TW201736480A - 乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物組成物及其製造方法 - Google Patents
乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物組成物及其製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- TW201736480A TW201736480A TW105142147A TW105142147A TW201736480A TW 201736480 A TW201736480 A TW 201736480A TW 105142147 A TW105142147 A TW 105142147A TW 105142147 A TW105142147 A TW 105142147A TW 201736480 A TW201736480 A TW 201736480A
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- evoh
- boric acid
- based resin
- boron
- ethylene
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L29/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
- C08L29/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/38—Boron-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
- C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/38—Boron-containing compounds
- C08K2003/387—Borates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
本發明之目的為提供一種在不增加硼含量且確保期望之熔融黏度之情況,可有效地防止波動(surging)的EVOH系樹脂組成物(丸粒)及其製造方法。在含硼酸類之EVOH系樹脂組成物中,該硼酸類含有4配位結構之硼。藉由於加溫加壓下,將EVOH系樹脂糊劑接觸含有硼酸類及鹼金屬鹽之水溶液,使其成為就每單位EVOH系樹脂含有300~1000ppm之鹼金屬鹽的狀態,可將硼酸類中之硼4配位化。
Description
本發明係關於減低硼含量且提高伸長黏度的乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物(EVOH系樹脂)組成物,尤其是關於成形加工性優良之EVOH系樹脂組成物及其製造方法。
EVOH系樹脂因為分子鏈所含有之羥基以堅固之氫鍵形成結晶部,該結晶部防止氧氣從外部侵入,故以氧氣阻隔性為始,可展示優良之氣體阻隔性。運用如此之特性,EVOH系樹脂可成形為食品包裝材料、醫藥品包裝材料、工業藥品包裝材料、農藥包裝材料等之薄膜、片、或瓶等包裝材料等來使用。
在成形EVOH系樹脂時,通常進行熔融成形,成形並加工為薄膜狀、片狀、瓶狀、杯狀、管(tube)狀、管線(pipe)狀等形狀來供於實際使用。因此,EVOH系樹脂之成形性、加工性重要。
EVOH系樹脂可藉由摻合硼酸類來提高熔融黏度。專利文獻1中,考慮EVOH系樹脂之熔融成形性,尤其是防止成膜時的波動(surging)之觀點,提出以摻合了硼酸類之樹脂組成物來進行熔融成形會有效果。
然而,目前已明瞭若添加之硼酸類的量過多,或為局部分布的話,會成為產生微小之魚眼(fish eye),使成形品之品質降低的原因。
為了調整硼酸類之含量,專利文獻2中提出將EVOH系樹脂丸粒投入至硼酸水溶液中,使其含有硼酸後,藉由乾燥將含水率調整至0.001~2重量%,並進一步地藉由水洗減低硼酸濃度。 其中有揭示與未施行水洗處理之情況相比,藉由施行水洗處理可抑制魚眼之產生(實施例,表1)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特公昭62-3866號公報 [專利文獻2] 日本特開2000-44756號公報
[發明所欲解決之課題] 然而,若將乾燥後之丸粒進行水洗,會因為丸粒吸濕而有必要再次進行乾燥。重複地吸濕、乾燥有時會造成因為熱歷程使樹脂著色的情況。此外,考慮生產經濟之觀點,水洗、乾燥步驟少者較理想。
本發明係以如此情事為鑑而產生者,其目的為提供在不增加硼含量且確保期望之熔融黏度之情況,可有效地防止波動(surging)之EVOH系樹脂組成物(丸粒)及其製造方法。 [解決課題之手段]
藉由含有硼酸類使EVOH系樹脂之熔融黏度上昇據認為係硼酸類作為交聯劑進行作用,EVOH系樹脂之羥基與硼形成氫鍵或共價鍵,聚合物鏈彼此鍵結所致。 硼所致之交聯係如圖1所示,有硼之3配位(平面3配位)所致之情況與4配位(4面體型4配位)所致之情況。 本案發明者們針對含有硼酸類之EVOH系樹脂組成物進行深入研究之結果,發現存在有4配位結構之硼有利於提高EVOH系樹脂之黏度。通常在樹脂組成物中,硼酸之硼係以3配位結構之狀態存在,本案發明者們發現可將所含之3配位狀態的硼轉變為4配位結構之方法,而完成了本發明。
也就是說,本發明之EVOH系樹脂組成物含有乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物及硼酸類之樹脂組成物,其特徵為上述硼酸類含有4配位結構之硼。
就每單位之上述乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物,上述硼酸類之含量以硼換算宜為1~350ppm。此外,在上述硼酸類中的硼之中4配位結構之硼的比率為10~99莫耳%。
就每單位乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物,含有以金屬換算係300~1000ppm之鹼金屬鹽較理想。該鹼金屬鹽宜為鈉鹽。
相對於上述硼酸類,上述鹼金屬鹽之含量就重量比率(鹼金屬鹽之鹼金屬換算量/硼酸類之硼換算量)而言宜為0.8~10.0。 在伸長應變速度為100sec-1
於210℃之伸長黏度宜為1.0×102
~1.0×106
Pa・s。
本發明之EVOH系樹脂組成物之製造方法,係製造含有4配位結構之硼的乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物組成物之方法,包含下列之步驟: 將含有硼酸類之乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物之糊劑藉由於加溫、加壓下接觸含有硼酸類及鹼金屬鹽之水溶液,使上述糊劑中所含之硼酸類中之硼之至少一部分轉變為4配位結構; 該水溶液係以使上述乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物組成物中之每單位該乙烯-乙烯酯系共聚物之硼酸類的含量以硼換算成為1~350ppm,且每單位該乙烯-乙烯酯系共聚物之鹼金屬鹽的含量以金屬換算成為300~1000ppm的方式含有硼酸類及鹼金屬鹽之水溶液。
上述加溫、加壓就進行上述轉變處理步驟之系統內的溫度而言宜為50~150℃,就該系統內之壓力與大氣壓力之差而言宜為0.01~1MPaG。 此外,在上述乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物之糊劑與上述水溶液進行混練之狀態下來進行上述接觸較理想。
就每單位之乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物,上述乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物之糊劑含有以硼換算係1~350ppm之硼酸類或其金屬鹽,且含有以金屬換算係1000~4000ppm之上述鹼金屬鹽較理想。 此外,上述水溶液中之硼酸類之濃度以硼換算宜為1~50ppm,鹼金屬鹽濃度以金屬換算宜為50~1500ppm。 [發明之效果]
本發明之EVOH系樹脂組成物因為含有4配位結構之硼,無關乎硼酸類之含量比以往低,仍有優良之熔融成形性。 此外,本發明之EVOH系樹脂組成物之製造方法僅需將以往之製造方法中的EVOH系樹脂糊劑之處理液的組成予以改變便可因應,於生產上有利。
以下將詳細地說明本發明,但此等係展示期望之實施態樣的一例,本發明並非僅限定為此等之內容。
[EVOH系樹脂組成物] (1) EVOH系樹脂 於本發明之EVOH系樹脂組成物中使用之EVOH系樹脂通常為藉由將乙烯與乙烯酯系單體之共聚物(乙烯-乙烯酯系共聚物)皂化而獲得之樹脂,為非水溶性之熱塑性樹脂。上述單體之共聚合可使用習知之任意之聚合法來進行,例如溶液聚合、懸浮聚合、乳化聚合,一般而言使用以甲醇等低級醇作為溶劑,尤其宜為以甲醇作為溶劑之溶液聚合。獲得之乙烯-乙烯酯系共聚物之皂化也可藉由習知方法來進行。 以如此方式製造之EVOH系樹脂係主要為來自乙烯之構成單元及乙烯醇構成單元,視情況含有未皂化而殘留之若干量的乙烯酯構成單元。
就上述乙烯酯系單體而言,考慮從市面上取得之容易性或製造時之雜質的處理效率好的觀點,作為代表使用乙酸乙烯酯。就其它之乙烯酯系單體而言,可舉例如甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等脂肪族乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等芳香族乙烯酯等,通常可使用碳數3~20,宜為碳數4~10,尤其宜為碳數4~7之脂肪族乙烯酯。此等雖然通常單獨使用,但因應需求也可同時使用多種。
乙烯與乙烯酯系單體的共聚合可使用習知之任意的聚合法來進行,例如溶液聚合、懸浮聚合、乳化聚合。 就共聚合中使用之溶劑而言,通常可列舉甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等低級醇或丙酮、甲乙酮等酮類等,就工業方面而言,適宜使用甲醇。
獲得之乙烯-乙烯酯系共聚物之皂化也可藉由習知方法來進行。 就皂化中使用之觸媒而言,可舉例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉、乙醇鈉、甲醇鉀、甲醇鋰等鹼金屬鹽之氫氧化物或醇鹽等鹼觸媒、硫酸、鹽酸、硝酸、甲磺酸、沸石、陽離子交換樹脂等酸觸媒。
EVOH系樹脂中乙烯構成單元之含量藉由依循ISO14663測得之值通常為20~60莫耳%,宜為25~50莫耳%,尤其宜為25~45莫耳%。含量過低時,有高濕下之氣體阻隔性、熔融成形性降低之傾向,相反地過高時,有氣體阻隔性降低之傾向。
EVOH系樹脂中乙烯酯成份之皂化度藉由依循JIS K6726(然而,使用水/甲醇作為溶劑)測得之值通常為90~100莫耳%,宜為95~100莫耳%,尤其宜為99~100莫耳%。皂化度過低時有氣體阻隔性、熱安定性、耐濕性降低之傾向。
此外,EVOH系樹脂之熔體流動速率(MFR)(210℃,負荷2160g)通常為0.5~100g/10分鐘,宜為1~50g/10分鐘,尤其宜為3~35g/10分鐘。MFR過大時,有製膜性變得不安定之傾向,過小時有黏度變得過高熔融擠製變得困難之傾向。
於本發明中使用之EVOH系樹脂在不損害本發明之效果之範圍(例如10莫耳%以下),可更含有來自以下所示之共聚單體之構成單元。 就上述之共聚單體而言,可列舉丙烯、1-丁烯、異丁烯等烯烴類、3-丁烯-1-醇、3-丁烯-1,2-二醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1,2-二醇等含羥基之α-烯烴類或其酯化物、醯化物等衍生物;2-亞甲基丙烷-1,3-二醇、3-亞甲基戊烷-1,5-二醇等羥基烷基亞乙烯類;1,3-二乙醯氧基-2-亞甲基丙烷、1,3-二丙醯氧基-2-亞甲基丙烷、1,3-二丁醯氧基-2-亞甲基丙烷等羥基烷基亞乙烯二乙酸酯類;丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、鄰苯二甲酸(酐)、馬來酸(酐)、衣康酸(酐)等不飽和酸類、其鹽或碳數1~18之一或二烷基酯類;丙烯醯胺、碳數1~18之N-烷基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、2-丙烯醯胺丙烷磺酸或其鹽、丙烯醯胺丙基二甲胺或其酸鹽或其4級鹽等丙烯醯胺類;甲基丙烯醯胺、碳數1~18之N-烷基甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基甲基丙烯醯胺、2-甲基丙烯醯胺丙烷磺酸或其鹽、甲基丙烯醯胺丙基二甲胺或其酸鹽或其4級鹽等甲基丙烯醯胺類;N-乙烯吡咯啶酮、N-乙烯甲醯胺、N-乙烯乙醯胺等N-乙烯醯胺類;丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯類;碳數1~18之烷基乙烯醚、羥基烷基乙烯醚、烷氧基烷基乙烯醚等乙烯醚類;氯化乙烯、氯化亞乙烯、氟化乙烯、氟化亞乙烯、溴化乙烯等鹵化乙烯化合物類;三甲氧基乙烯矽烷等乙烯矽烷類;乙酸烯丙酯;烯丙基氯等鹵化烯丙基化合物類;烯丙醇、二甲氧基烯丙醇等烯丙醇類;三甲基-(3-丙烯醯胺-3-二甲基丙基)-氯化銨、丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸等共聚單體。
進一步地,也可使用經胺甲酸乙酯(urethane)化、縮醛化、氰乙基化、氧化亞烷基化等之「後改性」的EVOH系樹脂。
尤其,於側鏈含有羥基之EVOH系樹脂就二次成形性良好之觀點較理想,其中於側鏈具有1級羥基之EVOH系樹脂,尤其於側鏈具有1,2-二醇結構之EVOH系樹脂較理想。 於側鏈具有1,2-二醇結構之EVOH系樹脂為於側鏈含有1,2-二醇構成單元者。1,2-二醇構成單元具體而言為下列通式(1)所示之構成單元。
【化1】
(1)式中,R1
、R2
、及R3
各自獨立表示氫原子或有機基,X表示單鍵或鍵結鏈,R4
、R5
、及R6
各自獨立表示氫原子或有機基。
就以上述通式(1)表示之1,2-二醇構成單元中之有機基而言,可舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等飽和烴基、苯基、芐基等芳香族烴基、鹵素原子、羥基、醯氧基、烷氧基羰基、羧基、磺酸基等。 R1
~R3
通常宜為碳數1~30,尤其宜為碳數1~15,進一步宜為碳數1~4之飽和烴基或氫原子,最好宜為氫原子。R4
~R6
通常宜為碳數1~30,尤其宜為碳數1~15,進一步宜為碳數1~4之烷基或氫原子,最好宜為氫原子。尤其R1
~R6
皆為氫者最理想。
此外,以通式(1)表示之構成單元中的X作為代表為單鍵。 其中,只要是在不損害本發明之效果的範圍可為鍵結鏈。就鍵結鏈而言並沒有特別之限定,可舉例如亞烷基、亞烯基、亞炔基、伸苯基、伸萘基等烴鏈(此等烴可以有氟、氯、溴等鹵素等取代)以外,還有-O-、-(CH2
O)m
-、-(OCH2
)m
-、-(CH2
O)m
CH2
-等包含醚鍵結部分之結構;-CO-、-COCO-、-CO(CH2
)m
CO-、-CO(C6
H4
)CO-等包含羰基之結構;-S-、-CS-、-SO-、-SO2
-等包含硫原子之結構;-NR-、-CONR-、-NRCO-、-CSNR-、-NRCS-、-NRNR-等包含氮原子之結構;-HPO4
-等包含磷原子之結構等包含雜原子之結構;-Si(OR)2
-、-OSi(OR)2
-、-OSi(OR)2
O-等包含矽原子之結構;-Ti(OR)2
-、-OTi(OR)2
-、-OTi(OR)2
O-等包含鈦原子之結構;-Al(OR)-、-OAl(OR)-、-OAl(OR)O-等包含鋁原子之結構等包含金屬原子之結構等。其中,R為各自獨立之取代基,宜為氫原子、烷基,此外m為自然數,通常為1~30,宜為1~15,更宜為1~10。其中就製造時或使用時之安定性的觀點宜為-CH2
OCH2
-及碳數1~10之烴鏈,更宜為碳數1~6之烴鏈,尤其宜為碳數1。
以上述通式(1)表示之1,2-二醇構成單元中最理想之結構係R1
~R6
皆為氫原子且X為單鍵者。也就是說,最理想為下列結構式(1a)表示之構成單元。
【化1a】
含有以上述通式(1)表示之1,2-二醇構成單元時,其含量通常宜為0.1~20莫耳%,更宜為0.1~15莫耳%,尤其宜為0.1~10莫耳%。
(2) 硼酸類 本發明之EVOH系樹脂組成物中所含之硼通常係以硼酸類,也就是硼酸或其鹽之形態來含有。就硼酸鹽而言,可舉例如硼酸鈣、硼酸鈷、硼酸鋅(四硼酸鋅、偏硼酸鋅等)、硼酸鋁・鉀、硼酸銨(偏硼酸銨、四硼酸銨、五硼酸銨、八硼酸銨等)、硼酸鎘(正硼酸鎘、四硼酸鎘等)、硼酸鉀(偏硼酸鉀、四硼酸鉀、五硼酸鉀、六硼酸鉀、八硼酸鉀等)、硼酸銀(偏硼酸銀、四硼酸銀等)、硼酸銅(硼酸銅(II)、偏硼酸銅、四硼酸銅等)、硼酸鈉(偏硼酸鈉、二硼酸鈉、四硼酸鈉、五硼酸鈉、六硼酸鈉、八硼酸鈉等)、硼酸鉛(偏硼酸鉛、六硼酸鉛等)、硼酸鎳(正硼酸鎳、二硼酸鎳、四硼酸鎳、八硼酸鎳等)、硼酸鋇(正硼酸鋇、偏硼酸鋇、二硼酸鋇、四硼酸鋇等)、硼酸鉍、硼酸鎂(正硼酸鎂、二硼酸鎂、偏硼酸鎂、四硼酸三鎂、四硼酸五鎂等)、硼酸錳(硼酸錳(I)、偏硼酸錳、四硼酸錳等)、硼酸鋰(偏硼酸鋰、四硼酸鋰、五硼酸鋰等)等以外,還有硼砂、水砷硼鈣石(cahnite)、板硼石(inyoite)、小藤石(kotoite)、遂安石(suanite)、硼鎂石(Szaibelyite)等硼酸鹽礦物等,適宜為硼砂、硼酸、硼酸鈉(偏硼酸鈉、二硼酸鈉、四硼酸鈉、五硼酸鈉、六硼酸鈉、八硼酸鈉等)。
就每單位EVOH系樹脂,樹脂組成物中硼酸類之含量以硼換算宜為1~350ppm,更宜為10~330ppm,進一步宜為30~300ppm,尤其宜為100~300ppm。考慮樹脂組成物之成形性、防止波動之觀點,雖然會添加硼酸類,但若硼酸類之含量過多,因為交聯物局部分布等理由,有容易產生魚眼之傾向。本發明之樹脂組成物之特徵為即使硼酸類之含量比以往低,成形加工性仍優良,且可抑制魚眼之產生。
本發明之樹脂組成物中,硼酸類或其鹽之至少一部份係以4配位結構之硼存在。硼酸係如圖1所示,有3配位結構(圖1(A))及4配位結構(圖1(B))。通常,EVOH系樹脂所含之硼酸係以3配位結構存在。在這點,本發明之樹脂組成物的特徵為含有4配位結構之硼。藉由存在有4配位結構之硼,即使硼含量相同,仍可增加樹脂組成物之伸長黏度。因此,藉由提高4配位結構之硼的比率,可減少為了確保對應擠製成形性之指定的伸長黏度所需要的硼酸類含量。換句話說,因為即使降低硼酸類之含量,仍可確保良好之成形性所需要的伸長黏度,進而可抑制魚眼之產生。
樹脂組成物中所含之硼酸類(以硼換算)中4配位結構之硼的含有率宜為10莫耳%以上,更宜為20莫耳%以上,進一步宜為30莫耳%以上,尤其宜為50莫耳%以上。若含有率過低有未展現成形加工性提高之效果的傾向。其中,考慮生產性之觀點,上限通常為99莫耳%,宜為95莫耳%。藉由使用固體NMR測定硼原子核之結構並分析3配位硼及4配位硼之譜圖,從各自之面積藉由下列式可算出4配位結構之硼的含有率。
【數1】
為了使硼以4配位結構存在,有必要將3配位結構之硼轉變為4配位結構。轉變為4配位結構的方法並沒有特別之限制,例如使用後述之本發明製造方法的方法,也就是說,宜採用於加溫加壓狀態下,將含硼酸類之EVOH系樹脂組成物接觸含硼酸類處理液之方法。該方法因為可在EVOH系樹脂組成物丸粒之製造過程進行,簡便且生產性優良。
(3) 鹼金屬鹽 本發明之樹脂組成物宜含有鹼金屬鹽。以往鹼金屬鹽為皂化反應中使用之鹼觸媒的殘留物,或者是作為熱安定化劑來添加,故通常樹脂組成物中會含有鹼金屬鹽。另一方面,硼酸類已知為EVOH系樹脂之交聯劑。而,已明瞭EVOH系樹脂組成物中硼的配位結構會受到共存之鹼金屬的含有比率影響。本發明之樹脂組成物中,宜含有硼酸類之硼可安定地以4配位結構存在之濃度的鹼金屬鹽。因此,為未使用鹼觸媒的情況、或就熱安定化劑而言使用鹼金屬鹽以外之熱安定化劑的情況,本發明之樹脂組成物在後述之本發明之組成物的製造方法中,藉由使鹼金屬鹽之含量成為指定之濃度的含有處理來添加鹼金屬鹽較為理想。
就鹼金屬鹽而言,可列舉磷酸鹽、磷酸一氫鹽、磷酸二氫鹽、硫酸鹽、亞硫酸鹽、碳酸鹽等無機酸鹽;乙酸鹽、硬脂酸鹽、丙酸、丁酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、二十二酸等之碳數2~16之羧酸鹽。 此等中,考慮與在皂化步驟中產生之副產物相同之觀點,宜為乙酸之鹼金屬鹽。此外,就金屬之種類而言,宜使用鈉鹽、鉀鹽,更宜為鈉鹽。
此等之金屬鹽不限於1種,可為不同種之金屬鹽之組合。例如,為鈉鹽時,可併用並含有乙酸鈉、丙酸鈉、磷酸鈉、磷酸氫鈉等鈉鹽。此時,樹脂組成物中鹼金屬鹽之含量係指此等之金屬鹽之鈉換算量的總合。
EVOH系樹脂組成物之鹼金屬鹽的含量沒有特別之限定,就每單位EVOH系樹脂以金屬換算宜為300ppm以上,更宜為300~1000ppm,進一步宜為310~1000ppm,尤其宜為320~800ppm。 此外,鹼金屬鹽為鈉鹽時,鈉鹽之含量沒有特別之限定,就每單位EVOH系樹脂以鈉換算宜為300ppm以上,更宜為300~1000ppm,進一步宜為310~1000ppm,尤其宜為320~800ppm。 由硼酸類獲致之交聯結構會受如鈉、鉀之類的鹼金屬或鈣、鎂等鹼土金屬的影響。此等之金屬鹽中,因為在使用鹼性強之鹼金屬的情況硼容易形成4配位結構,尤其為鈉鹽時硼容易形成4配位結構,故較理想。
此外,為了使4配位結構安定地存在,重要的是鹼金屬鹽中鹼金屬換算量與硼酸類中硼換算的含有比。就上述鹼金屬相對於硼之含有重量比率(鹼金屬鹽中鹼金屬換算量/硼酸類中硼換算量)而言,宜為0.8~10,更宜為0.9~5,進一步宜為1.0~3。
(4) 其他成分 本發明之樹脂組成物在不妨害本發明之效果之範圍(通常為樹脂組成物中之5重量%以下),可含有一般於EVOH系樹脂中摻合之摻合劑等。
就上述摻合劑而言,可舉例如鹼金屬鹽以外之熱安定劑、抗氧化劑、抗靜電劑、著色劑、紫外線吸收劑、潤滑劑、塑化劑、光安定劑、界面活性劑、抗菌劑、乾燥劑、抗結塊劑、阻燃劑、交聯劑、硬化劑、發泡劑、成核劑、防霧劑、生物分解用添加劑、矽烷偶聯劑、氧吸收劑等。
如上述之含有4配位結構之硼的EVOH系樹脂組成物無關乎硼酸量比以往低,與在對應之硼換算濃度之不含有4配位結構硼之以往的EVOH系樹脂組成物相比,具有高伸長黏度。 伸長黏度係將在一定之應變速度、一定溫度下的黏度以熔融樹脂進行變形下的黏度來表示,會支配在流動通道縮小的部分、多層匯流部等樹脂流速會加速減速之處的樹脂流動。因此,伸長黏度可用來作為熔融紡紗、薄膜成形、吹塑成型等熔融成形性、加工性的評價指標。伸長黏度越高,成形加工性越良好。
具體而言,就每單位之EVOH系樹脂,硼酸類之含量以硼換算係1~350ppm時,可使在薄膜成形時之一般之伸長應變速度100sec-1
之組成物於210℃的伸長黏度成為1.0×102
~1.0×106
Pa・s左右,宜成為5.0×102
~5.0×105
Pa・s左右。
[樹脂組成物之製造方法] 本發明之樹脂組成物,也就是含有4配位結構之硼之EVOH系樹脂組成物可如以下之方式來製造。 本發明之EVOH系樹脂組成物之製造方法其特徵在於包含下述步驟:藉由將含有硼酸類之EVOH系樹脂組成物之糊劑(以下也稱為「含硼酸類之EVOH系樹脂糊劑(II)」)於加溫加壓下接觸含有硼酸類及鹼金屬鹽之水溶液(處理液),使上述糊劑所含之硼酸類中之至少一部分的硼轉變為4配位結構(以下有時也稱為「4配位化處理步驟」);且在上述4配位化處理步驟中,可藉由下述項目使硼轉變為4配位結構: (1) 4配位化處理前EVOH系樹脂糊劑之組成; (2) 4配位化處理前EVOH系樹脂糊劑之溫度; (3) 4配位化處理液之組成; (4) 4配位化處理液之溫度; (5) 4配位化處理容器內之壓力; (6) 4配位化處理時間; (7) 4配位化處理後之EVOH糊劑的鹼金屬含量;或 (8) 選自上述(1)~(7)之2種以上之組合。
以下將依據圖2之流程圖來說明本發明之製造方法的一實施形態。其中,圖2之流程圖為包含本發明之特徵步驟的一實施形態,本發明之製造方法並不僅限定為該實施形態。
含硼酸類之EVOH系樹脂糊劑(II)係藉由將EVOH系樹脂含水糊劑(I)進行硼酸類含有處理來製備。
(1) EVOH系樹脂含水糊劑(I)之製備 EVOH系樹脂含水糊劑(I)係供給至硼酸類含有處理之糊劑狀的EVOH系樹脂(或EVOH系樹脂組成物),與供給至4配位化處理步驟之EVOH系樹脂糊劑作區別。 EVOH系樹脂含水糊劑(I)通常為含有水及醇之橡膠狀或果凍狀之為柔軟且具流動性之狀態的EVOH系樹脂含水組成物。
通常,皂化反應後之EVOH系樹脂係以醇溶劑或水/醇混合溶劑之溶液(以下在沒有另外說明之情況下,將此等總稱為「EVOH系樹脂之醇溶液」)於高溫高壓狀態下從反應系統導出。藉由將皂化後獲得之EVOH系樹脂之醇溶液的一部分醇置換為水,可製備使醇含量減低之EVOH系樹脂含水糊劑(I)。
藉由皂化獲得之EVOH系樹脂之醇溶液通常EVOH系樹脂成分之濃度為10~70重量%,宜為20~65重量%,更宜為30~60重量%。
其中,就EVOH系樹脂含水糊劑(I)之製備中使用之EVOH系樹脂的醇溶液而言,通常會除去在乙烯-乙烯酯共聚物合成時殘留的單體(乙烯酯系單體)。 因為皂化而產生之羧酸會有一部分殘留。因此,皂化觸媒為鹼觸媒時,有時會產生為副產物之羧酸金屬鹽。例如,使用乙酸乙烯酯作為上述乙烯酯,使用氫氧化鈉作為觸媒時,EVOH系樹脂含水糊劑(I)中可能含有作為副產物之為鹼金屬鹽的乙酸鈉。 EVOH系樹脂含水糊劑(I)中可含之鹼金屬鹽的含量,就每單位EVOH系樹脂以鹼金屬換算通常可能殘留1000~4000ppm。
將醇置換為水之操作(簡記為「醇/水置換」)通常係將EVOH系樹脂醇溶液接觸水或水蒸氣(含水處理)。
接觸處理中使用之水及水蒸氣的溫度通常為30~200℃,宜為80~180℃,更宜為100~150℃。考慮置換效率之觀點,以水蒸氣形式導入至容器中尤其理想。
若接觸處理中使用之水蒸氣(或水)之量過少則與醇之置換效率不足,相反地若過多則不利於成本面。相對於EVOH系樹脂之醇溶液的導入量,上述水蒸氣的量通常為0.01~30倍(重量比),適宜為0.1~10倍,更適宜為0.5~5倍。
EVOH系樹脂之醇溶液與水或水蒸氣的接觸處理通常可使用多孔板塔、泡罩塔等層板塔或填充塔等塔形容器來進行。 上述層板塔式之理論層數通常為2~20層,宜為5~15層。此外,即使為填充塔式,也以此為基準來設定填充物的量。將EVOH系樹脂之醇溶液與水蒸氣及/或水導入至如此之塔型容器中,藉由使兩者接觸將EVOH系樹脂溶液中一部分的醇置換為水,導出EVOH系樹脂含水糊劑(I)。
上述EVOH系樹脂之醇溶液與水或水蒸氣之接觸可為逆流、順流之任一者,考慮置換效率之觀點,以逆流接觸較理想。具體而言,將EVOH系樹脂之醇溶液從塔上部導入,將水蒸氣從塔下部導入使兩者逆流接觸,並將醇蒸氣與水蒸氣一起從塔上部導出,將EVOH系樹脂含水糊劑(I)從塔下部導出較理想。
除了經置換之醇以外,皂化時的副產物也有一部分與導入之水一起從排氣口排出,而可減低EVOH系樹脂及其成形品中會產生著色等之問題的雜質。因此,含水處理具有作為EVOH系樹脂之清洗處理的作用。
EVOH系樹脂含水糊劑(I)之含水率、醇含有率、EVOH系樹脂分率可藉由導入至容器中之水(及/或水蒸氣)相對於EVOH系之醇溶液之導入量、塔內之溫度或壓力等來控制。此外可因應使用之塔型容器之規格,例如層板之數目、截面積與塔長之比率、多孔板之孔徑或數目,適當調整導入之EVOH系樹脂之醇溶液之醇含有率、樹脂分率等。
塔型容器內之壓力並沒有特別之限定,就與大氣壓力的差而言,宜為0~0.5MPaG,更宜為0.1~0.3MPaG。若加壓力過高則有容器內之溫度上升,EVOH系樹脂容易熱劣化之傾向。
相對於EVOH系樹脂100重量份,如以上方式獲得之EVOH系樹脂含水糊劑(I)的醇含量通常為10~200重量份,宜為20~150重量份,更宜為30~120重量份。此外,該EVOH系樹脂含水糊劑(I)中之EVOH系樹脂成分通常為20~60重量%,宜為30~50重量%。此外,相對於EVOH系樹脂100重量份,含水率通常為20~200重量份,宜為30~150重量份,更宜為40~100重量份。
若醇及水之含量過多,有後續進行之硼酸類含有處理的含有效率降低的傾向。此外,若醇或水之含量過少則有黏度變高,塔型容器後半之置換效率降低,從塔型容器導出變得困難之傾向。
此外,EVOH系樹脂含水糊劑(I)中之水/醇比,以(水/醇)之重量比計,通常為(1/99)~(80/20),宜為(10/90)~(75/25),更宜為(30/70)~(70/30)。
若醇之含有比率過多,有溶液之極性變得過低而與EVOH系樹脂之相容性降低的傾向,若醇之含有比率過少,有溶液之極性過高也還是有與EVOH系樹脂之相容性降低的傾向。
(2) 硼酸類之含有處理(含硼酸類之EVOH系樹脂糊劑(II)之製備) 含硼酸類之EVOH系樹脂糊劑(II)係藉由使上述製備之EVOH系樹脂含水糊劑(I)中含有硼酸類來製備。
通常EVOH系樹脂含水糊劑(I)因為不含有硼酸類而有添加的必要。雖然也可在4配位化處理步驟中同時進行硼酸類含有處哩,但通常難以在4配位化處理步驟中使其含有最後欲獲得EVOH系樹脂組成物之組成所對應之濃度的硼酸類量。此外,也會成為硼之4配位化轉變效率降低的原因。因此,在4配位化處理步驟前,使其含有硼酸類至一定程度之濃度較理想。
含有硼酸類之方法沒有特別之限定,通常可藉由將硼酸類之水溶液(以下也稱為「含硼酸類液」)與EVOH系樹脂含水糊劑(I)接觸來含有硼酸類。 含硼酸類液中硼酸類之濃度可根據最後欲獲得之EVOH系樹脂組成物之濃度適當地選擇。通常相對於水,硼酸類的含量以硼換算宜為1~350ppm,更宜為10~330ppm,進一步宜為15~300ppm。
其中,使用之含硼酸類液中可添加因應需求而摻合之摻合劑。 就摻合劑而言,可舉例如鹼金屬鹽以外之熱安定劑、抗氧化劑、抗靜電劑、著色劑、紫外線吸收劑、潤滑劑、塑化劑、光安定劑、界面活性劑、抗菌劑、乾燥劑、抗結塊劑、阻燃劑、交聯劑、硬化劑、發泡劑、成核劑、防霧劑、生物分解用添加劑、矽烷偶聯劑、氧吸收劑等。
就接觸方法而言,可列舉將EVOH系樹脂含水糊劑(I)暴露於硼酸類水溶液、將EVOH系樹脂含水糊劑(I)浸漬於硼酸類水溶液中之方法等。也可使用在製備EVOH系樹脂含水糊劑(I)中使用之塔型清洗容器,使其與硼酸類水溶液以逆流進行接觸。
如此方式獲得之含硼酸類之EVOH系樹脂糊劑(II)依存於處理中使用之含硼酸類液之組成、EVOH系樹脂含水糊劑(I)之組成,通常相對於EVOH系樹脂100重量份,醇含量通常為10~200重量份,宜為20~150重量份,更宜為30~120重量份。此外,該含硼酸類之EVOH系樹脂糊劑(II)中之EVOH系樹脂成分通常為20~60重量%,宜為30~50重量%。此外,相對於EVOH系樹脂100重量份,含水率通常為50~400重量份,宜為80~360重量份,更宜為100~300重量份。
含硼酸類之EVOH系樹脂糊劑(II),宜預先就每單位之EVOH系樹脂,將硼酸類調整至以硼換算係1~350ppm左右,宜為10~330ppm,更宜為30~300ppm較理想。
此外,就每單位EVOH系樹脂,鹼金屬鹽以鹼金屬換算通常可能殘留1000~4000ppm。 含硼酸類之EVOH系樹脂糊劑(II)中,藉由預先將硼酸類濃度、鹼金屬鹽濃度調整於上述範圍內,可有效率地進行後續進行之硼4配位化轉變。
(3) 硼4配位化處理步驟(含4配位硼之EVOH系樹脂糊劑(III)之製備) 將含硼酸類之EVOH系樹脂糊劑(II)藉由於加溫加壓下接觸處理液,將所含之硼4配位化。在進行4配位化處理的同時,將硼酸類濃度及鹼金屬鹽濃度調整至最後欲獲得之EVOH系樹脂組成物中之此等的濃度較理想。
硼之4配位化轉變係藉由在特定量之鹼金屬鹽的共存下於加溫加壓下接觸指定濃度之含硼酸類處理液來達成。即使為使用相同組成之含硼酸類處理液的情況,在常溫常壓下的接觸仍難以產生4配位化。此外,若沒有指定量之鹼金屬鹽共存,即使為於加溫加壓下,將含硼酸類處理液接觸含硼酸類之EVOH系樹脂糊劑(II)仍難以產生4配位化。進一步地,在加溫加壓下接觸處理液時,尤其是在給予剪切力之狀態接觸處理液時,有時不僅含硼酸類之EVOH系樹脂糊劑(II)中之硼酸類濃度、鈉濃度會變化,EVOH系樹脂之狀態也會變化。因此,在可與特定量之鹼金屬鹽共存之狀態及條件下將含硼酸類之EVOH系樹脂糊劑(II)於加溫加壓下接觸處理液較理想。
與處理液的接觸處理在給予含硼酸類之EVOH系樹脂糊劑(II)剪切力之狀態下進行較理想,具體而言,藉由與處理液的液相混練來進行較理想。
(3-1) 處理液 處理液之組成係因應最後欲獲得之EVOH系樹脂組成物之組成、使用之含硼酸類之EVOH系樹脂糊劑(II)之組成來適當地設定。也就是說,4配位化處理中使用之處理液係為了將含硼酸類之EVOH系樹脂糊劑(II)之硼酸類及鹼金屬鹽的含量調整至最後欲獲得之EVOH系樹脂組成物之組成(硼酸類濃度、鹼金屬鹽濃度)而使用的水溶液。
最後欲獲得之EVOH系樹脂組成物之組成係安定之硼可安定地保持於4配位結構的組成,就每單位EVOH系樹脂以硼換算宜為1~350ppm,更宜為10~330ppm,進一步宜為30~300ppm,EVOH系樹脂組成物之鹼金屬鹽之含量就每單位EVOH系樹脂以金屬換算宜為300ppm以上,更宜為300~1000ppm,進一步宜為310~1000ppm,尤其宜為320~800ppm。
因此,使用上述含硼酸類之EVOH系樹脂糊劑(II)時,就接觸處理中使用之處理液而言,相對於處理液之水,硼酸類之含量以硼換算宜為1~50ppm,更宜為5~40ppm,進一步宜為10~30ppm。
此外,處理液中宜含有鈉等鹼金屬鹽。硼酸之交聯結構會受鹼金屬鹽之影響,硼4配位化處理需要於有300ppm以上之鹼金屬鹽共存之狀態下進行。若供給至4配位化處理步驟之含硼酸類之EVOH系樹脂糊劑(II)中之鹼金屬鹽的含量過少,則不容易產生4配位化。使用鹼金屬鹽濃度過低之處理液時,液相混練會造成鹼金屬鹽從含硼酸類之EVOH系樹脂糊劑(II)中溶出,使3配位之硼難以轉變為4配位。此外,使用鹼金屬鹽之濃度過高的處理液時,則液相混練處理會造成含硼酸類之EVOH系樹脂糊劑(II)所含有之鹼金屬鹽之濃度變高,進而使EVOH系樹脂組成物著色等,會有導致最後獲得之EVOH系樹脂組成物之品質低劣之虞。
因此,使用上述含硼酸類之EVOH系樹脂糊劑(II)時,相對於處理液之水,上述處理液中之鹼金屬鹽的含量以金屬換算宜為50~1500ppm,更宜為70~1200ppm,進一步宜為100~1000ppm。
其中,添加羧酸時,選擇使處理後所獲得之含4配位硼之EVOH系樹脂糊劑(III)中之羧酸含量相對於EVOH系樹脂通常成為10~10000ppm,宜成為50~3000ppm,更宜成為100~2000ppm之處理液較理想。若羧酸之含量過少,有獲得之羧酸之含有效果無法令人滿意的傾向,相反地若過多有難以獲得均勻之薄膜的傾向。因此,處理液中之羧酸濃度通常為10~3000ppm,適宜為20~1000ppm,更適宜為30~500ppm。 此外,添加磷酸化合物時,處理後所獲得之含4配位硼之EVOH系樹脂糊劑(III)中之磷酸化合物的含量,相對於EVOH系樹脂糊劑以磷酸根換算(以離子層析法來分析)通常為1~1000ppm。若上述含量過少會展現熔融成形時容易著色之傾向,相反地若過多會有成形物容易產生凝膠或魚眼之情況。因此,處理液中磷酸化合物之濃度通常為1~3000ppm,宜為10~1000ppm,更宜為20~500ppm。
(3-2) 4配位化處理條件 與上述4配位化處理液之接觸係在加溫加壓下進行。更宜在給予剪切力之狀態下進行接觸。
在加溫加壓下之處理液與含硼酸類之EVOH系樹脂糊劑(II)的接觸處理可採用連續處理、批式處理方式之任一者,考慮生產效率之觀點,宜為連續處理型。 就連續處理方法而言,可列舉對含硼酸類之EVOH系樹脂糊劑(II)連續地供給處理液並暴露之方法;在容器內將含硼酸類之EVOH系樹脂糊劑(II)連續地導入至處理液中之方法;在容器內導入處理液、含硼酸類之EVOH系樹脂糊劑(II)兩者之方法等。
具體而言,使用在任意位置各別具有糊劑導入口、糊劑導出口、清洗水導入口、排水口之容器,使處理液與含硼酸類之EVOH系樹脂糊劑(II)連續地進行接觸較理想。清洗機就生產性之觀點宜為橫式。
接觸處理時之溫度就容器內之溫度而言,通常為50~150℃,宜為60~140℃,更宜為70~130℃。上述溫度過高時,有樹脂因為熱而劣化而使EVOH系樹脂著色的傾向。另一方面,過低時有黏度上升操作變得困難之情況。 此外,導入之含硼酸類之EVOH系樹脂糊劑(II)之溫度通常為50~120℃,宜為60~120℃。
加壓壓力就系統內之壓力與大氣壓之壓力差而言通常為0.01~1MPaG,宜為0.05~0.5MPaG,更宜為0.1~0.3MPaG。若加壓壓力過高,有難以保持設備之氣密性的傾向,若過低有系統內之水份沸騰之傾向。 上述導入之糊劑與濃度調整處理液的接觸可為逆流、順流之任一者,考慮置換效率之觀點以逆流進行接觸較理想。
從糊劑導出口導出鹼金屬鹽及硼酸類之含量調整至指定量且至少一部份之硼成為4配位結構之含4配位硼之EVOH系樹脂糊劑(III)。
(3-3) 接觸処理 處理液與含硼酸類之EVOH系樹脂糊劑(II)的接觸處理宜在給予剪切力之狀態下進行較理想。具體而言,在處理液中給予含硼酸類之EVOH系樹脂糊劑(II)剪切力之狀態下來進行接觸較理想。以下,有時將該操作稱為液相混練。 上述液相混練係在將含硼酸類之EVOH系樹脂糊劑(II)藉由螺桿等進行混練的狀態下進行表面更新,且連續地供給處理液,使該EVOH系樹脂糊劑(II)內部也均勻地接觸處理液。
液相混練處理就上述容器而言,可使用具備給予糊劑剪切力之混練裝置的容器進行。就生產性之觀點,具備混練裝置之容器宜為橫式。
就混練裝置而言,可列舉具有螺桿、齒輪、槳等之混練裝置。此等之混練裝置給予糊劑之剪切力宜係垂直於上述容器中之糊劑的移動方向較理想,為具備夾套(jacket)、線圈(coil),或內建加熱器之螺桿軸等溫度調節構件者較理想。尤其使用橫式容器時,因為就生產性之觀點宜朝水平方向推動糊劑,剪切力宜對於其為垂直方向較理想。
就混練裝置而言,二軸形揑合機式以外,也可使用雙臂形揑合機型或共捏合機型、括面(Votator)型等混練裝置。此外,也可使用帶式、螺桿式、槳式、研磨式、輻射桿式等混合機、針狀混合器、切刀混合器、桿狀混合器、密閉混合器(internal mixer)等混合器、球桿磨機、球磨機等磨機等具有水平之單軸或多軸的混練裝置。
相較於一般之捏合機(混練機),螺桿與上述容器槽本體之間設有較大之間隙(clearance)之大餘隙型混練裝置的容器較理想,使用「大餘隙型捏合機」更為理想。因為可在螺桿於處理液中旋轉,給予從糊劑導入口導入之含硼酸類之EVOH系樹脂糊劑(II)剪切力的狀態下,在從清洗水導入口導入之處理液中進行液相混練,故連糊劑內部亦可有效率地接觸處理液。
其中,上述「餘隙」係指螺桿之葉片的前端部與容器內壁最接近之距離。餘隙通常為1~20mm,宜為5~15mm,更宜為5~10mm。上述餘隙過寬時,有糊劑之表面更新效率降低之傾向,過窄時,有糊劑之運送效率降低之傾向。而,雖然多少會減少與處理液接觸的機會,但也可使用一般之捏合機。
上述容器中,添加到上述容器中之處理液量相對於含硼酸類之EVOH系樹脂糊劑(II)中之EVOH系樹脂成分的浴比(處理液量/加入之EVOH系樹脂量)通常為0.5~10,宜為1~8,更宜為3~5。上述浴比過高時,有經濟性降低之傾向,此外過低時,有4配位化轉變效率降低之傾向。
上述容器內糊劑之停留時間雖然會根據目的之EVOH系樹脂之特性而變化,通常為0.5~10小時,宜為1~8小時,更宜為1~5小時。若與處理液的接觸時間過長,或在液相混練狀態過久,有為EVOH系樹脂之聚合末端的羧基(-COOH)與鄰近之羥基反應形成內酯,使該羧基之保有鹼金屬鹽的能力降低的傾向。就結果而言,會無法確保在4配位化時必要之鹼金屬鹽濃度,有時也有即使一開始4配位化,卻再變回3配位結構之情況。
含硼酸類之EVOH系樹脂糊劑(II)導入至清洗槽的量雖然會根據浴比而變化,通常相對於橫式清洗槽之內容積為10~90容積%/小時,宜為10~50容積%/小時,更宜為10~25容積%/小時。若過少則有4配位化效率降低之傾向,相反地若過多有無法充分地進行4配位化之傾向。 此外,處理水之停留時間通常為0.5~20小時,宜為0.5~15小時。
藉由以上方式,可將EVOH系樹脂組成物中含有之硼酸類具有之硼之至少一部分的硼轉變為4配位結構。以如此方式獲得之含4配位硼之EVOH系樹脂糊劑(III)伴隨著硼的4配位化會成為更高黏度之糊劑。EVOH系樹脂組成物中含有之硼中4配位結構硼的比率雖然會依存於使用之含硼酸類之EVOH系樹脂糊劑(II)、4配位化處理條件(處理液組成、加溫加壓條件、液相混練條件、處理時間等),通常可將10~95重量%,宜為20~90重量%的硼4配位化。
含4配位硼之EVOH系樹脂糊劑(III),樹脂成分通常為40~70重量%,相對於EVOH系樹脂100重量份,醇成分通常為0~5重量份,水通常為40~100重量份。此外,相對於EVOH系樹脂,乙酸量通常為500~3000ppm,宜為800~2000ppm,硼酸類以硼換算通常為1~350ppm,宜為30~300ppm,鹼金屬鹽以鹼金屬換算通常為300~1000ppm,宜為320~800ppm。
(4) 丸粒之製造 製造含4配位硼之EVOH系樹脂糊劑(III)之丸粒的方法沒有特別之限定,藉由以下方法來進行較理想。 可列舉將含4配位硼之EVOH系樹脂糊劑(III)通過孔或縫擠製並裁切來獲得丸粒之方法(例如熱裁切或水下裁切等)、擠製並冷卻固化為片狀或股線狀,將獲得之股線或片進行裁切來獲得丸粒之方法。將獲得之丸粒藉由各種習知之乾燥方法進行乾燥即可。
丸粒之形狀沒有特別之限定。可為球形、圓柱形、正方體形、長方體形、條帶(strip)狀等任一形狀,通常依存於丸粒製造方法。考慮使用作為成形材料時之便利性的觀點,丸粒大小係直徑通常為1~6mm,宜為2~5mm,高度通常為1~6mm,宜為2~5mm。
雖然取決於樹脂組成物之組成、製造方法,如此獲得之EVOH系樹脂組成物丸粒所含有之硼酸類之硼有10~95莫耳%以4配位結構存在。 因此,藉由本發明之製造方法獲得之EVOH系樹脂丸粒無關乎硼酸類的量以硼換算比以往少,與含有對應之硼換算濃度的EVOH系樹脂組成物相比,具有較高伸長黏度。 伸長黏度會支配通路之縮小部分或多層匯流部等樹脂流速會加速減速處的樹脂流動,可用來評價以往熔融黏度評價所無法得知之成形性的差異。
具體而言,就每單位之EVOH系樹脂,硼酸類含量以硼換算係1~350ppm時,在薄膜成形時之一般的伸長應變速度100sec-1
之於210℃之組成物的伸長黏度為1.0×102
~1.0×106
Pa・s左右。
藉由如上述之本發明的製造方法,因為已經調整了硼酸類的濃度,丸粒不需要再進一步的清洗、乾燥處理。 [實施例]
以下將列舉實施例來更具體地說明本發明,本發明在不超越其要旨之範圍,並不僅限定於實施例所記載者。 而,例中的「份」為重量基準之含意。此外,單位「MPaG」係量規值之單位,表示絕對壓力與大氣壓力之差。
[測定評價方法] (1) EVOH系樹脂組成物中之硼酸類量(硼換算) 將EVOH系樹脂組成物(丸粒)0.1g與濃硝酸一起藉由微波分解法進行處理而獲得溶液,將該溶液以純水進行定容(0.75mg/ml)而得者作為檢測液,以ICP發射光譜法(ICP-AES)(使用之檢測器:Agilent Technologies Japan, Ltd.的720-ES型)進行測定。該測得之硼含量係對應來自硼酸類之硼量。
(2) 硼酸類之硼中4配位硼的比率 使用固體NMR測定硼原子核之結構。將樣本於液態氮環境下藉由冷凍粉碎粉碎為細粉,將其填充至外徑4mm之氧化鋯轉子。藉由如圖3所示之脈衝序列,於下列測定條件在室溫進行測定。 獲得之譜圖如圖4所示。2次元之譜圖中,就EVOH系樹脂具有之硼酸類之硼部分的結構存在有3配位及4配位之結構。上方之1次元譜圖係MAS軸之譜圖,左側方框圈起之譜圖為等向性譜圖。將等向性譜圖藉由高斯函數進行波形分離,並從各個面積藉由下列算式算出4配位硼。
【數1】
方法:MQMAS(3QMAS)11
B(B 0
=128MHz;I=3/2) 觀測原子核(主要參數)11
B脈衝 HP1:4.15μs、HP2:1.38μs、SP1:30.00μs FID信號讀取時間:10ms 去耦序列:tppm15 累積次數(×FID):840×12 觀測中心:0ppm 觀測範圍:232ppm 等待時間:5sec
(3) EVOH系樹脂組成物中之鈉含量 將EVOH系樹脂之含溶劑的樣本乾燥,加入硫酸,碳化灰化後,加入硝酸加熱溶解而獲得溶液,使用原子吸收分光光度計(日立製作所製,Z-5310)藉由原子吸收分析法來分析該溶液所含有之鈉量。
(4) 伸長粘度(Pa・s) 將約35g丸粒填充至筒內,於筒溫度210℃預熱5分鐘後擠製熔融樹脂,測定於伸長應變速度100sec-1
之伸長黏度。 其中,伸長黏度之測定係使用GOTTFERT製雙毛細管流變儀「RG20」。
[實施例1] (1) EVOH系樹脂之合成 在具備冷卻線圈之聚合容器中加入乙酸乙烯酯420重量份、甲醇90重量份、過氧化乙醯180ppm(對於乙酸乙烯酯),將系統內部置換為氮氣。然後,將系統內部置換為乙烯,壓入乙烯直到乙烯壓力成為4.7MPaG為止。 之後,在攪拌的狀態下升溫至67℃,使乙酸乙烯酯與乙烯開始共聚合反應。6小時後停止聚合反應。相對於乙酸乙烯酯之加入量,乙酸乙烯酯之聚合率為63重量%,獲得乙烯含量38莫耳%之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。將獲得之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之溶液供給至蒸餾塔,藉由從塔下部導入甲醇蒸氣,除去未反應之乙酸乙烯酯而獲得乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之甲醇溶液(樹脂成分濃度48重量%)。
在從層板塔之塔上部以30重量份/小時之速度供給該乙烯-乙酸乙烯共聚物之甲醇溶液之狀態下,從塔下部以60重量份/小時供給甲醇。同時藉由從塔上部供給相對於該乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中之乙醯基含有6毫莫耳當量之氫氧化鈉的甲醇溶液,進行皂化。將乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物(EVOH系樹脂)之甲醇溶液從塔底部導出。生成之EVOH系樹脂係乙烯含量為38莫耳%,皂化度為99.7莫耳%。其中,皂化時之塔內溫度為100~105℃,塔壓為0.25MPaG。
(2) EVOH系樹脂含水糊劑(I)之製備 藉由對於從塔型清洗容器(10層之層板塔)之塔頂算下來第2層之層板以80重量份/小時供給以上述方式獲得之EVOH系樹脂的甲醇溶液,並從最下層之層板以20重量份/小時連續地供給130℃之水蒸氣,使EVOH系樹脂之甲醇溶液與水蒸氣在層板塔內逆流接觸,從塔型清洗容器底部之糊劑導出口導出EVOH系樹脂含水糊劑(I)。EVOH系樹脂之含水處理時之塔型清洗容器內的溫度為100~105℃,該容器內的壓力為0.15MPaG。 相對於EVOH系樹脂100重量份,製備之EVOH系樹脂含水糊劑(I)為甲醇92重量份,水40重量份。相對於含水糊劑(I)全體,EVOH系樹脂成分為43重量%,且EVOH系樹脂含水糊劑中含有3460ppm(相對於EVOH系樹脂成分8050ppm)之乙酸鈉。
(3) 硼酸含有處理(含硼酸類之EVOH系樹脂糊劑(II)之製備) 對於EVOH系樹脂含水糊劑(I),添加含有硼酸(1200ppm)及乙酸(3000ppm)之水溶液,並使用管道混合器(line mixer)製備含硼酸類之EVOH系樹脂糊劑(II)。 獲得之含硼酸類之EVOH系樹脂糊劑(II),樹脂成分為24重量%,相對於EVOH系樹脂100重量份,甲醇為92重量份,水為220重量份。此外,相對於EVOH系樹脂成分,乙酸為3000ppm,乙酸鈉為8050ppm,硼酸為1200ppm(以硼換算係210ppm)。
(4) 硼4配位化處理步驟(含4配位硼之EVOH系樹脂糊劑(III)之製備) 從具備混練裝置之橫式容器的上游處供給含硼酸類之EVOH系樹脂糊劑(II),從下游處供給具有下述組成之處理液來進行與處理液之接觸處理。
A) 具備混練裝置之橫式容器的條件 螺桿旋轉數:60rpm 螺桿與槽內壁之間之餘隙:8mm 槽內溫度(排出口前之水溫):120℃
B) 處理液組成(相對於水之含量) 乙酸:230ppm 乙酸鈉:400ppm 硼酸:122ppm(硼換算:21ppm) 磷酸二氫鈉:190ppm 磷酸鈣:28ppm
C) 接觸處理條件 EVOH系樹脂糊劑(II)之導入量:26重量份/小時 導入時EVOH系樹脂糊劑(II)之溫度:80℃ EVOH系樹脂糊劑(II)停留時間:4小時 處理液導入量:30重量份/小時 導出量:10重量份/小時 壓力:0.20MPaG 浴比(處理液重量/加入之EVOH系樹脂成分):4.8
藉由於上述處理液中之液相混練,在洗去甲醇的同時,從清洗槽導出因為硼4配位化而黏度上升之成為白色混濁的EVOH系樹脂含水糊劑(含4配位硼之EVOH系樹脂糊劑(III))。 該含4配位硼之EVOH系樹脂糊劑(III),EVOH系樹脂成分為60重量%,相對於EVOH系樹脂100重量份,水為67重量份,甲醇為0重量份。此外,相對於EVOH系樹脂,乙酸為1220ppm,硼酸為1546ppm(硼換算係270ppm),鈉成分為435ppm,磷酸成分為55ppm,鈣成分為8ppm。
(5) 丸粒之製造 將獲得之含4配位硼之EVOH系樹脂糊劑(III)從縫進行熔融擠製,進行冷卻固化而獲得EVOH系樹脂糊劑之片。將該片裁切為條帶狀後,進行乾燥而獲得EVOH系樹脂丸粒。 將如此獲得之丸粒藉由上述方法測定伸長黏度及硼配位結構。結果表示於表1。
[比較例1] (1) 含硼酸類之EVOH系樹脂糊劑(II)之製備 以與實施例1相同方式來合成EVOH系樹脂,製備EVOH系樹脂含水糊劑(I)。 對於EVOH系樹脂含水糊劑(I)添加含硼酸(1200ppm)及乙酸(3000ppm)之水/甲醇溶液(水/甲醇=30/70,重量比),使用管道混合器(line mixer)製備含硼酸類之EVOH系樹脂糊劑(II’)。 獲得之含硼酸類之EVOH系樹脂糊劑(II’),樹脂成分為42重量%,相對於EVOH系樹脂100重量份,甲醇為95重量份,水為41重量份。此外,相對於EVOH系樹脂成分,乙酸為3000ppm,乙酸鈉為8050ppm,硼酸為1200ppm(硼換算係210ppm)。
(2) 丸粒製造 將調整過含水率之含硼酸類之EVOH系樹脂糊劑(II’)於5℃之冷卻水中擠製為股線狀並進行裁切來製造EVOH系樹脂丸粒。
(3) 清洗處理 從塔型清洗槽之上部以下述條件供給上述製造之EVOH系樹脂丸粒,使用具有與實施例1中使用之處理液為相同組成之清洗液,藉由以下條件進行清洗處理,從清洗槽之底部連續地取出丸粒。
A) 清洗槽條件 不進行攪拌 塔內溫度(排出口前之水溫):30℃
B) 清洗液組成(相對於水之含量) 與實施例1相同
C) 清洗條件 EVOH系樹脂丸粒之導入量:12重量份/小時 導入之EVOH系樹脂丸粒之溫度:30℃ EVOH系樹脂丸粒之停留時間:4小時 清洗液之導入量:24重量份/小時 丸粒導出量:12重量份/小時 壓力:常壓 浴比(清洗水重量/加入之EVOH系樹脂成分):4.8
清洗處理後之丸粒,EVOH系樹脂成分為60重量%,相對於EVOH系樹脂100重量份,水為67重量份,甲醇為0重量份,乙酸為2400ppm,硼酸為1546ppm(硼換算係270ppm),鈉成分為210ppm,磷酸成分為110ppm,鈣成分為10ppm。
清洗處理後之EVOH系樹脂丸粒經乾燥後,藉由上述方法測定伸長黏度及硼配位結構。結果表示於表1。
[比較例2] (1) 含硼酸類之EVOH系樹脂糊劑(II)之製備 以與實施例1同樣方式來合成EVOH系樹脂,製備EVOH系樹脂含水糊劑(I)後,進行硼酸含有處理,以與實施例1同樣方式製備含硼酸類之EVOH系樹脂糊劑(II)。
(2) 清洗處理 從橫式清洗槽之上游部供給含硼酸類之EVOH系樹脂糊劑(II),從下游部供給具有下述之組成的清洗液,藉由液相混練來進行清洗處理。
A) 清洗槽條件 螺桿旋轉數:60rpm 螺桿與槽內壁之間之餘隙:8mm 槽內溫度(排出口前之水溫):120℃
B) 清洗液組成(相對於水之含量) 與實施例1相同
C) 清洗條件 EVOH系樹脂糊劑導入量:26重量份/小時 導入時之EVOH系樹脂糊劑的溫度:120℃ EVOH系樹脂糊劑停留時間:16小時 清洗液導入量:30重量份/小時 導出量:10重量份/小時 壓力:0.2MPa 浴比(清洗液重量/加入之EVOH系樹脂成分):4.8
藉由與上述清洗液之混練,在洗去甲醇、硼酸的同時,從清洗槽導出黏度上升之白色混濁的含硼酸類之EVOH系樹脂糊劑(II”)。 該含硼酸類之EVOH系樹脂糊劑(II”),係EVOH系樹脂成分為60重量%,相對於EVOH系樹脂100重量份,水為67重量份,甲醇為0重量份,相對於EVOH系樹脂成分,乙酸為580ppm,硼酸為1290ppm(硼換算係225ppm),鈉成分為105ppm,磷酸成分為56ppm,鈣成分為11ppm。
(3) 丸粒之製造 將經清洗之含硼酸類之EVOH系樹脂糊劑(II”)以與實施例1相同之方法製作丸粒,獲得條帶狀之EVOH系樹脂丸粒。 如此獲得之丸粒藉由上述方法測定伸長黏度及硼配位結構。結果表示於表1。
【表1】
從表1可知,就硼酸濃度之調整處理而言,在加溫加壓下進行了液相混練處理之實施例1,係產生硼之4配位化,獲得之EVOH系樹脂丸粒的伸長黏度高。 另一方面,即使使用具有與實施例1相同組成之處理液作為清洗液,如以往方式來清洗EVOH系樹脂丸粒之方法(比較例1),不會產生硼之4配位化,伸長黏度為實施例1的60%左右。
即使將含硼酸類之EVOH系樹脂糊劑(II)在加溫加壓下經液相混練之情況,若共存之鈉含量過低,則硼不會4配位化(比較例2)。可知有適當量的鈉共存才會發揮硼之4配位化的效果。 其中,比較例2中使用之處理液的組成雖然與實施例1相同,據認為因為處理時間過久,共存之鈉濃度下降過多,而使硼變回3配位結構。 [產業上利用性]
根據本發明之製造方法,在兼用組成物之清洗處理,調整EVOH系樹脂組成物中之硼酸類濃度的同時,可將硼酸類含有之硼變換為4配位結構。含4配位結構之硼之EVOH系樹脂組成物(糊劑、丸粒)因為即使減少硼酸類之含量仍有優良之成形加工性,且可減少為了調整濃度之丸粒清洗乾燥的重複操作,考慮EVOH系樹脂丸粒之生產性之觀點、EVOH系樹脂丸粒之品質之觀點有其用處。
無。
[圖1] (A)((B)用於說明硼之配位結構的圖。 [圖2] 說明本實施形態之製造方法的流程圖。 [圖3] 用於說明硼原子核測定之脈衝序列的圖。 [圖4] 為硼原子核之MQMAS(3QMAS)圖譜。
無。
Claims (12)
- 一種樹脂組成物,含有乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物及硼酸類,其特徵在於該硼酸類含有4配位結構之硼。
- 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物,其中,就每單位該乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物,該硼酸類之含量以硼換算係1~350ppm。
- 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物,其中,在該硼酸類中的硼之中,4配位結構之硼的比率為10~99莫耳%。
- 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物,其中,就每單位該乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物,含有以金屬換算係300~1000ppm的鹼金屬鹽。
- 如申請專利範圍第4項之樹脂組成物,其中,該鹼金屬鹽為鈉鹽。
- 如申請專利範圍第4項之樹脂組成物,其中,相對於該硼酸類,該鹼金屬鹽之含量就重量比率(鹼金屬鹽之鹼金屬換算量/硼酸類之硼換算量)而言為0.8~10。
- 如申請專利範圍第1至6項中任一項之樹脂組成物,其中,在伸長應變速度為100sec-1 於210℃之伸長黏度為1.0×102 ~1.0×106 Pa・s。
- 一種乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物組成物之製造方法,為製造含有4配位結構之硼的乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物組成物之方法,其特徵在於: 包含下列步驟: 將含有硼酸類之乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物之糊劑藉由於加溫、加壓下接觸含有硼酸類及鹼金屬鹽之水溶液,使該糊劑中所含之硼酸類中之至少一部分之硼轉變為4配位結構; 該水溶液係以使該乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物組成物中之每單位該乙烯-乙烯酯系共聚物之硼酸類的含量以硼換算成為1~350ppm,且每單位該乙烯-乙烯酯系共聚物之鹼金屬鹽的含量以金屬換算成為300~1000ppm的方式含有硼酸類及鹼金屬鹽。
- 如申請專利範圍第8項之乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物組成物之製造方法,其中,該加溫、加壓就進行該轉變處理步驟之系統內的溫度而言為50~150℃,就該系統內之壓力與大氣壓力之差而言為0.01~1MPaG。
- 如申請專利範圍第8項之乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物組成物之製造方法,其中,該接觸係在該乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物之糊劑與該水溶液進行混練之狀態進行。
- 如申請專利範圍第8項之乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物組成物之製造方法,其中,該乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物之糊劑中,就每單位之乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物含有以硼換算係1~350ppm之硼酸類,且含有以金屬換算係1000~4000ppm之該鹼金屬鹽。
- 如申請專利範圍第8至11項中任一項之乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物組成物之製造方法,其中,該水溶液中之硼酸類之濃度以硼換算係1~50ppm,鹼金屬鹽濃度以金屬換算係50~1500ppm。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015254264 | 2015-12-25 | ||
JP2015-254264 | 2015-12-25 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TW201736480A true TW201736480A (zh) | 2017-10-16 |
TWI802532B TWI802532B (zh) | 2023-05-21 |
Family
ID=59090286
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW105142147A TWI802532B (zh) | 2015-12-25 | 2016-12-20 | 乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物組成物及其製造方法 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US11161970B2 (zh) |
EP (1) | EP3395890B1 (zh) |
JP (1) | JP6848856B2 (zh) |
CN (1) | CN108473746B (zh) |
SG (1) | SG11201804928QA (zh) |
TW (1) | TWI802532B (zh) |
WO (1) | WO2017110676A1 (zh) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US11427663B1 (en) | 2022-01-07 | 2022-08-30 | Chang Chun Petrochemical Co., Ltd. | Ethylene-vinyl alcohol copolymer resin composition and multi-layer structure comprising thereof |
CN115368668B (zh) * | 2022-09-15 | 2023-07-21 | 山东海科创新研究院有限公司 | 一种改性evoh树脂及其制备方法 |
Family Cites Families (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS623866A (ja) | 1985-06-28 | 1987-01-09 | Kawasaki Steel Corp | スプレイ鋳造法 |
JP3590498B2 (ja) * | 1996-06-19 | 2004-11-17 | 株式会社クラレ | エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物組成物およびそれを用いた共押出多層成形体 |
WO1999005213A1 (fr) * | 1997-07-25 | 1999-02-04 | Nippon Gohsei Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Composition de resine, procede de preparation, et stratifie contenant une couche de ladite composition de resine |
JP3998340B2 (ja) | 1998-07-27 | 2007-10-24 | 日本合成化学工業株式会社 | エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物組成物の製造法 |
CA2314294C (en) | 1999-07-07 | 2006-08-29 | Kuraray Co., Ltd. | Resin composition comprising ethylene-vinyl alcohol copolymer with good interlayer adhesiveness |
JP4647065B2 (ja) * | 1999-07-07 | 2011-03-09 | 株式会社クラレ | エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる樹脂組成物およびそれを用いた多層構造体 |
JP4722270B2 (ja) * | 1999-09-07 | 2011-07-13 | 株式会社クラレ | 低臭性および層間接着性に優れたエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる樹脂組成物およびそれを用いた多層構造体 |
JP5700898B2 (ja) * | 1999-09-29 | 2015-04-15 | 株式会社クラレ | ロングラン性に優れたエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる樹脂組成物およびそれを用いた多層構造体 |
CA2321320C (en) | 1999-09-29 | 2006-08-15 | Kuraray Co., Ltd. | Resin composition of good long-run workability comprising ethylene-vinyl alcohol copolymer |
JP4733291B2 (ja) * | 2000-06-06 | 2011-07-27 | 株式会社クラレ | エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物の製造方法 |
JP4326122B2 (ja) * | 2000-06-13 | 2009-09-02 | 株式会社クラレ | エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物の製造方法及び樹脂ペレットの製造方法 |
WO2002053639A1 (fr) * | 2000-12-28 | 2002-07-11 | Kuraray Co., Ltd. | Composition a base de resine copolymere d'ethylene-alcool de vinyle |
JP3805685B2 (ja) * | 2001-01-19 | 2006-08-02 | 株式会社クラレ | エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂の製造方法 |
JP2003026887A (ja) * | 2001-07-17 | 2003-01-29 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | 単層射出成形品 |
JP2003097772A (ja) * | 2001-09-21 | 2003-04-03 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | 多層パイプ |
JP4133406B2 (ja) * | 2002-02-15 | 2008-08-13 | 株式会社クラレ | 共射出延伸ブロー成形容器 |
US8350002B2 (en) | 2009-10-07 | 2013-01-08 | The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. | Process for producing ethylene/vinyl alcohol copolymer |
JP5350983B2 (ja) | 2009-11-06 | 2013-11-27 | 日本合成化学工業株式会社 | エチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法 |
CN103052679B (zh) * | 2010-07-30 | 2015-04-08 | 日本合成化学工业株式会社 | 树脂组合物及其成形品 |
CN103635526B (zh) * | 2011-07-07 | 2016-08-17 | 株式会社可乐丽 | 乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物及其制造方法 |
-
2016
- 2016-12-16 JP JP2017501732A patent/JP6848856B2/ja active Active
- 2016-12-16 WO PCT/JP2016/087551 patent/WO2017110676A1/ja active Application Filing
- 2016-12-16 SG SG11201804928QA patent/SG11201804928QA/en unknown
- 2016-12-16 US US16/065,457 patent/US11161970B2/en active Active
- 2016-12-16 EP EP16878565.7A patent/EP3395890B1/en active Active
- 2016-12-16 CN CN201680076000.7A patent/CN108473746B/zh active Active
- 2016-12-20 TW TW105142147A patent/TWI802532B/zh active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP3395890A1 (en) | 2018-10-31 |
US20180371229A1 (en) | 2018-12-27 |
JPWO2017110676A1 (ja) | 2018-10-11 |
WO2017110676A1 (ja) | 2017-06-29 |
EP3395890A4 (en) | 2019-08-07 |
TWI802532B (zh) | 2023-05-21 |
CN108473746B (zh) | 2023-06-02 |
US11161970B2 (en) | 2021-11-02 |
CN108473746A (zh) | 2018-08-31 |
EP3395890B1 (en) | 2024-04-24 |
JP6848856B2 (ja) | 2021-03-24 |
SG11201804928QA (en) | 2018-07-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI711639B (zh) | 乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物丸粒及其製造方法 | |
CN102549025B (zh) | 乙烯-乙烯醇系共聚物的制造方法 | |
TWI568563B (zh) | Ethylene-vinyl ester-based copolymer saponification material | |
US10370468B2 (en) | Saponified ethylene-vinyl ester-based copolymer pellet and producing method therefor | |
JP6702179B2 (ja) | エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレットおよびその製造方法 | |
CN109196045B (zh) | 树脂组合物和使用其的成型物、以及多层结构体 | |
JP2017039950A (ja) | 樹脂組成物及びそれを用いた多層構造体、並びにロングラン安定性改善方法 | |
TW201736480A (zh) | 乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物組成物及其製造方法 | |
CN110050017B (zh) | 乙烯-乙烯醇系共聚物组合物粒料、及乙烯-乙烯醇系共聚物组合物粒料的制造方法 | |
JP4750892B2 (ja) | エチレン−ビニルエステル共重合体加溶媒分解物組成物の製造方法 | |
JP7119356B2 (ja) | エチレン-ビニルアルコール系共重合体樹脂組成物および多層構造体 | |
JP6770686B2 (ja) | 樹脂組成物及びその製造方法 | |
JP5787630B2 (ja) | 共射出成形物及び共射出成形方法 | |
JP2018109171A (ja) | エチレン−ビニルアルコール系共重合体ペレットおよび、エチレン−ビニルアルコール系共重合体ペレットの製造方法 | |
TWI780266B (zh) | 乙烯-乙烯醇系共聚物組成物、熔融成形用材料及多層結構體 | |
TW202402842A (zh) | 改性乙烯-乙烯醇系共聚物組成物、丸粒、多層結構體、改性乙烯-乙烯醇系共聚物組成物之製造方法及多層結構體之製造方法 | |
JP2018109168A (ja) | エチレン−ビニルアルコール系共重合体ペレットおよび、エチレン−ビニルアルコール系共重合体ペレットの製造方法 | |
JP2010100782A (ja) | エチレン−ビニルアルコール共重合体およびそのペレットの製造方法 | |
JP2016117796A (ja) | エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物組成物、及びそれを用いた成形物の製造方法 |