TW201728604A

TW201728604A - 二苯基乙二酮之單縮酮化物及其用途

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Publication number: TW201728604A
Application number: TW105134184A
Authority: TW
Inventors: 皮爾克區; 童瓊; 亞歷山大韓; 威吉爾斯理奧; 史黛芬基諾克; 沙文舒普佛; 彼得里昂哈德; 克勞蒂亞恩得斯
Original assignee: 馬克專利公司
Priority date: 2015-10-23
Filing date: 2016-10-21
Publication date: 2017-08-16
Also published as: WO2017067634A1; CN108473409B; US20200247916A1; TWI722032B; EP3365318B1; DE102016011898A1; JP2018533072A; KR20180072776A; CN108473409A; US10899852B2; EP3365318A1

Abstract

本發明係關於式I之親水性化合物之用途，其用作包含不飽和化合物之可聚合物質混合物之光聚合起始劑，或用於直鏈聚合物之光化學交聯，□其中參數具有申請專利範圍1中所指示之意義；係關於用於液晶顯示器之包含該親水性光起始劑之密封劑；式I之新穎親水性光起始劑；及使用該等密封劑製造之液晶顯示器。

Description

二苯基乙二酮之單縮酮化物及其用途

本發明係關於親水性二苯基乙二酮單縮酮化物作為光起始劑在熱固化及光固化密封劑中之用途、該等密封劑在用於製造液晶顯示器之單滴填充(ODF)製程中之用途、包含親水性光起始劑之密封劑、新穎親水性光起始劑及使用該等密封劑製造之液晶顯示器。

自約30年前發現第一商業上可用之液晶化合物以來，液晶已具有寬範圍應用。在用於(例如)可攜式及臺式電腦之第一顯示器問世之前，已知之應用領域最初尤其係用於手錶及計算器之顯示器。液晶顯示裝置(LCD)之日益普及導致快速之技術開發且尤其可歸因於以下事實：與先前盛行之陰極射線管技術相比，LCD具有低能量消耗、輕質設計及較低厚度且不發射任何有害之電磁輻射。LCD裝置由於用作尤其用於具有高達50英吋或更大之螢幕大小之電視機之大面積顯示器(最初與電漿顯示面板(PDP)一起)，而亦引起相當大之關注。 LCD裝置本身包含兩個具有電極之基板及位於由基板包圍之空間中之液晶層。影像之顯示係藉由借助施加至電極之電壓改變液晶之配向來達成。 LCD顯示器通常係藉由使用密封劑將具有像素電極、薄膜電晶體(TFT)及其他組件之第一基板黏性結合至含有共同電極之第二基板來製造。藉助毛細管力或真空經由填充口用液晶填充由基板包圍之空間；隨後使用密封劑將填充口密封。隨著近年來液晶顯示器大小之增加，已提出所謂的「單滴填充(o ned ropf illing)」製程(ODF製程)作為用於大量製造液晶顯示器之方法(例如，參見JPS63-179323及JPH10-239694)以縮短製造期間之週期時間。此係用於製造液晶顯示器之方法，其中將液晶滴施加至基板，該基板裝配有電極並在邊緣周圍提供有密封劑。隨後在真空中安裝裝配有電極之第二基板，藉由UV輻照將密封劑部分地固化並隨後藉由熱處理完全固化。由UV固化及熱固化組成之兩步製程使得能縮短固化之持續時間。然而，此製程具有以下缺點：呈未固化狀態之密封劑與液晶接觸且密封劑之成份能夠擴散至液晶中。在ODF製程之情形下，在三個製程之間進行區分：在兩個基板接合在一起之後用於固化液晶用密封劑之熱固化製程、光固化製程及光固化與熱固化製程。熱固化製程之缺點在於液晶膨脹，且由於加熱，其黏度下降，此有利於與密封劑混合。在光固化製程中，在兩種類型之密封劑(陽離子聚合類型之彼等及自由基聚合類型之彼等)之間進行區分，在每一情形下取決於光聚合起始劑之類型。在陽離子聚合型密封劑之情形下，存在以下問題：在光固化期間產生離子，其能夠擴散至液晶中，此導致液晶之比電阻降低。在為自由基聚合型密封劑之情形下，存在固化收縮率相對較大之問題，此可導致低黏合強度。兩種類型之密封劑(即，陽離子聚合型及自由基聚合型兩者)具有結合問題，即未用光輻照之遮蔽部分保持未固化或僅不完全固化，例如液晶顯示器之TFT陣列基板之電子組件之金屬觸點後面或濾色器基板之黑色矩陣後面。因此，光固化與熱固化製程已在實踐中證明尤其適宜。其特徵在於，用於基板間之液晶的密封劑藉由用光輻照經受一次固化，之後藉由加熱進行二次固化步驟。在光固化與熱固化製程中，在曝露於光之前或之後或加熱之前或之後液晶不受污染係必需的。尤其需要的係針對固化上文所提及之遮蔽區域之措施及防止密封劑之成份在熱固化期間擴散之措施。解決方案之適宜起始點係在密封劑與液晶開始混合之前在低溫下快速固化或在密封劑中使用液晶中較少溶解或根本不溶解之組份。在低溫下快速固化意味著密封劑之壽命由於高反應性而極短，此代表實踐中之主要問題。因此，較佳使用具有較長壽命並包含在液晶中具有較低溶解度之組份之密封劑。用於液晶顯示器之密封劑揭示於(例如) US2007/096056 A1、EP 1780587 A1、US 2003/0147034 A1及EP 2381304 A1中。為降低密封劑在高度非極性液晶中之溶解度，已提出基於含有醇羥基或碸基團之極性環氧樹脂及極性丙烯酸系樹脂之密封劑，如(例如) WO 2004/104683、EP 1559735 A1及US 2008/0305707中所闡述。上文所述在用於液晶顯示器之密封劑之固化期間對液晶之損壞之問題甚為嚴重，尤其若液晶本身包含可聚合組份時：此係相對較新之顯示模式所謂的PS (「聚合物持續」)或PSA (「聚合物持續配向」)模式(其有時亦稱為聚合物穩定)中之情形。在PSA顯示器中，使用由液晶主體及少量(通常＜ 1重量%)之一或多種可聚合化合物組成之液晶介質。在顯示器填充之後，通常藉由UV輻照及施加電壓使可聚合化合物原位聚合並交聯。可聚合液晶已證明尤其適宜作為反應性組份，所謂的反應性液晶原(RM)。與此同時，PSA模式正用於各種習用類型之LCD中，例如，PS-VA (「垂直配向」)、PS-OCB (「光學補償彎曲」)、PS-IPS (「平面內切換」)、PS-FFS (「邊緣場切換」)及PS-TN (「扭轉向列」)。在PS-VA及PS-OCB顯示器之情形下，RM之聚合較佳利用施加電壓進行，且在PS-IPS顯示器之情形下在有或沒有、較佳沒有所施加電壓之情形下進行，此使得顯示單元中之LC分子產生預傾角。在(例如) PS-OCB顯示器之情形下，可穩定曲線結構，此意味著不需要偏移電壓或其可降低。在PS-VA顯示器之情形下，預傾角對反應時間具有正性效應。該等實例明確表明聚合物穩定化對於切換期間之敏感過程具有相當大之影響，且聚合必須在極其受控之條件下進行。因此，在製造期間液晶受密封劑之組份污染甚為關鍵，尤其在PSA顯示器之情形下，此乃因此導致RM之不受控制之反應，並因此導致由於液晶分子之局部未對準所致之清晰可見之顯示缺陷。 PS-VA顯示器闡述於(例如) EP1170626 A2、US6861107、US7169449、US2004/0191428A1、US2006/0066793A1及US2006/0103804A1中。PS-OCB顯示器闡述於(例如) T.-J. Chen等人，Jpn. J. Appl. Phys. 45, 2006, 2702-2704及S. H. Kim、L.-C. Chien，Jpn. J. Appl. Phys. 43, 2004, 7643-7647中。PS-IPS顯示器闡述於(例如) US 6177972及Appl. Phys. Lett. 1999, 75(21), 3264中。PS-TN顯示器闡述於(例如) Optics Express 2004, 12(7), 1221中。用於液晶之密封劑中所用之光起始劑尤其有問題，此乃因活化之後，其釋放起始或加速聚合之實際反應性自由基，且該等自由基作為小分子具有高遷移率且通常易溶於液晶中。 US 2009/0147206提出聚合光起始劑，該等聚合光起始劑由於其基於聚丙烯酸酯之聚合物結構而意欲在固化期間保留於密封劑中。此處之缺點在於大的聚合光起始劑具有低遷移率，且由於其係藉由聚合單體前驅物製備之事實，唯有特定反應性類型之起始劑才能困難地獲得。

因此，本發明之目標係提供用於液晶顯示器用密封劑中之光起始劑，其不具有上文所述之缺點或僅在較小程度上具有該等缺點。令人驚訝地，已發現此目標可藉由使用式I之光起始劑達成。因此，本發明係關於式I化合物之用途，其用作包含不飽和化合物之可聚合物質混合物之光聚合起始劑，或用於直鏈聚合物之光化學交聯，其中 R¹ 、R² 彼此獨立地表示具有最多20個C原子之直鏈或具支鏈或環狀烷基、環烷基烷基、芳基烷基、烯基或環烷基烯基或具有8至20個C原子之芳基烯基，其每一者中一或多個CH₂ 基團可以O或S原子不毗鄰之方式經-CO-、-O-及/或-S-替代且其中一或多個氫原子可經鹵素替代，或基團R¹ 及R² 二者一起表示二價橋接基團W， W 表示具有2至20個C原子之脂肪族直鏈或具支鏈二醇之二價基團， Ar¹ 、Ar² 彼此獨立地表示芳基，其各自經一或多個取代基L取代且其可另外經以下取代：鹵素；烷基、烷氧基，各自具有1至5個C原子；或苯基， L 在每次出現時相同地或不同地表示親水性基團。此外，本發明係關於密封劑，其包含一或多種選自由式I化合物組成之群之化合物。下文所示之化合物I-1-1a係作為用於合成表面活性光起始劑之中間物揭示於WO 02/48203 A1中。此外，本發明係關於式I化合物，條件係排除式I-1-1a化合物。

在本發明意義上之密封劑係如下之材料：其可在液態下處理且其可熱、光化學或熱與光化學固化且其在固化後防止液體自孔排出。在本發明意義上之光聚合起始劑或簡稱為光起始劑係能夠在光化輻射之作用下起始並促進聚合之物質。此處及下文之光化輻射視為意指電磁輻射，例如近紅外、可見光、UV輻射或X射線輻射、尤其UV輻射及微粒輻射(例如電子輻射)。在本發明意義上之樹脂係由可聚合單體、寡聚物或可交聯聚合物組成之可藉由聚合固化之柔軟或高度黏性之物質或物質混合物。在本發明意義上之自由基可固化樹脂係指含有自由基可聚合官能基(例如，(甲基)丙烯酸酯或烯丙基)之光可聚合樹脂。在本申請案中，所有原子亦涵蓋其同位素。具體而言，一或多個氫原子(H)可經氘(D)替代，其在一些實施例中尤佳；尤其在低濃度之情形下，高度氘化有助於或簡化化合物之分析測定。鹵素表示F、Cl、Br或I，較佳F或Cl。若R¹ 或R² (下文統稱為R)表示烷基，則此可為直鏈或具支鏈。其較佳係直鏈，具有2、3、4、5、6或7個C原子且因此較佳表示乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基，此外甲基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基或正十五烷基。若R表示其中一個CH₂ 基團已經O替代之烷基，則此較佳表示直鏈2-氧雜丙基(=甲氧基甲基)、2-(=乙氧基甲基)或3-氧雜丁基(= 2-甲氧基乙基)、2-、3-或4-氧雜戊基、2-、3-、4-或5-氧雜己基、2-、3-、4-、5-或6-氧雜庚基、2-、3-、4-、5-、6-、或7-氧雜辛基、2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-氧雜壬基或2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧雜癸基。若R表示烯基，則此可為直鏈或具支鏈。其較佳係直鏈且具有2至10個C原子。因此，其尤其表示乙烯基、丙-1-或-2-烯基、正丁-1-、-2-或-3-烯基、正戊-1-、-2-、-3-或-4-烯基、正己-1-、-2-、-3-、-4-或-5-烯基、正庚-1-、-2-、-3-、-4-、-5-或-6-烯基、正辛-1-、-2-、-3-、-4-、-5-、-6-或-7-烯基、正壬-1-、-2-、-3-、-4-、-5-、-6-、-7-或-8-烯基、或正癸-1-、-2-、-3-、-4-、-5-、-6-、-7-、-8-或-9-烯基。若R表示其中一個CH₂ 基團已經-O-替代且一個CH₂ 基團已經-CO-替代之烷基，則該等較佳毗鄰。此由此較佳含有醯氧基-CO-O-或氧基羰基-O-CO-。該等較佳係直鏈且具有2至6個C原子。因此，其尤其表示乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、戊醯氧基、己醯氧基、乙醯氧基甲基、丙醯氧基甲基、丁醯氧基甲基、戊醯氧基甲基、2-乙醯氧基乙基、2-丙醯氧基乙基、2-丁醯氧基乙基、2-乙醯氧基丙基、3-丙醯基-氧基丙基、4-乙醯氧基丁基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、丙氧基羰基甲基、丁氧基羰基甲基、2-(甲氧基羰基)乙基、2-(乙氧基羰基)乙基、2-(丙氧基羰基)乙基、3-(甲氧基羰基)丙基、3-(乙氧基羰基)丙基或4-(甲氧基羰基)丁基。若R表示至少經鹵素單取代之烷基或烯基，則此基團較佳為直鏈，且鹵素較佳為F或Cl。在多取代之情形下，鹵素較佳為F。所得基團亦包括全氟化之基團。在單取代之情形下，氟或氯取代基可位於任一期望位置，但較佳在ω位上。具支鏈基團R通常含有不超過一個鏈分枝。較佳之具支鏈基團R係異丙基、2-丁基(= 1-甲基丙基)、異丁基(= 2-甲基丙基)、2-甲基丁基、異戊基(= 3-甲基丁基)、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基己基、2-丙基-戊基、異丙氧基、2-甲基丙氧基、2-甲基丁氧基、3-甲基丁氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、2-乙基己氧基、1-甲基己氧基及1-甲基庚氧基。在本發明意義上之術語芳基表示芳香族烴基或其衍生物。該等可為單環、多環或經縮合，即，當其(例如苯基)經其他芳基取代(例如聯苯基)或經稠合(例如萘)時。同樣地，其可含有該等特徵之組合(例如苯基萘)。較佳之芳基由一個、兩個或三個具有6至25個C原子之環要素組成，其可視情況經取代且可含有稠合之脂肪族環。較佳之芳基係自(例如)以下之化合物衍生：苯、聯苯、三聯苯、萘、四氫萘、蒽、聯萘、菲、9,10-二氫菲、芘、二氫芘、茀、二氫茚、茚并茀、螺聯茀等。此外，上文及下文所提及之芳基可經烷基、烷氧基、硫基烷基、氟、氟烷基或其他芳基取代。環烷基包括飽和及不飽和環兩者，即僅含有單鍵之彼等及含有一或多個雙鍵或三鍵之彼等，而非芳香族。雜環含有一或多個雜原子，較佳地選自S、N、O、Se及Si。 (非芳香族)脂環族或雜環基團可係單環，即含有一個環(例如環己烷)，或係多環，即其含有多個環，例如十氫萘或二環辛烷。尤佳者係飽和環。此外，較佳者係具有3至25個環原子之單環、二環或三環基團，其可視情況經稠合且可視情況經取代。此外，較佳者係5員、6員、7員或8員環烴，其中一或多個CH₂ 基團已經Si替代及/或一或多個CH或CH₂ 基團已經N替代及/或一或多個非毗鄰CH₂ 基團已經O或S替代。脂環族基團之較佳取代基係如上文定義之烷基或烯基。較佳之脂環族及雜環基團係自(例如)母體結構環戊烷、四氫呋喃、四氫噻吩、吡咯啶、環己烷、矽雜環己烷、環己烯、四氫哌喃、四氫噻喃、1,3-二噁烷、1,3-二噻烷、六氫吡啶及環庚烷，及縮合環(例如四氫萘、十氫萘、二氫茚、二環[1.1.1]戊烷、二環[2.2.2]辛烷、螺[3.3]庚烷及八氫-4,7-甲橋基二氫茚)衍生。根據本發明之光起始劑可單獨使用或與其兩種或更多種化合物組合使用。根據本發明之光起始劑可與一或多種敏化劑及一或多種其他光起始劑一起使用。光聚合起始劑及敏化劑之選擇、組合及混合比率可根據所用之紫外固化單體及儀器以適宜方式確定。其他光聚合起始劑及敏化劑之典型實例包括苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、對二甲基胺基苯乙酮、對二甲基胺基苯丙酮、二苯基酮、2-氯二苯基酮、對,對’-二氯二苯基酮、對,對’-雙二乙基胺基二苯基酮、米希勒氏酮(Michler’s ketone)、二苯基乙二酮、安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香異丙基醚、安息香正丙基醚、苄基二甲基縮酮、一硫化四甲基秋蘭姆(tetramethylthiuram monosulfide)、噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-甲基噻噸酮、偶氮雙異丁腈、安息香過氧化物、二-第三丁基過氧化物、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮及苯甲醯甲酸甲酯，及市售產品Irgacure651®、Irgacure184®、Irgacure907®、Irgacure369®或Darocure1173® (Ciba AG)。基於紫外固化樹脂之總重量，所使用之量通常為0.1重量%至10重量%。可使用之陽離子聚合類型之光聚合起始劑係諸如以下之起始劑：芳香族重氮鹽、芳香族鹵鎓鹽、芳香族鋶鹽及茂金屬化合物。其特定實例包括六氟磷酸三苯基鋶、六氟銻酸二苯基碘鎓及諸如此類。陽離子聚合類型之單體較佳在80℃至170℃、尤其100℃至150℃範圍內加熱以完全固化。加熱之持續時間通常介於5分鐘與30分鐘之間，其可端視於條件而變化。在本發明意義上之親水性基團係直鏈或具支鏈或環狀烷基，其經一或多個羥基及/或環氧基取代且其中一或多個CH₂ 基團可以O原子不毗鄰之方式經-O-或-NR⁰ -替代，R⁰ 表示直鏈或具支鏈烷基，其中一或多個CH₂ 基團可經-NH-替代且其中支鏈中之一或多個＞CH-基團可經＞N-替代。典型親水性基團之實例係下文針對L所指示之基團。在較佳實施例中，使用式I之光起始劑，其中 R¹ 、R² 彼此獨立地表示具有1個至7個C原子之直鏈或具支鏈烷基， W 表示-(CH₂ )₂ -、-(C(CH₃ )₂ )₂ -、-(CH₂ )₃ -或-CH₂ C(CH₃ )₂ CH₂ -， Ar¹ 、Ar² 彼此獨立地表示1,4-伸苯基，其在每一情形下經取代基L取代， L 表示-CH₂ -L’、-O-L’或-N(L’)₂ ， L’ 表示具有1個至20個C原子之直鏈或具支鏈烷基，其中一或多個CH₂ 基團可經具有3個至8個環原子之環烷烴二基替代且其中一或多個非毗鄰CH₂ 基團可經O替代且其中一或多個H原子可經-OH或替代， L較佳表示-(CH₂ )_p OG、-O(CH₂ )_m+1 OG、-(CH₂ )_n (OCH₂ CH₂ )_m OG、-(O)_n (CH₂ )_m CH(OH)CH₂ OG、-O(CH₂ CH₂ )_m+1 OCH₂ CH(OG)CH₂ OG、-OC(CH₂ OG)₃ 、-OC(CH₂ OG)₂ (CH₂ )_n H、-(CH₂ )_n OCH₂ CH(OH)CH₂ OG、-(OCH₂ CH₂ )_m OCH₂ CH(OG)CH₂ OG、-(CH₂ )_n OCH₂ (CH)_m ((CH₂ )_m OG)₂ 、-(CH₂ )_n OC(CH₂ OG)₃ 、-(CH₂ )_m OC(CH₂ OG)₂ (CH₂ )_n H、-N((CH₂ )_m+1 OG)₂ 、-N((CH₂ CH₂ O)_m G)₂ 、-N((CH₂ )_m CH(OG)CH₂ OG)₂ 或其中 m 表示1至10之整數， n、p 各自彼此獨立地表示0至10之整數， G 表示H、或選自葡萄哌喃糖及葡萄呋喃糖、較佳葡萄糖之單醣基團；尤佳為H，條件係若p等於0，則G不能為H。尤佳者係以下各式化合物。在另一較佳實施例中，式I化合物係選自式I-1化合物。式I-1之尤佳子式係子式I-1-1至I-1-14 其中 r1、r2、r3及r4 彼此獨立地表示1、2或3，較佳為1。在本發明之較佳實施例中，使用式I化合物，其辛-1-醇/水分配係數藉由A. K. Ghose、A. Pritchett及G. M. Crippen,J. Comput. Chem.1988 ,9 , 80–90之方法計算具有log P ≤ 3.2之值。 Log P較佳大於0.1且小於3.2、尤佳大於0.25且小於3.0、極尤佳大於0.5且小於2.8。下表1顯示式I之尤佳化合物之實例及其計算之log P值。表1. 實例及其log P值在本發明之較佳實施例中，式I化合物用於用於製造液晶顯示器之密封劑中。此外，本發明係關於液晶顯示器用密封劑，其包含一或多種式I化合物。液晶顯示器用密封劑自先前技術已知且揭示於(例如) EP 1 559 735 A1、EP 2 381 304 A1、EP 1 780587A1及EP 2 586 827 A1中。根據本發明之密封劑較佳可光化學固化。根據本發明之密封劑尤佳既可光化學固化亦可熱固化。根據本發明之密封劑較佳包含a) 一或多種可固化樹脂，其包含各自經一或多個環氧化物基團取代之化合物(以下稱為「環氧化物」)，及/或b) 一或多種化合物，其各自經一或多個丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團取代(以下稱為「(甲基)丙烯酸酯」)，及/或c) 一或多種化合物，其經環氧化物基團亦經(甲基)丙烯酸酯基團二者取代(以下稱為「環氧化物丙烯酸酯」)。此處之個別組份a)、b)及c)可呈單體及寡聚物形式。組份之選擇原則上不限於某些化合物。可聚合化合物較佳為二反應性、三反應性或多反應性，即其含有兩個、三個或更多個反應性環氧化物及/或(甲基)丙烯酸酯基團。慮及密封劑之組份對液晶之最低可能之污染，較佳者係含有羥基、磺醯基或醚基之樹脂。除一或多種式I化合物之外，本發明之密封劑較佳包含 i) 自由基可固化樹脂， ii) 環氧樹脂， iii) 環氧固化劑。自由基可固化樹脂之實例係(甲基)丙烯酸酯及不飽和聚酯樹脂，其可各自單獨使用或以一或多種此等物質之混合物使用。單體(甲基)丙烯酸酯較佳含有兩個或更多個(甲基)丙烯酸酯基團/分子。 (甲基)丙烯酸酯之實例係胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其含有胺基甲酸酯橋及除一或多個(甲基)丙烯酸酯基團之外攜帶一或多個縮水甘油基之環氧(甲基)丙烯酸酯。胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之實例係藉由二異氰酸酯(例如異佛爾酮二異氰酸酯)之間之反應獲得之化合物及能加成至異氰酸酯上之化合物，例如，丙烯酸或丙烯酸羥基乙基酯。該等衍生物可含有由己內酯或多元醇之鏈延長，且可(例如)以商標名U-122P、U-3、40P、U-4HA及U-1084A (Shin-Nakamura Chemical)，以及KRM 7595、KRM 7610及KRM 7619 (Daicel Cytec Co.)購得。環氧(甲基)丙烯酸酯之實例係環氧樹脂之衍生物(例如雙酚A環氧樹脂或丙二醇二縮水甘油醚)及(甲基)丙烯酸，且可(例如)以商標名EA-1020、EA-6320及EA-5520 (Shin-Nakamura Chemical)，以及EPOXY ESTER 70PA及EPOXY ESTER 3002A (Kyoiesha Chemical)購得。適宜(甲基)丙烯酸酯之其他實例係甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸四氫糠基酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸異莰基酯、甲基丙烯酸2-羥基乙基酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、(聚)乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯及甘油二甲基丙烯酸酯。自由基可固化樹脂之基團同樣包括環氧化物丙烯酸酯，其每一分子含有一或多個(甲基)丙烯酸酯基團及一或多個環氧化物基團，且其係藉由在鹼存在下使上文所述之環氧樹脂與(甲基)丙烯酸部分地反應來製備；此外，其包括藉由使二官能或多官能異氰酸酯與一半當量之含羥基之(甲基)丙烯酸酯反應且隨後與一半當量之縮水甘油反應來製備之化合物；此外，其包括藉由使經異氰酸酯基團取代之甲基丙烯酸酯與縮水甘油反應來製備之化合物。此等材料可(例如)以商標名UVAC(Daicel Cytec)及4HBAGE (Nippon Kasei)獲得。根據本發明之潛在環氧化物固化劑之實例係二氰二胺、經修飾之多胺、醯肼、4,4’-二胺基二苯基碸、三氟化硼/胺複合物以及咪唑、胍、脲、三聚氰胺及其衍生物。經修飾之多胺之實例係多胺之環氧加合物、多胺之醯胺及經曼尼希(Mannich)修飾之多胺。多胺之實例係脂肪族多胺，例如，乙二胺、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、四伸乙基五胺、1,2-二胺基丙烷、聚氧基伸丙基二胺及聚氧基伸丙基三胺；脂環族多胺，例如，異佛爾酮二胺、薄荷烯二胺、雙(4-胺基-3-甲基二環己基)甲烷、二胺基二環己基甲烷、雙(胺基甲基)環己烷、N-胺基乙基六氫吡嗪及3,9-雙(3-胺基丙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷；芳香族多胺，例如，間伸苯基二胺、對伸苯基二胺、伸甲苯基-2,4-二胺、伸甲苯基-2,6-二胺、均三甲苯-2,4-二胺、均三甲苯-2,6-二胺、3,5-二乙基伸甲苯基-2,4-二胺及3,5-二乙基伸甲苯基-2,6-二胺、二伸苯基二胺、4,4-二胺基二苯基甲烷、2,5-伸萘基二胺及2,6-伸萘基二胺；及咪唑，例如，2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-異丙基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑及2-胺基丙基咪唑。環氧加合物係藉由熟習此項技術者熟習之將環氧化物加成至多胺上來製備。環氧化物較佳係脂肪族化合物、芳香族化合物等。該等化合物可各自單獨使用或以與其他環氧化物之混合物使用。脂環族環氧化物之實例係含有至少一個脂環之多元醇之聚縮水甘油醚、環氧環己烷或環氧環戊烷及其衍生物、尤其雙酚A二縮水甘油醚之飽和衍生物、3,4-環氧基環己烷甲酸3,4-環氧基環己基甲基酯、3,4-環氧基-1-甲基環己烷甲酸3,4-環氧基-1-甲基環己基酯、6-甲基-3,4-環氧基環己烷甲酸6-甲基-3,4-環氧基環己基甲基酯、3,4-環氧基-3-甲基環己烷甲酸3,4-環氧基-3-甲基環己基甲基酯、3,4-環氧基-5-甲基環己烷甲酸3,4-環氧基-5-甲基環己基甲基酯、2-(3,4-環氧基環己基-5,5-螺-3,4-環氧)環己烷間二噁烷、己二酸雙(3,4-環氧基環己基甲基)酯、羧酸3,4-環氧基-6-甲基環己基酯、亞甲基雙(3,4-環氧基環己烷)、二環戊二烯二環氧化物、雙(3,4-環氧基環己烷甲酸)乙二酯、環氧基六氫鄰苯二甲酸二辛基酯及環氧基六氫鄰苯二甲酸二-2-乙基己基酯。含有此等化合物之市售產品係(例如) UVR-6100、UVR-6105、UVR-6110、UVR-6128及UVR-6200 (Union Carbide)；Celloxide 2021、Celloxide 2021P、Celloxide 2081、Celloxide 2083、Celloxide 2085、Celloxide 2000、Celloxide 3000、Cyclomer A200、Cyclomer M100、Cyclomer M101、Epolead GT-301、Epolead GT-302、Epolead 401、Epolead 403、ETHB及Epolead HD300 (Daicel Chemical Industries, Ltd.)及KRM-2110及KRM-2199 (ADEKA Corp.)。芳香族環氧化物之實例係多元酚或其含有至少一個芳香族環之環氧烷加合物之聚縮水甘油醚，例如，雙酚A、雙酚F或其環氧烷之縮水甘油醚以及環氧-酚醛樹脂。脂肪族環氧化物之實例係脂肪族多元醇或其環氧烷加合物之聚縮水甘油醚、脂肪族長鏈多元羧酸之聚縮水甘油酯、聚(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、尤其1,4-丁二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、山梨糖醇四縮水甘油醚、二新戊四醇六縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚及聚丙二醇二縮水甘油醚；聚醚-多元醇之聚縮水甘油醚，其係藉由將一或多個環氧烷加成至脂肪族多元醇(例如，丙二醇、三羥甲基丙烷及甘油)上來製備；及長鏈脂肪族二羧酸之二縮水甘油酯。此外，較佳者係較高碳數脂肪族醇之單縮水甘油醚；苯酚、甲酚、丁基苯酚或聚醚醇之單縮水甘油醚，其係藉由將環氧烷加成至該等酚上來製備；較高碳數脂肪酸之縮水甘油酯；環氧化大豆油；環氧硬脂酸辛基酯；環氧硬脂酸丁基酯及環氧化聚丁二烯。市售芳香族或脂肪族環氧化物之實例係Epikote 801及Epikote 828 (Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.)；PY-306、0163及DY-022 (Ciba Specialty Chemicals)；KRM-2720、EP-3300、EP-4000、EP-4901、EP-4010、EP-4080、EP-4900、ED-505及ED-506 (ADEKA)；Epolite M-1230、Epolite EHDG-L、Epolite 40E、Epolite 100E、Epolite 200E、Epolite 400E、Epolite 70P、Epolite 200P、Epolite 400P、Epolite 1500NP、Epolite 1600、Epolite 80MF、Epolite 100MF、Epolite 4000、Epolite 3002及Epolite FR-1500 (Kyoeisha Chemical)；Santoto ST0000、YD-716、YH-300、PG-202、PG-207、YD-172及YDPN638 (Tohto Kasei Co.,Ltd.); TEPIC-S (Nissan Chemical Industries, Ltd.)；及Epichlon N-665、Epichlon N-740、Epichlon HP-7200及Epichlon HP-4032 (DIC Corp.)。聚醯胺係以熟習此項技術者已知之方式藉由使多胺與羧酸(例如，己二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸或間苯二甲酸)反應來獲得。經曼尼希修飾之多胺係藉由使多胺與醛(例如甲醛)及酚(例如，苯酚、甲酚、二甲苯酚、第三丁基苯酚或間苯二酚)反應來製備。醯肼之實例係草酸二醯肼、丙二酸二醯肼、琥珀酸二醯肼、戊二酸二醯肼、己二酸二醯肼、辛二酸二醯肼、壬二酸二醯肼、癸二酸二醯肼及鄰苯二甲酸二醯肼。脲衍生物之實例係3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲、異佛爾酮二異氰酸酯二甲基脲及伸甲苯基二異氰酸酯二甲基脲。環氧樹脂(iii)之實例係多元酚之聚縮水甘油醚，該等多元酚例如氫醌、間苯二酚、鄰苯二酚及間苯三酚；縮合芳香族羥基化合物之聚縮水甘油醚，該等縮合芳香族羥基化合物例如萘酚、聯苯酚、亞甲基雙酚(雙酚F)、亞甲基雙(鄰甲酚)、亞乙基雙酚、亞異丙基雙酚(雙酚A)、4,4’-二羥基二苯基酮、亞異丙基雙(鄰甲酚)、四溴雙酚A、1,3-雙(4-羥基異丙苯基苯)、1,4-雙(4-羥基異丙苯基苯)、1,1,3-參(4-羥基苯基)丁烷、1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷、硫基雙酚、磺基雙酚、氧基雙酚、苯酚酚醛樹脂、鄰甲酚酚醛樹脂、乙基苯酚酚醛樹脂、丁基苯酚酚醛樹脂、辛基苯酚酚醛樹脂、間苯二酚酚醛樹脂及萜二酚以及多元醇之聚縮水甘油醚；該等多元醇例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、聚乙二醇、硫代二乙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、新戊四醇、山梨糖醇及雙酚A/環氧乙烷加合物；脂肪族、芳香族或脂環族多元羧酸之縮水甘油酯之均聚物或共聚物，該等脂肪族、芳香族或脂環族多元羧酸係例如馬來酸、富馬酸、伊康酸、丁二酸、戊二酸、辛二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸及內亞甲基四氫鄰苯二甲酸，或甲基丙烯酸縮水甘油酯之均聚物或共聚物；以及含有縮水甘油基胺基之環氧化物，例如，N,N-縮水甘油基苯胺、雙(4-(N-甲基-N-縮水甘油基胺基)苯基)甲烷及二縮水甘油基-鄰甲苯胺；環氧化環烯烴，例如，乙烯基環己烯二環氧化物、二環戊二烯二環氧化物、3,4-環氧基環己烷甲酸3,4-環氧基環己基甲基酯、6-甲基環己烷甲酸3,4-環氧基-6-甲基環己基甲基酯及己二酸雙(3,4-環氧基-6-甲基環己基甲基)酯；環氧化共軛多烯，例如，環氧化聚丁二烯、環氧化丙烯腈-丁二烯共聚物及環氧化苯乙烯-丁二烯共聚物；以及雜環化合物，例如異氰尿酸三縮水甘油酯。在較佳實施例中，根據本發明之密封劑包含其他組份，例如，無機填充劑或用於改良黏合強度及防水性質之矽烷、有機溶劑、顏料、消泡劑、導電添加劑、流平劑等。根據本發明之密封劑係(例如)藉由混合並溶解預定量之用於光固化之組份、用於熱固化之組份及(若需要)各種添加劑並隨後使用已知之混合裝置(例如三輥研磨機、砂磨機或球磨機)均質化混合物來製備。根據本發明之密封劑適於密封容器以防止液體或液晶離開，尤其適於密封液晶顯示器且極特定而言用於密封藉由ODF製程製造之液晶顯示器。液體或液晶不以任何方式受限制。此外，密封劑適於用於有機發光二極體、有機太陽能電池、有機染料敏化太陽能電池及類似組件中。密封劑尤其適於密封含有具有可聚合組份(反應性液晶原)之液晶及/或含有不飽和基團(例如，烯基或環己烯-1,4-二基單元)之個別液晶物質之液晶顯示器。反應性液晶原較佳含有一或多個(甲基)丙烯酸酯基團。此外，本發明係關於使用根據本發明之密封劑藉由ODF製程製造之液晶顯示器。為製造液晶顯示器，將間隔物添加至密封劑以產生基板之精確界定之分離，並因此產生顯示器之精確界定之單元間隙(通常2-8 µm，取決於應用)。首先，將密封劑施加至兩個玻璃基板之一者，隨後施加精確地對應於製成液晶顯示器之內部體積之量的液晶。在兩個基板結合之後，用1000 mJ至18,000 mJ劑量之UV光輻照顯示器，在此期間兩個基板壓合在一起。然後，將密封劑在110℃至140℃下熱固化1至3 h。通式I化合物可藉由本身已知之方法製備，如文獻(例如在標準著作中，例如Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry], Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart)中所述，確切而言係在已知且適於該等反應之反應條件下進行。此處可使用其本身已知之變化形式，但此處不再更詳細提及該等變化形式。若期望，起始材料亦可藉由不自反應混合物分離而立即將其進一步轉化為通式I之化合物而原位形成。根據本發明之通式I化合物之合成係以實例方式闡述於實例中。起始物質可藉由通常可及之文獻程序獲得或可購得。尤其適於本發明之化合物之合成途徑參考方案1-4於下文中進行解釋。根據本發明之化合物(即二苯基乙二酮之單縮酮化物)之骨架之合成係藉由(例如) R. K. Summerbell、D. R. Berger，J. Amer. Chem. Soc.1959 ,81 , 633-639之方法藉由氧化二苯基乙二酮單縮酮化物來實施，如關於乙二縮酮之實例之方案1中所闡釋。方案1 在鹼性條件下藉由在二甲基甲醯胺中在氧化銀或氧化鋇存在下與碘甲烷反應獲得二甲基縮酮(5 )，闡述於R. Kuhn、H. Trischmann，Chem. Ber .1961 ,94 , 2258-2263中(方案2)。方案2 進一步藉由在亞硫醯氯存在下使二苯基乙二酮與醇反應來獲得二苯基乙二酮單縮酮化物，如方案3中所示。方案3亦顯示用於合成本發明之化合物之較佳市售起始材料(二羥基二苯基乙二酮，6 )之說明性修飾。方案3 適宜作為根據本發明之胺衍生物之前驅物之二胺基二苯基乙二酮(10 )揭示於US 2005266255中。可(例如)藉由M. F. Sorokin，Izvestiya Vysshikh Uchebnykh Zavedenii, Khimiya i Khimicheskaya Tekhnologiya 1982 ,25 , 355-360之方法使其與縮水甘油反應，得到化合物11 (方案4)。方案4 本發明亦係關於已使用本發明之密封劑製造之液晶顯示器。在較佳實施例中，根據本發明之液晶顯示器係藉由ODF製程製造。根據本發明之液晶顯示器較佳係PS-VA、PS-IPS、PS-FFS、PS-OCB或PS-TN顯示器。實例藉由以下非限制性實例詳細闡述本發明。實例1：1,2-雙[4-(2,3-二羥基丙氧基)苯基]-2,2-二甲氧基乙酮 1.1 4,4’-雙(烯丙基氧基)二苯基乙二酮將烯丙基溴(23.0 g, 190 mmol)於50 ml之二甲基甲醯胺中之溶液逐滴添加至4,4’-二羥基二苯基乙二酮(16.8 g, 69.4 mmol)與碳酸鉀(21.1 g, 153 mmol)於250 ml之二甲基甲醯胺中之懸浮液。將批料在80℃下攪拌過夜，添加至水中並用二氯甲烷進行萃取。將合併之有機相用水洗滌，經硫酸鈉乾燥並在真空中蒸發。將殘餘物用二氯甲烷在矽膠上進行層析，得到為淡黃色固體之4,4’-雙(烯丙基氧基)二苯基乙二酮。 1.2 1,2-雙(4-烯丙基氧基苯基)-2,2-二甲氧基乙酮在使得溫度為5-10℃之速率下將60 ml之甲醇緩慢逐滴添加至4,4’-雙(烯丙基氧基)二苯基乙二酮(17.7 g, 55.0 mmol)與亞硫醯氯(53.0 ml, 0.740 mol)之懸浮液。當添加完成時，將批料在50℃下加熱6 h，藉由添加稀氫氧化鈉溶液小心地中和並用乙酸乙酯進行萃取。將合併之有機相用水洗滌並經硫酸鈉乾燥。在真空中將溶劑去除，並藉由在矽膠上用二氯甲烷/乙酸乙酯(9:1)進行層析來純化殘餘物，得到呈淡黃色油狀物之1,2-雙(4-烯丙基氧基苯基)-2,2-二甲氧基乙酮。 1.3 1,2-雙[4-(2,3-二羥基丙氧基)苯基]-2,2-二甲氧基乙酮將6.4 ml 4%四氧化鋨水溶液以使得溫度不超過20℃之速率逐滴添加至1,2-雙(4-烯丙基氧基苯基)-2,2-二甲氧基乙酮(7.6 g)與4-甲基嗎啉N-氧化物(8.2 g)於90 ml丙酮及20 ml水中之溶液。攪拌過夜後，添加0.6 g偏亞硫酸氫鈉，並將批料攪拌1 h。用乙酸乙酯萃取溶液，並藉由在矽膠上用二氯甲烷/甲醇(9:1)進行層析來純化合併之有機相，得到呈蠟狀固體之1,2-雙[4-(2,3-二羥基丙氧基)苯基]-2,2-二甲氧基乙酮。¹ H-NMR (d ₆ -DMSO，500 MHz，用TFA交換) δ = 7.79 ppm (d., 4 H, Ar-H), 7.79 (d., 4 H, Ar-H), 4.06 -3.82 (br. m., 8 H, 4xCH₂ O), 3.45 (br. m., 2 H, 2xCH₂ CH OHCH₂ ), 3.14 (s., 6 H, 2xOCH₃ )。使用實例 如下製備向列型液晶混合物M-1：製備由以下組成之可聚合液晶混合物P-1： 1. 99.7重量%之向列型液晶混合物M-1及 2. 0.3重量%之可聚合化合物RM-1。將每一情形下0.5 g混合物P-1之三個樣品與每一情形下1 g市售密封劑Unocol 2094® (APM Technica GmbH, Pürgen-Ummendorf)一起於緊密密封小瓶中於80℃下儲存7 d，其中排除空氣及光，市售密封劑Unocol 2094®在每一情形下含有 1. 零光起始劑 2. 3.0重量%之來自實例1之根據本發明之光起始劑 3. 3.0重量%之下文所示結構之市售光起始劑Irgacure651®。混合物P-1之第四樣品係在不存在密封劑之相同條件下儲存(空白實驗)。表2 隨後將混合物與密封劑分離，在每一情形下分為兩部分，引入至PS-VA測試單元中，並用強度為100 mW/cm²之金屬鹵化物UV燈在40℃下輻照60 s或180 s之持續時間。 PS-VA測試單元由單元間隙為4 μm之兩個平面平行之玻璃板組成，其每一者塗覆有ITO電極且在頂部上有聚醯亞胺配向層。輻照之後，藉由HPLC測定可聚合化合物RM-1之濃度。結果顯示於表3中。表3 如自表3可見，在儲存測試之後，在來自實例0.2、1及2之樣品中可檢測到大約相同量之可聚合化合物RM-1 (70-72%)。在空白實驗(實例0.1，無密封劑)中，檢測到稍微更多之RM-1 (相對100%)，此指示在儲存測試期間在其他三個樣品中RM因密封劑自液晶溶出或RM-1因密封劑之組份緩慢分解。此外顯而易見，儲存測試期間Irgacure651®之存在隨後導致RM-1在UV輻照液晶混合物時快速聚合；僅60 s之後即不再檢測到RM-1，此表明相當大量之光起始劑已溶解於液晶混合物中(實例2)。實例0.1及0.2中RM濃度之下降係由於RM-1之儘管輕微之反應性所致，其即使在無光起始劑之情形下亦緩慢聚合。可見，在混合物P-1與包含本發明光起始劑(實例1)之密封劑接觸之後，RM-1濃度之降低與來自實例0.2之樣品(無光起始劑)相當，此表明在儲存測試期間無本發明之光起始劑自液晶中之密封劑溶出，此意味著本發明之光起始劑非常適用於製造液晶顯示器，尤其若欲避免在製造期間密封劑之固化期間之不期望反應。

無

Claims

一種式I化合物之用途，其用作包含不飽和化合物之可聚合物質混合物之光聚合起始劑或用於直鏈聚合物之光化學交聯，其中 R¹ 、R² 彼此獨立地表示具有最多20個C原子之直鏈或具支鏈或環狀烷基、環烷基烷基、芳基烷基、烯基或環烷基烯基或具有8至20個C原子之芳基烯基，其每一者中一或多個CH₂ 基團可以O或S原子不毗鄰之方式經-CO-、-O-及/或-S-替代，且其中一或多個氫原子可經鹵素替代，或基團R¹ 及R² 二者一起表示二價橋接基團W， W 表示具有2至20個C原子之脂肪族直鏈或具支鏈二醇之二價基團， Ar¹ 、Ar² 彼此獨立地表示芳基，其各自經一或多個取代基L取代且其可另外經以下基團取代：鹵素；烷基、烷氧基，其各自具有1至5個C原子；或苯基， L 在每次出現時相同地或不同地表示親水性基團。
如請求項1之用途，其中，在式I中， R¹ 、R² 彼此獨立地表示具有1至7個C原子之直鏈或具支鏈烷基， Ar¹ 、Ar² 彼此獨立地表示1,4-伸苯基，其在每一情形下經取代基L取代， L 表示-CH₂ -L’、-O-L’或-N(L’)₂ ， L' 表示具有1至19個C原子之直鏈或具支鏈烷基，其中一或多個CH₂ 基團可經具有3至8個環原子之環烷烴二基替代且其中一或多個非毗鄰CH₂ 基團可經O替代且其中一或多個H原子可經-OH或替代。
如請求項1之用途，其中，在式I中， R¹ 、R² 表示W， W 表示具有2至10個C原子之脂肪族直鏈或具支鏈二醇之二價基團， Ar¹ 、Ar² 彼此獨立地表示1,4-伸苯基，其在每一情形下經取代基L取代， L 表示-CH₂ -L’、-O-L’或-N(L’)₂ ， L' 表示具有1至19個C原子之直鏈或具支鏈烷基，其中一或多個CH₂ 基團可經具有3至8個環原子之環烷烴二基替代且其中一或多個非毗鄰CH₂ 基團可經O替代且其中一或多個H原子可經-OH或替代。
如請求項1至3中任一項之用途，其中該等式I化合物係選自以下子式之化合物之群：其中L¹ 及L² 彼此獨立地具有如請求項2及3中對於L所指示之意義。
如請求項1之用途，其中 L 表示-(CH₂ )_p OG、-O(CH₂ )_m+1 OG、-(CH₂ )_n (OCH₂ CH₂ )_m OG、-(O)_n (CH₂ )_m CH(OH)CH₂ OG、-O(CH₂ CH₂ )_m+1 OCH₂ CH(OG)CH_2- OG、-OC(CH₂ OG)₃ 、-OC(CH₂ OG)₂ (CH₂ )_n H、-(CH₂ )_n OCH₂ CH(OH)CH₂ OG、-(OCH₂ CH₂ )_m OCH₂ CH(OG)CH₂ OG、-(CH₂ )_n OC-H₂ (CH)_m ((CH₂ )_m OG)₂ 、-(CH₂ )_n OC(CH₂ OG)₃ 、-(CH₂ )_m OC(CH₂ OG)₂ (CH₂ )_n H、-N((CH₂ )_m+1 OG)₂ 、-N((CH₂ CH₂ O)_m G)₂ 、-N((CH₂ )_m CH(OG)CH₂ OG)₂ 或， m 表示1至10之整數， n、p 表示0至10之整數， G 表示H、或選自葡萄哌喃糖及葡萄呋喃糖之單醣基團，條件係若p等於0，則G不能為H。
如請求項1至5中任一項之用途，其中該等式I化合物具有logP ≤ 3.2之辛-1-醇/水分配係數。
如請求項1至6中任一項之用途，其係用於液晶顯示器之密封劑中。
一種用於液晶顯示器之密封劑，其特徵在於其包含一或多種如請求項1至6中任一項所提及之化合物。
如請求項8之密封劑，其中其可光化學固化。
如請求項9之密封劑，其中其另外可熱固化。
一種如請求項1至6中任一項所提及之化合物，條件係不包括式I-1-1a化合物。
一種液晶顯示器，其特徵在於其係使用如請求項8至10中任一項之密封劑來製造。
如請求項12之液晶顯示器，其中其係藉由ODF製程來製造。
如請求項12或13之液晶顯示器，其中其係PS-VA、PS-IPS、PS-FFS、PS-OCB或PS-TN顯示器。