TWI834861B - 噴塗材料、噴塗漿料、噴塗材料之製備方法、噴塗塗層之形成方法、噴塗塗層、及噴塗構件 - Google Patents

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Abstract

一種包含稀土(R)、鋁及氧之噴塗材料，該噴塗材料係粉末並包含稀土(R)鋁單斜晶(R4 Al2 O9 )之結晶相及稀土氧化物(R2 O3 )之結晶相，關於藉由X-射線繞射法利用Cu-Kα的特徵X-射線在10°至70°的繞射角2θ範圍內檢測到的繞射峰，該噴塗材料具有屬於稀土氧化物(R2 O3 )之繞射峰及屬於稀土(R)鋁單斜晶(R4 Al2 O9 )之繞射峰，且屬於稀土氧化物(R2 O3 )之最大繞射峰的積分強度I(R)與屬於稀土鋁單斜晶(R4 Al2 O9 )之最大繞射峰的積分強度I(RAL)的強度比I(R)/I(RAL)為至少1。

Description

噴塗材料、噴塗漿料、噴塗材料之製備方法、噴塗塗層之形成方法、噴塗塗層、及噴塗構件
本發明關於適用於半導體製程使用的電漿蝕刻設備中用作零件或構件之噴塗塗層；及噴塗塗層之形成方法；及用於形成噴塗塗層之噴塗材料或噴塗漿料；及噴塗材料之製備方法。本發明也關於適用於半導體製程使用的電漿蝕刻設備中使用之噴塗構件。
於半導體製程中使用之電漿蝕刻設備中，要處理之晶圓係於鹵系氣體如氟系氣體或氯系氣體之高腐蝕性電漿氣氛中進行處理。通常，將氟系氣體如SF6 、CF4 、CHF3 、ClF3 、HF及NF3 以及氯系氣體如Cl2 、BCl3 、HCl、CCl4 及SiCl4 用作氣體。
在製造暴露於高腐蝕性氣體電漿氣氛之電漿蝕刻設備的零件及構件時，一般，藉由採粉末形式提供源材料如稀土化合物之大氣電漿噴塗(APS)方法，或採漿料形式提供分散於分散介質中的源材料之懸浮液電漿噴塗(SPS)方法在基材表面上形成耐腐蝕噴塗層。至於稀土化合物，可列舉出氧化釔、氟化釔、氧氟化釔及釔鋁石榴石。
在稀土化合物之噴塗塗層中，對腐蝕性的鹵系氣體電漿具有良好之耐腐蝕性的氧化釔之耐電漿蝕刻性係優異的，但是，該氧化釔的噴塗塗層存在具有大量釔系粒子的問題。咸認為氟化釔系塗層之耐電漿性優異，但是，塗層硬度卻較低且耐電漿蝕刻性差。再者，釔鋁石榴石塗層之優點為稀土粒子少且塗層硬度高，但是耐腐蝕性不足且耐電漿蝕刻性差。
同時，JP-A 2003-63883(專利文件1)提出一種包括基材及混合相之構件，該混合相係由稀土鋁單斜晶相作為主相及至少一選自由稀土鋁鈣鈦礦、稀土鋁石榴石及稀土氧化物所組成的群組之相作為次相(sub phase)層壓於該主相上所組成。但是，特別是從耐腐蝕之觀點來看還有待改進。 引用清單
專利文件1：JP-A 2003-63883(US 2003/0049500 A1)
對於用於電漿蝕刻設備之零件或構件中的耐腐蝕噴塗塗層，習慣上使用耐電漿塗層例如氧化釔噴塗塗層、氟化釔噴塗塗層及釔鋁石榴石塗層。然而，由於習用塗層藉由與腐蝕性鹵系氣體電漿反應產生大量釔系粒子，並具有低硬度或低耐腐蝕性，因此該習用塗層具有不足的耐電漿蝕刻性的問題。
本發明之一目的在於提供一種具有高耐腐蝕性之噴塗塗層，其係用於電漿蝕刻設備中的零件或構件並具有優異的耐電漿蝕刻性及與鹵系氣體電漿反應產生的減量粒子；及該噴塗塗層之形成方法。本發明之另一個目的在於提供一種可形成為此噴塗塗層的噴塗材料或噴塗漿料及其製備方法；及包括此噴塗塗層的噴塗構件。
發明人發現一種粉末狀噴塗材料，其含有稀土(R)、鋁及氧，包括稀土(R)鋁單斜晶(R4 Al2 O9 )的結晶相及稀土氧化物(R2 O3 )的結晶相，並具有指定的結構及指定的性質。該噴塗材料可形成具有高耐腐蝕性及優異耐電漿蝕刻性及與鹵系氣體電漿反應產生的減量粒子之噴塗塗層。此外，發明人發現可藉由以下步驟適當地製備噴塗材料或包括該噴塗材料之噴塗漿料：藉由將氧化鋁分散於稀土鹽水溶液中形成漿料；藉由對該漿料添加沉澱劑，使含有稀土及鋁之前驅物以沉澱物的方式結晶；藉由固液分離收集沉澱物；及在含氧氣氛下燒製含有稀土及鋁之前驅物。
再者，發明人發現包括含有稀土及鋁之複合氧化物的噴塗塗層可藉由熱噴塗，特別是用噴塗材料或噴塗漿料噴塗進行之電漿噴塗來形成；特別地，藉由使用噴塗材料或噴塗漿料形成之噴塗塗層含有稀土(R)、鋁及氧，並包括含有稀土及鋁之複合氧化物的結晶相，該複合氧化物與稀土鋁單斜晶系(R4 Al2 O9 )的化學計量組成相比具有富含稀土的組成，並具有使得稀土鋁單斜晶系(R4 Al2 O9 )中之Al原子位點被稀土(R)原子部分取代的結構。該噴塗塗層具有高耐腐蝕性及優異耐電漿蝕刻性及與鹵系氣體電漿反應產生之減量粒子。再者，發明人發現將噴塗塗層直接或經由基底塗層(underlaying coating)形成於基材上之噴塗構件用於電漿蝕刻設備中之零件或構件極優。
在第一態樣中，本發明提供一種含有稀土(R)、鋁及氧之噴塗材料，該噴塗材料係粉末並包含稀土(R)鋁單斜晶(R4 Al2 O9 )之結晶相及稀土氧化物(R2 O3 )之結晶相，其中 關於藉由X-射線繞射法利用Cu-Kα的特徵X-射線在10°至70°的繞射角2θ範圍內檢測到的繞射峰，該噴塗材料具有屬於稀土氧化物(R2 O3 )之繞射峰及屬於稀土(R)鋁單斜晶(R4 Al2 O9 )之繞射峰，且 屬於該稀土氧化物(R2 O3 )之最大繞射峰的積分強度I(R)與屬於該稀土鋁單斜晶(R4 Al2 O9 )之最大繞射峰的積分強度I(RAL)的強度比I(R)/I(RAL)為至少1。
較佳地，該噴塗材料具有至少1m2 /g之BET比表面積S，及至多2g/cm3 之總體密度(bulk density)ρ。特別地，該噴塗材料具有1至4之S/ρ值，該值S/ρ係藉由將該BET比表面積S除以該總體密度ρ而獲得。
較佳地，該噴塗材料具有對應於該稀土氧化物(R2 O3 )與該氧化鋁(Al2 O3 )之總含量中75至99重量%的相對稀土氧化物(R2 O3 )含量及1至25重量%的相對氧化鋁(Al2 O3 )含量之組成，該稀土氧化物(R2 O3 )含量及該氧化鋁(Al2 O3 )含量係分別以該噴塗材料中的稀土(R)含量及鋁含量為基準計算。
較佳地，該噴塗材料中的稀土(R)係選自由釔(Y)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)及鎦(Lu)所組成的群組。
較佳地，該噴塗材料具有1至50μm之平均粒徑D50。
在第二態樣中，本發明提供一種包括噴塗材料及分散介質之噴塗塗料，其中該噴塗漿料中之噴塗材料的含量為10至70重量%。
較佳地，該分散介質係水性分散介質。
較佳地，該噴塗漿料包括分散劑。
較佳地，該噴塗漿料具有小於15mPa·s之黏度。
在第三態樣中，本發明提供一種噴塗漿料之製備方法，其包括以下步驟： 藉由將氧化鋁分散於稀土鹽之水溶液中形成漿料； 藉由將沉澱劑添加於該漿料，使含有稀土及鋁之前驅物呈沉澱物的方式結晶； 藉由固液分離收集該沉澱物；及 在含氧氣氛之下燒製該含有稀土及鋁之前驅物。
在第四態樣中，本發明提供一種噴塗塗層之形成方法，其包括以下步驟： 藉由電漿噴塗直接或經由基底塗層藉著使用噴塗材料或噴塗漿料將包括含有稀土及鋁之複合氧化物的噴塗塗層形成於基材上。
在第五態樣中，本發明提供一種含有稀土(R)、鋁及氧之噴塗塗層，該噴塗塗層包括含有稀土(R)及鋁之複合氧化物的結晶相，其中 該複合氧化物之結晶相包括與稀土鋁單斜晶(R4 Al2 O9 )之化學計量組成相比具有富含稀土之組成的複合氧化物之結晶相，並具有使得該稀土鋁單斜晶(R4 Al2 O9 )中之Al原子位點被該稀土(R)原子部分取代的結構。
較佳地，該噴塗塗層包括稀土氧化物(R2 O3 )之結晶相。
較佳地，該噴塗塗層包括選自由稀土鋁單斜晶(R4 Al2 O9 )、稀土鋁鈣鈦礦(RAlO3 )及稀土鋁石榴石(R3 Al5 O12 )所組成之群組中的至少一結晶相。
較佳地，該噴塗塗層具有對應於該稀土氧化物(R2 O3 )與該氧化鋁(Al2 O3 )之總含量中75至99重量%的相對稀土氧化物(R2 O3 )含量及1至25重量%的相對氧化鋁(Al2 O3 )含量之組成，該稀土氧化物(R2 O3 )含量及該氧化鋁(Al2 O3 )含量係分別以該噴塗塗層中的稀土(R)含量及鋁含量為基準計算。
較佳地，該噴塗塗層中之稀土(R)係選自由釔(Y)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)及鎦(Lu)所組成的群組。
較佳地，該噴塗塗層具有至多8μm之表面粗糙度Ra，10至500μm之厚度，至少600之維氏硬度(Vickers hardness)HV0.3，及/或至多5%之孔隙率。
在第六態樣中，本發明提供一種噴塗構件，其包括直接或經由基底塗層形成於基材上之噴塗塗層。 發明的有益效果
根據本發明，可形成具有優異耐電漿蝕刻性及高耐腐蝕性及與鹵系氣體電漿反應產生之減量粒子的噴塗塗層。該噴塗塗層用作為形成於半導體製程所用之電漿蝕刻設備的零件或構件中之噴塗塗層非常優異。
本發明之噴塗材料適於，通常是藉由熱噴塗例如電漿噴塗，形成噴塗塗層(熱噴塗塗層)作為在半導體製程所用之電漿蝕刻設備中的零件或構件。本發明之噴塗材料較佳含有稀土(R)、鋁及氧，並包括含有稀土(R)、鋁之複合氧化物的結晶相，並更較佳地包括稀土(R)鋁單斜晶(R4 Al2 O9 )的結晶相及稀土氧化物(R2 O3 )的結晶相。本發明之噴塗材料正常為粉末狀(顆粒狀)。本發明之噴塗材料可形成具有優異耐電漿蝕刻性(耐腐蝕液性)的噴塗塗層及由於腐蝕性鹵系氣體電漿引起的減量稀土粒子。
關於藉由X-射線繞射法利用Cu-Kα的特徵X-射線在10°至70°的繞射角2θ範圍內檢測到的繞射峰，本發明之噴塗材料可具有屬於稀土氧化物(R2 O3 )之繞射峰及屬於稀土(R)鋁單斜晶(R4 Al2 O9 )之繞射峰，且屬於稀土氧化物(R2 O3 )之最大繞射峰的積分強度I(R)與屬於稀土鋁單斜晶(R4 Al2 O9 )之最大繞射峰的積分強度I(RAL)的強度比I(R)/I(RAL)為至少1，更佳為至少1.1。強度比I(R)/I(RAL)之上限正常為至多45。積分強度可藉由所得的XRD分佈曲線(繞射強度分佈曲線)之峰強度積分(峰面積積分)獲得。例如，在稀土鋁單斜晶(R4 Al2 O9 )是釔鋁單斜晶(Y4 Al2 O9 )之情況下，最大峰一般是屬於晶格之(-122)平面的繞射峰，但不是限於此。該繞射峰一般在2θ=29.6°附近檢測到。例如，在稀土氧化物(R2 O3 )是立方氧化釔(Y2 O3 )之情況下，最大峰一般是屬於晶格之(222)平面的繞射峰，但是不限於此。該繞射峰一般在2θ=29.2°附近檢測到。
本發明之噴塗材料較佳具有至少1m2 /g的比表面積S。該比表面積S可藉由BET法測量。該比表面積S更佳為至少1.1m2 /g。當噴塗材料具有較大之比表面積時，框架的熱量很容易在電漿噴塗過程中到達粒子內部。因此，當熔融粒子與基材或基材上之塗層碰撞並形成裂片時，所得塗層趨於緻密，且裂片緊密結合。該比表面積S之上限較佳為至多3.5m2 /g，更佳為至多3m2 /g，但是不限於此。具有小比表面積之噴塗材料可減少黏附到所形成塗層之表面部分而沒進入熱噴塗框架並引起粒子污染的細粒子，及由於通過熱噴塗框架產生之過多熱量輸入而蒸發的細粒子。
本發明之噴塗材料較佳具有至多2g/cm3 的總體密度ρ。在本發明中，總體密度ρ可採用充氣總體密度(aerated bulk density)。總體密度ρ更佳為至多1.8g/cm3 。具有低總體密度之噴塗材料可形成具有高硬度之噴塗塗層，因為當在電漿噴塗中使用該噴塗材料時每單位粒子火焰熱之滲透率便得到改善。總體密度ρ之下限較佳為至少0.4g/cm3 ，更佳為至少0.5g/cm3 ，但是不限於此。當噴塗材料具有高密度時，噴塗材料容易在電漿噴塗期間形成裂片且易於形成緻密塗層。再者，由於該粒子具有較少包含在粒子空隙中之氣體組分，因此可降低所得噴塗塗層之性質劣化的風險。
本發明之噴塗材料的S/ρ值較佳為1至4。S/ρ值係藉由將比表面積S(m2 /g)除以總體密度ρ(g/cm3 )獲得。大值之S/ρ表示比表面積S太大且總體密度太小。因此，當S/ρ值大於4時，會引起粒子污染之粒子及易於形成可形成粗糙塗層之裂片的粒子可能會增加。另一方面，小值之S/ρ意指比表面積S太小且總體密度也太大。因此，當值S/ρ小於1時，由於未熔融部分之增加而形成粗糙塗層的粒子及由於不良之熱滲透率(熱導率)而降低所得塗層之硬度的粒子可能會增加。S/ρ值更佳為至少1.2，又更佳為至少1.5，更佳為至多3.8，又更佳為至多3.5。
當稀土氧化物(R2 O3 )含量及氧化鋁(Al2 O3 )含量係分別以該噴塗材料中的稀土(R)含量及鋁含量為基準計算時，本發明之噴塗材料較佳具有對應於該稀土氧化物(R2 O3 )與該氧化鋁(Al2 O3 )之總含量中75至99重量%的相對稀土氧化物(R2 O3 )含量及1至25重量%的相對氧化鋁(Al2 O3 )含量之組成。以稀土氧化物(R2 O3 )含量計算之相對含量更佳為至少80重量%，又更佳為至少85重量%，更佳為至多97重量%，又更佳為至多95重量%。另一方面，以氧化鋁(Al2 O3 )計算之相對含量更佳至少3重量%，又更佳為至少5重量%，更佳為至多20重量%，又更佳為至多15重量%。
在本發明之噴塗材料中，假定主要氧化物組分(含有稀土及鋁之複合氧化物)及稀土氧化物(在兩物種之情況下)的總重量或含有稀土及鋁之複合氧化物、稀土氧化物及氧化鋁(在另包括氧化鋁的三物種之情況下)的總重量為稀土氧化物之相對含量及氧化鋁之相對含量的總重量。再者，假定從噴塗材料中之稀土含量及鋁含量換算作為稀土氧化物基本組成之R2 O3 的重量及作為氧化鋁基本組分之Al2 O3 的重量分別為稀土氧化物及氧化鋁之相對含量。除主要氧化物含量以外之氧化物的總含量較佳為噴塗材料之至多3重量%，更佳為至多1重量%。最佳地，該噴塗材料除了主要氧化物含量外實質上不含氧化物，即，該噴塗材料實質上由構成主要氧化物組分之兩物種或三物種組成，但是不限於此。噴塗材料中之稀土及鋁的含量可藉由例如ICP放射光譜法或螢光X-射線分析等來測量。由於可選擇性地測量構成主要氧化物組分之稀土及鋁，因此較佳為螢光X-射線分析。
本發明之噴塗材料中的稀土(R)包括選自分別具有57至71之原子序數的釔(Y)及鑭(La)至鎦(Lu)之鑭系元素所組成的群組中之至少一者。該稀土(R)較佳為選自由釔(Y)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)及鎦(Lu)所組成的群組，更佳地選自由釔(Y)、釓(Gd)、鏑(Dy)、鉺(Er)及鐿(Yb)所組成的群組。稀土(R)可以單一元素或兩種或更多種元素之組合的方式使用。
本發明之噴塗材料較佳具有至多50μm的平均粒徑D50。平均粒徑D50表示在容積基位粒徑分佈(volume basis particle size distribution)中之累積50%直徑(或中位直徑)。當粒子與基材或基材上之塗層碰撞時，具有小粒徑之噴塗材料的粒子形成具有小直徑之裂片，從而形成之噴塗塗層的孔隙率變低，並控制住裂片中產生的裂紋。平均粒徑D50更佳為至多45μm，又更佳為至多40μm。另一方面，本發明之噴塗材料較佳具有至少1μm的平均粒徑D50。具有大粒徑之噴塗材料的粒子具有大的動量，從而當粒子與基材或基材上之塗層碰撞時，該粒子易於形成裂片。平均粒徑D50更佳為至少1.2μm，又更佳為至少1.5μm。
本發明之噴塗材料的粒子可採漿料形式用作噴塗材料(用於熱噴塗之噴塗漿料)，其包括分散於分散介質中之噴塗材料的粒子。整個噴塗漿料中之噴塗材料粒子的含量較佳為至多70重量%。若熱噴塗材料之含量超過70重量%，則在熱噴塗期間漿料可能塞於供給裝置中，因此不能形成噴塗塗層。當噴塗漿料中之噴塗材料粒子的含量低時，粒子在漿料流中活躍地運動，並改善分散性。再者，當噴塗材料粒子之含量低時，改善了漿料之流動性，因此偏好用於漿料供給。噴塗材料粒子之含量更佳為至多65重量%，又更佳為至多60重量%，最佳為至多52重量%。當需要高流動性時，可以採用較低含量之熱噴塗材料，且在該情況下之含量較佳為至多45重量%，更佳為至多40重量%，又更佳為至多35重量%。另一方面，在整個噴塗漿料中之噴塗材料粒子的含量較佳為至少10重量%。當噴塗漿料中之噴塗材料粒子的含量高時，藉由漿料之熱噴塗形成的噴塗塗層的黏合效率改善了，從而可減少漿料之消耗量或改善熱噴塗產量。再者，當噴塗材料粒子之含量高時，可縮短噴塗時間。噴塗材料粒子之含量更佳為至少15重量%，又更佳為至少20重量%。
噴塗漿料可包括除本發明之噴塗材料以外的粒子，例如，在不影響本發明之效果的少量情況下，不包括含有稀土及鋁之複合氧化物的稀土化合物的粒子。本發明除噴塗材料之外的粒子較佳相對於噴塗漿料所包括的本發明之噴塗材料為至多10重量%，更佳為至多5重量%，又更佳為3重量%。最佳地，噴塗漿料實質上不含本發明之噴塗材料以外的粒子。構成除噴塗材料以外的粒子之稀土化合物的實例包括稀土氧化物、稀土氟化物、稀土氧氟化物、稀土氫氧化物、稀土碳酸鹽等等。
當本發明之噴塗材料用分散介質分散以形成噴塗漿料時，較佳為使用選自水性分散介質中之一或多種分散介質。對於水性分散介質，可單獨使用水或水與有機溶劑的混合物。有機介質的實例包括例如醇、醚、酯、酮等等，但是不限於此。特別地，更佳之實例包括具有2至6個碳原子的一元或二元醇、具有3至8個碳原子的醚如乙基賽路蘇(ethyl cellosolve)、具有4至8個碳原子的甘醇醚如二甲基二甘醇(DMDG)、具有4至8個碳原子的甘醇酯如乙酸乙基賽路蘇及乙酸丁基賽路蘇及具有6至9個碳原子的環酮如異佛爾酮。可與水混合之水溶性有機溶劑更適合作為有機溶劑。最佳之分散介質是水或水與醇的混合物。當使用水及有機溶劑之混合物時，依照水及有機溶劑的混合比，水之含量較佳為至少50重量%，更佳為至少70重量%，較佳為小於100重量%，更佳為至多99重量%，且有機溶劑之含量較佳為大於0重量%，更佳為至少1重量%，且較佳為至多50重量%，更佳為至多30重量%。
當本發明之噴塗材料用分散介質分散以形成噴塗漿料時，噴塗漿料較佳包括分散劑以有效防止粒子團聚。在整個噴塗漿料中分散劑之含量較佳為至多3重量%。至於分散劑，使用的是陽離子型分散劑(cationic dispersing agent)、陰離子型分散劑及非離子型分散劑等，但不限於此。陽離子型分散劑之實例包括基於聚伸烷基亞胺系陽離子型分散劑、聚伸烷基多胺系陽離子型分散劑、季銨系陽離子型分散劑及烷基胺系陽離子型分散劑。陰離子型分散劑之實例包括多元羧酸系陰離子型分散劑、聚丙烯酸系陰離子型分散劑及聚磺酸系陰離子型分散劑。非離子型分散劑之實例包括聚乙烯醇系非離子型分散劑及聚丙烯醯胺系非離子型分散劑。噴塗漿料中分散劑之含量更佳為至多2重量%，又更佳為至多1重量%。
噴塗漿料較佳地具有小於15mPa·s之黏度。低黏度提供漿料中粒子之活潑運動及漿料流動性之改善。漿料之黏度更佳為至多10mPa·s，又更佳為至多7mPa·s。黏度之下限較佳為至少1mPa·s，更佳為至少1.5mPa·s，又更佳為至少2mPa·s，但是不限於此。
該噴塗漿料較佳具有至少50μm/s之粒子沉降速率。高沉降速率意指粒子在漿料中移動而對周圍環境之耐性影響較小。高沉降速率導致漿料所包括之粒子的流動性改善。沉降速率更佳為至少55μm/s，又更佳為至少60μm/s。
本發明之噴塗材料可藉由例如包括以下步驟之方法製備： (A) 藉由將氧化鋁分散於稀土鹽的水溶液中形成漿料； (B) 藉由將沉澱劑添加於該漿料使含有稀土及鋁之前驅物呈沉澱物的方式結晶； (C) 藉由固液分離收集沉澱物；及 (D) 在含氧氣氛下燒製含有稀土及鋁之前驅物。
在此方法中，預先提供用於製備噴塗材料之前驅物。在步驟(A)中，藉由將氧化鋁分散於稀土鹽的水溶液中來形成漿料。此時，關於稀土鹽及氧化鋁，較佳為調整稀土鹽及氧化鋁之比例以使所得到之噴塗材料所含的稀土元素及鋁之比例對應於上述噴塗材料中稀土氧化物(R2 O3 )之相對含量及氧化鋁(Al2 O3 )之相對含量的範圍內之比例。稀土鹽之實例包括硝酸鹽、氯化物等等。
接下來，在步驟(B)中，將沉澱劑添加於漿料。將沉澱劑添加到氧化鋁均勻分散於其中之稀土鹽的水溶液中。沉澱劑之實例包括草酸、尿素、碳酸銨、碳酸氫銨等等。沉澱劑之添加量較佳為稀土(R)之莫耳量的5至20倍。當將沉澱劑添加於漿料中時，稀土鹽與沉澱劑反應，並使含有稀土及鋁之前驅物以沉澱形式結晶。反應溫度通常為70至100℃，且反應時間通常為2至12小時。
接下來，在步驟(C)中，藉由固液分離如過濾用視需要之清洗將含有稀土及鋁之前驅物的沉澱物分離，並將含有稀土及鋁之前驅物收集為含水固體。若需要，收集之沉澱物可在含氧氣氛如空氣氣氛下預燒製。預燒製例如於600至1,000℃的溫度下進行1至8小時。值得注意的是，施加預燒製使得從前驅物到本發明之噴塗材料的反應沒有完成。預燒製之後，若需要，可藉由粉碎機如錘磨機將沉澱物粉碎。
接下來，在步驟(D)中，將含有稀土及鋁之前驅物在含氧氣氛如空氣氣氛中進行燒製。在此，在燒製前驅物之前，可藉由造粒由前驅物之粒子形成顆粒。造粒是藉由收集及整合具有小粒徑之粒子來形成具有大粒徑之粒子的方法，且一般，獲得在具有小粒徑之集成粒子之間具有空隙的粒子。燒成溫度較佳為900至1,700℃。燒成溫度更佳為至少1,000℃，又更佳為至少1,100℃，最佳地為至少1,200℃。燒製時間一般為2至6小時。
當製備具有1至10μm之平均粒徑D50的噴塗材料時，該粒子在燒製後趨於強烈團聚。因此，若需要，可藉由例如球磨機或噴磨機將煅燒後獲得之噴塗材料粉碎，並可以進行篩分。
當製備具有10至50μm之平均粒徑D50的噴塗材料時，造粒對於製備噴塗材料是有效的。在這種情況下，製備方法可包括以下步驟：例如在900至1,700℃下燒製所獲得之前驅物；視需要地藉由例如球磨機或噴磨機進行粉碎；視需要地篩分；製備所得粉末之漿料；藉由噴霧乾燥器造粒；並在1100至1,700℃下進一步燒製。在這種情況下，若需要，可將所得之噴塗材料過篩。
根據本發明，適用於半導體製造設備之零件或構件的包括含有稀土及鋁之複合氧化物的噴塗塗層(表層塗層)可直接或經由基底塗層(下層塗層)，例如，藉由使用本發明之噴塗材料，形成於基材上。再者，可製造包括直接形成於基材上或經由基材上之基底塗層(下層塗層)形成的噴塗塗層(表層塗層)之噴塗構件。
基材材料之實例包括無機化合物(陶瓷)如不銹鋼、鋁、鎳、鉻、鋅及其合金、氧化鋁、氧化鋯、氮化鋁、氮化矽、碳化矽及石英玻璃以及碳等等，但是不限於此。根據噴塗構件之用途(例如，用於半導體製造設備)選擇合適的材料。例如，在鋁金屬或鋁合金基材的情況下，較佳為已經施行具有耐酸性之鋁礬石處理的基材。基材之形狀可為例如平板形或圓柱形，但是不限於此。
當噴塗塗層形成於基材上時，例如，較佳的是將要在其上形成噴塗塗層之基材表面用丙酮脫脂並使用研磨劑如剛玉進行表面粗糙化處理以提高表面粗糙度Ra。藉由基材之表面粗糙化處理，可有效地抑制由噴塗塗層與基材之間的熱膨脹係數差異引起的塗層之剝離。表面粗糙化處理之程度可根據基材的材料適當調整。
藉由在形成噴塗塗層之前在基材上初步形成下層塗層，噴塗塗層便可藉由基底塗層形成。基底塗層可形成50至300μm之厚度。當噴塗塗層形成於下層塗層上，較佳與下層塗層接觸時，基底塗層及噴塗塗層可分別形成為下層塗層及表層塗層，從而呈具有多層結構之塗層的方式形成塗層。
基底塗層的材料之實例包括稀土氧化物、稀土氟化物及稀土氧氟化物等。作為構成基底塗層之材料的稀土元素，可列舉與噴塗材料中之稀土(R)相同的元素，較佳為釔(Y)。基底塗層可藉由熱噴塗如大氣電漿噴塗或懸浮液電漿噴塗在常壓下形成。
基底塗層之孔隙率較佳為至多5%，更佳為至多4%，又更佳為至多3%。孔隙率之下限正常為至少0.1%，但是不限於此。基底塗層之表面粗糙度Ra較佳為至多10μm，更佳為至多6μm。較佳為低表面粗糙度Ra，但是表面粗糙度Ra之下限正常為至少0.1μm。當在具有低Ra之下層塗層上形成作為表層塗層的噴塗塗層，較佳與下層塗層接觸時，是較佳的，因為也可使表層塗層之表面粗糙度Ra降低。
具有此低孔隙率及/或低表面粗糙度Ra之下層塗層可藉由例如包括以下步驟之方法形成：提供具有至少0.5μm，較佳至少1μm，且至多50μm，較佳至多30μm之平均粒徑D50的單粒子粉末或粒狀噴塗粉末作為原料；及藉由電漿噴塗或爆炸噴塗(explosion spraying)對熔融粒子進行充分之熱噴塗，但不限於此。該方法可形成具有低孔隙率及/或低表面粗糙度Ra之緻密的下層塗層。注意，“單粒子粉末”是由屬於球形粒子、角形粒子或研磨粒子之粒子構成的粉末，並具有堅實堆積之內部。當使用單粒子粉末時，即使單粒子粉末具有比粒狀噴塗粉末小之粒徑，由於單粒子粉末由具有堅實堆積之內部的粒子組成，因此裂片直徑很小。因此，其可形成抑制裂縫之下層塗層。
下層塗層之表面粗糙度Ra可藉由表面加工如機械拋光(表面研磨、內筒加工、鏡面表面加工等等)、使用細珠之噴砂及使用金剛石墊之手工拋光等來降低。
藉由使用噴塗材料形成噴塗塗層(表層塗層)的本發明之熱噴塗方法較佳為電漿噴塗，但是不限於此。電漿噴塗可為大氣電漿噴塗或懸浮液電漿噴塗。
用於大氣電漿噴塗時形成電漿之電漿氣體可包括單獨氬氣、單獨氮氣及由至少兩種選自由氬氣、氫氣、氦氣及氮氣所組成之群組的氣體組成之混合氣體，但不限於此。大氣電漿噴塗時之噴塗距離較佳為最大150mm。較短的噴塗距離可改善噴塗塗層之附著效率，增加硬度，並減少孔隙率。噴塗距離更佳為最大140mm，又更佳為最大130mm。噴塗距離之下限較佳為至少50mm，更佳為至少60mm，又更佳為70mm，但是不限於此。
用於懸浮液電漿噴塗時形成電漿之電漿氣體可包括由至少兩種選自由氬氣、氫氣、氦氣及氮氣所組成之群組的氣體組成之混合氣體，較佳為由氬氣、氫氣及氮氣所組成之三種氣體的混合氣體，更佳為由氬氣、氫氣、氦氣及氮氣所組成之四種氣體的混合氣體，但是不限於此。懸浮液電漿噴塗時之噴塗距離較佳為最大100mm。較短的噴塗距離可改善噴塗塗層之附著效率，增加硬度，並減少孔隙率。噴塗距離更佳為最大90mm，又更佳為最大80mm。噴塗距離之下限較佳為至少50mm，更佳為至少55mm，又更佳為60mm，但是不限於此。
當噴塗塗層形成於基材上或形成於基材上之塗層(下層塗層)上時，較佳在冷卻基材及/或形成於基材上之塗層(下層塗層)的情況下，並進一步在冷卻形成之噴塗塗層(表層塗層)的情況下進行熱噴塗。冷卻可為例如空氣冷卻或水冷卻。
特別地，在熱噴塗期間，基材或基材及形成於基材上之塗層的溫度較佳為至少100℃。當施以較高溫度時，基材與所得的噴塗塗層之間的結合，或形成於基材上之塗層(下層塗料)與所得的噴塗塗層之間的結合變得牢固，並可形成緻密之噴塗塗層。再者，當溫度較高時，產生淬火應力，從而改善所得噴塗塗層之硬度。在熱噴塗期間，基材或基材及形成於基材上之塗層的溫度更佳為至少130℃，又更佳為至少150℃。
另一方面，在熱噴塗期間，基材或基材及形成於基材上之塗層的溫度較佳為至多300℃。當施以較低溫度時，可防止由熱引起之基材或基材及形成於基材上之塗層的損壞或變形，從而可防止基材與所得之噴塗塗層之間或形成於基材上之塗層(下層塗層)與所得之噴塗塗層之間的剝離。在熱噴塗期間，基材或基材及形成於基材上之塗層的溫度更佳為最高270℃，又更佳為最高250℃。溫度可藉由控制冷卻能力來實現。
其他電漿噴塗時之噴塗條件如噴塗材料(噴塗漿料)的供給速度、氣體供給量及外加功率(電流值及電壓值)沒有特別限定，普遍認知之條件皆可採用。其可根據基材、噴塗材料及所得噴塗構件之應用等適當地調節。
特別地，如上所述，當噴塗塗層直接形成於基材上時，可藉由提高形成有噴塗塗層之基材表面的表面粗糙度Ra，並進一步施以上述溫度來形成更硬且緻密之難以剝離的噴塗塗層。在這種情況下，所形成之噴塗塗層的表面粗糙度Ra傾向於較高。因此，當表面粗糙度Ra藉由機械拋光(表面研磨、內筒加工、鏡面加工等等)、使用細珠之噴砂及使用金剛石墊之手工拋光等來降低時，可形成難以剝離的潤滑性噴塗塗層，且為具有較低表面粗糙度Ra的較硬且緻密之塗層。
本發明之噴塗塗層適合用作半導體製程所用之電漿蝕刻設備中的零件或構件。本發明之噴塗塗層較佳包括稀土(R)、鋁及氧，及含有稀土(R)及鋁之複合氧化物的結晶相。本發明之噴塗塗層具有優異的耐電漿蝕刻性(耐腐蝕性)及腐蝕性鹵系氣體電漿產生之減量粒子。
作為含有稀土及鋁之複合氧化物的結晶相，本發明之噴塗塗層較佳包括以下複合氧化物的結晶相，其包括與稀土鋁單斜晶(R4 Al2 O9 )之化學計量組成相比具有富含稀土之組成的結晶相，並具有使得稀土鋁單斜晶系(R4 Al2 O9 )中之Al原子位點被稀土(R)原子部分取代的結構。
包括與稀土鋁單斜晶(R4 Al2 O9 )之化學計量組成相比具有富含稀土之組成的結晶相之複合氧化物的結晶相之噴塗塗層可例如藉由本發明之噴塗材料的熱噴塗來形成，特別是藉由電漿噴塗來形成。包括與稀土鋁單斜晶(R4 Al2 O9 )之化學計量組成相比具有富含稀土之組成的結晶相之複合氧化物的結晶相可藉由在比屬於稀土鋁單斜晶(R4 Al2 O9 )之最大XRD繞射峰的繞射角，特別是屬於用於形成噴塗塗層之噴塗材料中的稀土鋁單斜晶(R4 Al2 O9 )之最大XRD繞射峰的繞射角，小0.05到0.5°(差異)之繞射角處檢測到的XRD繞射峰來確認。該差異較佳為至少0.1°，且較佳為至多0.3°。
例如，假如稀土鋁單斜晶(R4 Al2 O9 )是釔鋁單斜晶(Y4 Al2 O9 )，最大峰一般是屬於晶格之(-122)平面的繞射峰，但不是限於此。該繞射峰一般在2θ=29.6°附近檢測到。再者，與稀土鋁單斜晶(R4 Al2 O9 )之化學計量組成相比具有富含稀土組成的結晶相之峰正常也能在最大峰以外的部分或全部繞射角處，以及在比屬於稀土鋁單斜晶(R4 Al2 O9 )的XRD繞射峰之峰小的繞射角處偵測到。
在與稀土鋁單斜晶(R4 Al2 O9 )之化學計量組成相比具有富含稀土組成的複合氧化物之結晶相中，R4 Al2 O9 中之一部分Al位點(Al3+ 離子)藉由類質同形置換(isomorphous substitution)用R位點(R3+ 離子)予以取代，且使晶格間距d擴大。在與稀土鋁單斜晶(R4 Al2 O9 )之化學計量組成相比具有富含稀土組成的複合氧化物之繞射峰取決於布拉格的繞射條件：2dsinθ=nλ，其中d為晶格間距，θ為掠射角，n為正整數，而λ為X-射線之波長。因此，咸認為由於X-射線之掠射角θ減小，所以峰出現在比屬於稀土鋁單斜晶(R4 Al2 O9 )之繞射峰的繞射角小的角度處。例如，假如稀土鋁單斜晶(R4 Al2 O9 )是釔鋁單斜晶(Y4 Al2 O9 )，則Y4 Al2 O9 中一部分Al3+ 離子(採六配位之離子半徑為0.533Å)藉由類質同形置換用R3+ 離子(採六配位之離子半徑為0.900Å)予以取代，然後使晶格間距d擴大。
在X-射線繞射數據庫(如JCPDS)中未列出與稀土鋁單斜晶(R4 Al2 O9 )之化學計量組成相比具有富含稀土組成的複合氧化物之繞射峰。然而，檢測到峰偏移到比屬於稀土鋁單斜晶(R4 Al2 O9 )之繞射峰的繞射角低之角度意指存有與稀土鋁單斜晶(R4 Al2 O9 )之化學計量組成相比具有富含稀土組成的結晶相。
從耐腐蝕性之觀點，稀土氧化物(R2 O3 )優於稀土鋁單斜晶(R4 Al2 O9 )。因此，可以說與稀土鋁單斜晶(R4 Al2 O9 )之化學計量組成相比具有富含稀土組成的複合氧化物之耐腐蝕性具有優勢。從未有人藉由電漿噴塗獲得包括稀土鋁單斜晶(R4 Al2 O9 )之結晶相及稀土氧化物(R2 O3 )之結晶相的混合相之噴塗塗層。特別是，包括與稀土鋁單斜晶(R4 Al2 O9 )之化學計量組成相比具有富含稀土組成的複合氧化物之結晶相的噴塗塗層尚無人知道。包括與稀土鋁單斜晶(R4 Al2 O9 )之化學計量組成相比具有富含稀土組成的複合氧化物之結晶相的本發明之噴塗塗層具有優異的耐電漿蝕刻性(耐腐蝕性)及與腐蝕性鹵系氣體電漿產生之極低量粒子。
本發明之噴塗塗層可包括稀土氧化物(R2 O3 )之結晶相。包括稀土氧化物之優點在於改善了熱噴塗塗層的耐腐蝕性。
本發明之噴塗塗層可包括選自由稀土鋁單斜晶(R4 Al2 O9 )、稀土鋁鈣鈦礦(RAlO3 )及稀土鋁石榴石(R3 Al5 O12 )所組成的群組中的至少一種結晶相。包括R4 Al2 O9 、RAlO3 或R3 Al5 O12 之優點在於使噴塗塗層產生的粒子量減少了。
當該稀土氧化物(R2 O3 )含量及該氧化鋁(Al2 O3 )含量係分別以該噴塗塗層中的稀土(R)含量及鋁含量為基準計算時，本發明之噴塗塗層較佳具有對應於該稀土氧化物(R2 O3 )與該氧化鋁(Al2 O3 )之總含量中75至99重量%的相對稀土氧化物(R2 O3 )含量及1至25重量%的相對氧化鋁(Al2 O3 )含量之組成。以稀土氧化物(R2 O3 )含量計算之相對含量更佳為至少80重量%，又更佳為至少85重量%，更佳為至多97重量%，又更佳為至多95重量%。另一方面，以氧化鋁(Al2 O3 )計算之相對含量更佳至少3重量%，又更佳為至少5重量%，更佳為至多20重量%，又更佳為至多15重量%。
在本發明之噴塗塗層中，假定主要氧化物組分(含有稀土及鋁之複合氧化物、稀土氧化物及氧化鋁)的總重量為稀土氧化物之相對含量及氧化鋁之相對含量的總重量。再者，假定從噴塗塗層中之稀土含量及鋁含量換算作為稀土氧化物基本組成之R2 O3 的重量及作為氧化鋁基本組分之Al2 O3 的重量分別為稀土氧化物及氧化鋁之相對含量。較佳地，該噴塗塗層除了主要氧化物含量外實質上不含氧化物，即，該噴塗塗層實質上由構成主要氧化物組分之一或更多物種組成，但是不限於此。噴塗塗層中之稀土及鋁的含量可藉由例如ICP放射光譜法或螢光X-射線分析等來測量。由於可選擇性地測量構成主要氧化物組分之稀土及鋁，因此較佳為螢光X-射線分析。
本發明之噴塗塗層中的稀土(R)包括選自分別具有57至71之原子序數的釔(Y)及鑭(La)至鎦(Lu)之鑭系元素所組成的群組中之至少一者。該稀土(R)較佳為選自由釔(Y)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)及鎦(Lu)所組成的群組，更佳地選自由釔(Y)、釓(Gd)、鏑(Dy)、鉺(Er)及鐿(Yb)所組成的群組。稀土(R)可以單一元素或兩種或更多種元素之組合的方式使用。
噴塗塗層之表面粗糙度Ra較佳為至多8μm。當噴塗塗層之表面粗糙度Ra為至多8μm時，其優點在於可進一步抑制由鹵系氣體電漿引起之粒子的產生。表面粗糙度Ra更佳為至多7μm，又更佳為至多6μm。另一方面，較佳為低表面粗糙度Ra，然而，表面粗糙度Ra之下限正常為至少0.1μm。當表面粗糙度Ra為至少0.1μm時，便難以由於在調節塗層厚度期間之過度加工而損及噴塗塗層，並難以引起粒子分離。
本發明之噴塗塗層較佳具有至少10μm的厚度。當厚度為至少10μm時，能更有效發揮對鹵系氣體電漿的耐腐蝕性。厚度更佳為至少30μm，又更佳為至少50μm。另一方面，厚度之上限較佳為至多500μm。當噴塗塗層之厚度為至多500μm時，很難從基材或形成於基材上之塗層(下層塗層)剝離噴塗塗層。厚度之上限更佳為至多400μm，又更佳為至多300μm。
本發明之噴塗塗層較佳具有至少600的維氏硬度HV0.3。當維氏硬度HV0.3為至少600時，難以藉由鹵系氣體電漿之電漿蝕刻對塗層的表面進行蝕刻，且耐蝕性(corrosion resistivity)變得較高。維氏硬度HV0.3更佳為至少630，又更佳為至少650。另一方面，較佳為高維氏硬度HV0.3，但是，維氏硬度HV0.3之上限正常為至多1,000。當維氏硬度HV0.3為至多1,000時，難以從基材或形成於基材上之塗層(下層塗層)剝離噴塗塗層。
本發明之噴塗塗層較佳具有至多5%的孔隙率。當孔隙率為至多5%時，其優點在於可進一步抑制由鹵系氣體電漿引起之粒子的產生。再者，其優點在於耐蝕性傾向於獲得改善。孔隙率更佳為至多4%，又更佳為至多3%。值得注意的是，孔隙率之下限正常至少為0.1%。然而，不限於此。 實施例
下文藉由例示而非限制的方式提供本發明之實施例。 實施例1
以表1所示之比例提供硝酸釔(Y(NO3 )3 )及氧化鋁(Al2 O3 )，以使氧化釔(Y2 O3 )及氧化鋁(Al2 O3 )之總含量中氧化釔(Y2 O3 )之相對含量及氧化鋁(Al2 O3 )之相對含量與所得噴塗材料中的比例匹配。然後，藉由將平均粒徑D50為0.5μm之氧化鋁(Al2 O3 )粉末分散到0.01mol/L之硝酸釔水溶液來製備漿料。接下來，將尿素以每1莫耳硝酸釔10莫耳之尿素的相應量添加到溶液中，攪拌溶液，並使沉澱物結晶。然後，藉由固液分離將獲得的沉澱物收集為包含稀土(釔)及鋁之前驅物。
接下來，將獲得之沉澱物(前驅物)分散於水中以藉著添加羧甲基纖維素作為黏合劑來製備漿料。獲得之漿料藉由使用噴塗乾燥器來造粒，並將獲得之造粒粒子在空氣氣氛中於1,600℃下燒製2小時以獲得噴塗材料。
藉由X-射線繞射(XRD)鑑定獲得之噴塗材料的結晶相，分析組成晶體，並指定最大峰。然後，計算屬於稀土氧化物(R2 O3 )之最大繞射峰的積分強度I(R)與屬於稀土鋁單斜晶(R4 Al2 O9 )之最大繞射峰的積分強度I(RAL)的強度比I(R)/I(RAL)。X-射線繞射(XRD)藉由X-射線繞射分析儀(由Malvern Panalytical Ltd.製造的X'Pert PRO/MPD)及藉由分析軟體HighScore Plus(由Malvern Panalytical Ltd.製造)測量，確認結晶相並計算積分強度。測量條件如下：特徵X-射線：Cu-Kα(管電壓：45kV，管電流：40mA)，掃描範圍2θ：5至70°，步輻(step size)：0.0167113°，每步時間：13.970秒，掃描速度：0.151921°/sec。測量BET比表面積S及總體密度ρ，並計算S/ρ。根據X-射線螢光分析法對釔及鋁之定量結果，將釔及鋁的比例計算成總含量中氧化釔(Y2 O3 )之相對含量及氧化鋁(Al2 O3 )之相對含量。再者，測量粒徑分佈(平均粒徑D50)。結果顯示於表1。值得注意的是，屬於稀土鋁單斜晶(R4 Al2 O9 )之最大峰的繞射角(2θ(RAL))顯示於表3。各測量或分析之細節將描述於後文中。 實施例2
藉由與實施例1相同之方法得到前驅物，將得到之前驅物在大氣中於1,600℃下燒製2小時，藉由噴磨機進行粉碎以得到噴塗材料。藉由與實施例1相同之方法對得到的噴塗材料進行測定或分析。結果顯示於表1及表3。另外，XRD分佈曲線顯示於圖1。
再者，將獲得之噴塗材料及分散劑與分散介質混合，並將噴塗材料分散於分散介質中以獲得漿料形式的噴塗材料。將漿料濃度、所使用之分散介質、所使用之分散劑及分散劑在漿料中之濃度顯示於表2中。再者，測量所獲得之漿料的黏度。結果顯示於表2。值得注意的是，將黏度之詳細測定描述於後文中。 實施例3
除了將前驅物之燒成溫度及時間分別設定為1,300℃及4小時以外，藉由與實施例2相同之方法得到噴塗材料。藉由與實施例1相同之方法對得到的噴塗材料進行測定或分析。結果顯示於表1及表3。再者，藉由與實施例2相同之方法得到漿料狀噴塗材料，並測定黏度。將漿料濃度、所使用之分散介質、所使用之分散劑、分散劑在漿料中之濃度及黏度顯示於表2中。 實施例4
藉由與實施例1中相同之方法獲得前驅物，不同之處在於將釔(Y)換成釓(Gd)(將作為原料之硝酸釔：Y(NO3 )3 換成硝酸釓：Gd(NO3 )3 )，並將得到之前驅物在大氣中於1,200℃下燒製2小時後，用噴磨機進行粉碎以得到噴塗材料。藉由與實施例1相同之方法對得到的噴塗材料進行測定或分析。結果顯示於表1及表3。再者，藉由與實施例2相同之方法得到漿料狀噴塗材料，並測定黏度。將漿料濃度、所使用之分散介質、所使用之分散劑、分散劑在漿料中之濃度及黏度顯示於表2中。 實施例5
藉由與實施例1中相同之方法獲得前驅物，除了將釔(Y)換成鐿(Yb)(將作為原料之硝酸釔：Y(NO3 )3 換成硝酸鐿：Yb(NO3 )3 )，並將得到之前驅物在大氣中於1,500℃下燒製2小時後，用噴磨機進行粉碎以得到噴塗材料。藉由與實施例1相同之方法對得到的噴塗材料進行測定或分析。結果顯示於表1及表3。再者，藉由與實施例2相同之方法得到漿料狀噴塗材料，並測定黏度。將漿料濃度、所使用之分散介質、所使用之分散劑、分散劑在漿料中之濃度及黏度顯示於表2中。 實施例6
用與實施例2相同之方法測定或分析與實施例1相同之方法得到的噴塗材料。結果顯示於表1及表3。再者，藉由與實施例2相同之方法得到漿料狀噴塗材料，並測量黏度。將漿料濃度、所使用之分散介質及黏度顯示於表2中。 比較例1
藉由添加羧甲基纖維素作為分散劑，將平均粒徑D50為1.2μm之氧化釔(Y2 O3 )粉末分散於水中以製備漿料。藉由噴霧乾燥器將獲得之漿料造粒以形成造粒粒子，並將獲得之造粒粒子在空氣氣氛中於1,600℃下燒製2小時以獲得噴塗材料。藉由與實施例1相同之方法對得到的噴塗材料進行測定或分析。結果顯示於表1。 比較例2
以表1中所示之比例提供氧化釔(Y2 O3 )及氧化鋁(Al2 O3 )，以使氧化釔(Y2 O3 )及氧化鋁(Al2 O3 )之總含量中氧化釔(Y2 O3 )之相對含量及氧化鋁(Al2 O3 )之相對含量與所得噴塗材料中的比例匹配。然後，藉由添加羧甲基纖維素作為分散劑將其分散於水中來製備漿料。將得到之漿料在由球磨機的氧化鋁製成之鍋中藉由由氧化鋁製成之球混合並粉碎24小時。接下來，將混合粉碎後所得之漿料藉由噴霧乾燥機造粒而形成造粒粒子，將所得造粒粒子在大氣氣氛中於1,400℃下燒製2小時以得到噴塗材料。藉由與實施例1相同之方法對得到的噴塗材料進行測定或分析。結果顯示於表1。 比較例3
將氧化釔(Y2 O3 )在空氣氣氛中於1,600℃下燒製2小時，藉由噴磨機進行粉碎，並過篩以獲得噴塗材料。藉由與實施例1相同之方法對得到的噴塗材料進行測定或分析。結果顯示於表1。再者，藉由與實施例2相同之方法得到漿料狀噴塗材料，並測定黏度。將漿料濃度、所使用之分散介質、所使用之分散劑、分散劑在漿料中之濃度及黏度顯示於表2中。 實施例7至12及比較例4至6
藉由電漿噴塗用實施例1至5或比較例1至3之噴塗材料將噴塗塗層直接或經由基底塗層形成於基材上獲得噴塗塗層。該基材係由表3所示之材料製成，基材表面藉由噴砂拋光使用表3所示之粒度的剛玉磨料進行表面粗糙化處理。作為表3所示之表層塗層的噴塗塗層在實施例7以及比較例4及5中藉由大氣電漿噴塗(APS)使用粉末狀噴塗材料來形成，並在實施例8至12及比較例6中藉由懸浮液電漿噴塗(SPS)使用漿料狀噴塗材料來形成。作為表3所示之表層塗層的噴塗塗層直接形成於基材上(實施例8除外)，或經由藉由大氣電漿噴塗形成於基材上之基底塗層(下層塗層)形成於基材上(實例8)。藉由X-射線繞射(XRD)鑑定實施例8所用之下層塗層的結晶相，並分析組成晶體。測量表面粗糙度Ra、厚度及孔隙率。結果顯示於表3。將各測定或分析之詳細內容描述於後文。
大氣電漿噴塗係由Praxair S.T. Technology, Inc.製造之熱噴塗機SG-100在常壓下於大氣壓下進行，並藉由Progressive Co., Ltd.製造之熱噴塗機100HE在常壓下在懸浮液電漿噴塗下進行懸浮液電漿噴塗。形成噴塗塗層(表層塗料)之大氣電漿噴塗及懸浮液電漿噴塗的條件顯示於表4。
藉由X-射線繞射(XRD)鑑定所獲得之噴塗塗層(表層塗層)的結晶相，並分析組成晶體。峰之繞射角(2θ(R+ AL))位於比屬於所用之噴塗材料中稀土鋁單斜晶(R4 Al2 O9 )的最大XRD繞射峰之繞射角低0.05至0.5°(差異)處。根據X-射線螢光分析法對釔及鋁之定量結果，將釔及鋁的比例計算為總含量中氧化釔(Y2 O3 )之相對含量及氧化鋁(Al2 O3 )之相對含量。測量表面粗糙度Ra、厚度、維氏硬度HV0.3及孔隙率。再者，藉由使用所獲得之噴塗構件來評估噴塗塗層的耐腐蝕性及所產生的稀土粒子之量。結果顯示於表3。實施例8之XRD分佈曲線顯示於圖2。結果顯示在表3中。各測量、分析或評估之細節將描述於後文。 [X-射線繞射(XRD)]
特徵X-射線為Cu-Kα，並在10°至70°的繞射角2θ內獲得繞射分佈曲線。 [BET比表面積]
藉由Mountech Co., Ltd.製造之全自動表面積分析儀Macsorb HM model-1280測量BET比表面積。 [總體密度]
總體密度藉由Hosokawa Micron Corporation製造之功率測試儀PT-X測量。 [稀土氧化物與氧化鋁的比率]
藉由X-射線螢光分析法測量稀土及鋁的含量，並根據測量值將其比例計算為氧化釔(Y2 O3 )之相對含量與氧化鋁(Al2 O3 )之相對含量。 [粒徑分佈]
藉由雷射繞射法測定測量以體積為主之粒徑分佈，並評估平均粒徑D50。 [漿料的黏度]
藉由Toki Sangyo Co., Ltd.製造之TVB-10型黏度計以60rpm的轉速及1分鐘的旋轉時間測量漿料之黏度。 [表面粗糙度Ra]
表面粗糙度Ra藉由Tokyo Seimitsu Co., Ltd.製造之表面粗糙度測量儀HANDYSURF E-35A測量。 [塗層厚度]
塗層厚度藉由Kett Electric Laboratory製造的渦流塗層厚度測試儀LH-300J測量。 [維氏硬度HV0.3]
將試片之噴塗塗層的表面加工成表面粗糙度Ra為0.1μm之鏡面。藉由Shimadzu Corporation製造之微型維氏硬度計HMV-G在2.942 N的載荷下，在10秒的保持時間下，在試片之加工後鏡面上測量維氏硬度HV0.3。將結果評估為五點平均值。 [孔隙率]
將試片嵌入樹脂中，並切開截面處。將表面加工成具有0.1μm之表面粗糙度Ra的鏡面，然後，藉由電子顯微鏡拍攝該表面的照片(放大倍數：1,000倍)。在五個視野中成像(每一個視野之成像面積：0.01mm2 )後，藉由圖像分析軟體“ImageJ”(國立衛生研究院之公共軟體)對孔隙率進行定量。孔隙率係計算為相對於整個圖像面積之孔隙面積百分比，並將結果評估為五個視野之平均值。孔隙率之測定具體地根據以下步驟進行。 (1) 將切成9mm×9mm平方且5mm厚之塗層的試片(包括基材)嵌入樹脂中。 (2) 將橫截面鏡面拋光(表面粗糙度Ra=0.1μm)。 (3) 藉由SEM拍攝1,000倍之截面照片(反向散射電子圖像)。 (4) 藉由使用圖像分析軟體“ImageJ”，指定截面照片之圖像處理的範圍，並進行修剪處理。 (5) 將經處理之圖像轉換為灰度圖像。 (6) 至於圖像之閾值的設定，將低水平閾值(low-level threshold value)設定為0，將高水平閾值設定為所有空隙皆被染成紅色之值。 (7) 將處理後之圖像轉換為二值化圖像。 (8) 計算空隙部分的總面積。 (9) 將長度單位設成像素，並獲得空隙部分之總面積(像素)。 (10) 設置圖像之閾值使得低水平閾值為0且高水平閾值為255，然後獲得整個圖像面積(像素)。 (11) 藉由將空隙部分之總面積(像素)除以整個圖像面積(像素)來計算孔隙率。 [耐腐蝕性的測試及評估]
將測試件(噴塗構件)之噴塗塗層(表層塗層)的表面精加工成表面粗糙度Ra為0.1μm之鏡面。在準備好用膠帶覆蓋之部分及塗層之暴露部分之後，將試片放在用於反應性離子電漿測試的設備中，並在電漿輸出為440W、CF4 +20體積% O2 之氣體物種、20sccm之流速、5Pa之氣壓及8小時之測試時間的條件下暴露於電漿中。對於電漿暴露之後的試片，藉由Bruker Nano Inc.製造之接觸式表面輪廓測量系統Dektak 3030測量用覆蓋膠帶覆蓋之部分與塗層之暴露部分之間的腐蝕引起之台階高度。藉由計算四點平均值來評估耐腐蝕性之結果。在此試驗之評估中，台階高度之平均值(台階之平均高度)較佳為至多3.5μm。當台階之平均步階高度大於3.5μm時，可能無法展現出足以用於電漿蝕刻設備中之耐電漿蝕刻性。台階之平均步階高度更佳為至多3.2μm，又更佳為至多3μm。 [稀土粒子產生量之測試及評估]
對試片(噴塗構件)進行超音波清洗(輸出：200W，清洗時間：30分鐘)，乾燥，然後將試片浸入20mL超純水中，並進一步進行超音波清洗5分鐘。超音波清洗後，取出試片，在超音波清洗後向超純水中添加2mL之5.3N硝酸水溶液使超純水中所含的稀土粒子溶解。藉由ICP放射光譜法測量收集之稀土粒子中的稀土含量，並將其評估為測試件之噴塗塗層的每一表面積的稀土含量。在藉由此試驗進行之評估中，稀土粒子之量較佳為至多3μg/cm2 。當稀土粒子之量大於3μg/cm2 時，粒子之產生過多，並使該噴塗構件可能無法忍受用在電漿蝕刻設備中。稀土粒子之量更佳為至多2.5μg/cm2 ，又更佳為至多2μg/cm2 。
實施例7至12中獲得之噴塗塗層(表層塗層)具有優異的耐電漿蝕刻性(耐腐蝕性)，及與腐蝕性鹵系氣體電漿反應產生之減量的稀土粒子。稀土粒子之產生與以下現像有關：當噴塗塗層之表面被鹵系氣體電漿鹵化時，鹵化鋁會蒸發而不以粒子形式殘留，但是，所生成之稀土鹵化物會以粒子形式殘留而不會蒸發。另一方面，就耐電漿蝕刻能力而言，富含稀土之情況優於富含鋁之情況。再者，稀土粒子之產生關於以下事實，與富含鋁之噴塗材料相比，富含稀土之噴塗材料幾乎沒有引起粒子污染並形成粗糙塗層之粒子。
實施例1至6中獲得之噴塗材料的強度比I(R)/I(RAL)為至少1。該噴塗材料可適當地形成包括複合氧化物(R+ AL)之噴塗塗層，與稀土鋁單斜晶(R4 Al2 O9 )之化學計量組成相比，該複合氧化物具有富含稀土組成，以稀土氧化物及氧化鋁(Al2 O3 )的相對含量來說，稀土氧化物含量為75至99重量%，氧化鋁含量為1至25重量%。特別地，由於藉由將表面積S除以總體密度ρ而獲得之S/ρ的值係於1至4之範圍內，因此噴塗材料幾乎沒有導致粒子污染並形成粗糙塗層的粒子。因此，從這些結果可知，在此噴塗材料中產生之稀土粒子較少，且該噴塗材料具有形成耐電漿蝕刻性(耐腐蝕)優異之噴塗塗層的優點。
再者，在實施例7至12中獲得之噴塗塗層(表層塗層)中，所使用的噴塗材料具有在比屬於稀土鋁單斜晶(R4 Al2 O9 )之最大XRD繞射峰的繞射角小0.05到0.5°(差異)之繞射角處檢測到的XRD繞射峰。根據該峰的存在，已經證實該噴塗塗層包括與稀土鋁單斜晶(R4 Al2 O9 )之化學計量組成相比具有富含稀土組成的複合氧化物(R+ AL)，並具有使得稀土鋁單斜晶(R4 Al2 O9 )中之Al原子位點被該稀土(R)原子部分取代的結構。再者，已經認識到藉由包括具有此富含稀土之組成的複合氧化物(R+ AL)，實施例7至12中獲得之噴塗材料具有優異的耐電漿蝕刻性(耐腐蝕性)及與腐蝕性鹵系氣體電漿產生的減量粒子。
[圖1]是實施例2中獲得之噴塗材料的X-射線繞射分佈曲線。
[圖2]是實施例8中獲得之噴塗塗層的X-射線繞射分佈曲線。

Claims (11)

  1. 一種包含稀土(R)、鋁及氧之噴塗材料，該噴塗材料係粉末並包含稀土(R)鋁單斜晶(R4Al2O9)之結晶相及稀土氧化物(R2O3)之結晶相，其中關於藉由X-射線繞射法利用Cu-Kα的特徵X-射線在10°至70°的繞射角29範圍內檢測到的繞射峰，該噴塗材料具有屬於稀土氧化物(R2O3)之繞射峰及屬於稀土(R)鋁單斜晶(R4Al2O9)之繞射峰，且屬於該稀土氧化物(R2O3)之最大繞射峰的積分強度I(R)與屬於該稀土鋁單斜晶(R4Al2O9)之最大繞射峰的積分強度I(RAL)的強度比I(R)/I(RAL)為至少1。
  2. 如請求項1之噴塗材料，其BET比表面積S為至少1m2/g，且總體密度ρ為至多2g/cm3。
  3. 如請求項2之噴塗材料，其具有1至4的S/ρ值，其中該S/ρ值係藉由將該BET比表面積S之數值除以該總體密度ρ之數值獲得。
  4. 如請求項1之噴塗材料，其具有稀土(R)含量及鋁(Al)含量，其中：當該稀土(R)含量及該鋁(Al)含量轉換為稀土氧化物(R2O3)含量及氧化鋁(Al2O3)含量時，該稀土氧化物(R2O3)含量及該氧化鋁(Al2O3)含量相對於該稀土氧化物(R2O3)含量及該氧化鋁(Al2O3)含量之總含量分別為75至99重量%及1至25重量%。
  5. 如請求項1之噴塗材料，其中該稀土(R) 係選自由釔(Y)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)及鎦(Lu)所組成的群組。
  6. 如請求項1之噴塗材料，其具有1至50μm之平均粒徑D50。
  7. 一種包含如請求項1之噴塗材料和分散介質之噴塗漿料，其中該噴塗漿料中之該噴塗材料的含量為10至70重量%。
  8. 如請求項7之噴塗漿料，其中該分散介質係水性分散介質。
  9. 如請求項7之噴塗漿料，其另包含分散劑。
  10. 如請求項7之噴塗漿料，其具有小於15mPa．s之黏度。
  11. 一種噴塗塗層之形成方法，其包含以下步驟：藉由電漿噴塗並使用如請求項1之噴塗材料將包含含有稀土及鋁之複合氧化物的噴塗塗層直接或經由基底塗層(underlaying coating)形成於基材上。
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