JP2016194152A - タングステン酸溶液の製造方法 - Google Patents

タングステン酸溶液の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2016194152A
JP2016194152A JP2016064478A JP2016064478A JP2016194152A JP 2016194152 A JP2016194152 A JP 2016194152A JP 2016064478 A JP2016064478 A JP 2016064478A JP 2016064478 A JP2016064478 A JP 2016064478A JP 2016194152 A JP2016194152 A JP 2016194152A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
tungsten
tungstic acid
acid solution
producing
electrolysis
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2016064478A
Other languages
English (en)
Inventor
寿文 河村
Hisafumi Kawamura
寿文 河村
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JX Nippon Mining and Metals Corp
Original Assignee
JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JX Nippon Mining and Metals Corp filed Critical JX Nippon Mining and Metals Corp
Publication of JP2016194152A publication Critical patent/JP2016194152A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/006—Wet processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/90—Carbides
    • C01B32/914—Carbides of single elements
    • C01B32/949—Tungsten or molybdenum carbides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/56—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides
    • C04B35/5607—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides based on refractory metal carbides
    • C04B35/5626—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides based on refractory metal carbides based on tungsten carbides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/56—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides
    • C04B35/563—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides based on boron carbide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/62204—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products using waste materials or refuse
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/62625—Wet mixtures
    • C04B35/6264—Mixing media, e.g. organic solvents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/62645—Thermal treatment of powders or mixtures thereof other than sintering
    • C04B35/62675—Thermal treatment of powders or mixtures thereof other than sintering characterised by the treatment temperature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/62645—Thermal treatment of powders or mixtures thereof other than sintering
    • C04B35/6268—Thermal treatment of powders or mixtures thereof other than sintering characterised by the applied pressure or type of atmosphere, e.g. in vacuum, hydrogen or a specific oxygen pressure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B34/00—Obtaining refractory metals
    • C22B34/30—Obtaining chromium, molybdenum or tungsten
    • C22B34/36—Obtaining tungsten
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C29/00—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides
    • C22C29/02—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides based on carbides or carbonitrides
    • C22C29/06—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides based on carbides or carbonitrides based on carbides, but not containing other metal compounds
    • C22C29/08—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides based on carbides or carbonitrides based on carbides, but not containing other metal compounds based on tungsten carbide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C1/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions
    • C25C1/06—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions or iron group metals, refractory metals or manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C1/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions
    • C25C1/06—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions or iron group metals, refractory metals or manganese
    • C25C1/08—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions or iron group metals, refractory metals or manganese of nickel or cobalt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C1/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions
    • C25C1/06—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions or iron group metals, refractory metals or manganese
    • C25C1/10—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions or iron group metals, refractory metals or manganese of chromium or manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D1/00—Electroforming
    • C25D1/20—Separation of the formed objects from the electrodes with no destruction of said electrodes
    • C25D1/22—Separating compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/40—Metallic constituents or additives not added as binding phase
    • C04B2235/404—Refractory metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/40—Metallic constituents or additives not added as binding phase
    • C04B2235/405—Iron group metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/48—Organic compounds becoming part of a ceramic after heat treatment, e.g. carbonising phenol resins
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

【課題】タングステンカーバイドを収率良く製造することができるタングステン酸溶液を製造する方法を提供する。【解決手段】タングステンを含む有価物を含有する原料混合物に対して、炭素数が６を超えるアルコールアミンを含有する電解液を用いて電気分解を行うことで、前記電解液へタングステンを溶解させることを特徴とするタングステン酸溶液の製造方法。【選択図】図１

Description

本発明は、タングステン酸溶液の製造方法に関する。
金属回収方法としては、通常、当該金属を含有するスクラップを粉砕した後、アルカリ溶解するというプロセスが用いられている。しかしながら、タングステンの回収においては、タングステンが非常に硬く、耐薬品性も高い金属であるため、このような通常のプロセスの適用は非常に困難である。そのため、アルカリ溶融塩等の強力な処理をして酸化することでタングステンを溶解させて回収するのが定法となっている（特許文献１、特許文献２等）。
その中で、タングステン使用済みターゲットや端材は、元々高純度であるため、上記のような一般的な処理である、溶融塩処理や粉砕を用いることは、純度を大幅に低下させることになる。従って、タングステンを高純度化するために、多段精製やイオン交換処理等が必要となる等、処理工程が煩雑になる傾向がある。
タングステンを溶解させる手法としては、電解があり、タングステンを高純度で回収するのには、例えば、無機系溶液の硝酸アンモニウム（硝安）を電解液に用いることが考えられるが、アルカリ性で電解するためには、別途アンモニアを添加して電解液のｐＨを調整する必要がある。
しかしながら、硝安自体、高濃度になると爆発性が高まるため、電解中の濃度管理をする必要がある。さらに、アンモニアも電解温度域で揮発による濃度変化があるため、濃度管理等が必須であり、回収設備、制御設備等でランニングコストがかかる。また、使用済みターゲットや端材などの元々高純度な材料からのタングステンの回収においては、不純物フリーな処理方法が求められている。
本発明者は、上記問題を解決するために、アルコールアミンを含有する電解液を用いて電気分解することで、安価なコストで、高純度のタングステンを回収することができることを見出した（特許文献３）。
特開２０１１−０４７０１３号公報 特開２０１３−１９４２６９号公報 特許第５３２９６１５号公報
タングステンを含有する原料混合物に対して、アルコールアミンを含有する電解液を用いて電気分解することでタングステン酸溶液が得られる。当該タングステン酸溶液は、カーボン元素を含むため、タングステン酸溶液を焼成することで、溶液中のタングステンとカーボンを結合させることでタングステン酸溶液からタングステンカーバイドを直接製造することができる。しかしながら、当該焼成が還元雰囲気中で行われるため、反応が進みすぎると、生成したタングステンカーバイドがさらに還元され、タングステンを生成してしまい、タングステンカーバイドの収率を落としてしまうという問題がある。
そこで、本発明は、タングステンカーバイドを収率良く製造することができるタングステン酸溶液を製造する方法を提供することを課題とする。
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、タングステンを含む有価物を含有する原料混合物に対して、所定の炭素数のアルコールアミンを含有する電解液を用いて電気分解を行うことで、タングステンカーバイドを効率良くまた収率良く製造することができるタングステン酸溶液が得られることを見出した。
以上の知見を基礎として完成した本発明は一側面において、タングステンを含む有価物を含有する原料混合物に対して、炭素数が６を超えるアルコールアミンを含有する電解液を用いて電気分解を行うことで、前記電解液へタングステンを溶解させることを特徴とするタングステン酸溶液の製造方法である。
本発明のタングステン酸溶液の製造方法は一実施形態において、前記炭素数が６を超えるアルコールアミンが、ヘプタノールアミン、デカノールアミン、ノナノールアミン、デカノールアミン、ジブタノールアミン、ジペンタノールアミン、ジヘキサノールアミン、トリプロパノールアミン、トリブタノールアミン、メチルヘキサノールアミン、メチルオクタノールアミン、エチルペンタノールアミン、エチルヘキサノールアミン、プロピルブタノールアミン、プロピルヘキサノールアミン、メチルジプロパノールアミン、メチルジブタノールアミン、メチルジヘキサノールアミン、エチルジプロパノールアミン、エチルジブタノールアミン、ブチルジエタノールアミン、ヘキシルジエタノールアミン、ジメチルヘキサノールアミン、ラウリルジエタノールアミン、ベンジルエタノールアミン及びフェニルエタノールアミンからなる群から選択される一種以上である。
本発明のタングステン酸溶液の製造方法は別の一実施形態において、タングステンを含む有価物を含有する原料混合物に対して、ヘキサノールアミン、ジプロパノールアミン、トリエタノールアミン、メチルプロパノールアミン、エチルブタノールアミン、プロピルプロパノールアミン、ブチルエタノールアミン、ペンチルメタノールアミン、ジメチルブタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、メチルエチルプロパノールアミン、メチルプロピルエタノールアミン及びエチルプロピルメタノールアミンからなる群から選択される一種以上である、炭素数が６であるアルコールアミンを含有する電解液を用いて電気分解を行うことで、前記電解液へタングステンを溶解させる。
本発明のタングステン酸溶液の製造方法は更に別の一実施形態において、電気分解後の溶液中の炭素とタングステンとのモル比であるＣ／Ｗが１２以上である。
本発明のタングステン酸溶液の製造方法は更に別の一実施形態において、電気分解後の溶液中の前記アルコールアミンの濃度Ａ（Ｍ）のタングステン酸イオン濃度Ｗ（Ｍ）に対する比であるＡ（Ｍ）／Ｗ（Ｍ）が、０．１〜３．０である。
本発明のタングステン酸溶液の製造方法は更に別の一実施形態において、前記電解液中のアルコールアミンの濃度が１〜５０ｍａｓｓ％である。
本発明のタングステン酸溶液の製造方法は更に別の一実施形態において、前記電気分解で使用するカソードが、チタン、ステンレス、イリジウム、ニオブ、又は、ジルコニウムで形成されている。
本発明のタングステン酸溶液の製造方法は更に別の一実施形態において、前記電解液の温度を２０〜８０℃に調整して電気分解を行う。
本発明のタングステン酸溶液の製造方法は更に別の一実施形態において、前記電解液のｐＨが７以上である。
本発明のタングステン酸溶液の製造方法は更に別の一実施形態において、前記電気分解で使用するアノードが、前記タングステンを含む有価物を含有する原料混合物が設けられたチタンバスケットである。
本発明によれば、タングステンカーバイドを収率良く製造することができるタングステン酸溶液を製造する方法を提供することができる。
本発明の実施形態で示す電解槽の一例の模式図である。 電気分解における定電圧と電流効率との関係を示す図である。
以下に、本発明に係るタングステン酸溶液の製造方法、及び、それを用いたタングステンカーバイドの製造方法の実施形態を詳細に説明する。
まず、処理対象となるタングステンを含む有価物を含有する原料混合物を準備する。タングステンを含む有価物を含有する原料混合物としては、タングステンスクラップを粉砕した、いわゆるタングステンリサイクル材等が挙げられる。本発明の処理対象となるタングステンを含む有価物を含有する原料混合物は、例えば、Ｃｏを０〜１５ｍａｓｓ％、Ｎｉを０〜５ｍａｓｓ％、Ｆｅを０〜５ｍａｓｓ％、Ｔｉを０〜５ｍａｓｓ％、Ｔａを０〜１５ｍａｓｓ％含有し、タングステンの純度は３〜９５ｍａｓｓ％である。また、本発明の処理対象となるタングステンを含む有価物を含有する原料混合物は、タングステン以外の有価物を１〜６０ｍａｓｓ％含有してもよく、タングステン以外の有価物を１〜３０ｍａｓｓ％含有してもよく、タングステン以外の有価物を３〜１０ｍａｓｓ％含有してもよい。
次に、アノード及びカソード、電解液を備えた電解槽を準備し、これを用いてタングステンを含む有価物を含有する原料混合物の電気分解を行う。
電解槽は、特に限定されないが、例えば、図１に示す構成であってもよい。図１は、アノードとしてチタンバスケットを用いており、このチタンバスケットの中にタングステンを含む有価物を含有する原料混合物が設けられている。チタンバスケットは、本発明のような高電圧、高電流及び高温の電解処理条件で安定である点で好ましい。
本発明は一側面において、当該電解液として、炭素数が６を超えるアルコールアミンを含有する電解液を用いる。当該炭素数が６を超えるアルコールアミンが、ヘプタノールアミン、デカノールアミン、ノナノールアミン、デカノールアミン、ジブタノールアミン、ジペンタノールアミン、ジヘキサノールアミン、トリプロパノールアミン、トリブタノールアミン、メチルヘキサノールアミン、メチルオクタノールアミン、エチルペンタノールアミン、エチルヘキサノールアミン、プロピルブタノールアミン、プロピルヘキサノールアミン、メチルジプロパノールアミン、メチルジブタノールアミン、メチルジヘキサノールアミン、エチルジプロパノールアミン、エチルジブタノールアミン、ブチルジエタノールアミン、ヘキシルジエタノールアミン、ジメチルヘキサノールアミン、ラウリルジエタノールアミン、ベンジルエタノールアミン及びフェニルエタノールアミンからなる群から選択される一種以上であってもよい。
また、特に炭素数が６を超えるアルコールアミンを含有する電解液を用いると、この後に行われるタングステン酸溶液の焼成工程を実施したとき、タングステンカーバイドを効率良くまた収率良く製造することができる。これは、タングステン酸溶液からタングステンカーバイドを焼成によって直接製造するとき、反応の進みすぎが良好に抑制されるため、生成したタングステンカーバイドがさらに還元されてタングステンを生成することが抑制されるためである。
本発明は別の一側面において、当該電解液として、タングステンを含む有価物を含有する原料混合物に対して、ヘキサノールアミン、ジプロパノールアミン、トリエタノールアミン、メチルプロパノールアミン、エチルブタノールアミン、プロピルプロパノールアミン、ブチルエタノールアミン、ペンチルメタノールアミン、ジメチルブタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、メチルエチルプロパノールアミン、メチルプロピルエタノールアミン及びエチルプロピルメタノールアミンからなる群から選択される一種以上である、炭素数が６であるアルコールアミンを含有する電解液を用いて電気分解を行う。このように、当該炭素数が６であるアルコールアミンを含有する電解液を用いると、この後に行われるタングステン酸溶液の焼成工程を実施したとき、タングステンカーバイドを効率良くまた収率良く製造することができる。これは、タングステン酸溶液からタングステンカーバイドを焼成によって直接製造するとき、反応の進みすぎが良好に抑制されるため、生成したタングステンカーバイドがさらに還元されてタングステンを生成することが抑制されるためである。
また、上述のように、アルコールアミンを電解液に用いた場合、電解の処理反応系に、Ｎａ、Ｋ、Ｆｅ及びＳ等の不純物を含まないことで、高純度のタングステンを回収することができる。また、リサイクル材等から、タングステンの純度が、４Ｎ以上の品位のものを得ることができる。また、電解液の耐電圧性が高く安定であり、ｐＨ依存性も低いため、電解中の制御がしやすく、アンモニアのような揮発による補給も必要ないため、安価なコストで処理することができる。ここで、アルコールアミンの電解液の耐電圧性が高く安定なのは、明確な理由は不明であるが、おそらく溶解したタングステンがアルコールアミンと配位することで、安定化することが起因していると考えられる。
電解液中のアルコールアミンの濃度は、１〜５０ｍａｓｓ％であるのが好ましい。電解液中のアルコールアミンの濃度が１ｍａｓｓ％未満であると、導電性が低くなり過ぎて電気分解が不安定になり、錯体形成が困難となるおそれがある。電解液中のアルコールアミンの濃度が５０ｍａｓｓ％超であると、電解液の種類によっては水への溶解度を超えてしまうし、必要以上に濃度が高くなり、コストの面で不利となる。電解液中のアルコールアミンの濃度は、より好ましくは２〜５０ｍａｓｓ％、更により好ましくは５〜４０ｍａｓｓ％、更により好ましくは５〜２０ｍａｓｓ％である。
電気分解の際の電解液の温度は２０〜８０℃に調整して電気分解を行うのが好ましい。電解液の温度が２０〜８０℃であれば、アルコールアミンが安定化し、アルコールアミンの揮発が良好に抑制される。このため、電解反応において、電解液が揮発せず、安定であり、且つ、不純物が少ないという点で、高純度のタングステンをタングステンカーバイドとして回収し、且つ、他の有価物も分離して回収するプロセスにおいて、トータルコストとして非常に有利である。また、電解液の温度は、電解速度の観点から６０℃以上の高温に設定することがより好ましい。例えば、アンモニアでは５０℃以上は揮発が激しく補給量が大量だが、アルコールアミン系は沸点が高く揮発しづらいため、６０℃以上でも問題無く使用可能である。
電解液のｐＨは、７以上であることが好ましい。ｐＨが７未満であると、生成したタングステン酸イオンが溶解していられなくなり、ＷＯ3若しくはＨ2ＷＯ4として析出し、結果として電解溶解を阻害してしまう可能性がある。電解液は、より好ましくは、例えばｐＨ１０以上の弱アルカリ性となるように調整される。
電解液に用いるアルコールアミン類は、耐電圧性・耐電流密度性が高く、生産性のためには電気分解における設定電圧及び設定電流密度はそれぞれ高い方が好ましいが、設備の制約やカソード側へのダメージを考えると、設定電圧は２０Ｖ以下とし、設定電流密度は５００Ａ／ｄｍ2以下とするのが実用的であるため好ましい。参考に、図２に電気分解における定電圧と電流効率との関係を示す。
このように、タングステンを含む有価物を含有する原料混合物に対して、アルコールアミンを含有する電解液を用いて電気分解を行うことで、電解液へタングステンを溶解させると同時に、電気分解で使用するカソードに有価物の一部を電着させることができる。さらに、当該電気分解でカソードに電着した有価物以外の有価物を電解液中の残渣とすることができる。これにより、タングステン、及び、その他の有価物を含有する原料混合物から、所定の形態のタングステン成分、及び、その他の有価物を一度に分離して回収することができる。
また、電気分解後の溶液中の炭素とタングステンとのモル比であるＣ／Ｗが１２以上であるのが好ましい。電気分解後の溶液中の炭素とタングステンとのモル比であるＣ／Ｗが１２以上であると、タングステン酸溶液の焼成工程で得られるタングステンカーバイドの収率がより良好となる。
また、電気分解後の溶液中のアルコールアミンの濃度Ａ（Ｍ）のタングステン酸イオン濃度Ｗ（Ｍ）に対する比であるＡ（Ｍ）／Ｗ（Ｍ）が、０．１〜３．０に制御されているのが好ましい。電気分解後の溶液中のアルコールアミンの濃度Ａ（Ｍ）のタングステン酸イオン濃度Ｗ（Ｍ）に対する比であるＡ（Ｍ）／Ｗ（Ｍ）が０．１未満であると、電解液において、アルコールアミン中でのタングステン酸としての溶解が十分ではなく、タングステン酸溶液の焼成工程で得られるタングステンカーバイドの収率が低下するおそれがある。また、電気分解後の溶液中のアルコールアミンの濃度Ａ（Ｍ）のタングステン酸イオン濃度Ｗ（Ｍ）に対する比であるＡ（Ｍ）／Ｗ（Ｍ）が３．０超であると、アルコールアミン濃度が過剰となりコストの面で不利となるおそれがある。電気分解後の溶液中のアルコールアミンの濃度Ａ（Ｍ）のタングステン酸イオン濃度Ｗ（Ｍ）に対する比であるＡ（Ｍ）／Ｗ（Ｍ）は、０．５〜２．０であるのがより好ましく、０．５〜１．０であるのがさらにより好ましい。
タングステン成分が溶解した電解液（タングステン酸溶液）については、焼成を行うことにより、タングステンカーバイドが生成する。また、電解液へタングステンを溶解させる工程の後、電解液に例えば１５０〜２００℃の予備加熱を行うことで水分量を減少させた後、焼成を行い、タングステンカーバイドを生成するのが製造効率の点から好ましい。焼成雰囲気は、水素、アルゴン、窒素等の還元雰囲気で行うことが好ましく、水素雰囲気がより好ましい。
焼成工程では、焼成温度を８００℃以上に制御する。このように焼成温度を制御することで、アルコールアミン化合物中のカーボンが最後まで残り、そのカーボンとタングステンとが反応することで、タングステンカーバイドが収率良く生成する。焼成温度は、９００℃以上が好ましく、９５０℃以上がより好ましい。なお、焼成温度を１２００℃超とすると、反応性が高すぎてしまい、生成物の品位及び収率が低下する可能性があり、さらに焼成炉へのダメージも生じるおそれがあるため、１２００℃以下とするのがより好ましい。
また、焼成工程における焼成温度までの昇温速度を５℃／分以上に制御することが好ましい。焼成温度までの昇温速度が５℃／分未満であると、タングステンと反応する前に炭素原子が無くなってしまい、タングステンカーバイドの収率が低下するおそれがある。焼成温度までの昇温速度の上限は特に限定されないが、例えば１０００℃／分以下に設定することができる。
タングステンカーバイドの製造方法では、焼成後にタングステンカーバイドと共に、タングステンが生成してもよい。生成するタングステンカーバイドとタングステンとの収率の比は、焼成温度の制御により調整することができる。本発明では、焼成温度について、８００℃以上において、より低い焼成温度に制御することで、より多くのタングステンが生成し、より高い焼成温度に制御することで、より多くのタングステンカーバイドが生成する。
このようなタングステンカーバイドの製造方法によれば、タングステン成分が溶解した電解液に対し、そのまま焼成することでタングステンカーバイド、場合によってさらにタングステンカーバイドを直接生成することができる。このため、従来の（特許文献３に記載の）、原料混合物に対して電気分解によってタングステン成分を水酸化物として電解液に溶解させ、当該水酸化物を濃縮してタングステン酸塩化合物とし、必要に応じて加熱・還元する方法に比べて、製造効率が非常に良好となる。
一方、電気分解で使用するカソードに電着させる有価物は、例えば、コバルト、ニッケル、鉄、クロム及びバナジウムからなる群から選択される一種以上である。これらの有価物は、酸浸出のｐＨをアルカリ側に制御する等の公知の方法によって、容易に電解液に溶解するタングステンやその他の残渣から分離することができる。また、電気分解で使用するカソードは、例えば、チタン、ステンレス、イリジウム、ニオブ、又は、ジルコニウムで形成されていると、上記コバルト、ニッケル、鉄等を良好に電着させることができるため好ましい。ここで、上記ステンレスは、Ｆｅ、Ｎｉ又はＣｒのステンレスであってもよい。
また、電解液中の残渣とする有価物は、例えば、チタン、タンタル及びシリカからなる群から選択される一種以上である。これらの有価物は、電解不活性のため、特別な処理をしなくても残渣として容易に分離することができる。
以下、本発明の実施例を説明するが、実施例は例示目的であって発明が限定されることを意図しない。
（実施例１）
電解槽のアノードとして、表１に示す品位の超硬材スクラップ１０ｋｇをチタンバスケットに入れたものを用いた。
電解槽のカソードとして、チタン板を用いた。
電解液に１０ｍａｓｓ％のモノエタノールアミンを用いて純水で２０Ｌとした。電流密度を５Ａ／ｄｍ2として、１００Ａの定電流で、温度を７０℃にて電解溶解を１０時間行った。
その結果、カソードのチタン板表面に金属コバルトが析出した。また、電解液にはタングステンが溶解しており、且つ、電解液中に残渣が生じた。また、タングステンの溶解量は０．６ｋｇで電流効率はほぼ１００％であった。
次に、タングステンが溶解した電解液を２００℃で予備加熱して水分を減少させた後、水素雰囲気で、焼成温度までの昇温速度を５０℃／分とし、１０００℃で焼成した。ＸＲＤにより、タングステンカーバイドが９０％生成し、タングステンが１０％生成したことを確認した。
（実施例２）
電解槽のアノードとして、表２に示す品位の超硬材スクラップ５ｋｇをチタンバスケットに入れたものを用いた。
電解槽のカソードとして、チタン板を用いた。
電解液に１０ｍａｓｓ％のモノエタノールアミンを用いて純水で１０Ｌとした。電流密度を１０Ａ／ｄｍ2として、１００Ａの定電流で、温度を７０℃にて電解溶解を１０時間行った。
その結果、カソードのチタン板表面に金属コバルトが析出した。また、電解液にはタングステンが溶解しており、且つ、電解液中に残渣が生じた。また、タングステンの溶解量は１．１ｋｇで電流効率はほぼ１００％であった。
次に、タングステンが溶解した電解液を２００℃で予備加熱して水分を減少させた後、水素雰囲気で、焼成温度までの昇温速度を５０℃／分とし、１１００℃で焼成した。ＸＲＤにより、タングステンカーバイドが９０％生成し、タングステンが１０％生成したことを確認した。
（実施例３）
水素雰囲気で、焼成温度までの昇温速度を３０℃／分とし、８３０℃で焼成する以外は、実施例１と同様の処理を行った。ＸＲＤにより、タングステンカーバイドが７８％、タングステンが２２％生成したことを確認した。
（比較例１）
電解液として、１０ｍａｓｓ％のプロパノールアミンを含む水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にしてタングステン酸溶液を作製し、さらに焼成によってタングステンカーバイドを作製したところ、ＸＲＤにより、タングステンカーバイドが７０％生成し、タングステンが３０％生成したことを確認した。

Claims (10)

  1. タングステンを含む有価物を含有する原料混合物に対して、炭素数が６を超えるアルコールアミンを含有する電解液を用いて電気分解を行うことで、前記電解液へタングステンを溶解させることを特徴とするタングステン酸溶液の製造方法。
  2. 前記炭素数が６を超えるアルコールアミンが、ヘプタノールアミン、デカノールアミン、ノナノールアミン、デカノールアミン、ジブタノールアミン、ジペンタノールアミン、ジヘキサノールアミン、トリプロパノールアミン、トリブタノールアミン、メチルヘキサノールアミン、メチルオクタノールアミン、エチルペンタノールアミン、エチルヘキサノールアミン、プロピルブタノールアミン、プロピルヘキサノールアミン、メチルジプロパノールアミン、メチルジブタノールアミン、メチルジヘキサノールアミン、エチルジプロパノールアミン、エチルジブタノールアミン、ブチルジエタノールアミン、ヘキシルジエタノールアミン、ジメチルヘキサノールアミン、ラウリルジエタノールアミン、ベンジルエタノールアミン及びフェニルエタノールアミンからなる群から選択される一種以上であることを特徴とする請求項１に記載のタングステン酸溶液の製造方法。
  3. タングステンを含む有価物を含有する原料混合物に対して、ヘキサノールアミン、ジプロパノールアミン、トリエタノールアミン、メチルプロパノールアミン、エチルブタノールアミン、プロピルプロパノールアミン、ブチルエタノールアミン、ペンチルメタノールアミン、ジメチルブタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、メチルエチルプロパノールアミン、メチルプロピルエタノールアミン及びエチルプロピルメタノールアミンからなる群から選択される一種以上である、炭素数が６であるアルコールアミンを含有する電解液を用いて電気分解を行うことで、前記電解液へタングステンを溶解させることを特徴とするタングステン酸溶液の製造方法。
  4. 電気分解後の溶液中の炭素とタングステンとのモル比であるＣ／Ｗが１２以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のタングステン酸溶液の製造方法。
  5. 電気分解後の溶液中の前記アルコールアミンの濃度Ａ（Ｍ）のタングステン酸イオン濃度Ｗ（Ｍ）に対する比であるＡ（Ｍ）／Ｗ（Ｍ）が、０．１〜３．０であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のタングステン酸溶液の製造方法。
  6. 前記電解液中のアルコールアミンの濃度が１〜５０ｍａｓｓ％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のタングステン酸溶液の製造方法。
  7. 前記電気分解で使用するカソードが、チタン、ステンレス、イリジウム、ニオブ、又は、ジルコニウムで形成されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のタングステン酸溶液の製造方法。
  8. 前記電解液の温度を２０〜８０℃に調整して電気分解を行うことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のタングステン酸溶液の製造方法。
  9. 前記電解液のｐＨが７以上であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のタングステン酸溶液の製造方法。
  10. 前記電気分解で使用するアノードが、前記タングステンを含む有価物を含有する原料混合物が設けられたチタンバスケットであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載のタングステン酸溶液の製造方法。
JP2016064478A 2015-03-31 2016-03-28 タングステン酸溶液の製造方法 Pending JP2016194152A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015071908 2015-03-31
JP2015071908 2015-03-31

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2016194152A true JP2016194152A (ja) 2016-11-17

Family

ID=57006031

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2017509988A Active JP6687603B2 (ja) 2015-03-31 2016-03-28 タングステンカーバイドの製造方法
JP2016064478A Pending JP2016194152A (ja) 2015-03-31 2016-03-28 タングステン酸溶液の製造方法

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2017509988A Active JP6687603B2 (ja) 2015-03-31 2016-03-28 タングステンカーバイドの製造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10227235B2 (ja)
EP (1) EP3279174B1 (ja)
JP (2) JP6687603B2 (ja)
KR (1) KR102023265B1 (ja)
CN (2) CN107428618A (ja)
TW (1) TWI612013B (ja)
WO (1) WO2016158878A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017206733A (ja) * 2016-05-17 2017-11-24 Ｊｘ金属株式会社 ポリタングステン酸アルコールアミンの製造方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2752624C1 (ru) * 2020-11-05 2021-07-29 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова" (КБГУ) Электрохимический способ получения карбида молибдена
TWI789246B (zh) * 2022-02-18 2023-01-01 國立清華大學 含鎢合金的有價金屬元素回收方法

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5329615A (en) 1976-09-01 1978-03-20 Nippon Gakki Seizo Kk Manual ciear unit
JPS5384812A (en) * 1976-12-30 1978-07-26 Toho Kinzoku Kk Method of recovering metal component from metal carbide sintered member
JPS54159325A (en) * 1978-06-08 1979-12-17 Mitsubishi Steel Mfg Recovering waste catalyst
US4374008A (en) * 1981-06-01 1983-02-15 Gte Laboratories Incorporated Process for separating tungsten from coinage metals
TW280839B (en) * 1993-10-15 1996-07-11 Nat Science Council Process for recovery of tungsten carbide scraps by selective electrolysis
US5384016A (en) 1993-11-10 1995-01-24 National Science Council Process for recovering tungsten carbide from cemented tungsten carbide scraps by selective electrolysis
US5613998A (en) * 1995-05-23 1997-03-25 Nanodyne Incorporated Reclamation process for tungsten carbide and tungsten-based materials
CA2221432A1 (en) * 1996-12-05 1998-06-05 Li Wu Method of forming metal carbides and metal carbide composites
US5942204A (en) * 1997-03-31 1999-08-24 Omg Americas, Inc. Method to produce a transition metal carbide from a partially reduced transition metal compound
AT3064U1 (de) * 1998-12-28 1999-09-27 Plansee Tizit Gmbh Gaskarburierungsverfahren zur herstellung von reinem wc-pulver
US6524366B1 (en) * 2000-09-22 2003-02-25 N.V. Union Miniere S.A. Method of forming nanograin tungsten carbide and recycling tungsten carbide
JP2004510668A (ja) * 2000-09-29 2004-04-08 オスラム・シルバニア・インコーポレイテッド 炭化タングステン材料
JP2004034946A (ja) * 2002-07-08 2004-02-05 Toyota Motor Corp 画像処理装置、駐車支援装置、及び画像処理方法
CN1724350A (zh) * 2004-07-20 2006-01-25 中南大学 超细碳化钨粉末的制备方法
WO2007060907A1 (ja) * 2005-11-28 2007-05-31 A.L.M.T.Corp. タングステン合金粒、それを用いた加工方法およびその製造方法
CN101575675B (zh) * 2009-05-25 2011-08-10 刘嵘 利用硬质合金磨削废料生产铸造碳化钨的方法
JP5569934B2 (ja) * 2009-07-07 2014-08-13 独立行政法人産業技術総合研究所 第５族元素及び／又は第６族元素の溶解方法
JP5344170B2 (ja) 2009-08-28 2013-11-20 三菱マテリアル株式会社 タングステンの回収処理方法
CN102190299B (zh) * 2010-03-18 2013-03-13 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种纳米碳化钨粉体的制备方法
CN101780982B (zh) * 2010-03-19 2011-07-27 郑州大学 一种碳化钨微纳米粉体的制备方法
CN101863472B (zh) * 2010-06-25 2012-03-28 深圳市格林美高新技术股份有限公司 一种从废弃硬质合金回收碳化钨的方法
JP5329615B2 (ja) * 2011-08-10 2013-10-30 Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 タングステンの回収方法
JP2013117064A (ja) * 2011-11-04 2013-06-13 Sumitomo Electric Ind Ltd 溶融塩電解によるタングステンの製造方法及びその製造方法に使用する装置
JP5796716B2 (ja) 2012-03-17 2015-10-21 三菱マテリアル株式会社 コバルト含有液の不純物除去方法
WO2013151190A1 (ja) * 2012-04-27 2013-10-10 京セラ株式会社 タングステン化合物の回収方法
CN103072987B (zh) * 2012-12-20 2016-04-13 华南理工大学 一种制备金属碳化物或碳包覆金属碳化物的方法
JP6100525B2 (ja) * 2012-12-28 2017-03-22 Ｊｘ金属株式会社 高純度金属又は合金のスクラップからの金属又は合金の回収方法
JP6243614B2 (ja) * 2013-03-11 2017-12-06 Ｊｘ金属株式会社 粉状スクラップからの金属の回収方法
JP6162010B2 (ja) * 2013-09-19 2017-07-12 国立大学法人 新潟大学 メソポーラス酸化タングステンの製造方法、光触媒の製造方法、及びメソポーラス酸化タングステン電極の製造方法
CN105980303B (zh) * 2013-11-21 2018-09-25 肯纳金属公司 碳化钨组合物的纯化
CN103626233A (zh) * 2013-12-02 2014-03-12 江西师范大学 一种三氧化钨纳米片及掺杂三氧化钨纳米片气体传感器

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017206733A (ja) * 2016-05-17 2017-11-24 Ｊｘ金属株式会社 ポリタングステン酸アルコールアミンの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR102023265B1 (ko) 2019-09-19
EP3279174A1 (en) 2018-02-07
CN113088703A (zh) 2021-07-09
US20180072576A1 (en) 2018-03-15
JP6687603B2 (ja) 2020-04-22
US10227235B2 (en) 2019-03-12
JPWO2016158878A1 (ja) 2018-02-01
CN107428618A (zh) 2017-12-01
EP3279174B1 (en) 2019-12-18
WO2016158878A1 (ja) 2016-10-06
EP3279174A4 (en) 2018-12-05
KR20170132810A (ko) 2017-12-04
TWI612013B (zh) 2018-01-21
TW201718401A (zh) 2017-06-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5329615B2 (ja) タングステンの回収方法
JP6687603B2 (ja) タングステンカーバイドの製造方法
JP6594411B2 (ja) タングステンの製造方法
KR102011588B1 (ko) 텅스텐을 포함하는 유가물의 회수 방법
JP6784510B2 (ja) ポリタングステン酸アルコールアミンの製造方法
JP6258995B2 (ja) 遷移金属の回収方法
JP2013067840A (ja) 金属硫化物の塩素浸出方法
WO2016159195A1 (ja) 金属ポリ酸及び金属ポリ酸の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20181214

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20191024

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20191029

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20200602