TW201734100A - 樹脂膜及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種樹脂膜，其含有乙烯-四氟乙烯系共聚物，且係用作可抑制積層橡膠塞製造時之破損的橡膠塞積層用膜等。 一種樹脂膜，含有乙烯-四氟乙烯系共聚物，且以微差熱分析所得吸熱峰之高度ΔH(mW/mg)的值與厚度100μm時之霧度值(%)的乘積為0.1~0.2(mW/mg･%)。

Description

樹脂膜及其製造方法
本發明係關於一種樹脂膜及其製造方法。
作為將用於醫藥品等用途之容器的容器口予以密封之橡膠塞，為人所知的有由氟樹脂膜積層而成之積層橡膠塞。例如於專利文獻1中，揭示有一種使用共聚物膜作為氟樹脂膜之積層橡膠塞，該共聚物膜係由四氟乙烯、乙烯及具氟烷基之乙烯基單體構成。 先行技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開昭60-251041號公報
發明概要 發明欲解決之課題 然而，以習知之由氟樹脂構成之橡膠塞積層用膜來說，特別是於橡膠塞之容器插入部為複雜形狀等時，會有難以在維持薄膜之機械強度的同時又充分抑制製造積層橡膠塞時發生不良品的情形。 本發明之目的在於提供一種樹脂膜，其含有乙烯-四氟乙烯系共聚物，且係用作可抑制積層橡膠塞製造時之破損的橡膠塞積層用膜等。 用以解決課題之手段
本發明提供具有以下[1]~[15]之結構之樹脂膜及其製造方法。 [1]一種樹脂膜，含有乙烯-四氟乙烯系共聚物，且以微差熱分析所得吸熱峰之高度ΔH(mW/mg)的值與厚度100μm時之霧度值(%)的乘積為0.1~0.2(mW/mg･%)。 [2]如[1]之樹脂膜，其中前述吸熱峰之高度ΔH在0.15mW/mg以下，且熔點在200℃以上。 [3]如[1]或[2]之樹脂膜，其厚度為100μm時之霧度值在1.8%以下。 [4]如[1]至[3]中任一項之樹脂膜，其於180℃下之MD方向及TD方向之拉伸斷裂伸度分別為850%以上。 [5]如[1]至[4]中任一項之樹脂膜，其中前述乙烯-四氟乙烯系共聚物中，源自四氟乙烯之單元與源自乙烯之單元的莫耳比為40/60~60/40。 [6]如[1]至[5]中任一項之樹脂膜，其中前述乙烯-四氟乙烯系共聚物含有前述源自乙烯之單元及四氟乙烯單元以外的單元，且前述單元之含量相對於前述乙烯-四氟乙烯系共聚物之總單元為3~8莫耳%。 [7]如[6]之樹脂膜，其中前述源自乙烯之單元及四氟乙烯單元以外之單元為下述式(1)所示之源自含氟乙烯基單體之單元： CH2 =CX-Rf (1) [式中，X表示氫原子或氟原子，Rf表示氟烷基]。 [8]如[1]至[7]中任一項之樹脂膜，其係用作積層橡膠塞之表面被膜。 [9]如[1]至[7]中任一項之樹脂膜，其係一用以施作膜結構之膜材料、農業用園藝溫室之膜材料或者用以製造半導體元件或LED晶片之脫模膜。
[10]一種樹脂膜之製造方法，包含下述步驟：使處於惰性氣體存在下或減壓下之料斗部所保持的乙烯-四氟乙烯系共聚物以330℃以上之成形溫度進行熔融擠製成型； 並且，該樹脂膜以微差熱分析所得吸熱峰之高度ΔH(mW/mg)的值與厚度100μm時之霧度值(%)的乘積為0.1~0.2(mW/mg･%)。 [11]如[10]之樹脂膜之製造方法，其中前述樹脂膜於180℃下之MD方向及TD方向之拉伸斷裂伸度分別為850%以上。 [12]如[10]或[11]之樹脂膜之製造方法，其中前述乙烯-四氟乙烯系共聚物中，源自四氟乙烯之單元與源自乙烯之單元的莫耳比為40/60~60/40。 [13]如[10]至[12]中任一項之樹脂膜之製造方法，其中前述乙烯-四氟乙烯系共聚物含有前述源自乙烯之單元及源自四氟乙烯之單元以外的單元，且前述單元之含量相對於前述乙烯-四氟乙烯系共聚物之總單元為3~8莫耳%。
[14] 一種積層橡膠塞之製造方法，包含下述步驟：於具有預定橡膠塞形狀之模具內的模槽上積層如[1]至[8]中任一項之樹脂膜與含交聯劑之橡膠材料，並以150℃以上進行加壓加熱。 [15]一種積層橡膠塞，係將容器之容器口予以密封者，具有：頂板部，具有大於前述容器口內徑之外徑；及圓筒形脚部，係設置於前述頂板部之與前述容器口接觸之下表面並自該下表面突出，且區隔形成中空之內部空間；並且，前述頂板部之下表面與前述脚部被覆有如[1]至[8]中任一項之樹脂膜。 發明效果
依據本發明之樹脂膜，可抑制積層橡膠塞製造時之破損。 依據本發明之樹脂膜之製造方法，可製得能用作橡膠塞積層用膜等之樹脂膜，該橡膠塞積層用膜可抑制積層橡膠塞製造時之破損。
用以實施發明之形態 [樹脂膜] 本發明之樹脂膜含有乙烯-四氟乙烯系共聚物(以下亦稱「ETFE」)，且以微差熱分析所得吸熱峰之高度ΔH(mW/mg)的值與厚度100μm時之霧度值(%)的乘積為0.1~0.2(mW/mg･%)。 以微差熱分析所得吸熱峰之高度ΔH(mW/mg)的值與厚度100μm時之霧度值(%)的乘積為0.1~0.2(mW/mg･%)的樹脂膜，其擠製方向(MD方向)與寬度方向(TD方向)之拉伸斷裂伸度皆大，其差異變小從而具有優異之各向同性延伸性。因此，可抑制使用樹脂膜之橡膠塞積層加工時樹脂膜之破損。
(乙烯-四氟乙烯系共聚物) 乙烯-四氟乙烯系共聚物(ETFE)至少含有源自乙烯之單元(以下亦稱「E單元」)及源自四氟乙烯(TFE)之單元(以下亦稱「TFE單元」)。從ETFE具有高熔點之觀點來看，ETFE中之TFE單元與E單元之莫耳比(以下亦稱「TFE/E比」)宜為40/60~60/40，且以45/55~56/44尤佳。
ETFE亦可依所需含有E單元及TFE單元以外的單元(以下亦稱「第三單元」)。
作為形成第三單元之單體(以下亦稱「第三單體」)可列舉：具有氟烷基之乙烯基單體；丙烯及丁烯等烴系烯烴；二氟亞乙烯、氟乙烯及三氟乙烯等之不飽和基中具有氫原子之氟烯烴；三氟氯乙烯等之不飽和基中不具氫原子之氟烯烴(但是，TFE除外)；全氟(丙基乙烯基醚)等之全氟(烷基乙烯基醚)；烷基乙烯基醚、(氟烷基)乙烯基醚、環氧丙基乙烯基醚、羥基丁基乙烯基醚、及碳酸甲基乙烯氧基丁酯等之乙烯基醚；乙酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、巴豆酸乙烯酯等之乙烯酯；以及，丙烯酸(多氟烷基)酯及甲基丙烯酸(多氟烷基)酯等之(甲基)丙烯酸酯等。第三單體從ETFE具有優異耐熱性、燃料障壁(fuel barrier)及應力破裂抗性之觀點來看，以下述化學式(1)所示之含氟乙烯基單體為佳： CH2 =CX-Rf (1) 式中，X表示氫原子或氟原子，Rf則表示氟烷基。化學式(1)所示之含氟乙烯基單體從具有優異聚合性之觀點來看，X以氫原子為佳。又，Rf以碳數1~8之氟烷基為佳，較佳為碳數1~8之全氟烷基，碳數2~6之全氟烷基尤佳。作為Rf可列舉五氟乙基、九氟丁基、十三氟己基等。 另外，以下將實施例等中所使用之CH2 =CH(CF2 )4 F記作「PFBE」，並將源自PFBE之單元亦記作「PFBE單元」。
ETFE含第三單元時，其含量相對於ETFE之總單元宜為3~8莫耳%，4~7莫耳%尤佳。第三單元之含量在前述範圍之下限值以上的話，於高溫條件下拉伸斷裂伸度即變大，而在前述範圍之上限值以下的話熔點會變高。
ETFE之熔點，從防止ETFE於橡膠塞成形溫度下軟化導致黏著到模具上之觀點來看，宜在200℃以上，205℃以上尤佳。熔點之上限值，舉例來說在260℃以下，250℃以下尤佳。ETFE之熔點可以後述利用微差熱分析所得吸熱曲線之尖峰溫度作測定。
ETFE之Q值從拉伸斷裂伸度變大之觀點來看宜為1~50，且以2~30尤佳。ETFE之Q值係使用流動試驗機(flow tester)於圓筒面積1cm2 、溫度297℃且負載7kg之條件下作測定。
本發明之樹脂膜中之ETFE含量宜在70質量%以上，較佳在85質量%以上，且以100質量%尤佳。樹脂膜於無損性能之範圍內亦可含有ETFE以外之材料。作為ETFE以外之材料可舉例如聚二氟亞乙烯、尼龍6及尼龍12等。
(吸熱峰高度與霧度值之關係) 本發明之樹脂膜以微差熱分析所得吸熱峰之高度ΔH(mW/mg)的值與厚度100μm時之霧度值(%)的乘積為0.1~0.2(mW/mg･%)，且宜為0.1~0.18(mW/mg･%)。吸熱峰之高度ΔH(mW/mg)的值與厚度100μm時之霧度值(%)的乘積在前述範圍之下限值以上的話，因結晶度會上升且與此同時熔點亦會上升故樹脂膜會具有優異之拉伸斷裂強度。在前述範圍之上限值以下的話，樹脂膜會具有優異之拉伸斷裂伸度。藉由在前述範圍，拉伸斷裂強度及拉伸斷裂伸度俱足，從而可抑制積層橡膠塞製造時之膜的破損。將樹脂膜作為脫模膜使用時亦可抑制膜的破損。
微差熱分析係使用微差熱分析儀並於氮氣環境下將10mg之試料以每分鐘10℃升溫來進行。從利用微差熱分析所得之試料微差熱曲線(DSC曲線)算出吸熱峰之微差熱量(mW)，並除以試料質量，藉此可獲得吸熱峰之高度ΔH(mW/mg)。具體來說，譬如於圖1所示之微差熱曲線中，係將伴隨升溫而出現於吸熱峰之微差熱值Q1(mW)與過了吸熱峰出現於高溫側肩部之微差熱值Q2(mW)的差δH(mW)除以所用之試料質量，令所得數值為吸熱峰之高度ΔH(mW/mg)。另外，試料之熔點可以賦予吸熱峰之溫度Tm來求取。
樹脂膜之吸熱峰之高度ΔH(mW/mg)宜在0.15mW/mg以下，在0.14mW/mg以下尤佳。吸熱峰之高度ΔH(mW/mg)宜在0.01mW/mg以上，在0.02mW/mg以上尤佳。
樹脂膜之霧度值係就厚度100μm之試片，使用霧度計並使用JIS K7136所規定之D光源進行測定。 樹脂膜之厚度為100μm時之霧度值宜在5%以下，較佳在3%以下，1.8%以下尤佳。樹脂膜之霧度值在前述範圍之上限值以下的話，則於將樹脂膜作為用以施作膜結構之膜材料及農業用園藝溫室之膜材料使用時，可確保清晰之視辨性。
吾人認為樹脂膜之吸熱峰高度ΔH及霧度值會反映構成樹脂膜之ETFE之結晶狀態。並且認為ETFE之結晶度愈低，微差熱分析中之吸熱峰的面積會變得愈小，隨之有霧度值變小之傾向。再者，ETFE之結晶大小愈不齊，吸熱峰形狀愈平緩，隨之有吸熱峰高度ΔH變小之傾向。於是吾人認為，ETFE之結晶度愈低且結晶之大小愈整齊，則樹脂膜之拉伸斷裂伸度愈趨變大，從而可抑制積層橡膠塞製造時發生破裂等破損。 樹脂膜之吸熱峰高度ΔH及霧度值宜ΔH為0.01~0.15mW/mg且霧度值在1.8%以下，並以ΔH為0.02~0.14mW/mg且霧度值在1.8%以下尤佳。
吾人認為ETFE之結晶狀態係依存於TFE/E比、第三單元之含量及膜成形時之冷卻條件等製造條件而變化，且吸熱峰高度ΔH及霧度值皆以同樣之傾向作變化。於是本案發明人等發現於具有高熔點(例如200℃以上)之ETFE中，吸熱峰高度ΔH及霧度值與拉伸斷裂伸度具有明確相關性，而完成了本發明。
因此，可藉由適當選擇TFE/E比、第三單元之含量及樹脂膜成形時之冷卻條件等製造條件等來作調整，以使吸熱峰高度ΔH及霧度值滿足所欲之關係。譬如，TFE/E比為60/40時，吸熱峰高度ΔH及霧度值會變為最小，不論從該比例往任一方變化皆有吸熱峰高度ΔH及霧度值變大之傾向。譬如，就第三單位之含量來說，有含量變得愈大吸熱峰高度ΔH及霧度值變得愈小之傾向。譬如，就製造條件來說，則有愈急速冷卻熔融狀態之ETFE，吸熱峰高度ΔH及霧度值會變得愈小之傾向。 除以上事宜之外，從於積層橡膠塞製造時之溫度(例如200℃以上)下具有優異耐久性之觀點來看，ETFE之熔點宜高(例如200℃以上)。藉由考慮與熔點之相關性而據以選擇ETFE之組成等，可使吸熱峰高度ΔH及霧度值滿足預定之關係。另外，若ETFE的熔點高，便可將樹脂膜作為用以製造半導體元件或LED晶片之脫模膜，就此點來說亦甚是理想。
(拉伸斷裂伸度) 本發明之樹脂膜於180℃下之MD方向及TD方向之拉伸斷裂伸度宜分別為850%以上，分別為880%以上尤佳。拉伸斷裂伸度之上限值雖然並無特別規定，但宜為1,200%，1,100%尤佳。又MD方向之拉伸斷裂伸度相對於TD方向之拉伸斷裂伸度的比值(MD/TD)宜為0.7~1.1，0.85~1.05尤佳。 拉伸斷裂伸度可使用具有加熱恆溫槽之萬能拉伸試驗機作測定。
樹脂膜之厚度僅需按照目的等來適當選擇即可，宜為12~1,000μm，20~650μm尤佳。特別是，將樹脂膜用於製造積層橡膠塞及作為脫模膜使用時，樹脂膜之厚度宜為12~250μm，20~200μm尤佳。將樹脂膜作為用以施作膜結構之膜材料及農業用園藝溫室之膜材料使用時，樹脂膜之厚度宜為25~1,000μm，50~650μm尤佳。
本發明之樹脂膜因於高溫狀態下之拉伸斷裂伸度大，故可適合用於製造密封容器之容器口的積層橡膠塞。特別是即便插入容器內之部分的形狀複雜時，亦可抑制積層加工時之膜破損。 又，本發明之樹脂膜因光學霧度小，故可適合用作用以施作膜結構之膜材料及農業用園藝溫室之膜材料。將樹脂膜使用於該用途時，可確保清晰之視辨性。 本發明之樹脂膜因於高溫狀態下之拉伸斷裂伸度大，故可適合用作用以製造半導體元件或LED晶片之脫模膜。特別是於使用具高度及複雜形狀之模具並以環氧樹脂或聚矽氧樹脂進行密封時，亦可抑制膜破損。
[樹脂膜之製造方法] 本發明之樹脂膜宜以包含下述步驟之製造方法來製造，該步驟係宜使處於惰性氣體存在下或減壓下之料斗部所保持的ETFE，以理想為330℃以上之成形溫度進行熔融擠製成型。 即，本發明之樹脂膜之製造方法包含下述步驟：使處於惰性氣體存在下或減壓下之料斗部所保持的ETFE以330℃以上之成形溫度進行熔融擠製成型；並且，該製造方法係製造下述樹脂膜：利用微差熱分析所得吸熱峰之高度ΔH(mW/mg)的值與厚度100μm時之霧度值(%)的乘積為0.1~0.2(mW/mg･%)。
預先使要供於熔融擠製成型之樹脂材料即ETFE保持在處於惰性氣體存在下或減壓下之料斗部(原料投入口)中，並以高溫進行擠製成型，藉此可於維持ETFE本來物性的情形下抑制樹脂膜之各向異性。吾人認為此乃是因為成形前之ETFE的氧化熱分解受到抑制的緣故。
用於製造樹脂膜之ETFE之理想態樣係如前文所述。 保持ETFE之料斗部係設為含惰性氣體之氣體環境抑或設為減壓狀態。惰性氣體可舉例如氦及氬等鈍氣以及氮等。料斗部中之惰性氣體含量宜在60體積%以上，80體積%以上尤佳。又將料斗部設為減壓狀態時，宜在0.04MPa以下，0.02MPa以下尤佳。 料斗部之氣體環境的氧含量宜低，氧含量宜在8體積%以下，4體積%以下尤佳。
料斗部之溫度雖然並無特別限制，但宜為20~180℃，30~150℃尤佳。
料斗部所保持的ETFE係藉由已加熱至300℃以上之擠製成型部而成形為樹脂膜。擠製成型部之溫度係在300℃以上，300~360℃尤佳。作為擠製成型部，可使用擠壓機與連接於擠壓機前端之膜形成用模。
樹脂膜宜於熔融擠製成型後進行急速冷卻而成形為所欲之厚度。藉由急速冷卻可抑制ETFE之結晶成長。急速冷卻於結晶化溫度±20℃之區域中之溫度變化速度宜在5℃/秒以上，10℃/秒以上尤佳。樹脂膜之冷卻及厚度之調整可藉由例如下述方式進行：使樹脂膜接觸配置於膜形成用模正下方且已調整成預定溫度之會旋轉之金屬輥。
[積層橡膠塞之製造方法] 本發明之積層橡膠塞之製造方法包含下述步驟：於具有預定橡膠塞形狀之模具內的模槽上積層前述橡膠塞積層用膜與含交聯劑之橡膠材料，並以150℃以上進行加熱加壓。藉由使用前述橡膠塞積層用膜可抑制積層橡膠塞製造時之膜的破損，從而可以優異之生產性製造積層橡膠塞。
參照圖式來說明積層橡膠塞之製造方法。圖2係顯示積層橡膠塞之製造方法一例的概略截面圖。如圖2所示，於具備有多個具有預定橡膠塞形狀之模槽6的下模具7上，依序積層本實施形態之橡膠塞積層用膜4、含交聯劑之橡膠材料3及用以形成積層橡膠塞之頂板部的上模具1，並且一邊將下模具7及上模具1加熱一邊向積層方向加壓以製造積層橡膠塞。透過下模具7及上模具1之加壓加熱，橡膠塞積層用膜4及橡膠材料3會被壓入模槽6內，同時橡膠材料3會進行交聯，而可製造經以橡膠塞積層用膜4積層而成之預定形狀的積層橡膠塞。
於圖2中，上模具1具有模內真空管線2，下模具7則於其側面具有保持真空用O形環5。在設於下模具7側面之保持真空用O形環5與上模具1之側面延伸部相接的氣密狀態下，利用模內真空管線2將模具內減壓以使模槽6減壓，並將橡膠塞積層用膜4及橡膠材料3沿著模槽6之形狀壓入。
於圖2中，係於與積層方向垂直相交之方向上配置有3個模槽6，但亦可於圖紙內面側進一步配置有3個模槽6。
橡膠材料包含未交聯或低交聯之橡膠。橡膠可列舉丁基橡膠、天然橡膠、SBR、CR、NBR及EPDM等。
交聯劑可列舉：硫黃；醌肟；以及，二烷基過氧化物類、1,1-二(三級丁基過氧)-3,3,5-三甲環己烷、2,5-二甲基己烷-2,5-二羥基過氧化物、過氧化苯甲醯、三級丁過氧苯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲醯基過氧)己烷、過氧化順丁烯二酸三級丁酯、三級丁基過氧化異丙基碳酸酯等有機過氧化物。該等之中，則以二烷基過氧化物類為佳。
以二烷基過氧化物類而言，可列舉二(三級丁基)過氧化物、三級丁基異丙苯基過氧化物、二異丙苯基過氧化物、α,α-雙(三級丁基過氧)-對二異丙基苯、2,5-二甲-2,5-二(三級丁基過氧)己烷、2,5-二甲-2,5-二(三級丁基過氧)-3-己炔等。橡膠材料中之交聯劑含量以0.05~10質量%為佳，0.1~5質量%尤佳。
配置於模具之模槽上的橡膠材料量相對於模槽之容積，例如為0.95~1.3倍之體積量。此外配置於模具之模槽上的橡膠塞積層用膜之厚度，舉例來說為12~250μm。
製造積層橡膠塞時模具的加熱溫度宜在150℃以上，160~200℃尤佳。成形壓力宜在0.05MPa以上，0.1~40MPa尤佳。由上模具及下模具所形成之模具內宜減壓，並以0.4MPa以下為宜，0~0.2MPa尤佳。積層橡膠塞之成形時間宜為0.5~10分鐘，1~7分鐘尤佳。
[積層橡膠塞] 本發明之積層橡膠塞，係將容器之容器口予以密封之積層橡膠塞，且具有：頂板部，具有大於前述容器口內徑之外徑；及圓筒形脚部，係設置於前述頂板部之與前述容器口接觸之下表面並自該下表面突出，且區隔形成中空之內部空間；並且，前述頂板部之下表面與前述脚部被覆有前述樹脂膜。
以適用積層橡膠塞之容器的用途而言，可列舉醫療藥液用小瓶、檢體保存用之小瓶、化學藥品及溶劑等之保存瓶等。容器之材質則可列舉玻璃、聚苯乙烯、聚丙烯、丙烯酸及氟等之樹脂等。
參照圖式來說明積層橡膠塞之一例。積層橡膠塞100之形狀，舉例來說如圖3所示，具有：頂板部10，具有大於容器口內徑之外徑；及圓筒形脚部12，係設置於頂板部之與容器口接觸之下表面並自該下表面突出，且區隔形成中空之內部空間14。且頂板部之下表面與脚部延伸被覆有樹脂膜。
頂板部10之外徑僅需大於容器口內徑即可，例如可設為相對於容器口之內徑為1.1~3倍。頂板部10之厚度並無特別限制。
脚部12之圓筒形可為具有一定外徑之形狀，亦可為從頂板部至脚部前端呈外徑連續變化之形狀。脚部12所區隔形成之內部空間的形狀，可為具有一定直徑之圓柱狀，亦可為直徑連續變化之形狀。
脚部12之圓筒形的長度、圓筒形之外徑及內徑，可按照所應用之容器的形狀及目的等來適當地選擇。使用玻璃製之小瓶作為容器時，脚部12之長度於一實施態樣中雖為7.2mm，但可設為例如2~25mm。又外徑於一實施態樣中雖為14.5mm，但可設為例如8~30mm。內徑相當於內部空間之外徑，可設為例如4~25mm。又外徑對脚部長度之比值舉例來說為0.3~15，而內徑對外徑的比值舉例來說為0.15~0.8。
積層橡膠塞100之形狀的其他例子，舉例來說如圖4所示，具有：頂板部10，具有大於容器口內徑之外徑；及圓筒形脚部12，係設置於頂板部之與容器口接觸之下表面並自該下表面突出，且區隔形成中空之內部空間14；其中脚部之末端部因至少2個長邊方向的缺口部而被分割成至少2個長邊方向的部分16。並且，頂板部之下表面與脚部延伸被覆有樹脂膜。
於圖4中雖然缺口部為2個，但亦可具有3個以上之缺口部，使脚部之末端部被分割成3個以上。與長邊方向垂直相交之短邊方向的缺口部長度，例如可設為相對於脚部之圓周長為10~80%。又缺口部之長邊方向的長度，可設為相對於脚部之長度為15~100%。 實施例
以下，藉由實施例更具體地說明本發明，但本發明並不侷限於該等實施例。後述之例1~7之中，例1為實施例，例2~7則為比較例。
實施例中之各測定方法如下。 [評價方法] (積層性評價) 於具有圖3所示形狀之橡膠塞的頂板部10下表面及脚部12積層有於各例所得之ETFE。所使用之橡膠係過氧化物硫化型之丁基橡膠。將ETFE膜配置於圖2所示之下模具7之模槽6上，並於其上配置一經稱量為模槽容積之1.1倍之含過氧化物硫化劑的未硫化丁基橡膠板體進行積層，之後安放上模具1。該等模具於後續要使用之熱壓機間被預熱成大致與熱板溫度相同。其次，使模具移動至熱壓機之上下壓板之間，且將模槽內脫氣至成為0.01MPa以下然後予以加壓，而形成橡膠塞同時與ETFE作積層。熱壓條件係設為熱板設定溫度180℃、加壓力15噸且保持時間5分鐘。接著，將熱壓機洩壓並打開取出模具。 自模具取出已積層有ETFE膜之橡膠塞，使用放大鏡及光學顯微鏡針對12個橡膠塞觀察ETFE膜有無破損。求出膜破損發生量並將之示於表1。於表1係記作「破損橡膠塞數量/總橡膠塞數量(12個)」。
(ETFE膜之熔點及ΔH之測定) 使用微差熱分析儀(Seiko Instruments Inc.製，掃描式微差熱分析儀，型號DSC7030)。將於各例中所得之ETFE膜切條為寬度3mm且在形成10±2mg之長度時予以切斷，並將其折疊放入鋁製盤中，再從上方蓋上鋁製的蓋子之後，對該等加壓使縫斂合而作成測定試樣。另一方面，比較用試樣則使用於空的鋁製盤上蓋上鋁製的蓋子之後經加壓斂縫者。 一邊以50mL/分之流量流入乾燥氮氣來保持氮氣環境，一邊以升溫速度10℃/分進行加熱而獲得微差熱曲線。讀取出現在超過100℃之溫度區域的顯著吸熱峰溫度，並以此為膜的熔點。又，依圖3所示之方式，讀取吸熱峰之熱差值Q1(mW)與位在此波峰高溫側之肩部位置的熱差值Q2(mW)的差作為絕對值，並將該值除以ETFE膜之質量(mg)作為吸熱峰之高度ΔH(mW/mg)。 將ETFE膜之熔點及ΔH示於表1。
(膜之厚度) 以使用數位測微計(Precision Technology Inc.製，型號M-30)測定5點所得之平均值為膜之厚度。
(霧度值) 使用霧度計(NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES Co.,LTD製，型號NDH-5000)，並使用JIS K7136所規定之D光源測定霧度值。另外，將厚度90~110μm之ETFE膜之霧度值當作厚度100μm之ETFE膜之霧度值。並將霧度值(%)示於表1。
(拉伸斷裂伸度) 使用附加熱恆溫槽之萬能拉伸試驗裝置(ORIENTEC Co.,LTD製，型號RTC-1310A)，並將恆溫槽之溫度設定成使試片附近溫度為180℃。使用ASTM D638 Type V形狀之啞鈴裁切器(dumbbell cutter)沖切於各例中所得之ETFE膜而製成試片。藉由附加以該試片中央部的7.62mm為標距之標記，並從設於恆溫槽之視窗的外面以視訊系統追踪，而就MD方向及TD方向分別測定高溫下之拉伸斷裂伸度。另外，拉伸速度係設為50mm/分。並將拉伸斷裂伸度(%)示於表1。
(ETFE之熔點) 除了使用膜成形前之粉末狀ETFE來替代ETFE膜，並於鋁製盤上放入ETFE以使成為10±2mg質量以外，皆依與前述同樣方式，利用微差熱分析儀測定ETFE之熔點。
(ETFE之Q值) 針對膜成形前之ETFE，使用島津製作所(股)公司製流動試驗機CFT-100D，求出在圓筒面積1cm2 、溫度297℃且負載7kg(68.6N)下於直徑2.1mm且長度8mm之孔口中擠出ETFE時之擠製速率，並以其值為Q值(mm3 /秒)。
[例1] 將內容積為430L之附夾套之不鏽鋼製聚合槽進行脫氣，並裝入438kg之1-氫十三氟己烷、807g之甲醇及8.5kg之PFBE，且將TFE及乙烯以使成為84/16(莫耳比)之比率壓入至1.5MPaG為止。將聚合槽內升溫至66℃並裝入1.73L的2質量%之過氧化三甲基乙酸三級丁酯之1-氫十三氟己烷溶液作為自由基聚合引發劑並且開始聚合。於聚合中連續放入TFE/乙烯=54/46(莫耳比)之混合氣體以使壓力為恆定，並連續放入PFBE使相對於該混合氣體為5莫耳%。自聚合開始起197分鐘後，且於已裝入34.7kg之混合氣體之時間點，將聚合槽內降溫至室溫同時予以驅氣(purge)至常壓。
將所得之漿料輸送至850L之造粒槽，並加入340L的水，再加熱將溶劑去除而製得37kg之ETFE1。 ETFE1之組成係TFE單元/E單元/源自PFBE之單元=51.3/43.6/5.1(莫耳比)，熔點為229℃，Q值為5.4。
使用具有外徑32mm且長度1,445mm之分段式螺桿的同向雙軸擠壓機(TECHNOVEL CORPORATION製)，將所得之ETFE1以溫度280℃且於螺桿轉速75rpm、擠製量30kg/小時下擠製出外徑2.5±0.5mm之股條後，用水冷卻，然後使用製粒機切成長度2~3mm而成形為團粒。另外，rpm表示每1分鐘之轉速。 於具有外徑65mm且長度1,950mm之螺桿的單軸擠壓機前端，安裝一寬度700mm且已將出料口縫隙設定成0.4mm之膜形成用模而將ETFE1之團粒成形為膜。於擠壓機之材料投入口安裝真空料斗(MATSUBO Corporation製)，並將真空料斗內保持在0.05MPa以下。將擠壓機前端與膜形成用模之溫度設為340℃，並以37kg/小時之擠製量將ETFE1自膜模具擠出。將配置於膜模具正下方且表面溫度設定在165℃之金屬製輥的表面速度設為5m/分，並使擠出的膜順著該輥成形而製得厚度102μm之樹脂膜。
[例2] 將原料之給料量分別變更成1-氫十三氟己烷為446kg、甲醇為1.73kg、PFBE為5.05kg；將初期導入之TFE及乙烯之莫耳比變更成89/11來進行壓入；將自由基聚合引發劑變更為1.79L的2質量%之過氧二碳酸二異丙酯之1-氫十三氟己烷溶液；將聚合中之混合氣體變更為TFE/乙烯=60/40(莫耳比)，且連續放入PFBE以使相對於混合氣體為3.3莫耳%；以及將至驅氣為止之時間變更為自聚合開始起278分鐘；除上述事宜以外，皆依與例1同樣方式使其進行聚合，並進行後處理而製得34.7kg之ETFE2。 ETFE2之組成係TFE單元/E單元/PFBE單元=55.9/40.7/3.3(莫耳比)，熔點為234℃，Q值為19.1。 除使用ETFE2替代ETFE1以外，皆依與例1同樣方式製得樹脂膜。
[例3] 將原料之給料量分別變更成1-氫十三氟己烷為439kg、甲醇為357g、PFBE為13.6kg；將自由基聚合引發劑變更為2.94L的2質量%之過氧化三甲基乙酸三級丁酯之1-氫十三氟己烷溶液；連續放入PFBE以使相對於聚合中所供給之混合氣體為8.5莫耳%；以及將至驅氣為止之時間變更為自聚合開始起206分鐘；除上述事宜以外，皆依與例1同樣方式使其進行聚合，並進行後處理而製得35.4kg之ETFE3。 ETFE3之組成係TFE單元/E單元/PFBE單元=49.7/42.0/8.3(莫耳比)，熔點為195℃，Q值為6.3。 除使用ETFE3替代ETFE1以外，皆依與例1同樣方式製得樹脂膜。
[例4] 使用於例1所製得之ETFE1，並解除料斗之減壓使其為常壓之大氣環境；以及將擠壓機前端與膜形成用模之溫度設為300℃，除此以外皆依與例1同樣方式製得樹脂膜。
[例5] 除使用於例1所製得之ETFE1並解除料斗之減壓使其為常壓之大氣環境以外，皆依與例1同樣方式製得樹脂膜。
[例6] 將原料之供給變更成1-氫十三氟己烷為294.1kg、作為鏈轉移劑之R-225cb(旭硝子(股)公司製AK225cb)為144.8kg、PFBE為1.96kg；將初期導入之TFE及乙烯之莫耳比變更成97/3來進行壓入；將自由基聚合引發劑變更為950mL的0.5質量%之過氧二碳酸二異丙酯之1-氫十三氟己烷溶液；將聚合中所供給之混合氣體變更為TFE/乙烯=65/35(莫耳比)，並連續放入PFBE以使相對於混合氣體為2.1莫耳%；將至驅氣為止之時間變更為自聚合開始起178分鐘；以及將混合氣體之給料量變更為80g；除上述事宜以外，皆依與例1同樣方式使其進行聚合，並進行後處理而製得26.5kg之ETFE4。 ETFE4之組成係TFE單元/E單元/PFBE單元=63.7/34.2/2.1(莫耳比)，熔點為225℃，Q值為8.2。 除使用ETFE4替代ETFE1以外，皆依與例1同樣方式製得樹脂膜。
[例7] 將原料之供給變更成1-氫十三氟己烷為335.7kg、作為鏈轉移劑之R-225cb為101.4kg、PFBE為3.42kg；將自由基聚合引發劑變更為3.8L的1質量%之過氧二碳酸二異丙酯之1-氫十三氟己烷溶液；連續放入PFBE以使相對於聚合中所供給之混合氣體為2.1莫耳%；將至驅氣為止之時間變更為自聚合開始起181分鐘；以及將混合氣體之給料量變更為33kg；除上述事宜以外，皆依與例1同樣方式使其進行聚合，並進行後處理而製得34.7kg之ETFE5。 ETFE5之組成係TFE單元/E單元/PFBE單元=52.9/45.0/2.1(莫耳比)，熔點為257℃，Q值為8.0。 除使用ETFE5替代ETFE1以外，皆依與例1同樣方式製得樹脂膜。
[表1]
於使用ΔH與霧度值乘積為0.17(mW/mg･%)之例1的樹脂膜進行積層的積層橡膠塞中，並無膜破損發生。 另一方面，於使用ΔH與霧度值乘積小於0.1(mW/mg･%)或超過0.2(mW/mg･%)之例2~7之樹脂膜進行積層的積層橡膠塞中，則有膜破損發生。 例4雖與例1同樣使用ETFE1，但因未使用真空料斗且於300℃下成形，故ΔH與霧度值的乘積超過0.2(mW/mg･%)。例5雖與例1同樣使用ETFE1，但因未使用真空料斗，故ΔH與霧度值的乘積超過0.2(mW/mg･%)。 產業上之可利用性
依據本發明，可製得高溫狀態下拉伸斷裂伸度大的樹脂膜。本發明之樹脂膜可適用於積層橡膠塞、用以施作膜結構之膜材料、農業用園藝溫室之膜材料或者用以製造半導體元件或LED晶片之脫模膜。 另外，在此引用已於2015年11月13日提出申請之日本專利申請案2015-222852號之說明書、申請專利範圍、摘要及圖式之全部內容，並將其納入作為本發明說明書之揭示。
1‧‧‧上模具 2‧‧‧模內真空管線 3‧‧‧橡膠材料 4‧‧‧樹脂膜 5‧‧‧保持真空用O形環 6‧‧‧模槽 7‧‧‧下模具 10‧‧‧頂板部 12‧‧‧脚部 14‧‧‧內部空間 16‧‧‧長邊方向的部分 100‧‧‧積層橡膠塞
圖1係顯示利用微差熱分析所得之吸熱峰高度ΔH與熔點之測定方法的圖。 圖2係顯示本實施形態之積層橡膠塞之製造方法一例的概略截面圖。 圖3係顯示本實施形態之積層橡膠塞一例的概略截面圖。 圖4係顯示本實施形態之積層橡膠塞另一例的概略立體圖。
無

Claims (15)

  1. 一種樹脂膜，含有乙烯-四氟乙烯系共聚物，且以微差熱分析所得吸熱峰之高度ΔH(mW/mg)的值與厚度100μm時之霧度值(%)的乘積為0.1~0.2(mW/mg･%)。
  2. 如請求項1之樹脂膜，其中前述吸熱峰之高度ΔH在0.15mW/mg以下，且熔點在200℃以上。
  3. 如請求項1或2之樹脂膜，其厚度為100μm時之霧度值在1.8%以下。
  4. 如請求項1至3中任一項之樹脂膜，其於180℃下之MD方向及TD方向之拉伸斷裂伸度分別為850%以上。
  5. 如請求項1至4中任一項之樹脂膜，其中前述乙烯-四氟乙烯系共聚物中，源自四氟乙烯之單元與源自乙烯之單元的莫耳比為40/60~60/40。
  6. 如請求項1至5中任一項之樹脂膜，其中前述乙烯-四氟乙烯系共聚物含有前述源自乙烯之單元及四氟乙烯單元以外的單元，且前述單元之含量相對於前述乙烯-四氟乙烯系共聚物之總單元為3~8莫耳%。
  7. 如請求項6之樹脂膜，其中前述源自乙烯之單元及四氟乙烯單元以外之單元為下述式(1)所示之源自含氟乙烯基單體之單元： CH2 =CX-Rf (1) [式中，X表示氫原子或氟原子，Rf表示氟烷基]。
  8. 如請求項1至7中任一項之樹脂膜，其係用作積層橡膠塞之表面被膜。
  9. 如請求項1至7中任一項之樹脂膜，其係一用以施作膜結構之膜材料、農業用園藝溫室之膜材料或者用以製造半導體元件或LED晶片之脫模膜。
  10. 一種樹脂膜之製造方法，包含下述步驟：使處於惰性氣體存在下或減壓下之料斗部所保持的乙烯-四氟乙烯系共聚物以330℃以上之成形溫度進行熔融擠製成型； 並且，該樹脂膜以微差熱分析所得吸熱峰之高度ΔH(mW/mg)的值與厚度100μm時之霧度值(%)的乘積為0.1~0.2(mW/mg･%)。
  11. 如請求項10之樹脂膜之製造方法，其中前述樹脂膜於180℃下之MD方向及TD方向之拉伸斷裂伸度分別為850%以上。
  12. 如請求項10或11之樹脂膜之製造方法，其中前述乙烯-四氟乙烯系共聚物中，源自四氟乙烯之單元與源自乙烯之單元的莫耳比為40/60~60/40。
  13. 如請求項10至12中任一項之樹脂膜之製造方法，其中前述乙烯-四氟乙烯系共聚物含有前述源自乙烯之單元及源自四氟乙烯之單元以外的單元，且前述單元之含量相對於前述乙烯-四氟乙烯系共聚物之總單元為3~8莫耳%。
  14. 一種積層橡膠塞之製造方法，包含下述步驟：於具有預定橡膠塞形狀之模具內的模槽上積層如請求項1至8中任一項之樹脂膜與含交聯劑之橡膠材料，並以150℃以上進行加壓加熱。
  15. 一種積層橡膠塞，係將容器之容器口予以密封者，具有： 頂板部，具有大於前述容器口內徑之外徑；及 圓筒形脚部，係設置於前述頂板部之與前述容器口接觸之下表面並自該下表面突出，且區隔形成中空之內部空間； 並且，前述頂板部之下表面與前述脚部被覆有如請求項1至8中任一項之樹脂膜。
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