TW201735991A - 聚醯亞胺組成物以及分離膜的製備方法 - Google Patents
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Abstract
一種分離膜的製備方法,包括以下步驟。提供包括可溶性聚醯亞胺、交聯劑及溶劑的聚醯亞胺組成物。可溶性聚醯亞胺由以下式1表示:□式1, 其中B為衍生自含有芳香族基的四羧酸二酐的四價有機基,A為衍生自含有芳香族基的二胺的二價有機基,A’為衍生自含有芳香族基及羧酸基的二胺的二價有機基,0.1≤X≤0.9。交聯劑為氮丙啶系交聯劑、異氰酸酯系交聯劑、環氧樹脂系交聯劑、二胺交聯劑或三胺交聯劑。使聚醯亞胺組成物進行交聯製程。將經交聯製程的聚醯亞胺組成物塗佈於基材上,以形成聚醯亞胺膜層。對聚醯亞胺膜層進行濕式相轉換製程。
Description
本發明是有關於一種組成物,且特別是有關於一種聚醯亞胺組成物及使用所述聚醯亞胺組成物的分離膜的製備方法。
薄膜分離程序是分離科學領域中逐漸備受重視的技術,其廣泛地應用在分離氣相或液相中的組份,例如氣體分離、滲透蒸發(pervaporation,PV)或液體過濾等。在傳統的薄膜分離法中,薄膜的材料通常選用聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene,PTFE)、陶瓷或玻璃纖維。雖然PTFE、陶瓷或玻璃纖維分離膜皆具有良好的耐溶劑性,但陶瓷或玻璃纖維分離膜卻不具備加工性。另外,在目前技術中,PTFE、陶瓷或玻璃纖維分離膜皆僅能應用於微過濾法(microfiltration,MF)。因此,製備出具有良好耐溶劑性、加工性且能夠應用於超濾膜法(ultrafiltration,UF)、奈米過濾法(nanofiltration,NF)等的分離膜是目前此領域極欲發展的目標之一。
本發明提供一種聚醯亞胺組成物,其可應用於分離膜的製備方法中,且透過所述製備方法得以製備出具有良好耐溶劑性、加工性且能夠應用於UF、NF的分離膜。
本發明的分離膜的製備方法,包括以下步驟。首先,提供聚醯亞胺組成物,其中聚醯亞胺組成物包括可溶性聚醯亞胺、交聯劑以及溶劑。可溶性聚醯亞胺由以下式1表示:式1, 其中B為衍生自含有芳香族基的四羧酸二酐的四價有機基,A為衍生自含有芳香族基的二胺的二價有機基,A’為衍生自含有芳香族基及羧酸基的二胺的二價有機基,以及0.1≤X≤0.9。交聯劑為氮丙啶系交聯劑、異氰酸酯系交聯劑、環氧樹脂系交聯劑、二胺交聯劑或三胺交聯劑。使聚醯亞胺組成物進行交聯製程。將經交聯製程的聚醯亞胺組成物塗佈於基材上,以形成聚醯亞胺膜層。對聚醯亞胺膜層進行濕式相轉換製程。
在本發明的一實施方式中,上述的聚醯亞胺組成物更包括添加劑,且添加劑包括界面活性劑、成孔劑或其組合。
在本發明的一實施方式中,上述的聚醯亞胺組成物更包括山梨糖醇單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇單月桂酸酯、乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、丙酮或其組合。
在本發明的一實施方式中,其中以上述的聚醯亞胺組成物的總重量計,可溶性聚醯亞胺的含量為5 wt%至25 wt%,交聯劑的含量為1 wt%至15 wt%,以及添加劑的含量為1 wt%至30 wt%。
在本發明的一實施方式中,在上述的式1中,B為、、、或,A為、、、、、、、或,以及A’為、、、、、、或。
在本發明的一實施方式中,上述的式1中,B為,A為,以及A’為。
在本發明的一實施方式中,上述的氮丙啶系交聯劑可包括:、或。
在本發明的一實施方式中,上述的交聯製程的製程時間介於1小時至8小時之間,交聯製程的製程溫度介於15o
C至100o
C之間。
在本發明的一實施方式中,上述的聚醯亞胺膜層的厚度介於50 µm至200 µm之間。
在本發明的一實施方式中,在對上述的聚醯亞胺膜層進行濕式相轉換製程之前,更包括使聚醯亞胺膜層靜置5分鐘至120分鐘。
本發明的聚醯亞胺組成物包括可溶性聚醯亞胺、交聯劑以及溶劑。可溶性聚醯亞胺由以下式1表示:式1, 其中B為衍生自含有芳香族基的四羧酸二酐的四價有機基,A為衍生自含有芳香族基的二胺的二價有機基,A’為衍生自含有芳香族基及羧酸基的二胺的二價有機基,以及0.1 ≤ X ≤ 0.9。交聯劑為氮丙啶系交聯劑、異氰酸酯系交聯劑、環氧樹脂系交聯劑、二胺交聯劑或三胺交聯劑。
在本發明的一實施方式中,上述的式1中,B為、、、或,A為、、、、、、、或,以及A’為、、、、、或。
在本發明的一實施方式中,上述的式1中,B為,A為,以及A’為。
在本發明的一實施方式中,上述的氮丙啶系交聯劑可包括:、或。
在本發明的一實施方式中,上述的聚醯亞胺組成物更包括添加劑,且添加劑包括界面活性劑、成孔劑或其組合。
在本發明的一實施方式中,上述的聚醯亞胺組成物更包括山梨糖醇單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇單月桂酸酯、乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、丙酮或其組合。
在本發明的一實施方式中,以上述的聚醯亞胺組成物的總重量計,可溶性聚醯亞胺的含量為5 wt%至25 wt%,交聯劑的含量為1 wt%至15 wt%,以及添加劑的含量為4 wt%至30 wt%。
基於上述,在本發明的聚醯亞胺組成物中,透過包括可溶性聚醯亞胺、交聯劑及溶劑,且可溶性聚醯亞胺含有特定比例之衍生自含有芳香族基的二胺的二價有機基以及衍生自含有芳香族基及羧酸基的二胺的二價有機基,使得可溶性聚醯亞胺能夠溶於溶劑中以及與交聯劑進行交聯。如此一來,本發明的聚醯亞胺組成物有利於進行薄膜成型加工,並且本發明之使用所述聚醯亞胺組成物的分離膜的製備方法能夠製備出具有良好加工性、耐溶劑性、且適用於UF、NF的分離膜。
為讓本發明的上述特徵和優點能更明顯易懂,下文特舉實施方式作詳細說明如下。
在本文中,由「一數值至另一數值」表示的範圍,是一種避免在說明書中一一列舉該範圍中的所有數值的概要性表示方式。因此,某一特定數值範圍的記載,涵蓋該數值範圍內的任意數值以及由該數值範圍內的任意數值界定出的較小數值範圍,如同在說明書中明文寫出該任意數值和該較小數值範圍一樣。
在本文中,有時以鍵線式(skeleton formula)表示聚合物或基團的結構。這種表示法可以省略碳原子、氫原子以及碳氫鍵。當然,結構式中有明確繪出原子或原子基團的,則以繪示者為準。
為了製備出具有良好耐溶劑性、加工性且能夠應用於UF、NF的分離膜,本發明提出一種聚醯亞胺組成物,以及使用所述聚醯亞胺組成物的分離膜的製備方法,而藉由所述分離膜的製備方法製得的分離膜可達到上述優點。以下,特舉實施方式詳細描述本發明的聚醯亞胺組成物、以及分離膜的製備方法,以作為本發明確實能夠據以實施的範例。
[聚醯亞胺組成物]
本發明的一實施方式的聚醯亞胺組成物包括可溶性聚醯亞胺、交聯劑以及溶劑。
在本實施方式中,可溶性聚醯亞胺由以下式1表示:式1。
在上述式1中,B為衍生自含有芳香族基的四羧酸二酐的四價有機基。也就是說,B為含有芳香族基的四羧酸二酐中除了2個羧酸酐基(-(CO)2
O)以外的殘基。在本文中,所述含有芳香族基的四羧酸二酐亦稱為二酐單體。
具體而言,在本實施方式中,B為、、、或。也就是說,所述含有芳香族基的四羧酸二酐(即二酐單體)可以是4,4’-氧双鄰苯二甲酸酐(bis-(3-phthalyl anhydride) ether,簡稱ODPA)、均苯四甲酸二酐(1,2,4,5- benzenetetracarboxylic anhydride,簡稱PMDA)、4,4’-(六氟異丙烯)二酞酸酐(4,4’-(hexafluoro-isopropylidene) diphthalic anhydride,簡稱6FDA)、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐(3,3’,4,4’-Benzophenonetetracarboxylic dianhydride,簡稱BTDA)、或3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐(3,3’,4,4’-Biphenyltetracarboxylic dianhydride,簡稱BPDA)。
在上述式1中,A為衍生自含有芳香族基的二胺的二價有機基、以及A’為衍生自含有芳香族基及羧酸基的二胺的二價有機基。也就是說,A及A’分別為二胺化合物中除了2個氨基(-NH2
)以外的殘基。在本文中,所述含有芳香族基的二胺、以及含有芳香族基及羧酸基的二胺皆稱為二胺單體。從另一觀點而言,在本實施方式中,製備式1所示的可溶性聚醯亞胺時,須採用多種二胺單體。
具體而言,在本實施方式中,A為、、、、、、、或。也就是說,所述含有芳香族基的二胺(即二胺單體)可以是2,2-雙[(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(2,2-bis [(4-aminophenoxy) phenyl] propane,BAPP)、2,2’-二甲基二氨基聯苯(2,2’-bis(methyl)benzidine,DMB)、2,2’-二(三氟甲基)二氨基聯苯(2,2’-bis(trifluoromethyl)benzidine,TFMB)、9,9-雙(4-氨基苯基)芴(4,4’-(9-fluorenylidene)dianiline,FDA)、4,4’-二氨基二苯基醚、對苯二胺、間苯二胺、2,4’-二氨基二苯基醚或1,3-雙(4’氨基苯氧基)苯)(1,3-Bis-4-aminophenoxybenzene,TPE-R)。
另外,在本實施方式中,A’為、、、、、或。也就是說,所述含有芳香族基及羧酸基的二胺(即二胺單體)可以是3,5-二氨基苯甲酸(3,5-diaminobenzoic acid,簡稱DABA)、3,4-二氨基苯甲酸(3,4-diaminobenzoic acid)、5,5’-亞甲基雙氨基二苯甲酸(5,5’-methylene bis(2-amino-benzoic-acid),簡稱MBA)等帶有羧酸官能基的二胺。
在上述式1中,0.1≤X≤0.9,較佳是0.3≤X≤0.7。
另外,式1所示的可溶性聚醯亞胺是由二酐單體及二胺單體進行醯亞胺化反應而得。詳細而言,所述醯亞胺化反應是在溶劑中進行,且可使用所屬技術領域中具有通常知識者所周知的任何方法來進行。上述溶劑並無特別限制,只要能夠溶解二酐單體及二胺單體即可。在本實施方式中,溶劑包括但不限於:N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙醯胺(N,N-dimethylacetamide,DMAc)、二甲基亞碸(dimethyl sulfoxide,DMSO)、二甲基甲醯胺(dimethylformamide,DMF)、六甲基磷醯胺(hexamethylphosphoramide)、間甲酚(m-cresol)或其組合。另外,所述醯亞胺化反應的醯亞胺化比率為100%。另外,在一實施方式中,式1中的B為,A為,以及A’為。
值得一提的是,發明人發現聚醯亞胺透過含有所述衍生自含有芳香族基的二胺的二價有機基而能夠溶於溶劑(於後文進行詳細描述)中,以及聚醯亞胺透過含有衍生自含有芳香族基及羧酸基的二胺的二價有機基而能夠與交聯劑(於後文進行詳細描述)進行交聯。如此一來,在本實施方式中,式1所示的可溶性聚醯亞胺透過含有特定比例的所述衍生自含有芳香族基的二胺的二價有機基以及衍生自含有芳香族基及羧酸基的二胺的二價有機基,使得能夠溶於溶劑(於後文進行詳細描述)中以及與交聯劑(於後文進行詳細描述)進行交聯。
在本實施方式中,交聯劑為氮丙啶系交聯劑、異氰酸酯系交聯劑、環氧樹脂系交聯劑、二胺交聯劑或三胺交聯劑。詳細而言,在本實施方式中,在溫度介於15o
C至100o
C下,交聯劑能夠與式1所示的可溶性聚醯亞胺中的衍生自含有芳香族基及羧酸基的二胺的二價有機基中的羧酸基進行交聯反應。
具體而言,在本實施方式中,氮丙啶系交聯劑可包括:、或;異氰酸酯系交聯劑例如但不限於是二苯基甲烷二異氰酸酯(Diphenyl-methane-diisocyanate,MDI)或甲苯二異氰酸酯(Toluene Diisocyanate,TDI)等;二胺交聯劑例如但不限於是乙二胺、己二胺或對苯二胺;以及,三胺交聯劑例如但不限於是三乙胺等。
在本實施方式中,溶劑並無特別限制,只要能夠溶解可溶性聚醯亞胺與交聯劑即可。詳細而言,在本實施方式中,溶劑包括但不限於:N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙醯胺(N,N-dimethylacetamide,DMAc)、二甲基亞碸(dimethyl sulfoxide,DMSO)、二甲基甲醯胺(dimethylformamide,DMF)或其組合。
另外,在本實施方式中,聚醯亞胺組成物更包括添加劑。詳細而言,在本實施方式中,透過添加劑,可使得利用聚醯亞胺組成物所製得的薄膜具有蕾絲狀結構(lacy structure)。更詳細而言,在本實施方式中,所述添加劑包括界面活性劑、成孔劑或其組合,且界面活性劑可例如是乳化劑。界面活性劑包括但不限於:山梨糖醇單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇單月桂酸酯。成孔劑包括但不限於:乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone,簡稱PVP)、丙酮或其組合。
另外,在本實施方式中,以聚醯亞胺組成物的總重量計,可溶性聚醯亞胺的含量為5 wt%至25 wt%,較佳為8 wt%至20 wt%;交聯劑的含量為1 wt%至15 wt%,較佳為1 wt%至10 wt%;以及添加劑的含量為1 wt%至30 wt%,較佳為5 wt%至20 wt%。詳細而言,若可溶性聚醯亞胺的含量低於5 wt%,則濾膜強度不佳;若可溶性聚醯亞胺的含量高於25 wt%,則不易加工;若交聯劑的含量低於1 wt%,則交聯度不足;若交聯劑的含量高於15 wt%,則不易加工;若添加劑的含量低於1 wt%,則孔洞連續性不足;若添加劑的含量高於30 wt%,則濾膜強度不佳。
值得一提的是,如前文所述,透過含有特定比例的所述衍生自含有芳香族基的二胺的二價有機基以及衍生自含有芳香族基及羧酸基的二胺的二價有機基,使得式1所示的可溶性聚醯亞胺能夠溶於溶劑中以及與交聯劑進行交聯。如此一來,透過包括可溶性聚醯亞胺、交聯劑以及溶劑,藉此聚醯亞胺組成物有利於進行薄膜成型加工,且透過聚醯亞胺組成物所製得的薄膜具有多孔性及良好的耐溶劑性。
進一步而言,由於聚醯亞胺組成物具有上述優點,其可用於製備薄膜分離程序中的分離膜。
[分離膜的製備方法]
本發明的一實施方式的分離膜的製備方法包括以下步驟。首先,提供任一種前述實施方式中的聚醯亞胺組成物。詳細而言,聚醯亞胺組成物的製備方法包括在溫度介於15o
C至100o
C下,使可溶性聚醯亞胺與交聯劑於溶劑中混合均勻。混合的方法並無特別限制,只要能使可溶性聚醯亞胺與交聯劑於溶劑中混合均勻以利後續進行交聯製程(於後文進行詳細描述)即可。另外,聚醯亞胺組成物以及其組份的相關描述已於前述實施方式中進行詳盡地說明,故於此不再贅述。
接著,使聚醯亞胺組成物進行交聯製程。詳細而言,於此步驟中,可溶性聚醯亞胺中的衍生自含有芳香族基及羧酸基的二胺的二價有機基中的羧酸基會與交聯劑進行交聯反應,而形成具有交聯結構的聚醯亞胺。更詳細而言,在本實施方式中,交聯製程的製程時間介於1小時至8小時之間,且製程溫度介於15o
C至100o
C之間,較佳介於15o
C至35o
C之間。換句話說,本實施方式中的交聯製程,較佳是在常溫下進行的,藉此可節省相關溶液的加熱時間,以達成較好的製程效率。
接著,將經交聯製程的聚醯亞胺組成物塗佈於基材上,以形成聚醯亞胺膜層。在此步驟中,基材並不特別限定,只要能夠承載聚醯亞胺膜層即可。具體而言,基材例如是聚脂不織布或聚丙烯不織布。另外,在此步驟中,塗佈方式包括但不限於:刮刀式塗佈、線棒式塗佈或網版印刷。另外,在本實施方式中,聚醯亞胺膜層的厚度介於50 µm至200 µm之間。
接著,對聚醯亞胺膜層進行濕式相轉換製程(wet phase inversion process),藉此獲得分離膜。在本實施方式中,濕式相轉換製程包括以下步驟。首先,將聚醯亞胺膜層浸入裝在凝聚槽中的非溶劑中。詳細而言,當聚醯亞胺膜層與非溶劑接觸後,聚醯亞胺膜層中的溶劑與非溶劑間會進行質傳交換作用,使得聚醯亞胺析出而發生相分離(phase separation),並形成高分子富相(polymer rich phase)及高分子貧相(polymer lean phase),其中高分子富相會經固化(solidified)形成薄膜主體(matrix),而高子貧相會形成孔洞。在本實施方式中,所述非溶劑例如是水、甲醇、或乙醇。接著,對前述步驟所形成的薄膜進行乾燥處理,以形成分離膜,其中所述乾燥處理可使用所屬技術領域中具有通常知識者所周知的任何方法來進行。
更詳細而言,如前文所述,在濕式相轉換製程的過程中,高子貧相會形成孔洞,故分離膜為具有孔洞的薄膜。在本實施方式中,所述孔洞的平均孔徑例如約為10 nm至50 nm。
另一方面,如前文所述,聚醯亞胺組成物可更包括添加劑,藉此使得所製得的分離膜具有蕾絲狀結構,意即分離膜的孔洞具有連通性。如此一來,透過聚醯亞胺組成物包括添加劑,可使得分離膜的通量增加。另外,在本實施方式中,具有連通性的孔洞的平均孔徑例如約為30 nm至50 nm。
另外,為了能夠得到孔徑較大的分離膜以提高通量,在對聚醯亞胺膜層進行濕式相轉換製程之前,可更包括使聚醯亞胺膜層靜置5分鐘至120分鐘。詳細而言,在使聚醯亞胺膜層靜置的過程中,當聚醯亞胺膜層與環境中的水氣接觸後,聚醯亞胺膜層中的部分溶劑即會與水氣進行質傳交換作用,使得部分的聚醯亞胺析出而發生相轉換的現象。如此一來,當使靜置過後的聚醯亞胺膜層接續進行濕式相轉換製程後,能夠獲得孔洞的平均孔徑例如約為30 nm至50 nm的分離膜。
值得說明的是,如前文所述,透過使用任一種前述實施方式中的聚醯亞胺組成物來進行交聯製程、塗佈製程以及濕式相轉換製程而獲得分離膜,分離膜能夠具有良好的加工性、耐溶劑性以及多孔性。進一步而言,如前文可知,分離膜的孔洞的平均孔徑皆是介於0.01 µm至0.1 µm之間。如此一來,透過本實施方式的分離膜的製備方法所製得的分離膜能夠應用於UF、NF。
下文將參照實施例1至實施例6,更具體地描述本發明的特徵。雖然描述了以下實施例,但是在不逾越本發明範疇之情況下,可適當地改變所用材料、其量及比率、處理細節以及處理流程等等。因此,不應由下文所述之實施例對本發明作出限制性地解釋。實施例 1 可溶性聚醯亞胺的製備
首先,將二胺單體BAPP及DABA以固定莫耳比例置於有機溶劑二甲基乙醯胺(DMAc)或是N-甲基吡咯酮(NMP)中進行溶解。待完全溶解後,再加入二酸酐單體ODPA進行縮合聚合反應,以形成高黏度聚醯胺酸聚合物(poly(amic acid))溶液,其中反應單體莫耳比例BAPP:DABA:ODPA為5:5:10。接著,使聚醯胺酸聚合物進行環化反應,以形成實施例1的可溶性聚醯亞胺(polyimide)。其中,二酸酐單體不限於ODPA與BPDA,含酸基二胺單體也不限於DABA,而反應單體莫耳比例BAPP:DABA:二酸酐單體為5:5:10、7:3:10或9:1:10。聚醯亞胺組成物的製備
將15 g的實施例1的可溶性聚醯亞胺、5 g的氮丙啶系交聯劑以及作為溶劑之80 g的NMP加入裝置有機械攪拌的100 mL的燒瓶中,並在氮氣環境及25o
C下,進行攪拌0.5小時以使實施例1的可溶性聚醯亞胺及氮丙啶系交聯劑於溶劑NMP中混合均勻,即可得實施例1的聚醯亞胺組成物。分離膜的製備
於25o
C及氮氣環境下,使實施例1的聚醯亞胺組成物持續攪拌並進行交聯反應8小時,以形成含有具交聯結構的聚醯亞胺的混合溶液。接著,使用刮刀式塗佈法將所述混合溶液塗佈在聚丙烯不織布(即基材)上,以形成厚度為200 µm的聚醯亞胺膜層。之後,迅速將所述聚醯亞胺膜層浸入裝有水(即非溶劑)的凝聚槽中。待聚醯亞胺析出且成膜,將所述薄膜取出置於50o
C烘箱中進行乾燥,以得到實施例1的分離膜。實施例 2 可溶性聚醯亞胺的製備
按照與實施例1相同的製備程序製備實施例2的可溶性聚醯亞胺。聚醯亞胺組成物的製備
按照與實施例1相似的製備程序製備實施例2的聚醯亞胺組成物,其差異主要在於:實施例2的聚醯亞胺組成物更包括乙二醇,且實施例2的聚醯亞胺組成物中的各組分的含量如表1所示。分離膜的製備
按照與實施例1相似的製備程序製備實施例2的分離膜,其差異主要在於:使用的是實施例2的聚醯亞胺組成物。實施例 3 可溶性聚醯亞胺的製備
按照與實施例1相同的製備程序製備實施例3的可溶性聚醯亞胺。聚醯亞胺組成物的製備
按照與實施例1相似的製備程序製備實施例3的聚醯亞胺組成物,其差異主要在於:實施例3的聚醯亞胺組成物更包括山梨糖醇單月桂酸酯(產品名為SPAN20,由中原化工公司製造),且實施例3的聚醯亞胺組成物中的各組分的含量如表1所示。分離膜的製備
按照與實施例1相同的製備程序製備實施例3的分離膜,其差異主要在於:使用的是實施例3的聚醯亞胺組成物。實施例 4 可溶性聚醯亞胺的製備
按照與實施例1相同的製備程序製備實施例4的可溶性聚醯亞胺。聚醯亞胺組成物的製備
按照與實施例1相似的製備程序製備實施例4的聚醯亞胺組成物,其差異主要在於:實施例4的聚醯亞胺組成物更包括乙二醇以及山梨糖醇單月桂酸酯(產品名為SPAN20,由中原化工公司製造),且實施例4的聚醯亞胺組成物中的各組分的含量如表1所示。分離膜的製備
按照與實施例1相同的製備程序製備實施例4的分離膜,其差異主要在於:使用的是實施例4的聚醯亞胺組成物。實施例 5 可溶性聚醯亞胺的製備
按照與實施例1相同的製備程序製備實施例5的可溶性聚醯亞胺。聚醯亞胺組成物的製備
將12.5 g的實施例5的可溶性聚醯亞胺、5 g的氮丙啶系交聯劑、4 g的聚氧乙烯山梨醇單月桂酸酯(產品名為Tween20,由中原化工公司製造)、4 g的PVP(分子量為360k,由Acros公司製造)以及作為溶劑之74.5 g的NMP加入裝置有機械攪拌的100 mL的燒瓶中,並在氮氣環境及25o
C下,進行攪拌1小時以使實施例5的可溶性聚醯亞胺、氮丙啶系交聯劑、Tween20及PVP於溶劑NMP中混合均勻,即可得實施例5的聚醯亞胺組成物。分離膜的製備
於25o
C及氮氣環境下,使實施例5的聚醯亞胺組成物持續攪拌並進行交聯反應8小時,以形成含有具交聯結構的聚醯亞胺的混合溶液。接著,使用刮刀式塗佈法將所述混合溶液塗佈在聚丙烯不織布(即基材)上,以形成厚度為200 µm的聚醯亞胺膜層。之後,迅速將所述聚醯亞胺膜層浸入裝有水(即非溶劑)的凝聚槽中。待聚醯亞胺析出且成膜,將所述薄膜取出置於50o
C烘箱中進行乾燥,以得到實施例5的分離膜。實施例 6 可溶性聚醯亞胺的製備
按照與實施例1相同的製備程序製備實施例6的可溶性聚醯亞胺。聚醯亞胺組成物的製備
按照與實施例5相似的製備程序製備實施例6的聚醯亞胺組成物,其差異主要在於:實施例6的聚醯亞胺組成物更包括丙酮,且實施例6的聚醯亞胺組成物中的各組分的含量如表1所示。分離膜的製備
按照與實施例5相同的製備程序製備實施例6的分離膜,其差異主要在於:使用的是實施例6的聚醯亞胺組成物。 表1
之後,分別對實施例1-6的分離膜進行耐溶劑試驗、平均孔徑及純水透過通量的測定。前述測定的說明如下,且平均孔徑及純水透過通量測定的結果顯示於表2中。〈耐溶劑試驗〉
分別將實施例1-6的分離膜置於溶劑NMP中24小時,並進行觀察。結果顯示實施例1-6之經交聯的分離膜不會回溶於溶劑NMP中,即在NMP環境下實施例1-6的分離膜具有良好的穩定度。〈平均孔徑的測定〉
依照檢測標準ASTM F316,使用量測機台Capillary Flow Porometer(型號Model no. CFP-1200-AE,POROUS MATERIALS INC.,PMI公司製程),分別對實施例1-6的分離膜進行孔洞量測。〈純水透過通量的測定〉
首先,將實施例1-6的分離膜分別製作成UF管狀薄膜(內徑:3 mm)。接著,將所得之UF管狀薄膜分別裝設在測試裝置上。之後,於進料端放置純水,並在固定壓力為1 bar的狀態下操作,以測定純水透過通量,其中穩定時間為1小時,取樣時間為10分鐘。 表2
由表2可知,實施例1-6的分離膜的孔洞的平均孔徑皆介於0.01 µm至0.1 µm之間,並且實施例1-6的分離膜皆具有良好的通量,藉此實施例1-6的分離膜皆適用於UF。此外,發明人更使用PVP 360K溶液對實施例6所製程之管式膜針進行截留率測試,其截留率可達91%。
雖然本發明已以實施方式揭露如上,然其並非用以限定本發明,任何所屬技術領域中具有通常知識者,在不脫離本發明的精神和範圍內,當可作些許的更動與潤飾,故本發明的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。
無
無
無。
Claims (17)
- 一種分離膜的製備方法,包括: 提供聚醯亞胺組成物,其中所述聚醯亞胺組成物包括: 可溶性聚醯亞胺,其由以下式1表示:式1, 其中B為衍生自含有芳香族基的四羧酸二酐的四價有機基; A為衍生自含有芳香族基的二胺的二價有機基; A’為衍生自含有芳香族基及羧酸基的二胺的二價有機基;以及 0.1≤X≤0.9; 交聯劑,其中所述交聯劑為氮丙啶系交聯劑、異氰酸酯系交聯劑、環氧樹脂系交聯劑、二胺交聯劑或三胺交聯劑;以及 溶劑; 使所述聚醯亞胺組成物進行交聯製程; 將經所述交聯製程的所述聚醯亞胺組成物塗佈於基材上,以形成聚醯亞胺膜層;以及 對所述聚醯亞胺膜層進行濕式相轉換製程(wet phase inversion process)。
- 如申請專利範圍第1項所述的分離膜的製備方法,其中所述聚醯亞胺組成物更包括添加劑,且所述添加劑包括界面活性劑、成孔劑或其組合。
- 如申請專利範圍第1項所述的分離膜的製備方法,其中所述聚醯亞胺組成物更包括山梨糖醇單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇單月桂酸酯、乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、丙酮或其組合。
- 如申請專利範圍第2項所述的分離膜的製備方法,其中以所述聚醯亞胺組成物的總重量計,所述可溶性聚醯亞胺的含量為5 wt%至25 wt%,所述交聯劑的含量為1 wt%至15 wt%,以及所述添加劑的含量為1 wt%至30 wt%。
- 如申請專利範圍第1項所述的分離膜的製備方法,其中B為、、、或,A為、、、、、、、或,以及A’為、、、、、或。
- 如申請專利範圍第1項所述的分離膜的製備方法,其中B為,A為,以及A’為。
- 如申請專利範圍第1項所述的分離膜的製備方法,其中所述氮丙啶系交聯劑包括:、或。
- 如申請專利範圍第1項所述的分離膜的製備方法,其中所述交聯製程的製程時間介於1小時至8小時之間,所述交聯製程的製程溫度介於15o C至100o C之間。
- 如申請專利範圍第1項所述的分離膜的製備方法,其中所述聚醯亞胺膜層的厚度介於50 µm至200 µm之間。
- 如申請專利範圍第1項所述的分離膜的製備方法,其中在對所述聚醯亞胺膜層進行濕式相轉換製程之前,更包括使所述聚醯亞胺膜層靜置5分鐘至120分鐘。
- 一種聚醯亞胺組成物,包括: 可溶性聚醯亞胺,其由以下式1表示:式1, 其中B為衍生自含有芳香族基的四羧酸二酐的四價有機基; A為衍生自含有芳香族基的二胺的二價有機基; A’為衍生自含有芳香族基及羧酸基的二胺的二價有機基;以及 0.1≤X≤0.9; 交聯劑,其中所述交聯劑為氮丙啶系交聯劑、異氰酸酯系交聯劑、環氧樹脂系交聯劑、二胺交聯劑或三胺交聯劑;以及 溶劑。
- 如申請專利範圍第11項所述的聚醯亞胺組成物,其中B為、、、或,A為、、、、、、、或,以及A’為、、、、、或。
- 如申請專利範圍第11項所述的聚醯亞胺組成物,其中B為,A為,以及A’為。
- 如申請專利範圍第11項所述的聚醯亞胺組成物,其中所述氮丙啶系交聯劑包括:、或。
- 如申請專利範圍第11項所述的聚醯亞胺組成物,其中所述聚醯亞胺組成物更包括添加劑,且所述添加劑包括界面活性劑、成孔劑或其組合。
- 如申請專利範圍第11項所述的聚醯亞胺組成物,其中所述聚醯亞胺組成物更包括山梨糖醇單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇單月桂酸酯、乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、丙酮或其組合。
- 如申請專利範圍第15項所述的聚醯亞胺組成物,其中以所述聚醯亞胺組成物的總重量計,所述可溶性聚醯亞胺的含量為5 wt%至25 wt%,所述交聯劑的含量為1 wt%至15 wt%,以及所述添加劑的含量為4 wt%至30 wt%。
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