TW201716135A - 生產二氧化矽濃縮物之方法 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於由地熱流體生產二氧化矽濃縮物之方法。更特定言之(但非排他地)，本發明係關於由高溫地熱流體，藉由超過濾生產膠態二氧化矽濃縮物、膠態二氧化矽或沈澱之二氧化矽，以產生尺寸特異性二氧化矽膠體且逐步濃縮二氧化矽以避免沈澱或膠凝。
Description
本發明係關於由地熱流體生產二氧化矽濃縮物之方法。更特定言之(但非排他地)，本發明係關於由高溫地熱流體生產膠態二氧化矽濃縮物或沈澱之二氧化矽。
歷史上，已使用地熱加熱之流體進行直接加熱，但最近才利用其發電。經顯示，經由地熱電站產生之電係可信賴的、可持續的且環保的。由於地熱發電不需要燃料(除了在一些發電站中運行泵以外)，故其不涉及化石燃料成本波動及依賴性。當與化石燃料發電法相比較時，地熱發電亦具有明顯較少的溫室氣體排放，且因此若代替化石燃料大量採用，則有可能幫助緩解全球變暖情況。
相較於諸如風能或太陽能之其他可再生能源的一個主要優勢在於，地熱發電不會經歷此等方法中固有的間歇性供應。因此，其亦降低對能量儲存能力之需求。儘管存在地熱發電廠需要近地表地熱活動之傳統限制，但近期之技術發展明顯擴大了能支持地熱發電之區域範圍。
地熱電主要經由兩種方法產生。第一種方法係由二次蒸汽發電廠生產，一般用於具有高溫地熱流體之區域中且涉及「閃蒸」地熱流體。此涉及將高壓流體傳送至較低壓力之槽中以使流體分成蒸汽及分離之地熱水(separated geothermal water，SGW)。所得蒸汽用於驅動渦
輪機，而SGW回注至地下或傳送至單級雙循環廠中，在其中進一步自SGW提取出電。第二種發電方法係藉由使用二級雙循環發電站。此等廠涉及在閃蒸廠中分離蒸汽與SGW，並使地熱流體及蒸汽通過不同熱交換器且用於使低沸點二次流體(通常為戊烷)汽化，該汽化之二次流體轉而驅動渦輪機進行發電。又，冷卻之地熱流體通常回注或傳送至地上水道中。雙循環發電站能夠以低得多的初始地熱流體溫度操作。
地熱流體含有源自地殼中之岩石的多種離子性物質及顆粒狀物質。當自地熱源流提取能量時，溫度降低使多種溶解之物質之溶解度降低，由此可導致其沈澱。當用於提取溶解之物質時，此沈澱製程可為有益的。然而，若提取過多的熱量，則溶解之物質將以不受控制之方式自溶液沈澱析出，導致管道、水道及其他設備結垢及積垢。此外，在將地熱流體回注至地下時，物質在回注地點周圍沈澱會引起地下堵塞及流量減小。取決於地質組成，地熱源中溶解物質之濃度不同。然而，沈澱問題係阻止地熱源之有效使用及能量回收的主要限制。實現自現有地熱源之進一步能量回收將具有重大經濟益處且有助於脫離化石燃料發電。
地熱流體之主要組分為二氧化矽(silica/silicon dioxide)。需要提取二氧化矽以避免在能量回收期間出現以上描述的沈澱問題。一項研究估計，若能成功地提取二氧化矽，則可自可利用之地熱資源產生超過25%的電力(Harper等人，1992)。此外，沈澱之二氧化矽及膠態二氧化矽憑其自身條件而成為寶貴的商品，適於多種工業應用。
在沈澱之前，二氧化矽粒子藉由母體單體矽酸物質之自發成核而成形。此等單體隨後藉由聚合反應而生長，形成聚合的初級二氧化矽粒子，該等二氧化矽粒子達到約1.5nm之物理尺寸(Harper,1997-US 5,595,717A)。此等粒子可藉由獲取更多單體進行生長以形成膠體，或
該等粒子可聚集，使得形成凝膠狀物質，稱為矽膠。二氧化矽膠體係由於表面力而天然地呈球狀之簡單的較大二氧化矽聚合物。十奈米膠體含有大約15,000個二氧化矽分子。取決於某些凝結劑之條件及存在，二氧化矽粒子可以固體形式自溶液沈澱析出，形成懸浮液。
膠態二氧化矽最常由矽酸鈉以多步驟製程製備。基本原理係經由陽離子交換移除矽酸鈉中之鈉。在無鈉情況下，發生聚合反應且粒子開始生長。鹼金屬矽酸鹽溶液得到部分中和，由此形成在1至5nm範圍內之二氧化矽核。對矽酸鈉溶液進行初始酸化，得到Si(OH)4。pH值保持在中性略偏鹼性側，以確保次單元保持分離且膠態二氧化矽逐漸生長。藉由調整pH值使膠體懸浮液穩定且接著通常藉由蒸發進行濃縮。可獲得的最大濃度取決於粒度。舉例而言，50nm粒子可濃縮至超過50m%固體，而10nm粒子僅可濃縮至大約30m%固體，隨後懸浮液變得太不穩定。
本發明之一個目的係提供一種由地熱流體生產膠態二氧化矽濃縮物及/或沈澱之二氧化矽的方法，或至少為公眾提供一種有用選擇。
本發明提供一種由包含二氧化矽之地熱流體生產膠態二氧化矽濃縮物之方法，該方法包含：a.將地熱流體由初始溫度冷卻至在25至70℃之間之成核溫度以起始二氧化矽膠體生長且產生UF饋料；b.將該UF饋料傳送到至少一個UF單元中，得到UF阻留物及UF濾液；其中該UF阻留物包含平均二氧化矽膠體尺寸在2與10nm之間的膠態二氧化矽濃縮物。
在第一態樣中，本發明提供一種由包含二氧化矽之地熱流體生
產膠態二氧化矽濃縮物之方法，該方法包含：a.將地熱流體由超過約85℃之初始溫度冷卻至在約25℃與約70℃之間之成核溫度以起始二氧化矽膠體生長；b.在冷卻後，使該地熱流體固化以產生平均二氧化矽膠體尺寸在約3nm與約8nm之間的超過濾(UF)饋料；c.使用超過濾處理該UF饋料，得到UF阻留物；d.在超過濾期間或之後，對該UF阻留物進行透濾，得到膠態二氧化矽濃縮物。
較佳膠態二氧化矽濃縮物中二氧化矽膠體粒子之尺寸具有小於5nm之標準差或小於1.5之多分散指數。較佳二氧化矽膠體粒子之尺寸具有小於或等於20%之變異係數。
較佳超過濾係在第一UF單元中發生，該UF單元連續地操作以濃縮二氧化矽。
較佳該生產膠態二氧化矽濃縮物之方法在步驟a.之前包括其他步驟，該等步驟包含：i.測定流體之pH值；ii.若流體之pH值在最佳範圍外，則將該pH值調整至最佳範圍內。
較佳地，最佳pH值範圍係在7與10之間。更佳地，最佳pH值範圍係在7與9.5之間。更佳地，最佳pH值範圍係在8與9之間。較佳地，將pH值調整到至少7.5、至少8.0、至少8.5、至少9.0或至少9.5。較佳將pH值調整至大約7.5、8.0、8.5、9.0、9.5或10.0。
較佳將地熱流體之pH值調整至在約pH7.5與pH8.6之間或在約8.0與約8.5之間。
較佳地，成核溫度係在約30至40℃之間，在30至50℃之間，在30至60℃之間、大約30℃、40℃、50℃、60℃或70℃。在特定實施例
中，將地熱流體由超過85℃之初始溫度冷卻至成核溫度之步驟係在不到約30秒、不到約20秒或不到約10秒之時間段內發生。較佳將地熱流體由超過85℃之初始溫度冷卻至成核溫度之步驟係實質上連續地發生。
在一個實施例中，該方法進一步包含在流體溫度下，將用於冷卻地熱流體之系統加壓至超過地熱流體之飽和壓力的壓力。
較佳在成核期間達到的二氧化矽飽和指數(SSI)為至少1.5，更佳為至少2、至少3，或最佳為至少4。
較佳地，該生產膠態二氧化矽濃縮物之方法包含以下步驟：藉由在冷卻後將地熱流體在成核溫度保持固化時間段來使地熱流體固化，以產生具有所需平均膠體尺寸之所需膠態二氧化矽濃縮物。較佳地，在固化期間該流體之溫度維持在成核溫度。
較佳地，該生產膠態二氧化矽濃縮物之方法不包括投與分散劑。
較佳地，該固化時間段足以產生平均膠體尺寸在約3nm與8nm之間的膠態二氧化矽濃縮物。較佳地，該固化時間段係在約1分鐘與2小時之間，或在10分鐘與2小時之間。更佳地，固化時間段係在約10分鐘與40分鐘之間，更佳在15分鐘與35分鐘之間。在一個實施例中，固化時間段係在20與30分鐘之間或為至少20分鐘。
較佳地，藉由將地熱流體冷卻至在25與50℃之間或在25與40℃之間之成核溫度且使用15分鐘至40分鐘之固化時間產生在約3nm至8nm或4nm至8nm範圍內之「種子」膠體。更佳使用大約30至35℃之成核溫度與15分鐘至40分鐘之固化時間的組合。為提供大約5至6nm之更具單分散性之「種子」，較佳使用大約25至35℃之成核溫度與20至30分鐘之固化時間的組合。
在替代實施例中，固化時間超過約5分鐘、超過10分鐘、超過15
分鐘、超過30分鐘、超過1小時、超過2小時。或者，固化時間段可為不到約2小時、不到1小時、不到30分鐘、不到15分鐘、大約5分鐘、大約10分鐘、大約15分鐘、大約20分鐘、大約30分鐘、大約45分鐘、大約1小時或大約2小時。
較佳UF阻留物包含在約1m%與約15m%之間的二氧化矽濃度。
較佳根據第一態樣之超過濾包含兩個或多於兩個超過濾步驟。較佳地，由第一UF單元產生之第一UF阻留物在第二或另一UF單元處進一步濃縮，得到第二或另一UF阻留物。
較佳該UF阻留物或第一UF阻留物包含在約1m%與約7m%之間之二氧化矽，更佳在約2m%與約5m%之間之二氧化矽。在一個實施例中，該第一態樣之超過濾包含得到第一UF阻留物之第一超過濾步驟及得到第二UF阻留物之第二超過濾步驟，其中該第二阻留物包含在約8m%與15m%之間的膠態二氧化矽濃度。
較佳地，第一UF阻留物之二氧化矽濃度係選自由以下組成之群：在約0.5m%與5m%之間、在1m%與4m%之間、在1.5m%與3m%之間、超過0.1m%、超過0.5m%、超過1m%、超過1.5m%、超過2m%、超過5m%、超過10m%、超過15m%、在0.1m%與15m%之間、大約0.5m%、大約1m%、大約1.5m%、大約2m%、大約3m%、大約4m%、大約5m%或大約10m%。
較佳第二UF阻留物包含粒度在3nm與8nm之間的二氧化矽膠體。
較佳地，第二或另一UF產生至少10m%之第二或另一UF阻留物。較佳地，第二或另一UF產生UF阻留物，其中二氧化矽濃度係選自由以下組成之群：在2m%與15m%之間、在5m%與12m%之間、超過2m%、超過5m%、超過10m%、在2m%與50m%之間、大約10m%、大約20m%、大約30m%、大約40m%及大約50m%。
較佳第一超過濾單元包含螺旋捲繞之超過濾膜。較佳第二UF單元包含螺旋捲繞之膜。較佳用於濃縮至15m%之UF膜為螺旋捲繞之UF膜。
較佳第一UF濾液係由第一超過濾步驟得到。較佳第一UF濾液包含低於約300ppm之二氧化矽濃度。
較佳該生產膠態二氧化矽濃縮物之方法包括另一步驟，該步驟包含用透濾流對UF阻留物進行透濾以降低非所需之離子或雜質(鹽)之濃度。較佳對第一或另一UF阻留物進行透濾之步驟將鹽含量降低至低於600ppm鹽。較佳UF阻留物中鹽之濃度降低至低於500ppm，更佳低於400ppm。較佳透濾流包含離子或雜質之濃度低於UF阻留物之液體。更佳地，透濾流包含自逆滲透單元接收的逆滲透之滲透物。較佳在膠態二氧化矽濃度達到約2m%之前，更佳直至其達到約5m%之前對UF阻留物進行透濾。
在一個實施例中，進行透濾以將第一或另一UF阻留物之鹽濃度降低至低於0.7mS/cm之程度。
較佳使用相較於UF阻留物之量至少3倍量的透濾流體進行透濾。在一個實施例中，所用透濾流體之量為UF阻留物之量的3倍與10倍之間。
在一個實施例中，本發明提供一種由包含二氧化矽之地熱流體生產在約15m%與約50m%之間之膠態二氧化矽濃縮物的方法，該方法包含：a.將地熱流體由超過85℃之初始溫度冷卻至在約25℃與約70℃之間之成核溫度以起始二氧化矽膠體生長；b.在冷卻後，使地熱流體固化足以產生平均二氧化矽膠體尺寸在約3nm與約8nm之間之超過濾(UF)饋料的固化時間段；c.將UF饋料傳送到至少一個UF單元中，得到第一UF阻留物；
d.對第一UF阻留物進行透濾，得到第二UF饋料；e.將第二UF饋料傳送至第二UF單元中，得到第二UF阻留物；f.熱固化第二UF阻留物，其中熱固化包含將該UF阻留物加熱至一定溫度且保持一定時間段，該溫度及該時間段足以產生平均二氧化矽膠體尺寸在約8nm與25nm之間的膠態二氧化矽濃縮物；g.將經熱固化之第二UF阻留物傳送至第三或另一UF單元中，得到膠態二氧化矽濃縮物。
較佳根據第一態樣之生產膠態二氧化矽濃縮物之方法進一步包含熱固化UF阻留物之步驟，其中熱固化包含將UF阻留物加熱至熱固化溫度，保持熱固化時間段以增大平均二氧化矽膠體尺寸。較佳熱固化係在至少第二UF步驟之後進行。
較佳熱固化溫度為90℃至200℃且膠態二氧化矽濃縮物中之膠體尺寸為5nm至120nm，或為5nm至50nm。在其他實施例中，熱固化溫度為大約200℃、大約180℃、大約160℃、大約150℃、大約140℃、大約130℃、大約120℃、大約110℃、大約100℃、大約95℃、大約97℃或大約90℃、95℃至125℃、93℃至98℃、95℃至100℃、100℃至110℃、93℃至100℃、105℃至115℃、107℃至113℃或80℃至115℃。
較佳地，熱固化時間足以產生平均二氧化矽膠體尺寸在8nm與25nm之間或在8nm與13nm之間的膠態二氧化矽濃縮物。較佳熱固化時間段係在10與50小時之間、在20與40小時之間或在25與35小時之間。
膠體尺寸根據熱固化溫度及熱固化時間段而變化。在特定實施例中，膠態二氧化矽濃縮物中之膠體尺寸為6至30nm，更佳為大約5nm、8nm、10nm、12nm、15nm、20nm、25nm或50nm、75nm、100nm、120nm。在一個實施例中，熱固化將平均二氧化矽膠體尺寸增加至在8與12nm之間。
在一個特定實施例中，根據第一態樣之生產膠態二氧化矽濃縮物之方法進一步包含熱固化UF阻留物之步驟，其中熱固化包含將UF阻留物加熱至在80℃與180℃之間，保持足以獲得在8與30nm之間的膠態二氧化矽濃縮物中之平均二氧化矽膠體尺寸之熱固化時間段。較佳膠體粒子具有小於5nm之標準差或小於1.5之多分散指數。較佳地，多分散指數小於1.2。較佳膠體粒子具有小於或等於25%之變異係數。
在另一特定實施例中，根據第一態樣之生產膠態二氧化矽濃縮物之方法進一步包含熱固化UF阻留物之步驟，其中熱固化包含將UF阻留物加熱至在80℃與115℃之間，保持在20與40小時之間之熱固化時間段，且膠態二氧化矽濃縮物中之平均二氧化矽膠體尺寸增加至在8與12nm之間。較佳膠體粒子具有小於5nm之標準差或小於1.5之多分散指數。較佳地，多分散指數小於1.2。較佳膠體粒子具有小於或等於20%之變異係數。
較佳熱固化進一步包含對第一或另一UF阻留物加壓。較佳熱固化壓力為大氣壓力、至少1.5巴、至少1.8巴、1巴至4巴，更佳為大約1.5巴、2巴、2.5巴或3巴。壓力可為自生的或誘導的。
較佳熱固化UF阻留物之步驟進一步包含將生長膠體添加至種子膠體中之步驟，其中該生長膠體小於該種子膠體。較佳地，種子流體包含在4至10nm之間，更佳在5至8nm之間的二氧化矽膠體。較佳地，種子流體具有的膠態二氧化矽濃度為2至15m%，更佳為5至10m%。
較佳生長流體包含膠體尺寸為大約3至5nm的大約2至10m%之二氧化矽膠體。
在第一態樣之一個實施例中，該方法進一步包含使用超過濾處理經熱固化之UF阻留物，得到在約15m%與約50m%之間的二氧化矽
濃縮物。更佳在約25m%與40m%之間或為大約30m%。較佳地，超過濾包含將第二UF阻留物傳送至第三或另一UF單元中，得到第三或另一UF阻留物。較佳該第三或另一UF單元包含管狀膜。較佳傳送至該第三UF單元之UF阻留物已如上文所描述進行熱固化及透濾。較佳在第三或另一UF單元處進行之超過濾包含分批濃縮。
在一個實施例中，本發明提供一種由包含二氧化矽之地熱流體生產膠態二氧化矽濃縮物之方法，該方法包含：a.將地熱流體由初始溫度冷卻至在25至70℃之間之成核溫度以起始二氧化矽膠體生長且產生UF饋料；b.將該UF饋料傳送到至少一個UF單元中，得到UF阻留物及UF濾液；c.熱固化UF阻留物以增加膠體尺寸；其中該UF阻留物包含平均二氧化矽膠體尺寸在5與120nm之間的膠態二氧化矽濃縮物。
較佳熱固化步驟包含將UF阻留物在大氣壓下在95至100℃之間保持在1與168小時之間。較佳熱固化產生平均二氧化矽膠體尺寸在約7與12nm之間的膠態二氧化矽濃縮物。
在一個特定實施例中，根據第一態樣之生產膠態二氧化矽濃縮物之方法進一步包含熱固化UF阻留物之步驟，其中熱固化包含將UF阻留物加熱至在80℃與180℃之間，保持足以獲得在8與30nm之間的膠態二氧化矽濃縮物中之平均二氧化矽膠體尺寸之熱固化時間段。較佳膠體粒子具有小於5nm之標準差或小於1.5之多分散指數。較佳地，多分散指數小於1.2。較佳膠體粒子具有小於或等於25%之變異係數。
較佳熱固化步驟包含在超過1巴壓力下，將UF阻留物在115與125℃之間保持在1與168小時之間以產生在12與30nm之間之膠態二氧化矽
濃縮物。
較佳地，該生產膠態二氧化矽濃縮物之方法不包括使用分散劑。
在一個實施例中，熱固化步驟包含在大氣壓下，將UF阻留物加熱至在95℃與100℃之間，更佳大約97℃且保持阻留物固化時間段，其中平均二氧化矽膠體尺寸在約5nm至12nm之間。在另一個實施例中，熱固化步驟包含在超過大氣壓下，將UF阻留物加熱至超過100℃，更佳大約115至125℃，其中平均二氧化矽膠體尺寸為約12nm至35nm。
較佳地，該用於生產膠態二氧化矽濃縮物之方法進一步包含在超過濾之後或在熱固化之後由UF阻留物產生沈澱之二氧化矽的步驟。較佳地，產生沈澱之二氧化矽的步驟包含將沈澱劑添加至UF阻留物或經熱固化之UF阻留物中以產生沈澱劑饋料混合物。較佳地，沈澱劑為NaCl、CaCl2、FeCl3、MgCl2、聚合氯化鋁及PLC中之至少一者。
較佳地，產生沈澱之二氧化矽的步驟進一步包含：a.沈降該沈澱劑饋料混合物以使沈澱之二氧化矽沈降；及b.移出沈澱之二氧化矽；較佳地，攪動沈澱劑饋料混合物。較佳地，洗滌沈澱之二氧化矽。較佳地，乾燥沈澱之二氧化矽。
較佳產生沈澱之二氧化矽的步驟係對包含5nm至50nm之二氧化矽膠體之UF阻留物進行的。較佳地，沈澱步驟係對尺寸為5至8nm，或7至12nm，或8至11nm，或15至30nm，或15至25nm，或大約5nm、8nm、10nm、12nm、15nm、20nm、25nm或50nm之膠體進行的。
較佳地，移出沈澱之二氧化矽的步驟包含過濾沈澱劑饋料混合
物。較佳地，過濾器為真空過濾器或壓濾機。
較佳生產膠態二氧化矽濃縮物之方法包括另一步驟，該步驟包含將膠態二氧化矽濃縮物之pH值調整至在7與9.5之間，更佳在8與9之間。此步驟可在熱固化之後、熱固化之前或在無熱固化存在下對UF阻留物進行。
較佳在即將冷卻之前在第一態樣或其任一實施例中提及的地熱流體之初始溫度為至少85℃。較佳地熱流體之初始溫度為90℃至150℃。較佳地，地熱流體之初始溫度為至少90℃、至少100℃、至少110℃、至少120℃、至少130℃、至少140℃、至少150℃、至少160℃、至少170℃、至少180℃或至少190℃。較佳地熱流體之溫度低於200℃、低於190℃、低於180℃、低於170℃、低於160℃、低於150℃、低於140℃、低於130℃、低於120℃、低於110℃、低於100℃或低於90℃。較佳地熱流體之初始溫度為大約80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃。
較佳地，第一態樣或其任一實施例中提及的地熱流體中二氧化矽之濃度為至少300ppm。更佳地，地熱流體中二氧化矽之濃度為至少400ppm、至少500ppm或至少600ppm。較佳地，二氧化矽濃縮物中二氧化矽之濃度為至少600ppm、至少700ppm、至少800ppm、至少900ppm、至少1000ppm、至少1100ppm、至少1200ppm、至少1300ppm、至少1400ppm、至少1500ppm、至少1600ppm、至少1700ppm、至少1800ppm、至少1900ppm、至少2000ppm、至少2100ppm、至少2200ppm、至少2200ppm、至少2300ppm、至少2400ppm、至少2500ppm、至少2600ppm、至少2700ppm、至少2800ppm、至少2900ppm、至少3000ppm、至少4000ppm或至少5000ppm。
在第一態樣或其任一實施例之一個實施例中，地熱流體中二氧
化矽之濃度為至少400ppm，或在400ppm與1000ppm之間。
在第一態樣或其任一實施例之一個實施例中，地熱流體中總二氧化矽回收率超過45%或超過50%。在另一實施例中，地熱流體中二氧化矽之濃度在400ppm與1000ppm之間且總二氧化矽回收率超過45%。
較佳生產膠態二氧化矽濃縮物之方法包括另一步驟，該步驟包含在超過濾之前，過濾地熱流體以移除粒狀物質。較佳地，過濾係藉由濾筒或袋濾器進行。較佳過濾器包含在10微米與200微米之間之篩網。
較佳地，使用在由初始溫度冷卻至成核溫度期間自地熱流體回收之熱量加熱在超過濾期間產生之超過濾濾液，其中超過濾濾液經輸送以回注至地下。在地熱經營者希望防止地熱田過度冷卻或使回注地點之結垢或堵塞減至最少的情況下，此實施例係有用的。
在一個實施例中，本發明提供一種由包含二氧化矽之地熱流體生產膠態二氧化矽濃縮物之方法，該方法包含：a.將地熱流體由超過85℃之初始溫度冷卻至在約25℃與約70℃之間之成核溫度以起始二氧化矽膠體生長；b.在冷卻後，使地熱流體固化至少10分鐘之固化時間段以產生超過濾(UF)饋料；c.將UF饋料傳送到至少一個UF單元，得到包含平均二氧化矽膠體尺寸在約3nm與約8nm之間之膠態二氧化矽的第一UF阻留物及UF濾液；d.對第一UF阻留物進行透濾，得到第二UF饋料；e.將第二UF饋料傳送至第二UF單元中，得到第二UF阻留物；f.熱固化第二UF阻留物，其中熱固化包含將UF阻留物加熱至一定溫度且保持一定時間段，該溫度及該時間段足以產生平均二氧化矽
膠體尺寸在約8nm與25nm之間的膠態二氧化矽濃縮物；g.將經熱固化之第二UF阻留物傳送至第三或視情況另一UF單元，得到包含在約15m%與約50m%之間之膠態二氧化矽濃縮物的第三或另一UF阻留物。
在一個實施例中，本發明提供一種由包含二氧化矽之地熱流體生產膠態二氧化矽濃縮物之方法，該方法包含：a.將地熱流體由超過85℃之初始溫度冷卻至在約25℃與約70℃之間之成核溫度以起始二氧化矽膠體生長；b.在冷卻後，使地熱流體固化至少10分鐘之固化時間段以產生超過濾(UF)饋料；c.將UF饋料傳送到至少一個UF單元，得到包含平均二氧化矽膠體尺寸在約3nm與約8nm之間之膠態二氧化矽的第一UF阻留物及UF濾液；d.對UF饋料進行透濾以降低鹽濃度；其中將地熱流體由超過85℃之初始溫度冷卻至成核溫度之步驟係在不到30秒時間段內實質上連續地發生，且其中該方法進一步包含在流體溫度下，將用於冷卻地熱流體之系統加壓至超過地熱流體之飽和壓力的壓力；且其中膠態二氧化矽濃縮物中二氧化矽膠體粒子之尺寸具有小於1.5之多分散指數。
在第一態樣之另一實施例中，在冷卻後，使地熱流體固化至少10分鐘之固化時間段，且其中超過濾包含：i.第一超過濾，得到包含平均二氧化矽膠體尺寸在約3nm與約8nm之間之膠態二氧化矽的第一UF阻留物；ii.第二超過濾，得到第二UF阻留物；其中該第一UF阻留物在該第二超過濾之前或期間進行透濾；
其中該第二UF阻留物經歷熱固化，該熱固化包含將該UF滯留物加熱至一定溫度且保持一定時間段，該溫度及該時間段足以產生平均二氧化矽膠體尺寸在約8nm與約25nm之間的膠態二氧化矽濃縮物；且其中該經熱固化之第二UF阻留物使用另一超過濾進行處理，得到在約15m%與約50m%之間之膠態二氧化矽濃縮物。
在第二態樣中，本發明提供一種由包含二氧化矽之地熱流體生產膠態二氧化矽濃縮物之方法，該方法包含：a.接收由地熱流體生產的在約5m%與15m%之間之二氧化矽濃縮物；b.熱固化該濃縮物，其中熱固化包含將該濃縮物加熱至一定溫度且保持一定時間段，該溫度及該時間段足以產生平均二氧化矽膠體尺寸在約5nm與120nm之間，更佳在約8nm與約25nm之間的膠態二氧化矽濃縮物；c.使用超過濾處理該經熱固化之濃縮物，得到在約15m%與約50m%之間之膠態二氧化矽濃縮物。
較佳熱固化溫度為90℃至200℃且膠態二氧化矽濃縮物中之膠體尺寸為5nm至120nm，或為5nm至50nm。在其他實施例中，熱固化溫度為大約200℃、大約180℃、大約160℃、大約150℃、大約140℃、大約130℃、大約120℃、大約110℃、大約100℃、大約95℃、大約97℃或大約90℃、95℃至125℃、93℃至98℃、95℃至100℃、100℃至110℃、93℃至100℃、105℃至115℃、107℃至113℃或80℃至115℃。
較佳地，熱固化時間足以生產平均二氧化矽膠體尺寸在8nm與25nm之間或在8nm與13nm之間的膠態二氧化矽濃縮物。較佳熱固化時間段係在10與50小時之間、在20與40小時之間或在25與35小時之間。
膠體尺寸根據熱固化溫度及熱固化時間段而變化。在特定實施例中，膠態二氧化矽濃縮物中之膠體尺寸為6至30nm，更佳為大約5nm、8nm、10nm、12nm、15nm、20nm、25nm或50nm、75nm、100nm、120nm。在一個實施例中，熱固化將平均二氧化矽膠體尺寸增加至在8與12nm之間。
在另一特定實施例中，根據第二態樣之生產膠態二氧化矽濃縮物之方法進一步包含熱固化UF阻留物之步驟，其中熱固化包含將UF阻留物加熱至在80℃與115℃之間，保持在20與40小時之間之熱固化時間段且膠態二氧化矽濃縮物中之平均二氧化矽膠體尺寸增加至在8與12nm之間。較佳膠體粒子具有小於5nm之標準差或小於1.5之多分散指數。較佳地，多分散指數小於1.2。較佳膠體粒子具有小於或等於20%之變異係數。
較佳熱固化進一步包含對第一或另一UF阻留物加壓。較佳熱固化壓力為大氣壓力、至少1.5巴、至少1.8巴、1巴至4巴，更佳為大約1.5巴、2巴、2.5巴或3巴。壓力可為自生的或誘導的。
較佳熱固化UF阻留物之步驟進一步包含將生長膠體添加至種子膠體中之步驟，其中該生長膠體小於該種子膠體。較佳地，種子流體包含在4至10nm之間，更佳在5至8nm之間的二氧化矽膠體。較佳地，種子流體具有的膠態二氧化矽濃度為2至15m%，更佳為5至10m%。
較佳生長流體包含膠體尺寸為大約3至5nm的大約2至10m%之二氧化矽膠體。
在第二態樣之一個實施例中，該方法進一步包含使用超過濾處理經熱固化之UF阻留物，得到在約15m%與約50m%之間的二氧化矽濃縮物。更佳在約25m%與40m%之間或為大約30m%。較佳地，超過濾包含將經熱固化之濃縮物傳送至UF單元，得到UF阻留物。較佳
UF單元包含管狀膜。較佳在第三或另一UF單元處進行之超過濾包含分批濃縮。
較佳熱固化步驟包含將UF阻留物在大氣壓下在95至100℃之間之間保持在1與168小時之間。較佳熱固化產生平均二氧化矽膠體尺寸在約7與12nm之間的膠態二氧化矽濃縮物。
在一個特定實施例中，根據第二態樣之生產膠態二氧化矽濃縮物之方法包含以下步驟，該步驟包含將UF阻留物加熱至在80℃與180℃之間，保持足以獲得在8與30nm之間的膠態二氧化矽濃縮物中之平均二氧化矽膠體尺寸的熱固化時間段。
較佳熱固化步驟包含在超過1巴壓力下，將UF阻留物在115與125℃之間保持在1與168小時之間以產生在12與30nm之間之膠態二氧化矽濃縮物。
較佳地，該生產膠態二氧化矽濃縮物之方法不包括使用分散劑。
在一個實施例中，熱固化步驟包含在大氣壓下，將UF阻留物加熱至在95℃與100℃之間，更佳大約97℃且保持阻留物固化時間段，其中平均二氧化矽膠體尺寸在約5nm至12nm之間。在另一個實施例中，熱固化步驟包含在超過大氣壓下，將UF阻留物加熱至超過100℃，更佳大約115至125℃，其中平均二氧化矽膠體尺寸為約12nm至35nm。
在另一態樣中，本發明提供一種改變膠態二氧化矽濃縮物中之膠體尺寸的方法，其包含調整第一態樣中描述之方法的成核溫度及固化時間段。
在第三態樣中，本發明提供一種用於自地熱流體濃縮二氧化矽之系統，該系統包含：
a.適用於接收超過85℃之溫度之地熱流體且將該溫度降低至在
25℃與70℃之間的熱交換器；b.適用於自該熱交換器接收地熱流體的至少一個固化槽；c.適用於自固化槽接收流體且由其產生二氧化矽濃縮物的至少一個超過濾(UF)單元。
在第三態樣之另一實施例中，該系統包含：a.適用於接收高於85℃之地熱流體且將該溫度降低至在25℃與70℃之間的熱交換器；b.適用於自該熱交換器接收地熱流體的至少一個固化槽；c.適用於自該固化槽接收流體且由其生產二氧化矽濃縮物之第一超過濾(UF)單元，其包含螺旋捲繞之膜；d.適用於對自該第一UF單元接收之二氧化矽濃縮物進行透濾的透濾流；e.適用於自該第一UF單元流體接收二氧化矽濃縮物且對其濃縮以得到第二級二氧化矽濃縮物之第二或視情況另一UF單元，其包含螺旋捲繞之膜。
較佳該系統進一步包含適用於加熱自第一、第二或視情況另一UF單元接收之二氧化矽濃縮物的一或多個熱固化槽。
較佳該另一UF單元包含適用於接收第二二氧化矽濃縮物之第三UF單元。
較佳該固化槽包含蛇形通道。
較佳地，熱交換器為板式熱交換器、管道型熱交換器或管殼式熱交換器。
較佳地，該系統進一步包含在進入固化槽之前用於向地熱流體投與一或多種pH值調整物質的投與構件。
較佳地，熱交換器適用於加熱自UF單元獲得的UF濾液。
較佳地，該系統進一步包含能夠接收來自UF單元或熱固化槽之
UF阻留物(亦即，二氧化矽濃縮物)之至少一部分的攪動槽及沈降槽中之至少一者。較佳地，該系統進一步包含能夠自沈降槽收集沈澱之二氧化矽的過濾器。較佳地，過濾器為真空過濾器或壓濾機。
在第三態樣之一個實施例中，本發明提供一種用於自地熱流體濃縮二氧化矽的系統，該系統包含：a.適用於接收地熱流體且將溫度降低至在25℃與70℃之間的熱交換器；b.適用於自該熱交換器接收地熱流體的至少一個固化槽；c.適用於自固化槽接收流體且對其進行濃縮之第一超過濾(UF)單元，其包含螺旋捲繞之膜；d.適用於對來自第一UF單元之流體進行透濾之透濾饋料；e.適用於自第一UF單元接收經透濾之流體的第二UF單元，其包含螺旋捲繞之膜。
在另一實施例中，該系統進一步包含：f.適用於加熱自第二UF單元接收之UF阻留物的熱固化槽；g.適用於自熱固化槽接收熱固化之流體的第三或另一UF單元。
在第四態樣中，本發明提供藉由如本發明之第一態樣中所描述之方法獲得的膠態二氧化矽濃縮物、膠態二氧化矽或沈澱之二氧化矽中之至少一種。
在另一態樣中，本發明提供一種如第一或其他態樣中所描述，自地熱流體濃縮二氧化矽，同時使一或多種有毒組分之濃度降到最低的方法。
在另一態樣中，本發明提供一種在地熱發電製程期間或在將地熱流體回注至地下之前或期間，減少二氧化矽之沈澱的方法，該方法包含：a.根據第一、第二或其他態樣或其任一實施例中描述的方法，
藉由超過濾移除二氧化矽；b.使用在初始溫度降低至成核溫度期間獲得的熱量以產生地熱電；其中移除之二氧化矽的量足以防止UF濾液中殘留之二氧化矽發生有害沈澱。
較佳地，用於回注之UF濾液中的二氧化矽濃度為低於300ppm之二氧化矽。
熟習此項技術者在閱讀以下說明後將易於瞭解應視為在所有本發明新穎態樣中之其他態樣，以下說明提供本發明之實際應用之至少一個實例。
1‧‧‧地熱流體
2‧‧‧投與構件
3‧‧‧熱交換器
4‧‧‧固化槽
5‧‧‧第一超過濾單元
6‧‧‧UF濾液
7‧‧‧透濾流
8‧‧‧UF阻留物
9‧‧‧熱固化容器
10‧‧‧膠態二氧化矽濃縮物/較大的尺寸特異性膠體
11‧‧‧UF濾液
12‧‧‧沈降槽
13‧‧‧沈澱劑
14‧‧‧沈澱之二氧化矽
15‧‧‧第二UF單元
16‧‧‧第三UF單元
現將僅僅借助於實例，參照隨附圖式來描述本發明之實施例，在該等圖式中：圖1A及1B顯示本發明之實施例之流程圖，其中產生膠體二氧化矽。
圖2顯示本發明之一實施例之流程圖，其中產生沈澱之二氧化矽。
圖3A及3B顯示如實例2中所描述，在兩個地點(試驗A-3A及試驗B-3B)在各種成核溫度下藉由鉬酸鹽反應性二氧化矽消失速率測定的二氧化矽回收率。二氧化矽饋料為大約124℃(試驗A)及大約97℃(試驗B)之地熱流體。
圖4顯示如實例2中所描述，由含有二氧化矽之地熱流體在各種成核溫度達到的二氧化矽膠體粒度。
圖5及6顯示如實例3中所描述，藉由使用液體比重計測定流體密度所量測的二氧化矽濃度隨時間之變化。
圖7顯示藉由本發明方法產生之二氧化矽膠體的TEM圖像(實例
5)。
圖8顯示102個個別二氧化矽膠體之TEM量測值的直方圖。此圖顯示膠態二氧化矽濃縮物之尺寸分佈(分散度)。
圖9顯示如實例7中所描述，在32℃及50℃之成核溫度下15m%二氧化矽膠體中二氧化矽粒子之TEM量測值的直方圖。
圖10A及10B顯示如實例4中所描述，在地點A(圖10A)及地點B(圖10B)，在95至100℃之間之溫度下膠體生長製程期間產生之膠體的尺寸範圍隨時間之變化。
圖11A及11B顯示如實例4中所描述，在地點A(圖11A)及地點B(圖11B)，在不同溫度下膠體生長製程期間產生之膠體的尺寸範圍隨時間之變化。
圖11C顯示如實例11中所描述，在不同溫度下膠體生長製程期間產生之膠體的尺寸範圍隨時間之變化。圖12A及12B顯示在第一個超過濾階段之後的膠態二氧化矽濃度。
圖13顯示在第二個超過濾階段之後之膠態二氧化矽濃度。
圖14顯示在第三個超過濾階段之後之膠態二氧化矽濃度。
圖15A顯示藉由本發明方法產生之二氧化矽膠體的TEM圖像(實例11)。
圖15B顯示二氧化矽膠體之TEM量測值的直方圖。此圖顯示膠態二氧化矽濃縮物之尺寸分佈(分散度)(實例11)。
圖16A顯示藉由本發明方法產生之二氧化矽膠體的TEM圖像(實例11)。
圖16B顯示二氧化矽膠體之TEM量測值之直方圖。此圖顯示膠態二氧化矽濃縮物之尺寸分佈(分散度)(實例11)。
圖17A顯示藉由本發明方法產生之二氧化矽膠體(30m%)的TEM圖像(實例11)。
圖17B顯示二氧化矽膠體(30m%)之TEM量測值的直方圖。此圖顯示膠態二氧化矽濃縮物之尺寸分佈(分散度)(實例11)。
圖18A顯示藉由本發明方法產生之二氧化矽膠體(30m%)的TEM圖像(實例11)。
圖18B顯示二氧化矽膠體之TEM量測值之直方圖。此圖顯示膠態二氧化矽濃縮物之尺寸分佈(分散度)(實例11)。
圖19顯示本發明之一實施例之流程圖，其中產生膠態二氧化矽。
圖20A顯示如實例13中所描述，在不同成核pH下藉由鉬酸鹽反應性二氧化矽消失速率測定之二氧化矽回收率。
圖20B顯示如實例13中所描述，在不同成核pH下之膠態二氧化矽產量。
圖21顯示如在實例8中提及的膠體尺寸之直方圖。
圖22顯示如在實例8中提及的膠體尺寸之直方圖。
「地熱流體」係指主要自地下獲得且藉由地熱能量加熱之流體流的任何液體部分。地熱流體可為分離之地熱水(SGW)，其係在閃蒸加壓之高溫地熱流以分離出蒸汽或未分離之地熱水而產生。
「膠體」係指由一種物質之大分子或超顯微粒子分散於經由第二物質形成之連續相中而組成的非結晶物質。「膠態二氧化矽」或「二氧化矽膠體」係指二氧化矽粒子分散於液相中之懸浮液。通常，膠態二氧化矽包含由於表面力而天然地呈球狀之較大二氧化矽聚合物。
「沈澱之二氧化矽」或「二氧化矽沈澱」係指自溶液沈澱析出之固體二氧化矽。此沈澱之二氧化矽可以懸浮液或「漿液」形式存在。沈澱之二氧化矽可被認為不同於膠態二氧化矽，因為沈澱之二氧化矽
最終會沈降，而膠態二氧化矽將保留在分散相中。
「二氧化矽濃度」及其類似表述係指液相中之總二氧化矽濃度。
總二氧化矽(亦即，單體二氧化矽加膠態二氧化矽)可藉由離子耦合電漿(ICP)測試或X射線螢光(XRF)測試量測。二氧化矽之單體濃度可使用任何已知方法量測，不過除非另外指明，否則本文中提供之值係使用鉬酸鹽方法量測。此方法一般涉及將鉬酸鹽粉末添加至樣品中，該樣品變為黃色。接著使用色盤法量測所得液體。執行此類量測之套組將為熟習此項技術者所知，例如，可使用由Hach提供之套組及比色計。在本發明中，所用套組為MO-2型Hach鉬酸鹽測試單元。除非另外說明，否則使用密度計或比重計，藉由計算比重來量測膠態二氧化矽濃度。總二氧化矽及膠態二氧化矽係以百萬分率(ppm)或質量百分比(m%)表示。
「膠態二氧化矽濃縮物」係指所含二氧化矽濃度高於源地熱流體之濃度的一部分地熱流體。
「超過濾」或「UF」係指使用半透膜分離饋料流體以得到濃縮物與滲透物之過濾方法。超過濾用於自饋料流體中過濾在0.005至0.01μm(>1000道爾頓)範圍內之物質。
如本文中所提及，「超過濾單元」包括含有一或多個半透膜(元件)之超過濾外殼(容器)。該單元可為任何適合單元且此類單元將為熟習此項技術者所知。舉例而言，該單元之外殼可包含80860型Pentair Codeline。該外殼內收納之膜可包含任何適合膜。在一個特定實施例中，該膜包含螺旋捲繞之膜，視情況為4吋螺旋捲繞之膜。在替代實施例中，該膜可包含8吋螺旋捲繞之膜或另一尺寸之螺旋捲繞之膜。熟習此項技術者應瞭解適合於該製程之膜及外殼。然而，舉例而言，膜可為來源於Membrane Development Specialists(San Diego,USA)之高溫聚碸膜。熟習此項技術者應瞭解，若干UF外殼及膜可並聯或串
聯連接以產生單一的如本文中所提及之「UF單元」。此外，當與該等UF容器直接相連時，UF單元意圖涵蓋UF儲槽或緩衝槽。「UF阻留物」為流體中進入UF單元而不穿過半透膜的部分。「UF濾液」係指流體中離開超過濾單元且穿過該單元之半透膜的部分。
「透濾」包含將具有較低離子或雜質濃度之溶劑(通常為水)添加至較高濃度之饋料中以稀釋饋料之組分。透濾可根據已知方法進行。
「固化槽」係指適合於保持流體固化時間段且促進二氧化矽膠體生長(亦即，固化)之任何設備。固化槽可為供該流體在固化時間段期間穿過的管道。固化槽亦可蛇形通道或類似設備。適合固化槽及製造此類槽之材料將為熟習此項技術者所知。舉例而言，固化槽可由不鏽鋼、經塗佈碳鋼、經塗佈且內襯HDPE之碳鋼或高密度聚乙烯(HDPE)製造。
「攪動槽」係帶有攪拌器之槽。在本發明之情形中，攪動槽適用於接收膠態二氧化矽濃縮物且將其與沈澱劑(例如，NaCl)混合以使其不穩定並由此產生沈澱之二氧化矽。
「濃縮機」或「沈降槽」係用於將沈澱之二氧化矽自保留之地熱流體分離之設備。該設備可例如使用耙型攪拌器攪動(攪拌)。「包含UF單元之系統」或類似措辭包含管道系統以及通常用於實現地熱流體自饋料至UF單元且向前至任何其他加工設備(例如，一或多個超過濾單元)之運輸及流動的其他特徵。舉例而言，「系統」可包括壓力釋放閥、熱交換器、過濾器、儀錶(壓力感測器、流量感測器、pH感測器)、混合T形件(靜態混合器)。
如本文中所提及，「逆滲透單元」包含逆滲透容器，該容器包括多個半透膜。該單元可為任何適合逆滲透單元。此類單元將為熟習此項技術者所知。然而，舉例而言，該單元可包含使用Filmtech 8040F膜之手動捲繞之逆滲透膜以及高溫ADT及滲透物管或GE Industrial
RO元件。本文所提及且本發明人使用之逆滲透膜係來源於Membrane Development Specialists(San Diego,USA)。
「氫氧化鈉」在本文中亦可稱為「苛性鹼」。獲得特定pH值之氫氧化鈉之濃度將取決於若干因素且將能夠由熟習此項技術者容易地確定。
「分散度」為IUPAC批准的有關給定聚合物/膠體樣品中分子質量之分佈的量度。分散度可藉由根據已知方式(參見實例)計算的多分散指數(PDI)量測。分散度指示個別分子質量在一批聚合物/膠體中之分佈。
當提及含有膠體之液體時，「實質上單分散」意謂多分散指數小於1.5。
「地熱流體之初始溫度」係指在即將進行本文所描述之方法之步驟之前地熱流體(其可為分離或未分離之地熱水)之溫度。
「二氧化矽膠體之尺寸」、「平均二氧化矽膠體尺寸」、「粒度」及類似術語係指二氧化矽膠體之平均直徑。此係使用穿透式電子顯微鏡術(TEM)量測或可基於膠體表面積計算。
「成核溫度」為冷卻地熱流體以允許膠體生長所達到的溫度。膠體生長係由個別二氧化矽「核」藉由二氧化矽單體進一步聚合開始，直至形成分散粒子，由此形成膠體。熟習此項技術者應瞭解，成核可實際上在達到成核溫度之前，例如在冷卻設備之前的管道系統中發生。因此，術語「成核」意圖涵蓋在達到成核溫度之前形成膠體核，但實質上在成核溫度下由小膠體生長成較大膠體的情形。
「分散劑」為經設計以使二氧化矽膠體之外部殼層帶負電荷，以使個別二氧化矽粒子相互排斥，由此產生更穩定懸浮液之化學添加劑。此防止膠體聚結/生長。分散劑將為熟習此項技術者所知，但舉例而言，分散劑係選自由Nalco 980及Accumer 5000組成之群。
如本文中所提及，「鹽」用以指總溶解固體，其為本文所提及之地熱流體或另一流體中存在的非所需之離子或雜質。總溶解固體可藉由熟習此項技術者已知之方法，諸如重量分析及導電率量測。
如本文中所提及，「實質上連續地」意謂在將地熱流體由初始溫度冷卻至成核溫度之步驟期間不存在或僅存在極微量之中斷或平穩期。在出現此類微量中斷或平穩期之情況下，其對膠態二氧化矽濃縮物產物之多分散指數之影響不超過10%。除非上下文另外明確要求，否則實施方式及申請專利範圍通篇，詞語「包含」、
「二氧化矽飽和指數」(SSI)係指流體中二氧化矽之飽和程度。SSI之量測將為熟習此項技術者所知。
「包含」及其類似詞語應相對於互斥或窮盡性含義而以包容性含義解釋，亦即，「包括(但不限於)」之意。
為了自二氧化矽濃縮物高效提取二氧化矽，希望使用具有相對較高二氧化矽濃度，亦即，超過20m%之濃縮物。濃縮物中二氧化矽之濃度越高，則能夠提取越多二氧化矽。此外，在工業環境中，可能的情形是，自流體提取二氧化矽將根據能量提取及二氧化矽濃度而在不同位置及不同時間發生。在此等情況下，出於多種原因(例如，後勤及成本)，需要具有高度濃縮之二氧化矽濃縮物。本文所描述之本發明提供一種濃縮含有二氧化矽之地熱流體以生產膠態二氧化矽濃度適合於商業銷售之膠態二氧化矽濃縮物的方法。儘管每種地熱源之特定特徵不同，但大體而言，在商業上需要獲得包含濃度為至少15m%且至多50m%之膠態二氧化矽的流體。儘管使用本文所描述之方法可達成較高濃度，但此等化合物之黏度通常過高而無法得到可使用的產物。
先前自地熱水提取二氧化矽之嘗試由於用含二氧化矽之流體進
行加工有形成高黏性二氧化矽凝膠之傾向的問題而失敗。地熱流體之其他組分通常引起設備不受控制的積垢及結垢。在回注地熱流體時，沈澱及膠凝會堵塞回注地點且需要昂貴的補救措施，諸如鑽出新鑽孔。在將地熱流體處理至地上水道中時，沈澱及膠凝會對野生動物、水質及流動特徵造成不利影響。
此類流體中礦物質混合物之複雜性亦引起出人意料之化學相互作用及不可預測之沈澱特徵。總體而言，在處理此類流體時碰到的困難意味著，此類冒險係昂貴且高風險的。儘管最初在方法開發及測試時遇到挫折且付出相當多的工作，但本發明人已開發出由地熱流體快速且以具有成本效益之方式生產商品級膠態二氧化矽濃縮物的方法。分析指示，該產物之元素組成及分散度比在商業上使用諸如矽酸鈉方法之傳統方法生產的二氧化矽有利。實例1顯示藉由本文所描述之方法產生之膠態二氧化矽的組成與可商購之LUDOX HS-40(Sigma-Aldrich)的比較。此改良方法使地熱流體變為可行之二氧化矽源且提供已知之膠態二氧化矽生產方法(例如，矽酸鈉方法)之商業上可行之替代。本文所描述之方法亦提供傳統膠態二氧化矽生產方法之低成本替代方法。
本文所描述之本發明亦藉由在冷卻及能量提取之後降低地熱流體中之二氧化矽含量而為地熱田經營者創造價值。降低二氧化矽含量允許自流體提取出較大量之能量以及減少與高二氧化矽含量流體回注或排放有關之問題。
在傳統膠態二氧化矽生產方法中，通常使用化石燃料產生能量以為加熱器及泵供電。本發明方法使用一種可再生能源，即地熱能。本文所描述的生產膠態二氧化矽濃縮物之方法由於流體已具有高溫度而具有極低能量消耗。在冷卻期間提取之地熱能量可以用於排放流體之下游再加熱，或用於為泵及其他設備供電。因此，本發明藉由增加
商品級二氧化矽生產之能效以及減少與地熱發電廠中高二氧化矽流體之排放有關之環境影響而提供環境益處。
在第一態樣中，本發明提供一種由包含二氧化矽之地熱流體生產膠態二氧化矽濃縮物之方法，該方法包含：a.將地熱流體由初始溫度冷卻至在25與70℃之間之成核溫度以起始二氧化矽膠體生長；b.將該UF饋料傳送到至少一個UF單元中，得到UF阻留物及UF濾液；其中該UF阻留物包含平均二氧化矽膠體尺寸在2與10nm之間的膠態二氧化矽濃縮物。
上述方法產生「種子」膠體，本發明人已發現，該膠體可用作基礎材料。種子膠體可出售，或取決於所需膠體尺寸及形式，可經歷其他加工步驟(例如，如下所述的沈澱或熱固化)以產生具有不同特徵之二氧化矽。
本發明人已發現，平均二氧化矽膠體尺寸為3.6nm或小於3.6nm之膠體不如較大膠體(亦即，超過4nm)穩定。儘管較小膠體可用於本發明之製程中，但一旦膠態二氧化矽濃縮物濃度增加超過約6m%，則小於4nm之膠體形成二氧化矽凝膠，由此使UF膜積垢且阻止進一步UF產生濃度更高之二氧化矽濃縮物。因此，平均二氧化矽膠體尺寸較佳為至少4nm。
本文所描述之本發明提供一種將來自地熱源之膠態二氧化矽濃縮到至少30m%之方法。由此明顯實現能夠在無分散劑存在下將二氧化矽濃縮至約30m%，此在先前被認為不可能的。先前咸信在無分散劑情況下濃縮達到此高水準將引起二氧化矽膠凝，由此損害任何產物之穩定性。然而，經過本發明人之研究，其已發現，若膠體生長至10nm之最小尺寸且呈實質上單分散粒度分佈，則膠體之總體穩定性增
加。在一個實施例中，本發明之方法包含藉由熱固化使5nm膠體生長至大約10nm，接著將其濃縮至大約30m%。
膠體尺寸在很大程度上由成核溫度及固化時間段決定。本發明人已發現，將地熱流體冷卻至在25℃與70℃之間之溫度且使用在5分鐘與兩小時之間之固化時間段產生商業上有用之膠態二氧化矽濃縮物。
冷卻製程可在任何適當冷卻設備中進行。有利地，在冷卻期間移除之能量可在地熱電廠內用於發電。在一個態樣中，本發明提供一種發電或利用本文所描述的生產膠態二氧化矽濃縮物之方法中之任一種中之能量的方法。
本發明之方法不僅提供一種用於提取及濃縮二氧化矽之有效方法，其亦能夠自冷卻SGW提取熱量以用於進一步產生電力。研究測定，若將回注溫度由120℃降低至60℃，則可產生20%之額外電力。若SGW之二氧化矽濃度降低至低於300ppm SiO2，則此回注溫度之降低係可能的。
因此，在另一態樣中，本發明提供一種提高地熱能量及回注製程之效率的方法，其包含移除二氧化矽(根據本文所描述之本發明方法)以使得回注流體(亦即，UF濾液)具有低於300ppm二氧化矽之二氧化矽濃度。熟習此項技術者應瞭解，具有相對較低天然二氧化矽濃度之地熱流體可降低至低於300ppm。較佳該方法包含在25℃至70℃範圍內之成核溫度下使冷卻之地熱流體固化足以將單體二氧化矽濃度降低至低於300ppm之固化時間段的步驟。較佳地，將單體二氧化矽降低至低於300ppm之固化時間段係超過30分鐘、超過45分鐘、超過60分鐘或超過90分鐘。
流體冷卻所達到之成核溫度與所產生之膠體的尺寸直接相關。
冷卻之速率亦對膠體分散度具有重要影響。若初始冷卻至成核溫度之步驟係分階段發生，則不同大小的膠體將在不同溫度下形成。由此產生一般非所需之多分散產物。因此，本發明人發明一種迅速達到成核溫度之方法。在特定實施例中，將地熱流體由超過85℃之初始溫度冷卻至成核溫度之步驟係在不到1分鐘、不到30秒或不到20秒之時間段內發生。較佳將地熱流體由超過85℃之初始溫度冷卻至成核溫度之步驟係實質上連續地發生。已發現，連續且快速之冷卻步驟可得到對商業價值及膠凝特徵之可預測性有益的單分散膠體。此使得該方法能夠有效地用於商業環境。
本發明中所使用之快速冷卻步驟使地熱流體中之二氧化矽達到過飽和狀態，在此狀態下，成核及聚合反應實質上同時發生，由此提供實質上單分散之膠體。此外，快速冷卻意味著另外的冷卻及老化步驟係不必要的，由此使該製程更高效。使用緩慢冷卻步驟或多個冷卻及固化步驟需要另外的加工步驟、設備、條件控制及時間。在一個特定實施例中，在成核/聚合反應期間達到的二氧化矽飽和指數(SSI)為至少1.5，更佳為至少2、至少3或最佳為至少4。在此等SSI下，矽酸較迅速地自流體排出。為了幫助達到至少1.5之SSI，本發明人已發現，使用合理地濃縮之初始二氧化矽濃度很重要。此於下文中更詳細地描述，但在特定實施例中，地熱流體之初始二氧化矽濃度為至少300ppm。另外，本發明人已發現，在地熱流體之溫度下，將用於冷卻流體之系統加壓至超過地熱流體之飽和壓力的壓力對於達到並維持如上文所描述之SSI係有益的。
本發明人已發現，可藉由將流體迅速地冷卻至在約30℃與40℃之間而產生平均尺寸為大約5nm至6nm之膠體(圖4)。本發明人亦已發現，可藉由將流體冷卻至大約70℃之溫度而產生平均尺寸為大約8nm之膠體(圖4)。在替代實施例中，流體冷卻至大約30℃、40℃、50℃、
60℃或70℃之成核溫度。
較佳地，膠態二氧化矽濃縮物中之膠體為實質上單分散的。較佳地，膠態二氧化矽濃縮物中膠體之尺寸在4與9nm之間，更佳在3與7nm之間。
藉由本發明之方法產生的膠體之分散度為可接受地單分散的且典型實例示於圖8及9中。
生產膠態二氧化矽濃縮物之方法涉及降低含有二氧化矽之流體的溫度以達到且超過二氧化矽飽和點。溶液中二氧化矽之過飽和則引起聚合反應或固化之發生，亦即，形成二氧化矽膠體。較佳固化係對冷卻之流體進行，較佳在一或多個固化槽中進行。固化進行的固化時間段應足以由過飽和溶液中之單體二氧化矽形成所需尺寸之二氧化矽膠體。如上所述，地熱流體之成核溫度對於測定最終膠態二氧化矽產物之分散度(膠體粒度分佈)至關重要。較佳地，在固化期間該流體之溫度維持在成核溫度。
在特定實施例中，該溫度係藉由加熱固化槽或其區段來維持。在一個實施例中，該固化槽包含蛇形通道。其確保穿過槽之流體在超過濾之前具有恆定滯留時間。
在不希望受理論束縛情況下，咸信固化製程係藉助於成核及聚合反應進行。聚合反應持續進行，直至達到關鍵尺寸，由此產生具有均一尺寸(實質上單分散)之膠體。隨著較多的單體二氧化矽自溶液排出，過飽和程度降低，且因此聚合反應之速率亦隨時間降低，引起對數生長速率(圖3A及3B)。聚合物通常含有數百至數千個分子以製備單一膠體(0.003至3μm)。
在一些實施例中，固化時間段可極短(例如，不到一分鐘)。在此情況下，二氧化矽膠體將具有極少時間生長，因此將具有相對較小尺
寸(例如，小於3nm)。若出現此情形，則使用標準UF膜(如實例中所描述)濃縮流體中之二氧化矽將由於許多膠體穿過該膜而不太有效。在該等情況下，較佳使用較緊密的織物(亦即，較低分子量截留值)以捕捉較小粒子。此實施例適合於具有訂製膠體尺寸要求之特定膠體應用。使用標準膜，留在流體中之單體二氧化矽的量將相對較高。然而，對於高度濃縮之二氧化矽流體，由於較高膠態二氧化矽產率之益處將勝過需要額外時間及設備進行固化之不足，故此可為可接受的。儘管此可能為一些應用所需要的，但一般較佳由可用單體二氧化矽獲得較高的膠態二氧化矽回收率。此係藉由增加固化時間段達到最佳來實現。由於過飽和流體中單體二氧化矽之濃度接近飽和點，故將具有形成較少膠體之傾向且因此膠體形成速率將降低。此效應在與實例2相關之圖3A及3B中觀察到。因此，固化時間段可在0分鐘與4小時之間，不過固化時間段較佳在5分鐘與2小時之間。較長的固化時間段允許由單體二氧化矽生長所需尺寸之二氧化矽膠體。更佳地，固化時間段係在10分鐘與40分鐘之間，更佳在15分鐘與35分鐘之間。在一個實施例中，固化時間段係在20與30分鐘之間。本發明人已發現，若固化時間段少於20分鐘，則由單體得到的膠態二氧化矽之回收率為次佳的(參見圖3)。因此，為了獲得最佳的膠態二氧化矽回收率，較佳固化時間段為至少20分鐘。因此，在20分鐘與2小時之間之時間段對此為較佳的。
本發明人已展示在約30℃至70℃範圍內之成核溫度下膠態二氧化矽生產(參見圖3A及3B)。除影響粒子生長速率外，亦發現成核溫度影響粒度(圖4)。因此，在另一態樣中，本發明提供一種產生藉由冷卻、固化及超過濾獲得的尺寸特異性二氧化矽膠體之方法，藉此粒度係藉由變化成核溫度而變化。較佳地，成核溫度為大約30℃且粒度在4與5nm之間。較佳地，成核溫度為大約40℃且粒度在5與6nm之間。
較佳地，成核溫度為大約50℃且粒度在5與6nm之間。較佳地，成核溫度為大約60℃且粒度在6與7nm之間。較佳地，成核溫度為大約70℃且粒度在7與8nm之間。
在組合使用固化與熱固化以產生較大膠體之情況下，一般需要獲得大到足夠穩定(亦即，超過4nm)但不需要太長固化時間的實質上單分散之膠體。本發明人已發現，可藉由將地熱流體冷卻至在25至40℃之間之成核溫度並使用在15分鐘至40分鐘之固化時間來產生在4nm至8nm範圍內之「種子」膠體。更佳使用大約30至35℃之成核溫度與15分鐘至40分鐘之固化時間的組合。為提供大約5至6nm之更具單分散性之「種子」，較佳使用大約30至35℃之成核溫度與20至30分鐘之固化時間的組合。
在替代實施例中，固化時間超過5分鐘、超過10分鐘、超過15分鐘、超過30分鐘、超過1小時、超過2小時。或者，固化時間段可為少於2小時、少於1小時、少於30分鐘、少於15分鐘、大約5分鐘、大約10分鐘、大約15分鐘、大約20分鐘、大約30分鐘、大約45分鐘、大約1小時或大約2小時。
本文所描述之生產膠態二氧化矽濃縮物之方法極其靈活，因為可藉由變化關鍵因素而容易地產生大小不同的膠體。因此，在一個態樣中，本發明提供一種改變膠態二氧化矽濃縮物中之膠體尺寸的方法，其包含調整本文所描述之方法的成核溫度及固化時間段。
較佳地，使饋料通過第一超過濾單元，得到第一UF阻留物及第一UF濾液。較佳地，UF阻留物具有在1m%與15m%之間的膠態二氧化矽濃度。更佳地，UF阻留物包含2至7%之膠態二氧化矽濃度，因為在此濃度下，鹽濃度使得其不會誘導二氧化矽之膠凝。若濃度超出此範圍，則在不採用稀釋鹽濃度之操作的情況下，二氧化矽會發生不受
控制之膠凝。咸信此等問題係由於地熱流體不同組分之間之多種相互作用而發生。本發明人已發現，將該方法之前述步驟與透濾組合以降低鹽濃度之方法能夠生產出濃度較高的二氧化矽濃縮物，例如15m%至50m%。
較佳地，第一UF阻留物之二氧化矽濃度為1至15m%且膠體尺寸為3至8nm。更佳地，第一UF阻留物之二氧化矽濃度為1至10m%且膠體尺寸為5至8nm。本發明人已發現，用於生產商業品質之膠態二氧化矽之UF阻留物中的最佳膠體尺寸為5至6nm且在8至12m%。然而，本發明人已發現，為了達到高於約7m%之濃度，UF阻留物必須如下所述進行透濾。
較佳地，生產膠態二氧化矽濃縮物之方法包含使用超過一個UF步驟。本發明人已發現，使用多個UF步驟允許逐步濃縮UF饋料以產生濃度平穩地變高的膠態二氧化矽濃縮物。使用多個步驟允許在每一UF單元/步驟之間或期間進行透濾或其他加工。其亦允許採用不同類型的UF單元。在一個實施例中，該方法包含在第一UF步驟中將二氧化矽濃縮至在約1m%與5m%之間的濃度。較佳採用第二UF步驟以進一步升高濃度。如下所述，熱固化可在UF步驟之間進行。如下所述，透濾可在UF步驟之間或期間進行。第二UF步驟自第一UF步驟獲取UF阻留物且較佳將膠態二氧化矽濃度增加至大約8m%至15m%。較佳地，第二UF單元濃縮至在8m%與12m%之間。較佳採用第三UF步驟，其中第三UF單元將膠態二氧化矽濃縮至在15m%與50m%之間，更佳在約15m%與約35m%之間。又，較佳在第三UF單元之前進行透濾以降低最終膠態二氧化矽濃縮物中非所需離子及雜質之濃度。視需要，可進行其他UF步驟。在另一實施例中，第一UF單元可與第二UF單元組合以產生單一UF單元，由此產生2m%至15m%之膠態二氧化矽濃縮物。
在一個特定實施例中，本發明提供包含三個UF單元之方法。較佳地，二氧化矽濃縮物或固化之二氧化矽濃縮物係藉由在至少一個超過濾單元中超過濾進行濃縮，得到第一UF阻留物。第一UF單元較佳將膠態二氧化矽由天然二氧化矽含量(在300ppm與1000ppm之間，亦即，0.03至0.1m%)濃縮至第一UF阻留物中之在0.5m%與5m%之間、在1m%與4m%之間、在1.5m%與3m%之間或大約2m%。在替代實施例中，第一UF阻留物之二氧化矽濃度係選自由以下組成之群：超過0.1m%、超過0.5m%、超過1m%、超過1.5m%、超過2m%、超過5m%、超過10m%、超過15m%、在0.1m%與20m%之間、大約0.5m%、大約1m%、大約1.5m%及大約2m%、大約3m%、大約4m%、大約5m%或大約10m%。
較佳地，第一UF單元包含螺旋捲繞之UF單元。儘管可使用其他形式之UF單元(例如，管狀或濾筒單元)，但本發明人已發現，螺旋捲繞之UF單元在過濾地熱流體及在極低能量輸入情況下提供高度濃縮之阻留物方面特別有效。較佳地，第一UF單元包含單一UF容器，其中含有四個UF元件。
較佳第一阻留物在第二或另一UF單元進一步濃縮，得到第二或另一UF阻留物。較佳地，第二或另一UF單元產生在2m%與15m%之間、在8m%與15m%之間或大約10m%之第二或另一UF阻留物。較佳地，第二或另一UF單元產生的UF阻留物中二氧化矽濃度係選自由以下組成之群：超過2m%、超過5m%、超過10m%、超過15m%、超過20m%、超過30m%、超過40m%、在2m%與50m%之間、大約10m%、大約20m%、大約30m%、大約40m%及大約50m%。
較佳第二UF單元包含單一螺旋捲繞之UF容器，其中具有單個4吋元件。在替代實施例中，第二UF單元包含8吋膜。UF單元可並聯或串聯佈置以實現所需濃度特性。
較佳第二UF阻留物在第三UF單元進一步濃縮，得到第三UF阻留物。較佳地，第三UF單元將二氧化矽膠體由大約10m%濃縮至在15m%與50m%之間，更佳大約30m%。較佳第三UF單元包含管狀UF單元。本發明人已發現，管狀UF單元可使含有更高濃度(亦即，超過10m%)膠態二氧化矽之流體具有良好流量。
本發明人已發現，較高濃度之地熱流體提供較高的二氧化矽產率(參見實例9)。因此，本發明特別適用於含有超過300ppm之二氧化矽的地熱流體。若使用具有較低濃度之流體，則由於將二氧化矽濃縮至商業上可接受之水準所需之時間及資源增加，該方法之效率降低且在經濟上變得不太可行。因此，在一個實施例中，地熱流體中二氧化矽之濃度為至少300ppm，或在300ppm與1000ppm之間。在一個實施例中，由地熱流體得到的總二氧化矽回收率超過45%或超過50%。在另一實施例中，地熱流體中二氧化矽之濃度在400ppm與1000ppm之間且總二氧化矽回收率超過45%。
在特定實施例中，本發明提供一種生產膠態二氧化矽濃縮物之方法，其包含使用螺旋捲繞之超過濾元件將4至6nm膠體濃縮至1.5至2.5m%(UF1)，用水進行透濾，使用第二UF單元將UF1阻留物濃縮至在8m%與10m%之間，接著使用第3超過濾單元濃縮到至少25m%。較佳地，在第三UF單元之前進行熱固化濃縮物之步驟。
UF濾液通常經由逆滲透單元排放或部分加工，以產生脫礦質水，其可用於透濾及工廠中之其他加工中。有利地，UF濾液中之二氧化矽濃度比初始地熱流體中存在之二氧化矽濃度低得多，因此減少回注地點及水道之積垢問題。
在一個實施例中，本發明提供一種生產濃度為大約13m%至17m%、更佳為大約15m%且平均二氧化矽膠體尺寸為4nm至7nm、更佳為5至6nm之商品級膠態二氧化矽濃縮物的方法。
圖19顯示本發明之另一實施例，其中將地熱流體1在天然pH值下傳送至熱交換器3。冷卻之流體經傳送至固化槽4，在其中膠體進行生長。固化之UF饋料經傳送至第一超過濾單元5。UF濾液6可丟棄或傳送至透濾流7。將透濾流7添加至UF阻留物8中，將其傳送至第二UF單元15。一旦UF阻留物中存在所需濃度之二氧化矽，即將其傳送至熱固化容器9，在其中此「種子」二氧化矽經歷加熱且視情況經受壓力。接著較大的尺寸特異性膠體在第三UF單元16中進一步濃縮且收集膠態二氧化矽濃縮物10。
較佳該生產膠態二氧化矽濃縮物之方法在步驟a.之前包括其他步驟，該等步驟包含：i.測定流體之pH值；ii.若流體之pH值在最佳範圍外，則將該pH值調整至最佳範圍內。
較佳地，最佳pH值範圍係在7與10之間。更佳地，最佳pH值範圍係在7與9.5之間。更佳地，最佳pH值範圍係在8與9之間。僅在pH值在最佳pH值範圍之外的情況下需要調整pH值之步驟。將pH值調整至此範圍內進行之調整係防止形成之膠態二氧化矽濃縮物膠凝且使其穩定所需的。較佳地，在將地熱流體傳送至固化槽之前或在UF之前增加該流體之pH值。較佳地，藉由添加氫氧化鈉至二氧化矽濃縮物中來增加pH值。較佳地，將pH值調整到至少7.5、至少8.0、至少8.5、至少9.0或至少9.5。較佳將pH值調整至大約7.5、8.0、8.5、9.0、9.5或10.0。或者，可在固化及UF以及視情況熱固化之後進行pH值調整以產生更穩定之膠態二氧化矽濃縮物用於儲存。
超過濾不僅濃縮二氧化矽，而且亦濃縮其他不太需要之物質，
諸如鹽離子或雜質(稱為「鹽」)。當雜質為可溶的時，其順暢地進入濾液流中。然而，一些雜質藉由併入結構中或經雙層固持而與膠體締合。本發明人已發現，使用地熱流體作為含有二氧化矽之源流體的一個出人意料之問題為同時存在其他非所需之物質，諸如鹽離子或雜質。一旦達到二氧化矽之特定濃度，本發明人即面臨二氧化矽在此等非所需物質存在下沈澱及膠凝之重大問題。咸信該等非所需物質與溶液中之二氧化矽反應且引起二氧化矽之不受控制的沈澱及膠凝，由此堵塞設備且阻止進一步濃縮。本發明人藉由用鹽離子或雜質濃度低於所含UF阻留物之透濾液體透濾UF阻留物，降低此類離子或雜質之濃度。當透濾含有二氧化矽之流體時，透濾用於在一定程度上稀釋二氧化矽且因此針對UF濃縮步驟起作用。儘管此對總體二氧化矽濃度具有消極作用，但本發明人已發現，透濾在降低鹽濃度方面不成比例地較大作用意外地抑制膠凝，由此使二氧化矽濃度能夠達到商業水準(亦即，15m%或大於15m%)。
UF阻留物之鹽含量係藉由量測總溶解固體(TDS)或量測導電率(以毫西門子/公分為單位)來測定。較佳地，儘可能地降低鹽含量且較佳達到低於600ppm。理想情況是，鹽含量降低至低於500ppm或400ppm TDS。非所需物質亦可包括有毒組分，諸如砷、銻、汞及硼且亦藉由透濾降低此等物質之濃度。透濾通常係在超過濾之後或期間藉由添加透濾液體至該流體中來進行。亦可使用其他超過濾步驟且可對一或多種超過濾饋料進行透濾。在一個實施例中，所用透濾水之體積為自第一或另一UF單元獲得的膠態二氧化矽濃縮物之體積的大約五倍。
由本發明人進行之測試顯示，在二氧化矽膠體生產期間，包括砷、銻、汞及硼之有毒組分未結合於二氧化矽膠體中且因此可藉由超過濾與透濾之組合有效地自濃縮物移除。因此，在另一態樣中，本發
明提供一種自地熱流體濃縮二氧化矽，同時使一或多種有毒組分之濃度降至最低的方法。由於在飲料行業中使用一些二氧化矽作為絮凝劑且因此必須具有安全的有毒組分含量，故此態樣特別有用。在一替代態樣中，本發明提供一種自地熱流體提取有毒組分，同時藉由收集該等有毒組分進行處置或進一步處理來濃縮二氧化矽的方法。此態樣對於存在污染地下水或水道之風險的具有較高有毒組分含量之地熱源流體特別實用。
較佳該生產膠態二氧化矽濃縮物之方法包括另一步驟，該步驟包含用透濾流對UF阻留物進行透濾以降低非所需之鹽、離子或雜質之濃度。如下所述，透濾步驟可與本文所描述之任何其他方法結合使用。當膠態二氧化矽濃度為大約4m%時，較佳在第一UF步驟之後對膠態二氧化矽濃縮物進行透濾。在此濃度下，尺寸較佳維持在大約5nm之膠體當在不進行透濾情況下濃縮至超過約7m%時會變得不穩定。在2m%下，已移除98%之水，此顯著地降低所需透濾流體的量。
較佳透濾流包含離子或雜質之濃度低於UF阻留物之液體。較佳透濾流包含導電率低於UF阻留物之液體。更佳地，透濾流包含自逆滲透單元接收的逆滲透之滲透物。較佳地，對在1至15m%之間之膠態二氧化矽濃縮物進行包含透濾UF阻留物之步驟。在此範圍內，若膠體尺寸較小，則咸信其不太穩定且較易於膠凝。因此，在膠體尺寸低於小於6nm情況下，較佳在1m%與10m%之間濃度下進行透濾。更佳地，透濾係在膠態二氧化矽濃度在2%與5%之間之情況下進行。在一些實施例中，地熱流體之鹽濃度使得透濾較佳在膠態二氧化矽濃度低於或等於大約4m%之情況下進行。在一個實施例中，進行透濾以將第一或另一UF阻留物之鹽濃度降低至低於600ppm鹽。在一個實施例中，進行透濾以將第一或另一UF阻留物之鹽濃度降低至低於0.7mS/cm之程度。
較佳使用相較於UF阻留物之量至少3倍量的透濾流體進行透濾。在一個實施例中，所用透濾流體之量為UF阻留物之量的3倍與10倍之間。
較佳透濾流包含藉由適用於接收至少一部分超過濾濾液之逆滲透單元產生的逆滲透之滲透物。RO經配置以保留RO濃縮物中非所需之饋料組分，由此提供鹽/離子及其他非所需組分較少之RO滲透物。
在一個實施例中，地熱流體經固化以形成4至6nm膠體，接著將其轉移至第一級超過濾中，其中流體首先使用螺旋捲繞之超過濾元件濃縮至在2至10m%之間。所得濃縮物用藉由逆滲透循環處理部分超過濾濾液流所產生之低鹽度水進行透濾。一旦完成透濾，即視情況將濃縮物之pH值調整至pH8-9之間以使濃縮物穩定。然而，在一些實施例中，本發明人已發現此pH值調整步驟係不需要的。此濃縮物可用作「種子」以生長較大膠體，或用作饋料以產生沈澱之二氧化矽。
在有關產生二氧化矽膠體之方法之試驗之後，本發明人已發現，可藉由調整固化製程期間之溫度及壓力來改變所產生之膠體的尺寸及分散度。因此，生產膠態二氧化矽濃縮物之方法可包括熱固化UF阻留物以增加膠態二氧化矽濃縮物中之膠體尺寸的另一步驟。熱固化步驟可對第一或另一UF阻留物進行。此步驟稱為熱固化，因為含有二氧化矽之流體經加熱至熱固化溫度且在該溫度下維持熱固化時間段。咸信在此製程中，較小的二氧化矽膠體溶解，由此產生單體二氧化矽，其沈澱至較大膠體上，使得較大膠體之尺寸增加。本發明人已發現，可以使用熱固化生產在5至120nm之直徑尺寸內具有特定分散度的實質上單分散之膠態二氧化矽濃縮物。熱固化可使用任何適當加熱設備實現且可在諸如槽、通道或管道之任何適當容器中進行。如下所述，熱固化步驟可與本文所描述之任何其他方法結合使用以增加
膠體之尺寸。本發明人已發現，包含冷卻步驟(用以起始膠體生長)、藉由超過濾濃縮、透濾及熱固化之方法可由二氧化矽濃度超過300ppm之地熱流體提供尺寸特異性膠態二氧化矽濃縮物。儘管此為使用此類具有通常堵塞管道系統的高含量溶解二氧化矽及其他物質之流體固有的困難。在構想出本文所描述之本發明之前，此類流體一般被視為不可用的。在特定實施例中，熱固化步驟係在第二超過濾步驟之後，當二氧化矽濃度為7.5至12.5m%，更佳為9至11m%時進行。
圖1A顯示本發明之一實施例，其中地熱流體1之pH值經由投與構件2調整至pH8-9之間，接著傳送至熱交換器3。冷卻之流體經傳送至固化槽4，在其中膠體進行生長。固化之UF饋料經傳送至第一超過濾單元5。將UF濾液6丟棄或輸送用於回注至井中。將透濾流7添加至UF阻留物8中。一旦UF阻留物中存在所需濃度之二氧化矽，即將其傳送至熱固化容器9，在其中此「種子」二氧化矽經歷加熱且視情況經受壓力。接著收集膠態二氧化矽濃縮物中產生之較大的尺寸特異性膠體10。
在圖1B中所示的本發明之另一實施例中，將地熱流體1傳送至熱交換器3。冷卻之流體經傳送至固化槽4，在其中膠體進行生長。固化之UF饋料經傳送第一超過濾單元5，在該超過濾單元中，其在UF1單元周圍再循環以濃縮膠態二氧化矽溶液。將UF濾液6丟棄或輸送用於回注至井中。一旦在第一超過濾單元中達到所需濃度，即將其傳送至第二超過濾單元中用於進一步加工。將透濾流7添加至在UF2單元周圍再循環之UF阻留物8中。將UF濾液11丟棄或輸送用於回注至井中。一旦UF阻留物中存在所需濃度之二氧化矽，即將其傳送至熱固化容器9，在其中此「種子」二氧化矽經歷加熱且視情況經受壓力。接著收集膠態二氧化矽濃縮物中產生之較大的尺寸特異性膠體10。
藉由該生產膠態二氧化矽濃縮物之方法(如本文所描述)產生的UF
阻留物含有膠態二氧化矽。較佳地，熱固化步驟包含將UF阻留物加熱至熱固化溫度，保持熱固化時間段。熱固化溫度有助於確定膠體之最終平均尺寸。較佳熱固化溫度為90℃至200℃且膠態二氧化矽濃縮物中之膠體尺寸為5nm至120nm，或5nm至50nm，或5nm至30nm。本發明人已展示併入在高達200℃或在180℃或160℃之略微較低的固化溫度下熱固化以產生較大膠體之方法的功效。然而，出於能效目的及易用性，一般需要使用較低溫度。因此，熱固化溫度較佳為95℃至125℃、93℃至98℃、95℃至100℃或100℃至110℃。在一個實施例中，熱固化溫度為93℃至100℃且膠態二氧化矽濃縮物中之膠體尺寸為7至12nm。或者，該溫度為95℃至97℃且膠態二氧化矽濃縮物中之膠體尺寸為8至11nm。或者，該溫度為105℃至115℃且膠態二氧化矽濃縮物中之膠體尺寸為15至30nm。在一個實施例中，熱固化溫度為107℃至113℃且膠態二氧化矽濃縮物中之膠體尺寸為15至25nm。在另一實施例中，膠態二氧化矽濃縮物中之膠體尺寸為大約5nm、8nm、10nm、12nm、15nm、20nm、25nm、50nm、75nm、100nm或120nm。因此，在另一態樣中，本發明提供一種生產包含大約5nm、8nm、10nm、12nm、15nm、20nm、25nm、30nm、50nm、75nm、100nm或120nm之膠體尺寸之實質上單分散之膠態二氧化矽濃縮物的方法。
在一個特定實施例中，根據第一態樣之生產膠態二氧化矽濃縮物之方法進一步包含熱固化UF阻留物之步驟，其中熱固化包含將UF阻留物加熱至在80℃與180℃之間，保持足以獲得在8與30nm之間的膠態二氧化矽濃縮物中之平均二氧化矽膠體尺寸之熱固化時間段。實例4及實例10，以及圖10A、10B、11A、11B及11C顯示在使用熱固化之各種試驗中在約8至約30nm範圍內之膠態二氧化矽粒子的自發生長。在此等試驗中，膠體粒子具有小於5nm之標準差及小於1.5之多
分散指數。
在熱固化步驟期間，壓力亦可影響所形成之膠體的尺寸。較佳地，壓力應足以獲得在5nm與120nm之間之膠體。本發明人已發現，對於相同加熱持續時間，使用大氣壓力通常比使用加壓形成的膠體要小。需要壓力以在超過100℃溫度下使流體保持液體形式。因此，在一個實施例中，熱固化壓力增加至超過大氣壓力且膠體尺寸超過10nm。更佳熱固化壓力為至少1.5巴且膠體尺寸超過15nm。在替代實施例中，熱固化壓力為1巴至4巴，更佳為大約1.5巴、2巴、2.5巴或3巴。壓力可為自生的(亦即，由加熱引起)或為使用加壓構件誘導的。使用加壓以使得固化之膠態二氧化矽饋料或膠態二氧化矽濃縮物保持在液相中。
在一個較佳實施例中，UF阻留物中之膠體尺寸包含大約3nm至8nm、4nm至8nm，更佳為大約5至6nm，且此膠體被用作「種子」以在熱固化製程期間產生較大膠體。由於大約5nm之膠體易於在無分散劑情況下濃縮超過12m%時發生膠凝，故此種子膠體為較佳的。因此，本文所描述之方法將「種子」膠體濃縮至一定程度，接著使膠體生長至較大尺寸以便產生較大平均二氧化矽膠體尺寸，由此增加濃度較高之溶液的穩定性(亦即，降低膠凝之可能性)。種子膠體經歷熱固化且視情況經受壓力以產生實質上單分散之較大膠體。
在一個實施例中，熱固化方法包含將UF阻留物中包含二氧化矽膠體之膠態二氧化矽「種子」流體與「生長」膠態二氧化矽濃縮物組合。較佳地，生長流體包含尺寸小於種子流體中之膠體的二氧化矽膠體。較佳地，在如本文中所描述之熱固化溫度下，將生長流體與種子流體組合。生長流體通常以指定速率滴定至種子流體中。該速率可根據Iler二氧化矽反應計算(Iler 1979，第315頁)中略述之原理計算。熱固化通常係在攪動之容器中進行。
較佳地，種子流體包含在4至10nm之間，更佳在5至8nm之間的二氧化矽膠體。較佳地，種子流體具有的膠態二氧化矽濃度為2至15m%，更佳為5至10m%。較佳生長流體包含膠體尺寸為大約3至6nm的大約2至10m%之二氧化矽膠體。
本發明人已發現，溶液之pH值在熱固化反應期間通常增加。咸信此由於在二氧化矽之溶解及重新沈澱期間形成氫氧根離子而發生。為了將pH值保持在最佳範圍內以供膠體生長及儲存，該方法可包含調整pH值之步驟。較佳地，pH值在pH8-9範圍內。pH值可藉由熟習此項技術者已知之方法調整。pH值之增加或降低均可藉由熟習此項技術者已知之任何方法實現，但通常藉由添加酸或鹼至流體中來進行。
熱固化可在任何適合之容器中進行，且此類容器將為熟習此項技術者所知。若需要溫度超過100℃，則較佳在高壓釜中進行加熱(亦即，加壓)，或者若需要溫度低於100℃，則在有夾套的槽中進行加熱(亦即，大氣壓力)。較佳用於加熱經固化之膠態二氧化矽饋料或膠態二氧化矽濃縮物之能量係來源於輸入之地熱流體之熱量。
較佳地，使用在95至100℃之間或96至98℃之熱固化溫度來產生尺寸在7至12nm、較佳在7至10nm間變化的膠體。較佳在115與125℃之間、更佳為118至122℃下使用加壓系統使膠體由10nm生長至50nm。
較佳地，熱固化時間段為20分鐘至168小時。較佳熱固化時間段為大約1、1.5、2、3、5、12、24、36、48、60、72或84小時。在替代實施例中，熱固化時間段為大約20、30、60、90、120、240、300、360、420或480分鐘。本發明人已發現，此方法有效產生適於商業銷售的直徑為5至50nm之二氧化矽膠體。熱固化流體可根據本文所描述之UF方式，例如，使用第二、第三或另一UF單元進一步濃縮。
在特定實施例中，將UF阻留物濃縮至在8m%與12m%之間且膠體尺寸為4至6nm，且在95℃與100℃之間進行之熱固化係進行1至168小時以產生尺寸在7至12nm間變化的產物。較佳地，接著將產物冷卻並藉由另一UF單元濃縮至在25m%與40m%之間，更佳在28m%至32m%之間。
熱固化可在能夠保持流體且維持經加壓(可選)及加熱之液體的任何適當容器中進行。亦需要該容器能夠容易地清潔。較佳熱固化容器為玻璃瓶、壓力釜、有夾套的槽、壓力管或高壓釜。加熱可使用任何適當方法進行，不過，例如加熱可藉由電加熱器或藉由在地熱流體初始冷卻期間獲得的熱量，或將地熱流體傳送通過有夾套的槽或高壓釜來進行。
在一個實施例中，將由超過濾工廠生產之種子溶液(2至10m%，5至8nm)分批加至高壓釜中，將其加熱到至少110℃溫度。用於加熱高壓釜之大部分能量係來源於輸入之地熱流體(90至150攝氏度)之熱量。將高壓釜加壓至超過1巴，且較佳至少2巴以確保膠態二氧化矽溶液保持液體狀態。濃縮物在高壓釜中保持至少2小時之時間。2小時之後，自高壓釜移出濃縮物並冷卻。此方法用於使膠體直徑由10nm生長至120nm。
在另一個實施例中，將量測量之膠態二氧化矽種子溶液(2至15m%及5至8nm)添加至加熱之容器中，將其攪動並加熱至95至97℃。接著將生長膠態二氧化矽(2至10m%及3至5nm)以基於I1er二氧化矽反應計算(Iler 1979，第315頁)之百分比量測之速率連續地添加至種子溶液中。在此製程中，較小之二氧化矽膠體溶解，由此產生單體二氧化矽，將其沈澱至較大膠體上，使其生長。
在反應期間，由於在二氧化矽溶解及重新沈澱期間形成OH-離子，故監測溶液之pH值。若pH值升高(>9.5)，則藉由添加pH值已藉
由使溶液通過離子交換樹脂而降低之膠態二氧化矽濃縮物來降低溶液pH值。
在特定實施例中，本發明提供一種由包含二氧化矽之地熱流體生產膠態二氧化矽濃縮物之方法，該方法包含：a.將地熱流體由初始溫度冷卻至在25與70℃之間之成核溫度以起始二氧化矽膠體生長；b.使地熱流體固化至少5分鐘或至少20分鐘以產生超過濾(UF)饋料；c.將UF饋料傳送至第一UF單元，得到第一UF阻留物；d.用水對UF阻留物進行透濾；e.將經透濾之UF阻留物傳送至第二UF單元，得到第二UF阻留物；f.在大氣壓下，在95至100℃之間熱固化第二UF阻留物，保持在1與168小時之間以產生在7與12nm之間之膠態二氧化矽濃縮物；g.在第三UF單元中將熱固化之膠態二氧化矽濃縮物濃縮至在15與50m%之間。
較佳地，第一UF阻留物之二氧化矽濃度在1m%與5m%之間，更佳為1.5至3m%。較佳地，第二UF阻留物之二氧化矽濃度在2m%與15m%之間，更佳為8至12m%。
在特定實施例中，本發明提供一種由包含二氧化矽之地熱流體生產膠態二氧化矽濃縮物之方法，該方法包含：a.將地熱流體由初始溫度冷卻至在25與70℃之間之成核溫度以起始二氧化矽膠體生長；b.使地熱流體固化至少5分鐘以產生超過濾(UF)饋料；c.將UF饋料傳送至第一UF單元，得到第一UF阻留物；d.用水對UF阻留物進行透濾；
e.將經透濾之UF阻留物傳送至第二UF單元，得到第二UF阻留物；f.在超過1巴壓力下，在110與130℃之間熱固化第二UF阻留物，保持在1與168小時之間的時間，以產生在12與30nm之間之膠態二氧化矽濃縮物；g.在第三UF單元中將熱固化之膠態二氧化矽濃縮物濃縮至在15與50m%之間。
較佳地，第一UF阻留物之二氧化矽濃度在1m%與5m%之間，更佳為1.5至3m%。較佳地，第二UF阻留物之二氧化矽濃度在2m%與15m%之間，更佳為8至12m%。
總體而言，本文所描述的生產膠態二氧化矽濃縮物之方法表示對已知技術之相當大的改善。傳統方法需要購買矽酸鈉且使用昂貴的離子交換樹脂來移除鈉並誘導聚合反應以產生膠態二氧化矽。特別是由於離子交換樹脂會分解並染污膠態二氧化矽濃縮物，故使用離子交換樹脂引起困難。本發明提供顯著優勢，包括：●藉由省去離子交換樹脂之使用而引起成本節省及純度增加；●由地熱電為泵及其他設備提供「免費」能量；●來自地熱流體之「免費」二氧化矽；●藉由減少二氧化矽問題，由此實現較大能量提取以及較低的經營者回注井結垢及堵塞之可能性而為地熱電廠經營者提供附加價值；●消除對添加酸至SGW以防止回注井堵塞的需求；●由於使用可再生能量進行濃縮物生產，使碳排放相較於傳統方法減少；能夠將該製程應用於不同濃度饋料，因此適用於世界上許多不同地熱地點的靈活性。該製程可基於在不實質性修改該方法情況下生
產二氧化矽濃縮物所需之超過濾程度(亦即，加工時間或經膜循環)，針對該等地點進行定製。
使用UF生產膠態二氧化矽濃縮物可能需要清潔或替換經膠態二氧化矽及沈澱之二氧化矽堵塞之UF單元。在工業環境中，由於工廠關機清潔會引起經濟效率降低及在下游設備及製程中二氧化矽結垢及積垢之問題，故清潔頻率係一個重要考慮因素。本發明人已發現，本文所描述之方法提供膠態二氧化矽濃縮物之生產，其中UF單元之清潔頻率每月清潔不到一次。較佳地，清潔頻率為每兩週不到一次或每週不到一次。在一個特定實施例中，清潔通常包含：●用經RO容器處理的來源於UF濾液之滲透物，或任何其他適合的脫礦質水源，諸如來自地熱廠之冷凝液沖洗通過UF容器之整個系統；及●用濃度為0.25% NaOH之氫氧化鈉沖洗通過UF系統或該系統周圍之再循環，持續至少2小時時間，並用濃度為0.1%之鹽酸或任何其他適合酸沖洗2小時時間。
本發明人已發現，包含兩個或三個UF階段之製程可在極少清潔情況下進行。UF單元之沖洗可在將二氧化矽濃縮至所需水準之後進行，其中該沖洗係使用飲用水，例如濾液溶液或自來水進行。相較於使用清潔用化學物質，使用水沖洗該系統的能力在安全性、成本及可用性方面提供益處。此類化學物質在發現地熱流體之通常偏遠位置之可用性為重大優勢。
較佳生產膠態二氧化矽濃縮物之方法包括另一步驟，該步驟包含在超過濾之前，過濾地熱流體以移除任何粒狀物質。較佳地，過濾係藉由濾筒過濾器進行。較佳過濾器包含在10微米與200微米之間之
篩網。此步驟能夠藉由移除地熱流體中之泥沙、砂或粒狀材料高效加工來自多種來源之地熱流體。此等組分會潛在地引起下游UF膜之機械堵塞，由此阻礙UF效能。
先前涉及由地熱水提取二氧化矽之方法使用約50至70℃之溫度。在此溫度下，由於地熱流體中二氧化矽之濃度固有地較低，且由於飽和度亦較低，故未碰到二氧化矽結垢之問題。因此，二氧化矽沈澱之問題大幅減少。預期本文所描述之方法可用於具有任何初始溫度之地熱流體，只要其可經冷卻以達到過飽和且形成膠體即可。流體在較高溫度下具有較高的二氧化矽飽和點，因此較高溫度之流體能夠攜帶較高濃度之二氧化矽。該製程之商業可行性在某種程度上取決於具有高度濃縮之二氧化矽濃縮物。因此，包含二氧化矽之地熱流體具有至少85℃之初始溫度一般為較佳的。較佳地，地熱流體中二氧化矽之濃度為至少300ppm。大部分地熱源具有比此高得多的溫度，且同時具有飽和或接近飽和之較高二氧化矽濃度。若降低地熱源流體之初始溫度，則此降低二氧化矽飽和濃度且會引起二氧化矽之不受控制沈澱。二氧化矽之不受控制沈澱又會堵塞設備及水道，引起嚴重問題。
本發明人已發現，本文所描述的生產膠態二氧化矽濃縮物之方法及相關系統(設備)具有足以適用於在一定溫度範圍內之流體的靈活性。由於地熱源之初始溫度可不同，故此為特別有益的。
因此，在一個實施例中，地熱流體之初始溫度為85℃至200℃。在一替代性實施例中，地熱流體之初始溫度為90℃至150℃。較佳地，地熱流體之初始溫度為至少90℃、至少100℃、至少110℃、至少120℃、至少130℃、至少140℃、至少150℃、至少160℃、至少170℃、至少180℃或至少190℃。較佳地熱流體之溫度低於200℃、低於190℃、低於180℃、低於170℃、低於160℃、低於150℃、低於140℃、低於
130℃、低於120℃、低於110℃、低於100℃或低於90℃。較佳地熱流體之初始溫度為大約80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃。
在此溫度範圍內且在相對較高之二氧化矽濃度(亦即，超過300ppm)下，獲得穩定二氧化矽濃縮物且存在極少設備積垢表示該領域之重大進步且有可能在地熱能發電方面引起顯著效率增加。本發明亦提供在高溫及高二氧化矽濃度下收集地熱流體之二氧化矽組分，由此增加源流體中各組分之提取效率及產率之能力的突破。
地熱流體中二氧化矽之濃度取決於來源而變化。此主要由溫度(其影響二氧化矽飽和點)及地質組成決定。先前之研究(例如，WO2009/079047)已發現，在源地熱流體中具有較高二氧化矽濃度(例如，超過275ppm)之源係不可用的，因為二氧化矽在冷卻時有自溶液沈澱析出且使設備積垢之傾向。由於本發明人在此研究領域之努力，現可成功地加工具有甚至更高二氧化矽濃度之源流體。過去經歷之沈澱及積垢問題在二氧化矽濃縮期間得到緩解或完全避免。因此，本文所描述之方法有效地處理二氧化矽濃度超過300ppm之地熱流體。增加地熱流體中二氧化矽濃度及使二氧化矽沈澱最少的其他方法描述於PCT/NZ2015/050064及NZ705380中。
本發明採用超過濾來回收地熱流體中超過特定尺寸之二氧化矽膠體。因此，若流體經二氧化矽飽和，但尚未形成膠體，則使用UF之回收率將基本上為0%。在40℃下，飽和度為約250ppm，因此地熱流體需具有甚高於飽和度之二氧化矽含量(亦即，SiO2>300ppm)以能夠藉由超過濾經濟地回收膠態二氧化矽。
因此，在一個實施例中，本發明特別用於由二氧化矽濃度為至少300ppm之地熱流體生產膠態二氧化矽濃縮物。本文所描述之方法亦適用於具有更高二氧化矽濃度之地熱流體且此類流體由於不需要達
到商業上可接受之二氧化矽濃度(例如，超過15m%)的濃縮程度而提供優勢。因此，地熱流體中二氧化矽之濃度為至少400ppm、至少500ppm或至少600ppm、至少700ppm、至少800ppm、至少900ppm、至少1000ppm、至少1100ppm、至少1200ppm、至少1300ppm、至少1400ppm、至少1500ppm、至少1600ppm、至少1700ppm、至少1800ppm、至少1900ppm、至少2000ppm、至少2100ppm、至少2200ppm、至少2200ppm、至少2300ppm、至少2400ppm、至少2500ppm、至少2600ppm、至少2700ppm、至少2800ppm、至少2900ppm、至少3000ppm、至少4000ppm或至少5000ppm。
本發明人已發現，本文所描述之方法亦可用作製備沈澱之二氧化矽之方法的前驅。沈澱之二氧化矽可在該製程中之任何階段由二氧化矽濃縮物形成，不過較佳沈澱之二氧化矽係自所獲得的大約2m%至50m%之膠態二氧化矽濃縮物獲得。沈澱可在熱固化之前或之後進行。在一個實施例中，膠態二氧化矽饋料流體經處理以產生沈澱之二氧化矽。較佳地，沈澱之二氧化矽係藉由以下方法中之一或多種形成：●添加沈澱劑至膠態二氧化矽饋料流體中；●添加沈澱劑至UF阻留物中；沈澱之二氧化矽可由流體，在濃縮之前或之後藉由超過濾或諸如逆滲透之其他方法產生。
較佳地，用於生產膠態二氧化矽濃縮物之方法進一步包含在超過濾之後，由UF阻留物產生沈澱之二氧化矽的步驟。較佳地，產生沈澱之二氧化矽的步驟包含添加沈澱劑至UF阻留物中以產生沈澱劑饋料混合物。較佳地，沈澱劑為NaCl、CaCl2、MgCl2、FeCl3、聚合氯化鋁及PLC中之至少一者。較佳地，將膠態二氧化矽饋料流體傳送
至攪動槽中以與沈澱劑混合。混合之流體接著傳送至沈降槽中以進行沈澱。
較佳地，產生沈澱之二氧化矽的步驟進一步包含：a.沈降沈澱劑饋料混合物以使沈澱之二氧化矽沈降；b.添加絮凝劑以使二氧化矽絮凝物結合在一起；及c.移出沈澱之二氧化矽；較佳地，攪動沈澱劑饋料混合物，較佳在攪動槽中進行。較佳地，洗滌沈澱之二氧化矽。較佳地，乾燥沈澱之二氧化矽。較佳絮凝劑為矽酸鈉。
較佳產生沈澱之二氧化矽的步驟係對包含5nm至50nm之二氧化矽膠體之UF阻留物進行的。沈澱步驟可取決於所需終產物而對任何大小的膠體進行。在一個實施例中，沈澱步驟係對尺寸為5至8nm，或7至12nm，或8至11nm，或15至30nm，或15至25nm，或大約5nm、8nm、10nm、12nm、15nm、20nm、25nm或50nm之膠體進行的。
圖2顯示本發明之一實施例，其中地熱流體1之pH值經由投與構件2調整至pH8-9之間，接著傳送至熱交換器3。冷卻之流體經傳送至固化槽4，在其中膠體進行生長。固化之UF饋料經傳送至第一超過濾單元5。UF濾液6丟棄或輸送用於回注。將透濾流7添加至UF阻留物8中。一旦UF阻留物中存在所需濃度之二氧化矽，即將膠態二氧化矽濃縮物傳送至沈降槽12中，向其中添加沈澱劑13。在沈降時間段之後，自混合物中過濾出且移出沈澱之二氧化矽14。
在一個特定實施例中，產生沈澱之二氧化矽的步驟使用「種子」膠體濃縮物(如本文所定義)作為饋料。較佳地，種子膠體濃縮物包含大約5至8nm且濃度為2%至15%，更佳為5%至12%或8%至12%的二氧化矽膠體。可進行沈澱步驟代替熱固化。或者，可如上文所描述
進行熱固化，且熱固化之膠態二氧化矽濃縮物可經處理以產生沈澱之二氧化矽。
較佳地，移出沈澱之二氧化矽的步驟包含過濾沈澱劑饋料混合物。在一替代性實施例中，移出沈澱之二氧化矽的步驟包含對沈澱劑饋料混合物進行噴霧乾燥。移出沈澱之二氧化矽可根據熟習此項技術者已知之方法進行。在特定實施例中，藉由能夠自沈降槽收集沈澱之二氧化矽的過濾器移出沈澱之二氧化矽。較佳地，過濾器為真空過濾器或壓濾機。
本發明人發現，將地熱流體引入加壓系統有助於獲得高二氧化矽飽和指數且防止流體閃蒸。較佳在引入高溫地熱流體(高於100℃)時對該系統加壓以防止地熱流體閃蒸。為此，使用潔淨水源，在輸入流體溫度下，將工廠進口加壓至高於地熱流體之飽和壓力。因此，在一個實施例中，該方法包含在輸入流體溫度下，將用於將地熱流體冷卻至成核溫度之系統加壓至超過地熱流體之飽和壓力的壓力。
較佳地，藉由在地熱流體冷卻期間捕捉之熱量對由該製程排放之流體進行再加熱。較佳地，排放之流體為來自任一個或多個UF單元之UF濾液。較佳地，由該製程排放之流體再加熱至在60與80℃之間。地熱田經營者通常需要再加熱以防止地熱流體之過度冷卻。本發明人已發現，對自該製程排放之流體進行再加熱的特別高效之方式係使用膠體形成之前或期間由地熱流體冷卻得到的熱量。較佳地，自該製程排放之流體為來自超過濾單元之UF濾液、沈澱劑饋料混合物、逆滲透之滲透物或由該製程產生之任何其他液體流中之至少一種。
先前由地熱流體產生膠態二氧化矽之嘗試需要使用分散劑(另稱
為穩定劑)以減少粒子聚結。本發明人已發現，本文所描述之方法可在無分散劑情況下使用。由此降低總體材料成本且改善膠態二氧化矽產物之純度，使其適於各種商業用途。因此，在一個實施例中，該生產膠態二氧化矽濃縮物之方法不包括使用分散劑。
在一個特定實施例中，本發明提供一種由包含二氧化矽之地熱流體生產膠態二氧化矽濃縮物之方法，該方法包含：a.將地熱流體由超過約85℃之初始溫度冷卻至在約25℃與約70℃之間之成核溫度以起始二氧化矽膠體生長；b.在冷卻後，使該地熱流體固化以產生平均二氧化矽膠體尺寸在約3nm與約8nm之間的超過濾(UF)饋料；c.使用超過濾處理該UF饋料，得到UF阻留物；d.在超過濾期間或之後，對該UF滯留物進行透濾，得到膠態二氧化矽濃縮物；其中將地熱流體由超過85℃之初始溫度冷卻至成核溫度之步驟係在不到約30秒之時間段內發生，且該方法進一步包含在流體溫度下，將用於冷卻該地熱流體之系統加壓至超過地熱流體之飽和壓力之壓力且其中在成核期間達到的二氧化矽飽和指數(SSI)為至少1.5。
在另一特定實施例中，本發明提供一種由包含二氧化矽之地熱流體生產在約15m%與約50m%之間之膠態二氧化矽濃縮物的方法，該方法包含：a.將地熱流體由超過85℃之初始溫度冷卻至在約25℃與約70℃之間之成核溫度以起始二氧化矽膠體生長；b.在冷卻後，使地熱流體固化足以產生平均二氧化矽膠體尺寸在約3nm與約8nm之間之超過濾(UF)饋料的固化時間段；c.使用超過濾處理UF饋料，得到大約1至7m%之第一UF阻留物；
d.對第一UF阻留物進行透濾，得到第二UF饋料；e.使用超過濾處理第二UF饋料，得到大約8至15m%之第二UF阻留物；f.熱固化第二UF阻留物，其中熱固化包含將該UF阻留物加熱至一定溫度且保持一定時間段，該溫度及該時間段足以產生平均二氧化矽膠體尺寸在約8nm與25nm之間的膠態二氧化矽濃縮物；g.使用第三超過濾處理經熱固化之第二UF阻留物，得到膠態二氧化矽濃縮物；其中二氧化矽濃縮物之多分散指數小於1.5。
以上及以下引用之所有申請案、專利及出版物(若存在)的完整揭示內容均以引用的方式併入本文中。
在本說明書中提及任何先前技術不視為且不應視為承認或以任何形式表明所述該先前技術形成在世界上任何國家之本職領域中公共常識的一部分。
本發明亦可在廣義上認為包括申請案說明書中獨立地或共同地提及或指定的部分、元件及特徵，其為該等部分、元件或特徵中之兩種或更多種之任何或所有組合形式。
在前述說明提及整數或已知其當量之組分的情況下，該等整數併入本文中，就如同獨立地闡述一般。
應注意，對本文所描述之本發明較佳實施例的各種改變及修改將為熟習此項技術者顯而易知。該等改變及修改可在不脫離本發明之精神及範疇的情況下且在不消除其伴隨優勢的情況下進行。因此，預期該等改變及修改包括在本發明之範疇內。
在商業實驗室，使用ICP及XRF進行化學分析
nd=使用此分析方法不可偵測
根據本發明產生之二氧化矽在品質方面與商品級二氧化矽相當。有毒組分，諸如砷(As)、銻(Sb)及硼(B)之含量皆在可接受之安全性界限內。
藉由鉬酸鹽反應性二氧化矽消失之速率量測在各種成核溫度下二氧化矽之回收率。此顯示單體二氧化矽轉化成膠態二氧化矽。
在124℃下接收地熱流體且在冷卻至指定溫度之後取得樣品(大約各200ml)。在現場實驗室(係指針對測試資訊之定義)中，使用鉬酸鹽反應性二氧化矽測試直接地測試樣品。在兩個不同地熱地點進行試驗(試驗A及試驗B)。
圖3A顯示在30℃至70℃範圍內之各種成核溫度下試驗A之二氧化矽回收率。圖3B顯示在30℃至50℃範圍內之各種成核溫度下試驗B之
二氧化矽回收率。圖4顯示在大約30℃至大約70℃之各種成核溫度下達到的粒度。
可以看出，單體二氧化矽向膠態二氧化矽生長之最快轉化係在成核溫度=30℃情況下發生。當在40℃之成核溫度下測試時，可以看出膠態二氧化矽生產速率存在大體上呈對數之衰減。引起此情形之原因很可能係由於該反應之驅動力為過飽和之程度。隨著更多單體二氧化矽聚合，過飽和之程度降低且因此速率應減小。
除影響粒子生長速率外，亦發現成核溫度影響粒度。本發明之方法提供一種使用30℃至70℃之成核溫度生產4至8nm之尺寸特異性二氧化矽膠體的方法。
此試驗之目的係由二氧化矽濃度為約550ppm之分離之地熱水(SGW)生產10m%的約5nm之膠態二氧化矽。將SGW冷卻至32℃，隨後使流體進入固化槽，並使用第一及第二超過濾單元對其進行濃縮。
由Wairakei源抽取在124℃溫度之SGW，且使其通過濾筒預過濾器(過濾尺寸為100微米)。接著使用板式熱交換器將流體冷卻至約32℃，隨後使其進入固化槽。經由使用螺旋捲繞超過濾單元(UF1)使二氧化矽濃度由約0.027m%增加至約2m%。在UF1之後，使用本地來源的飲用水進行透濾。使用第二螺旋捲繞超過濾單元(UF2)將流體進一步濃縮至10m%。
圖5顯示如藉由使用液體比重計測定流體密度所量測的二氧化矽濃度隨時間之變化。利用約470L加工流體，在14小時時間段內UF1中之二氧化矽濃度由約0.027m%增加至2m%。
在UF2中使用4吋螺旋捲繞超過濾膜來在2至3小時內將2m%二氧化矽濃度增加至10.14m%。該試驗期間，跨該膜之壓差無顯著降低。
在10.14m%之最終二氧化矽濃度下，使用Sears滴定技術量測最終粒度為5.52nm直徑。
使用相同製程參數及時間重複以上試驗(參見圖6)。在10.63wt%之最終二氧化矽濃度下，使用Sears滴定技術量測最終粒度為5.57nm直徑。
在10.14m%及10.63m%之濃度下，使用一次及二次超過濾系統且在無化學添加情況下獲得5.52nm(試驗1)及5.57nm(試驗2)之粒度。此製程展示該方法在生產商品級膠態二氧化矽濃縮物方面之有效性。所生產之濃縮物可直接用於工業製程(例如，用於造紙)中，或可以用作「種子」用於較大膠體之生產(參見實例4)。
此試驗之目的係藉由熱固化由二氧化矽膠體「種子」濃縮物(例如，實例3中生產之濃縮物)產生較大二氧化矽膠體。使用兩種方法。
在低於100℃之溫度下，在有夾套的槽中將起始二氧化矽濃度為大約10m%的具有大約5nm之膠體之UF阻留物加熱至97℃，且在該溫度下維持生長膠體所需之時間段。在兩個不同地點(地點A及地點B)進行試驗。
在超過100℃之溫度下，將起始二氧化矽濃度為10m%的具有大約5nm之膠體的UF阻留物樣品封裝於壓力容器中，在烘箱中將其加熱至所需溫度且保持所需時間。
在不同熱固化時間段取得樣品且使用Sears滴定技術量測膠體尺寸。在兩個不同地點(地點A及地點B)進行試驗。
圖10A顯示在地點A處，在大氣壓及95℃至100℃溫度下之自發粒子生長。膠體尺寸為6nm至10.3nm。
圖10B顯示在地點B處，在大氣壓及95℃至100℃溫度下之自發粒子生長。膠體尺寸為6nm至12nm。
圖11A及11B顯示在一定壓力下，在各種溫度(℃)下之自發粒子生長。膠體尺寸為11nm至28nm。
圖10A及10B顯示可藉由加熱種子溶液(大約10m%，經透濾)至97℃之溫度，保持長達1週時間段，使膠體自UF濃縮物(大約5至7nm)經自發生長而生長至大約10nm。當經歷熱處理時，膠體漸近地接近較大最終尺寸。圖11顯示藉由在加壓容器中加熱UF濃縮物至高於100℃且
至多180℃之溫度可使自UF濃縮物(5nm)生長至至少30nm直徑。當與較冷溫度相比較時，較熱的溫度使粒子較快生長且生長至較大尺寸。此等係在流體之天然鹼度下進行，且無化學添加劑。
在實例2中所描述之製程中生長膠體且接著在實例4中所描述之製程中，在97℃之溫度下熱處理2小時之時間。
圖7顯示所形成之二氧化矽膠體的TEM圖像。量測尺寸分佈(分散度)且示於圖8中。平均膠體尺寸為8.77nm且分散度為4至15nm。
此實驗顯示，根據本文所描述之方法產生之膠體實質上為單分散的且適合於大部分商業應用。
根據實例3之方法製備「種子」膠態二氧化矽濃縮物(5-6nm且大約10m%)。每公升濃縮物添加25g NaCl且攪動所得沈澱劑饋料混合物。將30重量%矽酸鈉添加至沈澱劑饋料混合物中以使二氧化矽絮凝物結合在一起。用鹽酸進行光酸洗滌以將pH值調整至大約pH 5.0。藉由添加1份氫氧化鈉至2份二氧化矽中獲得矽酸鈉。在攪動槽中混合混合物，接著傳送至沈降槽中以使沈澱發生。藉由過濾回收沈澱之二氧化矽。
進行兩次試驗且產生沈澱之二氧化矽。
本發明提供一種由地熱流體製備高等級沈澱之二氧化矽的方法。
由Wairakei源抽取在124℃溫度之SGW，且使其通過濾筒預過濾器(過濾尺寸為100微米)。接著使用板式熱交換器將流體冷卻至32℃(試驗A)或50℃(試驗B)，隨後進入固化(生長)槽中，保持28分鐘時間段。經由使用螺旋捲繞超過濾單元(UF1)使二氧化矽濃度由約0.027m%增加至約2m%。在UF1之後，使用本地來源的飲用水進行透濾。使用第二螺旋捲繞超過濾單元(UF2)將流體進一步濃縮至15m%。
使用TEM量測膠體之分散度。
量測所產生之膠體的尺寸分佈(分散度)且示於圖9中。在32℃之成核溫度下，104個膠體(試驗A)之平均膠體尺寸為5.82nm且多分散指數(分散度)為1.13。在50℃之成核溫度下，105個膠體(試驗B)之平均膠體尺寸為8.81nm且多分散指數(分散度)為1.2。
此等實驗顯示，根據本文所描述之方法產生之膠體實質上為單分散的且適合於大部分商業應用。改變成核溫度允許平均膠體尺寸之變化，但對分散度具有極小影響。
在兩個地點在124℃之溫度下由地熱源抽取SGW，且使其通過濾筒預過濾器(過濾尺寸為100微米)。接著使用板式熱交換器將流體冷卻至32℃(試驗A)或50℃(試驗B)，隨後進入固化(生長)槽中，保持28分鐘時間段。
UF1系統濃縮地熱水，產生約2m%之膠態二氧化矽溶液。UF1系統作為連續系統操作，其將膠態二氧化矽由天然起始濃度(約0.027m%)濃縮至約2m%之最終濃度。一旦濃縮至2m%，就進行透濾，其中藉由將具有較低離子或雜質濃度之溶劑(城鎮飲用水)添加至膠態二氧化矽溶液(饋料)中以稀釋該饋料之組分，由此降低膠態二氧化矽溶液之鹽度。
在介於3.1至3.5巴之間之壓力及3.5L/s流動速率下，容納有串聯的四個螺旋捲繞元件(8040)之一個4公尺容器加工0.027wt%膠態二氧化矽溶液。使經濃縮之膠態二氧化矽再循環回到該系統中，同時將濾
液導引至廢料。在UF1中進行透濾以進一步純化產物且降低總體鹽度。一旦完成透濾，即對螺旋捲繞之膜進行流動沖洗。將沖洗流體(飲用水)導引至UF1系統中且關閉經濃縮之膠態二氧化矽溶液。當沖洗流體以高流動速率穿過時，快速沖洗程序防止任何膠態二氧化矽沈降於膜表面上。
UF2系統用於將膠態二氧化矽溶液由約4m%濃縮至約10m%。容納有一個4吋螺旋捲繞元件(8040)之一個1.2公尺容器接收4m%膠態二氧化矽溶液。在介於0.5至1.25巴之間之壓力及1L/s之流動速率下，將溶液饋送通過螺旋捲繞之膜。接著使經濃縮之膠態二氧化矽再循環回到該系統中，同時將濾液導引至廢料。一旦完成濃縮，即對螺旋捲繞之膜進行流動沖洗。將沖洗流體導引至UF2系統饋料中且經濃縮之膠態二氧化矽溶液導引至廢料。當沖洗流體以高流動速率穿過時，快速沖洗程序防止任何膠態二氧化矽沈降於膜表面上。
UF3系統經設計以將自地熱水提取之膠態二氧化矽由約10m%之起始濃度濃縮至30m%之最終濃度。此系統在兩個先前超過濾步驟(UF1及UF2)之後，使濃度達到約10m%。自28L槽抽吸流體穿過一系列四個管狀穿孔膜外殼，其各自具有1000mm長度。該等外殼各自固持一個FP200管狀膜。在大約1.5巴之壓力及0.5L/s之流動速率下，將10wt%膠態二氧化矽溶液抽吸穿過管狀膜。濾液經由膜擠壓且自穿孔滴出，同時經濃縮之膠態二氧化矽饋送回槽頂部中。由於移除較多濾液，故槽中膠態二氧化矽之濃度增加至約30m%，隨後將其自槽中移出。
量測每一級之二氧化矽回收率且獲取UF2及UF3膠體之分散度量測值。
如圖12A中所示，膠態二氧化矽濃度在12小時之時間段內由約0.057m%之天然濃度增加至2m%。二氧化矽回收率為59%。如圖12B中所示，進行另一試驗以濃縮至大約4m%。
當經2小時之時間段移除濾液時，膠態二氧化矽濃度增加至約10m%(參見圖13)。二氧化矽回收率為99%。圖21顯示膠體尺寸之分散度且下表5A詳述TEM量測值。
UF3批料由大約10m%濃縮至30m%。由四次批料試驗得到的結果呈現於圖14中。該等結果顯示二氧化矽濃度與膜通量(每平方公尺膜之濾液流量)之間呈相對線性關係。當膠態二氧化矽之濃度增加時，膜通量降低，此主要歸因於在較高濃度下流體之密度及黏度增加。二氧化矽回收率為99%。圖21顯示膠體尺寸之分散度且下表5A詳述TEM量測值。
所描述之三級製程提供一種用於將地熱流體中之膠態二氧化矽濃縮至約30m%之有效方法。使用該等方法中所描述之特定沖洗程序意味著，UF1、UF2或UF3膜不需要化學清潔。此益處包括降低試劑成本、降低產物污染之風險及降低各批料之間之停工時間。tEM分析顯示，形成多分散指數小於1.5的實質上單分散之膠體。
基於實例8中之分析結果，計算出該三個超過濾製程各自之二氧化矽回收率。根據下式計算二氧化矽回收率：
其中：SiO2(SGW)為連續地饋送至UF系統中的分離之地熱水之總二氧化矽濃度。
SiO2(濾液)為UF1濾液中之總二氧化矽濃度且假設恆定保持在217mg/L。
二氧化矽回收率概述於下表6A中：
基於Wairakei在530ppm下得到之結果，其他地點之預計回收率隨饋料二氧化矽濃度之增加而增加。由此呈現，UF1濾液中之總二氧化矽將保持恆定(在相同成核溫度下)，不管SGW二氧化矽濃度如何。UF2及UF3中之二氧化矽擋阻率與在Wairakei位置相同，因為此等系統各自之饋料濃度將相同。
此顯示預計該等方法在較高饋料二氧化矽濃度下可良好起作用。此亦表明可在較高初始二氧化矽濃度下實現總二氧化矽回收率之增加。WO 2015/178783 A1之表1a及1b(第14頁)顯示，大部分已知之地熱源將在介於400ppm與950ppm之間之饋料二氧化矽濃度範圍內。
此試驗之目的係藉由熱固化由二氧化矽膠體「種子」濃縮物(例如，實例3中生產之濃縮物)產生較大二氧化矽膠體。
在熱固化槽中加熱起始二氧化矽濃度為大約7至15m%的具有大約5至7nm之UF阻留物且在該溫度下維持一段時間以生長膠體。
藉由Sears滴定，根據已知方法(Sears 1956)評價顆粒尺寸。
下表7及圖11℃顯示最終膠體粒度隨溫度及時間的變化：
結果展示，取決於熱固化步驟之熱固化溫度及熱固化時間段，可使用本發明之方法生產出不同尺寸之穩定二氧化矽膠體。
進行測試以測定根據本發明產生之產物的分散度、化學組成及穩定性。
由Wairakei源抽取在124℃溫度之SGW，且使其通過濾筒預過濾器(過濾尺寸為100微米)。接著使用板式熱交換器將流體冷卻至大約40℃，隨後進入固化(生長)槽，保持30分鐘時間段。
經由連續操作模式之UF1將固化槽中形成之膠態二氧化矽濃縮至2m%。接著使用飲用水對其進行透濾，直至濾液流之導電率無進一步降低。經由分批操作模式之UF2將膠態二氧化矽溶液進一步脫水至10m%。分析所得產物。在95至100℃之間加熱10m%經透濾之膠態二氧化矽溶液持續一段時間，以允許膠體生長至12至14nm。樣品1處理60小時且樣品2處理94小時。接著使用第三超過濾步驟將膠態二氧化矽進一步濃縮至最終30m%濃度。
檢驗物理及化學特性以及粒度分佈。為比較樣品，進行以下測試。
●二氧化矽化學分析
●物理特性
●TEM成像
分別在產生樣品之後9個月及10個月對兩種膠態二氧化矽濃縮物進行測試。由此提供關於由地熱流體生產之膠態二氧化矽濃縮物之穩定性的良好指示。
自該兩個10m%樣品獲取TEM圖像。樣品1及2之此等圖像分別呈
現於圖15A及16A中。樣品1及2之膠體尺寸分佈(分散度)分別呈現於圖15B及16B中。
該兩個最終30m%樣品之二氧化矽濃度如下：
自兩個30m%樣品獲取TEM圖像。樣品1及2之此等圖像分別呈現於圖17A及18A中。樣品1及2之膠體尺寸分佈(分散度)分別呈現於圖17B及18B中。
此實例顯示，本發明之方法可成功地用於生產高濃度、穩定且實質上單分散之膠態二氧化矽濃縮物。關於穩定性，樣品仍具有
<10mPa.s之黏度，表明流體之天然鹼度已足以保持產物穩定。由此提供使用地熱流體生產膠態二氧化矽濃縮物之出人意料之益處。
在流體進入試驗工廠時，對兩個樣品投與酸以將pH值調整至8.2，而兩個樣品保持不變。進行此操作以研究投與酸之樣品與未投與之樣品之間的差異。經投與之樣品在10m% UF2阻留物中達到8.8之pH值(在地熱流體中投與81ppm酸)與達到9.5之pH值(不投與酸)形成對比。
藉由UF濾液流中溶解二氧化矽之損失測定UF1中之回收率。損失越大，則UF回收率越低。下表10顯示利用酸化樣品之UF濾液中的平均單體二氧化矽損失在228至240ppm之間，與不添加酸之287ppm形成對比。
已發現，投與酸降低pH值在UF步驟期間可增加二氧化矽回收率。亦發現減少其他溶質之阻留，由此提供具有較高純度之濃縮物以及增加之二氧化矽產率。投與酸對所得濃縮物中膠體之分散度具有極少影響。
取得地熱流體樣品且將其降低至40℃之成核溫度，且接著儲存在該溫度之實驗室烘箱中。在熱交換器之前，在藉由將酸注入SGW中誘導之各種pH值下進行此操作。定期取得樣品之等分試樣且對其進行鉬酸矽比色測試，以便測定殘留溶解二氧化矽之含量。由溶解二氧化矽消失之程度可推斷膠態二氧化矽形成的量。使用三種投與酸之
情形：pH=8.9(天然)、pH=8.5([HCl]約50ppm SGW)及pH=8.2([HCl]約80ppm SGW)。
圖20A及20B顯示降低pH值增加反應速率及回收率。飽和二氧化矽係由曲線在何處達到平線區表示。
在40℃下投與酸以達到8.2之初始pH值需要約80g HCl/公噸SGW。當與不投與酸相比較時，此導致另外可回收約70ppm膠態二氧化矽。在40℃下投與酸以達到8.5之初始pH值需要約50g HCl/公噸SGW。當與不投與酸相比較時，此導致另外可回收約40ppm膠態二氧化矽。基於此等結果，投與酸提供出人意料之益處且使二氧化矽回收率最大。
Harper et al. 1992 - Towards the efficient utilization of geothermal resources. Geothermics 21, pp641-651; Harper, 1997 - US 5,595,717A - Controlled precipitation of amorphous silica from geothermal fluids or other aqueous media containing silicic acid.
R.K. Iler, The Chemistry of Silica, John Wiley & Sons, New York, (1979).
Sears, G. W. (1956) Analytical Chemistry, vol. 28, pp. 1981-1983
1‧‧‧地熱流體
2‧‧‧投與構件
3‧‧‧熱交換器
4‧‧‧固化槽
5‧‧‧第一超過濾單元
6‧‧‧UF濾液
7‧‧‧透濾流
8‧‧‧UF阻留物
9‧‧‧熱固化容器
10‧‧‧膠態二氧化矽濃縮物/較大的尺寸特異性膠體
11‧‧‧UF濾液
12‧‧‧沈降槽
13‧‧‧沈澱劑
14‧‧‧沈澱之二氧化矽
Claims (38)
- 一種由包含二氧化矽之地熱流體生產膠態二氧化矽濃縮物之方法，該方法包含：a.將地熱流體由超過約85℃之初始溫度冷卻至在約25℃與約70℃之間之成核溫度以起始二氧化矽膠體生長；b.在冷卻後，使該地熱流體固化以產生平均二氧化矽膠體尺寸在約3nm與約8nm之間的超過濾(UF)饋料；c.使用超過濾處理該UF饋料，得到UF阻留物；d.在超過濾期間或之後，對該UF阻留物進行透濾，得到膠態二氧化矽濃縮物。
- 如請求項1之方法，其中將地熱流體由超過85℃之初始溫度冷卻至成核溫度之該步驟係在不到20秒的時間段內發生。
- 如請求項1或2之方法，其中將地熱流體由超過85℃之初始溫度冷卻至成核溫度之該步驟係實質上連續地發生。
- 如請求項1或2之方法，其中該等膠體粒子之多分散指數係小於約1.5。
- 如請求項1或2之方法，其中該方法不包含投與分散劑。
- 如請求項1或2之方法，其中固化係進行足以產生在3nm與8nm之間之平均二氧化矽膠體尺寸的固化時間段。
- 如請求項1或2之方法，其中該UF阻留物包含在約1m%與約15m%之間之二氧化矽濃度。
- 如請求項1或2之方法，其中對該UF阻留物進行透濾之該步驟將鹽含量降低至低於600ppm鹽。
- 如請求項1或2之方法，其中使用超過濾處理該UF饋料包含得到第一UF阻留物之第一超過濾步驟及得到第二UF阻留物之第二超 過濾步驟，其中該第二UF阻留物包含在約8m%與15m%之間的膠態二氧化矽濃度。
- 如請求項9之方法，其中該第一UF阻留物或該第二UF阻留物包含粒度在3nm與8nm之間的二氧化矽膠體。
- 如請求項9之方法，其中該第一UF阻留物之二氧化矽濃度係在1m%與7m%之間。
- 如請求項1或2之方法，其中超過濾係在至少一個包含螺旋捲繞之膜的UF單元中進行。
- 如請求項1或2之方法，其中固化係進行在約10分鐘與2小時之間之時間段。
- 如請求項1或2之方法，其中該生產膠態二氧化矽濃縮物之方法在步驟a.之前包括其他步驟，該等步驟包含：a.測定該流體之pH值；b.若該流體之pH值在pH 8-9之範圍外，則將該pH值調整至此範圍內。
- 如請求項1或2之方法，其中超過濾得到二氧化矽濃度低於300ppm之UF濾液。
- 如請求項1或2之方法，其中在該膠態二氧化矽濃度達到5m%之前對該UF阻留物進行透濾。
- 如請求項1或2之方法，其中使用熱固化處理該UF阻留物以增加該平均二氧化矽膠體尺寸。
- 如請求項17之方法，其中使用超過濾處理該經熱固化之UF阻留物，以得到在約15m%與約50m%之間的膠態二氧化矽濃縮物。
- 如請求項17之方法，其中熱固化包含將該UF阻留物加熱至一定溫度且保持一定時間段，該溫度及該時間段足以產生平均二氧化矽膠體尺寸在約8nm與約25nm之間之膠態二氧化矽濃縮物。
- 如請求項17之方法，其中熱固化係在約80℃與約180℃之間之溫度下進行且該膠態二氧化矽濃縮物中之膠體尺寸增加至在約8nm與約30nm之間。
- 如請求項17之方法，其中熱固化進一步包含對該第一或其他UF阻留物加壓。
- 如請求項17之方法，其中該膠態二氧化矽濃縮物中之二氧化矽膠體的多分散指數小於1.5。
- 如請求項17之方法，其中熱固化該UF阻留物之該步驟進一步包含將生長膠體添加至該UF阻留物中，其中該生長膠體之平均二氧化矽膠體尺寸小於該UF阻留物中存在之膠體。
- 如請求項17之方法，其中使用超過濾處理該經熱固化之UF阻留物，得到經熱固化之UF阻留物。
- 如請求項24之方法，其中該得到經熱固化之UF阻留物之超過濾係在至少一個包含管狀膜之UF單元中進行。
- 如請求項24之方法，其中該經熱固化之UF阻留物包含在約15m%與約50m%之間之二氧化矽濃度。
- 如請求項1或2之方法，其進一步包含在超過濾之後或在熱固化之後由該UF阻留物產生沈澱之二氧化矽的步驟，其中沈澱之二氧化矽係藉由以下步驟產生：a.將沈澱劑添加至該UF阻留物或該經熱固化之UF阻留物中以產生沈澱劑饋料混合物；b.使該沈澱劑饋料混合物沈降以容許沈澱之二氧化矽沈降；及c.移出該沈澱之二氧化矽。
- 如請求項1或2之方法，其中該地熱流體中二氧化矽之濃度為至少300ppm。
- 如請求項1或2之方法，其中使用自該地熱流體在由初始溫度冷 卻至該成核溫度期間回收的熱量來加熱在超過濾期間產生之超過濾濾液，其中該超過濾濾液經輸送以回注至地下。
- 如請求項1之方法，其中在冷卻後，使該地熱流體固化至少10分鐘之固化時間段，且其中超過濾包含：i.第一超過濾，得到包含平均二氧化矽膠體尺寸在約3nm與約8nm之間之膠態二氧化矽的第一UF阻留物；ii.第二超過濾，得到第二UF阻留物；其中該第一UF阻留物在該第二超過濾之前或期間進行透濾；其中該第二UF阻留物經歷熱固化，該熱固化包含將該UF阻留物加熱至一定溫度且保持一定時間段，該溫度及該時間段足以產生平均二氧化矽膠體尺寸在約8nm與約25nm之間的膠態二氧化矽濃縮物；其中使用另一超過濾處理該經熱固化之第二UF阻留物，得到在約15m%與約50m%之間之膠態二氧化矽濃縮物。
- 一種用於由包含二氧化矽之地熱流體生產膠態二氧化矽濃縮物之方法，該方法包含：a.接收由地熱流體生產的在約5m%與15m%之間之二氧化矽濃縮物；b.熱固化該濃縮物，其中熱固化包含將該濃縮物加熱至一定溫度且保持一定時間段，該溫度及該時間段足以產生平均二氧化矽膠體尺寸在約5nm與120nm之間的膠態二氧化矽濃縮物；c.使用超過濾處理該經熱固化之濃縮物，得到在約15m%與約50m%之間之膠態二氧化矽濃縮物。
- 如請求項31之方法，其中該等二氧化矽膠體之多分散指數小於約1.5。
- 一種用於自地熱流體濃縮二氧化矽之系統，該系統包含： a.適用於接收高於85℃之地熱流體且將該溫度降低至在25℃與70℃之間的熱交換器；b.適用於自該熱交換器接收地熱流體的至少一個固化槽；c.適用於自該固化槽接收流體且由其生產二氧化矽濃縮物之第一超過濾(UF)單元，其包含螺旋捲繞之膜；d.適用於對自該第一UF單元接收之二氧化矽濃縮物進行透濾的透濾流；e.適用於自該第一UF單元流體接收該二氧化矽濃縮物且將其濃縮以得到第二二氧化矽濃縮物的第二或另一UF單元，其包含螺旋捲繞之膜。
- 如請求項33之系統，其中該固化槽包含蛇形通道。
- 如請求項33之系統，其進一步包含適用於加熱自該第一、該第二或另一UF單元接收之UF阻留物的一或多個熱固化槽。
- 如請求項35之系統，其進一步包含適用於接收第一、第二或另一UF阻留物且將其濃縮之第三UF單元。
- 如請求項33至36中任一項之系統，其中該熱交換器適用於加熱自UF單元獲得的UF濾液。
- 一種膠態二氧化矽濃縮物、膠態二氧化矽或沈澱之二氧化矽，其係藉由如請求項1至32中任一項之方法獲得。
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