TW201743136A - 硬化塗膜之形成方法 - Google Patents

Abstract

本發明之課題為，本發明之目的係提供即使於基板上設置通孔或盲孔，亦可將通孔或盲孔充分地埋填，並且使塗膜之厚度均勻化的硬化塗膜之形成方法。本發明之解決手段為，一種硬化塗膜之形成方法，其特徵為，具有下列步驟：藉由噴墨法，於基板上塗佈25℃時之黏度為120~3300mPa．s之第1感光性樹脂組成物的步驟、由前述所塗佈之第1感光性樹脂組成物，以第1硬化處理來形成第1硬化塗膜的步驟、於前述第1硬化塗膜上塗佈第2感光性樹脂組成物的步驟、以及由前述所塗佈之第2感光性樹脂組成物，以第2硬化處理來形成第2硬化塗膜的步驟。

Description

硬化塗膜之形成方法

本發明係關於使用噴墨法將感光性樹脂組成物吐出於基板上來形成塗膜的硬化塗膜之形成方法者。

以往，基板，係例如，在印刷配線板上形成具有所期望之電路圖型的絕緣被覆時，使用網版印刷法，來塗佈感光性樹脂組成物後，進行預備乾燥，使具有將電路圖型之墊以外設為透光性的圖型之底片密黏於感光性樹脂組成物之塗膜上，從其上方照射活性能量線，以稀鹼水溶液去除與墊相對應的非曝光區域，使塗膜顯像，而進行後硬化(專利文獻1)。

但，於印刷配線板上有時會設置盲孔。於此情況中，若使用網版印刷法，則無法將盲孔充分地埋填，而有在盲孔之周緣部所塗佈的感光性樹脂組成物會移開的問題。

又，若於印刷配線板上設置盲孔，則盲孔無法藉由感光性樹脂組成物被充分埋填，在其周緣部所塗佈的感光性樹脂組成物會移開，因此，有導致形成於印刷配 線板的硬化塗膜之厚度成為不均勻的問題。

又，在印刷配線板上設置有通孔的情況，若使用網版印刷法，則所塗佈的感光性樹脂組成物會經由通孔漏到印刷配線板的背側，而無法將通孔埋填，又，在通孔的周緣部所塗佈的感光性樹脂組成物會移開，因此，依據基板之使用條件等，亦有要求對如此之問題加以防止的情況。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2002-293882號公報

鑑於上述情事，本發明之目的係提供即使於基板上設置通孔或盲孔，亦可將通孔或盲孔充分地埋填，並且使塗膜之厚度均勻化的硬化塗膜之形成方法。

本發明之樣態係一種硬化塗膜之形成方法，其特徵為，具有下列步驟：藉由噴墨法，於基板上塗佈25℃時之黏度為120~3300mPa．s之第1感光性樹脂組成物的步驟、由前述所塗佈之第1感光性樹脂組成物，以第1 硬化處理來形成第1硬化塗膜的步驟、於前述第1硬化塗膜上塗佈第2感光性樹脂組成物的步驟、以及由前述所塗佈之第2感光性樹脂組成物，以第2硬化處理來形成第2硬化塗膜的步驟。

於上述樣態中，係將藉由噴墨法塗佈的第1感光性樹脂組成物以第1硬化處理製成第1硬化塗膜，並於第1硬化塗膜上進一步以也包含噴墨法之所期望的塗佈方法來塗佈第2感光性樹脂組成物，而對於第1硬化塗膜與所塗佈的第2感光性樹脂組成物進行第2硬化處理。

本發明之樣態係硬化塗膜之形成方法，其中，前述第2感光性樹脂組成物之塗佈方法係網版印刷法、噴墨法、輥塗佈法、刮棒塗佈法、噴塗法、淋幕式塗佈法、刮板法、塗抹法、刮刀式塗佈法、刀塗法或者凹版塗佈法。

本發明之樣態係硬化塗膜之形成方法，其中，於前述第1硬化塗膜上，以噴墨法以外的其他塗佈方法來塗佈前述第2感光性樹脂組成物。

本發明之樣態係硬化塗膜之形成方法，其中，前述其他塗佈方法係網版印刷法、輥塗佈法、刮棒塗佈法、噴塗法、淋幕式塗佈法、刮板法、塗抹法、刮刀式塗佈法、刀塗法或者凹版塗佈法。

本發明之樣態係硬化塗膜之形成方法，其中，前述第1感光性樹脂組成物之25℃時的黏度為200~1000mPa．s。

本發明之樣態係硬化塗膜之形成方法，其中，前述第2感光性樹脂組成物之25℃時的黏度為120~60000mPa．s。

本發明之樣態係硬化塗膜之形成方法，其中，前述第1感光性樹脂組成物係與前述第2感光性樹脂組成物相同的組成物。

本發明之樣態係硬化塗膜之形成方法，其中，前述第1感光性樹脂組成物係塗佈於前述基板之通孔及/或盲孔。

本發明之樣態係硬化塗膜之形成方法，其中，前述第1硬化處理係以活性能量線進行之曝光處理或者熱處理。

本發明之樣態係硬化塗膜之形成方法，其中，以前述活性能量線進行之曝光處理的曝光量為30~500mJ/cm²。

本發明之樣態係硬化塗膜之形成方法，其中，前述第2硬化處理係以活性能量線進行之曝光處理或者熱處理。

依據本發明之樣態，在以所期望之塗佈方法來塗佈感光性樹脂組成物之前，首先，以噴墨法塗佈25℃時之黏度為120~3300mPa．s的第1感光性樹脂組成物來形成第1硬化塗膜，藉此即使於作為塗佈對象之基板上設 置通孔或盲孔，亦可將通孔或盲孔充分地埋填，又，可防止在通孔或盲孔之周緣部所塗佈的感光性樹脂組成物移開一事。進而，將通孔或盲孔充分地埋填，不僅可防止感光性樹脂組成物移開一事，亦可防止第1感光性樹脂組成物被塗佈成凸狀一事，因此，可使硬化塗膜之厚度均勻化。

依據本發明之樣態，藉由第1感光性樹脂組成物之25℃時的黏度為200~1000mPa．s，而可將通孔或盲孔確實地埋填，並且使硬化塗膜之厚度更加均勻化。

依據本發明之樣態，藉由以活性能量線進行之曝光處理的曝光量為30~500mJ/cm²，而縮短曝光時間，且不僅是盲孔，連通孔亦可更確實地填埋。因而，可一面提昇生產性，一面更確實地防止在通孔之周緣部所塗佈的感光性樹脂組成物移開一事。

1‧‧‧第1感光性樹脂組成物

2‧‧‧第2感光性樹脂組成物

3‧‧‧基板

4‧‧‧噴射分配器

5‧‧‧第1硬化處理

11‧‧‧第1硬化塗膜

12‧‧‧第2硬化塗膜

[第1圖](a)圖係本發明之實施形態例的硬化塗膜之形成方法中之以噴墨法進行的塗佈之說明圖，同(b)圖係本發明之實施形態例的硬化塗膜之形成方法中之第1硬化處理之說明圖，同(c)圖係以本發明之實施形態例的硬化塗膜之形成方法所得到的硬化塗膜之說明圖。

[第2圖]係實施例之塗膜均勻性的評估方法之說明圖。

接著，針對本發明之硬化塗膜之形成方法的實施形態例，一邊使用附圖一邊進行說明。本發明之硬化塗膜之形成方法，雖即使是設置有盲孔的基板亦可適用，但在此，以於設置有通孔的基板(例如，印刷配線板或可撓性印刷配線板之電路基板)上形成硬化塗膜的情況為例進行說明。

如第1圖(a)所示般，在本發明之實施形態例的硬化塗膜之形成方法中，首先，藉由噴墨法(於第1圖中，係使用有噴射分配器4的噴墨法作為例子)，於基板3上塗佈特定量之第1感光性樹脂組成物1。於第1圖中，於基板3上設置通孔31，於通孔31部塗佈第1感光性樹脂組成物1。

第1感光性樹脂組成物1之25℃時的黏度係藉由稀釋劑被調整成120~3300mPa．s。藉由25℃時之黏度的下限值為120mPa．s，而在將第1感光性樹脂組成物1以噴墨法塗佈於通孔31時，可防止在塗佈時，第1感光性樹脂組成物1經由通孔31漏到基板3的背側，甚至於可以第1感光性樹脂組成物1將通孔31進行填充。又，藉由25℃時之黏度的上限值為3300mPa．s，在將第1感光性樹脂組成物1以噴墨法進行塗佈時，可防止第1感光性樹脂組成物1被塗佈成凸狀，甚至於可使硬化塗膜之厚度均勻化。

第1感光性樹脂組成物1之25℃時的黏度若 為120~3300mPa．s之範圍，則無特別限定，但就將通孔31更確實地填充的點而言，其下限值較佳為200mPa．s，特佳為250mPa．s。又，就使硬化塗膜之厚度更加均勻化的點而言，25℃時之黏度的上限值較佳為1000mPa．s，更佳為800mPa．s，特佳為600mPa．s。另外，通孔31的尺寸並無特別限定，例如，內徑為50~200μm，深度為50~200μm。

接著，如第1圖(b)所示般，對於所塗佈的第1感光性樹脂組成物進行第1硬化處理5，而形成第1硬化塗膜11。作為第1硬化處理5係可列舉：使用有活性能量線的曝光處理、使用有加熱裝置的熱處理等。

作為使用有活性能量線的曝光處理之條件，係只要是第1感光性樹脂組成物1會進行光硬化的條件則無特別限定，例如，就將通孔或盲孔更確實地埋填並且使硬化塗膜之厚度更均勻化的點而言，紫外線(例如，波長240~420nm)之曝光的下限值較佳為10mJ/cm²，就可將通孔更確實地埋填的點而言，更佳為25mJ/cm²，特佳為30mJ/cm²。另一方面，紫外線之曝光量的上限值，就光硬化的點而言雖無特別限定，但就使曝光時間縮短化而提昇生產性的點而言，較佳為2000mJ/cm²，特佳為500mJ/cm²。作為紫外線之光源雖無特別限定，但可列舉例如：金屬鹵素燈、超高壓水銀燈、氙氣燈、UV-LED等。又，作為熱處理條件係只要是第1感光性樹脂組成物1會進行熱硬化的條件則無特別限定，可列舉例如： 60~170℃，15~80分鐘等。

接著，如第1圖(c)所示般，於所得到的第1硬化塗膜11上，以所期望的塗佈方法塗佈第2感光性樹脂組成物2。於第1圖(c)中係於基板3之表面全體塗佈第2感光性樹脂組成物2。從第1硬化處理5之結束時起至第2感光性樹脂組成物2之塗佈開始為止的時間間隔雖無特別限定，但就防止基板3表面或第1硬化塗膜11表面之氧化的點而言，較佳為72小時以下。

作為第2感光性樹脂組成物2之塗佈方法並無特別限定，以往所使用之周知的方法皆可使用，可列舉例如：網版印刷法、噴墨法(例如，使用有噴射分配器的噴墨法等)、輥塗佈法、刮棒塗佈法、噴塗法、淋幕式塗佈法、刮漿法、塗抹法、刮刀式塗佈法、刀塗法、凹版塗佈法等。第2感光性樹脂組成物2之塗佈方法係可與第1感光性樹脂組成物1之塗佈方法(亦即，噴墨法)相同的塗佈方法，亦可為噴墨法以外之塗佈方法。其中，就對於基板全面之塗佈的容易性的點而言，較佳為網版印刷法。

第2感光性樹脂組成物2係可與第1感光性樹脂組成物1相同的組成物，亦可為不同的組成物。又，第2感光性樹脂組成物2之25℃時的黏度係可與第1感光性樹脂組成物1之25℃時的黏度相同，亦可不同。第2感光性樹脂組成物之25℃時的黏度雖依據所採用的塗佈方法而異，但例如，就塗佈成特定之膜厚的點而言，其下限值較佳為120mPa．s，在使用網版印刷法作為塗佈方法 的情況下，就確實地塗佈成特定之膜厚的點而言，更佳為10000mPa．s，特佳為12000mPa．s。又，例如，就塗佈性的點而言，25℃時之黏度的上限值較佳為60000mPa．s，在使用網版印刷法作為塗佈方法的情況下，更佳為50000mPa．s，就調平性的點而言，特佳為30000mPa．s。

第2感光性樹脂組成物2之塗佈時的膜厚係可因應於基板的使用狀況來適當選擇，例如，在塗佈於電路基板的情況係可列舉10~100μm。

接著，對於所塗佈的第2感光性樹脂組成物2進行第2硬化處理，而形成第2硬化塗膜12。作為第2硬化處理係與第1硬化處理5相同，可列舉：使用有活性能量線的曝光處理、使用有加熱裝置的熱處理等。又，作為第2硬化處理之處理條件係可列舉與第1硬化處理5相同的處理條件。又，就生產性等的點而言，第1硬化處理5係可比第2硬化處理更少的曝光量，且可比第2硬化處理更低的加熱溫度、更短的加熱時間。

藉由進行第2硬化處理，而可於基板表面全體形成由第2感光性樹脂組成物2所構成的第2硬化塗膜12。

另外，在第2感光性樹脂組成物2中包含有機溶劑的情況，在第2感光性樹脂組成物2之塗佈後，為了使有機溶劑揮散而成為無黏性的塗膜，亦可在以乾燥機等進行預備乾燥之後，實施第2硬化處理。作為預備乾燥之條件係可列舉例如：以60~80℃左右之溫度進行15~60 分鐘左右之加熱時間。又，在使第2感光性樹脂組成物2之塗膜顯像的情況，(在預備乾燥後進行)第2硬化處理較佳係設為曝光處理。於此情況中，曝光處理係使具有將電路圖型之墊以外設為透光性之圖型的底片密黏於第2感光性樹脂組成物2之塗膜上，從其上方照射活性能量線，而使第2感光性樹脂組成物2之塗膜進行光硬化。

第2感光性樹脂組成物2之光硬化後，以稀鹼水溶液去除與前述墊相對應的非曝光區域，藉此使塗膜進行顯像。上述顯像方法係可使用例如噴塗法、淋浴法等，作為所使用之稀鹼水溶液雖並無特別限定，可列舉例如：0.5~5質量%之碳酸鈉水溶液。顯像後，以130~170℃之熱風循環式的乾燥機等進行20~80分鐘後硬化，藉此可於基板3上形成作為目的之硬化被膜。

接著，針對第1感光性樹脂組成物及第2感光性樹脂組成物(以下，有時將第1感光性樹脂組成物與第2感光性樹脂組成物統稱為「感光性樹脂組成物」)進行說明。

作為感光性樹脂組成物之硬化膜係可列舉例如：形成於印刷配線板等之電路基板的防焊阻劑膜等之絕緣被膜。

作為上述感光性樹脂組成物係可列舉例如：含有含羧基之感光性樹脂、光聚合起始劑、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、環氧化合物、以及稀釋劑的感光性樹脂組成物。

含羧基之感光性樹脂

含羧基之感光性樹脂並無特別限定，可列舉例如：具有1個以上之感光性不飽和雙鍵的樹脂。作為含羧基之感光性樹脂係可列舉例如：使丙烯酸或甲基丙烯酸(以下，有時稱為「(甲基)丙烯酸」)等之自由基聚合性不飽和單羧酸，與1分子中具有2個以上之環氧基的多官能環氧樹脂之環氧基的至少一部分進行反應，而得到環氧(甲基)丙烯酸酯等之自由基聚合性不飽和單羧酸化環氧樹脂，使多元酸或其酐與所生成之羥基進行反應所得到的多元酸變性環氧(甲基)丙烯酸酯等之多元酸變性自由基聚合性不飽和單羧酸化環氧樹脂。

前述多官能性環氧樹脂係只要是2官能以上之環氧樹脂則任一者皆可使用。多官能性環氧樹脂之環氧當量雖無特別限定，但較佳為1000以下，特佳為100~500。於多官能性環氧樹脂中係可列舉例如：聯苯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、聚矽氧變性環氧樹脂等之橡膠變性環氧樹脂、ε-己內酯變性環氧樹脂、雙酚A型、雙酚F型、雙酚AD型等之酚酚醛清漆型環氧樹脂、o-甲酚酚醛清漆型等之甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、環狀脂肪族多官能環氧樹脂、縮水甘油酯型多官能環氧樹脂、縮水甘油胺型多官能環氧樹脂、雜環式多官能環氧樹脂、雙酚變性酚醛清漆型環氧樹脂、多官能變性酚醛清漆型環氧樹脂、酚類 與具有酚性羥基的芳香族醛之縮合物型環氧樹脂等。又，亦可使用於此等之樹脂中導入有Br、Cl等之鹵素原子者。此等之環氧樹脂係可單獨使用，又，亦可將2種以上混合使用。

自由基聚合性不飽和單羧酸並無特別限定，可列舉例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、桂皮酸等，較佳為丙烯酸、甲基丙烯酸。此等之自由基聚合性不飽和單羧酸係可單獨使用，又，亦可將2種以上混合使用。

環氧樹脂與自由基聚合性不飽和單羧酸之反應方法並無特別限定，例如，可藉由將環氧樹脂與自由基聚合性不飽和單羧酸在適當的稀釋劑中進行加熱而使其反應。

多元酸或多元酸酐係用來與藉由前述環氧樹脂與自由基聚合性不飽和單羧酸之反應所生成的羥基進行反應，而將游離的羧基導入樹脂者。多元酸或其酐並無特別限定，飽和、不飽和之任一者皆可使用。多元酸係可列舉例如：琥珀酸、馬來酸、己二酸、檸檬酸、鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、3-甲基四氫鄰苯二甲酸、4-甲基四氫鄰苯二甲酸、3-乙基四氫鄰苯二甲酸、4-乙基四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、3-甲基六氫鄰苯二甲酸、4-甲基六氫鄰苯二甲酸、3-乙基六氫鄰苯二甲酸、4-乙基六氫鄰苯二甲酸、甲基四氫鄰苯二甲酸、甲基六氫鄰苯二甲酸、橋聯亞甲基四氫鄰苯二甲酸、甲基橋聯亞甲基四氫鄰苯二甲酸、偏苯三甲酸、苯均四酸及二甘醇酸等，作為多 元酸酐係可列舉此等之酐。此等之化合物係可單獨使用，亦可將2種以上混合使用。

上述之多元酸變性不飽和單羧酸環氧樹脂雖也可作為含羧酸之感光性樹脂來使用，但亦可為因應需要，藉由使具有1個以上之自由基聚合性不飽和基及環氧基的縮水甘油基化合物與上述之多元酸變性不飽和單羧酸化環氧樹脂的羧基進行反應，進一步導入自由基聚合性不飽和基，而使感光性更加提昇的含羧基之感光性樹脂。

使此感光性更加提昇的含羧基之感光性樹脂，是藉由前述縮水甘油基化合物的反應，自由基聚合性不飽和基鍵結於多元酸變性不飽和單羧酸化環氧樹脂骨架的側鏈，因此，光聚合反性性為高，而可具有優異的感光特性。作為具有1個以上之自由基聚合性不飽和基與環氧基的化合物係可列舉例如：丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚、新戊四醇三丙烯酸酯單縮水甘油醚等。另外，縮水甘油基亦可於1分子中具有複數個。上述之具有1個以上之自由基聚合性不飽和基與環氧基的化合物係可單獨使用，亦可將2種以上混合使用。

光聚合起始劑

光聚合起始劑係只要一般所使用者則無特別限定，可列舉例如：乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苄醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(0-乙醯肟)等之肟系起始劑、安息香、安息香甲基 醚、安息香乙基醚、安息香異丙基醚、安息香-n-丁基醚、安息香異丁基醚、苯乙酮、二甲基胺基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉-丙烷-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-2-(羥基-2-丙基)酮、二苯基酮、p-苯基二苯基酮、4,4′-二乙基胺基二苯基酮、二氯二苯基酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-tert-丁基蒽醌、2-胺基蒽醌、2-甲基噻噸酮、2-乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、苄基二甲基縮酮、苯乙酮二甲基縮酮、P-二甲基胺基苯甲酸乙酯等。此等係可單獨使用，亦可將2種以上混合使用。

光聚合起始劑之摻合量雖無特別限定，但較佳係相對於含羧基之感光性樹脂100質量份，為5~20質量份。

胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯

胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯係對於得到具有柔軟性的硬化塗膜一事有所助益。胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯係只要是使作為自由基聚合性不飽和單羧酸之(甲基)丙烯酸與胺基甲酸酯進行反應所得到的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯即可，並不限定於特定之化合物。胺基甲酸酯係使於1分子中具有2個以上之異氰酸酯基的化合物與於1分子中具有2個以上之羥基的多元醇化合物進行反應所得者。

作為於1分子中具有2個以上之異氰酸酯基的化合物雖無特別限定，但可列舉例如：六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛酮二異氰酸酯(IPDI)、亞甲基二異氰酸酯(MDI)、亞甲基雙環己基異氰酸酯、三甲基六甲基二異氰酸酯、己烷二異氰酸酯、六甲基胺二異氰酸酯、亞甲基雙環己基異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、1,2-二苯基乙烷二異氰酸酯、1,3-二苯基丙烷二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、二環己基甲基二異氰酸酯等之二異氰酸酯。此等之化合物係可單獨使用，亦可將2種以上混合使用。

於1分子中具有2個以上之羥基的多元醇化合物雖無特別限定，但可列舉例如：乙二醇、丙二醇、三亞甲基二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、3,3-二羥甲基庚烷、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、1,12-十二烷二醇、1,18-十八烷二醇等之C₂-C₂₂烷烴二醇，或2-丁烯-1,4-二醇、2,6-二甲基-1-辛烯-3,8-二醇等之烯二醇等之脂肪族二醇；1,4-環己二醇、1,4-環己烷二甲醇等之脂環族二醇；甘油、2-甲基-2-羥甲基-1,3-丙二醇、2,4-二羥基-3-羥甲基戊烷、1,2,6-己三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、2-甲基-2-羥甲基-1,3-丙二醇、2,4-二羥基-3-(羥甲基)戊烷、2,2-雙(羥甲基)-3-丁醇等之脂肪族三醇；四羥甲基甲烷、季戊四醇、二季戊四醇、木糖醇等之具有4個以上之羥基的多元醇等。此等之化合物係可單獨使用，亦可將2種以上 混合使用。

胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之摻合量雖無特別限定，但相對於含羧基之感光性樹脂100質量份，就提昇柔軟性的點而言，其下限值較佳為5質量份，特佳為10質量份。另一方面，就感光性的點而言，其上限值較佳為50質量份。

環氧化合物

環氧化合物係用以提高硬化塗膜之交聯密度而得到充分的強度之硬化塗膜者，例如，添加環氧樹脂。作為環氧樹脂係可列舉例如：雙酚A型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂(酚酚醛清漆型環氧樹脂、o-甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、p-tert-丁基酚酚醛清漆型等)、使表氯醇與雙酚F或雙酚S進行反應所得到的雙酚F型或雙酚S型環氧樹脂、進一步具有環己烷氧化物基、三環癸烷氧化物基、環戊烯氧化物基等之脂環式環氧樹脂、參(2,3-環氧丙基)異氰脲酸酯、三縮水甘油基參(2-羥乙基)異氰脲酸酯等之具有三嗪環之三縮水甘油基異氰脲酸酯、二環戊二烯型環氧樹脂、金剛烷型環氧樹脂。此等之化合物係可單獨使用，亦可將2種以上混合使用。

環氧化合物之摻合量雖無特別限定，但就硬化後得到充分的強度之塗膜的點而言，相對於含羧基之感光性樹脂100質量份，較佳為10~50質量份，特佳為20~40質量份。

稀釋劑

稀釋劑係用來調節感光性樹脂組成物之黏度或乾燥性者。於稀釋劑中係可列舉例如：作為非反應性稀釋劑之有機溶劑。作為有機溶劑係可列舉例如：甲基乙基酮、環己酮等之酮類、甲苯、二甲苯等之芳香族烴類、甲醇、異丙醇、環己醇等之醇類、環己烷、甲基環己烷等之脂環式烴類、石油醚、石腦油等之石油系溶劑類、賽路蘇、丁基賽路蘇等之賽路蘇類、卡必醇、丁基卡必醇等之卡必醇類、乙酸乙酯、乙酸丁酯、賽路蘇乙酸酯、丁基賽路蘇乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、乙基二甘醇乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯等之酯類等。此等係可單獨使用，亦可將2種以上混合使用。

又，於感光性樹脂組成物中，亦可因應需要而摻合著色劑、體質顏料、各種添加劑、消泡劑、難燃劑等。

接著，針對本發明之硬化塗膜之形成方法，來說明其他實施形態例。於上述本發明之硬化塗膜之形成方法的實施形態例中，雖使用設置有通孔的基板，但可取而代之，為設置有盲孔的基板，亦可為未設置有通孔或盲孔的基板。又，亦可適用於設置有通孔與盲孔的基板。又，於本發明之硬化塗膜之形成方法中，塗佈區域並無特別限定，例如，可將藉由噴墨法所塗佈的第1硬化塗膜形成於基板全面或者基板之特定區域的全面，亦可於該第1 硬化塗膜上，以包含噴墨法之所期望的塗佈方法來形成第2硬化塗膜。又，亦可因應需要，而於第2硬化塗膜上進一步形成硬化塗膜。

[實施例]

以下，雖說明本發明之實施例，但本發明係只要不超過其趣旨，則不限定於此等之例。

實施例1~4、比較例1~3

將下述表1所示之各成分以下述表1所示之摻合比例進行摻合，使用3輥機在室溫下進行混合分散來製作樹脂組成物，於此樹脂組成物中，進一步添加特定量之稀釋劑，而調製實施例1~4、比較例1~3所使用之感光性樹脂組成物。接著，將所調製之感光性樹脂組成物以下述方式進行塗佈，而製作試驗片。

試驗片製作步驟

基板：設置有內徑Φ150μm、深度70μm之通孔部的第1基板；設置有內徑Φ100μm、深度70μm之盲孔的第2基板

表面處理：酸處理(5質量%之硫酸水溶液)

表面處理後，使用噴射分配器(Nordson Advanced Technology公司製，載台主體Quantum Q-6800，分配噴射閥DJ-9500)，將實施例1~4、比較例2~3之感光性樹脂組成物一打點一打點地塗佈於第1基板之各通孔、第2基板之各盲孔，並在此處，以UV照射機(USHIO電機公司製)，使波長250~450nm之紫外線(光源：金屬鹵素燈)進行250mJ/cm²曝光(第1硬化處理)。以金屬鹵素燈進行之250mJ/cm²曝光的曝光時間為約5秒鐘。曝光之後，以實施例1~4、比較例1~3之感光性樹脂組成物，針對第1基板及第2基板之表面全體進行網版印刷。另外，網版印刷時之實施例1~4、比較例1~3之感光性樹脂組成物的黏度係調整為15000mPa．s。

網版印刷之DRY膜厚：20~23μm

預備乾燥：80℃、20分鐘

曝光(第2硬化處理)：波長250~450nm(光源：金屬鹵素燈)、250mJ/cm²(Oak公司製，「HMW-680GW」)

顯像：1質量%之碳酸鈉水溶液、60秒、噴霧壓0.2MPa

後硬化：150℃、30分鐘

另外，網版印刷之DRY膜厚係在未進行以噴射分配器所致之塗佈的部位進行測定。又，於比較例1中，並不進行以噴射分配器所致之塗佈，而僅進行網版印刷。

評估

(1)黏度(mPa．s)

使用布魯克非(Brookfield)B型黏度計，以實施例1~4及比較例1~3之感光性樹脂組成物的溫度25℃，測定50rpm之黏度。

(2)通孔埋填性

針對試驗片之通孔部100個部位，以顯微鏡(×40倍)觀察實施例1~4及比較例1~3之感光性樹脂組成物是否填充、埋填，並計測所埋填之通孔部的數目。

○：100個部位

△：99~80個部位

×：79個部位以下

(3)盲孔埋填性

針對試驗片之盲孔部100個部位，以顯微鏡(×40倍)觀察實施例1~4及比較例1~3之感光性樹脂組成物是否填充、埋填，並計測所埋填之盲孔部的數目。

○：100個部位

×：99個部位以下

(4)塗膜均勻性

觀察試驗片之通孔部與盲孔部的剖面，測定噴射分配器塗佈部分的膜厚。藉由測定第2圖(於第2圖中係僅顯示第1基板作為例示)所示之a的部位，作為噴射分配器塗佈部分的膜厚。進而，目視評估第1基板及第2基板之塗膜外觀。

○：噴射分配器塗佈部分的膜厚為10μm以下的突起，亦無色不均。

△：噴射分配器塗佈部分的膜厚雖為10μm以下的突起，但有色不均。

×：噴射分配器塗佈部分的膜厚超過10μm的突起。

將評估結果顯示於表2。

如表2所示般，若使用25℃之黏度為160~1200mPa．s的實施例1~4之感光性樹脂組成物，藉由噴墨法形成第1硬化塗膜後，藉由網版印刷法形成第2硬化塗膜，則可得到通孔埋填性、盲孔埋填性及塗膜均勻性優異的硬化塗膜。又，依據實施例2、3，若使用25℃ 之黏度為260~580mPa．s之感光性樹脂組成物，則通孔埋填性與塗膜均勻性更加提昇。

另一方面，於25℃之黏度為3400mPa．s的比較例2之感光性樹脂組成物中，係塗膜成為凸狀，而無法得到塗膜均勻性。又，於25℃之黏度為110mPa．s的比較例3之感光性樹脂組成物中，所塗佈的感光性樹脂組成物大多經由通孔漏到第1基板的背側，而無法得到通孔埋填性。又，依據比較例1，僅藉由網版印刷法，通孔埋填性、盲孔埋填性皆無法得到。

實施例5~11、比較例4

接著，作為第1硬化處理所使用之UV照射機，係取代以金屬鹵素燈作為上述光源之上述UV照射機，而使用以超高壓水銀燈作為光源之曝光裝置(USHIO電機公司製，型號UX-2123SM)，將第1硬化處理之曝光量設為10~100mJ/cm²，除此之外，與實施例3相同地進行。亦即，於實施例5~11中，係使用實施例3之感光性樹脂組成物來形成硬化塗膜。超高壓水銀燈之波長係設為365nm、385nm、405nm。以超高壓水銀燈進行之30mJ/cm²曝光的曝光時間為未達1秒鐘。

將實施例5~11中之超高壓水銀燈之波長與曝光量、作為上述之評估項目之通孔埋填性、盲孔埋填性及塗膜均勻性的結果顯示於下述表3。另外，下述表3之比較例4，雖使用實施例3之感光性樹脂組成物，但無法進 行第1硬化處理。

如表3所示般，於以將超高壓水銀燈作為光源的曝光裝置進行10~100mJ/cm²曝光的實施例5~11，係365nm、385nm、405nm之任一波長皆可得到通孔埋填性、盲孔埋填性及塗膜均勻性優異的硬化塗膜。又，於曝光量30~100mJ/cm²之實施例5~9中，係可得到更優異的通孔埋填性。

又，依據實施例5，由於可得到優異的通孔埋填性、盲孔埋填性及塗膜均勻性之以超高壓水銀燈作為光源的30mJ/cm²曝光之曝光時間為未達1秒鐘，因此以超高壓水銀燈作為光源使用的第1硬化處理，相較於使用了金屬鹵素燈之實施例1~4的第1硬化處理，可縮短曝光所需要的時間，故生產性亦更加提昇。

另一方面，即使是使用25℃時之黏度為260mPa．s的實施例3之感光性樹脂組成物，於不進行第1硬化處理(於本實施例中為曝光處理)的比較例4中，亦無法得到通孔埋填性。

[產業上之可利用性]

本發明之硬化塗膜之形成方法，係由於即使 於基板上設置通孔或盲孔，亦可將通孔或盲孔充分地埋填，並且使塗膜之厚度均勻化，因此，例如在電路基板之絕緣被膜的領域中利用價值為高。

1‧‧‧第1感光性樹脂組成物

2‧‧‧第2感光性樹脂組成物

3‧‧‧基板

4‧‧‧噴射分配器

5‧‧‧第1硬化處理

11‧‧‧第1硬化塗膜

12‧‧‧第2硬化塗膜

31‧‧‧通孔

Claims (11)

1. 一種硬化塗膜之形成方法，其特徵為，具有下列步驟：藉由噴墨法，於基板上塗佈25℃時之黏度為120~3300mPa．s之第1感光性樹脂組成物的步驟、由前述所塗佈之第1感光性樹脂組成物，以第1硬化處理來形成第1硬化塗膜的步驟、於前述第1硬化塗膜上塗佈第2感光性樹脂組成物的步驟、以及由前述所塗佈之第2感光性樹脂組成物，以第2硬化處理來形成第2硬化塗膜的步驟。
2. 如請求項1之硬化塗膜之形成方法，其中，前述第2感光性樹脂組成物之塗佈方法係網版印刷法、噴墨法、輥塗佈法、刮棒塗佈法、噴塗法、淋幕式塗佈法、刮板法、塗抹法、刮刀式塗佈法、刀塗法或者凹版塗佈法。
3. 如請求項1之硬化塗膜之形成方法，其係於前述第1硬化塗膜上，以噴墨法以外的其他塗佈方法來塗佈前述第2感光性樹脂組成物。
4. 如請求項3之硬化塗膜之形成方法，其中，前述其他塗佈方法係網版印刷法、輥塗佈法、刮棒塗佈法、噴塗法、淋幕式塗佈法、刮板法、塗抹法、刮刀式塗佈法、刀塗法或者凹版塗佈法。
5. 如請求項1至4中任一項之硬化塗膜之形成方法，其中，前述第1感光性樹脂組成物之25℃時的黏度為200 ~1000mPa．s。
6. 如請求項1至5中任一項之硬化塗膜之形成方法，其中，前述第2感光性樹脂組成物之25℃時的黏度為120~60000mPa．s。
7. 如請求項1至6中任一項之硬化塗膜之形成方法，其中，前述第1感光性樹脂組成物係與前述第2感光性樹脂組成物相同的組成物。
8. 如請求項1至7中任一項之硬化塗膜之形成方法，其中，前述第1感光性樹脂組成物係塗佈於前述基板之通孔及/或盲孔。
9. 如請求項1至8中任一項之硬化塗膜之形成方法，其中，前述第1硬化處理係以活性能量線進行之曝光處理或者熱處理。
10. 如請求項9之硬化塗膜之形成方法，其中，以前述活性能量線進行之曝光處理的曝光量為30~500mJ/cm²。
11. 如請求項1至10中任一項之硬化塗膜之形成方法，其中，前述第2硬化處理係以活性能量線進行之曝光處理或者熱處理。