CN113578079A - 一种固化端羧基的聚酰亚胺焦炉气脱氢膜及其制备方法 - Google Patents

一种固化端羧基的聚酰亚胺焦炉气脱氢膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种固化端羧基的聚酰亚胺焦炉气脱氢膜及其制备方法，该焦炉气脱氢膜中的聚酰亚胺由二酐与二胺，通过缩聚反应和化学亚胺化反应制备而成，所选二酐选用二酸酐A，二胺由刚性二胺B与含羧基二胺C组成，再通过氮丙啶对聚酰亚胺进行化学交联，使其交联带有羧基可提高膜对氢气的渗透性和选择性。本发明通过在高分子中设计羧酸根配位结构，形成对氢气促进传递功能的具有高选择性的气体分离膜；所以给出的膜材料结构新颖，物化性质可控，且制备成的复合膜原料用量很少，易规模化生产；将该方法制得的气体分离膜用于焦炉气脱氢过程中，具有较高的氢气渗透通量和分离选择性，对焦炉气脱氢净化发展具有潜在的推进作用。

Description

一种固化端羧基的聚酰亚胺焦炉气脱氢膜及其制备方法
技术领域
本发明属于气体分离技术，具体涉及一种固化端羧基的聚酰亚胺焦炉气脱氢膜及其制备方法。
背景技术
高炉炼铁历来是钢铁产业节能降耗和二氧化碳减排的核心。近年来环保要求日益苛刻，我国钢铁产业提出了绿色制造和制造绿色的新要求。富氢还原是低碳炼铁的可行技术之一，具有清洁低碳的优越性。我国高炉富氢冶炼的研究与实践主要是往高炉内喷吹富氢气体，如焦炉煤气、天然气等。
焦炉煤气是焦化厂的副产品，其排放量为每公斤煤可产生0.300～0.350m3煤气；焦炉煤气制取甲醇、合成氨等工艺路线相比，焦炉煤气制取氢气具有投资低、经济效益好等优势。目前常见的处理方法有膜分离法和变压吸附法等。目前膜分离技术用于焦炉气脱氢研究还相对较少，同时由于市面上高性能的透氢膜的缺乏也使得该技术在焦炉气脱氢领域的尚未大规模应用。因此开发高性能透氢膜具有良好的应用前景和经济价值。故采用膜分离技术从焦炉气中回收和提浓氢气是一种较好的回收途径。
发明内容
针对上述情况，本发明的目的在于提供的一种通过固化端羧基的聚酰亚胺焦炉气脱氢膜，其可提高膜对氢气的渗透性和选择性。
为实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：提供一种固化端羧基的聚酰亚胺焦炉气脱氢膜及其制备方法，该焦炉气脱氢膜中的聚酰亚胺由二酐与二胺，通过缩聚反应和化学亚胺化反应制备而成，所选二酐选用二酸酐A，二胺由刚性二胺B与含羧基二胺C组成，再通过氮丙啶对聚酰亚胺进行化学交联，使其交联带有羧基可提高膜对氢气的渗透性和选择性。
一种固化端羧基的聚酰亚胺焦炉气脱氢膜制备方法包括如下步骤：
第一步，带羧基的聚酰亚胺的制备
将二酸酐A置于升华炉中130℃-200℃处理10~15h，刚性二胺B和含羧基二胺C置于真空干燥箱中真空干燥12h；将刚性二胺B和含羧基二胺C一次性加入通保护气的实验装置后，第一次加入N,N-二甲基乙酰胺溶解，溶解过程中保持冰水浴温度小于5℃，待刚性二胺B和含羧基二胺C溶解完全后，分批次加入二酸酐A和第二次加入N,N-二甲基乙酰胺，反应24h后，加入甲基吡啶和乙酸酐，继续反应24h，反应结束后，反应产物用甲醇沉淀、洗涤2~3次，置于真空干燥箱中干燥备用，得到聚酰亚胺；
第二步，带羧基的聚酰亚胺膜的制备
称取第一步中制备的聚酰亚胺加入试样瓶，加入N-甲基吡咯烷酮溶解成溶液，按比例加入适量氮丙啶，溶解配置成10wt%的液体，搅拌继续反应1h制成平板膜，随后置于烘箱中干燥24h得到聚酰亚胺膜；
第三步，聚酰亚胺氢气分离膜的热处理
将制备的平板膜在250~350℃加热1~4h，得到交联的聚酰亚胺膜。
上述方法制备的聚酰亚胺膜，在分离H2/CH4混合物，其通量为1000-1500barrer，H2/CH4选择性为250-350。
所述二酸酐A优选3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐基及4,4'-(六氟异丙烯) 二酞酸酐中的任意一种。
所述刚性二胺B优选对苯二胺、间苯二胺及4,4'-二氨基二苯醚中的任意一种。
所述含羧基二胺C优选3,4-二氨基苯甲酸、3,5-二氨基苯甲酸、3,5-二氨基-4-甲基苯甲酸及3,5-二氨甲基苯甲酸中的任意一种。
本发明的有益效果是：通过在高分子中设计羧酸根配位结构，形成对氢气促进传递功能的具有高选择性的气体分离膜；所以给出的膜材料结构新颖，物化性质可控，且制备成的复合膜原料用量很少，易规模化生产；将该方法制得的气体分离膜用于焦炉气脱氢过程中，具有较高的氢气渗透通量和分离选择性，对焦炉气脱氢净化发展具有潜在的推进作用。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本申请所给出的技术方案进行说明。
实施例1
称取8.65g间苯二胺和3.04g 3,5-二氨基苯甲酸，一次性加入通保护气的实验装置后，第一次加入90mlN,N-二甲基乙酰胺溶解，溶解过程中保持冰水浴温度为5℃，相隔15min后分4批次交替加入4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐44.4g和N,N-二甲基乙酰胺97.6ml，待加料完毕继续反应24h，待第一步反应结束后再加入甲基吡啶9.10ml和乙酸酐47.3ml，继续反应24h，反应结束后 ，将剩余溶液用甲醇沉淀、洗涤，得到白色丝状固体，置于真空干燥箱中干燥24h备用。
称取（1）中制备的聚合物2g加入试样瓶，加入N-甲基吡咯烷酮18g溶解成溶液，搅拌充分溶解，待溶解均匀后加入0.18g氮丙啶，溶解配置成10wt%的液体，搅拌继续反应1h后制成平板膜，随后置于烘箱中干燥24h得到聚酰亚胺膜。
将制备的平板膜在350℃加热1h，得到交联的聚酰亚胺膜。
对制得分离膜用于H2/CH4混合气测试，其通量为1341barrer，H2/CH4选择性为270。
实施例2
称取4.3g间苯二胺和1.52g 3,5-二氨基苯甲酸，一次性加入通保护气的实验装置后，第一次加入40mlN,N-二甲基乙酰胺溶解，溶解过程中保持冰水浴温度为5℃，相隔15min后分4批次交替加入4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐22.2g和N,N-二甲基乙酰胺53.5ml，待加料完毕继续反应24h，待第一步反应结束后再加入甲基吡啶4.74ml和乙酸酐26.3ml，继续反应24h，反应结束后 ，将剩余溶液用甲醇沉淀、洗涤，得到白色丝状固体，置于真空干燥箱中干燥24h备用。
称取（1）中制备的聚合物2g加入试样瓶，加入N-甲基吡咯烷酮18g溶解成溶液，搅拌充分溶解，待溶解均匀后加入0.6g氮丙啶，溶解配置成10wt%的液体，搅拌继续反应1h后制成平板膜，随后置于烘箱中干燥24h得到聚酰亚胺膜。
将制备的平板膜在250℃加热4h，得到交联的聚酰亚胺膜。
对制得分离膜用于H2/CH4混合气测试，其通量为1350barrer，H2/CH4选择性为265。
对比案例
称取4.3g间苯二胺和1.5g 3,5-二氨基苯甲酸，一次性加入通保护气的实验装置后，第一次加入40mlN,N-二甲基乙酰胺溶解，溶解过程中保持冰水浴温度为5℃，相隔15min后分4批次交替加入4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐22.2g和N,N-二甲基乙酰胺53.5ml，待加料完毕继续反应24h，待第一步反应结束后再加入甲基吡啶4.74ml和乙酸酐26.3ml，继续反应24h，反应结束后 ，将剩余溶液用甲醇沉淀、洗涤，得到白色丝状固体，置于真空干燥箱中干燥24h备用。
称取（1）中制备的聚合物2g加入试样瓶，加入N-甲基吡咯烷酮18g溶解成溶液，搅拌充分溶解，溶解配置成10wt%的液体，搅拌继续反应1h后制成平板膜，随后置于烘箱中干燥24h得到聚酰亚胺膜。
将制备的平板膜在250℃加热4h，得到交联的聚酰亚胺膜。
对制得分离膜用于H2/CH4混合气测试，通量为962barrer，H2/CH4选择性为226。
本发明中通过在高分子中设计羧酸根配位结构，形成对氢气促进传递功能的具有高选择性的气体分离膜；所以给出的膜材料结构新颖，物化性质可控，且制备成的复合膜原料用量很少，易规模化生产；将该方法制得的气体分离膜用于焦炉气脱氢过程中，具有较高的氢气渗透通量和分离选择性，对焦炉气脱氢净化发展具有潜在的推进作用。

Claims (7)

1.一种固化端羧基的聚酰亚胺焦炉气脱氢膜，其特征在于：该焦炉气脱氢膜中的聚酰亚胺由二酐与二胺，通过缩聚反应和化学亚胺化反应制备而成，所选二酐选用二酸酐A，二胺由刚性二胺B与含羧基二胺C组成，再通过氮丙啶对聚酰亚胺进行化学交联，使其交联带有羧基可提高膜对氢气的渗透性和选择性， 所述聚酰亚胺膜，在分离H2/CH4混合物，其通量为1000-1500barrer，H2/CH4选择性为250-350。
2.根据权利要求1所述的一种固化端羧基的聚酰亚胺焦炉脱氢膜，其特征在于：所述二酸酐A优选3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐基与4,4'-(六氟异丙烯) 二酞酸酐中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的一种固化端羧基的聚酰亚胺焦炉脱氢膜，其特征在于：所述二胺B优选对苯二胺、间苯二胺及4,4'-二氨基二苯醚中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的一种固化端羧基的聚酰亚胺焦炉脱氢膜，其特征在于：所述二胺C优选3,4-二氨基苯甲酸、3,5-二氨基苯甲酸、3,5-二氨基-4-甲基苯甲酸及3,5-二氨甲基苯甲酸中的任意一种。
5.一种固化端羧基的聚酰亚胺焦炉气脱氢膜的制备方法，其特征在于：具体包括如下步骤：
第一步，带羧基的聚酰亚胺的制备
将二酸酐A置于升华炉中130℃-200℃处理10~15h，刚性二胺B和含羧基二胺C置于真空干燥箱中真空干燥12h；将刚性二胺B和含羧基二胺C一次性加入通有保护气的实验装置后，第一次加入N,N-二甲基乙酰胺溶解，溶解过程中保持冰水浴温度小于5℃；待刚性二胺B和含羧基二胺C溶解完全后，分批次加入二酸酐A第二次加入N,N-二甲基乙酰胺，反应24h后，加入甲基吡啶和乙酸酐，继续反应24h；反应结束后，反应产物用甲醇沉淀、洗涤2~3次，置于真空干燥箱中干燥备用，得到聚酰亚胺；
第二步，带羧基的聚酰亚胺膜的制备
称取第一步中制备的聚酰亚胺加入试样瓶，加入N-甲基吡咯烷酮溶解成溶液，按比例加入适量氮丙啶，溶解配置成10wt%的液体，搅拌继续反应1h制成平板膜，随后置于烘箱中干燥24h得到聚酰亚胺膜；
第三步，聚酰亚胺氢气分离膜的热处理
将制备的平板膜在250~350℃加热1~4h，得到交联的聚酰亚胺膜。
6.根据权利要求5所述的一种固化端羧基的聚酰亚胺焦炉气脱氢膜的制备方法，其特征在于：所述第一步中所述间苯二胺，3,5-二氨基苯甲酸和第一次加入的N,N-二甲基乙酰胺的比例为1.730g：0.609g：20ml；4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐和第二次加入的N,N-二甲基乙酰胺的比例为8.8848g：17.4mL。
7.根据权利要求5所述的一种固化端羧基的聚酰亚胺焦炉气脱氢膜的制备方法，其特征在于：所述第二步中所述聚酰亚胺的用量为5.01g，N-甲基吡咯烷酮溶解后的溶液浓度为10%；所述氮丙啶的用量为2.01g。
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