PT99039A

PT99039A - Processo para a preparacao de solucoes concentradas aquosas de corantes azoicos anionicos

Info

Publication number: PT99039A
Application number: PT99039A
Authority: PT
Inventors: Peter Mischke; Kurt Hohmann; Echard Schwab; Manfred Sittig
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1990-09-27
Filing date: 1991-09-25
Publication date: 1992-08-31
Also published as: TR26431A; MX9101252A; DE4030580A1; JPH0816197B2; AR245754A1; TW201802B; ES2071330T3; BR9106904A; JPH06500353A; US5508389A; WO1992006140A1; EP0550486B1; DE59104558D1; EP0550486A1

Description

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o invento siatua-se no dominio técnico dos corantes azoicos solúveis na água. A utilização de preparações liquidas de corantes, em vez de corantes em pó, tem vindo nos últimos anos, a grangear cada vez mais importância, porque, em comparação com as formas tradicionais em pó, as preparações liquidas de corantes oferecem algumas vantagens categóricas, tais como a não formação de pó, quando da preparação de banhos de fulardagem e de fingimento ou pastas de estampagem, fácil doseamento e não formação de grumos, devido a uma suficiente humectação, e uma boa e rápida distribuição no meio de aplicação com os consequentes bons resultados de fingimento. Além das múltiplas exigências que se colocam às preparações liquidas de corantes, como por exemplo, perfeita estabilidade de armazenagem numa vasta gama de temperaturas, nesmo com temperaturas abaixo do ponto de congelação, fácil miscibilidade com água e com outras preparações liquidas de corantes, estas preparações liquidas de corantes deverão apresentar concentrações de corante têo elevadas quanto possivel a fim de se reduzirem custos de transporte e de embalagem. A preparação destas soluções de corantes altamente concentradas deve poder ser feita de uma forma perfeitamente reproduzível, sem grande dispêndio do ponto de vista técnico.

No entanto, a possibilidade de preparação de soluções aquosas de corantes azóicos, altamente concentradas, por via directa, é de tal forma dificultada ou quase impossível, que, no decurso das reacções de diazotação e de acoplamento, ocorrem fases muito viscosas que provocam graves problemas de agitação na aparelhagem habitualmente utilizada para a preparação de corantes ou fazerm com que seja absolutamente impossível uma agitação perfeita. Como consequência disto, as sinteses de corantes sofrem uma lentificação nitida ou processam-se -4-

apenas de forma incompleta, a formação de produtos secundários poluentes aumenta ou as sínteses de corantes param completamente em virtude de ocorrerem misturas de reacção pastosas.

Por esta razão, na prática, as reacções de diazotação e acoplamento são efectuadas em soluções aquosas diluídas e o teor de corante só e concentrado posteriormente, mediante extracção parcial da água, por exemplo com a ajuda de \aporizadores de camada fina ou pelo processo de separação por meio de membranas. Uma outra possibilidade de obter soluções mais concentradas a seguir à sintese consiste na separação dos corantes a seguir à sintese, por meio de reacções de precipitação adequadas, como, por exemplo, por precipitação dos corantes aniónicos na gama mais ácida e a sua separação por filtração e, em seguida, por nova dissolução, em água, dos corantes assim obtidos, por meio de um agente alcalino, para dar soluções de corantes ligeiramente ácidas a neutras, mais altamente concentradas.

No entanto, tais procedimentos a seguir à sintese do corante provocam custos devido ao dispêndio adicional, muitas vezes enorme, custos devido ao dispêndio adiciona}., muitas vezes enorme, em termos de equipamento, ao elevado consumo de energia e ao elevado dispêndio em termos de pesroal e de tempo e, em consequência do possível aparecimento de grandes quantidades de "saturados" ou águas-mãe, contendo sal e corantes os quais são altamente poluentes.

Com o presente invento descobriu-se agora que, surpreendentemente, as reacções de diazotação e de acoplamento podem ser efeitas em soluções altamente concentradas destes componentes de partida e, des te modo, podem-se preparar soluções aquosas altamente -5-

concerfradas de corantes azoicos aniónicos, de preferência aqueles que possuem um grupo reactivo com fibras ou uma mistura de uma solução de corante altamente concentrada com uma suspensão do corante, de uma forma tecnicamente simples, de preço vantajoso, facilmente reproduzivel e sobretudo de forma não poluente, quando a reacção de diazotação e/ou acoplamento for efectuada em meio aquoso, na presença de um produto auxiliar, que exerce uma acção redutora da viscosidade nas fases viscosas que se verificam com concentrações elevadas. Com estas medidas evitam-se misturas reactivas pstosas com as graves desvantagens já referidas e as reacções de diazotação e acoplamento podem processar--se rapida e integralmente, sem formação de produtos secundários poluentes. 0 presente invento refere-se assim, em especial, a um processo para a preparação de soluções concentradas e aquosas de corantes aniónicos com um teor de corante de preferência, 15 a 40% em peso, especialmente preferido de 15 a 35% em peso e em especial, entre 20 e 30% em peso, que é caracterizado pelo facto de diazotação da amina aromática, que serve como componente diazoico e/ou a reacção do composto de diazonio da amina aromática com o componente de acoplamento em meio aquoso, com uma concentração total de composto de diazónb e de acoplamento de péb menos 10% em peso, de preferência de 15 a 40% em peso e especialmente preferida de 15 a 35% em peso e, em especial de 20 a 30% em peso, relativamente à solução de sintese aquosa, ser efectuada em presença de um produto auxiliar, que exerce uma acção redutora da viscosidade sobre fases pastosas.

Efectivamente, através do Documento de Informação Alemão 28 47 532 é já conhecido um processo para a preparação de corantes azoicois, por acoplamento de compostos diazoicos a componentes de acoplamento, -6-

no qual ο acoplamento é efectuado na presença de um produto reactivo, a partir de formaldeido e de um ácido sulfónico aromático, ou do seu sal, devendo este produto reactivo actuar como acelerador de acoplamento. No entanto, o problema da sintese de soluções de corantes azóicos, aquosas e altamente concentrados não ficou resolvido com este método de trabalho. Pelo contrário, escolheram-se ali concentrações tão baixas dos compostos de partida que nem mesmo se podem formar soluções de reacção viscosas. 0 Documento de Informação

Alemão 2 607 122, através do qual se conhece a preparação de corantes azóicos por diazotação e acoplamento na presença de dispersantes aniónicos, também não fornece qualquer ensinamento sobre isto. Estes dispersantes aniónicos são utilizados nos processos conhecidos sob a forma dos seus ácidos, para substituir o ácido inorgânico necessário para a diazotação, com o objectivo de se obterem preparações de corantes isentas de sal. As grandes quantidades de ácidos dispersantes necessárias para isto'é ligada a isto, a elevada carga de material inorgânico sobre os esgotos das tinturarias são uma desvantagem sob o ponto de vista ecologico.

Também o Documento de Informação Alemão 2 313 003 não fornece quaisquer indicações para a descoberta do presente processo de acordo com o invento. Neste documento, é descrito um processo para o fabrico de preparações sólidas dispersiveis de corantes de dispersão insolúveis na água, no qual a reacção de acoplamento é efectuada na presença de dispersantes .aniónicos , neste caso, obtêm-se corantes azoicos sob a forma de dispersões. O dispersante adicionado no inicio da sintese do corante serve apenas para uma mais fácil dispersão na água do corante em pó, que se forma quando da preparação de dispersões de fingimento. -7-

No processo de acordo com o invento, as reacções de diazotação e acoplamento são efectua-das à semelhança dos métodos e condições processuais conhecidos, ou seja, a reacção de diazotação da amina aromática que serve como componente diazóico, pormeio de ácido nítrico (como, por exemplo ácido sulfurico de nitrosilo), ou por meio de nitrito de sódio e de um ácido aquoso, como, por exemplo permutadores iónicos ácidos com grupos sulfo e/ou carboxi, como diadores de ácido, ácidosulfurico ou ácidos carboxilicos alifáticos inferiores, de preferência, ácido clorídrico) a uma temperatura entre -5°c e +20 sc e com um valor pH inferior a 2, e a reacção de acoplamento igualmente em meio aquoso, a uma temperatura entre 5 e 30sc e, desde que se trate de um componente de acoplamento contendo grupos amino, com um valor pH entre 0,5 e 4 e, desde que se trate de um componente de acoplamento contendo grupos hidroxi, com um valor pH entre 2 e 7,5. 0 processo de acordo com o invento apresenta-se especialmente vantajoso nas reacções de diazotação e/ou nas reacções de acoplamento que se processam na gama ácida. O produto auxiliar, utilizado de acordo com o invento, com acção redutora da viscosidade ou uma mistura de tais produtos auxiliares, é utilizado na solução de sintese para as reacções de diazotação e de acoplamento, numa quantidade total de 0,01 a 10% em peso, de preferência entre 0,5 a 5% em peso, relativamente ao peso do corante azoico a ser preparado. Os produtos auxiliares utilizados de acordo com o invento podem ser adicionados às soluções de sintese, antes ou durante a reacção de diazotação ou, no caso de apenas a reacção de acoplamento ter de ser efectuada com a ajuda daqueles, a seguir à reacção de diazotação da solução ou suspensão de sal de dia-zonio formada, ou apenas ao preparara-se a mistura de acopla mento ou o componentecfe acoplamento, ou ainda durante a reacção de acoplamento. A escolha de um produto auxiliar -8-

ou de uma mistura de produtos auxiliares, verdadeiramente eficaz para a respectiva reacção de diazotação e/ou de acoplamento, e as quantidades de substância minimamente necessárias para isto podem ser determinadas através de ensaios prévios simples.

Produtos auxiliares utilizáveis de acordo com o invento, com acção redutora da viscosidade, são por exemplo lignino-sulfonato, policarboxilatos como poliacrilatos e copolimeros de anidrido de ácido malei-co e éter metilo-vinilico ou ácido metacrilico, ácido malei-co e ácido acrílico, copolimeros de ácidos sulfónicos insa-turados, como ácido sulfónico de alilo ou ácido sulfónico de acrilamidometilpropano, com ácido acrilico, produtos de condensação de fenois, tais como cresois, com formaldei-do e sulfatos alcalinos, produtos de condensação de ácidos sulfónicos de naftalina ou ácidos sulfónicos de monoalquil e dialquilnaftalina com formaldeido, cada um com um grau de sulfonação de 80 a 200%, de preferência 80 a 150% e com um peso molecular médio de 350 a 35 000 de ácidos ditolilo--éter-sulfónicos com formaldeido e de ácidos difenil-éter sulfónicos com formaldeido, de ácidos sulfónicos de terfe-nilo com formaldeido, assim como produtos de condensação mistos, a partir dos ácidos aromáticos sulfónicos atrás referidos com formaldeido. Compostos do tipo atrás referido estão, por exemplo, descritos nos Documentos de Informação Alemães Nos. 2.635.820, 2 820 717 e 3 111 488, assim como no Documento de Registo Europeu NS 0 014 326 A. Outros produtos auxiliares de acordo com o invento são, por exemplo derivados de ácido sulfo-succinico de produtos de condensação oxetilados de nonilfenol-formaldeido e os hemi-esteres de ácido sulfo-succinico descritos no Pedido de Patente Alemão 2 132 403.

Os produtos auxiliares aplicáveis de acordo com o invento podem ser utilizados sob a forma dos seus ácidos ou como sais solúveis na água, como em especial, sais alcalinos, tais como sais de potássio e em especial, sais de sódio, assim como serem utilizados isoladamente, ou a dois ou vários e ainda em mistura.

Por esta razão, o invento refere-se também à utilização destes produtos auxiliares para se impedirem estados fortemente viscosos na mistura de reacção, durante a preparação de corantes azoicos por meio de diazotização e acoplamento. 0 processo de acordo com o invento permite obter, directamente soluções concentradas aquosas de corantes azoicos, de forma simples e de preço vantajoso, tanto numa preparação individual como no método continuo. Estas soluções aquosas obtidas por sintese podem ser directamente utilizadas como artigos comerciais, de forma habitual, para o fabrico de banhos tintoriais, bartos de tingimento e pastas de estampagem. Se necessário, são misturados com os produtos auxiliares habituais e/ou ajustados a uma determinada gama pH, ::de acordo com medidas conhecidas, com vista a uma melhoria de estabilidade, em especial da estabilidade de armazenagem. Estes produtos auxiliares são por exemplo substâncias-tampão que, especialmente com corantes reactivos com fibras, permitem manter um valor pH entre 4 e 7, como, por exemplo, boratos alcalinos, acetatos alcalinos e misturas dos fosfatos alcalinos primários e secundários ou também compostos que aumentam a solubilidade, como caprolactam, tetrametilureia, tetrametileno sulfónico e dimetilformamida, e ainda ureia, tioureia, piridina e formamida; eventualmente, estes compostos também podem ser já adicionados durante a reacção de acoplamento. Outros produtos auxiliares habituais, que podem ser adicionados às soluções de corante preparadas de acordo com o invento., são por exemplo, produtos anticongelantes, aditivos antiespumantes, tênsidos e produtos antimicrobios.

Os corantes azoicos que podem ser preparados de acordo com o invento são corantes mono e diazoicos ou corantes triazoicos, eles podem conter grupos reactivos com fibras a seguir à sua sintese, serem eventualmente convertidos em derivados de complexos metálicos, como nos seus corantes azoicos de complexo de 1:1 cobre, 1:2 crómio e 1:2 cobalto.

grupos reactivos com fibras

são, por exemplo, os das series vinilsulfonilo e vinilsul-fonilamida, da série de s-triazinilamino substituído por halogénio e da serie pirimidilamino substituído por halo-génio e da serie das amidas alifáticas de ácido carboxilico eventualmente substituídas por halogénio, como a cloroacetil-amida, a acriloilamida, a p-bromopropionilamida ou o radical <;< , |2>-dibromo-propionilamida. Estes grupos reactivos com fibras, além de poderem ser ligados através de um agrupamento amino, podem também sê-lo através de um elo de ponte alifático, aromático ou aralifático ou através de um radical alquileno ligado com um radical carbonamida ou sulfonamida, como elo de ponte, ao radical corante propriamente dito. Tais agrupamentos reactivos com fibras são bem conhecidos da bibliografia, como por exemplo atravérs dos Documentos de Informação Alemães NQs 2 201 280 e 2 927 102, dos Documentos de Interpretação Alemães NQs 1 265 698 e 2 614 550 e das Publicações de Pedidos de·

Patente Europeias NQs 0 0 40 80 6, 0 0 40 790, 0 70 80 7, 0 141 367, 0 144 766, 0 361 440, 0 374 758 e 0 377 166 assim como da bibliografia mencionada nestes documentos. grupos reactivos com fibras tal são por exemplo, grupos de acordo com as fórmulas gerais (la), (lb), (2a), (2b), (2c) e (3) -11-

— S02 — X (la)

— N — S02 — X (lb) R

Hal

Hal R N

Hal R N^-.N I ' N- NH-fi- ( alt) 0 - (S02“X > b (2b)

W

N

N B-S02”x (2c) —NH —— W Ϊ (3) nas quais X é vinilo ou é etilo que, na posição p, é substituido por um substituinte, que é eliminável através de um alcali com formação do grupo vinilo, R é hidrogénio ou alquilo de 1 a 4 C-átomos como etilo e em especial metilo,

Hal significa halogénio, como bromio e, em especial, fluor ou cloro, Y é cloro, sulfo, cianamido ou um grupo amino, de.acordo com a formula geral -NR R, na qual vk R é hidrogénio ou alquilo de 1 a 6 C-átomos de preferência de 1 a 4 C-átomos, como etilo e metilo, que pode ser substituido, como, por exemplo por 1 ou 2 substituintes do grupo hidroxi, sulfato, fosfato, sulfo, carboxi, aceti-loxi, ciano e fenilo, e é hidrogénio, alquilo de 1 a 6 C-átomos de preferência de 1 a 4 C-átomos, como etilo e metilo, que pode ser substituido, como por exemplo por 1 ou 2 substituintes do grupo hidroxi, sulfato, fosfato, sulfo, carboxi, acetiloxi, ciano e formilo, cicloalquilo de 5 a 8 C-átomos como ciclo-pentilo, ciclo-hexilo e dimetilciclo-hexilo, ou é mono, di ou trisulfonaftilo ou fenilo, que pode ser substituido por 1, 2 ou 3 substituintes do grupo sulfo, carboxi, cloro, nitro, etilo, metilo, metoxi e etoxi, ou -NR^ R^ em conjunto formam um radical heterociclico saturado, como o radical morfolino, piperidino ou piperazino, contendo 1 ou 2 grupos alquilenos inferiores e" eventualmente um outro hetero-áto-mo, como N, 0 ou S-átomo, A significa um anel benzeno ou naftaleno, que podem ser substituídos, podendo o anel naftaleno ser substituido, de preferência, por 1 ou 2 grupos sulfo, e os substituintes do anel benzeno são, de preferência, os do grupo sulfo, carboxi, cloro, metilo, etilo, metoxi e etoxi, alk é um alquileno de 1 a 4 C-átomos ou um alquileno de 2 a 8 C-átomos que pode ser interrompido por 1 ou 2 hetero-grupos como átomos de cxigénio e grupos amino, a é o numero zero ou 1, b é o numero 1 ou 2, B é alquileno de 1 a 4 C-átomos como etileno, ou um alquile- no de 2 a 8 C-átomos, que pode ser interrompido por 1 ou 2 heterogrupos, como átomos de oxigénio e grupos amino, V é hidrogénio ou alquilo de 1 a 4 C-átomos, que pode ser substituído por 1 ou 2 substituintes do grupo hidroxi,ciano sulfo, sulfato, carboxi, fosfato, acetiloxi ou fenilo, ou é um radical da fórmula -B-SC^-X, em que B e X têm o significado atrás mencionado, e W é qualquer halogénio, independente um do outro, como bromo ou, em especial, fluor ou cloro ou é fenilsulfonilo ou alquilsulfonilo de 1 a 4 C-átomos em que pelo menos um dos W é halogénio.

Substituintes que podem ser eliminados alcalinamente, que estão na posição B do grupo etilo, designado para o elemento da fórmula X, são, por exemplo, grupos alcanoiloxi de 2 a 5 C-átomos, como o grupo acetiloxi, grupos aroiloxi, como o grupo sulfobenzoiloxi ou carboxibenzoiloxi, grupos trialquilamónio com radicais alquilo com 1 a 4 C-átomos como o grupo trimetilamónio, o átomo de cloro, o átomo de bromo, grupos alquilsulfoniloxi de 1 a 4 C-átomos como o grupo sulfoniloxi e em especial um grupo fosfato, tiossulfato e sulfato. Prefere-se o radical X, o grupo vinilo e em especial, o grupo p-etilo--tiossulfato, p-cloroetilo e p-sulfato-etilo.

Os substituintes "sulfo"", "carboxi", "fosfato", "tiossulfato" e "sulfato" incluem tanto a sua forma ácida como a sua forma de sal. Nesta conformidade, os grupos sulfo significam grupos de acordo com a fórmula geral -SO^M, significam grupos carboxi de acordo com a fórmula geral -COOM, significam grupos fosfa-tos de acordo com a fórmula çpral -OPO2M2, significam grupos tiossulfato de acordo com a formula geral -S-SO^M

e grupos sulfato de acordo com a fórmula geral -CBO^M, nas quais M significa respectivamente hidrogénio ou um metal alcalino, como sódio, potássio e litio.

Corantes azoicos aniónicos, que podem ser preparados pelo processo de acordo com o invento, sob a forma das suas soluções de corante concentradas e aquosas são, por exemplo, os que correspondem às fórmulas gerais (4a) e (4b) D — N = N K (4a) D N = N — E — N = N — K (4b) nas quais D significa um radical das fórmulas gerais (5a) ou (5b)

(5O3M) nas quais P^ é hidrogénio, sulfo ou um grupo reactivo com fibras como por exemplo, um grupo das fórmulas gerais (la), (lb) (2a) (2b), (2c) ou (3) atrás mencionados, em que o agrupamento reactivo com fibras P1 também pode ser ligado aos aneis de benzeno ou naftaleno através de um elemento de ponte, como, por exemplo um radical alquileno de 1 a 4 C-átomos P é hidrogénio, metilo, etilo, metoxi, etoxi, alcanoilo de 2 a 5 C-átomos, como acetilo e propionilo, ciano, car-boxi, sulfo, alcoxicarbonilo de 2 a 5 C-átomos, carbamoilo N-(C^-C^-alquil-carbamoilo, flúor, cloro, bromo ou tri-fluorometilo, 3 P é hidrogénio, metilo, etilo, etoxi, metoxi, etoxi, ciano carboxi, sulfo, alcanoilamino de 2 a 5 C-átomos, como acetilamino, alcoxicarbonilo de 2 a 5 C-átomos, carbamoilo N_(Ci“C4-alquil)-carbamoilo, flúor, cloro, nitro, sulfamoilo N-(C1-C4~alquil)-sulfamoilo, alquilsulfonilo de 1 a 4 C-atomos, fenilsulfonilo ou fenoxi, ou é um agrupamento reactivo com fibras da fórmula geral - (CH^ )c-SC>2-X, em que c significa um numero de zero a 4 e X possui o significado atrás mencionado, em que no entanto, P não pode ser este agrupamento reactivo com fibras no caso de ser um outro agrupamento reactivo com fibras diferente do agrupamento da fórmula -(Cf^ )C_S02-X em que c e X têm o significado atrás mencionado, em que, além disto, os aneis de benzeno ou de naftaleno em posição orto relativamente ao grupo NE^ podem conter um grupo hidroxi, m significa o numero zero, 1 ou 2 (podendo este grupo significar um átomo de hidrogénio, no caso de m ser igual a

zero) e M é hidrogénio ou um metal alcalino, como sódio, potássio ou litio, E é um radical das fórmulas gerais (6a), (6b) ou(6c)

nas quais 2 P e M, assim como m, têm os significados atrás mencionados é hidrogénio, alquilo de 1 a 4 C-átomos, como metilo ou etilo, alcoxi de 1 a 4 C-átomos, como metoxi e etoxi cloro, alcanoilamino de 2 a 5 C-átomos, como acetilamino e propionilamino, benzoilamino, ureido, fenilureido, alquil-ureido com 1 a 4 C-átomos no radical alquilo, fenjJsulfonilo ou um alquilsulfonilo de 1 a 4 C-átomos, K é um radical das fórmulas gerais (7a), (7b), (7c), (7d), (7e) , (7f), (7g), (7h), (7i), (7k), (7m), (7n), (7p), (7q) (7r), (7s) e (7t)

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nas quais R·*" é hidrogénio, carboxi, sulfo ou um grupo fibro-reactivo como por exemplo, um grupo das fórmulas gerais (la), (lb) (2a), (2b), (2c) ou (3) atrás mencionados, em que o agrupamento fibro-reactivo também pode ser ligado ao anel de benzeno ou de naftaleno através de um radical alquileno de 1 a 4 C-átomos, como elemento de ponte: 2 R é hidrogénio, alquilo de 1 a 4 C-átomos como metilo e etilo, alcoxi de 1 a 4 C-átomos como metilo e etilo, alcoxi de 1 a 4 C-átomos como metoxi e etoxi, cloro, bromo, carboxi sulfo ou nitro ou é um agrupamento reactivo com fibras da fórmula geral - (Cí^ ^-SC^-X, em que c e x tem o significado atrás mencionado, não podendo, no entanto, ser este grupo reactivo com fibras no caso de R^ ser um outro agrupamento reactivo cpm fibras diferente de um grupo da fórmula geral -<CH2)e-SOrX; 3 R é hidrogénio, alquilo de 1 a 4 C-átomos como metilo e etilo, alcoxi de 1 a 4 C-átomos como metoxi e etoxi, cloro ou bromo, 4 , R e hidrogénio ou sulfo; é alquilo de 1 a 4 C-átomos como metilo, carboxi, carbal-coxi de 2 a 5 C-átomos como carbometoxi e carbetoxi, car-bamoilo, fenilo ou fenilo substituído por sulfo, carboxi, metilo, etilo, metoxi, etoxi e/ou cloro; 2 B é alquilo de 1 a 4 C-átomos como metilo, carboxi, carbal-coxi de 2 a 5 C-átomos, como carbometoxi e carbetoxi, carba-moilo, fenilo ou fenilo substituido por 1 ou 2 siistituintes do grupo alquilo de 1 a 4 C-átomos, alcoxi de 1 a 4 C-átomos cloro, bromo e sulfo; Q é fenilo, que pode ser substituído, como por exemplo por 1, 2 ou 3, de preferência 1 ou 2 substituintes do grupo cloro, bromo, metilo, etilo, metoxi, etoxi, carboxi, sulfo e alcanoilamino de 2 a 5 C-átomos como acetilamino e/ou por um grupo reactivo com fibras como, por exemplo, por uma das fórmulas (1), (2) e (3) acima indicadas, ou é na ftilo que pode ser substituído por 1, 2 ou 3 sulfos e, eventualmente por 1 alquilo de 1 a 4 C-átomos, 1 alcoxi de 1 a 4 C-átomos, 1 cloro ou 1 alcanoilamino de 2 a 5 C-átomos e/ou por um grupo reactivo com fibras como por exemplo uma das fórmulas gerais (1), (2) e (3) atrás mencionadas; R é hidrogénio ou alquilo de 1 a 4 C-átomos que pode ser substituído por fenilo ou por fenilo substituído por sulfo e/ou -S02-X em que X tem o significado atrás menionado; R" é hidrogénio ou alquilo de 1 a 4 C-átomos que pode ser substituído por fenilo, sulfofenilo ou por um grupo da fórmula -S02-X em que X tem o significado atrás mencionado, ou é fenilo ou fenilo substituído por 1 ou 2 substituintes do grupo alquilo de 1 a 4 C-átomos, alcoxi de 1 a 4 C-átomos, cloro, bromo, sulfo e -SC^-X, em que X tem o significado atrás mencionado; é fenilureido, cujo radical fenilo pode ser substituído por um grupo da fórmula -S02-X em que X tem o significado atrás mencionado', ou é alcanoilamino de 2 a 5 C-átomos, como acetilamino ou propionilamino que, no radical alquilo pode ser substituído por um grupo da fórmula -S02~X em que X tem o significado atrás mencionado, ou é alquenoilamino de 3 a 5 C-átomos, como acriloilamino, ou é benzoilamino, que pode ser substituído por substituintes do grupo cloro, metilo, metoxi, nitro, sulfo, carboxi e -SC^-X em que X tem o significado atrás mencionado, e é de preferência acetilamino ou benzoilamino; -21-

6 , R é hidrogénio, alquilo de 1 a 4 C-átomos, alcoxi de 1 a 4 C-átomos, sulfo, carboxi, carbalcoxi de 2 a 5 C-átomos, como carbometoxi e carbetoxi, halogénio como bromo ou cloro ou alcoxi de 1 a 4 C-átomos que é substituído por hidroxi acetiloxi, carboxi, carbamoilo, ciano ou halogénio, como cloro;

n

R é hidrogénio, alquilo de 1 a 4 C-átomos, alcoxi de 1 a 4 C-átomos, halogénio, como bromo ou cloro, ciano, tri-fluorometilo, alcoxi de 1 a 4 C-átomos que é substtiuido por hidroxi, acetiloxi, carboxi, carbamoilo ou ciano ou halogénio como cloro, ou por um grupo da fórmula -SC^-X, em que X tem o significado atrás mencionado, ou é alcanoilamino de 2 a 5 C-átomos, que pode ser substituído por cloro, bromo alcoxi de 1 a 4 C-átomos, fenoxi, fenilo, hidinci, carboxi ou sulfo ou por um grupo da fórmula -S02-X, em que X tem o significadQ atrás mencionado, ou é alquenoilamino de 3 a 5 C-átomos, que pode ser substituído por cloro, bromo, carboxi ou sulfo, ou é benzoilamino, que pode ser substituído no núcleo de benzeno, por exemplo, por substituintes do grupo cloro, metilo, sulfo e um grupo da fórmula -SC^-X, em que X tem o significado atrás mencionado, ou é alquilsulfonilo de 1 a 4 C-átomos ou fenilsulfonilo, que pode ser substituído no núcleo benzeno, por exemplo, por substituintes do grupo cloro, metilo, sulfo e por um grupo da fórmula -SC^-X, em que X tem o significado atrás mencionado, ou é alquilsulfonilamino de 1 a 4 C-átomos, que pode ser substituído por hidroxi, sulfato, cloro, bromo, alcoxi de 1 a 4 C-átomos ou por um grupo da fórmula -SO^-X, em que X tem o significado atrás mencionado, ou é fenilsulfonilamino, que pode ser substituído no núcleo benzeno, por exemplo, por substituintes do grupo cloro, metilo, sulfo e por um grupo da fórmula -SC^-X, em que X tem o significado atrás mencionado, ou é carbamoilo que, no átomo de azoto, pode ser substituído uma ou duas vezes por 1 ou 2 substituintes, fazen- -22-

do estes parte do grupo alquilo de 1 a 4 C-átomos, alquilo de 1 a 4 C-átomos substituido por exemplo, hidroxi, sulfo, carboxi, sulfato ou fenilo ou por um grupo da fórmula -SC^-X, em que X tem o significado atrás mencionado, ciclo-alquilo com 5 a 8 C-átomos, fenilo e fenilo substituido por substituintes por exemplo, do grupo cloro, sulfo, metilo, metoxi, carboxi e por um grupo da fórmula -SC^-X em que X tem o significado atrás mencionado, ou é sulfamoilo que no átomo de azoto pode ser substituido uma ou duas vezes por 1 ou 2 substituintes, em que estes fazendo parte do grupo alquilo de 1 a 4 C-átomos, alquilo de 1 a 4 C-átomos sub£ tituido, por exemplo, por substituintes do grupo hidroxi, sulfo, carboxi, sulfato ou fenilo ou por um grupo da fórmula -SC^-X, em que X tem o significado a atrás mencionado, cicloalquilo com 5 a 8 C-átomos, fenilo e fenilo substituido por substituintes, por exemplo do grupo cloro sulfo, metilo, metoxi, carboxi e por um grupo da fórmula -SC^-X, em que X tem o significado atrás mencionado, ou é ureido ou ureido que no átomo de azoto terminal, pode ser substituido uma ou duas vezes por 1 ou 2 substituintes, fazendo estes parte do grupo aJqiilo de 1 a 4 C-átomos, alquilo de 1 a 4 C-átomos substituido, por exemplo, por hidroxi, sulfo, carboxi, sulfato, fenilo ou por um grupo da fórmula -SC^-X, em que X tem o significado atrás mencionado cicloalquilo com 5 a 8 C-átomos, fenilo e fenilo substituido por substituintes, por exempb do grupo cloro, sulfo, metilo metoxi, carboxi e por um grupo da fórmula -S09-X, em que y ώ X tem o significado atrás mencionado, ou é um agrupamento reactivo com fibras da serie halogénio-s-triazinilamino ou halogénio-pirimidinilamino, por exemplo um agrupamento reactivo com fibras das fórmulas gerais (2a), (2b), (2c) ou (3) atrás mencionadas; R é hidrogénio ou alquilo de 1 a 4 C-átomos que pode ser substituido por exemplo por hidroxi, sulfo, carboxi, sulfato por um grupo -SC^-X, em que X tem o significado atrás mencionado, fenilo ou sulfofenilo ou e alquenilo de 2 a 4 C-átomos que pode ser substituído por carboxi, sulfo, cloro ou bromo ou é cicloalquilo de 5 a 8 C-átomos; R é hidrogénio ou alquilo de 1 a 4 C-átomos, que pode ser substituído, por exemplo por hidroxi, sulfo, carboxi, sulfato, fenilo ou -SC^-X, em que X tem o significado atrás mencionado, ou é alquenilo de 2 a 5 C-átomos, que pode ser substituído por carboxi, sulfo ou -SC^-X em que X tem o significado atrás mencionado, ou por cloro ou bromo, g R é cicloalquilo de 5 a 8 C-átomos ou fenilo, que pode ser substituído, por exemplo por substituintes do grupo cloro, sulfo, metilo, metoxi, carboxi e -SC^-X em que X tem o significado atrás mencionado, ou 8 9 , , R e R , juntamente com o átomo de azoto é eventualmente com um outro heteroátomo ou com um heterogrupo como N,0, S e NH, constituem um radical heterociclico, de preferência saturado, de 5 a 8 elementos, como por exemplo, o radical N-piperidino, N-morfolino ou N-piperazino; R^ é hidrogénio ou alquilo de 1 a 4 C-átomos ou alquilo de 1 a 4 C-átomos, substituído por alcoxi de 1 a 4 C-átomos ou por ciano; R11 é hidrogénio, sulfo, sulfoalquilo com um radical al-quileno de 1 a 4 C-átomos como sulfometilo, ciano ou carba-moilo; 3 B é hidrogénio ou alquilo de 1 a 6 C-átomos, de preferência de 1 a 4 C-átomos que pode ser substituído por fenilo, sulfo, -24- -24-

sulfofenilo ou por um grupo reactivo com fibras como por exemplo, um agrupamento reactivo com fibras das formulas gerais (1), (2) e (3) atrás mencionadas; é hidrogénio ou alquilo de 1 a 4 C-átomos, que não é substituído, ou é substituído por alcoxi de 1 a 4 C-átomos, como metoxi, sulfo, carboxi, sulfato, acetilamino, benzoilamino ou ciano ou por um grupo reactivo com fibras como, por exemplo, um agrupamento reactivo com fibras das fórmulas gerais (1), (2) e (3) atrás mencionadas, ou é alquenilo de 2 a 4 C-átomos, ciclo-hexilo ou fenilo, que não é substituído ou é substituído por substituintes do grupo carboxi, sulfo, benzoilamino, acetilamino e cloro e/ou por um grupo reactivo com fibras como, por exemplo, um agrupamento reactivo com fibras das fórmulas gerais (1), (2) e (3) atrás mencionadas; k é o número zero ou 1 (no caso de k = a zero, este grupo representa um átomo de hidrogénio); m -e'o numero 1 ou 2; m^ é o numero 1, 2 ou 3; D* tem um dos significados mencionados para D, podendo D e D* possuir significados iguais ou diferentes um do outro; k é um radical de uma das fórmulas gerais (4a) e (4m) atrás Tencionadas e definidas, podendo k e k possuir significados iguais ou diferentes um do outro; M tem um dos significados atrás mencionados.

Os vários elementos das fórmulas, mesmo os elementos das fórmulas que, eventualmente aparecem duas vezes numa e na mesma fórmula podem, no âmbito do seu significado, possuir significados iguais ou diferentes uns dos outros.

As ligações livres, que se encontram nas fórmulas (7e), (7f), (7g), (7h), (7i) e (7h) atrás apresentadas, que conduzem ao grupo azoico, respectiva-mente o grupo azoico nas fórmulas (7p) e (7q) encontram-se em posição orto, ligadas ao grupo hidroxi ou amino, Este grupo hidroxi em posição está, de preferência, ligado ao radical de naftaleno. grupos alquilo de 1 a 4 C-áto-mos são de preferência, o grupo etilo e em especial, o grupo metilo; os grupos alcoxi de 1 a 4 C-átomos são de preferência, o grupo etoxi, e em especial, o grupo metoxi; grupos alcanoilamino por 2 a 5 C-átomos são de preferência o grupo propionilamino e, em especial, o grupo acetilamino e grupos carbalcoxi de 2 a 5 C-átomos de preferência os grupos carbometoxi e carbetoxi.

Agrupamentos reactivos com fibras com um radical reactivo com fibras da serie vinil-sulfona ou vinilsulfonamida são, por exemplo, os grupos p-cloroetilsulfonilo , (b-acetoxietilsulfonilo , f^-(3-sulfo-benzoiloxi )-etilsiifonilo, j^-sulfatoetilsulfonilo , f3-tios-sulfatoetilsulfonilo, (^-fosfatoetilsulfonilo, N-metil-N--(p-sulfatoetilsulfonil)-amido, N-metil-vinilsulfonilamido ^-vinilsulfonil)-propionilamido, -( P-cloroetilsulfo- nil)-etilamino, p>- (¾. -cloroetilsulfonil)-propionilamido, Y-vinilsulfonilbutirilamido, P'-vinilsulfonil-etoxi)- -etilamino ou 4-(^- sulfatoetilsulfonil)-fenilamino. -26-

Os exemplos que se seguem, servem para ilustrar o invento, As partes são partes em peso as percentagens representam percentagens em peso, desde que não existam outras indicações. As partes em peso referem-se a partes em volume como quilograma para litro.

J EXEMPLO 1 421,5 partes de 4-(B-sulfa- toetilsulfonil)-anilina são colocadas em suspensão numa solução constituída por 10 partes do sal de sódio de um produto de condensação de formaldeido de ácido naftáeno sulfónico com um grau de sulfonação de cerca de 90 a 120% e uma massa molecular média de cerca de 6.500 e por 7 partes do poliacri-lato de sódio com uma massa molecular média de cerca de 15.000 em 400 partes de água e" com cerca de 92 partes de carbonato de sódio, ajusta-se, então, um valor pH de cerca de 5. Adicionam-se a isto 600 partes de gelo e 400 par tes de um ácido clorídrico aquoso a 30% e o composto de anilina é diazotado da maneira habitual, por meio de 280 partes de uma solução aquosa de nitrito de sódio a 38%. Adicionam-se então, 239,4 partes de ácido dissulfónico de l-amino-8-naftol-3,6 à suspensão de sal de diazónio obti^ da e agita-se a mistura ainda durante várias horas, mantendo--se o valor pH de 1,3 por meio de bicarbonato de sódio e a uma temperatura de cerca de 15°C.

Depois de ter terminado a primeira reacção de acoplamento, com cerca de 80 partes de carbonato de sódio, ajusta-se a mistura para um valor pH de 5. Continua ainda agitar-se durante um curto espaço de tem po até que tenha terminado a segunda reacção de acoplamento e, em seguida, clarifica-se a solução de corante obtida mediante agitação com diatomito e filtração.

Durante todo o tempo de reacção das reacções de diazotação e das duas reacções de acoplamento, a mistura de reacção é facilmente agitável. -28-

0 filtrado constituiu uma solução de corante aquosa, que contém cerca de 28% do corante da fórmula

S02· l CHs CH2~0S03Na S02

I ch2

I •.0503No

Ela é estável ao armazenamento durante várias semanas, numa ampla gama de temperaturas de cerca de -5SC a +502C e, seguindo os métodos de aplicação e fixação habituais para corantes reactivos com fibras tinge materiais que contêm celulose em tons desde azul marinho a preto.

J -29-

Exemplo Comparativo A:

Para produção do corante diazoi co indicado no exemplo 1, de acordo com a fórmula, procedeu--se em conformidade com o método do exemplo 1, embora efectu ando a sintese sem fazer a mistura indicada dos produtos auxiliares e dai resultando que a reacção tem de ser interrompida cerca de 3 a 4 horas após a adição do ácido dissul-fónico de l-amino-8-naftol-3,6, pois a mistura de reacção fica tão espessa que não é possivel a mistura perfeita daquela, necessária para prosseguir a reacção de acoplamento .

Exemplo Comparativo B:

Procede-se de acordo com o método do exemplo comparativo A, no entanto, no decurso da primeira reacção de acoplamento adiciona-se água ao preparado, a fim de se conseguir uma agitação tão boa como na sintese do corante do exemplo 1. Para isto, é necessário que", no decurso da primeira reacção de acoplamento, o preparado seja diluido com um total de 700" a 800 partes de áaua.

Quanto ao resto, as duas reac-ções de acoplamento são efectuadas de acordo com as indicações do exemplo 1. Obtém-se uma solução de corante que contém apenas 21,5% do corante diazoico indicado no exemplo 1. -30-

Exemplos 2 a 10

Para produção, de acordo com a fórmula, do corante diazoico indicado no exemplo 1, procede-se em conformidade com as indicações do exemplo 1, no entanto, em vez da mistura de produtos auxiliares ali utilizados, aplica-se um dos produtos auxiliares ou uma mistura destes, apresentados no quadro de exemplos abaixo. Obtem-se uma solução aquosa deste corante diazoico com uma concentração de corante mais ou menos igual e com boa agitação da mistura de reacção durante as reacções de diazo tação e de acoplamento.

Exemplos

Produtos auxiliares (mistura) 2 10 partes de um copolimero de ácido acrili- co de ácido maleico com uma massa molecular media de cerca de 70 .000 3 14 partes de um poliacrilato com uma massa molecular media de cerca de 15.000 4 9 partes de um lignino-sulfonato e 5 partes de um poliacrilato com uma massa molecular média de cerca de 15.000 5 8 partes de um produto de condensação de formaldeido de ácido metilnaftaleno sulfo-nico com um grau de sulfonação de 80 a 120% e uma massa molecular média de cerca de 3.000 e 5 partes de um poliacrilato com uma massa molecular media de cerca de 15.000 6 8 partes de um lignino-sulfonato e 7 partes de um produto de condensação de formaldeido de ácido naftaleno sulfonico com um grau de sulfonação de 80 a 120% e uma massa molecular media de cerca de 6.500 7 23 partes de um copolimero de ácido acri- lico de acido maleico com uma massa molecular media de cerca de 50 .000 8 12 partes de um produto de condensação de formaldeido de ácido naftaleno sulfonico com um grau de sulfonação de 80 a 120% e uma massa molecular média de cerca de 6.500 -32-

Exemplos

Produtos auxiliares (mistura) 9 20 partes de um copolimero de éter metil-vinilico de ácido malei-co com uma massa molecular média de 70 .000 10 8 partes de um copolimero de éter metil-vinilico de ácido maleico com uma massa molecular média de 70 .000 e 5 partes de um produto de condensação de formaldeido de ácido naftaleno sulfónico com um grau de sulfonação de 80 a 120% e uma massa molecular média de cerca de 5.500. EXEMPLO 11 287 partes de 4-(|3-sulf ato- etilsulfonil)-anilina são colocadas em suspensão numa solução constituida por 5 partes do sal de sódio de um ácido poli-acrilico, com uma massa molecular média de 15.000 e por 10 partes do sal de sódio de um produto de condensação de for-maldeido de ácido naftaleno sulfónico com um grau de sulfona-ção de cerca de 80 a 120% e com uma massa molecular média de cerca de 6.500 em 500 partes de água. Adicionando 60 partes de carbonato de sódio, ajusta-se então um valor pH de cerca de 5,5; depois, adicionam-se a isto 600 partes de oplo e 279 partes de um ácido clorídrico aquoso a 30% e o composto de anilina é diazotado da maneira habitual, por meio de 182 partes de uma solução aquosa de nitrito de sódio a 38%. Adicionam-se então 319 partes de ácido dissul-fónico de l-amino-8-naftol-3,6 à suspensão de sal de diazo-nio obtida e efectua-se a reacção de acoplamento durante várias horas com um valor pH de 1,3 e a uma temperatura de cerca de 15QC. Durante todo o tempo de reacção da reacção de diazotação e acoplamento, a mistura mantém-se perfeitamente apta a ser agitada. Obtem-se uma solução de corante altamente concentrada, parcialmente suspensão, do corante mono-azoico da fórmula

• HgN OH

-34-

com um teor total de corante de cerca de 30% que, se necessário, após diluição com água é adequado para a preparação dos habituais banhos tintoriais, banhos de fulardagem e pastas de estampagem. i EXEMPLOS 12 a 20

Para a preparação de um corante diazoico da fórmula geral (A) i

CHg—OSOgNa na qual D* tem um dos significados indicados nos exemplos do quadro a seguir apresentado, em que M representa aqui um metal alcalino, como sódio, procede-se inicialmente, em conformidade com o método do exemplo 11, e depois à solução ou suspensão do corante monoazoico ali obtida, adicio-na-se a solução aquosà ou suspensão de um sal dê diazonio obtido pelas vias habituais, de uma amina aromática da formula geral D^-Ní^, em que D* tem o significado indicado no respectivo exeiplo da tabela; ajusta-se a segunda reacção -35- de acoplamento com este segundo componente diazoico dentro desta gama pH e a uma temperatura entre 12 e 20SC. A seguir à habitual filtração de clarificação, obtêm-se uma solução altamente concentrada, eventualmente suspensão, deste corante diazoico. Tal como na fase de reacção da primeira reacção de acoplamento, de acordo com o exemplo 11. Também durante a segunda reacção de acoplamento, a mistura mantém-se perfeitamente apta a ser agitada. -36-

1 5

D CO-NH-(CH2)3-S02-CH=CH2 1 6 CO-N ( CH2-CH2-502-CH2-CH2-CI) 2

Cl n^Kn 1 7

so3m

'/ VnH^_>-NI-I-CH2-CH2-0H 18 2-metoxi-5(^-sulfatoetilsulfonil)-fenilo -37-

Exemplo

Radical- D 19

Cl

M03s^^ T

SO2-CH2'CH2-0S03H 20

Cl

S02 CH=CH2 EXEMPLO 21

Mistura-se uma solução constituída por 12 partes do sal de sodio de um produto de condensação de formaldeido de ácido sulfonico de naftalina, com um grau de sulfonação de 80 a 120% e uma massa molecular média de cerca de 6.500 em 250 partes de água com 287 partes de 4-(|3-sulfatoetilsulfonil )-anilina e, com' cerca de 60 partes de carbonato de sódio, ajusta-se então um valor pH de cerca de 5.5. Adicionam-se a isto 400 partes de gelo e 279 partes de um ácido clorídrico aquoso a 30% e o composto de anilina é diazotado da maneira habitual por meio de 182 partes de uma solução aquosa de nitrito de sódio a 38%. Adicionam-se então, 115,6 partes do ácido dissulfónico de l-amino-8-naftol-3,6 à suspensão de sal de diazonio obtida e efectua-se a reacção de acoplamento observando-se um valor pH de 1,3 e uma temperatura.de cerca de 10QC. A reacção de acoplamento está concluída ao fim de aproximadamente 5 horas. Durante todo este tempo de reacção a mistura da reacção estava perfeitamente apta a ser agitada. -38-

Para a sintese de um segundo corante monoazoico com o sal de diazonio excedente, ainda existente, a solução concentrada do corante monoazoico, assim preparada, adicionam-se 263 partes de uma suspensão aquosa de 75,9 partes de ácido sulfónico de 3-acetilamino--8-naftol-6 que é obtida por acetilação de uma suspensão aquosa do sal de sódio do ácido 6-sulfo 3-acetilamino-8--naftol com anidrido de ácido acético. Em seguida, com adição lenta de bicarbonato de sódio, ajusta-se um valor pH de 3 e continua a agitar-se a mistura ainda durante uma hora a uma temperatura de cerca de 10 a 14SC, observando-se o valor pH de 3. Para terminar a reacção de acoplamento, por meio de bicarbonato de sódio ajusta-se então um valor pH de 4 a 5. Também nestas reacções de acoplamento, a mistura de reacção manteve-se perfeitamente apta a ser agitada.

Depois de ter terminado a reacção de acoplamento, clarifica-se a solução da maneira habitual. Obtêm-se cerca de 1,930 partes de uma solução aquosa de uma mistura de corante dos dois corantes, abaixo indicados, das formulas (I) e (II) na proporção de (I): (II) de cerca de 2 partes: 1. O teor total de corante da solução é de cerca de 27%.

(]) 0503Na

(II) A solução aquosa concentrada de uma mistura de corantes, assim obtida pode, da maneira habitual, ser directamente utilizada na preparação de banhos de tingimento aquosos, banhos tintoriais ou pastas de estampagem, ou mediante adição dos respectivos produtos auxiliares, tais como substâncias-tampão, ser normalmente convertida em preparações liquidas corresntes ou mediante secagem por spray, em corantes em pó ou granulados. EXEMPLO 22

Mistura-se uma solução aquosa constituída por 5 partes do sal de sódio de um produto de condensação de formaldeido de ácido de naftaleno sulfonico com um grau de sulfonação de 80 a 120% e uma massa molecular média de cerca de 900 em 500 partes de aqua com 341 partes de 2,5-dimetoxi-4-(B-sulfatoetilsulfonil)anilina e, por meio de 62 partes de carbonato de sódio, ajusta-se então um valor pH de cerca de 5.5. Em seguida, adicionam-se a isto 400 partes de gelo e 275 partes de um ácido clori-drico aquoso a 30% e o composto de anilina é diazotado de maneira habitual, a uma temperatura de 10 a 122C por meio de 180 partes de uma solução aquosa de nitrito de sódio a 38%. A solução de sal de diazonio assim obtida é adicionada à solução / suspensão aquosa de corante monoazoico indicado em conformidade com a fórmula, do corante monoazoico, indicado em conformidade com a fórmula, tendo aquela sido preparada no exemplo 11. A reacção de acoplamento para o corante diazoico é efectuada, ajustando-se um valor pH em 5 a 5.5. Qtb: quando da reacção de diazotação, quer quando da reacção de acoplamento, a mistura mantém-se perfeitamente apta a ser agitada. A reacção de acoplamento está concluída ao fim de aproximadamente 2 a 4 horas. A seguir à hatitual filtração de clarificação, obtêm-se cerca de 4.100 partes de uma solução de corante com um teor de 25,6% do corante de fórmula -41 -41

que, da maneira habitual, é utilizado na preparação de banhos de tingimento, banhos tintoriais ou banhos de fulardagem ou é convertido num preparado liquido corrente ou num coran te em pó ou em granulado.

J EXEMPLO 23 421,5 partes de 4-(p-sulfatoe-tilsulfonil)-anilina são colocadas em suspensão numa solução constituída por 10 partes do sal de sódio de um produto de condensação de formaldeido de ácido naftaleno sulfonico com um grau de sulfonação de cerca de 80 a 120% e uma massa molecular média de cerca de 6.500 e por 2 partes de sal de sódio de um ácido poliacrilico com uma massa molecular média de cerca de 15.000 em 575 partes de água e finalmente, por meio de 91 partes de carbonato de sódio, ajusta-se então um valor pH de cerca de 5. Em seguida, adicionam-se a isto 3 75 partes de gelo e 398 partes de um ácido cloridri^ co aquoso a cerca de 30% e o composto de anilina é diazota-do da maneira habtial por meio de 288 partes de uma solução aquosa de nitrito de sódio a 38%. Adicionam-se então, 252 partes de ácido dissulfonico de l-amino-8-naftol-3,6 a suspensão de sal de diazonio assim obtida é durante várias horas, executa-se até ao fim a primeiera reacção de acoplamento, observando-se um valor pH de 1,3 e uma temperatura de 15QC. Em seguida, por meio de aproximadamente 75 partes de carbonato de sódio, ajusta-se um valor pH de 5 e efectua--se a segunda reacção de acoplamento para o corante diazoi-co, observando-se um valor pH de 5 e uma temperatura de 15 a 20õC durante cerca de uma hora. Tanto durante a reacção de diazotação, como durante as duas reacções de acoplamento, não ocorreram fases viscosas dentro da mistura de reacção, mantendo-se a mistura perfeitamente apta a ser agitada, durante todo o tempo. A solução de corante obtida é clarificada da maneira habitual, obtendo-se como filtrado cerca de 2.530 partes de uma solução aquosa com um teor de 29 a 30% do corante da fórmula

CH2 I CH2~0503Na 503Ν« S02

I CH2

I 0Η2“0503Να

Exemplo comparativo C

Para a preparação de uma solução concentrada de corante, procede-se de acordo com as indicações do exemplo 23, no entanto, sem adição da mistura de produtos auxiliares indicada no exemplo 23, Após adição do ácido dissulfónico de l-amino-8-naftol-4,6, a mistura de acoplamento torna-se rapidamente viscosa e deixa de ficar apta a ser agitada. Para se conseguir uma boa aptidão de agitação, com a qual a sintese do corante decorre em condições tão boas como as do exemplo 23, à mistura de reacção deverá adicionar-se um total de 2.000 partes de água obtendo-se deste modo, apenas uma solução de corante com um teor de corante de cerca de 17,5%. -44-

EXBMPLO--24

Mistura-se uma solução constituída com 2 partes de sal de sódio de um produto de condensação de forraaldeido de ácido naftaleno sulfonico com um grau de sulfoaaçlo de 80 a 120% e uma massa molecular média de cerca de 6.500 em 58 partes'de água, com 72 partes de 4-(p-sulfatoetilsulfonil)-anilina e por meio de 17 partes de carbonato de sodio, ajusta-se então um valor pH da cerca de 5,5 a 6. Era seguida, adicionam-se a isto 87 partes de gelo e 67 partes de ura ácido clorídrico aquoso a 31% e efectua-se a reacção de diazotação da maneira habitual, po;r meio de 46 partes de uma solução aquosa de ni-tdto de spdio a 38%. A suspensão de sal de diazonio assira obtida adicionara-se 465 partes de uma suspensão neutra aquosa de 106,5 partes de ácido dissulfonico de 1-benzoil-amino-8-naftol-3,6; por meio de bicarbonato de salio, agus-ta-se um valor pH de 1,3 e executa-se a reacção de acoplamento até ao fim observando-se este valor pH e uma temperatura de cerca de 15sc durante três horas. Quer durante a reacção de diazotação, quer durante a reacção de acoplamento, a mistura de reacção mantem-se perfitamente apta a ser agitada. Obtéra-se uma solução ou uma suspensão altamente concentrada do corante monoazoico da fórmula

-45-

com um teor de corante de cerca de 22%. EXEMPLO 25

Mistura-se uma solução constituída por 20 partes do sal de sódio de um produto de condensação de formaldeido de ácido sulfonico de naftaleno com um grau de sulfonação de 80 a 120% e uma massa molecular média de cerca de 6.500 em 600 partes de água com 287 partes de 4-(p-sulfatoetilsulfonil)-anilina e, por meio de carbonato de sódio, ajusta-se um valor pH de cerca de 5.5, Em seguida, adicionam-se a isto 700 partes de gelo e 279 partes de um ácido clorídrico aquoso a 30% e efectua--se a diazotação do composto de anilina da maneira habitual por meio de 182 partes de uma solução aquosa de nitrito de sódio a cerca de 38%. A suspensão de sal de diazonio a ser obtida adicionam-se 319 partes de ácido dissulfonico de l-amino-8-naftol-4,6 e efectua-se a reacção de acoplamento com um valor pH de 1,3 e a uma temperatura de 10 a de 15°C. A reacção de acoplamento está terminada ao fim de aproximadamente 5 a 8 horas. Quer durante a reacção de diazotação, quer durante a reacção de acoplamento, a mistura de reacção mantém-se perfeitamente apta a ser agitada.

Obtém-se uma solução de coran te concentrada aquosa ou uma suspensão do corante monoazoico da formula

-46-•J

H2N OH

5O3NQ 5θ3Να CH2-0503Na

com um teor de corante de cerca de 28%. EXEMPLOS 26 a 34

J

Para a preparação de um corante diazoico da fórmula geral (B)

H2N ' OH

CH2-0'S03Na ( B) -47-

& ,

na qual D tem um dos significados indicados nos exemplos do quadro a seguir apresentado, em que M representa aqui um metal alcalino, como sodio, procede-se, inicialmente em conformidade com o método do exemplo 25 e depois à so-lição ou suspensão do corante monoazoico, ali obtida, adiciona-se a solução aquosa ou suspensão de um sal de diazonio obtido pelas vias habituais, de uma amina aromática da formula geral D*-NH2, em que D* tem o significado indicado no respectivo exemplo da tabela: ajusta-se a mistura da reacção num valor pH entre 4 e 6 e efectua-se a segunda reacção de acoplamento com este segundo componente diazoico dentro desta gama pH e auma temperatura entre 15 e 20QC. A seguir à habitual filtração de clarificação, obtem-se uma solução altamente concentrada, eventualmente suspensão deste corante diazoico. Tal como na fase de reacção da primeira reacção de acoplamento, também durante a segunda reacção de acoplamento, a mistura mantém-se perfeitamente apta a ser agitada.

J

Exemplo Radical D° 26 27

Cl

NH-i F

S03M 28 M035

'29 CO-NH-(CH2)3-502-CH=CH2 30 -|^|j-C0-N(CH2-CH2-S02-CH2-CH2-CI)2 . 31

Cl

nh-ch2-ch2-oh 32 2-metoxi-5(È-sulfatoetilsulfonil)-fenilo 49-

Exemplo Radical D° 33 Cl M035 ο χ ru CH2O5O3M 34 Cl 1 -NH -Ls^J-NH-CH2-CH2~0-CH2“ÇH2 i-' SOg 503M 1 CH=i

EXEMPLO 35 421,5 partes de 4-(B-sulfato-etilsulfonil)-anilina são colocadas numa solução constituída por 10 partes do sal de sódio de um produto de condensação de formaldeido de ácido sulfonico de naftalina, com um grau de sulfonação de cerca de 90 a 120% e uma massa molecular média de cerca de 6.500 em 600 partes de água, e por 210 partes de um ácido cloridrico aquoso a 30%, continuando a suspensão a ser agitada durante várias horas. Em seguida aducionam-se a isto 600 partes de gelo e faz-se a diazota-ção da maneira habitual por meio de 280 partes de uma solução aquosa de nitrito de sódio a 38%. Adicionam-se então 239,4 partes de ácido dissulfonico de l-amino-8-naftol-3,6 à suspensão de sal de diazonio obtida e agita-se a mistura ainda durante várias horas, a cerca de 15QC. observando-se um valor pH de 1,3 por meio de bicarbonato de sódio até. -50- -50-

à conclusão da primeira reacção de acoplamento. Depois, com carbonato de sódio, ajusta-se um valor pH de 5, continua a agitar-se a mistura ainda durante um curto espaço de tempo, até que tenha terminado a segunda reacção de acoplamento e, em seguida, clarifica-se a solução de corante obtida mediante agitação com diatomite e filtração.

Durante todo o tempo de reacçã: das reacções de diazotação e das duas reacções de acoplamento, a mistura de reacção é facilmente agitável. O filtrado contém cerca de 30% do corante diazoico da fórmula indicada no exemplo 1. Δ solução de corante é estável ao armazenamento durante várias semanas, numa ampla gama de temperaturas, pelo menos de cerca de -5°C a +50QC e seguindo os métodos de aplicação e fixação habituais para corantes reactivos com fibras, tinge materiais que contêm celulose em tons desde azul marinho a preto.

Claims

REIV INDICAÇÕES: lã. - Processo para a preparação de uma solução corante, concentrada, aquosa, de um corante azóico aniónico, de preferência com um teor de corante de 15 a 40% em peso, por reacção de diazotação e acoplamento em meio aquoso, caracterizado pelo facto da diazotação da amina aromática, que serve como componente diazóico e/ou a reacção de acoplamento entre o sal de diazónio e o componente de acoplamento, ser efeectuada com uma concentração total do composto diazónio, e do composto de acoplamento de, pelo menos 10% em peso, de preferência de 15 a 40% em peso, relativamente à solução de sintese aquosa, na presença de um auxiliar, que exerce uma acção redutora da viscosidade sobre fases pastosas. 2ã. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto do produto auxiliar ser um produto de condensação de ácido naftaleno-sul-fónico, ácido monoalquilnaftaleno-sulfonico ou ácido dial-quilnaftalino-sulfonico, com formaldeido, com um grau de sulfonação entre 80 e 200% de preferência entre 80 e 150% e um peso molecular médio entre 350 e 35000 . 3ã. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto do produto auxiliar ser um lignino-sulfonato, um poliacrilato, um co-polimero de anidrido de ácido maleico e éter metilvinilico ou ácido metacrilico, ácido maleico ou ácido acrilico ou um copolimero de ácidos sulfónicos insaturados e com ácido acrilico. -52-

4i. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto do produto auxiliar ser um produto de condensação de um composto fenolico com formaldeido e um sulfito alcalino. 5§. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto do produto auxiliar ser um produto de condensação de um ácido ditoil--éter-sulfonico ou ácido difenil-éter-sulfónico ou ácido terfenil-sulfónico com formaldeido.
61. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto do produto auxiliar ser um hemi-éster de ácido sulfo-succinico de produtos de condensação de nonilfenol com formaldeido oxetilados. 7i. - Processo de acordo com, pelo menos, uma das reivindicações de 1 a 6, caracterizado pelo facto do produto auxiliar ser utilizado, na sintese numa quantidade de 0,01 a 10% em peso, relativamente ao peso do corante azóico a ser preparado. 8â. - Processo de acordo com, pelo menos, uma das reivindicações de 1 a 6, caracterizado pelo facto do produto auxiliar ser utilizado, na sintese, numa quantidade de 0,5 a 5, em peso, relativamente ao peso do corante azóico a ser preparado. 9ã. - Processo de acordo com pelo menos, uma das reivindicações de 1 a 8, caracterizado pelo facto do corante aniónico ser um corante reactivo com fibras. i -53- 10ã. - Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo facto do componente diazóico ser 4-φ-sulfatoetilsulfonil)-anilina e o componente de acoplamento ser l-imino-3,6- ou 4,6-di-sulfo--8-naftol. Lisboa, 25 de Setembro de 1991

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