KR20180082421A - 수지 필름 및 그 제조 방법 - Google Patents

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KR20180082421A
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다이스케 다구치
와타루 가사이
요시아키 히구치
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아사히 가라스 가부시키가이샤
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Abstract

에틸렌-테트라플루오로에틸렌계 공중합체를 포함하고, 라미네이트 고무 마개 제조시의 파손이 억제되는 고무 마개 라미네이트용 필름 등에 사용되는 수지 필름의 제공. 에틸렌-테트라플루오로에틸렌계 공중합체를 포함하고, 시차열 분석으로 얻어지는 흡열 피크의 높이 (ΔH) (mW/㎎) 의 값과, 두께 100 ㎛ 에 있어서의 헤이즈값 (％) 의 곱이, 0.1 ∼ 0.2 (mW/㎎·％) 인 것을 특징으로 하는 수지 필름이다.

Description

수지 필름 및 그 제조 방법
본 발명은, 수지 필름 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
의약품 등의 용도에 사용되는 용기의 용기구를 밀봉하는 고무 마개로서, 불소 수지 필름에 의해 라미네이트된 라미네이트 고무 마개가 알려져 있다. 예를 들어 특허문헌 1 에는, 불소 수지 필름으로서 테트라플루오로에틸렌, 에틸렌 및 플루오로알킬기를 갖는 비닐모노머로 이루어지는 공중합체 필름을 사용한 라미네이트 고무 마개가 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 소60-251041호
그러나, 종래의 불소 수지로 이루어지는 고무 마개 라미네이트용 필름에서는, 특히 고무 마개의 용기 삽입부가 복잡한 형상인 경우 등에 있어서, 필름의 기계적 강도를 유지하면서 라미네이트 고무 마개 제조시의 불량품 발생을 충분히 억제하는 것이 곤란한 경우가 있었다.
본 발명은, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌계 공중합체를 포함하고, 라미네이트 고무 마개 제조시의 파손이 억제되는 고무 마개 라미네이트용 필름 등에 사용되는 수지 필름의 제공을 목적으로 한다.
본 발명은, 이하의 [1] ∼ [15] 의 구성을 갖는 수지 필름 및 그 제조 방법을 제공한다.
[1] 에틸렌-테트라플루오로에틸렌계 공중합체를 포함하고, 시차열 분석으로 얻어지는 흡열 피크의 높이 (ΔH) (mW/㎎) 의 값과, 두께 100 ㎛ 에 있어서의 헤이즈값 (％) 의 곱이, 0.1 ∼ 0.2 (mW/㎎·％) 인 것을 특징으로 하는 수지 필름.
[2] 상기 흡열 피크의 높이 (ΔH) 가 0.15 mW/㎎ 이하이고, 융점이 200 ℃ 이상인, [1] 의 수지 필름.
[3] 두께 100 ㎛ 에 있어서의 헤이즈값이 1.8 ％ 이하인, [1] 또는 [2] 의 수지 필름.
[4] 180 ℃ 에 있어서의 MD 방향 및 TD 방향의 인장 파단 신도가, 각각 850 ％ 이상인, [1] ∼ [3] 중 어느 하나의 수지 필름.
[5] 상기 에틸렌-테트라플루오로에틸렌계 공중합체에 있어서의, 테트라플루오로에틸렌 유래의 단위와 에틸렌 유래의 단위의 몰비가 40/60 ∼ 60/40 인, [1] ∼ [4] 중 어느 하나의 수지 필름.
[6] 상기 에틸렌-테트라플루오로에틸렌계 공중합체가 상기 에틸렌 유래의 단위 및 테트라플루오로에틸렌 단위 이외의 단위를 포함하고, 상기 단위의 함유량이, 상기 에틸렌-테트라플루오로에틸렌계 공중합체의 전체 단위에 대해 3 ∼ 8 몰％ 인, [1] ∼ [5] 중 어느 하나의 수지 필름.
[7] 상기 에틸렌 유래의 단위 및 테트라플루오로에틸렌 단위 이외의 단위가, 하기 식 (1) 로 나타내는 함불소 비닐모노머 유래의 단위인, [6] 의 수지 필름.
CH2 = CX － Rf (1)
[식 중, X 는 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내고, Rf 는 플루오로알킬기를 나타낸다.]
[8] 라미네이트 고무 마개의 표면 피복 필름에 사용되는, [1] ∼ [7] 중 어느 하나의 수지 필름.
[9] 막구조 시설용 막재, 농업용 원예 하우스의 막재, 또는 반도체 소자 혹은 LED 칩의 제조용 이형 필름인, [1] ∼ [7] 중 어느 하나의 수지 필름.
[10] 불활성 가스의 존재하 또는 감압하에 있는 호퍼부에 유지된 에틸렌-테트라플루오로에틸렌계 공중합체를, 330 ℃ 이상의 성형 온도에서 용융 압출 성형하는 공정을 포함하고,
시차열 분석으로 얻어지는 흡열 피크의 높이 (ΔH) (mW/㎎) 의 값과, 두께 100 ㎛ 에 있어서의 헤이즈값 (％) 의 곱이, 0.1 ∼ 0.2 (mW/㎎·％) 인 것을 특징으로 하는 수지 필름의 제조 방법.
[11] 상기 수지 필름은, 180 ℃ 에 있어서의 MD 방향 및 TD 방향의 인장 파단 신도가, 각각 850 ％ 이상인, [10] 의 수지 필름의 제조 방법.
[12] 상기 에틸렌-테트라플루오로에틸렌계 공중합체에 있어서의, 테트라플루오로에틸렌 유래의 단위와 에틸렌 유래의 단위의 몰비가 40/60 ∼ 60/40 인, [10] 또는 [11] 의 수지 필름의 제조 방법.
[13] 상기 에틸렌-테트라플루오로에틸렌계 공중합체가 상기 에틸렌 유래의 단위 및 테트라플루오로에틸렌 유래의 단위 이외의 단위를 포함하고, 상기 단위의 함유량이, 상기 에틸렌-테트라플루오로에틸렌계 공중합체의 전체 단위에 대해 3 ∼ 8 몰％ 인, [10] ∼ [12] 중 어느 하나의 수지 필름의 제조 방법.
[14] 소정의 고무 마개 형상을 갖는 금형 내의 캐비티 상에 적층된, [1] ∼ [8] 중 어느 하나의 수지 필름과 가교제를 포함하는 고무 재료를, 150 ℃ 이상에서 가압 가열하는 것을 포함하는 공정을 특징으로 하는 라미네이트 고무 마개의 제조 방법.
[15] 용기의 용기구를 봉지하는 라미네이트 고무 마개이고, 상기 용기구 내경보다 큰 외경을 갖는 천판부와, 상기 천판부의 상기 용기구에 접하는 하면에 돌출 형성되고, 중공의 내부 공간을 구획 형성하는 원통 형상의 다리부를 가지며, 상기 천판부의 하면과 상기 다리부가, [1] ∼ [8] 중 어느 하나의 수지 필름으로 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 라미네이트 고무 마개.
본 발명의 수지 필름에 의하면, 라미네이트 고무 마개 제조시의 파손이 억제된다.
본 발명의 수지 필름의 제조 방법에 의하면, 라미네이트 고무 마개 제조시의 파손이 억제되는 고무 마개 라미네이트용 필름 등에 사용되는 수지 필름이 얻어진다.
도 1 은 시차열 분석에 의한 흡열 피크 높이 (ΔH) 와 융점의 측정 방법을 나타내는 도면이다.
도 2 는 본 실시형태에 관련된 라미네이트 고무 마개의 제조 방법의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 3 은 본 실시형태에 관련된 라미네이트 고무 마개의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 4 는 본 실시형태에 관련된 라미네이트 고무 마개의 다른 일례를 나타내는 개략 사시도이다.
[수지 필름]
본 발명의 수지 필름은, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌계 공중합체 (이하, 「ETFE」라고도 한다.) 를 포함하고, 시차열 분석으로 얻어지는 흡열 피크의 높이 (ΔH) (mW/㎎) 의 값과, 두께 100 ㎛ 에 있어서의 헤이즈값 (％) 의 곱이, 0.1 ∼ 0.2 (mW/㎎·％) 이다.
시차열 분석으로 얻어지는 흡열 피크의 높이 (ΔH) (mW/㎎) 의 값과, 두께 100 ㎛ 에 있어서의 헤이즈값 (％) 의 곱이 0.1 ∼ 0.2 (mW/㎎·％) 인 수지 필름은, 압출 방향 (MD 방향) 과 폭 방향 (TD 방향) 의 인장 파단 신도가 모두 크고, 그 차가 작아지고, 등방 연신성이 우수하다. 이로써, 수지 필름을 사용하는 고무 마개 라미네이트 가공시에 있어서의 수지 필름의 파손을 억제할 수 있다.
(에틸렌-테트라플루오로에틸렌계 공중합체)
에틸렌-테트라플루오로에틸렌계 공중합체 (ETFE) 는, 에틸렌 유래의 단위 (이하, 「E 단위」라고도 한다.) 와, 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 유래의 단위 (이하, 「TFE 단위」라고도 한다.) 를 적어도 포함한다. ETFE 에 있어서의 TFE 의 단위와 E 단위의 몰비 (이하, 「TFE/E 비」라고도 한다.) 는, ETFE 가 높은 융점을 갖는 점에서, 40/60 ∼ 60/40 이 바람직하고, 45/55 ∼ 56/44 가 특히 바람직하다.
ETFE 는, 필요에 따라 E 단위 및 TFE 단위 이외의 단위 (이하, 「제 3 단위」라고도 한다.) 를 포함하고 있어도 된다.
제 3 단위를 형성하는 모노머 (이하, 「제 3 모노머」라고도 한다.) 로는, 플루오로알킬기를 갖는 비닐모노머 ; 프로필렌, 부텐 등의 탄화수소계 올레핀 ; 불화 비닐리덴, 불화 비닐, 트리플루오로에틸렌 등의 불포화기에 수소 원자를 갖는 플루오로올레핀 ; 클로로트리플루오로에틸렌 등의 불포화기에 수소 원자를 갖지 않는 플루오로올레핀 (단, TFE 를 제외한다.) ; 퍼플루오로 (프로필비닐에테르) 등의 퍼플루오로 (알킬비닐에테르) ; 알킬비닐에테르, (플루오로알킬) 비닐에테르, 글리시딜비닐에테르, 하이드록시부틸비닐에테르, 메틸비닐옥시부틸카보네이트 등의 비닐에테르 ; 아세트산비닐, 클로로아세트산비닐, 부탄산비닐, 피발산비닐, 벤조산비닐, 크로톤산비닐 등의 비닐에스테르 ; (폴리플루오로알킬) 아크릴레이트, (폴리플루오로알킬) 메타크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르 ; 등을 들 수 있다. 제 3 모노머는, ETFE 가 내열성, 연료 배리어, 내스트레스 크랙이 우수한 점에서, 하기 식 (1) 로 나타내는 함불소 비닐모노머인 것이 바람직하다.
CH2 = CX - Rf (1)
식 중, X 는 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내고, Rf 는 플루오로알킬기를 나타낸다. 식 (1) 로 나타내는 함불소 비닐모노머는, 중합성이 우수한 점에서, X 가 수소 원자인 것이 바람직하다. 또 Rf 는 탄소수 1 ∼ 8 의 플루오로알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 의 퍼플루오로알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 2 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기가 특히 바람직하다. Rf 로는, 펜타플루오로에틸기, 노나플루오로부틸기, 트리데카플루오로헥실기 등을 들 수 있다.
또한, 이하, 실시예 등에 사용한 CH2 = CH(CF2)4F 를 「PFBE」라고 기재하고, PFBE 에서 유래되는 단위를 「PFBE 단위」라고도 기재한다.
ETFE 가 제 3 단위를 포함하는 경우, 그 함유량은, ETFE 의 전체 단위에 대해 3 ∼ 8 몰％ 가 바람직하고, 4 ∼ 7 몰％ 가 특히 바람직하다. 제 3 단위의 함유량이 상기 범위의 하한값 이상이면, 고온 조건에 있어서 인장 파단 신도가 커지고, 상기 범위의 상한값 이하이면 융점이 높아진다.
ETFE 의 융점은, 고무 마개 성형 온도에서의 ETFE 의 연화에 의한 금형에 대한 점착을 방지하는 점에서, 200 ℃ 이상이 바람직하고, 205 ℃ 이상이 특히 바람직하다. 융점의 상한값은, 예를 들어 260 ℃ 이하이고, 250 ℃ 이하가 특히 바람직하다. ETFE 의 융점은, 후술하는 시차열 분석에 의한 흡열 곡선의 피크 온도로서 측정할 수 있다.
ETFE 의 Q 값은, 인장 파단 신도가 커지는 점에서, 1 ∼ 50 이 바람직하고, 2 ∼ 30 이 특히 바람직하다. ETFE 의 Q 값은, 플로 테스터를 사용하여, 실린더 면적 1 ㎠, 온도 297 ℃, 하중 7 ㎏ 의 조건에서 측정된다.
본 발명의 수지 필름 중의 ETFE 의 함유량은, 70 질량％ 이상이 바람직하고, 85 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 100 질량％ 가 특히 바람직하다. 수지 필름은, 성능을 저해하지 않는 범위에서 ETFE 이외의 재료를 포함하고 있어도 된다. ETFE 이외의 재료로는, 예를 들어, 폴리불화비닐리덴, 나일론 6, 나일론 12 등을 들 수 있다.
(흡열 피크 높이와 헤이즈값의 관계)
본 발명의 수지 필름은, 시차열 분석으로 얻어지는 흡열 피크의 높이 (ΔH) (mW/㎎) 의 값과, 두께 100 ㎛ 에 있어서의 헤이즈값 (％) 의 곱이 0.1 ∼ 0.2 (mW/㎎·％) 이고, 0.1 ∼ 0.18 (mW/㎎·％) 이 바람직하다. 흡열 피크의 높이 (ΔH) (mW/㎎) 의 값과, 두께 100 ㎛ 에 있어서의 헤이즈값 (％) 의 곱이 상기 범위의 하한값 이상이면, 결정화도가 높아지고 동시에 융점도 높아지므로 수지 필름의 인장 파단 강도가 우수하다. 상기 범위의 상한값 이하이면, 수지 필름의 인장 파단 신도가 우수하다. 상기 범위인 것에 의해 인장 파단 강도와 인장 파단 신도 모두 충분하고, 라미네이트 고무 마개 제조시에 있어서의 필름의 파손을 억제할 수 있다. 수지 필름을 이형 필름으로서 사용할 때에도 필름의 파손을 억제할 수 있다.
시차열 분석은, 시차열 분석계를 사용하여, 시료의 10 ㎎ 을 질소 분위기하, 매분 10 ℃ 에서 승온시켜 실시한다. 시차열 분석에 의해 얻어지는 시료의 시차열 곡선 (DSC 곡선) 으로부터, 흡열 피크에 있어서의 시차 열량 (mW) 을 산출하고, 이것을 시료 질량으로 나눔으로써, 흡열 피크의 높이 (ΔH) (mW/㎎) 가 얻어진다. 구체적으로는 예를 들어 도 1 에 나타내는 시차열 곡선에 있어서, 승온에 수반하여 출현하는 흡열 피크에 있어서의 시차열값 (Q1) (mW) 과, 흡열 피크를 지나 고온측에 나타나는 숄더부에 있어서의 시차열값 (Q2) (mW) 의 차의 δH (mW) 를, 사용한 시료 질량으로 나눈 값을 흡열 피크의 높이 (ΔH) (mW/㎎) 로 한다. 또한, 시료의 융점은, 흡열 피크를 부여하는 온도 (Tm) 로서 구해진다.
수지 필름에 있어서의 흡열 피크의 높이 (ΔH) (mW/㎎) 는 0.15 mW/㎎ 이하가 바람직하고, 0.14 mW/㎎ 이하가 특히 바람직하다. 흡열 피크의 높이 (ΔH) (mW/㎎) 는, 0.01 mW/㎎ 이상이 바람직하고, 0.02 mW/㎎ 이상이 특히 바람직하다.
수지 필름의 헤이즈값은, 두께 100 ㎛ 의 시험편에 대해, 헤이즈미터를 사용하고, JIS K 7136 에 규정되는 D 광원을 사용하여 측정한다.
수지 필름의 두께 100 ㎛ 에 있어서의 헤이즈값은, 5 ％ 이하가 바람직하고, 3 ％ 이하가 보다 바람직하고, 1.8 ％ 이하가 특히 바람직하다. 수지 필름의 헤이즈값이 상기 범위의 상한값 이하이면, 수지 필름을 막구조 시설용 막재나 농업용 원예 하우스의 막재로서 사용하는 경우에, 확실한 시인성을 확보할 수 있다.
수지 필름에 있어서의 흡열 피크 높이 (ΔH) 및 헤이즈값은, 수지 필름을 구성하는 ETFE 의 결정 상태를 반영한다고 생각된다. ETFE 의 결정화도가 낮을수록, 시차열 분석에 있어서의 흡열 피크의 면적이 작아지고, 그에 따라 헤이즈값이 작아지는 경향이 있다고 생각된다. 또 ETFE 의 결정의 크기가 불균일할수록, 흡열 피크가 완만한 형상이 되고, 그에 따라 흡열 피크 높이 (ΔH) 가 작아지는 경향이 있다고 생각된다. 그리고 ETFE 의 결정화도가 낮고, 결정의 크기가 균일할수록, 수지 필름의 인장 파단 신도가 커지는 경향이 있고, 라미네이트 고무 마개 제조시의 찢어짐 등의 파손의 발생이 억제된다고 생각된다.
수지 필름에 있어서의 흡열 피크 높이 (ΔH) 및 헤이즈값은, ΔH 가 0.01 ∼ 0.15 mW/㎎ 으로서, 헤이즈값이 1.8 ％ 이하인 것이 바람직하고, ΔH 가 0.02 ∼ 0.14 mW/㎎ 으로서, 헤이즈값이 1.8 ％ 이하인 것이 특히 바람직하다.
ETFE 의 결정 상태는, TFE/E 비, 제 3 단위의 함유량, 필름 성형시의 냉각 조건 등의 제조 조건에 의존하여 변화되고, 흡열 피크 높이 (ΔH) 및 헤이즈값은 모두 동일한 경향으로 변화된다고 생각된다. 그리고 높은 융점 (예를 들어 200 ℃ 이상) 을 갖는 ETFE 에 있어서는, 흡열 피크 높이 (ΔH) 및 헤이즈값이 인장 파단 신도와 일의적인 상관을 갖는 것을 본 발명자들이 알아내어 본 발명이 완성된 것이다.
따라서, TFE/E 비, 제 3 단위의 함유량, 수지 필름 성형시의 냉각 조건 등의 제조 조건 등을 적절히 선택함으로써, 흡열 피크 높이 (ΔH) 및 헤이즈값이 원하는 관계를 만족하도록 조정할 수 있다. 예를 들어, TFE/E 비가 60/40 인 경우에, 흡열 피크 높이 (ΔH) 및 헤이즈값이 가장 작아지고, 그 비로부터 어느 쪽으로 변화되어도 흡열 피크 높이 (ΔH) 및 헤이즈값이 커지는 경향이 있다. 예를 들어, 제 3 단위의 함유량에 대해서는, 함유량이 커질수록, 흡열 피크 높이 (ΔH) 및 헤이즈값이 작아지는 경향이 있다. 예를 들어, 제조 조건에 대해서는, 용융 상태의 ETFE 를 급속 냉각시킬수록, 흡열 피크 높이 (ΔH) 및 헤이즈값이 작아지는 경향이 있다.
이상의 것에 추가하여, 라미네이트 고무 마개 제조시의 온도 (예를 들어 200 ℃ 이상) 에 있어서의 내구성이 우수한 점에서, ETFE 의 융점은 높은 것 (예를 들어 200 ℃ 이상) 이 바람직하다. 융점과의 상관을 고려하면서, ETFE 의 조성 등을 선택함으로써, 흡열 피크 높이 (ΔH) 및 헤이즈값이 소정의 관계를 만족하도록 할 수 있다. 또한, ETFE 의 융점이 높으면, 수지 필름을 반도체 소자 또는 LED 칩의 제조용 이형 필름으로서 사용할 수 있는 점에서도 바람직하다.
(인장 파단 신도)
본 발명의 수지 필름의 180 ℃ 에 있어서의 MD 방향 및 TD 방향의 인장 파단 신도는, 각각 850 ％ 이상이 바람직하고, 각각 880 ％ 이상이 특히 바람직하다. 인장 파단 신도의 상한값은, 특별히 규정되지 않지만, 1,200 ％ 가 바람직하고, 1,100 ％ 가 특히 바람직하다. 또 MD 방향의 인장 파단 신도의 TD 방향의 인장 파단 신도에 대한 비 (MD/TD) 는, 0.7 ∼ 1.1 이 바람직하고, 0.85 ∼ 1.05 가 특히 바람직하다.
인장 파단 신도는, 가열 항온조를 구비한 만능 인장 시험 장치를 사용하여 측정할 수 있다.
수지 필름의 두께는, 목적 등에 따라 적절히 선택하면 되고, 12 ∼ 1,000 ㎛ 가 바람직하고, 20 ∼ 650 ㎛ 가 특히 바람직하다. 특히, 수지 필름을 라미네이트 고무 마개의 제조나 이형 필름으로서 사용하는 경우에는, 수지 필름의 두께는 12 ∼ 250 ㎛ 가 바람직하고, 20 ∼ 200 ㎛ 가 특히 바람직하다. 수지 필름을 막구조 시설용의 막재나 농업용 원예 하우스의 막재로서 사용하는 경우에는, 수지 필름의 두께는 25 ∼ 1,000 ㎛ 가 바람직하고, 50 ∼ 650 ㎛ 가 특히 바람직하다.
본 발명의 수지 필름은 고온 상태에 있어서의 인장 파단 신도가 큰 점에서, 용기의 용기구를 봉지하는 라미네이트 고무 마개의 제조에 바람직하게 사용할 수 있다. 특히 용기 내에 삽입되는 부분의 형상이 복잡한 경우라도, 라미네이트 가공시의 필름 파손이 억제된다.
또, 본 발명의 수지 필름은 광학적 헤이즈가 작은 점에서, 막구조 시설용 막재나 농업용 원예 하우스의 막재로서 바람직하게 사용할 수 있다. 수지 필름을 그 용도에 사용한 경우, 확실한 시인성을 확보할 수 있다.
본 발명의 수지 필름은 고온 상태에 있어서의 인장 파단 신도가 큰 점에서, 반도체 소자 또는 LED 칩의 제조용 이형 필름으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 특히 높이나 복잡 형상의 금형을 사용하여 에폭시 수지나 실리콘 수지로 봉지를 실시하는 경우에 있어서도, 필름 파손이 억제된다.
[수지 필름의 제조 방법]
본 발명의 수지 필름은, 바람직하게는 불활성 가스의 존재하 또는 감압하에 있는 호퍼부에 유지된 ETFE 를, 바람직하게는 330 ℃ 이상의 성형 온도에서 용융 압출 성형하는 공정을 포함하는 제조 방법으로 제조되는 것이 바람직하다.
즉, 본 발명의 수지 필름의 제조 방법은, 불활성 가스의 존재하 또는 감압하에 있는 호퍼부에 유지된 ETFE 를, 330 ℃ 이상의 성형 온도에서 용융 압출 성형하는 공정을 포함하고, 시차열 분석으로 얻어지는 흡열 피크의 높이 (ΔH) (mW/㎎) 의 값과, 두께 100 ㎛ 에 있어서의 헤이즈값 (％) 의 곱이, 0.1 ∼ 0.2 (mW/㎎·％) 인 수지 필름을 제조하는 방법이다.
용융 압출 성형에 제공하는 수지 재료인 ETFE 를 불활성 가스의 존재하 또는 감압하에 있는 호퍼부 (원료 투입구) 에 유지해 두고, 고온에서 압출 성형함으로써, ETFE 본래의 물성을 유지한 채로, 수지 필름에 있어서의 이방성을 억제할 수 있다. 이것은, 성형 전의 ETFE 의 산화 열분해가 억제되기 때문이라고 생각된다.
수지 필름의 제조에 사용되는 ETFE 의 바람직한 양태는 이미 서술한 바와 같다.
ETFE 를 유지하는 호퍼부는 불활성 가스를 포함하는 분위기로 하거나, 또는 감압 상태로 한다. 불활성 가스로는, 예를 들어, 헬륨, 아르곤 등의 희가스, 질소 등을 들 수 있다. 호퍼부에 있어서의 불활성 가스의 함유량은, 60 체적％ 이상이 바람직하고, 80 체적％ 이상이 특히 바람직하다. 또 호퍼부를 감압 상태로 하는 경우, 0.04 ㎫ 이하가 바람직하고, 0.02 ㎫ 이하가 특히 바람직하다.
호퍼부의 분위기는 산소 함유량이 낮은 것이 바람직하고, 산소 함유량은, 8 체적％ 이하가 바람직하고, 4 체적％ 이하가 특히 바람직하다.
호퍼부의 온도는 특별히 제한되지 않지만, 20 ∼ 180 ℃ 가 바람직하고, 30 ∼ 150 ℃ 가 특히 바람직하다.
호퍼부에 유지된 ETFE 는, 300 ℃ 이상으로 가열된 압출 성형부에서 수지 필름으로 성형된다. 압출 형성부의 온도는 300 ℃ 이상이고, 300 ∼ 360 ℃ 가 특히 바람직하다. 압출 성형부로는, 압출기와 압출기의 선단에 접속된 필름 형성용 다이를 사용할 수 있다.
수지 필름은 용융 압출 성형 후에 급속 냉각시켜 원하는 두께로 성형되는 것이 바람직하다. 급속 냉각됨으로써, ETFE 의 결정 성장을 억제할 수 있다. 급속 냉각은 결정화 온도 ± 20 ℃ 의 영역에 있어서의 온도 변화 속도가, 5 ℃/초 이상인 것이 바람직하고, 10 ℃/초 이상이 특히 바람직하다. 수지 필름의 냉각과 두께의 조정은, 예를 들어 필름 형성용 다이의 바로 아래에 배치되고, 소정의 온도로 조정된 회전하는 금속 롤에 수지 필름을 접촉시킴으로써 실시할 수 있다.
[라미네이트 고무 마개의 제조 방법]
본 발명의 라미네이트 고무 마개의 제조 방법은, 소정의 고무 마개 형상을 갖는 금형 내의 캐비티 상에 적층된, 상기 고무 마개 라미네이트용 필름과 가교제를 포함하는 고무 재료를, 150 ℃ 이상에서 가열 가압하는 공정을 포함한다. 상기 고무 마개 라미네이트용 필름을 사용함으로써, 라미네이트 고무 마개 제조시의 필름의 파손을 억제할 수 있고, 라미네이트 고무 마개를 우수한 생산성으로 제조할 수 있다.
라미네이트 고무 마개의 제조 방법을, 도면을 참조하면서 설명한다. 도 2 는 라미네이트 고무 마개의 제조 방법의 일례를 나타내는 개략 단면도이다. 도 2 에 나타내는 바와 같이, 소정의 고무 마개 형상을 갖는 캐비티 (6) 를 복수 구비하는 하금형 (7) 상에, 본 실시형태에 관련된 고무 마개 라미네이트용 필름 (4) 과, 가교제를 포함하는 고무 재료 (3) 와, 라미네이트 고무 마개의 천판부를 형성하는 상금형 (1) 을 이 순서로 적층하고, 하금형 (7) 및 상금형 (1) 을 가열하면서 적층 방향으로 가압하여, 라미네이트 고무 마개를 제조한다. 하금형 (7) 및 상금형 (1) 의 가압 가열에 의해, 고무 마개 라미네이트용 필름 (4) 과 고무 재료 (3) 가 캐비티 (6) 내에 압입됨과 함께, 고무 재료 (3) 의 가교가 진행되어, 고무 마개 라미네이트용 필름 (4) 으로 라미네이트된 소정 형상의 라미네이트 고무 마개가 제조된다.
도 2 에서는, 상금형 (1) 이 형내 진공 라인 (2) 을 구비하고, 하금형 (7) 이 그 측면에 진공 유지용 O 링 (5) 을 구비하고 있다. 하금형 (7) 의 측면에 형성된 진공 유지용 O 링 (5) 과 상금형 (1) 의 측면 연신부가 접한 기밀 상태에서, 형내 진공 라인 (2) 에 의해 금형 내를 감압함으로써 캐비티 (6) 가 감압되고, 고무 마개 라미네이트용 필름 (4) 과 고무 재료 (3) 가 캐비티 (6) 의 형상을 따라 압입된다.
도 2 에서는, 3 개의 캐비티 (6) 가, 적층 방향과 직교하는 방향에 배치되어 있지만, 추가로 3 개의 캐비티 (6) 가 지면 내측에 배치되어 있어도 된다.
고무 재료는 미가교 또는 저가교의 고무를 포함한다. 고무로는, 부틸 고무, 천연 고무, SBR, CR, NBR, EPDM 등을 들 수 있다.
가교제로는, 황 ; 퀴논옥심 ; 디알킬퍼옥사이드류, 1,1-디(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,5-디메틸헥산-2,5-디하이드록시퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, tert-부틸퍼옥시말레산, tert-부틸퍼옥시소프로필카보네이트 등의 유기 과산화물을 들 수 있다. 이들 중, 디알킬퍼옥사이드류가 바람직하다.
디알킬퍼옥사이드류로는, 디 tert-부틸퍼옥사이드, tert-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, α,α-비스(tert-부틸퍼옥시)-p-디이소프로필벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)-3-헥신 등을 들 수 있다. 고무 재료 중의 가교제의 함유량은, 0.05 ∼ 10 질량％ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 5 질량％ 가 특히 바람직하다.
금형의 캐비티 상에 배치하는 고무 재료의 양은, 캐비티의 용적에 대해, 예를 들어 0.95 ∼ 1.3 배의 체적량이다. 또 금형의 캐비티 상에 배치하는 고무 마개 라미네이트용 필름의 두께는, 예를 들어 12 ∼ 250 ㎛ 이다.
라미네이트 고무 마개 제조시의 금형의 가열 온도는 150 ℃ 이상이 바람직하고, 160 ∼ 200 ℃ 가 특히 바람직하다. 성형 압력은 0.05 ㎫ 이상이 바람직하고, 0.1 ∼ 40 ㎫ 가 특히 바람직하다. 상금형과 하금형으로 형성되는 금형 내는 감압되는 것이 바람직하고, 0.4 ㎫ 이하가 바람직하고, 0 ∼ 0.2 ㎫ 가 특히 바람직하다. 라미네이트 고무 마개의 성형 시간은, 0.5 ∼ 10 분이 바람직하고, 1 ∼ 7 분이 특히 바람직하다.
[라미네이트 고무 마개]
본 발명의 라미네이트 고무 마개는, 용기의 용기구를 봉지하는 라미네이트 고무 마개이고, 상기 용기구 내경보다 큰 외경을 갖는 천판부와, 상기 천판부의 상기 용기구에 접하는 하면에 돌출 형성되고, 중공의 내부 공간을 구획 형성하는 원통 형상의 다리부를 가지며, 상기 천판부의 하면과 상기 다리부가, 상기 수지 필름으로 피복되어 있다.
라미네이트 고무 마개를 적용하는 용기의 용도로는, 의료 약액용 바이알병, 검체 보존용 바이알병, 화학 약품, 용제 등의 보존병 등을 들 수 있다. 용기의 재질로는, 유리, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 아크릴, 불소 등의 수지 등을 들 수 있다.
라미네이트 고무 마개의 일례를, 도면을 참조하면서 설명한다. 라미네이트 고무 마개 (100) 의 형상은, 예를 들어 도 3 에 나타내는 바와 같이, 용기구 내경보다 큰 외경을 갖는 천판부 (10) 와, 천판부의 용기구에 접하는 하면에 돌출 형성되고, 중공의 내부 공간 (14) 을 구획 형성하는 원통 형상의 다리부 (12) 를 갖는다. 천판부의 하면과 다리부는 수지 필름으로 연신 피복되어 있다.
천판부 (10) 의 외경은 용기구 내경보다 크면 되고, 예를 들어 용기구의 내경에 대해 1.1 ∼ 3 배로 할 수 있다. 천판부 (10) 의 두께는 특별히 제한되지 않는다.
다리부 (12) 의 원통 형상은, 일정한 외경을 갖는 형상이어도, 천판부로부터 다리부의 선단에 걸쳐 연속적으로 외경이 변화되는 형상이어도 된다. 다리부 (12) 가 구획 형성하는 내부 공간의 형상은, 일정한 직경을 갖는 원주상이어도, 직경이 연속적으로 변화되는 형상이어도 된다.
다리부 (12) 의 원통 형상의 길이, 원통 형상의 외경 및 내경은, 적용하는 용기의 형상, 목적 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 용기로서 유리제의 바이알병을 사용하는 경우, 다리부 (12) 의 길이는, 일 실시양태에서는 7.2 ㎜ 이지만, 예를 들어 2 ∼ 25 ㎜ 로 할 수 있다. 또 외경은, 일 실시양태에서는 14.5 ㎜ 이지만, 예를 들어 8 ∼ 30 ㎜ 로 할 수 있다. 내경은 내부 공간의 외경에 해당하고, 예를 들어 4 ∼ 25 ㎜ 로 할 수 있다. 또 다리부의 길이에 대한 외경의 비는, 예를 들어 0.3 ∼ 15 이고, 외경에 대한 내경의 비는, 예를 들어 0.15 ∼ 0.8 이다.
라미네이트 고무 마개 (100) 의 형상의 다른 예는, 예를 들어 도 4 에 나타내는 바와 같이, 용기구 내경보다 큰 외경을 갖는 천판부 (10) 와, 천판부의 용기구에 접하는 하면에 돌출 형성되고, 중공의 내부 공간 (14) 을 구획 형성하는 원통 형상의 다리부 (12) 를 가지며, 다리부의 말단부가, 적어도 2 개의 길이 방향의 절결부에 의해, 적어도 2 개의 길이 방향의 부분 (16) 으로 분할되어 있다. 천판부의 하면과 다리부는 수지 필름으로 연신 피복되어 있다.
도 4 에서는 절결부는 2 개이지만, 3 개 이상의 절결부를 가지고, 다리부의 말단부가 3 개 이상으로 분할되어 있어도 된다. 길이 방향에 직교하는 폭 방향의 절결부의 길이는, 예를 들어 다리부의 원주 길이에 대해 10 ∼ 80 ％ 로 할 수 있다. 또 절결부의 길이 방향의 길이는, 다리부의 길이에 대해 15 ∼ 100 ％ 로 할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 후술하는 예 1 ∼ 7 중, 예 1 은 실시예이고, 예 2 ∼ 7 은 비교예이다.
실시예 중의 각 측정 방법은 이하와 같다.
[평가 방법]
(라미네이트성 평가)
도 3 에 나타내는 형상을 갖는 고무 마개의 천판부 (10) 의 하면과 다리부 (12) 에, 각 예에서 얻은 ETFE 를 라미네이트하였다. 사용한 고무는 퍼옥사이드 가황형의 부틸 고무이다. 도 2 에 나타내는 하금형 (7) 의 캐비티 (6) 상에 ETFE 필름을 배치하고, 그 위에 캐비티 용적의 1.1 배로 칭량한 퍼옥사이드 가황제를 포함하는 미가황 부틸 고무의 판체를 배치하여 적층한 후, 상금형 (1) 을 세트하였다. 이들 금형은 이후에 사용하는 열 프레스 사이에서 열반 (熱盤) 온도와 거의 동일해지도록 예열되어 있다. 이어서, 열 프레스의 상하 프레스판 사이에 금형을 이동시키고, 캐비티 내를 0.01 ㎫ 이하가 될 때까지 탈기하고 나서 가압하여, 고무 마개를 성형함과 동시에 ETFE 와 라미네이트하였다. 열 프레스 조건은 열반 설정 온도 180 ℃, 가압력 15 톤, 유지 시간 5 분으로 하였다. 이어서, 열 프레스를 제압 (除壓) 하여 개방하고, 금형을 꺼냈다.
금형으로부터 ETFE 필름으로 라미네이트된 고무 마개를 꺼내고, 루페 및 광학 현미경을 사용하여, ETFE 필름의 찢어짐의 유무를 12 개의 고무 마개에 대해 관찰하였다. 필름 찢어짐 발생량을 구하고, 표 1 에 나타냈다. 표 1 에는 찢어진 고무 마개의 수/전체 고무 마개의 수 (12 개) 로 기재하였다.
(ETFE 필름의 융점 및 ΔH 의 측정)
시차열 분석계 (세이코 인스트루먼트사 제조 주사형 시차열 분석계, 형식 DSC7030) 를 사용하였다. 각 예에서 얻은 ETFE 필름을 폭 3 ㎜ 로 슬릿하여 10 ± 2 ㎎ 이 되는 길이로 절단하고, 이것을 접어 작게 하여 알루미늄제의 팬에 넣고, 위로부터 알루미늄제의 덮개를 한 후, 이들을 가압하면서 코킹하여 측정 샘플로 하였다. 한편, 비교용 샘플로서 빈 알루미늄제의 팬에 알루미늄제의 덮개를 하고 나서 가압하여 코킹한 것을 사용하였다.
건조 질소 가스를 50 ㎖/분의 유량으로 흘려 질소 분위기를 유지하면서, 승온 속도 10 ℃/분으로 가열하여 시차열 곡선을 얻었다. 100 ℃ 를 넘은 온도역에 나타나는 현저한 흡열 피크의 온도를 판독하고, 이것을 필름의 융점으로 하였다. 또, 도 3 에 나타내는 바와 같이 하여 흡열 피크의 시차열값 (Q1) (mW) 과 이 피크의 고온측에 있는 숄더의 위치의 시차열값 (Q2) (mW) 의 차를 절대값으로서 판독하고, ETFE 필름의 질량 (㎎) 으로 나누어 흡열 피크의 높이 (ΔH) (mW/㎎) 로 하였다.
ETFE 필름의 융점 및 ΔH 를 표 1 에 나타냈다.
(필름의 두께)
디지털 마이크로미터 (Precision Technology Inc. 제조, 형식 M-30) 를 사용하여 5 점 측정한 평균값을 필름의 두께로 하였다.
(헤이즈값)
헤이즈미터 (닛폰 전색 공업사 제조 형식 NDH-5000) 를 사용하고, JIS K 7136 에 규정된 D 광원을 사용하여 헤이즈값을 측정하였다. 또한, 두께가 90 ∼ 110 ㎛ 의 ETFE 필름의 헤이즈값을, 두께 100 ㎛ 의 ETFE 필름의 헤이즈값으로 간주하였다. 헤이즈값 (％) 을 표 1 에 나타냈다.
(인장 파단 신도)
가열 항온조가 부착된 만능 인장 시험 장치 (오리엔텍사 제조, 형식 RTC-1310A) 를 사용하고, 시험편 근방 온도가 180 ℃ 가 되도록 항온조의 온도를 설정하였다. 각 예에서 얻은 ETFE 필름을 ASTM D638 Type V 형상의 덤벨 커터를 사용하여 타발하여 시험편으로 하였다. 이 시험편의 중앙부의 7.62 ㎜ 를 평점간으로 한 마커를 장착하고, 항온조에 형성한 창 밖으로부터 비디오 시스템으로 추미 (追尾) 함으로써 고온에서의 인장 파단 신도를, MD 방향 및 TD 방향에 대해 각각 측정하였다. 또한, 인장 속도는 50 ㎜/분으로 하였다. 인장 파단 신도 (％) 를 표 1 에 나타냈다.
(ETFE 의 융점)
ETFE 필름 대신에, 필름 성형 전의 분말상의 ETFE 를 사용하고, 알루미늄제의 팬에 10 ± 2 ㎎ 의 질량이 되도록 ETFE 를 넣은 것 이외에는 상기와 동일하게 하여, 시차열 분석계에 의해 ETFE 의 융점을 측정하였다.
(ETFE 의 Q 값)
필름 성형 전의 ETFE 에 대해, 시마즈 제작소 제조 플로 테스터 CFT-100D 를 사용하여, 실린더 면적 1 ㎠, 온도 297 ℃, 하중 7 ㎏ (68.6 N) 하에 직경 2.1 ㎜, 길이 8 ㎜ 의 오리피스 중에 ETFE 를 압출할 때의 압출 속도를 구하고, 그 값을 Q 값 (㎣/초) 으로 하였다.
[예 1]
내용적이 430 ℓ 인 재킷이 부착된 스테인리스제 중합조를 탈기하고, 1-하이드로트리데카플루오로헥산의 438 ㎏, 메탄올의 807 g, PFBE 의 8.5 ㎏ 을 주입하고, TFE 와 에틸렌을 84/16 (몰비) 이 되는 비율로 1.5 MPaG 까지 압입하였다. 중합조 내를 66 ℃ 로 승온시키고, 라디칼 중합 개시제로서 2 질량％ 의 tert-부틸퍼옥시피발레이트의 1-하이드로트리데카플루오로헥산 용액의 1.73 ℓ 를 주입하고, 중합을 개시하였다. 중합 중에는, 압력이 일정해지도록 TFE/에틸렌 = 54/46 (몰비) 의 혼합 가스를 연속적으로 주입하고, 그 혼합 가스에 대해 5 몰％ 가 되도록 PFBE 를 연속적으로 주입하였다. 중합 개시부터 197 분 후, 혼합 가스의 34.7 ㎏ 을 주입한 시점에서, 중합조 내를 실온까지 강온함과 함께 상압까지 퍼지하였다.
얻어진 슬러리를 850 ℓ 의 조립조 (造粒槽) 에 이송하고, 물의 340 ℓ 를 첨가하고, 가열하면서 용매를 제거하고, ETFE1 의 37 ㎏ 을 얻었다.
ETFE1 의 조성은, TFE 단위/E 단위/PFBE 유래의 단위 = 51.3/43.6/5.1 (몰비), 융점은 229 ℃, Q 값은 5.4 였다.
얻어진 ETFE1 을, 외경 32 ㎜, 길이 1,445 ㎜ 의 세그먼트식 스크루를 갖는 동 방향 회전 2 축 압출기 (테크노벨사 제조) 를 사용하여, 온도 280 ℃ 에서 스크루 회전수 75 rpm, 압출량 30 ㎏/시간으로 외경 2.5 ± 0.5 ㎜ 의 스트랜드를 압출한 후, 수랭시키고, 그 후 펠리타이저를 사용하여 길이 2 ∼ 3 ㎜ 로 컷하여 펠릿을 성형하였다. 또한, rpm 은 1 분간당의 회전수를 나타낸다.
ETFE1 의 펠릿을, 외경 65 ㎜, 길이 1,950 ㎜ 의 스크루를 갖는 단축 압출기의 끝에, 폭 700 ㎜ 로 토출구의 간극을 0.4 ㎜ 로 설정한 필름 형성용 다이를 장착하여 필름을 성형하였다. 압출기의 재료 투입구에는 진공 호퍼 (마츠보사 제조) 를 장착하여, 진공 호퍼 내를 0.05 ㎫ 이하로 유지하였다. 압출기 선단과 필름 형성용 다이의 온도를 340 ℃ 로 하고, 압출량 37 ㎏/시간으로 ETFE1 을 필름 금형으로부터 압출하였다. 필름 금형 바로 아래에 배치하고, 표면 온도 165 ℃ 로 설정한 금속제의 롤의 표면 속도를 5 m/분으로 하여, 이 롤에 압출한 필름을 따르게 하여 성형함으로써 두께 102 ㎛ 의 수지 필름을 얻었다.
[예 2]
원료의 주입량을, 1-하이드로트리데카플루오로헥산을 446 ㎏, 메탄올을 1.73 ㎏, PFBE 를 5.05 ㎏ 으로 각각 변경한 것, 초기 주입의 TFE 와 에틸렌의 몰비를 89/11 로 변경하여 압입한 것, 라디칼 중합 개시제를 2 질량％ 의 디이소피로필퍼옥시디카보네이트의 1-하이드로트리데카플루오로헥산 용액의 1.79 ℓ 로 변경한 것, 중합 중의 혼합 가스를 TFE/에틸렌 = 60/40 (몰비) 으로 변경하고, 혼합 가스에 대해 3.3 몰％ 가 되도록 PFBE 를 연속적으로 주입한 것, 및 퍼지까지의 시간을 중합 개시부터 278 분으로 변경한 것 이외에는 예 1 과 동일하게 하여 중합시키고, 후처리하여 ETFE2 의 34.7 ㎏ 을 얻었다.
ETFE2 의 조성은, TFE 단위/E 단위/PFBE 단위 = 55.9/40.7/3.3 (몰비), 융점은 234 ℃, Q 값은 19.1 이었다.
ETFE1 대신에, ETFE2 를 사용한 것 이외에는 예 1 과 동일하게 하여, 수지 필름을 얻었다.
[예 3]
원료의 주입량을, 1-하이드로트리데카플루오로헥산을 439 ㎏, 메탄올을 357 g, PFBE 를 13.6 ㎏ 으로 각각 변경한 것, 라디칼 중합 개시제를 2 질량％ 의 tert-부틸퍼옥시피발레이트의 1-하이드로트리데카플루오로헥산 용액의 2.94 ℓ 로 변경한 것, 중합 중에 공급하는 혼합 가스에 대해 8.5 몰％ 가 되도록 PFBE 를 연속적으로 주입한 것, 및 퍼지까지의 시간을 중합 개시부터 206 분으로 변경한 것 이외에는 예 1 과 동일하게 하여 중합시키고, 후처리하여 ETFE3 의 35.4 ㎏ 을 얻었다.
ETFE3 의 조성은, TFE 단위/E 단위/PFBE 단위 = 49.7/42.0/8.3 (몰비), 융점은 195 ℃, Q 값은 6.3 이었다.
ETFE1 대신에, ETFE3 을 사용한 것 이외에는 예 1 과 동일하게 하여, 수지 필름을 얻었다.
[예 4]
예 1 에서 얻은 ETFE1 을 사용하고, 호퍼의 감압을 해제하여 상압의 대기 분위기로 한 것, 및 압출기 선단과 필름 형성용 다이의 온도를 300 ℃ 로 한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 수지 필름을 얻었다.
[예 5]
예 1 에서 얻은 ETFE1 을 사용하고, 호퍼의 감압을 해제하여 상압의 대기 분위기로 한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 수지 필름을 얻었다.
[예 6]
원료의 주입을, 1-하이드로트리데카플루오로헥산을 294.1 ㎏, 연쇄 이동제로서 R-225cb (아사히 유리사 제조 AK225cb) 를 144.8 ㎏, PFBE 를 1.96 ㎏ 으로 변경한 것, 초기 주입의 TFE 와 에틸렌의 몰비를 97/3 으로 변경하여 압입한 것, 라디칼 중합 개시제를 0.5 질량％ 의 디이소피로필퍼옥시디카보네이트의 1-하이드로트리데카플루오로헥산 용액의 950 ㎖ 로 변경한 것, 중합 중에 공급하는 혼합 가스를 TFE/에틸렌 = 65/35 (몰비) 로 변경하고, 혼합 가스에 대해 2.1 몰％ 가 되도록 PFBE 를 연속적으로 주입한 것, 퍼지까지의 시간을 중합 개시부터 178 분으로 변경한 것, 및 혼합 가스의 주입량을 80 g 으로 변경한 것 이외에는 예 1 과 동일하게 하여 중합시키고, 후처리하여 ETFE4 의 26.5 ㎏ 을 얻었다.
ETFE4 의 조성은, TFE 단위/E 단위/PFBE 단위 = 63.7/34.2/2.1 (몰비), 융점은 225 ℃, Q 값은 8.2 였다.
ETFE1 대신에, ETFE4 를 사용한 것 이외에는 예 1 과 동일하게 하여, 수지 필름을 얻었다.
[예 7]
원료의 주입을, 1-하이드로트리데카플루오로헥산을 335.7 ㎏, 연쇄 이동제로서 R-225cb 를 101.4 ㎏, PFBE 를 3.42 ㎏ 으로 변경한 것, 라디칼 중합 개시제를 1 질량％ 의 디이소피로필퍼옥시디카보네이트의 1-하이드로트리데카플루오로헥산 용액의 3.8 ℓ 로 변경한 것, 중합 중에 공급하는 혼합 가스에 대해 2.1 몰％ 가 되도록 PFBE 를 연속적으로 주입한 것, 퍼지까지의 시간을 중합 개시부터 181 분으로 변경한 것, 및 혼합 가스의 주입량을 33 ㎏ 으로 변경한 것 이외에는 예 1 과 동일하게 하여 중합시키고, 후처리하여 ETFE5 의 34.7 ㎏ 을 얻었다.
ETFE5 의 조성은, TFE 단위/E 단위/PFBE 단위 = 52.9/45.0/2.1 (몰비), 융점은 257 ℃, Q 값은 8.0 이었다.
ETFE1 대신에, ETFE5 를 사용한 것 이외에는 예 1 과 동일하게 하여, 수지 필름을 얻었다.
Figure pct00001
ΔH 와 헤이즈값의 곱이 0.17 (mW/㎎·％) 인 예 1 의 수지 필름을 사용하여 라미네이트한 라미네이트 고무 마개에서는, 필름의 찢어짐의 발생이 없었다.
한편, ΔH 와 헤이즈값의 곱이 0.1 (mW/㎎·％) 미만 또는 0.2 (mW/㎎·％) 초과인 예 2 ∼ 7 의 수지 필름을 사용하여 라미네이트한 라미네이트 고무 마개에서는, 필름의 찢어짐이 발생하였다.
예 4 는 예 1 과 동일하게 ETFE1 을 사용했지만, 진공 호퍼를 사용하지 않고 또한 300 ℃ 에서 성형했기 때문에, ΔH 와 헤이즈값의 곱이 0.2 (mW/㎎·％) 초과였다. 예 5 는 예 1 과 동일하게 ETFE1 을 사용했지만, 진공 호퍼를 사용하지 않았기 때문에, ΔH 와 헤이즈값의 곱이 0.2 (mW/㎎·％) 초과였다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 고온 상태에 있어서의 인장 파단 신도가 큰 수지 필름이 얻어진다. 본 발명의 수지 필름은, 라미네이트 고무 마개, 막구조 시설용 막재, 농업용 원예 하우스의 막재, 또는 반도체 소자 혹은 LED 칩의 제조용 이형 필름에 적용할 수 있다.
또한, 2015년 11월 13일에 출원된 일본 특허출원 2015-222852호의 명세서, 특허 청구의 범위, 요약서 및 도면의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아 들이는 것이다.
1 : 상금형,
2 : 형내 진공 라인,
3 : 고무 재료,
4 : 수지 필름,
5 : 진공 유지용 O 링,
6 : 캐비티,
7 : 하금형,
10 : 천판부,
12 : 다리부

Claims (15)

  1. 에틸렌-테트라플루오로에틸렌계 공중합체를 포함하고, 시차열 분석으로 얻어지는 흡열 피크의 높이 (ΔH) (mW/㎎) 의 값과, 두께 100 ㎛ 에 있어서의 헤이즈값 (％) 의 곱이, 0.1 ∼ 0.2 (mW/㎎·％) 인 것을 특징으로 하는 수지 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 흡열 피크의 높이 (ΔH) 가 0.15 mW/㎎ 이하이고, 융점이 200 ℃ 이상인, 수지 필름.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    두께 100 ㎛ 에 있어서의 헤이즈값이 1.8 ％ 이하인, 수지 필름.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    180 ℃ 에 있어서의 MD 방향 및 TD 방향의 인장 파단 신도가, 각각 850 ％ 이상인, 수지 필름.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에틸렌-테트라플루오로에틸렌계 공중합체에 있어서의, 테트라플루오로에틸렌 유래의 단위와 에틸렌 유래의 단위의 몰비가 40/60 ∼ 60/40 인, 수지 필름.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에틸렌-테트라플루오로에틸렌계 공중합체가 상기 에틸렌 유래의 단위 및 테트라플루오로에틸렌 단위 이외의 단위를 포함하고, 상기 단위의 함유량이, 상기 에틸렌-테트라플루오로에틸렌계 공중합체의 전체 단위에 대해 3 ∼ 8 몰％ 인, 수지 필름.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 에틸렌 유래의 단위 및 테트라플루오로에틸렌 단위 이외의 단위가, 하기 식 (1) 로 나타내는 함불소 비닐모노머 유래의 단위인, 수지 필름.
    CH2 = CX － Rf (1)
    [식 중, X 는 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내고, Rf 는 플루오로알킬기를 나타낸다.]
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    라미네이트 고무 마개의 표면 피복 필름에 사용되는, 수지 필름.
  9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    막구조 시설용 막재, 농업용 원예 하우스의 막재, 또는 반도체 소자 혹은 LED 칩의 제조용 이형 필름인, 수지 필름.
  10. 불활성 가스의 존재하 또는 감압하에 있는 호퍼부에 유지된 에틸렌-테트라플루오로에틸렌계 공중합체를, 330 ℃ 이상의 성형 온도에서 용융 압출 성형하는 공정을 포함하고,
    시차열 분석으로 얻어지는 흡열 피크의 높이 (ΔH) (mW/㎎) 의 값과, 두께 100 ㎛ 에 있어서의 헤이즈값 (％) 의 곱이, 0.1 ∼ 0.2 (mW/㎎·％) 인 것을 특징으로 하는 수지 필름의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 수지 필름은, 180 ℃ 에 있어서의 MD 방향 및 TD 방향의 인장 파단 신도가, 각각 850 ％ 이상인, 수지 필름의 제조 방법.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 에틸렌-테트라플루오로에틸렌계 공중합체에 있어서의, 테트라플루오로에틸렌 유래의 단위와 에틸렌 유래의 단위의 몰비가 40/60 ∼ 60/40 인, 수지 필름의 제조 방법.
  13. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에틸렌-테트라플루오로에틸렌계 공중합체가 상기 에틸렌 유래의 단위 및 테트라플루오로에틸렌 유래의 단위 이외의 단위를 포함하고, 상기 단위의 함유량이, 상기 에틸렌-테트라플루오로에틸렌계 공중합체의 전체 단위에 대해 3 ∼ 8 몰％ 인, 수지 필름의 제조 방법.
  14. 소정의 고무 마개 형상을 갖는 금형 내의 캐비티 상에 적층된, 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 필름과 가교제를 포함하는 고무 재료를, 150 ℃ 이상에서 가압 가열하는 것을 포함하는 공정을 특징으로 하는 라미네이트 고무 마개의 제조 방법.
  15. 용기의 용기구를 봉지하는 라미네이트 고무 마개이고,
    상기 용기구 내경보다 큰 외경을 갖는 천판부와,
    상기 천판부의 상기 용기구에 접하는 하면에 돌출 형성되고, 중공의 내부 공간을 구획 형성하는 원통 형상의 다리부를 가지며,
    상기 천판부의 하면과 상기 다리부가, 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 필름으로 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 라미네이트 고무 마개.
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