KR20220110695A - 이트륨 플루오라이드 분무된 코팅, 이를 위한 분무 물질, 및 분무된 코팅을 포함하는 내식성 코팅 - Google Patents

이트륨 플루오라이드 분무된 코팅, 이를 위한 분무 물질, 및 분무된 코팅을 포함하는 내식성 코팅 Download PDF

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야스시 다카이
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

10-500 ㎛의 두께, 1-6 중량%의 산소 농도, 및 350-470 HV의 경도를 갖는 이트륨 플루오라이드 분무된 코팅을 기판 표면 상에 침착시킨다. 이트륨 플루오라이드 분무된 코팅은 할로겐계 기체 분위기 또는 할로겐계 기체 플라즈마 분위기에서 탁월한 내식성을 나타내고, 산 세정 동안에 산 침투에 의한 손상으로부터 기판을 보호하는 기능을 하고, 반응 생성물로부터의 및 코팅으로부터 쪼개져 나감으로 인한 입자 발생을 최소화한다.

Description

이트륨 플루오라이드 분무된 코팅, 이를 위한 분무 물질, 및 분무된 코팅을 포함하는 내식성 코팅 {YTTRIUM FLUORIDE SPRAYED COATING, SPRAY MATERIAL THEREFOR, AND CORROSION RESISTANT COATING INCLUDING SPRAYED COATING}
관련 출원에 대한 교차-참조
본 정규출원은 35 U.S.C. §119(a) 하에 2016년 4월 12일자로 일본에서 출원된 특허 출원 제2016-079258호를 우선권 주장하며, 이 출원의 전체 내용은 본원에 참조로 포함된다.
기술 분야
본 발명은 반도체, 액정, 유기 EL 및 무기 EL 장치를 제조하는 방법에서 부식성 플라즈마 분위기, 예컨대 부식성 할로겐계 기체에 노출되는 부품에 저-더스팅 내식성 코팅으로서 사용하기에 적합한 이트륨 플루오라이드 분무된 코팅, 및 이트륨 플루오라이드 분무된 코팅을 포함하는 다층 구조의 내식성 코팅에 관한 것이다.
반도체 장치를 제조하는 선행 기술 방법에서, 유전체 막 에칭 시스템, 게이트 에칭 시스템, CVD 시스템 등이 사용된다. 미세패터닝 공정을 수반하는 고-집적화 기술은 흔히 플라즈마를 이용하므로, 챔버 부재는 플라즈마에서 내식성을 가져야 한다. 또한, 부재는 불순물 오염을 방지하기 위해서 고순도 물질로 형성된다.
반도체 장치 제조 방법에서 사용하기에 전형적인 처리 기체는 할로겐계 기체, 예를 들어 플루오린계 기체, 예컨대 SF6, CF4, CHF3, ClF3, HF 및 NF3 및 염소계 기체, 예컨대 Cl2, BCl3, HCl, CCl4 및 SiCl4이다. 할로겐계 기체를 챔버에 도입하고, 여기서 고주파 에너지, 예컨대 마이크로파를 적용하여 기체로부터 플라즈마를 생성하고, 이것을 사용하여 처리를 수행한다. 플라즈마에 노출된 챔버 부재는 내식성을 갖도록 요구된다.
플라즈마 처리를 위해 사용되는 장비는 부품 또는 구성부품의 표면에 내식성 코팅이 제공된 부품 또는 구성부품을 전형적으로 포함한다. 예를 들어, 이트륨 산화물 (특허 문헌 1) 및 이트륨 플루오라이드 (특허 문헌 2 및 3)를 기판 표면에 분무하는 것에 의해 기판에 형성된 코팅을 갖는 금속 알루미늄 기판 또는 산화알루미늄 세라믹 기판의 부품 또는 부재는 완벽하게 내식성인 것으로 공지되어 있고 이들이 실제로 사용된다. 플라즈마에 노출된 챔버 부재의 내벽을 보호하기 위한 물질의 예는 세라믹, 예컨대 석영 및 알루미나, 표면 양극 산화 처리된 알루미늄, 및 세라믹 기판 상의 분무된 코팅을 포함한다. 추가로, 특허 문헌 4는 부식성 기체 중 플라즈마에 노출된 표면 영역 중에 3A족 금속 (주기율표에서)의 층을 포함하는 내플라즈마성 부재를 개시한다. 금속 층은 전형적으로 50 내지 200 ㎛의 두께를 갖는다.
그러나, 세라믹 부재는 높은 작업 비용 및 더스팅을 비롯한 문제로 시달리는데, 즉, 부재가 부식성 기체 분위기에서 플라즈마에 오랫동안 노출되는 경우, 반응성 기체는 표면으로부터 부식이 진행되는 것을 야기하여 이로써 표면-구성 결정립이 쪼개져 나가, 입자를 발생시킨다. 쪼개져 나간 입자는 반도체 웨이퍼 또는 하부 전극 상에 침착되어, 에칭 단계의 생산 수율에 악영향을 미친다. 따라서 입자 오염을 유발하는 반응 생성물을 제거하는 것이 필요하다. 심지어 부재 표면이 플라즈마에 대해 내식성을 갖는 물질로 형성된 경우에도, 기판으로부터 금속 오염을 방지하는 것이 여전히 필요하다. 추가로 양극 산화 처리된 알루미늄 및 분무된 코팅의 경우에, 코팅되는 기판이 금속이면, 금속에 의한 오염은 에칭 단계의 품질 수율에 악영향을 미칠 수 있다.
다른 한편으로, 반응 생성물이 플라즈마의 영향 하에 챔버의 내벽 상에 침착되었다면, 세정에 의해 반응 생성물을 제거하는 것이 필요하다. 반응 생성물은 수성 세정의 경우에 공중 수분 또는 물과 반응하여, 산을 발생시키고, 이것은, 차례로 분무된 코팅과 금속 기판 사이의 계면으로 침투하여, 기판 계면에 대한 손상을 야기한다. 이것은 계면에서의 접착 강도를 감소시키고 코팅이 스트리핑되게 할 수 있어, 본질적인 내플라즈마성을 손상시킨다.
반도체 장치 제조 방법에서, 패턴 크기 감소 및 웨이퍼 직경 확대가 진행중이다. 특히 건조 에칭 방법에서, 챔버 부재의 내플라즈마성 능력은 상당한 영향을 갖는다. 챔버 부재의 부식과 관련된 금속 오염 및 반응 생성물로부터의 또는 코팅으로부터 쪼개져 나감에 의한 입자 발생이 문제이다.
더 고 집적화에서 현재 반도체 기술 목표로서, 배선의 크기는 20 ㎚ 이하에 근접하고 있다. 고 집적화 반도체 장치를 제조하는 방법의 에칭 단계 동안에, 이트륨계 입자는 에칭 처리 동안에 부품 상의 이트륨계 코팅의 표면에서 쪼개져 나가 실리콘 웨이퍼 상에 떨어져 에칭 처리를 방해할 수 있다. 이것은 반도체 장치의 생산 수율을 감소시킨다. 이트륨계 코팅 표면에서 쪼개져 나간 이트륨계 입자의 수는 에칭 처리의 초기 단계에 많고 에칭 시간이 경과함에 따라 감소하는 경향이 있다. 분무 기술에 관한 특허 문헌 5 내지 9 또한 본원에 참조로 포함된다.
인용 목록
특허 문헌 1: JP 4006596 (USP 6,852,433)
특허 문헌 2: JP 3523222 (USP 6,685,991)
특허 문헌 3: JP-A 2011-514933 (US 20090214825)
특허 문헌 4: JP-A 2002-241971
특허 문헌 5: JP 3672833 (USP 6,576,354)
특허 문헌 6: JP 4905697 (USP 7,655,328)
특허 문헌 7: JP 3894313 (USP 7,462,407)
특허 문헌 8: JP 5396672 (US 2015096462)
특허 문헌 9: JP 4985928
발명의 요약
본 발명의 목적은 부재 표면으로부터 반도체 처리 시스템에서 사용되는 할로겐계 부식성 기체의 침투를 억제시키는데 효과적이고, 그의 플라즈마에 대한 충분한 내식성 (즉, 내플라즈마성)을 갖고, 심지어 플라즈마 에칭 동안에 부재 표면 상에 침착된 임의의 반응 생성물을 제거하기 위한 반복되는 산 세정 후에도 산 침투에 의한 손상으로부터 기판을 되도록 많이 보호하고, 금속 오염과 반응 생성물로부터의 및 코팅으로부터 쪼개져 나감으로 인한 입자 발생을 최소화하는 내식성 코팅을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 YF3, Y5O4F7, YOF 등을 함유한 이트륨 플루오라이드 결정 구조, 1 내지 6 중량%의 산소 농도, 및 적어도 350 HV의 경도, 및 특히 둘 다 코팅의 표면적을 기준으로, 5% 이하의 균열 양 및 5% 이하의 다공도, 및 0.01 중량% 이하의 탄소 함량을 갖는 열 분무된 이트륨 플루오라이드 코팅이 플라즈마에 대하여 만족스러운 내식성을 나타내고, 기판이 산 세정 동안에 산 침투에 의해 손상되는 것을 방지하는데 효과적이고, 입자 발생을 최소화한다는 것을 알아냈다.
또한 본 발명자들은 5% 이하의 균열 양을 갖는 이트륨 플루오라이드 분무된 코팅이 분무 물질로서 9 내지 27 중량%의 Y5O4F7 및 그 나머지의 YF3으로 본질적으로 이루어진 과립화 분말, 또는 95 내지 85 중량%의 이트륨 플루오라이드의 과립화 분말 및 5 내지 15 중량%의 이트륨 산화물의 과립화 분말로 본질적으로 이루어진 분말 혼합물을 사용하는 것에 의해 용이하게 침착되고; 5% 이하의 다공도를 갖는 희토류 산화물 분무된 코팅의 형태인 하부층이 이트륨 플루오라이드 분무된 코팅과 조합된 경우에, 생성되는 복합 코팅이 보다 양호한 침투 억제 효과를 발휘하고, 손상을 방지하는데 보다 효과적이고, 보다 신뢰성 있는 내식성 성능을 제공한다는 것을 알아냈다.
한 측면에서, 본 발명은 10 내지 500 ㎛의 두께, 1 내지 6 중량%의 산소 농도, 및 적어도 350 HV의 경도를 갖는, 기판 표면 상에 침착된 이트륨 플루오라이드 분무된 코팅을 제공한다.
바람직하게, 분무된 코팅은 코팅의 표면적을 기준으로 5% 이하의 균열 양 및/또는 코팅의 표면적을 기준으로 5% 이하의 다공도를 갖는다.
또한 바람직하게 분무된 코팅은 YF3, 및 Y5O4F7, YOF 및 Y2O3으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물로 구성된 이트륨 플루오라이드 결정 구조를 갖는다.
또한 바람직하게 분무된 코팅은 0.01 중량% 이하의 탄소 함량을 갖는다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 상기 정의된 이트륨 플루오라이드 분무된 코팅을 형성하기 위한 이트륨 플루오라이드 분무 물질을 제공하며, 이것은 9 내지 27 중량%의 Y5O4F7 및 그 나머지의 YF3으로 본질적으로 이루어진 과립화 분말, 또는 95 내지 85 중량%의 이트륨 플루오라이드의 과립화 분말 및 5 내지 15 중량%의 이트륨 산화물의 과립화 분말로 본질적으로 이루어진 분말 혼합물이다.
추가 측면에서, 본 발명은 10 내지 500 ㎛의 두께 및 5% 이하의 다공도를 갖는 희토류 산화물 분무된 코팅의 형태인 하부층 및 상기 정의된 이트륨 플루오라이드 분무된 코팅의 형태인 최외측 표면층을 포함하는 다층 구조를 갖는 내식성 코팅을 제공한다.
희토류 산화물 분무된 코팅의 희토류 원소는 전형적으로 Y, Sc, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이다.
발명의 유리한 효과
본 발명의 이트륨 플루오라이드 분무된 코팅은 할로겐계 기체 분위기 또는 할로겐계 기체 플라즈마 분위기에서 처리하는 동안에 탁월한 내식성을 나타내고, 산 세정 동안에 산 침투에 의한 손상으로부터 기판을 보호하는 기능을 하고, 반응 생성물로부터의 및 코팅으로부터 쪼개져 나감으로 인한 입자 발생을 최소화한다. 분무 물질로부터, 이트륨 플루오라이드 분무된 코팅이 용이하게 수득된다. 이트륨 플루오라이드 분무된 코팅을 5% 이하의 다공도를 갖는 희토류 산화물 분무된 코팅의 형태인 하부층과 조합하는 것에 의해 수득된 내식성 코팅은 산 침투를 억제하는 효과 및 코팅 자체가 손상되는 것을 방지하는 효과를 향상시켜, 보다 신뢰성 있는 내식성 성능을 제공한다.
도 1은 비교 실시예 1에서 침착된 이트륨 플루오라이드 분무된 코팅의 표면을 보여주는 전자 현미경 사진이다.
도 2는 균열을 강조하기 위해 처리된, 도 1의 현미경 사진의 부분 확대도이다. 도 2는 도 1의 중심 일부분을 확대하고 균열이 흰색으로 보이도록 화상 처리하는 것에 의해 수득된다.
도 3은 실시예 2에서 침착된 이트륨 플루오라이드 분무된 코팅의 표면을 보여주는 전자 현미경 사진이다.
도 4는 균열을 강조하기 위해 처리된, 도 3의 현미경 사진의 부분 확대도이다. 도 4는 도 3의 중심 일부분을 확대하고 균열이 흰색으로 보이도록 화상 처리하는 것에 의해 수득된다.
바람직한 실시양태의 설명
본 발명의 열 분무된 코팅은 할로겐계 기체 분위기 또는 할로겐계 기체 플라즈마 분위기에 대하여 탁월한 내식성을 나타내고, YF3, Y5O4F7, YOF 등을 함유한 이트륨 플루오라이드 결정 구조, 바람직하게는 YF3, 및 Y5O4F7, YOF 및 Y2O3 중에서 선택되는 적어도 1종의 화합물로 이루어진 이트륨 플루오라이드 결정 구조를 갖는 이트륨 플루오라이드 분무된 코팅이다.
상기 정의된 바와 같이, 이트륨 플루오라이드 분무된 코팅은 1 내지 6 중량%의 산소 농도 및 적어도 350 HV의 경도를 갖는다. 저 산소 농도 및 고 경도를 갖는 이트륨 플루오라이드 분무된 코팅은 더 적은 균열 및 더 적은 개방 세공을 함유한 조밀한 막 품질을 갖고, 이것은 입자 오염 및 할로겐계 부식성 기체의 침투를 억제하는데 효과적이다. 바람직한 산소 농도는 2 내지 4.8 중량%의 범위이고 바람직한 경도는 적어도 250 HV, 더 바람직하게는 350 내지 470 HV의 범위이다. 분무된 코팅은 코팅의 표면적을 기준으로, 바람직하게는 5% 이하, 더 바람직하게는 4% 이하의 균열 양 또는 균열된 면적을 가져야 한다. 또한 분무된 코팅은 코팅의 표면적을 기준으로, 바람직하게는 5% 이하, 더 바람직하게는 3% 이하의 다공도를 가져야 한다. 균열 양 및 다공도는, 구체적으로는 전체 화상 면적에 대한 관련 면적의 퍼센트를 결정하는 것에 의해 분무된 코팅 표면의 화상 분석에 의해 정량화될 수 있다. 코팅이 절단 상태에서 사용되는 경우, 단면의 면적은 코팅의 표면적에 포함된다는 것이 주목된다. 균열 양 및 다공도의 세부사항 및 측정 방법은 이후에 설명할 것이다.
탄소 함량이 중요하지 않음에도 불구하고, 분무된 코팅은 바람직하게는 0.01 중량% 이하의 탄소 함량을 갖는다. 이러한 최소 탄소 함량은 탄소에 의해 유발되는 결정 시스템의 임의의 왜곡, 및 플라즈마 기체 및 열의 영향 하의 막 품질의 변화를 억제하는데 효과적이어서, 막 품질의 안정화를 달성한다. 탄소 함량은 더 바람직하게는 0.005 중량% 이하이다.
분무된 코팅이 제조되는 이트륨 플루오라이드는 할로겐계 플라즈마 기체에 비활성이고 반응성 기체에 기인하는 입자 발생을 억제하고 이로써 반도체 장치 제조 동안에 임의의 공정 변수를 최소화하는데 효과적이다. 이트륨 플루오라이드는 바람직하게는 상기 언급된 바와 같은 YF3, 및 Y5O4F7, YOF 및 Y2O3으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물로 이루어진 이트륨 플루오라이드 결정 구조를 갖지만, 이에 제한되지는 않는다.
일부 희토류 플루오라이드는 희토류 원소의 아이덴티티에 따라 상 전이점을 갖는다. 예를 들어, Y, Sm, Eu, Gd, Er, Tm, Yb 및 Lu의 플루오라이드는 소결 온도로부터의 냉각시 상 변화 및 균열을 겪는다. 따라서 그의 소결체를 제조하는 것은 어렵다. 주요 원인은 이들의 결정 구조에 있다. 예를 들어, 이트륨 플루오라이드 분무된 코팅은 1355K의 전이 온도를 갖는, 두 가지 유형, 고온 및 저온 유형의 결정 구조를 갖는다. 상 전이를 통해, 그의 밀도는 3.91 g/㎤의 고온 유형 구조 (6각형) 밀도에서 5.05 g/㎤의 저온 유형 구조 (사방정계) 밀도로 변하며, 이러한 부피 감소는 표면 균열을 유도한다. 그에 반해서, 미량의 Y2O3을 이트륨 플루오라이드에 첨가한 경우, 예를 들어 그러면 결정 구조가 부분적으로 안정화되어 균열-발생 모폴로지를 변화시키기 때문에 표면 균열은 감소된다. 본 발명에 따르면, 분무된 코팅은 바람직하게는 상기 언급된 바와 같은 YF3, 및 Y5O4F7, YOF 및 Y2O3으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물로 이루어진 이트륨 플루오라이드 결정 구조를 갖고, 이것은 균열 발생을 억제하는데 효과적이다.
분무된 코팅의 두께는 10 내지 500 ㎛, 바람직하게는 30 내지 300 ㎛의 범위이다. 코팅이 10 ㎛ 미만인 경우, 할로겐계 기체 분위기 또는 할로겐계 기체 플라즈마 분위기에 대하여 덜 내식성이고 입자 오염의 발생을 억제하는데 덜 효과적일 수 있다. 코팅이 500 ㎛ 초과인 경우, 두께 증분에 상응하는 개선을 예상할 수 없고 열 응력에 의한 불량, 예컨대 코팅 스트립이 일어날 수 있다.
이트륨 플루오라이드 분무된 코팅은 방법이 분무로 제한되지 않음에도 불구하고 하기 정의된 분무 물질을 분무하는 것에 의해 바람직하게 제조된다. 이트륨 플루오라이드 분무 물질은 95 내지 85 중량%의 YF3 공급원 분말을 5 내지 15 중량%의 Y2O3 공급원 분말과 혼합하고, 분말 혼합물을 예를 들어 분무 건조에 의해 과립화하고, 과립화 분말을 진공 또는 불활성 기체 분위기 속에서 600 내지 1,000℃, 바람직하게는 700 내지 900℃의 온도에서 1 내지 12시간, 바람직하게는 2 내지 5시간 동안 단일 과립화 분말로 소성하는 것에 의해 수득된다. 특히, 공급원 분말 각각은 바람직하게는 0.01 내지 3 ㎛의 입자 크기 (D50)를 갖는 단일 입자의 수집물이고, 소성 후 과립화 분말은 바람직하게는 10 내지 60 ㎛의 입자 크기 (D50)를 갖는다. 이와 같이 소성된 분말 (과립화 분말)이, 구체적으로는 9 내지 27 중량%의 Y5O4F7 및 그 나머지의 YF3으로 이루어진 Y5O4F7과 YF3의 혼합물인 결정 구조를 갖는다는 것이 XRD 분석에 의해 확인된다. 소성 분말 (단일 과립화 분말)은 분무 물질로서 사용될 수 있고 이로부터 본 발명의 분무된 코팅이 형성된다. 95 내지 85 중량%의 YF3 공급원 분말 (과립화 분말)을 5 내지 15 중량%의 Y2O3 공급원 분말 (과립화 분말)과 혼합하는 것에 의해 수득된 비소성 분말 혼합물을 또한 분무 물질로서 사용할 수 있다.
분무 물질로서 소성 분말 (단일 과립화 분말) 또는 비소성 분말 혼합물을 사용하여 열 분무를 수행한 경우에, YF3, 및 Y5O4F7, YOF 및 Y2O3으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물로 본질적으로 이루어진 이트륨 플루오라이드 결정 구조를 갖는 분무된 코팅이 수득된다. 이와 같이 분무된 코팅은 그의 표면에서 최소 균열 및 약 350 내지 470 HV의 경도를 갖는 강화된 막이다. 분무된 코팅은 2 내지 4 중량%의 산소 함량을 갖는다. 상기 정의된 분무 물질을 사용하여, 코팅의 다공도를, 구체적으로는 5% 이하로 감소시킬 수 있다.
이전에 언급한 바와 같이, 분무된 코팅은 바람직하게는 그의 표면적을 기준으로 5% 이하의 균열 양을 갖는다. 균열 양을 감소시키기 위한 한 가지 효율적인 방법은 분무된 코팅의 표면의 연마에 의한 것이다. 즉, 상기와 같이 분무된 이트륨 플루오라이드 코팅을 연마하여 10 내지 50 ㎛ 두께의 표면층을 제거하는 것에 의해 균열은 제거될 수 있다. 심지어 최외측 표면층에서의 균열이 연마에 의해 제거된 후에도, 남은 코팅이 저 경도 및 실질적인 다공도를 가진 경우에, 그러면 조밀 막 품질을 띠지 못한다. 그러면 심지어 연마에 의한 균열의 제거 후에도, 코팅은 적어도 350 HV의 고 경도 및 저 다공도를 유지하는 것이 필요하다. 다른 한편으로, 표면 연삭 또는 연마에 의해 균열을 감소시키는 방법의 장점은 연마에 의해 표면 조도가 감소되므로, 그의 표면에서의 코팅의 비표면적이 감소되어 초기 입자를 감소시킬 수 있다는 점이다.
이트륨 플루오라이드 분무된 코팅이 침착되는 열 분무 조건은 특별히 제한되지는 않는다. 일단 분무 도구가 상기 언급된 분말형 분무 물질로 충전되면, 노즐과 기판 사이의 거리 및 분무 속도 (기체 종, 기체 유속)를 제어하면서, 적합한 분위기에서 플라즈마 분무, SPS 분무, 폭굉(detonation) 분무 및 진공 분무 중 임의의 것을 수행할 수 있다. 목적하는 두께에 도달할 때까지 분무를 계속한다. 플라즈마 분무의 경우에, 헬륨 기체의 사용이 융합 불꽃의 속도가 증가될 수 있게 하여 더 조밀한 코팅이 수득되게 하기 때문에 부차적 기체로서 헬륨 기체를 사용할 수 있다.
이트륨 플루오라이드 분무 코팅이 침착되는 기판은 특별히 제한되지 않는다. 전형적으로는 반도체 장치 제조 시스템에서 사용되는 금속 기판 및 세라믹 기판으로부터 선택된다. 알루미늄 금속 기판의 경우에, 양극 산화 처리된 표면을 갖는 알루미늄 기판이 내산성에 있어서 허용가능하다.
분무된 코팅이 그의 표면적을 기준으로 5% 이하의 균열 양 및 다공도를 모두 갖는 것이 바람직하지만, 이러한 저 균열 양 및 저 다공도는 본 발명의 분무 물질을 사용하여 달성될 수 있다. 균열 양 및 다공도는 이후에 상세히 설명할 것이다.
분무된 코팅의 단면에는, 문헌 ("Spraying Technology Handbook" (Ed. by Spraying Society of Japan, published by Gijutsu Kaihatsu Center, May 1998))에 기재된 바와 같이 결합 부위, 비결합 부위 및 수직 파열이 존재한다. 수직 파열은 개방 세공으로서 정의된다. 결합 부위와 비결합 공간 사이의 폐쇄 세공은 기체 및 산성 수의 침투를 허용하지 않는 반면에, 분무된 코팅과 기판 사이의 계면과 연통되는, 비결합 공간에서의 수직 파열 (또는 개방 세공) 및 수평 파열 (또는 개방 세공)은 기판 계면으로의 기체 및 산성 수의 침투를 허용한다. 개방 세공 (또는 수직 파열)이 존재하는 경우, 반응성 기체는 분무된 코팅-기판 계면으로 침투한다. 코팅 표면에서 형성된 반응 생성물은 물과 반응하여 산을 발생시키고, 이것은 차례로 물에 용해되고 분무된 코팅의 벌크로 침투하고, 최종적으로 기판 계면에서 기판 금속과 반응하여 반응 기체를 형성하고, 이것은 분무된 코팅 어플로트(afloat)를 촉진하는 작용을 하여, 코팅을 박리시킨다. 반복 세정을 위해 사용된 물 또는 산을 사용하여 유사한 일련의 작용을 수행하는 것으로 추정된다. 메커니즘은 하기에 기재되어 있다.
반도체 제조 방법에서 건조 에칭 단계 동안 폴리실리콘 게이트 전극의 에칭을 위해, CCl4, CF4, CHF3, NF4 등의 혼합 기체 플라즈마를 사용하고; Al 배선의 에칭을 위해, CCl4, BCl3, SiCl4 등의 혼합 기체 플라즈마를 사용하고; W 배선의 에칭을 위해, CF4, CCl4, O2 등의 혼합 기체 플라즈마를 사용한다. CVD 공정에서, Si 막 형성을 위해 SiH2Cl2-H2 혼합 기체를 사용하고; Si3N4 형성을 위해 SiH2Cl2-NH3-H2 혼합 기체를 사용하고; TiN 막 형성을 위해 TiCl4-NH3 혼합 기체를 사용한다.
Al 배선 에칭을 위해 사용된 염소계 기체 플라즈마의 경우에, 예를 들어 알루미늄은 염소와 반응하여 염화알루미늄 (AlCl3)을 형성하고, 이것은 침착물로서 분무된 코팅 표면에 부착된다. 침착물은 물과 함께 분무된 코팅의 벌크로 침투하고, 분무된 코팅과 알루미늄 기판 사이의 계면에서 축적된다. 이어서, 염화알루미늄의 축적은 세정 및 건조 동안에 계면에서 일어난다. 염화알루미늄은 물과 반응하여 수산화알루미늄으로 전환되고 염산을 생성한다. 염산은 아래에 놓인 알루미늄 금속과 반응하여 수소 기체를 발생시키고, 이것은 분무된 코팅으로의 부분 파괴를 유도하도록 계면 어플로트에서 분무된 코팅을 촉진하는 작용을 하여, 코팅을 박리시킨다. 즉, 이른바 막 플로팅 현상이 일어난다. 막 플로팅 부위에서, 결합 강도의 과도한 강하가 일어난다. 이러한 불량에 대한 모든 원인은 분무된 코팅의 표면에서의 균열 (파열) 및 분무된 코팅의 벌크에서의 개방 세공 (수직 파열)이 기판 계면에 이르기까지 연속 연통된 점이다. 코팅 표면에서의 반응 생성물 (또는 침착물) AlCl3은 기판 계면에 이르기까지 하기 반응을 겪는다.
Figure pat00001
일단 막 플로팅 현상이 일어나면, 기판은 손상되고 기판 수명은 단축되어, 제조 방법에 다양한 악영향을 미친다. 본 발명에 따르면, 코팅 표면에서의 균열 (파열) 및 코팅 벌크에서의 개방 세공 (수직 파열)은 최소화될 수 있다. 상기 언급한 바와 같이, 본 발명은 균열 양 및 다공도를 5% 이하로 감소시키는데 성공하여, 이로써 분무된 코팅 표면으로부터의 기체, 산성 수 및 반응 생성물의 침투를 방지하고, 따라서 분무된 코팅-기판 계면에서 금속과 산의 반응을 억제하고, 궁극적으로 코팅 박리를 방지한다. 본원에서 사용된 바와 같이, "균열 양"과 관련된 "균열"은 분무 직후에 코팅의 최외측 표면에 존재하는 균열을 지칭하고, "다공도"와 관련된 "세공"은 거울 마감 연마 후에 분무된 코팅의 단면에 나타나는 세공을 지칭하며, 개방 세공 및 폐쇄 세공 모두를 포함한다. 균열 양 및 다공도는 다음과 같이 결정될 수 있다. 특히, 실질적인 의미에서 개방 세공만 측정하는 것은 어려우므로, 개방 세공 및 폐쇄 세공 모두에 관한 다공도는 발명의 실시에서 측정한다. 이와 같이 측정된 다공도가 5% 이하이기만 하면, 개방 세공으로 인한 불량의 발생은 거의 억제될 수 있다.
(균열 양 측정의 경우에) 분무 직후의 코팅의 최외측 표면 또는 (다공도 측정의 경우에) 거울 마감 연마 후의 분무된 코팅의 표면으로부터, 몇 개 내지 몇십 개의 스폿 (전형적으로는 약 5 내지 약 10개의 스폿)을 선택하고, 약 0.001 내지 0.1 ㎟의 면적을 갖는 영역에 걸쳐 각 스폿에서 전자 현미경 사진을 찍고, 각 사진을 화상 처리하고, 영역 면적에 대한 균열의 면적에 비율 (%) 또는 개방 세공 및 폐쇄 세공의 면적의 비율 (%)을 컴퓨터로 계산한다. 평균을 균열 양 또는 다공도로서 보고한다.
저 다공도를 갖는 이트륨 플루오라이드 분무된 코팅은, 분무 물질로서, 둘 다 상기 정의된, 소성 분말 (단일 과립화 분말) 또는 분말 혼합물을 사용하고/하거나, 열 분무 기술로서 폭굉 분무 또는 현탁 플라즈마 분무 (SPS)를 사용하는 것에 의해 효율적으로 침착될 수 있다. 구체적으로, 플라즈마 분무의 경우에, 불꽃 속도는 부차적 기체가 수소인 경우 약 300 m/sec이고 또는 부차적 기체가 헬륨 기체인 경우에는 약 500 내지 600 m/sec이다. 폭굉 분무의 경우에, 약 1,000 내지 2,500 m/sec의 불꽃 속도가 이용가능하며, 이것은 융합 분무 분말의 불꽃이 고속으로 기판에 부딪치는 경우 고수준의 에너지가 수득되어, 고경도 및 고밀도를 갖고 더 적은 개방 세공을 함유한 분무된 코팅을 형성함을 보장한다는 것을 의미한다. SPS의 경우에, 단일 입자가 약 1 ㎛ 정도로 작은 입자 크기 (D50)를 가지므로, 스플랫 내의 잔류 응력을 감소시킬 수 있다. 이것은 코팅 표면에서의 미세-균열 (파열) 및 코팅 벌크에서의 개방 세공 (수직 파열)의 크기 감소를 달성하여 이로써 균열 양이 최소화된다.
이러한 조치를 이용하여, 입자 오염 및 할로겐계 부식성 기체의 침투를 억제하면서 더 적은 개방 세공을 함유한 조밀한 코팅을 수득한다. 이것은 정밀한 세정 동안의 반응 생성물과 물의 반응에 의해 발생된 산의 침투 및 물의 침투를 막고, 손상으로부터 부재를 보호하여 부재가 더 긴 수명을 가질 수 있게 된다.
이트륨 플루오라이드 분무된 코팅은 반도체 제조 시스템에서 사용되는 금속 또는 세라믹의 기판의 표면에 형성될 수 있어, 이로써 기판에 개선된 내식성을 부여하고 입자 발생을 방지한다. 이트륨 플루오라이드 분무된 코팅을 희토류 산화물의 분무된 코팅의 형태인 하부층과 추가로 조합하는 것에 의해, 다층 구조의 내식성 코팅이 수득된다. 다층 코팅은 산 침투를 억제하는데 더 효과적이고 더 내손상성이어서, 보다 신뢰성 있는 내식성 성능을 제공한다.
하부층을 구성하는 희토류 산화물 분무된 코팅 중의 희토류 원소는 바람직하게는 Y, Sc, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu, 및 그의 혼합물 중에서 선택되고, 더 바람직하게는 Y, Sc, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu, 및 그의 혼합물 중에서 선택된다.
하부층은 희토류 원소의 산화물을 기판 표면에 열 분무하는 것에 의해 형성될 수 있다. 이트륨 플루오라이드 분무된 코팅은 적층 방식으로 하부층에 형성되어, 내식성 복합 코팅을 산출한다. 또한 하부층은 코팅의 표면적을 기준으로 바람직하게는 5% 이하, 더 바람직하게는 3% 이하의 다공도를 갖는다. 이러한 저 다공도는, 방법이 특별히 제한되지는 않지만, 예를 들어 하기 방법에 의해 달성될 수 있다.
5% 이하의 다공도를 갖고 더 적은 개방 세공을 함유한 조밀 희토류 산화물 분무된 코팅은 희토류 산화물을 위한 공급원 분말로서, 0.5 내지 30 ㎛, 바람직하게는 1 내지 20 ㎛의 입자 크기 (D50)를 갖는 단일 입자 분말을 사용하고, 단일 입자가 완전히 융합 및 분무될 수 있도록 플라즈마 분무, SPS 분무 또는 폭굉 분무를 수행하는 것에 의해 형성될 수 있다. 분무 물질로서 사용되는 단일 입자 분말이 통상적인 과립화 분무 분말보다 작은 입자 크기를 갖는 중실 내부의 미세 입자로 이루어지므로, 스플랫은 더 작은 직경을 갖게 되고 더 적은 균열이 발생된다. 이러한 효과는 5% 이하의 다공도를 갖고, 극히 더 적은 개방 세공, 및 낮은 표면 조도를 갖는 분무된 코팅을 형성하도록 보장한다. "단일 입자 분말"은 중실 내부의 구형 입자, 각진 입자, 또는 분쇄 입자의 분말인 것이 주목된다.
실시예
본 발명의 실시예는 제한하기 위해서가 아니라 예시하기 위해서 하기에 제공된다.
실시예 1
20 제곱 ㎜ 및 5 ㎜ 두께의 6061 알루미늄 합금 기판을 그의 표면에서 아세톤으로 탈지시키고 한 표면에서 코런덤(corundum) 연마 그레인으로 조면화하였다. 기판의 조면화 표면에, 상압 플라즈마 분무 시스템, 8 ㎛의 평균 입자 크기 (D50)를 갖는 이트륨 산화물 분말 (단일 각진 입자), 및 플라즈마 기체로서 아르곤 및 수소 기체를 사용하고, 40 ㎾의 전력, 100 ㎜의 분무 거리, 및 30 ㎛/패스의 빌드업에서 시스템을 작동시키는 것에 의해 하부층으로서 100 ㎛ 두께의 이트륨 산화물 분무된 코팅을 침착시켰다. 화상 분석시, 하부층은 3.2%의 다공도를 가졌다. 다공도 측정 방법은 하기 기재된 표면층의 다공도의 측정과 동일하다.
개별적으로, 분무 분말 (분무 물질)은 1 ㎛의 평균 입자 크기 (D50)를 갖는 이트륨 플루오라이드 분말 A 95 중량%를 0.2 ㎛의 평균 입자 크기 (D50)를 갖는 이트륨 산화물 분말 B 5 중량%와 혼합하고, 분무 건조에 의해 혼합물을 과립화하고, 800℃에서 질소 기체 분위기에서 소성하는 것에 의해 제조되었다. 이와 같이 수득된 분무 분말을 평균 입자 크기 (D50), 벌크 밀도, 및 안식각에 대해 측정하였고, 결과는 표 1에 나타내었다. 또한 분무 분말을 XRD에 의해 분석하여, 표 1에 나타낸 바와 같이, 분무 분말이 YF3 및 Y5O4F7로 이루어지고, Y5O4F7의 함량이 9.1 중량%인 것을 알아냈다. 하부층 침착을 위해 사용된 것과 동일한 조건하에 이트륨 산화물 분무된 코팅의 하부층에 분무 분말 (분무 물질)을 플라즈마 분무하였다. 이러한 방식으로, 하부층에 표면층으로서 100 ㎛ 두께의 이트륨 플루오라이드 분무된 코팅을 침착시켜, 시료로서 200 ㎛의 전체 두께를 갖는 2-층 구조의 내식성 코팅을 산출하였다.
XRD에 의해 이트륨 플루오라이드 분무된 코팅의 표면층을 분석하여, 그것이 YF3 및 Y5O4F7로 이루어진 이트륨 플루오라이드 결정 구조를 가졌다는 것을 알아냈다. 표면 조도 Ra, Y 농도, F 농도, O 농도, C 농도, 표면 균열 양, 다공도, 및 경도 HV에 대해 표면층 또는 분무된 코팅을 측정하였다. 결과는 표 1에 나타내었다. 하기 방법에 의해 균열 양, 다공도 및 경도를 측정하였다.
표면의 균열 양의 측정
각 시료에 대하여, 표면 사진 (배율 3000×)을 전자 현미경하에 찍었다. 5개 시야 (한 시야의 촬영 면적: 0.0016 ㎟)에 걸쳐 영상을 찍은 후 화상 처리 소프트웨어 포토샵 (아도베 시스템(Adobe Systems))에 의해 화상 처리를 수행하였다. 화상 분석 소프트웨어 사이언 이미지(Scion Image) (사이언 코포레이션(Scion Corporation))를 이용하여, 균열 양을 정량화하였다. 총 영상 면적에 대한 퍼센트로서 5개 시야의 평균 균열 양을 컴퓨터로 계산하였고, 결과는 표 1에 나타내었다.
다공도의 측정
각 시료를 수지 지지체에 삽입했다. 단면을 거울 마감 (Ra = 0.1 ㎛)으로 연마했다. 전자 현미경하에 단면 사진 (배율 200×)을 찍었다. 10개 시야 (한 시야의 촬영 면적: 0.017 ㎟)에 걸쳐 영상을 찍은 후 화상 처리 소프트웨어 포토샵 (아도베 시스템)에 의해 화상 처리를 수행하였다. 화상 분석 소프트웨어 사이언 이미지 (사이언 코포레이션)를 이용하여, 다공도를 정량화하였다. 총 영상 면적에 대한 퍼센트로서 10개 시야의 평균 다공도를 컴퓨터로 계산하였고, 결과는 표 1에 나타내었다.
경도 HV의 측정
각 시료를 그의 표면 및 단면에서 거울 마감 (Ra = 0.1 ㎛)으로 연마했다. 마이크로 비커스(Micro Vickers) 경도 시험기를 사용하여, 3개 지점에서 코팅 표면의 경도를 측정했다. 코팅 표면 경도로서 평균 값을 보고하였고, 결과는 표 1에 나타내었다.
실시예 2
20 제곱 ㎜ 및 5 ㎜ 두께의 6061 알루미늄 합금 기판을 그의 표면에서 아세톤으로 탈지시키고 한 표면에서 코런덤 연마 그레인으로 조면화하였다. 기판의 조면화 표면에, 상압 플라즈마 분무 시스템, 20 ㎛의 평균 입자 크기 (D50)를 갖는 이트륨 산화물 분말 (과립화 분말), 및 플라즈마 기체로서 아르곤 및 수소 기체를 사용하고, 40 ㎾의 전력, 100 ㎜의 분무 거리, 및 30 ㎛/패스의 빌드업에서 시스템을 작동시키는 것에 의해 하부층으로서 100 ㎛ 두께의 이트륨 산화물 분무된 코팅을 침착시켰다. 실시예 1에서와 같은 화상 분석시, 하부층은 2.8%의 다공도를 가졌다.
개별적으로, 분무 분말 (분무 물질)은 1.7 ㎛의 평균 입자 크기 (D50)를 갖는 이트륨 플루오라이드 분말 A 90 중량%를 0.3 ㎛의 평균 입자 크기 (D50)를 갖는 이트륨 산화물 분말 B 10 중량%와 혼합하고, 분무 건조에 의해 혼합물을 과립화하고, 800℃에서 질소 기체 분위기에서 소성하는 것에 의해 제조되었다. 이와 같이 수득된 분무 분말을 평균 입자 크기 (D50), 벌크 밀도, 및 안식각에 대해 측정하였고, 결과는 표 1에 나타내었다. 또한 분무 분말을 XRD에 의해 분석하여, 표 1에 나타낸 바와 같이, 분무 분말이 YF3 및 Y5O4F7로 이루어지고, Y5O4F7의 함량이 17.3 중량%인 것을 알아냈다. 하부층 침착을 위해 사용된 것과 동일한 조건하에 이트륨 산화물 분무된 코팅의 하부층에 분무 분말 (분무 물질)을 플라즈마 분무하였다. 이러한 방식으로, 하부층에 표면층으로서 100 ㎛ 두께의 이트륨 플루오라이드 분무된 코팅을 침착시켜, 시료로서 200 ㎛의 전체 두께를 갖는 2-층 구조의 내식성 코팅을 산출하였다.
XRD에 의해 이트륨 플루오라이드 분무된 코팅의 표면층을 분석하여, 그것이 YF3 및 Y5O4F7로 이루어진 이트륨 플루오라이드 결정 구조를 가졌다는 것을 알아냈다. 실시예 1에서와 같이 표면 조도 Ra, Y, F, O, C 농도, 표면 균열 양, 다공도, 및 경도에 대해 표면층 또는 분무된 코팅을 측정하였다. 결과는 표 1에 나타내었다.
실시예 3
20 제곱 ㎜ 및 5 ㎜ 두께의 알루미나 세라믹 기판을 그의 표면에서 아세톤으로 탈지시키고 한 표면에서 코런덤 연마 그레인으로 조면화하였다. 기판의 조면화 표면에, 폭굉 분무 시스템, 30 ㎛의 평균 입자 크기 (D50)를 갖는 이트륨 산화물 분말, 및 산소 및 에틸렌 기체를 사용하고, 100 ㎜의 분무 거리 및 15 ㎛/패스의 빌드업에서 시스템을 작동시키는 것에 의해 하부층으로서 100 ㎛ 두께의 이트륨 산화물 분무된 코팅을 침착시켰다. 실시예 1에서와 같은 화상 분석시, 하부층은 1.8%의 다공도를 가졌다.
개별적으로, 분무 분말 (분무 물질)은 볼 밀에서 1.4 ㎛의 평균 입자 크기 (D50)를 갖는 이트륨 플루오라이드 분말 A 85 중량%를 0.5 ㎛의 평균 입자 크기 (D50)를 갖는 이트륨 산화물 분말 B 15 중량%와 혼합하고, 800℃에서 질소 기체 분위기에서 소성하는 것에 의해 제조되었다. 이와 같이 수득된 분무 분말을 평균 입자 크기 (D50)에 대해 측정하였고, 결과는 표 1에 나타내었다. 또한 분무 분말을 XRD에 의해 분석하여, 표 1에 나타낸 바와 같이, 분무 분말이 YF3 및 Y5O4F7로 이루어지고, Y5O4F7의 함량이 26.4 중량%인 것을 알아냈다. 탈이온수 중에 분무 분말 (분무 물질)을 분산시켜 30 중량%의 농도를 갖는 슬러리를 형성하였다. 상압 플라즈마 분무 시스템, 플라즈마 기체로서 아르곤, 질소 및 수소 기체를 사용하고, 100 ㎾의 전력, 70 ㎜의 분무 거리, 및 30 ㎛/패스의 빌드업에서 시스템을 작동시키는 것에 의해 이트륨 산화물 분무된 코팅의 하부층에 슬러리를 SPS 분무하였다. 이러한 방식으로, 하부층에 표면층으로서 100 ㎛ 두께의 이트륨 플루오라이드 분무된 코팅을 침착시켜, 시료로서 200 ㎛의 전체 두께를 갖는 2-층 구조의 내식성 코팅을 산출하였다.
XRD에 의해 이트륨 플루오라이드 분무된 코팅의 표면층을 분석하여, 그것이 YF3, YOF 및 Y2O3으로 이루어진 이트륨 플루오라이드 결정 구조를 가졌다는 것을 알아냈다. 실시예 1에서와 같이 표면 조도 Ra, Y, F, O, C 농도, 표면 균열 양, 다공도, 및 경도에 대해 표면층 또는 분무된 코팅을 측정하였다. 결과는 표 1에 나타내었다.
실시예 4
20 제곱 ㎜ 및 5 ㎜ 두께의 6061 알루미늄 합금 기판을 그의 표면에서 아세톤으로 탈지시키고 한 표면에서 코런덤 연마 그레인으로 조면화하였다. 기판의 조면화 표면에, 상압 플라즈마 분무 시스템, 18 ㎛의 평균 입자 크기 (D50)를 갖는 이트륨 산화물 분말 (구형 단일 입자), 및 플라즈마 기체로서 아르곤 및 수소 기체를 사용하고, 40 ㎾의 전력, 100 ㎜의 분무 거리, 및 30 ㎛/패스의 빌드업에서 시스템을 작동시키는 것에 의해 하부층으로서 100 ㎛ 두께의 이트륨 산화물 분무된 코팅을 침착시켰다. 실시예 1에서와 같은 화상 분석시, 하부층은 2.8%의 다공도를 가졌다.
개별적으로, 분무 분말 (분무 물질)은 45 ㎛의 평균 입자 크기 (D50)를 갖는 이트륨 플루오라이드 과립화 분말 A 및 40 ㎛의 평균 입자 크기 (D50)를 갖는 이트륨 산화물 과립화 분말 B를 90:10의 중량비로 혼합하여 분말 혼합물을 형성하는 것에 의해 제조되었다. 분무 분말을 평균 입자 크기 (D50), 벌크 밀도, 및 안식각에 대해 측정하였고, 결과는 표 1에 나타내었다. 또한 분무 분말을 XRD에 의해 분석하여, 분무 분말이 YF3 및 Y2O3의 단순한 혼합물이었다는 것을 알아냈다. 하부층 침착을 위해 사용된 것과 동일한 조건하에 이트륨 산화물 분무된 코팅의 하부층에 분무 분말 (분무 물질)을 플라즈마 분무하였다. 이러한 방식으로, 하부층에 표면층으로서 100 ㎛ 두께의 이트륨 플루오라이드 분무된 코팅을 침착시켜, 시료로서 200 ㎛의 전체 두께를 갖는 2-층 구조의 내식성 코팅을 산출하였다.
XRD에 의해 이트륨 플루오라이드 분무된 코팅의 표면층을 분석하여, 그것이 YF3, Y5O4F7, 및 Y2O3으로 이루어진 이트륨 플루오라이드 결정 구조를 가졌다는 것을 알아냈다. 실시예 1에서와 같이 표면 조도 Ra, Y, F, O, C 농도, 표면 균열 양, 다공도, 및 경도에 대해 표면층 또는 분무된 코팅을 측정하였다. 결과는 표 1에 나타내었다.
비교 실시예 1
20 제곱 ㎜ 및 5 ㎜ 두께의 6061 알루미늄 합금 기판을 그의 표면에서 아세톤으로 탈지시키고 한 표면에서 코런덤 연마 그레인으로 조면화하였다. 기판의 조면화 표면에, 상압 플라즈마 분무 시스템, 20 ㎛의 평균 입자 크기 (D50)를 갖는 이트륨 산화물 분말 (과립화 분말), 및 플라즈마 기체로서 아르곤 및 수소 기체를 사용하고, 40 ㎾의 전력, 100 ㎜의 분무 거리, 및 30 ㎛/패스의 빌드업에서 시스템을 작동시키는 것에 의해 하부층으로서 100 ㎛ 두께의 이트륨 산화물 분무된 코팅을 침착시켰다. 실시예 1에서와 같은 화상 분석시, 하부층은 2.8%의 다공도를 가졌다.
그 다음에, 분무 물질로서 40 ㎛의 평균 입자 크기 (D50)를 갖는 이트륨 플루오라이드 과립화 분말 A를 단독으로 사용하여, 하부층 침착을 위해 사용된 것과 같은 동일한 조건하에 플라즈마 분무를 수행하였다. 이러한 방식으로, 이트륨 산화물 분무된 코팅의 하부층에 표면층으로서 100 ㎛ 두께의 이트륨 플루오라이드 분무된 코팅을 침착시켜, 시료로서 200 ㎛의 전체 두께를 갖는 2-층 구조의 내식성 코팅을 산출하였다. 실시예 1에서와 같이, 벌크 밀도 및 안식각에 대해 분무 분말을 측정하였다. XRD에 의해 이트륨 플루오라이드 분무된 코팅의 표면층을 측정하였고 실시예 1에서와 같이 표면 조도 Ra, Y, F, O, C 농도, 표면 균열 양, 다공도, 및 경도에 대해 측정하였다. 결과는 표 1에 나타내었다.
비교 실시예 2
20 제곱 ㎜ 및 5 ㎜ 두께의 6061 알루미늄 합금 기판을 그의 표면에서 아세톤으로 탈지시키고 한 표면에서 코런덤 연마 그레인으로 조면화하였다. 상압 플라즈마 분무 시스템, 30 ㎛의 평균 입자 크기 (D50)를 갖는 이트륨 플루오라이드 과립화 분말 A, 및 플라즈마 기체로서 아르곤 및 수소 기체를 사용하고, 40 ㎾의 전력, 100 ㎜의 분무 거리, 및 30 ㎛/패스의 빌드업에서 시스템을 작동시키는 것에 의해, 기판의 조면화 표면에 200 ㎛ 두께의 이트륨 플루오라이드 분무된 코팅을 침착시켰다. 시료로서 단층 이트륨 플루오라이드 분무된 코팅의 형태로 내식성 코팅을 수득하였다.
실시예 1에서와 같이, 벌크 밀도 및 안식각에 대해 분무 분말을 측정하였고, XRD에 의해 이트륨 플루오라이드 분무된 코팅을 분석하였고 표면 조도 Ra, Y, F, O, C 농도, 표면 균열 양, 다공도, 및 경도에 대해 측정하였다. 결과는 표 1에 나타내었다.
비교 실시예 3
20 제곱 ㎜ 및 5 ㎜ 두께의 6061 알루미늄 합금 기판을 그의 표면에서 아세톤으로 탈지시키고 한 표면에서 코런덤 연마 그레인으로 조면화하였다. 기판의 조면화 표면에, 상압 플라즈마 분무 시스템, 20 ㎛의 평균 입자 크기 (D50)를 갖는 이트륨 산화물 분말 (과립화 분말), 및 플라즈마 기체로서 아르곤 및 수소 기체를 사용하고, 40 ㎾의 전력, 100 ㎜의 분무 거리, 및 30 ㎛/패스의 빌드업에서 시스템을 작동시키는 것에 의해 하부층으로서 100 ㎛ 두께의 이트륨 산화물 분무된 코팅을 침착시켰다. 실시예 1에서와 같은 화상 분석시, 하부층은 2.8%의 다공도를 가졌다.
개별적으로, 분무 분말 (분무 물질)은 1 ㎛의 평균 입자 크기 (D50)를 갖는 이트륨 플루오라이드 분말 A 65 중량%를 0.2 ㎛의 평균 입자 크기 (D50)를 갖는 이트륨 산화물 분말 B 35 중량%와 혼합하고, 분무 건조에 의해 혼합물을 과립화하고, 800℃에서 질소 기체 분위기에서 소성하는 것에 의해 제조되었다. 이와 같이 수득된 분무 분말을 평균 입자 크기 (D50), 벌크 밀도, 및 안식각에 대해 측정하였고, 결과는 표 1에 나타내었다. 또한 분무 분말을 XRD에 의해 분석하여, 표 1에 나타낸 바와 같이, 분무 분말이 YF3 및 Y5O4F7로 이루어지고, Y5O4F7의 함량이 49.8 중량%인 것을 알아냈다. 하부층 침착을 위해 사용된 것과 같은 동일한 조건하에 이트륨 산화물 분무된 코팅의 하부층에 분무 분말 (분무 물질)을 플라즈마 분무하였다. 이러한 방식으로, 하부층에 표면층으로서 100 ㎛ 두께의 이트륨 플루오라이드 분무된 코팅을 침착시켜, 시료로서 200 ㎛의 전체 두께를 갖는 2-층 구조의 내식성 코팅을 산출하였다.
XRD에 의해 이트륨 플루오라이드 분무된 코팅의 표면층을 분석하여, 그것이 YOF, Y5O4F7, 및 Y7O6F9로 이루어진 이트륨 플루오라이드 결정 구조를 가졌다는 것을 알아냈다. 실시예 1에서와 같이 표면 조도 Ra, Y, F, O, C 농도, 표면 균열 양, 다공도, 및 경도에 대해 표면층 또는 분무된 코팅을 측정하였다. 결과는 표 1에 나타내었다.
비교 실시예 4
20 제곱 ㎜ 및 5 ㎜ 두께의 6061 알루미늄 합금 기판을 그의 표면에서 아세톤으로 탈지시키고 한 표면에서 코런덤 연마 그레인으로 조면화하였다. 기판의 조면화 표면에, 상압 플라즈마 분무 시스템, 20 ㎛의 평균 입자 크기 (D50)를 갖는 이트륨 산화물 분말 (과립화 분말), 및 플라즈마 기체로서 아르곤 및 수소 기체를 사용하고, 40 ㎾의 전력, 100 ㎜의 분무 거리, 및 30 ㎛/패스의 빌드업에서 시스템을 작동시키는 것에 의해 하부층으로서 100 ㎛ 두께의 이트륨 산화물 분무된 코팅을 침착시켰다. 실시예 1에서와 같은 화상 분석시, 하부층은 2.8%의 다공도를 가졌다.
개별적으로, 분무 분말 (분무 물질)은 1 ㎛의 평균 입자 크기 (D50)를 갖는 이트륨 플루오라이드 분말 A 50 중량%를 0.2 ㎛의 평균 입자 크기 (D50)를 갖는 이트륨 산화물 분말 B 50 중량%와 혼합하고, 분무 건조에 의해 혼합물을 과립화하고, 800℃에서 질소 기체 분위기에서 소성하는 것에 의해 제조되었다. 이와 같이 수득된 분무 분말을 평균 입자 크기 (D50), 벌크 밀도, 및 안식각에 대해 측정하였고, 결과는 표 1에 나타내었다. 또한 분무 분말을 XRD에 의해 분석하여, 표 1에 나타낸 바와 같이, 분무 분말이 YF3, Y5O4F7, 및 Y2O3으로 이루어지고, Y5O4F7의 함량이 59.1 중량%인 것을 알아냈다. 하부층 침착을 위해 사용된 것과 같은 동일한 조건하에 이트륨 산화물 분무된 코팅의 하부층에 분무 분말 (분무 물질)을 플라즈마 분무하였다. 이러한 방식으로, 하부층에 표면층으로서 100 ㎛ 두께의 이트륨 플루오라이드 분무된 코팅을 침착시켜, 시료로서 200 ㎛의 전체 두께를 갖는 2-층 구조의 내식성 코팅을 산출하였다.
XRD에 의해 이트륨 플루오라이드 분무된 코팅의 표면층을 분석하여, 그것이 YOF 및 Y5O4F7로 이루어진 이트륨 플루오라이드 결정 구조를 가졌다는 것을 알아냈다. 실시예 1에서와 같이 표면 조도 Ra, Y, F, O, C 농도, 표면 균열 양, 다공도, 및 경도에 대해 표면층 또는 분무된 코팅을 측정하였다. 결과는 표 1에 나타내었다.
입자 발생 및 플라즈마 내식성을 평가하기 위해서 하기 시험에 의해 실시예 1 내지 4 및 비교 실시예 1 내지 4의 시료를 검사하였다. 결과는 표 1에 나타내었다.
입자 발생 평가 시험
각 시료에 초음파 세정 (전력 200 W, 시간 30분)을 실시하고, 건조시키고, 20 cc의 초순수에 침지시키고 여기서 다시 초음파 세정을 15분 동안 실시하였다. 초음파 세정 후, 시료를 빼내고, 2 cc의 5.3N 질산을 초순수에 첨가하여 Y2O3 마이크로입자 (초순수 중에 매개됨)를 용해시켰다. ICP-AES에 의해 Y2O3의 정량적 값을 측정하였다. 결과는 표 1에 나타내었다.
내식성 시험
각 시료를 거울 마감 (Ra = 0.1 ㎛)으로 표면 연마하고 마스킹 테이프로 마스킹하여 마스킹된 구역 및 노출된 구역을 한정하였다. 시료를 반응성 이온 플라즈마 시험기에 놓고, 여기서 플라즈마 내식성 시험을 조건: 진동수 13.56 ㎒, 플라즈마 전력 1,000 W, 기체 종 CF4 + O2 (20 부피%), 유속 50 sccm, 기체 압력 50 mTorr, 및 시간 20시간 하에 수행하였다. 레이저 현미경하에, 부식에 의한 마스킹된 구역과 노출된 구역 사이에 형성된 단계의 높이를 측정하였다. 4개 지점에서의 측정으로부터의 평균 값을 내식성의 지표로서 보고하였다. 결과는 표 1에 나타내었다.
<표 1>
Figure pat00002
표 1로부터 자명한 바와 같이, 실시예 1 내지 4의 이트륨 플루오라이드 분무된 코팅은 비교 실시예 1 내지 4의 것보다 적은 균열 및 그보다 적은 개방 세공을 함유한 경질 조밀 코팅이다. 도 1 및 2는 비교 실시예 1의 분무된 코팅의 표면의 분석 영상 사진이고; 도 3 및 4는 실시예 2의 분무된 코팅의 표면의 분석 영상 사진이다. 도 1 및 2의 도 3 및 4와의 비교는 본 발명의 분무된 코팅이 통상적인 코팅보다 극히 적은 균열을 함유한다는 것을 보여준다.
표면층으로서 이트륨 플루오라이드 분무된 코팅을 포함하는 실시예 1 내지 4의 내식성 코팅은 입자 발생 평가 시험에서 용해된 Y2O3의 양이 비교 실시예 1 내지 4의 코팅에 비해 현저히 적기 때문에 쪼개져 나가는 입자가 발생하는 것을 막는데 효과적이다. 실시예 1 내지 4의 내식성 코팅은 내식성 시험에서 부식에 의해 발생되는 단계의 높이가 비교 실시예 1 내지 4의 코팅에 비해 상당히 적기 때문에 플라즈마 에칭에 대해 만족스러운 내식성을 갖는다.
일본 특허 출원 제2016-079258호는 본원에 참조로 포함된다.
일부 바람직한 실시양태를 기재하였지만, 상기 교시내용에 비추어 다양한 변경 및 변형이 그것에 이루어질 수도 있다. 따라서 본 발명은 첨부된 청구범위의 범주를 벗어남 없이 구체적으로 기재된 것과는 다르게 실시할 수도 있다는 것을 이해해야 한다.

Claims (2)

  1. 95 내지 85 중량%의 이트륨 플루오라이드의 과립화 분말 및 5 내지 15 중량%의 이트륨 산화물의 과립화 분말로 이루어진 분말 혼합물인, 이트륨 플루오라이드 분무된 코팅을 형성하기 위한 이트륨 플루오라이드 분무 물질이며,
    이트륨 플루오라이드 분무된 코팅은 기판 표면 상에 침착되고,
    이트륨 플루오라이드 분무된 코팅은 10 내지 500 ㎛의 두께, YF3와, Y5O4F7 및 YOF로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물로 구성된 이트륨 플루오라이드 결정 구조, 2.1 내지 4.8 중량%의 산소 농도, 적어도 350 HV의 경도, 코팅의 표면적을 기준으로 4% 이하의 균열 양, 및 코팅의 표면적을 기준으로 2.3% 이하의 다공도를 갖는 것인, 이트륨 플루오라이드 분무 물질.
  2. 제1항에 있어서, 이트륨 플루오라이드 분무된 코팅이 YF3와, Y2O3와, Y5O4F7 및 YOF로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물로 구성된 이트륨 플루오라이드 결정 구조를 갖는 것인, 이트륨 플루오라이드 분무 물질.
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