TW201802B - - Google Patents

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^0ib03 A 6 B6 經濟部中央標準局员工消費合作社印製 五、發明説明（1 ) 本發明係關於水溶性偶氮染料。 近年來，使用液體染料製劑以取代粉末，已變得愈來 愈重置，因為，液體染料製劑提供了一些超過傳統粉末形 式的優點，如在製備浸染浴或染液或印花漿（print pastes ) 時 ，不會有起塵的現象 ，以及不會因濡濕不完全， 而有産生匾塊的現象，但是同樣能在塗佈介質中完全且有 效的分散而伴隨令人滿意的染色結果，除了符合許多液體 染料製劑必須符合的要求（例如，在廣泛溫度範圍内，甚 至在冰凍溫度以下，有長的貯存期；易與水及其它的染料 製劑相混）之外，如是之液體染料製劑還應具有非常高的 染料濃度，以降低輸送及包裝上的成本。此等高濃度染料 溶液的製備應完全可再現，而無需主要技術上的努力。 然而，藉由直接的方式來製備偶氮染料之高濃度水溶 液係有困難的或甚至不可能的，因為，重氮化作用及偶合 反應會産生非常粘稠的相，其在合成染料所慣用的裝置内 ，會導致駸重的攪拌上的問題或是使得攪拌完全無法進行 。結果，染料的合成顯著地缓慢或依然不完全，每染的副 産物增加，或是由於漿狀反應混合物之外觀，使得染料合 成完全停止。 因而，在實際應用時，重氮化作用及偶合反應像於稀 釋水溶液中進行且染料之含量只有在之後藉由部分脱水， 予以濃縮，例如，藉助薄膜蒸發器或膜分離技術來進行。 另一個在合成後獲致更濃溶液的可能方法，偽於適當的沈 澱反應液中，分離出初合成得的染料，例如，在較酸的範 太蚯:过迆iCNS)^4组格（210x297公货Γ 3 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本、員) 裝- 線· ,2 A6 P6 經濟部中央標準局员工消費合作社印製 五、發明説明（） 圍析出陰離子型染料且利用過濾將之分離出來，接著，藉 助驗劑，将所得之染料重新溶於水中，以得較高濃度的弱 酸，而中和染料溶液。 然而，如是之染料合成後操作，由於額外對於裝置之 要求通常較高，需要明顯增加的能量以及需要較多的人力 及時間，因此，成本高，而且，由於可能産生大置的含鹽 及含染料的滲透液或母液，而高度的污染環境。 以本發明，發明人出乎意料地發現到，重氮化作用及 偶合反應可在此等成份之高濃度溶液中進行且如此，可用 技術簡單，不昂貴，高重度可再現以及更重要之對環境安 全的方式，即在有輔劑存在的含水介質内（該輔劑對於以 高濃度存在之糊狀相有減低粘度的功效），進行重氮化作 用及/或偶合反應，可製得高濃度之陰離子型偶氮染料（ 尤指彼等具有纖維反應性基圍者），或是高濃度染料溶液 與染料懸浮液的混合物。這些措施防止了具有前述嚴重缺 點之糊狀反應混合液産生，而且，重氮化作用及偶合反應 可迅速地進行及完全，而未形成對環境有污染的ill産物。 出人意料地，本發明特別地提供一種供製備陰離子型 染料之濃染料水溶液的方法，該染料之染料含量較佳為 15至40重量％，尤指15至35重量％,更佳為20 至3 0重量％ ;此方法包含：在對於糊狀相具減低粘度效 果的輔劑存在下，於含水介質中，進行作為重氮組份之芳 族胺的重氮化作用，及/或芳族胺之重氮化合物與偶合組 份之偶合反應，重氮及偶合化合物之總重（基於合成水溶 先 閱 讀 背 面 之 注 意 事 項 再 填 寫 本 S' 裝 訂 線 担格（210x297公«·Γ 4 一 經I部中央標準局员工消#合作社印製 ^OlbO^ A6 ___P_6 五、發明説明（3 ) 液重）為至少10重量％，宜為15至35重量％，尤為 20至3◦重量％。 German 0ffeη 1egungsschrift 2 , 8 4 7 , 5 3 2 確已掲示了一種藉由將重氮化合物偶合至偶合組份上以製 備偶氮染料的方法，其中，偶合反應像於甲醛與芳族磺酸 或其鹽的反應産物（其偽稱之作為偶合加速劑）存在下進 行。然而，此方法並未解決合成高濃度偶氮染料水溶液的 問題，反之，其中所選定之起始化合物的濃度即如此之低 ,首先即無法産生粘稠的反應溶液。 如是之教示亦未掲示於German Offenlegungsschri-ft 2，607, 122中，該專利偽掲示了藉由在陰離 子型分散劑存在下進行重氮及偶合以製備偶氮染料的方法 ，於該方法中，陰離子分散劑係以其酸類的形式使用，便 於取代重氮化作用所需的無機酸，致獲得不含鹽的染料製 劑，為逹此目的，需要大量之分散劑酸類，而且由生態的 觀點來看，伴隨之染坊排出物中的高有機物含量問題，係 不利的。 German Offenlegungsschr i ft 2 , 3 13, 003 亦未提供任何供發現本發明方法的指示。此Of fen legung-sschrift傺記述一種供製備水不溶性分散染料之可分散固 體製劑的方法，其中，偶合反應傜於陰離子型分散劑存在 下進行；偶氮染料係以分散液的形式獲得，在染料合成開 始之初所添加之分散劑，僅偽用於在製備染色分散液時， 幫助染料粉末産物分散於水中。 太蚯用伞國 ailitSiCNSI'fM探.柊m〇x297公«·Γ 5 一 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本*頁) 裝- 訂 經濟部中央標準局Μ工消費合作社印製 L01BG；4 A 6 __P 6 五、發明説明（4 ) 本發明方法所採行之重氮化作用及偶合反應與已知之 加工方法及條件相似，例如，作為重氮組份之芳族胺的重 氮化反應僳藉助硝酸（如亞硝醯硫酸），或藉肋亞硝酸鈉 及含水酸（該含水酸傜，例如，可過濾去除的酸離子交換 劑，具有硫酸基及/或羧基作為酸給予體，或為硫酸或低 级脂族羧酸，宜為鹽酸），在一 至+ 201C的溫度下 及低於2的pH值條件下進行，而偶合反應同樣地俱於含 水介質中，5至3 01C的溫度下，若為含胺基的組份，則 pH為0. 5—4,若為含羥基的偶合組份，則pH為2 至7. 5的條件下進行。本發明之方法對於重氮化反應及 /或酸偶合反應特別有利。 依本發明所採用之減低粘度的輔劑，或如是輔劑之混 合物，係以0. 01至10重量％之總重（基於將製備之 偶氮染料的重），宜為0. 05至5重量％，用於重氮化 及偶合反應中。依本發明方法所用之輔劑，可在重氪反應 之前或期間，加至合成溶液中，或是，若只有偶合反應係 欲以彼等之酸來進行，則在重氮化形成重氮鹽溶教或懸浮 液的反應之後添加，或是，僅在製備偶合混合物期間添加 ，或是，加至偶合組份本身，或是在偶合反應期間添加， 輔劑或輔劑混合物的選擇（此乃對於重氮化作用及/或偶 合反應最有效者），以及其所需之最低量，各可在簡單的 初步實驗中決定。 可用於本發明之可減低粘度的輔劑為，例如，木質素 磺酸質；聚羧酸酯，如聚丙烯酸酯及馬來酐與甲基乙烯基 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本貝) 太*4祛尺迆（CNS)甲 公眾Γ 6 - 經濟部中央標準局员工消費合作社印級 L Ο X ώ L*, j A6 ___B6_ 五、發明説明（5 ) 醚或與甲基丙烯酸，馬來酸及丙烯酸的共聚物；未飽和磺 酸（如烯丙基磺酸或丙烯醯胺甲基丙磺酸）與丙烯酸之共 聚物；酚類（如甲酚類）與甲醛及絵金屬亞硫酸鹽之縮合 産物；棻磺酸類或單烷基及二烷基棻磺酸類與甲醛之縮合 産物，各具有8 ◦至200%之磺酸化程度（宜為80至 150%),以及350至35, 000之平均分子量； 氧二甲基磺酸類與甲醛之縮合産物；氯二苯基磺酸類與甲 醛之縮合産物；三苯基磺酸類與甲醛之縮合産物；以及還 有前述芳族磺酸類與甲醛之共縮合産物，前述種類之化合 物記述，例如，於 German Of fenlegungsschr i f ten Nos . 2, 635， 82 〇，2, 82 0，717 及 3, 111 ,4 8 8 及 European Patent Application Publication No. 00 14326A中。依本發明之另外的輔劑為，例 如，乙氣化壬酚-甲醛缩合産物之硫酸基琥珀酸衍生物以 及硫酸基琥珀酸單酯，彼等傜記述於German Patent 2 ,1 3 2 , 4 0 3 〇 可依本發明使用的輔劑偽以彼等之酸類的形女使用， 或是以水溶性鹽類，特別諸如，鹼金羼鹽，例如，鉀及持 別之鈉鹽類；以及同樣地各別使用，或是以二或多個之混 合物的形式使用。 因此，本發明亦提供將如是輔劑用於藉由重氮化及偶 合反應以製備偶氮染料的過程中，防止反應批液産生高粘 稠狀態的用途。 本發明之方法提供一種簡單且不昂貴的方法，以直接 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本~頁) 裝· 線_ 太 泞 iSlil 中团® 甲 4*@.仫 m〇x297 公犛）-7 一 經濟部中央標準局员工消费合作社印製 LOibG^ A6 __B_6 五、發明説明（6 ) 製得偶氮染料之濃水溶液，其不僅能用於單一批次，亦能 連缠操作。所得之此等水溶液可以初合成得之形式，以習 知之方法，直接用作為商品，供製備染浴，染液及印（ print pastes)。視需要，它們可與慣用之輔劑摻合及/ 或如已知方法一般地，將其調整至一定的pH範圍内，以 改善安定性，尤指貯存安定性。如是輔劑為，例如，缓衝 物質，其尤指在纖維反應性染料的情況下，能夠維持4至 7之pH值者，例如，鹼金屬硼酸鹽，驗金屬乙酸鹽以及 第一及第二鹼金屬磷酸鹽的混合物；或是增加溶解度的物 質，如e —己内醯胺，四甲基脲，四亞甲基碼及二甲基甲 醯胺，還有脲，硫脲，吡啶以及甲醯胺；這些化合物即使 在偶合反應期間亦可添加。其它可加至依本發明所製得之 偶氮染料溶液的慣用輔劑為，例如，防凍劑，防泡劑，界 面活性劑以及抗菌劑。 可依本發明製得之偶氮染料為單一及二重氮染料或三 重氮染料；它們可含有纖雒反應性基圃而且，在合成後， 可轉化為金屬錯合衍生物，如彼等之1:1銅，1:2鉻 及1 : 2鈷錯合物。 缕維反應性基團為，例如，乙烯基磺醯基及乙烯基磺 醯基醛胺糸之基圍，經鹵素取代之s -三嗪基胺基及經鹵 素取代之嘧啶基胺基条之基團，以及未經取代或經鹵素所 取代之脂族羧醯胺条之基團，如氛乙醯胺，丙烯醯胺，卢 —溴基丙醯胺或ct，卢-二溴基丙醯胺原子團。此等缕維 反應基園不僅可經由胺基，還可經由脂族，芳族或芳脂族 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ^0180.¾ A 6 B 6 五、發明説明（7 ) 橋連員（bridge nenber)或經由绖伸羧醯胺基或伸磺醯胺 基所接之伸烷基原子團為橋接員，以連鍵法至真正的染料 原子團上。此等纖維反應性基團中有大多數為已知且見於 文獻中，例如 :German Of feniegungsschr i f ten Nos- 2 ,201，280 及2，927，102，〇6田“113卜 egeschriften Nos. 1， 265， 698及2， 614， 5 5 0 及 European Patent Application Publication Nos-0040806, 040790, 070807, 0 1 4 1 3 6 7, 0 1 4 4 7 6 6, 036 1 440, 03 74758及0377166,還有在本文中引為參考資 料者。 纖雒反應性基團本身為，例如，符合式（1 a),( lb), (2a)， （2b), (2c)及（3)的基圍 (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) 經濟部中央標準局员工消費合作社印製

太址祛疋疳J闲Ψ因03 :过進（CNS)屮4姊格（」丨0乂」公9 -10 一 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A 6 _BJ6__ 五、發明説明（8) 式中， X 為乙烯基或為乙基，其在/3 —位置上經可用鹼去除 而形成乙烯基的取代基所取代， R 為氫或C,— C4烷基，如乙基，以及尤其為甲基， Hal 為鹵素，如溴，且尤指氟或溴， Y 為氣，磺酸基，氮醯胺基或符合式一 N#/之胺基 ，其中， β為氫或Ci—C6烷基，宜為C; 一 C4者，如乙 基及甲基，其可為經取代者，例如，經一或二 値選自下列的基團所取代：羥基，硫酸基，磷 酸基，磺酸基，羧基，乙醯氣基，氰基及苯基 ，而 /為氫，Ci_Cs烷基，宜為C; 一 C4者，如乙 基及甲基，其可為經取代者，例如，經一或二 個選自下列的基團所取代：羥基，硫酸基，磷 酸基，磺酸基，羧基，乙醯氧基，氰基及苯基 ;C5-Cs環烷基，如環戊基，環己基及二甲 基環己基；或為單一，二或三磺醯基棻基或苯 基，該苯基可經1， 2或3個選自下列的基園 所取代：磺酸基，羧基，氯，硝基，乙基，甲 基，甲氧基及乙氣基，或 -N/ M -同形成含有1或2値低级伸烷基的飽和雜環 原子團（其可帶有或未帶有其它之雜原子，如 Ν, Ο或S原子或NH),諸如，嗎福啉基， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本•頁) 裝- 訂 線<

L Ο i b G A 6 B 6 經濟部屮央標準局员工消費合作社印m 五、發明說明（9 ) N—六氫吡啶基或N—六氫吡阱基， A 為苯或棻環，彼等可各經取代者，棻環宜經1或2 锢磺酸基所取代，而苯環宜經3値（尤基1或2値 )選自下列的取代基所取代：磺酸基，羧基，氯， 甲基，乙基，甲氧基及乙氣基， alk 為c C 4伸烷基或C 2— C 8伸烷基（其間夾雜有 1或2値雜基團，如氣原子及胺基）， a 為0或1 , b 為1或2 , B 為C C W申烷基或C 2— C s伸烷基（其間夾雜有 1或2値雜原子，如氣原子及胺基）， V 為氫或C; 一 C4烷基，該烷基可經1或2個選自下 列的取代基所取代：羥基，氰基，磺酸基，硫酸基 ，羧基，磷酸基，乙醯氣基及苯基；或為式-B-S〇2 -X所示之原子團，其中，B及X如前所定義，而 W 各自獨立為鹵素，如溴，尤指氟或氣，或為苯基磺 醯基或Ci— C4烷磺醯基，至有一 W為鹵寨。 乙基原子圍X之/3 —位置上的驗可除去取代基為，例 如，（：2—（：5烷醯氧基，如乙醯氣基；芳醯氣基，如磺酸 基苄醯氣基或羧基苄醯氧基；三烷基銨基（其烷基部分具 1至4個磺），如三甲基銨基；氯；溴；Cy-C4烷基磺 酸氧基，如甲基磺醯氧基，以及尤指磷酸基，硫代硫酸基 或硫酸基，較佳的是，X為乙烯基，及尤其為一硫代硫 酸基乙基，卢一氱乙基或β—硫酸基乙基。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本~頁) ；OXbO；^ A 6 B 6 五、發明説明 ''硫酸基"，'、羧基〃，、、磷酸基"，、' 硫化硫酸基 "及'λ硫酸基"等基園包括彼等之酸形式及彼等之鹽形式 。因此，硫酸基係符合式—S〇3M之基團，羧基偽符合 式一COOM的基匾，磷酸基僳符合式一 〇P〇aM2的基 團，硫代硫酸基像符合式一 S — SOaM的基圍，其中， Μ在各情況下為氫或鹼金屬，如納，鉀或鋰。 可藉由本發明之方法，製得其濃染料水溶液形式的陰 離子型偶氮染料為，例如，符合式（4a)及（4b)者 D ~~ N = N — K (4a) D — N = N—E— N = N 一 K (4b) 式中 D 為式（5a)或（5b)所示之原子團

P 3 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局员工消費合作社印製 式中 p/為氫，磺酸基或纖維反應性基團，例如，前述式 (la), (lb), (2a), (2b),( 2c)或（3)所示之基圍，該纖雒反應性基團 亦可經由橋接員，如C，一 CW申烷基，鍵結至苯 I Λ 6 B6 經濟部中央標準局员工消費合作社印製 五、發明説明（1]) 或棻核上， P2為氫，甲基，乙基，甲氣基，乙氧基，C2—C5 烷醛基（如，乙醯基及丙醯基），氰基，羧基， 硫酸基，c2 —（：5烷氣羰基，胺甲醯基，N—( 烷基）胺甲醯基，氣，氣，溴或三氟甲 基， P3為氫，甲基，乙基，甲氣基，乙氧基，氟基，羧 基，硫酸基，〇2—〇5烷醯胺基（如乙醯胺基） ，—（：5烷氣锻基，胺甲醯基，N — （C,— c4烷基）胺甲醯基，氣，氣，硝基，胺磺醯基 ,N — （Cz— C4烷基）胺磺醯基，0：,-（：4烷 磺醯基，苯磋醯基或苯氣基，或為式一（CH, )c_S〇2— X所示之缕維反應性基圍，其中， c為◦至4之數值而X如前所定義，但是，P3 不可為此纖維反應性基團，若p/為除了式—（ CH2)。一 S〇2-X所示基圍以外的基圍，其中 ,c及X皆如前所定義， 而苯或棻核亦含有與NH2基呈鄰位之羥基， m 為0，1或2 (若為◦，則此基圍為氫原子）， 且 Μ 為氫或鹼金屬，如鈉，鉀或鋰； Ε 為式（6a), (6b)或（6c)所示之原子圍 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- 訂- 線_ 本紙張尺度边用中國圉家標华（CNS)甲4規格（210x29V公庾亇13 _ ；0lbG^ Λ 6 B6 12 五、發明説明 ρ2

Cr (6c

(6b )

503M)rn (6c ) (5〇3M)m κ 式中P2及M，還有m皆如前所定義， P4為氫，Ci— C4烷基（如甲基或乙基），Ci 一 C4烷氣基（如甲氧基及乙氧基），氯，C2-C 5烷醯胺基（如乙醯胺基及丙醯胺基），笮醯 胺基，脲基，苯基脲基，Cz—C4烷基脲基，苯 基磺醯基或C, — C4烷基磺Μ基； 為式（7a), (7b), (7c), ( 7 d ),( 7 e ) , ( 7 f ) , ( 7 g ) , ( 7 h ) , ( 7 i ) ,(7k), (7m) , ( 7 n ) , ( 7 p ) , (7 q ) , ( 7 r ) , (7s)或（7t)所示之原子圍 (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) 訂_ 線- 經濟部中央標準局员工消#合作社印製 CO-CH: R 2

(7;

^o-ch5 -CH CO-NH H4 R (7b ) OH ?

LOlbGi A 6 B 6 五、發明説明（)

HO (S〇5M)ib (

.RJ (7e )

HO

(S〇5M)mi ( 7f)

7g) HO R5

(7h) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝-

.R N R x

B \r9 線· 經濟部中央標準局员工消費合作社印製

太蚯铬尺:过 姆格（？10乂297 公 15 — 五、發明説明（ 14

HO

(7n)

N 一 DH (7q

1Ϊ = N — K" R1 (7s) A 6 B 6 HO NH2

N β N — (S03M)n (7p) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

OH = N — D* EO (7r )

N = N — K* (S〇5M)n (7t) 裝- 訂 線. 經濟部中央標準局员工消費合作社印製 太蚯强尺泞中困國文嫣進（CNS)年4提格（210x297公16 — 經濟部屮央標準局员工消費合作社印製 A 6 ____B6_ 15 五、發明説明（, 式中， R2為氫，羧基，磺酸基或纖維反應性基團，例如， 前述式（la), (lb), (2a), (2b ),(2 c )或（3 )所示之基匾，該纖維反應 性基園亦可經由C,_C4伸烷基原子園橋接員， 鍵結至苯或某環上； R2為氫，C, 一 C4烷基（如甲基及乙基），C/一 C4烷氧基（如甲氧基及乙氣基），氛，溴，羧 基，硫酸基或硝基，或為式—（CHd。一 S〇2 一X所示之纖維反應性基團，其中，c及X如前 所定義，但是，R2不可為此纖維反應性基圍， 若只1為除了式一 （CH2)c-S〇2-X基團以 外的纖維反應性基團； R3為氫，C /一 C4烷基（如甲基及乙基），Cz— C4 —烷氣基（如甲氧基及乙氣基），氣或溴； R 4為氫或磺酸基； B2為Ci 一 烷基（如甲基），羧基，c/— C5烷 氣羰基（如甲氣羧基及乙氣羰基），胺甲醯基， 苯基或經磺酸基，羧基，甲基，乙基，甲氣基， 乙氧基，及/或氯取代之苯基； β2為Cz — C4烷基（如甲基），羧基，c2— 〇5烷 氣欺基（如甲氣羰基及乙氧羰基），胺甲醯基， 苯基或經1或2個選自下列之基團所取代的苯基 :Cz— C4烷基，烷氣基，氣，溴及磺 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- 訂· 線. LOibG^ Λ 6 B 6 經濟部中央標準局員Η消費合作社印製 五、發明説明（1弓 酸基； Q 為苯基，其可經，例如，1，2或3値（宜為1 或2個）選自下列的取代基所取代：氛，溴，甲 基，乙基，甲氣基，乙氣基，羧基，磺酸基及 C 2_ C 5烷醯胺基（如乙醛胺基）：及/或經鐵 維反應性基園所取代，例如，經前述式（1), (2)及（3)所示之基圃所取代；或為棻基， 其可經1， 2或3艏磺酸基所取代及選擇地經1 値C;—C4烷基，1個（^_〇4烷氣基，1徧氱 或1値〇2— C 5烷醯胺基及/或經缕維反應性基 團（例如，前述式（1), (2)及（3)所示 之基圃）所取代； R**為氫或烷基，其可經苯基所取代，或經 被磺酸基及/或一 S〇2M (其中，Μ如前所定 義）所取代的苯基所取代； R”為氫或Cz— C4烷基，其可經苯基，磺酸基苯基 或式一 S〇2X基圃（X如前所定義）所取代， 或為苯基或經1或2個選自下列之取代基所取代 的苯基：C:— C4烷基，C/— 烷氣基，氛， 溴，磺酸基及一S 0 2 X ,其中，X如前所定義 9 R5為苯基脲基，其苯基原子圍可經式一 S〇2X基 團所取代，其中，X如前所定義；或為c2— c5 烷醯胺基（如乙醯胺基或丙醯胺基），其在烷基 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 訂* 本紙張尺度边用中國國家標準（CNS)甲4規格(210x297公潑广18 - Λ 6 B6

LOibCX 五、發明説明（ 部分可經式一 S〇2_X基匾所取代，其中，X 如前所定義；或為C3 — C 5嫌醒胺基（如丙稀醒 胺基）；或為笮醛胺基，其可經選自下列的取代 基所取代：氯，甲基，甲氣基，硝基，磺酸基， 羧基及一S〇2X ，其中，X如前所定義，或是 宜為乙醯胺基或笮醯胺基； R6為氫C』—c4烷基，Ci 一 C4烷氧基，磺酸基， 羧酸基，c2— (：5烷氣羰基（如甲氣羰基及乙氧 羰基），鹵素（如溴或氛），或Ci 一 c4烷氧基 ，其可經羥基，乙醯氣基，羧基，胺甲醯基，氟 基或鹵素（如氣）所取代； R7為氣，C/—C·#院基，Ci 一 0·«院氧基，齒素（ 如溴或氯），氰基，三氟甲基，經下列取代基所 取代之C:一 C 4烷氣基：羥基，乙醛氣基，羧基 ，胺甲醯基或氰基或鹵素（如氣），或式 一 S〇2_X所示之基團（其中，X如前所定義 )，或經式一 S〇2-X所取代（X如俞所定義 );或為C2—5烷醯胺基，其可經氣，溴，C/ _c4烷氧基，苯氧基，苯基，羥基，羧基或磺 酸基或式一 s〇2-x之基團（其中，X如前所 定義）所取代；或為（：3—（：5烯醯胺基，其可經 氯，溴，羧基或磺酸基所取代；或為笮醯胺基， 其在苯核部分可經取代，例如，經氛，甲基，磺 酸基及式一 s〇2-x之基團（其中，X如前所 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- 經濟部中央標準局员工消費合作社印製 本紙張尺度边用中國國家標準（CNS)甲4規格(210x29’/公¢)- 19 - 0160 Λ 6 Β 6 經濟部中央標準局员工消費合作社印製 五、發明説明（工9 定義）所取代；或為C:—C4烷磺醯基或苯磺酵 基，其在苯環部分可經取代，例如，經氣，甲基 ，磺酸基及式_S〇2_X之基團（其中，X如 前所定義）所取代；或為C,一 C 4烷磺醛胺基， 其可經羥基，硫酸基，氣，溴，烷氧基 或式一 S〇2— X之基圍（其中，X如前所定義） 所取代；或為苯磺醛胺基，其在苯環部分可經取 代，例如，經氯，甲基，磺酸基及式一 s〇2_ X之基團（其中，X如前所定義）所取代；或為 胺甲醯基，其在N原子上可經1或2掴選自下列 的取代基所取代：C:— 烷基，經取代（例如 ，經羥基，磺酸基，羧基，硫酸基或苯基或式 _s〇2—X之基團所取代，X如前所定義）的 Ci-C4烷基，c5-cs環烷基，苯基及經取代 (例如，經氣，磺酸基，甲基，甲氣基，羧基及 式一 s〇2-x之基圍所取代，其中X如前所定 義）的苯基；或為胺磺醯基，其在氮原^中可經 1或2個取代基所單一或二一取代，該取代基選 自：烷基，經取代（例如，經羥基，磺 酸基，羧基，硫酸基及苯基或式一 S〇2_x之 基圍所取代，其中，X如前所定義）的C/—C4 烷基，c3—cs環烷基，苯基及經羥基，磺酸基 ，甲基，甲氧基，竣基及式一S〇2_X之基圍 (其中，X如前所定義）所取代之苯基；或為脲 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度逍用中國國家標準（CNS)甲4規格（210x297公泄)-20 - LOibC^ _ δ _ 經濟部中央標準局員Η消費合作社印製 A 6 ____B6_ 五、發明説明（1导 基或在末端氡原子上經1或2値取代基所取代的 脲基，其取代基選自：C, 一 烷基，經取代（ 例如，經羥基，磺酸基，羧基，硫酸基，苯基或 式一S〇2-X之基靨所取代，其中，X如前所 定義）的Cz-C4烷基，c5— cs環烷基，苯基 及經取代的苯基，其取代基為，例如，選自氛， 磺酸基，甲基，甲氣基，羧基及式一 S〇2 — X 之基匾，其中，X如前所定義；或是R7為鹵基 一 5 -三嗪基胺基或鹵基嘧啶基胺基条的纖維反 應性基圍，例如，前述式（2a), (2b), (2 c )或（3 )所式之纖維反應性基園； R8為氫或Ci-C4烷基，其可經，例如，羥基，磺 酸基，羧基，硫酸基，一 S〇2_X基園（其中 ,X如前所定義），苯基或磺酸基苯基所取代； 或為C2-C4烯基，其可經羧基，磺酸基，氯或 溴所取代；或為（：5-〇«環烷基； R3為氫或烷基，其可經，例如，羥基，磋 酸基，羧基，硫酸基，苯基或一 S〇2_X (其 中，X如前所定義）所取代；或為C2_C5烯基 ，其可經羧基，磺酸基或一 S Ο 2— X (其中， X如前所定義）所取代，或經氛或溴所取代，或 是 R9為〇5— Cs環烷基或苯基，其可經取代，例如， 經氣，磺酸基，甲基，甲氧基，羧基&_S〇2 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 線· 本紙張尺度边用中國國家標準（CNS)甲4規格（210x297公¢)- 21 - ,01b〇 A 6 B 6 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（ 一 X (其中，X如前所定義）所取代，或是 R8及R3 —同與氮原子以及有或無其它雜原子或基 團（如N, 0, S及NH)存在下一起示5至8 員（宜為飽和的）雜環原子園，如，N —氫吡啶 基，N—嗎福啉基或N—六氫吡阱基； 為氫或C C4烷基或經C C4烷氣基或氰基 所取代之C』—C4烷基； R 〃為氫，磺酸基，具有Ci_C 4伸烷基的磺酸基烷 基（如磺酸基甲基），領基或胺甲醛基； B3為氫或Cz-Ce (宜為Ci— C4)烷基，其可經 苯基，磺酸基，磺酸基苯基或纖維反應性基團（ 例如，前述式（1), (2)及（3)所示之纖 維反應性基團）所取代； B4為氫或C:— C4烷基，其係未經取代或經下列基 團所取代：Ci-C4烷氧基（如甲氧基），磺酸 基，羧基，硫酸基，乙醯胺基，苄醯胺基或氣基 或纖維反應性基園，例如，前述式（ΐΓ, (2 )及（3)所示之纖維反應性基團；或為C2 — C4烯基，環己基或苯基，其可未經取代或經選 自下列的取代基所取代：羧基，磺酸基，笮醯胺 基，乙醛胺基及氯及/或纖維反應性基圍，例如 ,前述式（1)， （2)及（3)所示之纖雒反 應性基團； K 為0或1 (若為0，則此基團為氫原子）； (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度边用中國國家標準（CNS)甲4規格(210x297公潑)一 22 - A 6 Β6 ,Οί ου-ί 五、發明説明（ m *為1或2 ; m 7 為 1 , 2 或 3 ; D*具有D的定義之一，而且，D與D*可相同或互 異； K*為前述及定義之式（4a)至（4m)中的一個 原子圍，其中，K及K*可相同或互異； Μ 具有前述定義中之一者。 各個變數（包括在同一通式中出現二次者）於彼等之 特定定義範圍内，可相同或互異。 在前述通式（7e), ( 7 f ) , (7g), ( 7 h ),(7i)及（7h)中，達至偶氮基及式（7p)及 (7q)内之偶氮基的自由鍵，係與羥基或胺基呈鄰位的 關係。較佳的是，該羥基像鍵結至棻原子的α—位置上。

Ci— C4烷基宜為乙基，尤指甲基；C/—C4烷氣基 宜為乙氧基，尤指甲氧基；C2_C5烷醯胺基宜為丙醯胺 基，尤指乙酵胺基；而C2 — C3烷氣羰基宜為甲氣羰基及 乙氧羰基。 具有乙烯基砚或乙烯基磺醯胺糸之纖維反應性原子圃 的纖維反應性基圃為，例如，/S —氯乙基磺醯基，点一乙 醛氧乙基磺醯基，/5 — （ 3 —磺酸基笮醯氧基）乙基磺醯 基，乃一硫酸基乙基磺醯基，/3 —硫代硫酸基乙基磺醯基 ，召一磷酸基乙基磺酸基，N —甲基一 N — （ /9 一硫酸基 乙基磺醯基）醯胺，N—甲基一乙烯基磺醯胺基，γ—乙 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本真) 装- 訂 經濟部中央標準局员工消費合作社印製 本紙張尺度通用中國a家樣準(CNS)甲4規格(2111x297公釐丁 23 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 L018C2 Λ 6 ___Β6__ 五、發明説明（勾 烯基磺醯基丙醯胺基，/9 —( /3 · —氛乙基磺醯基）乙胺 基，7 — （ /3 · —氛乙基磺醯基）丙醯胺基，δ —乙烯基 磺醯基丁醛胺基，δ — （ /3 ’ -氣乙基磺醯基）丁醯胺基 ,/3 — 一乙烯基磺醯乙氣基）乙胺基以及4 — (/? -硫酸基乙磺醯基）苯醯胺基。 下面之實例僳用以例示本發明。除非另有說明，份數 及百分比皆以重量計，重量份與體積份之關僳如公斤與公 升的關傜。 實例1 將421. 5份4 一 （点一硫酸基乙磺醯基）苯胺， 懸浮於由10份棻磺酸一甲醛缩合産物之納鹽（其磺酸化 程度為約9 ◦至約120%，平均分子量為約6，500 )及7份聚丙烯酸鈉（平均分子量為約15, 000)於 400份水中所形成之溶液，然後，用約92份碩酸鈉， 使懸浮液之pH為約5。加入600份冰及400份強度 3 0%之氫氣酸水溶液，且藉肋2 8 0份強度為之 亞硝酸鈉水溶液，依習知之方式，將該苯胺化合物重氮化 。然後，將239. 4份強度38%之1_胺基一8—棻 酚一3，6 —二磺酸導入所得的重氮鹽溶液中，且用磺酸 氫鈉，將批液之pH保持在1. 3,於此情況下，在約 1 5 °C下，將其攪拌幾小時。 在第一次偶合反應結束後，用約8◦份碩酸鈉，使批 液之pH為5。接著，予以攪拌很短的時間，至第二次偶 (請先閱讀背面之注意事項再場寫本頁) 裝. 訂' 線- 本紙張尺度边用中國國家標準（CNS)甲4規格（210X297公龙卜24 - ‘0JL8G:·: ί A 6 Β 6 23 五、發明説明（） 合反應結束為止，然後，令所得之染料溶液與矽藻土一起 攪拌及予以過濾，而獲澄清。 在整艏重氮反應及二次偶合反應期間，反應批液皆保 持易於攪拌的狀態。 該濾液為染料水溶液，其含有約28%之下式所示的 染料， 50p I CH2

-CT Να〇35

N® N

S O3NC 50p

CH2 I CH2 OSO3NC (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本I') 裝- 訂 經濟部中央標準局员工消費合作社印製 其在廣泛的溫度範圍内（例如，約一 至+ 50tn , 可保持安定幾個星期，且可藉纖維反應性染料所慣用之塗 佈及固色法，塗佈於含纖維素的材料上，産生深藍色至黑 -21 - 色的色調。 比較實例A : 為製備實例1内之化式所示的二重氮染料，Η重覆實 例1的步驟，但是，合成反應係於未有特定之輔劑混合物 存在下進行；結果，反應在加入1—胺基_8 —棻酚一 3 ,6 —二磺酸後約3至4小時，無法繼缠進行，因為，反 應批液已變得非常粘稠，而無法攪拌批液，以使偶合反應 進行。 太蚯强β燎闲Φ团® 甲4钨松（210x297公一 018G2 A 6 B 6 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（24 比較實例B : 重覆比較實例A的步驟，但是，在第一次偶合反應期 間，加水至批液中，以達到與實例1之染料合中同樣的可 攪拌度。這需要在第一次偶合反應期間，用700至 8 0 0份的水，稀釋批液。 至於其它部分，二次偶合反應皆依實例1之指示來進 行。所得之結果為一染料溶液，其含有比例僅有2 1 . 5 %之實例1所特定的二重氮染料。 實例2至1 0 : 為製備實例1之化式所示的二重氮染料，茲依照實例 之指示，但是，其中所用之輔劑則用下面之表實例所示之 輔劑或輔劑混合物中的一者予以取代。可得染料濃度實質 上相同之該二重氮染料的水溶液，且在整値重氮化及偶合 反應期間，反應批液皆有良好之可攪拌性。 實例 輔劑（混合物） 2 1 ◦份馬來酸-丙烯酸共聚物，平均分子量為 約 7 ◦ , 0 0 ◦ 3 14份聚丙烯酸酯，其平均分子量為約 15, 000 4 9份木質素磺酸酯及5份聚丙烯酸酯（其平均 分子量為約15, 00〇） (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) 本紙張尺度边用中國國家標準（CNS)甲4規格（210x297公煃% _ Λ 6 B6 經濟部中央標準局员工消費合作社印製 五、發明説明（ 5 8份甲基棻磺酸一甲醛縮合産物（其磺酸化程 度為約80至120%,而平均分子量為約 3, ◦00)，以及5份聚丙烯酸酯（平均分 子量為約15， 000) 6 8份木質素磺酸酯及7份棻磺酸酯一甲醛縮合 産物（其磺酸化程度為80至120%,而平 均分子量為約6, 500) 7 23份馬來酸一丙烯酸共聚物，其平均分子量 為約5 0，0 0 0 8 12份棻磺酸一甲醛縮合産物，其磺酸化程度 為80至120%，而平均分子量為約 6,500 9 20份馬來酸一甲基乙烯基醚共聚物，其平均 分子量為7 0 , ◦ 0〇 1 0 8份馬來酸-甲基乙烯基醚共聚物（其平均分 子量為70,0◦0),以及8份棻磺酸一甲 醛縮合産物（其磺酸化程度為80至ί 00% _.而平均分孑最為約5. 500__ 實例1 1 將287份4 一 （/3 —硫酸基乙磺醒基）（苯胺，懸 浮於由5份聚丙烯酸之鈉鹽（平均分子量為15，0◦0 )及10份某磺酸-甲醛縮合産物之鈉鹽（其磺酸化程度 為80至120%,而平均分子量為約6，500)於 (請先閲讀背面之注意事项再填寫本頁) 裝· 線. 本紙張尺度逍用中國國家標準（CNS)甲4規格（210x297公货>· 27 -

OlbC^ A 6 Β 6 五、發明説明（2弓 50 ◦份水中所形成之溶液。藉添加6 ◦份碳酸鈉，將 pH設定在約5. 5;然後，加入600份冰及279份 強度30%之氫氣酸水溶液，而且，藉助182份強度為 38%之亞硝酸鈉水溶液，依習知的方式，將該苯胺化合 物重氮化。將3 19份1 一胺基一 8 —棻酚一 3, 6 —二 磺酸加至所得之重氮鹽懸浮液中，且在pH 1. 3，15 1的溫度下，進行偶合反應幾小時，在重氮化及偶合反應 的整値反應期間，批液皆保持易於攪拌的狀懸。 可得下式所示之單偶氮染料之高濃度染料溶液/懸浮 液

H^N 〇H

CH2-O5O3NQ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 其所具有之總染料含量為約30%,其若需要，在以水稀 釋後，適於製備慣用之染浴，軋染液或印花漿。” 實例1 2至2〇 為製備式（A)所示之二重氮染料 本紙張尺度边用中國國家標準(CNS)甲4規格（210x297公龙)-28 - A 6 _ B 6 五、發明説明（

式中，D°具有如下文之表實例所示定義中之一， 而其中，Μ為鹼金屬，如鈉， 首先，先依實例11的步驟，然後，令所得之單偶氮染料 的溶液或懸浮液，與依習知方法製得之式D° _ΝΗ2芳 族胺（其中，D°如下文之特定表實例所定義）的重氮鹽 水溶液或懸浮液相摻合，將反應批液之pH調到4至6之 間，且在此pH範圍内及12至20¾之間的溫度，以該 第二値重氮組份，進行第二次偶合反應。在進行常用之澄 清操作後，可得該二重氮染料之高濃度溶液/懸浮液。如 實例11之第一次偶合反應的反應狀態一般地，批液在第 二次偶合反應期間，亦保持易攪拌的狀態。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 線. 經濟部中央標準局员工消費合作社印製 本紙張尺度逍用中國國家標準（CNS)甲4規格（210X297公货t 29 -

OibC-' Λ 6 B 6 五、發明説明（ 奮例_

原子園D 12 m〇3s ~0"r

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C! -CO-NH- CCH2 )3-5〇2*~rH-CHp 〇0 — N ( 三~CH2> — _5〇2一CH’2一CHp一二i )2 裝- 訂 線· 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 17

NH-<^ >-NH* S〇3M

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CH2-ch2-〇h 本紙張尺度逍用中國國家標準（CNS)曱4規格(210x297公度)_ 30 -

OibG : A 6 B6 18立2、1月甲(/?—硫酸基乙横酷基）苯基

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t). S〇2-CH2-Ch2-〇503M

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5〇3M N-^N NH-l^ J-NH — CH2-CH2-〇-CH2~^H2 S〇2 ~~ CH-CH2 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 實例2 1 令12份棻磺酸一甲醛縮合産物之鈉鹽（磺酸化程度 為80至120%，而平均分子量為約6, 500)於 250份水中所形成之溶液，與287份4 一 （卢一硫酸 基乙磺醯基）苯胺摻合，且用約60份碩酸納，將pH諝 至約5. 5。然後，加入400份冰及279份強度30 %之氫氣酸水溶液，且藉助182份強度大約38%之亞 硝酸納水溶液，依習知之方法，將該苯胺化合物童氮化。 令如是所得之重氛鹽懸浮液與115. 6份1一胺基一8 一某酣一 3，6 —二礙酸接合，且於pH 1. 3,約10 的溫度下進行偶合反應。偶合反應在約5小時後結束。 在整艏反應期間，反應混合掖皆保持可攪拌的狀態。 為合成依然有過量重氮鹽存在之第二個單偶氮染料， Η令如是所製得之單偶氮染料濃溶液，與263份由 7 5. 9份3 —乙醛胺基一8 —棻酚一 6 —磺酸所形成之 本紙張尺度边用中國國家標準（CNS)甲4規格（210x297公;31 - Λ 6 B 6 五、發明説明（3() 水懸浮液摻合，該水懸浮液僳藉由用乙酸酐乙醯化3—胺 基一 8 —棻酚一 6 —磺酸之鈉鹽的水懸浮液而得。然後， 藉逐漸添加碩酸氩銷，將pH設定在3,且接著，在pH 3,約10至14C下，將批液再攪拌1小時。為完成偶 合反應，用硪酸氫納將pH設定為4-5。在此等偶合反 應期間，反應批液同樣保持可攪拌的狀態。 在偶合反應結束後，依習知的方式，使溶液澄清。可 得約1, 930份之下列式（I)及（Π)所示之二特定 染料的染料混合物的水溶液，其中，染料（I):染料（ I)的比例為约2 : 1 (份）。溶液之總染料置為約27 — N = N- HpN 〇H ¢0: 一tx% 1 N〇C3S CH2 I 、5〇3Na i CH2 (I) 1 CH2_〇5〇3Na OH 1 ch2 1 0503NO #*· — N = N- S02-W3 ώ〇- -NM-C0-CM3 (II) CHp I C Η 2 - 0 5 C 2 N N〇〇3^ (請先閱讀背面之注意事項再填窝本頁) 裝< 訂 線· 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 如是所製得之染料混合物濃水溶液，可依習知的方式 直接用於製備染液，染浴或印花漿，或是依習知的方式 藉添加適當的輔劑（如缓衝物質），被轉化為商用液態 本紙張尺度逍用中國國家標準（CNS)曱4規格(210x297公茇卜32 - i£r-?-/.6Zx〇izms¥t^ibibNjmsr3tiaμφasTi/ ^^·ν»τ i£r-?-/.6Zx〇izms¥t^ibibNjmsr3tiaμφasTi/ ^^·ν»τ 5n£〇s〇 I 2η〇

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