RU2309119C2 - Способ использования гидротермального теплоносителя - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к способам использования минеральных ресурсов. Предложен способ использования жидкой фазы гидротермального теплоносителя для получения водного гидрозоля кремнезема. Для получения гидрозоля гидротермальный раствор подвергают старению для завершения нуклеации и полимеризации ортокремниевой кислоты и формирования коллоидных частиц кремнезема. После старения в раствор вводят катионы металлов для укрупнения частиц кремнезема. Раствор фильтруют через мембранный фильтр, получая на выходе очищенный от коллоидного кремнезема фильтрат и водный концентрат коллоидного кремнезема, который повторным фильтрованием через мембранные фильтры доводят до получения водного гидрозоля кремнезема с содержанием коллоидного кремнезема, превышающим начальное в 2-150 раз. Полученный гидрозоль кремнезема может быть использован как сырье в ряде отраслей промышленности, в частности для производства катализаторов и цеолитов. Очищенный фильтрат используют для получения электрической и тепловой энергии. Применение заявленного способа обеспечивает повышение эффективности использования гидротермального теплоносителя. 4 табл., 1 ил.

Description

Изобретение относится к способам использования минеральных ресурсов гидротермального теплоносителя. Основным объектом изобретения является жидкая фаза природного гидротермального теплоносителя, сформировавшегося в контакте с горячими породами при повышенном давлении и температурах 250-300°С и более, что обеспечивает высокое содержание кремнезема. Жидкая фаза теплоносителя (гидротермальный сепарат) отделяется в сепарационных устройствах от двухфазного пароводяного потока, поступающего на поверхность по скважинам. Способ может быть реализован на геотермальных электрических и теплоэлектрических станциях (ГеоЭС, ГеоТЭС) одновременно с получением электрической и тепловой энергии, что позволит повысить эффективность использования теплоносителя. Способ может быть реализован и в отсутствие геотермального энергопроизводства только для получения водных растворов с повышенной концентрацией коллоидного кремнезема, которые могут быть утилизованы в различных отраслях промышленности.

Заявленный способ применяется для достижения следующих целей.

1. Очистка жидкой фазы теплоносителя (сепарата) ГеоЭС, ГеоТЭС от коллоидного кремнезема и регулирование таким образом скорости роста твердых отложений в скважинах, трубопроводах, теплооборудовании ГеоЭС, ГеоТЭС, что расширяет возможности использования теплоносителя для получения электрической и тепловой энергии.

2. Получение водных концентратов коллоидного кремнезема, в том числе монодисперсных гидрозолей кремнезема, являющихся сырьем для химической и других отраслей промышленности. Золи кремнезема могут быть использованы для производства аморфного дисперсного диоксида кремния, который находит применение в производстве резины, бумаги, пластмассы, керамики. Золь кремнезема может применяться для получения носителей катализаторов.

3. Повышение эффективности использования теплоносителя ГеоЭС, ГеоТЭС за счет получения минерального сырья и дополнительной электрической и тепловой энергии.

Снижение скорости роста твердых отложений позволит охлаждать гидротермальный сепарат до более низких температур - 100-80°С и ниже по сравнению с условиями, когда температуру сепарата в водном тракте ГеоЭС, ГеоТЭС и скважинах обратной закачки сепарата, поддерживают не ниже 140-160°С, и за счет этого получать дополнительную электрическую энергию в теплообменниках бинарных энергомодулей (БЭ) ГеоЭС, ГеоТЭС, предназначенных для нагрева от сепарата органического рабочего тела (ОРТ).

Снижение скорости роста твердых отложений в трубопроводах, теплооборудовании и скважинах обратной закачки (реинжекционных скважинах) ГеоЭС, ГеоТЭС и в участках трещиновато-пористых породах гидротермального резервуара, в которые проводится обратная закачка сепарата, позволит сократить простои станции на удаление твердых отложений из тракта ГеоЭС, ГеоТЭС, а также расходы на бурение и строительство новых скважин обратной закачки.

Способ осуществляют по следующей схеме. Поток двухфазного гидротермального теплоносителя после подъема на поверхность по скважинам разделяют в сепараторах на пар, который далее в условиях ГеоЭС, ГеоТЭС подают на турбины для генерации электроэнергии, и жидкость (гидротермальный сепарат). Сепарат направляют в теплообменники бинарного энергоблока (БЭ), в которых он интенсивно охлаждается, передавая тепло низкокипящему органическому рабочему телу (ОРТ), которое подают на газовую турбину для генерации электроэнергии. Время пребывания гидротермального раствора в трубах теплообменника БЭ мало по сравнению со временем индукции и процессы нуклеации и полимеризации ортокремниевой кислоты (ОКК) не успевают развиться. После выхода из теплообменника БЭ гидротермальный раствор направляют в танк для старения для завершения нуклеации и полимеризации ОКК и образования коллоидных частиц кремнезема заданного размера. В случае когда извлечение проводят в отсутствие геотермального энергопроизводства, сепарат после отделения от паровой фазы направляют в танк для старения для завершения нуклеации и полимеризации ОКК. Перед вводом в танк для старения температуру сепарата можно регулировать пропусканием через теплообменники. После старения осуществляют ввод катионов металлов (Са²⁺, Mg²⁺, Al³⁺, Fe³⁺ и др.) одного типа или комбинации катионов разного типа добавлением раствора коагулянта(ов) и перемешиванием. Концентрация катионов ниже критической для хлопьеобразования, и осаждения кремнезема не происходит. Далее насосом раствор направляют в мембранные фильтры. Фильтры имеют коллектор очищенного от коллоидного кремнезема фильтрата, из которого фильтрат выводится из корпуса фильтра. Концентрат выводится через отдельный штуцер и накапливается в емкости, из которой его можно подавать в отдельную фильтрационную установку в случае необходимости дополнительного концентрирования. Для дополнительного концентрирования можно использовать кольцевую схему, по которой концентрат возвращается в исходную емкость для повторного фильтрования. Содержание коллоидного кремнезема в концентрате может быть повышено в 2-150 раз. После получения концентрата его используют в других отраслях промышленности. Концентрат, представляющий гидрозоль кремнезема, может быть использован для осаждения кремнезема и получения аморфного материала, для получения носителей катализаторов, для получения цеолитов. Доля извлеченного коллоидного кремнезема в фильтрате зависит от диаметра пор фильтра, температуры раствора, количества катионов металлов, введенных в раствор для укрупнения частиц кремнезема, рН раствора и может меняться в зависимости от указанных факторов от 0,01 до 1,0. Количество введенных катионов металлов может меняться от нуля до критической концентрации. Очищенный фильтрат можно повторно использовать для получения тепла.

Старение раствора гидротермального сепарата, вышедшего из теплообменников бинарного энергоблока, осуществляют для завершения нуклеации и поликонденсации молекул ОКК и образования коллоидных частиц кремнезема заданных размеров и концентрации. Скорость процессов нуклеации и роста частиц кремнезема, конечный размер частиц и их концентрацию регулируют варьированием температуры, рН водного раствора, а также добавлением водных сред, несущих коллоидные частицы кремнезема, которые могут быть центрами роста.

После ввода катионы-коагулянты Са²⁺, Mg²⁺, Al³⁺, Fe³⁺ и др. сорбируются поверхностью коллоидных частиц кремнезема и служат мостикообразователями между частицами для их укрупнения и образования агрегатов с размерами, превышающими размеры частиц, сформировавшихся в результате нуклеации и поликонденсации.

Диаметры пор мембранного слоя фильтров, используемых для концентрирования коллоидного кремнезема, 0,025-1,0 мкм.

Про подъеме по продуктивным скважинам снижаются давление и температура теплоносителя, причем давление из-за гидравлических потерь на трение начиная с некоторой глубины может стать ниже давления насыщенного пара, поэтому часть жидкого теплоносителя переходит в паровую фазу. Из-за риска образования твердых отложений аморфного кремнезема в скважинах, трубопроводах, теплооборудовании и аппаратах закачка сепарата проводится при повышенной температуре 140-160°С, что снижает эффективность использования теплоносителя для получения энергии и затрудняет извлечение полезных химических соединений.

Количество кремния, поступившего в раствор при химическом взаимодействии с минералами пород, оценивается по растворимости кварца в чистой воде. В результате восходящей фильтрации в трещиновато-пористых породах гидротермальных месторождений или при подъеме в продуктивных скважинах ГеоЭС давление и температура раствора снижаются. При этом возможно разделение раствора на паровую и жидкую фазы. Вследствие этого водный раствор становится пересыщенным относительно растворимости аморфного кремнезема С_е (моль/кг), зависимость которой от абсолютной температуры T для чистой воды подчиняется следующему уравнению [1]:

Состояние мономерной ОКК в пересыщенном водном растворе нестабильно. Пересыщение раствора вызывает нуклеацию и полимеризацию молекул кремнекислоты с конденсацией силанольных групп, образование силоксановых связей и частичную дегидратацию согласно следующим реакциям:

Многоатомные агрегаты, возникшие в результате полимеризации, приобретают трехмерную структуру в виде коллоидных частиц кремнезема. Часть кремния после завершения полимеризации продолжает оставаться в виде молекул ортокремниевой кислоты H₄SiO₄, концентрация C_s которой близка к растворимости аморфного кремнезема С_е(Т) в равновесии с коллоидным кремнеземом. Кроме коллоидных частиц и молекул кремниевых кислот в растворе присутствует небольшое количество ионов кремниевых кислот (Н₃SiO₄ ^-, H₂SiO₄ ^2-, HSiO₃ ^- и т.д.) и макромолекулы поликремниевых кислот. При температуре 20-180°С и рН 7,0-9,2 доля димеров по отношению к ортокремниевой кислоте, концентрация которой близка к растворимости С_е(Т), не превышает 1,0%, доля тримеров - 0,1%, тетрамеров и низкомолекулярных циклических полимеров (до 6 единиц SiO₂) <0,1%. Доля ионов Н₃SiO₄ ^- и H₂SiO₄ ^2- при этих условиях не превышает 14,0%. Сумма концентраций коллоидного кремнезема C_col растворимой кремнекислоты C_s и ионов кремниевых кислот C_ion составляет общее содержание C_t кремнезема в растворе:

Один из возможных объектов для извлечения коллоидного кремнезема - высокотемпературный теплоноситель Мутновского месторождения, характерные концентрации основных компонентов в жидкой фазе которого показаны в табл.1. Диапазон значений рН сепарата 8,0-9,4, концентрации кремнезема C_t=500-1000 мг/кг.

Пересыщение S_N(T), равное отношению C_s/C_e, и рН - это основные факторы, определяющие скорость нуклеации кремниевой кислоты в водном растворе. Максимальная скорость нуклеации достигается через некоторое время, превышающее время индукции, необходимое для роста и формирования стабильной популяции частиц с размерами, близкими к критическому.

Значения критического радиуса R_cr при условиях характерных для гидротермального раствора Мутновского месторождения (рН 8,7, С_t=700 мг/кг) увеличиваются от 0,3 до 2,3 нм с ростом температуры от 20 до 153°С. Рост температуры и снижение рН раствора одинаковым образом влияет на время индукции, концентрацию и конечный размер частиц: с ростом температуры уменьшается скорость нуклеации и увеличивается время индукции τ_in, снижается концентрация частиц и увеличивается конечный средний радиус частиц. В общем случае на скорость процессов нуклеации, конечный размер частиц и их концентрацию влияют такие факторы, как температура, рН раствора, общее содержание кремнезема, размеры и количество ядер, введенных в раствор до начала нуклеации.

Основные факторы, определяющие кинетику полимеризации кремнекислоты и скорость ее перехода в коллоидный кремнезем: температура, рН, ионная сила водного раствора. Для сепарата скважин Мутновского месторождения характерное время τ_р полимеризации, в течение которого пересыщение относительно растворимости аморфного кремнезема уменьшается в 2,71 раза, при рН 8,0-9,3 и температуре 20°С, находится в пределах 60 мин, при 50°С значение τ_р=36,0 мин, при 75°С - τ_р=20,9 мин, при 100°С - τ_р=8,3 мин. Снижение рН подкислением раствора приводит к замедлению полимеризации и увеличению значения τ_р. При рН 4,0-5,0 достигается ингибирование полимеризации.

Размер и концентрация коллоидных частиц зависят от температуры и рН раствора, при которых проходили нуклеация и полимеризация. Если нуклеация и полимеризация происходят неконтролируемым образом при переменной температуре, то образующаяся коллоидная система будет полидисперсной: размеры частиц будут распределены в определенном диапазоне. В таблице 2 представлены результаты измерения методом фотонной корреляционной спектроскопии (ФКС) в одной из проб гидротермального раствора Мутновского месторождения после проведения старения раствора при переменной температуре от 50 до 20°С. Результаты представлены в виде зависимости амлитуды рассеяния S_am от радиуса частиц r. Амплитуда рассеяния S_am пропорциональна количеству частиц с радиусами в соответствующем диапазоне величин. Средний радиус r_cp, для частиц указанной пробы раствора был 11,09±0,18 нм. Коэффициент диффузии, соответствующий такому радиусу, равен D=(1,92±0,03)·10^-7 см²/с. Доля частиц с радиусами в диапазоне (1-57,54) нм - 88,72%, (1-83,17) нм - 93,37%, (1-120,22) нм - 96,51% (табл.2). Средний радиус частиц в подобных пробах гидротермального раствора по данным ФКС принимает значения от 7,0 до 30,0 нм.

Коллоидные частицы кремнезема неустойчивы по отношению к катионам металлов, введенных в раствор добавлением коагулянтов. В табл.3 приведены данные по критическому расходу относительно хлопьеобразования для каждого коагулянта и коагулирующего катиона.

Существующие способы извлечения кремнезема основаны на использовании коагулянтов в режиме хлопьеобразования [2, 3]. Способ-прототип [2] (Кашпура В.Н., Потапов В.В. Способ электрохимической обработки гидротермального теплоносителя. Патент РФ, №2185334, 2002, приоритет от 12.05.2000 г.) предполагает ввод катионов металлов (алюминия, железа, меди и др.) за счет растворения металлического анода при пропускании электрического тока.

Заявленный способ исключает хлопьеобразование и использование осветлителей для отделения хлопьев от очищенной воды и позволяет получить из жидкой фазы гидротермального теплоносителя новый продукт - водный гидрозоль кремнезема. Заявленный способ предполагает сокращение расхода химических реагентов по сравнению с существующими методами.

Пример 1. На чертеже представлена схема установки для извлечения коллоидного кремнезема, включавшая керамический мембранный фильтр с диаметром пор 0,2 мкм. Испытанния установки выполнены в лабораторных условиях при температуре 20°С. (Схема установки для баромембранного фильтрования. 1 - вибрационный насос; 2 - расходомер; 3 - манометр; 4 - шаровый кран; 5 - керамический мембранный фильтр).

Установка для баромембранного фильтрования включала жесткий металлический каркас с габаритными размерами 600×330×400 мм, в котором были расположены керамический фильтр, манометры, расходомеры, регулирующие краны, а также емкости для сепарата и сбора концентрата и фильтрата. Масса установки - 18,0 кг, масса насоса - 4,0 кг. Вода подавалась в установку из емкости объемом 50 л погружным вибрационным насосом мощностью 220 Вт. Поток исходной воды направлялся в фильтр через входной штуцер, проходил через центральную перфорированную трубу и поступал в межтрубное пространство. Под действием рабочего давления вода проходила через пористый керамический элемент, образуя при этом фильтрат, который выводился через штуцер фильтрата. Не прошедшая через керамические элементы вода (концентрат) выходила из фильтра через штуцер для концентрата. Обвязка фильтра состояла из гибкого проводника для подвода сепарата на центральный вход фильтра, гибкого проводника для отвода концентрата и металлопластиковой трубы для отвода фильтрата.

Манометры позволяли измерять перепад давлений в мембранном слое и в корпусе фильтра при различном расходе фильтрата и концентрата. Расходомерами измерялся общий расход воды, перекачиваемый через установку насосом, и расход фильтрата. Расход фильтрата и концентрата менялся регулирующими кранами. Переключением кранов можно было проводить испытания в режиме закольцованного концентрата, в котором поток концентрата направлялся в исходную емкость.

Исходный сепарат Верхне-Мутновской ГеоЭС имел общее содержание кремнезема C_t ⁰=800,0 мг/кг, концентрацию растворенной ортокремниевой кислоты C_s ⁰=165,6 мг/кг, рН 9,15.

Начальной концентрация введенных катионов Al³⁺ была 1-2 мг/кг. Общее содержание кремнезема в фильтрате понизилось до С_t ^f=306,25 мг/кг, концентрация растворенной кремнекислоты была на уровне C_s ^f=150,0 мг/кг. Таким образом, концентрация коллоидного кремнезема C_col равная разности C_t-C_s, уменьшилась с 634,4 до 156,25 мг/кг. Содержание кремнезема в концентрате было следующим: C_t ^с=1593,75 мг/кг, C_s ^с=162,5 мг/кг.

Доля Δs извлеченного кремнезема в фильтрате, рассчитанная как:

была равна 0,617, а доля извлеченного коллоидного кремнезема в фильтрате Δ_CS, рассчитанная по уравнению:

была 0,753. Концентрация коллоидного кремнезема в концентрате возросла в 2,25 раза.

Пример 2. Схема концентрирования таже, что в примере 1 (чертеж). Характеристики исходного раствора: С_t=800,0 мг/кг, C_s=165,6 мг/кг, рН 9,15.

После концентрирования содержание кремнезема в фильтрате было следующим: C_t ^f=231,25 мг/кг, C_s ^f=156,25 мг/кг. Доля извлеченного кремнезема в фильтрате Δ_S=0,710; доля извлеченного коллоидного кремнезема в фильтрате Δ_cs=0,881. Концентрация Al³⁺ в фильтрате менее 0,1 мг/кг.

Содержание кремнезема в концентрате повысилось до С_t ^c=3750 мг/кг, С_s ^c=256,25 мг/кг. Таким образом, концентрация коллоидного кремнезема в концентрате возросла в 5,5 раза.

Таблица 1
Концентрации анионов и катионов в гидротермальном сепарате с линии обратной закачки Верхне-Мутновской ГеоЭС, ионная сила Is=14,218 ммоль/кг, уд. электропроводность σ=1250 мкСм/см, (H4SiO4)t - общее содержание кремнезема, (H4SiO4)s - концентрация растворенной ОКК, н.о. - концентрация не определена, (-) - значения не рассчитаны. рН 9,35
Компонент	мг/л	мг·экв/л
		мг·экв/л	% мг·экв/л
Na+	239,4	10,413	88,044
К+	42,0	1,074	9,080
Са2+	1,6	0,0798	0,6747
Mg2+	0,72	0,0592	0,5005
Fe2,3+	<0,1	<0,0053	0,0448
Al3+	0,27	0,033	0,2790
NH4 +	1,1	0,0609	0,5149
Li+	0,71	0,102	0,8624
Сумма по катионам	285,9	11,827	100,0
Cl-	198,5	5,591	47,664
НСО3 -	81,0	1,327	11,312
СО3 2-	19,9	0,663	5,652
SO4 2-	192,1	3,9995	34,096
HS-	4,95	0,15
H2S0	5,92	-	-
F-	н.о.	н.о.	-
Сумма по анионам	496,5	11,73	100,0
Н3ВО3	106,9	-
(H4SiO4)t	1190	-
(H4SiO4)s	222	-
Mh, мг/кг	1638,9

Таблица 3
Результаты измерений методом ФКС в пробе гидротермального раствора скважины Мутновского месторождения. r - радиус частиц, rcp - средний радиус для интервала, нм, Sam - амплитуда рассеивания света, Sr - доля частиц, имеющих радиусы в диапазоне от 1 нм до значения, соответствующего концу указанного интервала. (-) - показатель не определяется.
r, нм	rcp, нм	Sam	Sr, %	r, нм	Rcp, нм	Sam	Sr, %
1,0-1,44	1,22	0,0222322	2,59	83,17-120,22	101,69	0,0270527	96,51
1,44-2,089	1,76	0,0335038	6,49	120,226-173,78	147,00	0,0169228	98,49
2,0893-3,01995	2,55	0,0479776	12,08	173,78-251,189	212,48	0,00925547	99,58
3,019-4,365	3,69	0,0649203	19,64	251,189-363,078	307,13	0,00361224	100,00
4,365-6,309	5,33	0,0820874	29,21	363,078-524,807	443,94	0,0	-
6,309-9,12	7,71	0,0956918	41,07	524,807-758,578	641,69	0,0	-
9,12-13,18	11,15	0,101794	52,23	758,578-1096,48	927,52	0,0	-
13,18-19,05	16,11	0,0986029	63,71	1096,48-1584,89	1340,68	0,0	-
19,05-27,54	23,29	0,0875023	73,91	1584,89-2290,87	1937,88	0,0	-
27,54-39,81	33,67	0,0718849	83,19	2290,87-3311,3	2801,08	0,0	-
39,81-57,54	48,67	0,0552209	88,72	3311,3-4786,3	4048,8	0,0	-
57,544-83,176	70,36	0,0398972	93,37	4786,3-10000,0	7393,15	0,0	-

Таблица 4.
Критический расход катионов металлов относительно хлопьеобразования и осаждения коллоидного кремнезема в гидротермальном растворе при температуре 20°С.
Коагулянт	Коагулирующий катион	Критический расход коагулянта, мг/кг	Критический расход катиона,
			мг/кг	ммоль/кг
СаО	Са2+	80,0	57,1	1,424
Al2(SO4)·18H2O	Al3+	250,0	20,2	0,748
AlCl3·6Н2О	Al3+	150,0	16,65	0,617
FeCl3·6Н2O	Fe3+	250,0	55,66	0,996

Источники инфармации

1. Marshall W.L. Amorphous silica solubilities. I. Behaviour in aqueous sodium nitrate solutions: 25-300°C, 0-6 molal // Geochim. et Cosmochim. Acta. - 1980. - V.44. - P.907-913.

2. Кашпура В.Н., Потапов В.В. Способ электрохимической обработки гидротермального теплоносителя. Патент РФ, №2185334, 2002, приоритет от 12.05.2000 г.

3. Потапов В.В., Карпов Г.А., Поваров К.О. Способ осаждения кремнезема из гидротермального теплоносителя с одновременным добавлением извести и морской воды. Патент РФ, № 2219127, приоритет - 6 марта 2002 года.

Claims (1)

1. Способ использования жидкой фазы гидротермального теплоносителя, включающий старение гидротермального раствора, нуклеацию и полимеризацию ортокремниевой кислоты с образованием коллоидных частиц кремнезема, ввод катионов металла и образование агрегатов частиц кремнезема, отличающийся тем, что катионы металлов вводят в количествах меньших критических так, что отсутствует хлопьеобразование, и после ввода катионов металлов раствор фильтруют через мембранные фильтры с диаметром пор меньшим, чем размеры частиц кремнезема, с получением очищенного фильтрата и концентрата, который повторным фильтрованием переводят в водный гидрозоль кремнезема.