TW201718401A - 碳化鎢之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種自含有包含鎢之有價物之原料混合物效率良好地製造碳化鎢之方法。本發明之碳化鎢之製造方法之特徵在於包括下述步驟：藉由使用有機系電解液對含有包含鎢之有價物之原料混合物進行電解而使鎢溶解於電解液之步驟；及藉由將溶解有鎢之電解液於800℃以上之溫度進行焙燒而獲得碳化鎢之步驟。

Description

碳化鎢之製造方法
本發明係關於一種碳化鎢之製造方法。
作為金屬回收方法，通常使用於將含有該金屬之碎屑(scrap)粉碎後進行鹼性溶解之製程。然而，於鎢之回收中，由於鎢為非常硬且耐化學品性亦較高之金屬，故而極難應用此種通常之製程。因此，藉由進行鹼性熔鹽等之強力之處理並氧化而使鎢溶解並回收之方法成為慣例(專利文獻1、專利文獻2等)。
其中，由於鎢之使用完畢之靶或邊角材料原本為高純度，故而使用如上述之通常之處理、即熔鹽處理或粉碎之情況會大幅降低純度。因此，為了使鎢高純度化，必須進行多階段精製或離子交換處理等而有處理步驟變得繁雜之傾向。
作為使鎢溶解之方法，有電解，為了以高純度回收鎢，例如考慮將無機系溶液之硝酸銨(硝銨)用於電解液，為了以鹼性進行電解，必須另行添加氨而調整電解液之pH值。
然而，若硝銨本身成為高濃度，則爆炸性會增高，故而必須進行電解中之濃度管理。進而，氨亦於電解溫度區域中存在因揮發而導致 之濃度變化，故而必須進行濃度管理等，於回收設備、控制設備等方面耗費運轉成本。又，於自使用完畢之靶或邊角材料等原本高純度之材料回收鎢時，謀求無雜質之處理方法。
本發明者為了解決上述問題，發現藉由使用含有醇胺之電解液進行電解，能以廉價之成本回收高純度鎢(專利文獻3)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2011-047013號公報
[專利文獻2]日本特開2013-194269號公報
[專利文獻3]日本專利第5329615號公報
於專利文獻3中，針對原料混合物藉由電解使鎢成分以氫氧化物之形式溶解於電解液，將該氫氧化物進行濃縮而製成鎢酸鹽化合物，並視需要進行加熱、還原，藉此製造高純度之WO3或W。然而，於專利文獻3中，關於自含有包含鎢之有價物之原料混合物製造碳化鎢之方法並未進行研究。
因此，本發明之課題在於提供一種自含有包含鎢之有價物之原料混合物效率良好地製造碳化鎢之方法。
本發明者為了解決上述課題而進行了潛心研究，結果發現， 藉由使用有機系電解液對含有包含鎢之有價物之原料混合物進行電解而使鎢溶解於電解液，其後控制為特定之溫度而進行焙燒，藉此可效率良好地製造碳化鎢。
基於以上見解而完成之本發明於一態樣中係一種碳化鎢之製造方法，其特徵在於包括下述步驟：藉由使用有機系電解液對含有包含鎢之有價物之原料混合物進行電解而使鎢溶解於上述電解液之步驟；及藉由將溶解有上述鎢之電解液於800℃以上之溫度進行焙燒而獲得碳化鎢之步驟。
本發明之碳化鎢之製造方法於一實施形態中，上述有機系電解液為有機系鹼性電解液。
本發明之碳化鎢之製造方法於另一實施形態中，上述有機系鹼性電解液含有醇胺。
本發明之碳化鎢之製造方法於又一實施形態中，上述醇胺為單乙醇胺及/或三乙醇胺。
本發明之碳化鎢之製造方法於又一實施形態中，上述電解液中之醇胺之濃度為1~50mass%。
本發明之碳化鎢之製造方法於又一實施形態中，達到上述焙燒步驟中之焙燒溫度為止之升溫速度為5℃/分鐘以上。
本發明之碳化鎢之製造方法於又一實施形態中，上述原料混合物含有鎢以外之有價物1~60mass%。
本發明之碳化鎢之製造方法於又一實施形態中，上述原料混合物含有鎢以外之有價物1~30mass%。
本發明之碳化鎢之製造方法於又一實施形態中，上述原料混合物含有鎢以外之有價物3~10mass%。
本發明之碳化鎢之製造方法於又一實施形態中，將上述電解液之溫度調整為20~80℃而進行電解。
本發明之碳化鎢之製造方法於又一實施形態中，上述電解液之pH值為7以上。
本發明之碳化鎢之製造方法於又一實施形態中，於藉由將溶解有上述鎢之電解液於800℃以上之溫度進行焙燒而獲得碳化鎢之步驟中，於獲得上述碳化鎢之同時亦獲得鎢。
本發明之碳化鎢之製造方法於又一實施形態中，於使鎢溶解於上述電解液之步驟後，藉由對上述電解液進行預加熱而使水分量減少，其後進行上述焙燒而獲得碳化鎢。
本發明之碳化鎢之製造方法於又一實施形態中，上述電解所使用之陽極為設置有含有包含上述鎢之有價物之原料混合物之鈦籃(titanium basket)。
根據本發明，可提供一種自含有包含鎢之有價物之原料混合物效率良好地製造碳化鎢之方法。
圖1係本發明之實施形態中所示之電解槽之一例之模式圖。
圖2係表示電解中之定電壓與電流效率之關係之圖。
以下，對本發明之碳化鎢之製造方法之實施形態詳細地進行說明。
首先，準備成為處理對象之含有包含鎢之有價物之原料混合物。作為含有包含鎢之有價物之原料混合物，可列舉將鎢屑粉碎之所謂之鎢循環材料等。成為本發明之處理對象之含有包含鎢之有價物之原料混合物例如含有Co 0~15mass%、Ni 0~5mass%、Fe 0~5mass%、Ti 0~5mass%、Ta 0~15mass%，且鎢之純度為3~95mass%。又，成為本發明之處理對象之含有包含鎢之有價物之原料混合物可含有鎢以外之有價物1~60mass%，亦可含有鎢以外之有價物1~30mass%，亦可含有鎢以外之有價物3~10mass%。
繼而，準備具備陽極及陰極、電解液之電解槽，使用該電解槽進行含有包含鎢之有價物之原料混合物之電解。
電解槽並無特別限定，例如可為圖1所示之構成。圖1使用鈦籃作為陽極，於該鈦籃中設置有含有包含鎢之有價物之原料混合物。鈦籃就於如本發明之高電壓、高電流及高溫之電解處理條件下穩定之方面而言較佳。
電解液係使用有機系電解液。作為該有機系電解液，較佳為鹼性電解液，更佳為含有醇胺。
又，作為該電解液，可使用含有碳數超過6之醇胺之電解液。該碳數超過6之醇胺可為選自由庚醇胺、癸醇胺、壬醇胺、二丁醇胺、 二戊醇胺、二己醇胺、三丙醇胺、三丁醇胺、甲基己醇胺、甲基辛醇胺、乙基戊醇胺、乙基己醇胺、丙基丁醇胺、丙基己醇胺、甲基二丙醇胺、甲基二丁醇胺、甲基二己醇胺、乙基二丙醇胺、乙基二丁醇胺、丁基二乙醇胺、己基二乙醇胺、二甲基己醇胺、月桂基二乙醇胺、苄基乙醇胺及苯基乙醇胺所組成之群中之一種以上。
又，尤其若使用含有碳數超過6之醇胺之電解液，則於實施其後進行之鎢酸溶液之焙燒步驟時，可效率佳且產率良好地製造碳化鎢。其原因在於，於藉由焙燒自鎢酸溶液直接製造碳化鎢時，可良好地抑制反應之過度進行，故而可抑制所生成之碳化鎢進一步被還原而生成鎢。
又，作為該電解液，亦可使用含有選自由己醇胺、二丙醇胺、三乙醇胺、甲基丙醇胺、乙基丁醇胺、丙基丙醇胺、丁基乙醇胺、戊基甲醇胺、二甲基丁醇胺、二乙基乙醇胺、甲基乙基丙醇胺、甲基丙基乙醇胺及乙基丙基甲醇胺所組成之群中之一種以上之碳數為6之醇胺之電解液對含有包含鎢之有價物之原料混合物進行電解。如此，若使用該含有碳數為6之醇胺之電解液，則於實施其後進行之鎢酸溶液之焙燒步驟時，可效率佳且產率良好地製造碳化鎢。其原因在於，於藉由焙燒自鎢酸溶液直接製造碳化鎢時，可良好地抑制反應之過度進行，故而可抑制所生成之碳化鎢進一步被還原而生成鎢。
又，如上所述，於將醇胺用於電解液之情形時，電解之處理反應系統中不包含Na、K、Fe及S等雜質，藉此可回收高純度之鎢。又，可自循環材料等獲得鎢之純度為4N以上之品質者。又，由於電解液之耐電壓性較高而穩定，pH值依存性亦較低，故而容易進行電解中之控制，亦無 須進行如氨之揮發所導致之補充，故而能以廉價之成本進行處理。此處，關於醇胺之電解液之耐電壓性較高而穩定，雖不清楚明確之原因，但認為原因或許是因溶解之鎢與醇胺配位而穩定化。
電解液中之醇胺之濃度較佳為1~50mass%。若電解液中之醇胺之濃度未達1mass%，則有導電性變得過低而電解變得不穩定，從而難以形成錯合物之虞。若電解液中之醇胺之濃度超過50mass%，則根據電解液之種類而會超過於水中之溶解度，濃度變高至所需以上，而於成本之方面不利。電解液中之醇胺之濃度更佳為2~50mass%，進而更佳為5~40mass%，進而更佳為5~20mass%。
較佳為將電解時之電解液之溫度調整為20~80℃而進行電解。若電解液之溫度為20~80℃，則醇胺穩定化，可良好地抑制醇胺之揮發。因此，於電解反應中，電解液不會揮發而穩定且雜質較少，於將高純度之鎢以碳化鎢之形式回收且亦將其他有價物分離而回收之製程中，就總成本而言非常有利。又，關於電解液之溫度，就電解速度之觀點而言，更佳為設定為60℃以上之高溫。例如，氨於50℃以上揮發劇烈而補充量為大量，但醇胺系由於沸點較高而不易揮發，故而即便於60℃以上亦可無問題地使用。
電解液之pH值較佳為7以上。若pH值未達7，則所生成之鎢酸根離子變得無法溶解而以WO3或H2WO4之形式析出，結果可能會阻礙電解溶解。電解液更佳為以例如pH值成為10以上之弱鹼性之方式進行調整。
用於電解液之醇胺類之耐電壓性、耐電流密度性較高，為了 實現生產性而電解中之設定電壓及設定電流密度分別較佳為較高，但若考慮設備之限制或對陰極側之損害，則將設定電壓設為20V以下、將設定電流密度設為500A/dm2以下較為實用，故而較佳。作為參考，於圖2中表示電解中之定電壓與電流效率之關係。
如此，藉由使用含有醇胺之電解液對含有包含鎢之有價物之原料混合物進行電解，於使鎢溶解於電解液之同時，可使有價物之一部分電沈積於電解所使用之陰極。進而，可將於該電解中電沈積於陰極之有價物以外之有價物作為電解液中之殘渣。藉此，可自含有鎢、及其他有價物之原料混合物將特定形態之鎢成分、及其他有價物一次性分離並進行回收。
對溶解有鎢成分之電解液進行焙燒，藉此生成碳化鎢。又，就製造效率之方面而言，較佳為於使鎢溶解於電解液之步驟後，藉由對電解液進行例如150~200℃之預加熱而使水分量減少，其後進行焙燒而生成碳化鎢。焙燒環境較佳為於氫氣、氬氣、氮氣等還原環境下進行，更佳為氫氣環境。
於焙燒步驟中，將焙燒溫度控制為800℃以上。藉由如上所述般控制焙燒溫度，醇胺化合物中之碳殘留到最後，且該碳與鎢進行反應，藉此產率良好地生成碳化鎢。焙燒溫度較佳為900℃以上，更佳為950℃以上。再者，若將焙燒溫度設為超過1200℃，則反應性會變得過高而可能導致產物之品質及產率降低，進而有亦會對焙燒爐產生損害之虞，故而更佳為設為1200℃以下。
又，較佳為將達到焙燒步驟中之焙燒溫度為止之升溫速度控制為5℃/分鐘以上。若達到焙燒溫度為止之升溫速度未達5℃/分鐘，則有 於與鎢進行反應之前碳原子消失而碳化鎢之產率降低之虞。達到焙燒溫度為止之升溫速度之上限並無特別限定，例如可設定為1000℃/分鐘以下。
於本發明之碳化鎢之製造方法中，亦可於焙燒後一併生成碳化鎢與鎢。所生成之碳化鎢與鎢之產率之比可藉由控制焙燒溫度而進行調整。於本發明中，關於焙燒溫度，於800℃以上，藉由控制為更低之焙燒溫度而生成更多之鎢，藉由控制為更高之焙燒溫度而生成更多之碳化鎢。
根據本發明之碳化鎢之製造方法，藉由對溶解有鎢成分之電解液直接進行焙燒，可直接生成碳化鎢，且可視情況進而直接生成碳化鎢。因此，與習知之(專利文獻3所記載之)針對原料混合物藉由電解使鎢成分以氫氧化物之形式溶解於電解液，將該氫氧化物進行濃縮而製成鎢酸鹽化合物，並視需要進行加熱、還原之方法相比，製造效率變得非常良好。
另一方面，電沈積於電解所使用之陰極之有價物例如係選自由鈷、鎳、鐵、鉻及釩所組成之群中之一種以上。該等有價物可藉由將酸浸出之pH值控制為鹼性側等公知之方法而容易地自溶解於電解液之鎢或其他殘渣分離。又，若電解所使用之陰極由例如鈦、不鏽鋼、銥、鈮、或鋯形成，則可使上述鈷、鎳、鐵等良好地電沈積，故而較佳。此處，上述不鏽鋼亦可為Fe、Ni或Cr之不鏽鋼。
又，成為電解液中之殘渣之有價物例如係選自由鈦、鉭及二氧化矽(silica)所組成之群中之一種以上。該等有價物由於為電解惰性，故而即便不進行特殊之處理，亦可作為殘渣而容易地分離。
本發明於另一態樣中係一種鎢酸溶液之製造方法，其特徵在於：藉由使用含有碳數超過6之醇胺之電解液對含有包含鎢之有價物之原 料混合物進行電解而使鎢溶解於上述電解液。藉由使用含有特定碳數之醇胺之電解液對含有包含鎢之有價物之原料混合物進行電解，而獲得可效率佳且產率良好地製造碳化鎢之鎢酸溶液。
[實施例]
以下，對本發明之實施例進行說明，實施例之目的為例示，且並未意圖限定發明。
(實施例1)
作為電解槽之陽極，使用將表1所示之品質之超硬材碎屑10kg裝入鈦籃中而成者。
作為電解槽之陰極，使用鈦板。
將10mass%之單乙醇胺用於電解液並利用純水製成20L。將電流密度設為5A/dm2，以100A之定電流並將溫度設為70℃進行10小時電解溶解。
其結果為，金屬鈷於陰極之鈦板表面析出。又，鎢溶解於電解液，且於電解液中產生殘渣。又，鎢之溶解量為0.6kg且電流效率大致為100%。
繼而，於將溶解有鎢之電解液於200℃進行預加熱而使水分減少後，於氫氣環境將達到焙燒溫度為止之升溫速度設為50℃/分鐘，並於1000℃進行焙燒。藉由XRD確認到生成90%之碳化鎢，且生成10%之鎢。
(實施例2)
作為電解槽之陽極，使用將表2所示之品質之超硬材碎屑5kg裝入鈦籃中而成者。
作為電解槽之陰極，使用鈦板。
將10mass%之單乙醇胺用於電解液並利用純水製成10L。將電流密度設為10A/dm2，以100A之定電流並將溫度設為70℃進行10小時電解溶解。
其結果為，金屬鈷於陰極之鈦板表面析出。又，鎢溶解於電解液，且於電解液中產生殘渣。又，鎢之溶解量為1.1kg且電流效率大致為100%。
繼而，於將溶解有鎢之電解液於200℃進行預加熱而使水分減少後，於氫氣環境將達到焙燒溫度為止之升溫速度設為50℃/分鐘，並於1100℃進行焙燒。藉由XRD確認到生成90%之碳化鎢，且生成10%之鎢。
(實施例3)
於氫氣環境，將達到焙燒溫度為止之升溫速度設為30℃/分鐘，並於830℃進行焙燒，除此以外，進行與實施例1相同之處理。藉由XRD確認到生成78%之碳化鎢，且生成22%之鎢。
(比較例1)
將氫氣環境中之焙燒溫度設為700℃，除此以外，使用與實施例1相同之原料同樣地進行處理，結果藉由XRD並未確認到碳化鎢，而確認到生成大致100%之鎢。

Claims (14)

  1. 一種碳化鎢之製造方法，其包括下述步驟：藉由使用有機系電解液對含有包含鎢之有價物之原料混合物進行電解而使鎢溶解於上述電解液之步驟；及藉由將溶解有上述鎢之電解液於800℃以上之溫度進行焙燒而獲得碳化鎢之步驟。
  2. 如申請專利範圍第1項之碳化鎢之製造方法，其中，上述有機系電解液為有機系鹼性電解液。
  3. 如申請專利範圍第2項之碳化鎢之製造方法，其中，上述有機系鹼性電解液含有醇胺。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之碳化鎢之製造方法，其中，上述醇胺為單乙醇胺及/或三乙醇胺。
  5. 如申請專利範圍第3或4項之碳化鎢之製造方法，其中，上述電解液中之醇胺之濃度為1~50mass%。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之碳化鎢之製造方法，其中，達到上述焙燒步驟中之焙燒溫度為止之升溫速度為5℃/分鐘以上。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之碳化鎢之製造方法，其中，上述原料混合物含有鎢以外之有價物1~60mass%。
  8. 如申請專利範圍第7項之碳化鎢之製造方法，其中，上述原料混合物含有鎢以外之有價物1~30mass%。
  9. 如申請專利範圍第8項之碳化鎢之製造方法，其中，上述原料混合物含有鎢以外之有價物3~10mass%。
  10. 如申請專利範圍第1至9項中任一項之碳化鎢之製造方法，其將上述電解液之溫度調整為20~80℃而進行電解。
  11. 如申請專利範圍第2至10項中任一項之碳化鎢之製造方法，其中，上述電解液之pH值為7以上。
  12. 如申請專利範圍第1至11項中任一項之碳化鎢之製造方法，其中，於藉由將溶解有上述鎢之電解液於800℃以上之溫度進行焙燒而獲得碳化鎢之步驟中，於獲得上述碳化鎢之同時亦獲得鎢。
  13. 如申請專利範圍第1至12項中任一項之碳化鎢之製造方法，其中，於使鎢溶解於上述電解液之步驟後，藉由對上述電解液進行預加熱而使水分量減少，其後進行上述焙燒而獲得碳化鎢。
  14. 如申請專利範圍第1至13項中任一項之碳化鎢之製造方法，其中，上述電解所使用之陽極為設置有含有包含上述鎢之有價物之原料混合物之鈦籃(titanium basket)。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6784510B2 (ja) * 2016-05-17 2020-11-11 Ｊｘ金属株式会社 ポリタングステン酸アルコールアミンの製造方法
RU2752624C1 (ru) * 2020-11-05 2021-07-29 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова" (КБГУ) Электрохимический способ получения карбида молибдена
TWI789246B (zh) * 2022-02-18 2023-01-01 國立清華大學 含鎢合金的有價金屬元素回收方法

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5329615A (en) 1976-09-01 1978-03-20 Nippon Gakki Seizo Kk Manual ciear unit
JPS5384812A (en) * 1976-12-30 1978-07-26 Toho Kinzoku Kk Method of recovering metal component from metal carbide sintered member
JPS54159325A (en) * 1978-06-08 1979-12-17 Mitsubishi Steel Mfg Recovering waste catalyst
US4374008A (en) * 1981-06-01 1983-02-15 Gte Laboratories Incorporated Process for separating tungsten from coinage metals
TW280839B (en) * 1993-10-15 1996-07-11 Nat Science Council Process for recovery of tungsten carbide scraps by selective electrolysis
US5384016A (en) 1993-11-10 1995-01-24 National Science Council Process for recovering tungsten carbide from cemented tungsten carbide scraps by selective electrolysis
US5613998A (en) * 1995-05-23 1997-03-25 Nanodyne Incorporated Reclamation process for tungsten carbide and tungsten-based materials
CA2221432A1 (en) * 1996-12-05 1998-06-05 Li Wu Method of forming metal carbides and metal carbide composites
US5942204A (en) * 1997-03-31 1999-08-24 Omg Americas, Inc. Method to produce a transition metal carbide from a partially reduced transition metal compound
AT3064U1 (de) * 1998-12-28 1999-09-27 Plansee Tizit Gmbh Gaskarburierungsverfahren zur herstellung von reinem wc-pulver
US6524366B1 (en) * 2000-09-22 2003-02-25 N.V. Union Miniere S.A. Method of forming nanograin tungsten carbide and recycling tungsten carbide
JP2004510668A (ja) * 2000-09-29 2004-04-08 オスラム・シルバニア・インコーポレイテッド 炭化タングステン材料
JP2004034946A (ja) * 2002-07-08 2004-02-05 Toyota Motor Corp 画像処理装置、駐車支援装置、及び画像処理方法
CN1724350A (zh) * 2004-07-20 2006-01-25 中南大学 超细碳化钨粉末的制备方法
WO2007060907A1 (ja) * 2005-11-28 2007-05-31 A.L.M.T.Corp. タングステン合金粒、それを用いた加工方法およびその製造方法
CN101575675B (zh) * 2009-05-25 2011-08-10 刘嵘 利用硬质合金磨削废料生产铸造碳化钨的方法
JP5569934B2 (ja) * 2009-07-07 2014-08-13 独立行政法人産業技術総合研究所 第５族元素及び／又は第６族元素の溶解方法
JP5344170B2 (ja) 2009-08-28 2013-11-20 三菱マテリアル株式会社 タングステンの回収処理方法
CN102190299B (zh) * 2010-03-18 2013-03-13 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种纳米碳化钨粉体的制备方法
CN101780982B (zh) * 2010-03-19 2011-07-27 郑州大学 一种碳化钨微纳米粉体的制备方法
CN101863472B (zh) * 2010-06-25 2012-03-28 深圳市格林美高新技术股份有限公司 一种从废弃硬质合金回收碳化钨的方法
JP5329615B2 (ja) * 2011-08-10 2013-10-30 Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 タングステンの回収方法
JP2013117064A (ja) * 2011-11-04 2013-06-13 Sumitomo Electric Ind Ltd 溶融塩電解によるタングステンの製造方法及びその製造方法に使用する装置
JP5796716B2 (ja) 2012-03-17 2015-10-21 三菱マテリアル株式会社 コバルト含有液の不純物除去方法
WO2013151190A1 (ja) * 2012-04-27 2013-10-10 京セラ株式会社 タングステン化合物の回収方法
CN103072987B (zh) * 2012-12-20 2016-04-13 华南理工大学 一种制备金属碳化物或碳包覆金属碳化物的方法
JP6100525B2 (ja) * 2012-12-28 2017-03-22 Ｊｘ金属株式会社 高純度金属又は合金のスクラップからの金属又は合金の回収方法
JP6243614B2 (ja) * 2013-03-11 2017-12-06 Ｊｘ金属株式会社 粉状スクラップからの金属の回収方法
JP6162010B2 (ja) * 2013-09-19 2017-07-12 国立大学法人 新潟大学 メソポーラス酸化タングステンの製造方法、光触媒の製造方法、及びメソポーラス酸化タングステン電極の製造方法
CN105980303B (zh) * 2013-11-21 2018-09-25 肯纳金属公司 碳化钨组合物的纯化
CN103626233A (zh) * 2013-12-02 2014-03-12 江西师范大学 一种三氧化钨纳米片及掺杂三氧化钨纳米片气体传感器

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