100μm厚之經氧化釔噴塗的塗層作為下層。在如實施例1的影像分析時，該下層具有2.8%的孔隙率。
另外，藉由混合重量比為90：10之平均粒徑(D50)為45μm的氟化釔粒狀粉末A與平均粒徑(D50)為40μm的氧化釔粒狀粉末B以形成粉末混合物而製備噴塗粉末(噴塗材料)。測量該噴塗粉末之平均粒徑(D50)、總體密度及安息角，將結果顯示於表1。該噴塗粉末也藉由XRD分析，發現其只是YF3及Y2O3的混合物。於與該下層的沉積相同的條件下，將該噴塗粉末(噴塗材料)電 漿噴塗於該經氧化釔噴塗的塗層之下層上。依此方式，將100μm厚之經氟化釔噴塗的塗層沉積於該下層上作為表面層，產生總厚度為200μm之具有兩層結構的耐腐蝕性塗層作為試片。
該經氟化釔噴塗的塗層之表面層係藉由XRD分析，發現其具有由YF3、Y5O4F7及Y2O3所組成的氟化釔晶體結構。如實施例1，測量該表面層或經噴塗的塗層之表面粗糙度Ra、Y、F、O、C濃度、表面裂紋量、孔隙率及硬度。將結果顯示於表1。
比較例1
20mm正方形且5mm厚的6061鋁合金基材用丙酮將其表面去除油污且用金剛石研磨粒將一個表面粗糙化。在該基材的粗糙面上，藉由使用大氣電漿噴塗系統、平均粒子(D50)為20μm的氧化釔粉末(粒狀粉末)及作為該電漿氣體的氬和氫氣，且於40kW的功率、100mm的噴塗距離及30μm/次的累積量之條件下操作該系統，以沉積100μm厚之經氧化釔噴塗的塗層作為下層。在如實施例1的影像分析時，該下層具有2.8%的孔隙率。
接下來，單獨使用平均粒徑(D50)為40μm的氟化釔粒狀粉末A作為該噴塗材料，在與該下層的沉積相同的條件下進行電漿噴塗。依此方式，將100μm厚之經氟化釔噴塗的塗層沉積於該經氧化釔噴塗的塗層之下層上作為表面層，產生總厚度為200μm之具有兩層結構的耐腐蝕 性塗層作為試片。如實施例1，測量該噴塗粉末之總體密度及安息角。該經氟化釔噴塗的塗層之表面層係藉由XRD分析，且如實施例1測量其表面粗糙度Ra、Y、F、O、C濃度、表面裂紋量、孔隙率及硬度。將結果顯示於表1。
比較例2
20mm正方形且5mm厚的6061鋁合金基材用丙酮將其表面去除油污且用金剛石研磨粒將一個表面粗糙化。藉由使用大氣電漿噴塗系統、平均粒子(D50)為30μm的氟化釔粉末A及作為該電漿氣體的氬和氫氣，且於40kW的功率、100mm的噴塗距離及30μm/次的累積量之條件下操作該系統，以在該基材的粗糙表面上沉積200μm厚之經氟化釔噴塗的塗層。獲得呈經單層氟化釔噴塗的塗層之形式的耐腐蝕性塗層作為試片。
如實施例1，測量該噴塗粉末之總體密度及安息角，且該經氟化釔噴塗的塗層係藉由XRD分析，且測量其表面粗糙度Ra、Y、F、O、C濃度、表面裂紋量、孔隙率及硬度。將結果顯示於表1。
比較例3
20mm正方形且5mm厚的6061鋁合金基材用丙酮將其表面去除油污且用金剛石研磨粒將一個表面粗糙化。在該基材的粗糙面上，藉由使用大氣電漿噴塗系統、平均 粒子(D50)為20μm的氧化釔粉末(粒狀粉末)及作為該電漿氣體的氬和氫氣，且於40kW的功率、100mm的噴塗距離及30μm/次的累積量之條件下操作該系統，以沉積100μm厚之經氧化釔噴塗的塗層作為下層。在如實施例1的影像分析時，該下層具有2.8%的孔隙率。
另外，藉由混合65重量%平均粒徑(D50)為1μm的氟化釔粉末A與35重量%平均粒徑(D50)為0.2μm的氧化釔粉末B，將該混合物利用噴霧乾燥而粒化，且於800℃於氮氣氣氛中煅燒，以製備噴塗粉末(噴塗材料)。測量所獲得的噴塗粉末之平均粒徑(D50)、總體密度及安息角，將結果顯示於表1。該噴塗粉末也藉由XRD分析，發現其由YF3及Y5O4F7組成，且Y5O4F7的含量為49.8重量%，如表1所示。於與該下層的沉積相同的條件下，將該噴塗粉末(噴塗材料)電漿噴塗於該經氧化釔噴塗的塗層之下層上。依此方式，將100μm厚之經氟化釔噴塗的塗層沉積於該下層上作為表面層，產生總厚度為200μm之具有兩層結構的耐腐蝕性塗層作為試片。
該經氟化釔噴塗的塗層之表面層係藉由XRD分析，發現其具有由YOF、Y5O4F7及Y7O6F9所組成的氟化釔晶體結構。如實施例1，測量該表面層或經噴塗的塗層之表面粗糙度Ra、Y、F、O、C濃度、表面裂紋量、孔隙率及硬度。將結果顯示於表1。
比較例4
20mm正方形且5mm厚的6061鋁合金基材用丙酮將其表面去除油污且用金剛石研磨粒將一個表面粗糙化。在該基材的粗糙面上，藉由使用大氣電漿噴塗系統、平均粒子(D50)為20μm的氧化釔粉末(粒狀粉末)及作為該電漿氣體的氬和氫氣，且於40kW的功率、100mm的噴塗距離及30μm/次的累積量之條件下操作該系統，以沉積100μm厚之經氧化釔噴塗的塗層作為下層。在如實施例1的影像分析時，該下層具有2.8%的孔隙率。
另外，藉由混合50重量%平均粒徑(D50)為1μm的氟化釔粉末A與50重量%平均粒徑(D50)為0.2μm的氧化釔粉末B，將該混合物利用噴霧乾燥而粒化，且於800℃於氮氣氣氛中煅燒，以製備噴塗粉末(噴塗材料)。測量所獲得的噴塗粉末之平均粒徑(D50)、總體密度及安息角，將結果顯示於表1。該噴塗粉末也藉由XRD分析，發現其由YF3、Y5O4F7及Y2O3組成，且Y5O4F7的含量為59.1重量%，如表1所示。於與該下層沉積相同的條件下，將該噴塗粉末(噴塗材料)電漿噴塗於該經氧化釔噴塗的塗層之下層上。依此方式，將100μm厚之經氟化釔噴塗的塗層沉積於該下層上作為表面層，產生總厚度為200μm之具有兩層結構的耐腐蝕性塗層作為試片。
該經氟化釔噴塗的塗層之表面層係藉由XRD分析，發現其具有由YOF及Y5O4F7所組成的氟化釔晶體結構。如實施例1，測量該表面層或經噴塗的塗層之表面粗糙度 Ra、Y、F、O、C濃度、表面裂紋量、孔隙率及硬度。將結果顯示於表1。
實施例1至4及比較例1至4的試片係藉由下列試驗檢查以評定粒子產生量及耐電漿腐蝕性。將結果顯示於表1。
粒子產生量評定試驗
對各試片進行超音波清潔(功率200W，時間30分鐘)，乾燥，再浸沒於20cc的超純水，在該超純水中再對其進行超音波清潔15分鐘。經過超音波清潔以後，將該試片取出，將2cc的5.3N硝酸加於該超純水以使Y2O3微粒子(受載於該超純水)溶解。藉由ICP-AES測量Y2O3的定量值。將結果顯示於表1。
耐腐蝕性試驗
各試片係經表面拋光至鏡面精拋光(Ra=0.1μm)，且用遮蔽膠帶遮蔽以界定遮蔽段及暴露段。將該試片安置於反應性離子電漿試驗器，其中耐電漿腐蝕性試驗係於以下條件之下進行：頻率13.56MHz、電漿功率1,000W、氣體物種CF4+O2(20體積%)、流速50sccm、氣體壓力50mTorr、及時間20小時。在雷射顯微鏡底下，測量於該遮蔽與暴露段之間受腐蝕而形成的步階高度。將4點測量的平均值記錄成耐腐蝕性指標。將結果顯示於表1。
從表1顯然可見，實施例1至4之經氟化釔噴塗的塗層，相較於，比較例1至4，為含有較少裂紋及較少開孔的硬質緻密塗層。第1和2圖係比較例1之經噴塗的塗層表面之分析影像照片；第3和4圖係實施例2之經噴塗的塗層表面之分析影像照片。第1和2圖與第3和4圖的比較結果揭露本發明之經噴塗的塗層含有比習用塗層少非常多的裂紋。
包括該經氟化釔噴塗的塗層作為表面層之實施例1至4的耐腐蝕性塗層能有效防止剝落粒子產生，因為該粒子產生評定試驗時被溶解的Y2O3之量與比較例1至4的塗層相比小相當多。實施例1至4的耐腐蝕性塗層對電漿蝕刻具有令人滿意的耐腐蝕性，因為該耐腐蝕性試驗時產生的步階高度與比較例1至4的塗層相比小相當多。
在此以引用的方式將日本專利申請案第2016-079258號併入本文。
儘管頃已描述一些較佳具體實例，但是許多修飾及變化皆可鑑於以上教導而被完成。因此咸了解本發明可被實行為與明確描述者有所不同的方式而不會悖離附加申請專利範圍的範疇。

Claims (9)

  1. 一種沉積於基材表面上之經氟化釔噴塗的塗層，其具有10至500μm之厚度、1至6重量%之氧濃度、及至少350HV之硬度。
  2. 如申請專利範圍第1項之經噴塗的塗層，其具有以該塗層的表面積為基準計為至多5%之裂紋量。
  3. 如申請專利範圍第1項之經噴塗的塗層，其具有以該塗層的表面積為基準計為至多5%之孔隙率。
  4. 如申請專利範圍第1項之經噴塗的塗層，其具有由YF3及至少一種選自由Y5O4F7、YOF及Y2O3所組成的群組之化合物所構成的氟化釔晶體結構。
  5. 如申請專利範圍第1項之經噴塗的塗層，其具有至多0.01重量%之碳含量。
  6. 一種用於形成申請專利範圍第1項之經氟化釔噴塗的塗層之氟化釔噴塗材料，其係呈基本上由9至27重量%的Y5O4F7及剩餘部分的YF3所組成之粒狀粉末的形式。
  7. 一種用於形成如申請專利範圍第1項之經氟化釔噴塗的塗層之氟化釔噴塗材料，其係基本上由95至85重量%的氟化釔粒狀粉末及5至15重量%的氧化釔粒狀粉末所組成之粉末混合物。
  8. 一種具有多層結構之耐腐蝕塗層，該多層結構包含呈經稀土氧化物噴塗的塗層之形式的下層及呈如申請專利範圍第1項之經氟化釔噴塗的塗層之形式的最外表面層，該下層具有10至500μm的厚度及至多5%的孔隙率。
  9. 如申請專利範圍第8項之塗層，其中該經稀土氧化物噴塗的塗層之稀土元素係至少一種選自由Y、Sc、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu所組成的群組之元素。
TW106111744A 2016-04-12 2017-04-07 經氟化釔噴塗的塗層、用於彼之噴塗材料、及含該噴塗塗層的耐腐蝕性塗層 TWI724150B (zh)

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