JP6859272B2 - シリカ濃縮物の生成方法 - Google Patents

Description

本発明は地熱流体からのシリカ濃縮物の生成方法に関する。より特定的には、排他的ではないが、本発明は高温地熱流体からのコロイダルシリカ濃縮物または沈殿シリカの生成に関する。

地球の内部からの熱によって加熱された流体は、歴史的に直接加熱のために使用されてきたが、近年になって、電気を生成させるために利用されている。地熱発電所により生成された電気は、信頼でき、持続可能で環境に優しいことが示されている。地熱は燃料を必要としないので（いくつかの発電所においてポンプを起動することを除き）、これは、化石燃料コスト変動および依存性とは無関係である。地熱発電はまた、化石燃料発電方法と比べると温室効果ガスの放出を著しく低下させ、よって、化石燃料の代わりに広く使用されると、地球温暖化を軽減させるのを助ける可能性を有する。

風または太陽光などの他の再生可能なエネルギー源に勝る１つの主な利点は、地熱は、これらの方法において特有の断続的な供給に悩まされないことである。その結果、これはまた、エネルギー貯蔵能力に対する必要性を低減させる。地表近くの地熱活動を必要とする、地熱の発電所の従来の制限とは関係なく、技術の近年の進歩は、地熱発電をサポートすることができる領域の範囲を劇的に拡大させた。

地熱電力は主に２つの方法により生成される。フラッシュスチーム発電所から生成される第１の方法は、一般に高温地熱流体を有する領域で採用され、地熱流体を「フラッシング」することを含む。これは、高圧流体を低圧槽に通し、流体の、蒸気と分離された地熱水（ＳＧＷ）への分離を得ることを含む。得られた蒸気を使用してタービンを駆動させ、一方、ＳＧＷは地中に再注入され、または、１段階バイナリサイクルプラントに送られ、そこで、さらなる電気が、ＳＧＷから抽出される。電気発生の第２の方法は２段階バイナリサイクル発電所の使用によるものである。これらのプラントはフラッシュプラントにおける蒸気およびＳＧＷの分離を含み、地熱流体および蒸気はどちらも異なる熱交換器に通過させられ、低沸点２次流体（典型的にはペンタン）を蒸発させるために使用され、これが、次に、発電のためのタービンを駆動する。再び、冷却された地熱流体は典型的には、地上水路に再注入され、または送り込まれる。バイナリサイクル発電所は、ずっと冷たい初期地熱流体温度で動作させることができる。

地熱流体は地殻中の岩石由来の多くのイオン種および微粒子状物質を含む。エネルギーが、地熱源蒸気から抽出される場合、温度が低減し、多くの溶解種の溶解度が減少し、これにより、それらの沈殿が引き起こされ得る。沈殿のこのプロセスは、溶解種を抽出するために使用する場合、有益となり得る。しかしながら、多くの熱が抽出され過ぎると、溶解種は、制御されない様式で溶液から沈殿し、パイプ、水路および他の機器のスケール付着および汚損につながる。加えて、地熱流体が地中に再注入されると、再注入部位の周囲での種の沈殿は、地下妨害および流れの低減となる可能性がある。地熱源は、地質学的組成物によって溶解種の濃度が異なっている。しかしながら、沈殿問題が地熱源の有効利用およびエネルギー回収を阻止する主な制限になる。既存の地熱源からのさらなるエネルギー回収を可能にすることは、大きな経済利益を有し、脱化石燃料電力の動きを支援する。

地熱流体の重要な成分はシリカ（二酸化ケイ素）である。エネルギー回収中の上記沈殿問題を回避するためには、シリカの抽出が望ましい。１つの研究により、シリカがうまく抽出された場合、２５％多い電力が、利用できる地熱源から生成され得るであろうことが推定される（Ｈａｒｐｅｒ ｅｔ ａｌ． １９９２）。加えて、沈殿シリカおよびコロイダルシリカはそれ自体で、様々な産業用途を有する、価値のある商品である。

沈殿前に、シリカ粒子が、親モノマケイ酸種の自発核生成により形成する。これらのモノマはその後重合により成長し、ポリマ一次シリカ粒子を形成し、それらは、約１．５ｎｍの物理的寸法を獲得する（Ｈａｒｐｅｒ、１９９７−ＵＳ５，５９５，７１７Ａ号）。これらの粒子はより多くのモノマを獲得することにより成長してコロイドを形成するか、または粒子は凝集し、シリカゲルとして知られているゼラチン状物質の形成につながる可能性がある。シリカコロイドは単純に大きなシリカポリマであり、これは自然に、表面力により、球形状をとる。１０ナノメートルコロイドはおよそ１５，０００のシリカ分子を含む。条件およびある一定の凝固剤の存在によって、シリカ粒子は、溶液から、固体として沈殿し、懸濁液を形成し得る。

コロイダルシリカは、ほとんどの場合、ケイ酸ナトリウムから多段階プロセスで調製される。一般原理はケイ酸ナトリウムからカチオン交換によりナトリウムを除去するものである。ナトリウムがないと、重合が起こり、粒子が成長し始める。アルカリ−ケイ酸塩溶液は部分的に中和され、これにより、１〜５ｎｍの範囲のシリカ核が形成される。ケイ酸ナトリウム溶液の初期酸性化により、Ｓｉ（ＯＨ）_４が得られる。ｐＨは中性のわずかにアルカリ性側で維持され、確実に、サブユニットは分離されたままであり、コロイダルシリカが徐々に成長する。コロイド懸濁液はｐＨ調整により安定化され、その後、通常蒸発により濃縮される。得られる最大濃度は、粒子サイズに依存する。例えば、５０ｎｍ粒子は５０ｍ％超固体まで濃縮させることができ、１０ｎｍ粒子は、およそ３０ｍ％固体にしか濃縮できず、その後、懸濁液は、不安定になり過ぎる。

発明の１つの目的は、地熱流体からコロイダルシリカ濃縮物よび／または沈殿シリカを生成させる方法を提供すること、または少なくとも大衆に有用な選択を与えることである。

発明は、シリカを含む地熱流体からコロイダルシリカ濃縮物を生成させる方法を提供し、方法は下記を含み：
ａ．地熱流体を初期温度から２５〜７０℃の核形成温度まで冷却し、シリカコロイド成長を開始させ、ＵＦ供給物を生成させること；
ｂ．ＵＦ供給物を少なくとも１つのＵＦユニットに渡し、ＵＦ被保持物およびＵＦ濾液を得ること；
ここで、ＵＦ被保持物は２〜１０ｎｍの平均シリカコロイドサイズを有するコロイダルシリカ濃縮物を含む。

第１の態様では、発明は、シリカを含む地熱流体からコロイダルシリカ濃縮物を生成させる方法を提供し、方法は下記を含む：
ａ．地熱流体を約８５℃を超える初期温度から約２５℃〜約７０℃の核形成温度まで冷却し、シリカコロイド成長を開始させること；
ｂ．冷却後、地熱流体を硬化させ、約３ｎｍ〜約８ｎｍの平均シリカコロイドサイズを有する限外濾過（ＵＦ）供給物を生成させること；
ｃ．ＵＦ供給物を限外濾過を用いて処理し、ＵＦ被保持物を得ること；
ｄ．限外濾過中または後にＵＦ被保持物をダイアフィルトレーションし、コロイダルシリカ濃縮物を生成させること。

好ましくは、コロイダルシリカ濃縮物中のシリカコロイド粒子のサイズは、５ｎｍ未満の標準偏差または１．５未満の多分散指数を有する。好ましくはシリカコロイド粒子のサイズは２０％以下の変動係数を有する。

好ましくは、限外濾過は、シリカを濃縮するために連続して動作する第１のＵＦユニットで起こる。

好ましくは、コロイダルシリカ濃縮物を生成させる方法は、工程ａ前に、下記を含む、さらなる工程を含む：
ｉ．流体のｐＨを決定すること；
ｉｉ．流体のｐＨが最適範囲外にある場合、ｐＨを最適範囲内となるように調整すること。

好ましくは、最適ｐＨ範囲は、７〜１０である。より好ましくは、最適ｐＨ範囲は、７〜９．５である。より好ましくは、最適ｐＨ範囲は、８〜９である。好ましくは、ｐＨは、少なくとも７．５、少なくとも８．０、少なくとも８．５、少なくとも９．０、または少なくとも９．５に調整される。好ましくは、ｐＨは、およそ７．５、８．０、８．５、９．０、９．５または１０．０に調整される。

好ましくは、地熱流体のｐＨは、約ｐＨ７．５〜ｐＨ８．６または約８．０〜約８．５に調整される。

好ましくは、核形成温度は約３０〜４０℃、３０〜５０℃、３０〜６０℃、およそ３０℃、４０℃、５０℃、６０℃または７０℃である。特定の実施形態では、地熱流体を８５℃を超える初期温度から核形成温度まで冷却する工程は、約３０秒未満、約２０秒未満または約１０秒未満の期間で起こる。好ましくは、地熱流体を８５℃を超える初期温度から核形成温度まで冷却する工程は、実質的に連続して起こる。

１つの実施形態では、方法は、流体温度での地熱流体の飽和圧を超える圧力まで、地熱流体を冷却するためのシステムを加圧することをさらに含む。好ましくは、核形成中に達成されるシリカ飽和指数（ＳＳＩ）は少なくとも１．５、より好ましくは少なくとも２、少なくとも３、最も好ましくは少なくとも４である。

好ましくは、コロイダルシリカ濃縮物を生成させる方法は、地熱流体を冷却後、核形成温度で硬化期間の間保持することにより地熱流体を硬化させ、所望の平均コロイドサイズを有する所望のコロイダルシリカ濃縮物を生成させる工程を含む。好ましくは、硬化中の流体の温度は核形成温度で維持される。

好ましくは、コロイダルシリカ濃縮物を生成させる方法は分散剤の投与を含まない。

好ましくは、硬化期間は、約３ｎｍ〜８ｎｍの平均コロイドサイズを有するコロイダルシリカ濃縮物を生成させるのに十分である。好ましくは、硬化期間は約１分〜２時間、または１０分〜２時間である。より好ましくは、硬化期間は約１０分〜４０分、より好ましくは１５分〜３５分である。１つの実施形態では、硬化期間は２０〜３０分であり、または少なくとも２０分である。

好ましくは、約３ｎｍ〜８ｎｍまたは４ｎｍ〜８ｎｍの範囲の「シード」コロイドが、地熱流体を２５〜５０℃または２５〜４０℃の核形成温度まで冷却させ、１５分〜４０分の硬化時間を使用することにより生成される。およそ３０〜３５℃の核形成温度を１５分〜４０分の硬化時間と組み合わせて使用することがより好ましい。およそ５〜６ｎｍのより単分散の「シード」を提供するために、およそ２５〜３５℃の核形成温度を２０〜３０分の硬化時間と組み合わせて使用することが好ましい。

他の実施形態では、硬化時間は約５分超、１０分超、１５分超、３０分超、１時間超、２時間超である。あるいは、硬化期間は約２時間未満、１時間未満、３０分未満、１５分未満、およそ５分、およそ１０分、およそ１５分、およそ２０分、およそ３０分、およそ４５分、およそ１時間またはおよそ２時間であってもよい。

好ましくは、ＵＦ被保持物は、約１ｍ％〜約１５ｍ％のシリカ濃度を含む。

好ましくは、第１の態様による限外濾過は２つ以上の限外濾過工程を含む。好ましくは、第１のＵＦユニットにより生成される第１のＵＦ被保持物は、第２のまたはさらなるＵＦユニットでさらに濃縮され、第２のまたはさらなるＵＦ被保持物が得られる。

好ましくは、ＵＦ被保持物または第１のＵＦ被保持物は、約１ｍ％〜約７ｍ％のシリカ、より好ましくは約２ｍ％〜約５ｍ％のシリカを含む。１つの実施形態では、第１の態様の限外濾過は第１のＵＦ被保持物を得るための第１の限外濾過工程および第２のＵＦ被保持物を得るための第２の限外濾過工程を含み、ここで、第２のＵＦ被保持物は、約８ｍ％〜１５ｍ％のコロイダルシリカ濃度を含む。

好ましくは、第１のＵＦ被保持物のシリカ濃度は約０．５ｍ％〜５ｍ％、１ｍ％〜４ｍ％、１．５ｍ％〜３ｍ％、０．１ｍ％超、０．５ｍ％超、１ｍ％超、１．５ｍ％超、２ｍ％超、５ｍ％超、１０ｍ％超、１５ｍ％超、０．１ｍ％〜１５ｍ％、およそ０．５ｍ％、およそ１ｍ％、およそ１．５ｍ％、およそ２ｍ％、およそ３ｍ％、およそ４ｍ％、およそ５ｍ％、またはおよそ１０ｍ％からなる群より選択される。

好ましくは、第２のＵＦ被保持物は３ｎｍ〜８ｎｍの粒子サイズを有するシリカコロイドを含む。

好ましくは、第２のまたはさらなるＵＦは、少なくとも１０ｍ％の第２のまたはさらなるＵＦ被保持物を生成する。好ましくは、第２のまたはさらなるＵＦは、ＵＦ被保持物を生成し、ここで、シリカ濃度は２ｍ％〜１５ｍ％、５ｍ％〜１２ｍ％、２ｍ％超、５ｍ％超、１０ｍ％超、２ｍ％〜５０ｍ％、およそ１０ｍ％、およそ２０ｍ％、およそ３０ｍ％、およそ４０ｍ％およびおよそ５０ｍ％からなる群より選択される。

好ましくは、第１の限外濾過ユニットは、スパイラル巻回限外濾過膜を含む。好ましくは、第２のＵＦユニットは、スパイラル巻回膜を含む。好ましくは、１５ｍ％まで濃縮するために使用されるＵＦ膜はスパイラル巻回ＵＦ膜である。

好ましくは、第１のＵＦ濾液は第１の限外濾過工程により得られる。好ましくは、第１のＵＦ濾液は、約３００ｐｐｍ未満のシリカ濃度を含む。

好ましくは、コロイダルシリカ濃縮物を生成させる方法は、ＵＦ被保持物を、ダイアフィルトレーションストリームを用いてダイアフィルトレーションし、望ましくないイオンまたは不純物（塩）の濃度を低減させることを含むさらなる工程を含む。好ましくは、第１のまたはさらなるＵＦ被保持物をダイアフィルトレーションする工程は、塩含量を６００ｐｐｍ未満塩まで低減させる。好ましくは、ＵＦ被保持物中の塩の濃度は、５００ｐｐｍ未満、より好ましくは４００ｐｐｍ未満まで低減される。好ましくは、ダイアフィルトレーションストリームは、ＵＦ被保持物よりも低い濃度のイオンまたは不純物を有する液体を含む。より好ましくは、ダイアフィルトレーションストリームは逆浸透ユニットから受け取った逆浸透透過物を含む。好ましくは、ＵＦ被保持物はコロイダルシリカ濃度が約２ｍ％に到達する前、より好ましくは約５ｍ％に到達する前にダイアフィルトレーションされる。

１つの実施形態では、ダイアフィルトレーションは、第１のまたはさらなるＵＦ被保持物の塩濃度を０．７ｍＳ／ｃｍ未満のレベルまで低減させるために実施される。

好ましくは、ダイアフィルトレーションは、ＵＦ被保持物の量に比べて少なくとも３倍のダイアフィルトレーション流体の量を用いて実施される。１つの実施形態では、ＵＦ被保持物の量に比べて３〜１０倍のダイアフィルトレーション流体の量が使用される。

１つの実施形態では、発明は、シリカを含む地熱流体から、約１５ｍ％〜約５０ｍ％のコロイダルシリカ濃縮物を生成させる方法を提供し、方法は、下記を含む：
ａ．地熱流体を、８５℃を超える初期温度から、約２５℃〜約７０℃の核形成温度まで冷却し、シリカコロイド成長を開始させること；
ｂ．冷却後、約３ｎｍ〜約８ｎｍの平均シリカコロイドサイズを有する限外濾過（ＵＦ）供給物を生成させるのに十分な硬化期間の間、地熱流体を硬化させること；
ｃ．ＵＦ供給物を少なくとも１つのＵＦユニットに渡し、第１のＵＦ被保持物を得ること；
ｄ．第１のＵＦ被保持物をダイアフィルトレーションし、第２のＵＦ供給物を生成させること；
ｅ．第２のＵＦ供給物を第２のＵＦユニットに渡し、第２のＵＦ被保持物を得ること；
ｆ．第２のＵＦ被保持物を熱硬化させることであって、熱硬化は、ＵＦ被保持物を、約８ｎｍ〜約２５ｎｍの平均シリカコロイドサイズを有するコロイダルシリカ濃縮物を生成させるのに十分な温度まで、十分な期間の間加熱することを含むこと；
ｇ．熱硬化された第２のＵＦ被保持物を第３のまたはさらなるＵＦユニットに渡し、コロイダルシリカ濃縮物を得ること。

好ましくは、第１の態様によるコロイダルシリカ濃縮物を生成させる方法は、ＵＦ被保持物を熱硬化させる工程をさらに含み、ここで、熱硬化は、ＵＦ被保持物を熱硬化温度まで、熱硬化期間の間加熱し、平均シリカコロイドサイズを増加させることを含む。好ましくは、熱硬化は少なくとも第２のＵＦ工程後に開始される。

好ましくは、熱硬化温度は９０℃〜２００℃であり、コロイダルシリカ濃縮物におけるコロイドサイズは５ｎｍ〜１２０ｎｍ、または５ｎｍ〜５０ｎｍである。他の実施形態では、熱硬化温度はおよそ２００℃、およそ１８０℃、およそ１６０℃、およそ１５０℃、およそ１４０℃、およそ１３０℃、およそ１２０℃、およそ１１０℃、およそ１００℃、およそ９５℃、およそ９７℃またはおよそ９０℃、９５℃〜１２５℃、９３℃〜９８℃、９５℃〜１００℃、１００℃〜１１０℃、９３℃〜１００℃、１０５℃〜１１５℃、１０７℃〜１１３℃、または８０℃〜１１５℃である。

好ましくは、熱硬化時間は、８ｎｍ〜２５ｎｍまたは８ｎｍ〜１３ｎｍの平均シリカコロイドサイズを有するコロイダルシリカ濃縮物を生成させるのに十分である。好ましくは、熱硬化期間は１０〜５０時間、２０〜４０時間、または２５〜３５時間である。

コロイドサイズは、熱硬化温度および熱硬化期間に従い変動する。特定の実施形態では、コロイダルシリカ濃縮物におけるコロイドサイズは６〜３０ｎｍ、より好ましくはおよそ５ｎｍ、８ｎｍ、１０ｎｍ、１２ｎｍ、１５ｎｍ、２０ｎｍ、２５ｎｍまたは５０ｎｍ、７５ｎｍ、１００ｎｍ、１２０ｎｍである。１つの実施形態では、熱硬化は、平均シリカコロイドサイズを８〜１２ｎｍまで増加させる。

１つの特定の実施形態では、第１の態様によるコロイダルシリカ濃縮物を生成させる方法は、ＵＦ被保持物を熱硬化させる工程をさらに含み、ここで、熱硬化は、ＵＦ被保持物を８０℃〜１８０℃まで、８〜３０ｎｍのコロイダルシリカ濃縮物における平均シリカコロイドサイズを得るのに十分な熱硬化期間の間加熱することを含む。好ましくは、コロイド粒子は５ｎｍ未満の標準偏差または１．５未満の多分散指数を有する。好ましくは、多分散指数は１．２未満である。好ましくは、コロイド粒子は２５％以下の変動係数を有する。

別の特定の実施形態では、第１の態様によるコロイダルシリカ濃縮物を生成させる方法は、ＵＦ被保持物を熱硬化させる工程をさらに含み、ここで、熱硬化は、ＵＦ被保持物を８０℃〜１１５℃まで、２０〜４０時間の熱硬化期間の間加熱することを含み、コロイダルシリカ濃縮物における平均シリカコロイドサイズは８〜１２ｎｍまで増加する。好ましくは、コロイド粒子は５ｎｍ未満の標準偏差または１．５未満の多分散指数を有する。好ましくは、多分散指数は１．２未満である。好ましくは、コロイド粒子は２０％以下の変動係数を有する。

好ましくは、熱硬化は、第１のまたはさらなるＵＦ被保持物の加圧をさらに含む。好ましくは、熱硬化圧力は大気圧、少なくとも１．５ｂａｒ、少なくとも１．８ｂａｒ、１ｂａｒ〜４ｂａｒ、より好ましくはおよそ１．５ｂａｒ、２ｂａｒ、２．５ｂａｒまたは３ｂａｒである。圧力は自原的であってもよく、または誘導されてもよい。好ましくは、ＵＦ被保持物を熱硬化させる工程は、成長コロイドをシードコロイドに添加する工程をさらに含み、ここで、成長コロイドはシードコロイドより小さい。好ましくは、シード流体は４〜１０ｎｍ、より好ましくは５〜８ｎｍのシリカコロイドを含む。好ましくは、シード流体は２〜１５ｍ％、より好ましくは５〜１０ｍ％のコロイダルシリカ濃度を有する。好ましくは、成長流体は、およそ２〜１０ｍ％およびおよそ３〜５ｎｍのコロイドサイズのシリカコロイドを含む。

第１の態様の１つの実施形態では、方法は、熱硬化されたＵＦ被保持物を限外濾過を用いて処理し、約１５ｍ％〜約５０ｍ％のシリカ濃縮物を得ることをさらに含む。より好ましくは、約２５ｍ％〜４０ｍ％またはおよそ３０ｍ％。好ましくは、限外濾過は、第２のＵＦ被保持物を第３のまたはさらなるＵＦユニットに渡し、第３のまたはさらなるＵＦ被保持物を得ることを含む。好ましくは、第３のまたはさらなるＵＦユニットは、管状膜を含む。好ましくは、第３のＵＦユニットに渡されたＵＦ被保持物は、以上で記載される通り、熱硬化され、ダイアフィルトレーションされている。好ましくは、第３のまたはさらなるＵＦユニットで実施される限外濾過は、バッチ濃縮を含む。

１つの実施形態では、発明は、シリカを含む地熱流体からコロイダルシリカ濃縮物を生成させる方法を提供し、方法は下記を含み：
ａ．地熱流体を初期温度から２５〜７０℃の核形成温度まで冷却し、シリカコロイド成長を開始させ、ＵＦ供給物を生成させること；
ｂ．ＵＦ供給物を少なくとも１つのＵＦユニットに渡し、ＵＦ被保持物およびＵＦ濾液を得ること；
ｃ．ＵＦ被保持物を熱硬化させ、コロイドサイズを増加させること；
ここで、ＵＦ被保持物は５〜１２０ｎｍの平均シリカコロイドサイズを有するコロイダルシリカ濃縮物を含む。

好ましくは、熱硬化の工程は、ＵＦ被保持物を９５〜１００℃で、大気圧にて、１〜１６８時間の間保持することを含む。好ましくは、熱硬化は、約７〜１２ｎｍの平均シリカコロイドサイズを有するコロイダルシリカ濃縮物を生成させる。

１つの特定の実施形態では、第１の態様によるコロイダルシリカ濃縮物を生成させる方法は、ＵＦ被保持物を熱硬化させる工程をさらに含み、ここで、熱硬化は、ＵＦ被保持物を８０℃〜１８０℃まで、８〜３０ｎｍのコロイダルシリカ濃縮物における平均シリカコロイドサイズを得るのに十分な熱硬化期間の間加熱することを含む。好ましくは、コロイド粒子は５ｎｍ未満の標準偏差または１．５未満の多分散指数を有する。好ましくは、多分散指数は１．２未満である。好ましくは、コロイド粒子は２５％以下の変動係数を有する。

好ましくは、熱硬化の工程は、ＵＦ被保持物を１１５〜１２５℃で、１ｂａｒ超の圧力を用いて、１〜１６８時間の間保持し、１２〜３０ｎｍのコロイダルシリカ濃縮物を生成させることを含む。好ましくは、コロイダルシリカ濃縮物を生成させる方法は、分散剤の使用を含まない。

１つの実施形態では、熱硬化工程は、ＵＦ被保持物を９５℃〜１００℃、より好ましくはおよそ９７℃まで加熱し、かつ、被保持物を硬化期間の間大気圧で保持することを含み、ここで、平均シリカコロイドサイズは約５ｎｍ〜１２ｎｍである。別の実施形態では、熱硬化工程は、ＵＦ被保持物を１００℃超、より好ましくはおよそ１１５〜１２５℃まで大気圧超で加熱することを含み、平均シリカコロイドサイズは約１２ｎｍ〜３５ｎｍである。

好ましくは、コロイダルシリカ濃縮物を生成させるための方法は、限外濾過後または熱硬化後に、ＵＦ被保持物から沈殿シリカを生成させる工程をさらに含む。好ましくは、沈殿シリカを生成させる工程は、沈殿剤をＵＦ被保持物または熱硬化されたＵＦ被保持物に添加し、沈殿剤配合混合物を生成させることを含む。好ましくは、沈殿剤はＮａＣｌ、ＣａＣｌ_２、ＦｅＣｌ_３、ＭｇＣｌ_２、ポリ塩化アルミニウムおよびＰＬＣの少なくとも１つである。

好ましくは、沈殿シリカを生成させる工程は、下記をさらに含み：
ａ．沈殿剤配合混合物を沈降させ、沈殿シリカを沈降させること；ならびに
ｂ．沈殿シリカを除去すること；
好ましくは、沈殿剤配合混合物はかくはんされる。好ましくは、沈殿シリカは洗浄される。好ましくは、沈殿シリカは乾燥される。

好ましくは沈殿シリカを生成させる工程は、５ｎｍ〜５０ｎｍのシリカコロイドを含むＵＦ被保持物に対して実施される。好ましくは、沈殿工程は、サイズ５〜８ｎｍ、または７〜１２ｎｍ、または８〜１１ｎｍ、または１５〜３０ｎｍ、または１５〜２５ｎｍ、またはおよそ５ｎｍ、８ｎｍ、１０ｎｍ、１２ｎｍ、１５ｎｍ、２０ｎｍ、２５ｎｍまたは５０ｎｍのコロイドに対して実施される。

好ましくは、沈殿シリカを除去する工程は、沈殿剤配合混合物を濾過することを含む。好ましくは、フィルタは真空フィルタまたはフィルタープレスである。

好ましくは、コロイダルシリカ濃縮物を生成させる方法は、コロイダルシリカ濃縮物のｐＨを７〜９．５、より好ましくは８〜９に調整することを含むさらなる工程を含む。この工程は熱硬化後、熱硬化前、または熱硬化がないＵＦ被保持物に対して、実施され得る。

好ましくは、冷却直前の、第１の態様またはその任意の実施形態において言及される地熱流体の初期温度は少なくとも８５℃である。好ましくは地熱流体の初期温度は９０℃〜１５０℃である。好ましくは、地熱流体の初期温度は少なくとも９０℃、少なくとも１００℃、少なくとも１１０℃、少なくとも１２０℃、少なくとも１３０℃、少なくとも１４０℃、少なくとも１５０℃、少なくとも１６０℃、少なくとも１７０℃、少なくとも１８０℃または少なくとも１９０℃である。好ましくは地熱流体の温度は２００℃未満、１９０℃未満、１８０℃未満、１７０℃未満、１６０℃未満、１５０℃未満、１４０℃未満、１３０℃未満、１２０℃未満、１１０℃未満、１００℃未満、または９０℃未満である。好ましくは、地熱流体の初期温度は、およそ８０℃、９０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃、１５０℃、１６０℃、１７０℃、１８０℃、１９０℃または２００℃である。

好ましくは、第１の態様またはその任意の実施形態において言及される地熱流体中のシリカの濃度は少なくとも３００ｐｐｍである。より好ましくは、地熱流体中のシリカの濃度は少なくとも４００ｐｐｍ、少なくとも５００ｐｐｍ、または少なくとも６００ｐｐｍである。好ましくは、シリカ濃縮物中のシリカの濃度は少なくとも６００ｐｐｍ、少なくとも７００ｐｐｍ、少なくとも８００ｐｐｍ、少なくとも９００ｐｐｍ、少なくとも１０００ｐｐｍ、少なくとも１１００ｐｐｍ、少なくとも１２００ｐｐｍ、少なくとも１３００ｐｐｍ、少なくとも１４００ｐｐｍ、少なくとも１５００ｐｐｍ、少なくとも１６００ｐｐｍ、少なくとも１７００ｐｐｍ、少なくとも１８００ｐｐｍ、少なくとも１９００ｐｐｍ、少なくとも２０００ｐｐｍ、少なくとも２１００ｐｐｍ、少なくとも２２００ｐｐｍ、少なくとも２２００ｐｐｍ、少なくとも２３００ｐｐｍ、少なくとも２４００ｐｐｍ、少なくとも２５００ｐｐｍ、少なくとも２６００ｐｐｍ、少なくとも２７００ｐｐｍ、少なくとも２８００ｐｐｍ、少なくとも２９００ｐｐｍ、少なくとも３０００ｐｐｍ、少なくとも４０００ｐｐｍまたは少なくとも５０００ｐｐｍである。

第１の態様の１つの実施形態またはその任意の実施形態では、地熱流体中のシリカの濃度は少なくとも４００ｐｐｍ、または４００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍである。

第１の態様の１つの実施形態またはその任意の実施形態では、地熱流体からの総シリカ回収は４５％超または５０％超である。さらなる実施形態では、地熱流体中のシリカの濃度は４００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍであり、総シリカ回収は４５％超である。

好ましくは、コロイダルシリカ濃縮物を生成させる方法は、限外濾過前に、地熱流体を濾過し微粒子材料を除去することを含むさらなる工程を含む。好ましくは、濾過は、カートリッジまたはバッグフィルタにより実施される。好ましくは、フィルタは１０ミクロン〜２００ミクロンのスクリーンを含む。

好ましくは、初期温度から核形成温度までの冷却中に回収された地熱流体からの熱は、限外濾過中に生成された限外濾過濾液を加熱するために使用され、ここで、限外濾過濾液は地面への再注入のために送られる。この実施形態は、地熱のオペレータが地熱地帯の過剰冷却を防止したい、または再注入部位のスケール付着または封鎖を最小に抑えたい場合に有用である。

１つの実施形態では、発明は、シリカを含む地熱流体からコロイダルシリカ濃縮物を生成させる方法を提供し、方法は下記を含む：
ａ．地熱流体を、８５℃を超える初期温度から、約２５℃〜約７０℃の核形成温度まで冷却し、シリカコロイド成長を開始させること；
ｂ．冷却後、少なくとも１０分の硬化期間の間地熱流体を硬化させ、限外濾過（ＵＦ）供給物を生成させること；
ｃ．ＵＦ供給物を少なくとも１つのＵＦユニットに渡し、約３ｎｍ〜約８ｎｍの平均シリカコロイドサイズを有するコロイダルシリカを含む第１のＵＦ被保持物およびＵＦ濾液を得ること；
ｄ．第１のＵＦ被保持物をダイアフィルトレーションし、第２のＵＦ供給物を生成させること；
ｅ．第２のＵＦ供給物を第２のＵＦユニットに渡し、第２のＵＦ被保持物を得ること；
ｆ．第２のＵＦ被保持物を熱硬化させることであって、熱硬化は、ＵＦ被保持物を、約８ｎｍ〜約２５ｎｍの平均シリカコロイドサイズを有するコロイダルシリカ濃縮物を生成させるのに十分な温度まで加熱し、十分な期間保持することを含むこと；
ｇ．熱硬化された第２のＵＦ被保持物を第３の、または任意でさらなるＵＦユニットに渡し、約１５ｍ％〜約５０ｍ％のコロイダルシリカ濃縮物を含む第３のまたはさらなるＵＦ被保持物を得ること。

１つの実施形態では、発明は、シリカを含む地熱流体からコロイダルシリカ濃縮物を生成させる方法を提供し、方法は下記を含み：
ａ．地熱流体を、８５℃を超える初期温度から、約２５℃〜約７０℃の核形成温度まで冷却し、シリカコロイド成長を開始させること；
ｂ．冷却後、少なくとも１０分の硬化期間の間地熱流体を硬化させ、限外濾過（ＵＦ）供給物を生成させること；
ｃ．ＵＦ供給物を少なくとも１つのＵＦユニットに渡し、約３ｎｍ〜約８ｎｍの平均シリカコロイドサイズを有するコロイダルシリカを含む第１のＵＦ被保持物およびＵＦ濾液を得ること；
ｄ．ＵＦ供給物をダイアフィルトレーションし、塩の濃度を低減させること；
ここで、地熱流体を８５℃を超える初期温度から核形成温度まで冷却する工程は、実質的に連続して、かつ、約３０秒未満の期間で起こり、ならびに
ここで、方法は、流体温度での地熱流体の飽和圧を超える圧力まで、地熱流体を冷却するためのシステムを加圧することをさらに含み；ならびに
ここで、コロイダルシリカ濃縮物中のシリカコロイド粒子のサイズは１．５未満の多分散指数を有する。

第１の態様のさらなる実施形態では、冷却後の地熱流体は少なくとも１０分の硬化期間の間硬化され、ここで、限外濾過は、下記を含み：
ｉ．約３ｎｍ〜約８ｎｍの平均シリカコロイドサイズを有するコロイダルシリカを含む第１のＵＦ被保持物を得るための第１の限外濾過；
ｉｉ．第２のＵＦ被保持物を得るための第２の限外濾過；
ここで、第１のＵＦ被保持物は第２の限外濾過前または中にダイアフィルトレーションされ；
ここで、第２のＵＦ被保持物はＵＦ被保持物を、約８ｎｍ〜約２５ｎｍの平均シリカコロイドサイズを有するコロイダルシリカ濃縮物を生成させるのに十分な温度まで、十分な期間の間加熱することを含む熱硬化を受け；ならびに
ここで、熱硬化された第２のＵＦ被保持物はさらなる限外濾過を用いて処理され、約１５ｍ％〜約５０ｍ％のコロイダルシリカ濃縮物が得られる。

第２の態様では、発明は、シリカを含む地熱流体からコロイダルシリカ濃縮物を生成させるための方法を提供し、方法は、下記を含む：
ａ．地熱流体から生成された約５ｍ％〜１５ｍ％のシリカ濃縮物を受け取ること；
ｂ．濃縮物を熱硬化させることであって、熱硬化は、濃縮物を、約５ｎｍ〜１２０ｎｍ、より好ましくは約８ｎｍ〜約２５ｎｍの平均シリカコロイドサイズを有するコロイダルシリカ濃縮物を生成させるのに十分な温度まで、十分な期間の間加熱することを含むこと；
ｃ．熱硬化された濃縮物を限外濾過を用いて処理し、約１５ｍ％〜約５０ｍ％のコロイダルシリカ濃縮物を得ること。

好ましくは、熱硬化温度は９０℃〜２００℃であり、コロイダルシリカ濃縮物におけるコロイドサイズは５ｎｍ〜１２０ｎｍ、または５ｎｍ〜５０ｎｍである。他の実施形態では、熱硬化温度はおよそ２００℃、およそ１８０℃、およそ１６０℃、およそ１５０℃、およそ１４０℃、およそ１３０℃、およそ１２０℃、およそ１１０℃、およそ１００℃、およそ９５℃、およそ９７℃またはおよそ９０℃、９５℃〜１２５℃、９３℃〜９８℃、９５℃〜１００℃、１００℃〜１１０℃、９３℃〜１００℃、１０５℃〜１１５℃、１０７℃〜１１３℃、または８０℃〜１１５℃である。

好ましくは、熱硬化時間は８ｎｍ〜２５ｎｍまたは８ｎｍ〜１３ｎｍの平均シリカコロイドサイズを有するコロイダルシリカ濃縮物を生成させるのに十分である。好ましくは、熱硬化期間は１０〜５０時間、２０〜４０時間、または２５〜３５時間である。

コロイドサイズは、熱硬化温度および熱硬化期間に従い変動する。特定の実施形態では、コロイダルシリカ濃縮物におけるコロイドサイズは６〜３０ｎｍ、より好ましくは、およそ５ｎｍ、８ｎｍ、１０ｎｍ、１２ｎｍ、１５ｎｍ、２０ｎｍ、２５ｎｍまたは５０ｎｍ、７５ｎｍ、１００ｎｍ、１２０ｎｍである。１つの実施形態では、熱硬化は、平均シリカコロイドサイズを８〜１２ｎｍまで増加させる。

別の特定の実施形態では、第２の態様によるコロイダルシリカ濃縮物を生成させる方法は、ＵＦ被保持物を熱硬化させる工程をさらに含み、ここで、熱硬化は、ＵＦ被保持物を８０℃〜１１５℃まで、２０〜４０時間の熱硬化期間の間加熱することを含み、コロイダルシリカ濃縮物における平均シリカコロイドサイズは８〜１２ｎｍまで増加する。好ましくは、コロイド粒子は５ｎｍ未満の標準偏差または１．５未満の多分散指数を有する。好ましくは、多分散指数は１．２未満である。好ましくは、コロイド粒子は２０％以下の変動係数を有する。

好ましくは、熱硬化は、第１のまたはさらなるＵＦ被保持物の加圧をさらに含む。好ましくは、熱硬化圧力は、大気圧、少なくとも１．５ｂａｒ、少なくとも１．８ｂａｒ、１ｂａｒ〜４ｂａｒ、より好ましくはおよそ１．５ｂａｒ、２ｂａｒ、２．５ｂａｒまたは３ｂａｒである。圧力は自原的であってもよく、または誘導されてもよい。好ましくは、ＵＦ被保持物を熱硬化させる工程は、成長コロイドをシードコロイドに添加する工程をさらに含み、ここで、成長コロイドはシードコロイドより小さい。好ましくは、シード流体は、４〜１０ｎｍ、より好ましくは５〜８ｎｍのシリカコロイドを含む。好ましくは、シード流体は、２〜１５ｍ％、より好ましくは５〜１０ｍ％のコロイダルシリカ濃度を有する。好ましくは、成長流体は、およそ２〜１０ｍ％およびおよそ３〜５ｎｍのコロイドサイズのシリカコロイドを含む。

第２の態様の１つの実施形態では、方法は、熱硬化されたＵＦ被保持物を限外濾過を用いて処理し、約１５ｍ％〜約５０ｍ％のシリカ濃縮物を得ることをさらに含む。より好ましくは、約２５ｍ％〜４０ｍ％またはおよそ３０ｍ％。好ましくは、限外濾過は熱硬化された濃縮物をＵＦユニットに渡し、ＵＦ被保持物を得ることを含む。好ましくは、ＵＦユニットは、管状膜を含む。好ましくは、第３のまたはさらなるＵＦユニットで実施される限外濾過は、バッチ濃縮を含む。

好ましくは、熱硬化の工程は、ＵＦ被保持物を９５〜１００℃で、大気圧にて、１〜１６８時間の間保持することを含む。好ましくは、熱硬化は、約７〜１２ｎｍの平均シリカコロイドサイズを有するコロイダルシリカ濃縮物を生成させる。

１つの特定の実施形態では、第２の態様によるコロイダルシリカ濃縮物を生成させる方法は、ＵＦ被保持物を８０℃〜１８０℃まで８〜３０ｎｍのコロイダルシリカ濃縮物における平均シリカコロイドサイズを得るのに十分な熱硬化期間の間加熱することを含む工程を含む。

好ましくは、熱硬化の工程は、ＵＦ被保持物を１１５〜１２５℃で、１ｂａｒ超の圧力を用いて、１〜１６８時間の間保持し、１２〜３０ｎｍのコロイダルシリカ濃縮物を生成させることを含む。

好ましくはコロイダルシリカ濃縮物を生成させる方法は、分散剤の使用を含まない。

１つの実施形態では、熱硬化工程は、ＵＦ被保持物を９５℃〜１００℃、より好ましくはおよそ９７℃まで加熱し、かつ、被保持物を硬化期間の間大気圧で保持することを含み、ここで、平均シリカコロイドサイズは約５ｎｍ〜１２ｎｍである。別の実施形態では、熱硬化工程は、ＵＦ被保持物を１００℃超、より好ましくはおよそ１１５〜１２５℃まで大気圧超で加熱することを含み、ここで、平均シリカコロイドサイズは約１２ｎｍ〜３５ｎｍである。

さらなる態様では、発明は、第１の態様で記載される方法の核形成温度および硬化期間を調整することを含む、コロイダルシリカ濃縮物においてコロイドサイズを改変する方法を提供する。

第３の態様では、発明は、地熱流体からシリカを濃縮するためのシステムを提供し、システムは下記を含む：
ａ．地熱流体を８５℃超の温度で受け取り、温度を２５℃〜７０℃まで低減させるように適合された熱交換器；
ｂ．熱交換器から地熱流体を受け取るように適合された少なくとも１つの硬化槽；
ｃ．硬化槽から流体を受け取り、それからシリカ濃縮物を生成させるように適合された少なくとも１つの限外濾過（ＵＦ）ユニット。

第３の態様のさらなる実施形態では、システムは下記を含む：
ａ．地熱流体を８５℃超で受け取り、温度を２５℃〜７０℃まで低減させるように適合された熱交換器；
ｂ．熱交換器から地熱流体を受け取るように適合された少なくとも１つの硬化槽；
ｃ．硬化槽から流体を受け取り、それからシリカ濃縮物を生成させるように適合された、スパイラル巻回膜を含む第１の限外濾過（ＵＦ）ユニット；
ｄ．第１のＵＦユニットから受け取ったシリカ濃縮物をダイアフィルトレーションするように適合されたダイアフィルトレーションストリーム；
ｅ．第１のＵＦユニット流体からシリカ濃縮物を受け取り、これを濃縮して第２のシリカ濃縮物を得るように適合されたスパイラル巻回膜を含む第２の、または任意でさらなるＵＦユニット。

好ましくは、システムは、第１、第２または任意でさらなるＵＦユニットから受け取ったシリカ濃縮物を加熱するように適合された１つ以上の熱硬化槽をさらに含む。

好ましくは、さらなるＵＦユニットは、第２のシリカ濃縮物を受け取るように適合された第３のＵＦユニットを含む。

好ましくは、硬化槽は蛇行チャネルを含む。

好ましくは、熱交換器はプレート熱交換器、パイプ型熱交換器またはチューブアンドシェル熱交換器である。

好ましくは、システムは、硬化槽に入る前に、地熱流体に１つ以上のｐＨ調整物質を投与するための投与手段をさらに含む。

好ましくは、熱交換器は、ＵＦユニットから得られたＵＦ濾液を加熱するように適合される。

好ましくは、システムは、ＵＦ被保持物の少なくとも一部分（すなわち、シリカ濃縮物）をＵＦユニットまたは熱硬化槽から受け取ることができる、かくはん槽および沈降槽の少なくとも１つをさらに含む。好ましくは、システムは、沈降槽から沈殿シリカを収集することができるフィルタをさらに含む。好ましくは、フィルタは真空フィルタまたはフィルタープレスである。

第３の態様の１つの実施形態では、発明は、地熱流体からシリカを濃縮するためのシステムを提供し、システムは下記を含む：
ａ．地熱流体を受け取り、温度を２５℃〜７０℃まで低減させるように適合された熱交換器；
ｂ．熱交換器から地熱流体を受け取るように適合された少なくとも１つの硬化槽；
ｃ．硬化槽から流体を受け取り、それを濃縮するように適合された、スパイラル巻回膜を含む第１の限外濾過（ＵＦ）ユニット；
ｄ．第１のＵＦユニットからの流体をダイアフィルトレーションするように適合されたダイアフィルトレーション供給物；
ｅ．第１のＵＦユニットからダイアフィルトレーションされた流体を受け取るように適合された、スパイラル巻回膜を含む第２のＵＦユニット。

さらなる実施形態では、システムは、下記をさらに含む：
ｆ．第２のＵＦユニットから受け取られたＵＦ被保持物を加熱するように適合された熱硬化槽；
ｇ．熱硬化槽から熱硬化された流体を受け取るように適合された、第３のまたはさらなるＵＦユニット。

第４の態様では、発明は、発明の第１の態様において記載される方法により得られた、コロイダルシリカ濃縮物、コロイダルシリカまたは沈殿シリカの少なくとも１つを提供する。

さらなる態様では、発明は、毒性成分の１つ以上の濃度を最小に抑えながら、第１または他の態様において記載される地熱流体からシリカを濃縮する方法を提供する。

さらなる態様では、発明は、地熱発電プロセス中または地熱流体の地面中への再注入前もしくは中の、シリカの沈殿を低減させる方法を提供し、方法は、下記を含み：
ａ．第１、第２のまたはさらなる態様またはその任意の実施形態において記載される方法に従い、限外濾過によりシリカを除去すること；
ｂ．核形成温度までの初期温度降下中に得られた熱を使用して、地熱電力を生成させること；
ここで、除去されるシリカの量はＵＦ濾液中に残っているシリカの有害な沈殿を防止するのに十分である。

好ましくは、再注入のためのＵＦ濾液中のシリカ濃度は３００ｐｐｍ未満シリカである。

発明のさらなる態様は、全体でその新規態様と考えられるべきである。これらは、発明の実用化の少なくとも１つの例を提供する下記説明を読むと当業者に明らかになるであろう。

発明の実施形態を以下、ほんの一例として、添付の図面を参照して説明する。

コロイダルシリカが生成される、発明の実施形態のプロセスフロー図を示す。 コロイダルシリカが生成される、発明の実施形態のプロセスフロー図を示す。 沈殿シリカが生成される、発明の一実施形態のプロセスフロー図を示す。 ２つの場所での、実施例２において記載されるモリブデン酸塩反応性シリカ消失速度による、様々な核形成温度でのシリカ回収を示す（試行Ａ−３Ａおよび試行Ｂ−３Ｂ）。シリカ供給物はおよそ１２４℃（試行Ａ）およびおよそ９７℃（試行Ｂ）の地熱流体である。 ２つの場所での、実施例２において記載されるモリブデン酸塩反応性シリカ消失速度による、様々な核形成温度でのシリカ回収を示す（試行Ａ−３Ａおよび試行Ｂ−３Ｂ）。シリカ供給物はおよそ１２４℃（試行Ａ）およびおよそ９７℃（試行Ｂ）の地熱流体である。 実施例２で記載される、シリカを含む地熱流体から、様々な核形成温度で得られたシリカコロイド粒子サイズを示す。 実施例３で記載される、比重計の使用により流体の密度を決定することにより測定される、時間経過に伴うシリカ濃度を示す。 実施例３で記載される、比重計の使用により流体の密度を決定することにより測定される、時間経過に伴うシリカ濃度を示す。 発明の方法により生成されたシリカコロイドのＴＥＭ画像を示す（実施例５）。 １０２の個々のシリカコロイドのＴＥＭ測定のヒストグラムを示す。このグラフはコロイダルシリカ濃縮物のサイズ分布（分散度）を示す。 実施例７で記載される、３２℃および５０℃の核形成温度での１５ｍ％のシリカコロイドのシリカ粒子のＴＥＭ測定のヒストグラムを示す。 実施例４で記載される、現場Ａ（図１０Ａ）および現場Ｂ（図１０Ｂ）での、時間経過に伴う、９５〜１００℃の温度でのコロイド成長プロセス中に生成されたコロイドのサイズ範囲を示す。 実施例４で記載される、現場Ａ（図１０Ａ）および現場Ｂ（図１０Ｂ）での、時間経過に伴う、９５〜１００℃の温度でのコロイド成長プロセス中に生成されたコロイドのサイズ範囲を示す。 実施例４で記載される、現場Ａ（図１１Ａ）および現場Ｂ（図１１Ｂ）での、時間経過に伴う、様々な温度でのコロイド成長プロセス中に生成されたコロイドのサイズ範囲を示す。 実施例４で記載される、現場Ａ（図１１Ａ）および現場Ｂ（図１１Ｂ）での、時間経過に伴う、様々な温度でのコロイド成長プロセス中に生成されたコロイドのサイズ範囲を示す。 実施例１１で記載される、時間経過に伴う、様々な温度でのコロイド成長プロセス中に生成されたコロイドのサイズ範囲を示す。 第１の限外濾過段階後のコロイダルシリカ濃度を示す。 第１の限外濾過段階後のコロイダルシリカ濃度を示す。 第２の限外濾過段階後のコロイダルシリカ濃度を示す。 第３の限外濾過段階後のコロイダルシリカ濃度を示す。 発明の方法により生成されたシリカコロイドのＴＥＭ画像を示す（実施例１１）。 シリカコロイドのＴＥＭ測定のヒストグラムを示す。このグラフは、コロイダルシリカ濃縮物のサイズ分布（分散度）を示す（実施例１１）。 発明の方法により生成されたシリカコロイドのＴＥＭ画像を示す（実施例１１）。 シリカコロイドのＴＥＭ測定のヒストグラムを示す。このグラフは、コロイダルシリカ濃縮物のサイズ分布（分散度）を示す（実施例１１）。 発明の方法により生成されたシリカコロイド（３０ｍ％）のＴＥＭ画像を示す（実施例１１）。 シリカコロイド（３０ｍ％）のＴＥＭ測定のヒストグラムを示す。このグラフは、コロイダルシリカ濃縮物のサイズ分布（分散度）を示す（実施例１１）。 発明の方法により生成された、シリカコロイド（３０ｍ％）のＴＥＭ画像を示す（実施例１１）。 シリカコロイドのＴＥＭ測定のヒストグラムを示す。このグラフは、コロイダルシリカ濃縮物のサイズ分布（分散度）を示す（実施例１１）。 コロイダルシリカが生成される、発明の一実施形態のプロセスフロー図を示す。 実施例１３で記載される、モリブデン酸塩反応性シリカ消失速度による、異なる核形成ｐＨでのシリカ回収を示す。 実施例１３で記載される、異なる核形成ｐＨでのコロイダルシリカ生成を示す。 実施例８で言及されるコロイドサイズのヒストグラムを示す。 実施例８で言及されるコロイドサイズのヒストグラムを示す。

定義
「地熱流体」は主に地面から得られ、地熱エネルギーにより加熱された流体蒸気の任意の液体画分を示す。地熱流体は、蒸気を分離するための高温加圧地熱蒸気のフラッシング後に生成される、分離された（ＳＧＷ）、または分離されていない地熱水であってもよい。

「コロイド」は、第２の物質により、連続相中に分散された１つの物質の大きな分子または極微粒子からなる非晶質物質を示す。「コロイダルシリカ」または「シリカコロイド」は、液相中の二酸化ケイ素（シリカ）粒子の分散懸濁液を示す。典型的には、コロイダルシリカは、表面力のために自然に球形状をとる大きなシリカポリマを含む。

「沈殿シリカ」または「シリカ沈殿物」は、溶液から沈殿した固体シリカを示す。この沈殿シリカは懸濁液として、または「スラリー」形態で存在し得る。沈殿シリカはコロイダルシリカとは異なると認識することができる。その理由は、沈殿シリカは最終的には沈降し、一方、コロイダルシリカは分散相中に保持されるからである。

「シリカ濃度」などは液相中の総シリカ濃度を示す。総シリカ（すなわち、モノマシリカ＋コロイダルシリカ）は、イオン結合プラズマ（ＩＣＰ）試験、Ｘ線蛍光（ＸＲＦ）試験により測定され得る。シリカのモノマ濃度は任意の公知の方法を用いて測定され得るが、しかしながら、別記されない限り、本明細書で提供される値はモリブデン酸塩法を用いて測定された。この方法は、一般に、モリブデン酸塩粉末を試料に添加する（黄色に変わる）ことを含む。得られた液体はその後、カラーディスク法を用いて測定される。そのような測定を実施するためのキットは当業者に知られており、一例として、Ｈａｃｈにより提供されるキットおよび比色計が使用され得る。本発明では使用されるキットはＨａｃｈモリブデン酸塩試験ユニットモデルＭＯ−２であった。別記されない限り、コロイダルシリカ濃度は密度計または比重計を用いて、その比重を計算することにより測定された。総シリカおよびコロイダルシリカはパーツ・パー・ミリオン（ｐｐｍ）または質量パーセンテージ（ｍ％）の観点から表される。

「コロイダルシリカ濃縮物」は、地熱流体源の濃度よりも高い濃度でシリカを含む地熱流体の画分を示す。

「限外濾過」または「ＵＦ」は、半透膜を使用して、供給流体を分離して、濃縮物および透過物を得る濾過方法を示す。限外濾過は供給流体から０．００５〜０．０１μｍ（＞１０００ダルトン）の範囲で物質を濾過するために使用される。

「限外濾過ユニット」は、本明細書では、１つ以上の半透膜（エレメント）を含む限外濾過ハウジング（容器）を含む。ユニットは任意の好適なユニットであってもよく、そのようなユニットは当業者に知られている。例として、ユニットのハウジングはＰｅｎｔａｉｒ Ｃｏｄｅｌｉｎｅモデル８０８６０を含み得る。ハウジング内に受け入れられた膜は、任意の好適な膜を含み得る。特定の実施形態では、膜はスパイラル巻回膜、任意で４インチスパイラル巻回膜を含む。他の実施形態では、膜は、８インチスパイラル巻回膜または別のサイズのスパイラル巻回膜を含み得る。当業者は、プロセスに適切な膜およびハウジングを認識するであろう。しかしながら、例として、膜はＭｅｍｂｒａｎｅ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｓｐｅｃｉａｌｉｓｔｓ， Ｓａｎ Ｄｉｅｇｏ， ＵＳＡから供給される高温ポリスルホン膜であってもよい。いくつかのＵＦハウジングおよび膜は並列または直列で連結され得、本明細書で言及される単一の「ＵＦユニット」が生成されることは、当業者に認識されるであろう。加えて、ＵＦユニットは前記ＵＦ容器と直接関連される場合、ＵＦ貯蔵またはバッファー槽を包含するように意図される。「ＵＦ被保持物」は、ＵＦユニットに入り、半透膜を通過しない流体の一部である。「ＵＦ濾液」は、ユニットの半透膜を通過して、限外濾過ユニットを出て行く流体の画分を示す。

「ダイアフィルトレーション」は、より低い濃度のイオンまたは不純物を有する溶媒（典型的には水）を、より高い濃度の供給物に添加して、供給物の成分を希釈することを含む。ダイアフィルトレーションは、公知の方法により実施され得る。

「硬化槽」は、流体を硬化期間の間保持し、シリカコロイドの成長（すなわち硬化）を促進するのに好適な任意の装置を示す。硬化槽は流体が硬化期間の間通過するパイプであってもよい。硬化槽はまた蛇行チャネルまたは同様の装置であってもよい。好適な硬化槽およびそのような槽を製造するための材料は当業者に知られている。例として、硬化槽は、ステンレス鋼、塗装された炭素鋼、塗装された炭素鋼および裏打ちＨＤＰＥ、または高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）から製造されてもよい。

「かくはん槽」はかくはん器を備えた槽である。本発明との関連で、かくはん槽は、コロイダルシリカ濃縮物を受け取り、これを沈殿剤（例えばＮａＣｌ）と混合させ、これを不安定化し、沈殿シリカを生成させるように適合される。

「濃縮槽」または「沈降槽」は沈殿シリカを保持された地熱流体から分離するために使用する装置である。装置は、例えばレーキ型かくはん器を使用して、かくはん（撹拌）され得る。

「ＵＦユニットを含むシステム」または同様の表現は、配管、および典型的には、供給口からＵＦユニットへおよび前方への任意のさらなる処理装置（例えば、１つ以上の限外濾過ユニット）への地熱流体の輸送および流れを可能にするために使用されるであろう他の特徴を含む。例として、「システム」は排気弁、熱交換器、フィルタ、計測手段（圧力センサ、流量センサ、ｐＨセンサ）、Ｔ字合流配管（スタティックミキサ）を含み得る。

「逆浸透ユニット」は、本明細書では、多くの半透膜を含む逆浸透容器を含む。ユニットは任意の好適な逆浸透ユニットであってもよい。そのようなユニットは当業者に知られている。しかしながら、例として、ユニットは、Ｆｉｌｍｔｅｃｈ ８０４０Ｆ膜を使用した手巻逆浸透膜および高温ＡＤＴおよび透過物チューブまたはＧＥ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ＲＯエレメントを含み得る。本明細書で言及され、本発明者らにより使用される逆浸透膜はＭｅｍｂｒａｎｅ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｓｐｅｃｉａｌｉｓｔｓ， Ｓａｎ Ｄｉｅｇｏ， ＵＳＡから供給された。

「水酸化ナトリウム」はまた、本明細書では「苛性」と呼ばれ得る。特定のｐＨを達成するための水酸化ナトリウムの濃度はいくつかの因子に依存し、当業者により容易に確認され得る。

「分散度」は、あるポリマ／コロイド試料中の分子質量の分布のＩＵＰＡＣにより認可された尺度である。分散度は、公知の手段に従い計算される多分散指数（ＰＤＩ）により測定され得る（実施例を参照されたい）。分散度はポリマ／コロイドのバッチ中の個々の分子質量の分布を示す。

「実質的に単分散」は、コロイドを含む液体に言及する場合、多分散指数が１．５未満であることを意味する。

「地熱流体の初期温度」は、本明細書で記載される方法の工程を受ける直前の、地熱流体（分離された地熱水であってもよく、または分離されていない地熱水であってもよい）の温度を示す。

「シリカコロイドのサイズ」、「平均シリカコロイドサイズ」、「粒子サイズ」および同様の専門用語はシリカコロイドの平均直径を示す。これは、透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）を用いて測定され、または、コロイド表面積に基づいて計算することができる。

「核形成温度」は、コロイド成長を可能にするために地熱流体がそこまで冷却される温度である。コロイド成長は個々のシリカ「核」から開始され、これは、別個の粒子が形成され、よってコロイドが形成されるまで、シリカモノマによりさらに重合される。核形成は、実際には、核形成温度に到達する前に、例えば冷却装置前の配管において起こり得ることは、当業者に認識されるであろう。よって、「核形成」という用語は、コロイド核が、核形成温度に到達する前に形成されるが、実質的には、核形成温度で小さなコロイドからより大きなコロイドに成長する状況を包含することが意図される。

「分散剤」はシリカコロイドの外殻を負電荷で帯電させるように設計された化学添加物であり、これにより、個々のシリカ粒子は互いに反発するようになり、より安定な懸濁液が得られる。これによりコロイド凝集／成長が防止される。分散剤は当業者に知られており、しかしながら、例として、分散剤はＮａｌｃｏ９８０およびＡｃｃｕｍｅｒ５０００からなる群より選択される。

本明細書で言及される「塩」は、地熱流体または本明細書で言及される別の流体中に存在する望ましくないイオンまたは不純物である全溶解固形物を示すために使用される。全溶解固形物は重量測定分析および導電率などの当業者に知られている方法により測定され得る。

本明細書で言及される「実質的に連続して」は、地熱流体を初期温度から核形成温度まで冷却する工程中に、中断またはプラトーが全くない、または非常にわずかしかないことを意味する。そのようなわずかな中断またはプラトーが起きる場合、コロイダルシリカ濃縮物生成物の多分散指数に１０％超で影響しない。文脈上明白に他の意味に解釈すべき場合を除いて、説明および特許請求の範囲を通して、「シリカ飽和指数」（ＳＳＩ）は、流体中のシリカの飽和度を示す。ＳＳＩの測定は当業者には知られているであろう。

「含む」、「含んでいる」、などという語は、排他的または徹底的な意味とは対照的に包括的な意味で、すなわち、「含むが、それらに限定はされない」という意味で解釈されるべきである。

シリカをシリカ濃縮物から効率的に抽出するためには、比較的高いシリカ濃度、すなわち２０ｍ％超の濃縮物を使用することが望ましい。濃縮物中のシリカの濃度が高いほど、より多くを抽出することができる。加えて、産業状況では、流体からのシリカの抽出は、エネルギー抽出およびシリカ濃縮とは異なる場所および異なる時間で起こり得る。これらの状況では、多くの理由（例えば物流およびコスト）のために、高濃縮シリカ濃縮物を有することが望ましい。本明細書で記載される発明は、シリカを含む地熱流体を濃縮して、商業的販売に適切なコロイダルシリカ濃度を有するコロイダルシリカ濃縮物を生成させる方法を提供する。各地熱源はその特定の特性において異なっているが、一般論として、コロイダルシリカを少なくとも１５ｍ％かつ５０ｍ％までの濃度で含む流体を得ることが商業的に望ましい。本明細書で記載される方法を使用してより高い濃度が達成可能であるが、そのような化合物の粘度は典型的には高くなりすぎ、使用可能な生成物を得ることができない。

シリカを地熱水から抽出する前の試みは、高粘性シリカゲルを形成する傾向を有するシリカ含有流体と連携するという困難さのために、完全に失敗した。地熱流体の他の成分は、一般に、設備の制御されない汚損およびスケール付着を引き起こす。地熱流体が再注入される場合、沈殿およびゲル化は再注入部位を封鎖し、新しいボーリーング孔を穴あけするなどのコストのかかる救済行動を必要とする可能性がある。地熱流体が地上水路で処分される場合、沈殿およびゲル化は、野生生物、水質および流動特性に有害な影響を引き起こし得る。

そのような流体中のミネラル混合物の複雑さはまた、予想外の化学相互作用および予測不可能な沈殿特性を生じさせる。全体に、そのような流体を取り扱う際に遭遇する困難は、そのようなベンチャーは費用がかかり、ハイリスクであることを意味する。初期の挫折およびプロセス開発および試験に関するかなりの研究にもかかわらず、発明者らは地熱流体からの商用コロイダルシリカ濃縮物の迅速でコスト効率の良い生成のためのプロセスを開発した。分析により生成物の元素組成および分散度は、ケイ酸ナトリウム法などの従来の方法を用いて商業的に生成されるシリカと比べて遜色がないことが示される。実施例１は、市販のＬＵＤＯＸ ＨＳ−４０（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）と比較した、本明細書で記載される方法により生成されるコロイダルシリカの組成を示す。この改善されたプロセスにより、地熱流体は実行可能なシリカ源になることができ、コロイダルシリカ生成の公知の方法（例えば、ケイ酸ナトリウム法）の商業的に実現可能な代替案が提供される。本明細書で記載される方法はまた、従来のコロイダルシリカ生成法の低コスト代替案を提供する。

本明細書で記載される発明はまた、冷却およびエネルギー抽出後の地熱流体中のシリカ含量を低減させることにより、地熱地帯オペレータに対する価値を提供する。低減されたシリカ含量により、より多くの量のエネルギーが流体から抽出されるようになり、ならびに、シリカの高い流体の再注入または放出と関連する問題が低減する。

従来のコロイダルシリカ生成プロセスでは、ヒーターおよびポンプに電力を供給するためにエネルギーを生成させるために、化石燃料が典型的に使用される。本方法は再生可能エネルギー源−地熱エネルギーを使用する。コロイダルシリカ濃縮物を生成させるための本明細書で記載される方法は、すでに高い流体の温度のために、非常に低いエネルギー消費を有する。冷却中に抽出された地熱エネルギーは放出される流体の下流再加熱のために使用することができ、またはポンプおよび他の設備に電力供給するために使用することができる。そのため、発明は、商用シリカの生成のためのエネルギー効率を増加させることにより、ならびに地熱発電所からの高シリカ流体の放出と関連する環境効果を低減させることにより、環境利益を提供する。

第１の態様では、発明は、シリカを含む地熱流体からコロイダルシリカ濃縮物を生成させる方法を提供し、方法は下記を含み：
ａ．地熱流体を初期温度から２５〜７０℃の核形成温度まで冷却し、シリカコロイド成長を開始させること；
ｂ．ＵＦ供給物を少なくとも１つのＵＦユニットに渡し、ＵＦ被保持物およびＵＦ濾液を得ること；
ここで、ＵＦ被保持物は２〜１０ｎｍの平均シリカコロイドサイズを有するコロイダルシリカ濃縮物を含む。

上記方法は「シード」コロイドを生成させ、これは、基礎材料として使用することができることを発明者らは見出した。シードコロイドは販売可能であり、またはさらなる処理工程（例えば、以下で記載される沈殿または熱硬化）に供し、所望のコロイドサイズおよび形態によって異なる特性を有するシリカを生成させてもよい。

発明者らは、３．６ｎｍ以下の平均シリカコロイドサイズを有するコロイドはより大きなコロイド（すなわち４ｎｍ超）よりも安定性が低いことを見出した。より小さなコロイドは発明のプロセスで使用することができるが、いったんコロイダルシリカ濃縮物の濃度が約６ｍ％を超えて増加すると、４ｎｍ未満のコロイドはシリカゲルを形成し、これはＵＦ膜を汚損し、より濃縮されたシリカ濃縮物を生成するさらなるＵＦを防止した。したがって、平均シリカコロイドサイズは好ましくは少なくとも４ｎｍである。

本明細書で記載される発明は、地熱源から少なくとも３０ｍ％までコロイダルシリカを濃縮する方法を提供する。分散剤なしで約３０ｍ％までシリカを濃縮することができることは、重大な成果であり、これは以前には、可能だと考えられていなかった。以前には、分散剤なしでのこの高いレベルまでの濃縮により、シリカのゲル化が起こり、よって、全ての生成物の安定性が損なわれると考えられていた。しかしながら、発明者の研究により、コロイドが１０ｎｍの最小サイズまで、実質的に単分散の粒子サイズ分布を有して成長されると、コロイドの全体の安定性が増加することが見出された。１つの実施形態では、発明の方法は、５ｎｍコロイドをおよそ１０ｎｍまで熱硬化により成長させ、その後、およそ３０ｍ％まで濃縮することを含む。

コロイドサイズはかなりの程度まで核形成温度および硬化期間により決定される。発明者らは、地熱流体を２５℃〜７０℃の温度まで冷却し、５分〜２時間の硬化期間を使用すると、商業的に有用なコロイダルシリカ濃縮物が得られることを見出した。

冷却プロセスは、任意の適切な冷却装置において実施され得る。便宜的に、冷却中に除去されるエネルギーは地熱発電所内で使用され、電気が生成され得る。１つの態様では、発明は、本明細書で記載されるコロイダルシリカ濃縮物の生成方法のいずれかにおいて、電気または利用エネルギーを生成させる方法を提供する。

発明の方法は、シリカの抽出および濃縮のための有効な方法を提供するだけでなく、ＳＧＷの冷却から抽出した熱を、さらに電力を生成させるために使用させることができる。研究により、再注入温度を、１２０℃から６０℃まで低減させた場合、２０％余分の電力が生成できるであろうことが決定された。再注入温度におけるこの低減は、ＳＧＷのシリカ濃度が３００ｐｐｍ未満ＳｉＯ_２まで低減された場合、可能になる。

したがって、さらなる態様では、発明は、地熱エネルギーおよびシリカを除去することを含む再注入プロセス（本明細書で記載される発明のプロセスによる）の効率を改善する方法を提供し、そのため、再注入流体（すなわちＵＦ濾液）は３００ｐｐｍ未満シリカのシリカ濃度を有する。比較的低い天然シリカ濃度を有する地熱流体は、３００ｐｐｍ未満まで低減され得ることが当業者には理解されるであろう。好ましくは、方法は、冷却された地熱流体を２５℃〜７０℃の範囲の核形成温度で、モノマシリカ濃度を３００ｐｐｍ未満まで低減させるのに十分な硬化期間の間硬化させる工程を含む。好ましくは、モノマシリカを３００ｐｐｍ未満まで低減させる硬化期間は３０分超、４５分超、６０分超または９０分超である。

コロイドサイズ
流体がその温度まで直接冷却される核形成温度は、生成されるコロイドのサイズに関連する。冷却速度もまた、コロイド分散度に重要な効果を有する。核形成温度までの初期冷却工程は段階的に起こる場合、異なるサイズのコロイドが異なる温度で形成する。これにより、一般に望ましくない多分散生成物が生じる。そのようなものとして、発明者らは、核形成温度が迅速に到達される方法を発明した。特定の実施形態では、地熱流体を８５℃を超える初期温度から核形成温度まで冷却する工程は、１分未満、３０秒未満または２０秒未満の期間で起こる。好ましくは、地熱流体を８５℃を超える初期温度から核形成温度まで冷却する工程は、実質的に連続して起こる。連続急冷工程は単分散コロイドを与え、これは商業的価値およびゲル化特性の予測性のために利点を有することが見出された。これにより、その方法を商業的状況において効果的に使用することができる。

本発明で使用される急冷工程により、地熱流体中のシリカは過飽和状態に達し、ここで、核形成および重合が実質的に同時に起こり、これにより、実質的単分散コロイドが得られる。加えて、急冷は、追加の冷却およびエージング工程が不必要となり、よって、プロセスがより効率的なものとなることを意味する。徐冷工程または複数の冷却および硬化工程を使用すると、追加のプロセス工程、設備、条件の制御、および時間が必要となる。特定の実施形態では、核形成／重合中に達成されるシリカ飽和指数（ＳＳＩ）は少なくとも１．５、より好ましくは少なくとも２、少なくとも３、最も好ましくは少なくとも４である。これらのＳＳＩでは、ケイ酸はより迅速に流体から排除される。少なくとも１．５のＳＳＩへの到達を助けるために、発明者らは、合理的に濃縮された初期シリカ濃度を使用することが重要であることを見出した。これは以下でより詳細に記載されているが、特定の実施形態では、地熱流体の初期シリカ濃度は少なくとも３００ｐｐｍである。さらに、発明者らは、流体を冷却するためのシステムを流体温度での地熱流体の飽和圧を超える圧力まで加圧することが、以上で記載されるＳＳＩを達成し、維持するのに有益であることを見出した。

発明者らは、およそ５ｎｍ〜６ｎｍの平均サイズを有するコロイドは流体を約３０℃〜４０℃まで急冷することにより生成させることができることを見出した（図４）。発明者らはまた、およそ８ｎｍの平均サイズを有するコロイドは、流体をおよそ７０℃の温度まで冷却することにより生成させることができることを見出した（図４）。他の実施形態では、流体はおよそ３０℃、４０℃、５０℃、６０℃または７０℃の核形成温度まで冷却される。

好ましくは、コロイダルシリカ濃縮物中のコロイドは実質的に単分散である。好ましくは、コロイダルシリカ濃縮物中のコロイドのサイズは４〜９ｎｍ、より好ましくは３〜７ｎｍである。

本発明の方法により生成されるコロイドの分散度は許容されるように単分散であり、典型的な実施例が、図８および９に示される。

硬化
コロイダルシリカ濃縮物を生成させる方法は、シリカを含む流体の温度を低減させ、シリカ飽和点に到達させ、これを超過させることを含む。溶液中のシリカの過飽和により、その後、重合または硬化が起こり、すなわちシリカコロイドを形成する。好ましくは、硬化は、冷却された流体について、好ましくは１つ以上の硬化槽内で実施される。硬化は、所望のサイズのシリカコロイドが過飽和溶液中のモノマシリカから形成するのに十分な硬化期間の間実施される。上述のように、地熱流体の核形成温度は、最終コロイダルシリカ生成物の分散度（コロイド粒子サイズ分布）を決定するのに重要である。好ましくは、硬化中の流体の温度は核形成温度で維持される。

特定の実施形態では、温度は、硬化槽またはそのセクションを加熱することにより維持される。１つの実施形態では、硬化槽は蛇行チャネルを含む。これにより、確実に、槽を通過する流体は、限外濾過前に一定の滞留時間を有する。

理論に縛られることは望まないが、硬化プロセスは、核形成および重合により進行すると考えられる。重合は、臨界サイズに到達し、均一なサイズ（実質的に単分散）のコロイドが生成されるまで続く。より多くのモノマシリカが溶液から排除されるので、過飽和度が減少し、その結果、重合速度もまた時間に関して減少し、対数成長速度が得られる（図３Ａおよび３Ｂ）。ポリマは典型的には、数百から数千の分子を含み、単一コロイドが生成される（０．００３〜３μｍ）。

いくつかの実施形態では、硬化期間は非常に短くてもよい（例えば１分未満）。この場合、シリカコロイドは成長する時間がほとんどなく、そのため、比較的小さいサイズを有する（例えば３ｎｍ未満）。もしそうなら、標準ＵＦ膜（実施例で記載される）を使用して、流体中のシリカを濃縮することは、より効率が悪く、その理由は、多くのコロイドが膜を通過するからである。このような状況では、より小さな粒子を捕捉するためには、より詰まった織り（すなわちより低い分画分子量）を使用することが好ましいであろう。この実施形態は、特注コロイドサイズ要求を有する特定のコロイド適用に適切であり得る。標準膜を使用すると、流体中に残ったモノマシリカの量は比較的高くなる。しかしながら、高濃縮シリカ流体では、これは許容され得、その理由は、より高いコロイダルシリカ収率の利益は、硬化が起こるのに余分の時間および設備が必要とされる不利益を上回るからである。これはいくつかの適用では望ましい可能性があるが、使用可能なモノマシリカからコロイダルシリカのより高い回収を得ることが一般に好ましい。これは、硬化期間を最適まで増加させることにより達成される。過飽和流体中のモノマシリカの濃度が飽和点に近づくにつれ、コロイドを形成する傾向が少なくなり、よって、コロイド形成速度が減少する。この効果は、実施例２に関連する図３Ａおよび３Ｂにおいて観察される。したがって、硬化期間は０分〜４時間であってもよいが、硬化期間は５分〜２時間であることが好ましい。硬化期間が長くなると、モノマシリカからの所望のサイズのシリカコロイドの成長が可能になる。より好ましくは、硬化期間は１０分〜４０分、より好ましくは１５分〜３５分である。１つの実施形態では、硬化期間は２０〜３０分である。発明者らは、硬化期間が２０分未満である場合、モノマからのコロイダルシリカの回収は準最適であることを見出した（図３を参照されたい）。したがって、コロイダルシリカの最適回収を得るためには、硬化期間は少なくとも２０分であることが好ましい。よって、このためには、２０分〜２時間の期間が好ましい。

発明者らは、約３０℃〜７０℃の範囲の核形成温度でのコロイダルシリカの生成を証明した（図３Ａおよび３Ｂを参照されたい）。粒子成長速度に影響するのと同様に、核形成温度はまた、粒子サイズに影響することが見出された（図４）。したがって、さらなる態様では、発明は、冷却、硬化および限外濾過により得られるサイズ特異的シリカコロイドを生成させる方法を提供し、これにより、粒子サイズは、核形成温度を変動させることにより変動される。好ましくは、核形成温度はおよそ３０℃であり、粒子サイズは４〜５ｎｍである。好ましくは、核形成温度はおよそ４０℃であり、粒子サイズは５〜６ｎｍである。好ましくは、核形成温度はおよそ５０℃であり、粒子サイズは５〜６ｎｍである。好ましくは、核形成温度はおよそ６０℃であり、粒子サイズは６〜７ｎｍである。好ましくは、核形成温度はおよそ７０℃であり、粒子サイズは７〜８ｎｍである。

より大きなコロイドを生成させるために硬化が熱硬化と組み合わせて使用される場合、安定となるのに十分大きい（すなわち４ｎｍ超）が、長過ぎる硬化時間を必要としない実質的単分散コロイドを得ることが一般に望ましい。発明者らは、４ｎｍ〜８ｎｍの範囲の「シード」コロイドは、地熱流体を２５〜４０℃の核形成温度まで冷却し、１５分〜４０分の硬化時間を使用することにより生成させることができることを見出した。およそ３０〜３５℃の核形成温度を１５分〜４０分の硬化時間と組み合わせて使用することがより好ましい。およそ５〜６ｎｍのより単分散の「シード」を提供するためには、およそ３０〜３５℃の核形成温度を２０〜３０分の硬化時間と組み合わせて使用することが好ましい。

他の実施形態では、硬化時間は５分超、１０分超、１５分超、３０分超、１時間超、２時間超である。あるいは、硬化期間は２時間未満、１時間未満、３０分未満、１５分未満、およそ５分、およそ１０分、およそ１５分、およそ２０分、およそ３０分、およそ４５分、およそ１時間またはおよそ２時間であってもよい。

本明細書で記載されるコロイダルシリカ濃縮物を生成させる方法は、異なるサイズのコロイドを、重要な因子を変動させることにより容易に生成させることができるという点で非常にフレキシブルである。したがって、１つの態様では、発明は、本明細書で記載される方法の核形成温度および硬化期間を調整することを含む、コロイダルシリカ濃縮物においてコロイドサイズを改変する方法を提供する。

限外濾過
好ましくは、ＵＦ供給物は、第１の限外濾過ユニットに通過させられ、第１のＵＦ被保持物および第１のＵＦ濾液が得られる。好ましくは、ＵＦ被保持物は、１ｍ％〜１５ｍ％のコロイダルシリカ濃度を有する。より好ましくは、ＵＦ被保持物は、２〜７％のコロイダルシリカ濃度を含み、その理由は、この濃度では、塩濃度がシリカのゲル化をまだ誘導しないようなものであるからである。塩濃度を希釈する対応策をとらずに、濃度がこれを超えて増加した場合、シリカの制御されていないゲル化が起こり得る。これらの問題は地熱流体の異なる成分間の無数の相互作用の結果として起こると考えられる。発明者らは、方法の前記工程を、塩濃度を低減させるダイアフィルトレーションと組み合わせた方法では、より高く濃縮されたシリカ濃縮物、例えば１５ｍ％〜５０ｍ％が生成され得ることを見出した。

好ましくは、第１のＵＦ被保持物のシリカ濃度は１〜１５ｍ％であり、コロイドサイズは３〜８ｎｍである。より好ましくは、第１のＵＦ被保持物のシリカ濃度は１〜１０ｍ％であり、コロイドサイズは５〜８ｎｍである。発明者らは、商用品質コロイダルシリカの生成のためのＵＦ被保持物中の最適コロイドサイズは８〜１２ｍ％で５〜６ｎｍであることを見出した。しかしながら、発明者らは、約７ｍ％を超える濃度を達成するためには、ＵＦ被保持物は、以下で記載されるようにダイアフィルトレーションされなければならないことを見出した。

好ましくは、コロイダルシリカ濃縮物を生成させる方法は１を超えるＵＦ工程の使用を含む。発明者らは、複数のＵＦ工程を使用すると、ＵＦ供給物の段階的な濃縮により、着実により濃縮されたコロイダルシリカ濃縮物を生成することができるようになることを見出した。複数の工程を使用すると、ダイアフィルトレーションまたは他のプロセスが各ＵＦユニット／工程間または中に実施可能となる。異なる型のＵＦユニットを使用することも可能になる。１つの実施形態では、方法は、第１のＵＦ工程で約１ｍ％〜５ｍ％の濃度までシリカを濃縮することを含む。第２のＵＦ工程は好ましくは、濃度をさらに上昇させるために使用される。以下で記載される熱硬化は、ＵＦ工程間で実施され得る。以下で記載されるダイアフィルトレーションは、ＵＦ工程間または中に実施され得る。第２のＵＦ工程は第１のＵＦ工程からＵＦ被保持物をとり、好ましくはコロイダルシリカ濃度をおよそ８ｍ％〜１５ｍ％まで増加させる。好ましくは、第２のＵＦユニットは８ｍ％〜１２ｍ％まで濃縮させる。第３のＵＦ工程が好ましくは採用され、この場合、第３のＵＦユニットはコロイダルシリカを、１５ｍ％〜５０ｍ％まで、より好ましくは約１５ｍ％〜約３５ｍ％まで濃縮する。再び、ダイアフィルトレーションは、最終コロイダルシリカ濃縮物中の望ましくないイオンおよび不純物の濃度を低減させるために、第３のＵＦユニット前が好ましい。さらなるＵＦ工程が、必要に応じて実施され得る。さらなる実施形態では、第１のＵＦユニットは、第２のＵＦユニットと組み合わせてもよく、２ｍ％〜１５ｍ％のコロイダルシリカ濃縮物を生成させる単一ＵＦユニットが生成される。

特定の実施形態では、発明は、３つのＵＦユニットを含む方法を提供する。好ましくは、シリカ濃縮物または硬化シリカ濃縮物は、少なくとも１つの限外濾過ユニットにおける限外濾過により濃縮され、第１のＵＦ被保持物が得られる。第１のＵＦユニットは好ましくは、コロイダルシリカを天然シリカ含量（３００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ、すなわち０．０３〜０．１ｍ％）から、第１のＵＦ被保持物中０．５ｍ％〜５ｍ％、１ｍ％〜４ｍ％、１．５ｍ％〜３ｍ％またはおよそ２ｍ％まで濃縮する。他の実施形態では、第１のＵＦ被保持物のシリカ濃度は、０．１ｍ％超、０．５ｍ％超、１ｍ％超、１．５ｍ％超、２ｍ％超、５ｍ％超、１０ｍ％超、１５ｍ％超、０．１ｍ％〜２０ｍ％、およそ０．５ｍ％、およそ１ｍ％、およそ１．５ｍ％およびおよそ２ｍ％、およそ３ｍ％、およそ４ｍ％、およそ５ｍ％、またはおよそ１０ｍ％からなる群より選択される。

好ましくは、第１のＵＦユニットは、スパイラル巻回ＵＦユニットを含む。他の形態のＵＦユニット（例えば管状またはカートリッジユニット）が使用され得るが、発明者らは、スパイラル巻回ＵＦユニットが、最小のエネルギー入力で、地熱流体を濾過し、高濃縮被保持物を提供するのに特に有効であることを見出した。好ましくは、第１のＵＦユニットは、その中に４つのＵＦエレメントを含む単一ＵＦ容器を含む。

好ましくは、第１のＵＦ被保持物は第２のまたはさらなるＵＦユニットでさらに濃縮され、第２のまたはさらなるＵＦ被保持物が得られる。好ましくは、第２のまたはさらなるＵＦユニットは、２ｍ％〜１５ｍ％、８ｍ％〜１５ｍ％またはおよそ１０ｍ％の第２のまたはさらなるＵＦ被保持物を生成させる。好ましくは、第２のまたはさらなるＵＦユニットはＵＦ被保持物を生成させ、ここで、シリカ濃度は２ｍ％超、５ｍ％超、１０ｍ％超、１５ｍ％超、２０ｍ％超、３０ｍ％超、４０ｍ％超、２ｍ％〜５０ｍ％、およそ１０ｍ％、およそ２０ｍ％、およそ３０ｍ％、およそ４０ｍ％およびおよそ５０ｍ％からなる群より選択される。

好ましくは、第２のＵＦユニットは、その中に単一の、４インチエレメントを有する単一スパイラル巻回ＵＦ容器を含む。他の実施形態では、第２のＵＦユニットは、８インチ膜を含む。ＵＦユニットは所望の濃度特性を達成するために、並列または直列に配列され得る。

好ましくは、第２のＵＦ被保持物は第３のＵＦユニットでさらに濃縮され、第３のＵＦ被保持物が得られる。好ましくは、第３のＵＦユニットはシリカコロイドを、およそ１０ｍ％から１５ｍ％〜５０ｍ％まで、より好ましくはおよそ３０ｍ％まで濃縮する。好ましくは、第３のＵＦユニットは、管状ＵＦユニットを含む。管状ＵＦユニットは発明者らにより、より高濃縮（すなわち１０ｍ％超）のコロイダルシリカ持続流体に対して良好な流れを提供することが見出された。

発明者らは、より高濃度の地熱流体はより大きな収率のシリカを提供することを見出した（実施例９を参照されたい）。そのようなものとして、発明は３００ｐｐｍ超のシリカ含有地熱流体に対して特定の使用を有する。より低い濃度を有する流体が使用される場合、シリカを商業的に許容されるレベルまで濃縮するのに必要とされる時間および資源が増加するため、方法の効率は低減され、より経済的に実行可能でなくなる。したがって、１つの実施形態では、地熱流体中のシリカの濃度は少なくとも３００ｐｐｍ、または３００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍである。１つの実施形態では、地熱流体からの総シリカ回収は４５％超または５０％超となる。さらなる実施形態では、地熱流体中のシリカの濃度は４００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍであり、総シリカ回収は４５％超である。

特定の実施形態では、発明は、４〜６ｎｍコロイドをスパイラル巻回限外濾過エレメントを使用して１．５〜２．５ｍ％（ＵＦ１）まで濃縮し、水を用いてダイアフィルトレーションし、ＵＦ１被保持物を、第２のＵＦユニットを用いて８ｍ％〜１０ｍ％まで濃縮し、その後、第３の限外濾過ユニットを使用して少なくとも２５ｍ％まで濃縮することを含む、コロイダルシリカ濃縮物を生成させる方法を提供する。好ましくは、濃縮物を熱硬化させる工程は、第３のＵＦユニット前に実施される。

ＵＦ濾液は典型的には放出され、または、一部は逆浸透ユニットを通して処理され、脱塩水が生成され、これはダイアフィルトレーションおよびプラント内での他のプロセスにおいて使用され得る。便宜的に、ＵＦ濾液は元の地熱流体中に存在するものよりずっと低いシリカ濃度を有し、よって、再注入部位および水路の汚損の問題が低減される。

１つの実施形態では、発明は、およそ１３ｍ％〜１７ｍ％、より好ましくはおよそ１５ｍ％の濃度を有し、平均シリカコロイドサイズ４ｎｍ〜７ｎｍ、より好ましくは５〜６ｎｍを有する商用コロイダルシリカ濃縮物の生成方法を提供する。

図１９は発明のさらなる実施形態を示し、この場合、地熱流体１は天然ｐＨで熱交換器３に渡される。冷却された流体は、硬化槽４に渡され、ここで、コロイド成長が進む。硬化ＵＦ供給物は、第１の限外濾過ユニット５に渡される。ＵＦ濾液６は廃棄されてもよく、またはダイアフィルトレーションストリーム７に渡されてもよい。ダイアフィルトレーションストリーム７はＵＦ被保持物８に添加され、これは、第２のＵＦユニット１５に渡される。シリカがＵＦ被保持物中に所望の濃度で存在するようになるとすぐに、熱硬化容器９に渡され、そこでこの「シード」シリカは、加熱、および任意で圧力を受ける。より大きなサイズ特異的コロイドはその後第３のＵＦユニット１６でさらに濃縮され、コロイダルシリカ濃縮物が１０に収集される。

ｐＨ調整
好ましくはコロイダルシリカ濃縮物を生成させる方法は、工程ａ前に、下記を含むさらなる工程を含む：
ｉ．流体のｐＨを決定すること；
ｉｉ．流体のｐＨが最適範囲外にある場合、ｐＨを最適範囲内となるように調整すること。

好ましくは、最適ｐＨ範囲は、７〜１０である。より好ましくは、最適ｐＨ範囲は、７〜９．５である。より好ましくは、最適ｐＨ範囲は、８〜９である。ｐＨを調整する工程は、ｐＨが最適ｐＨ範囲外にある場合にのみ、望ましいにすぎない。この範囲に調整するｐＨ調整は、ゲル化を防止する、および形成されたコロイダルシリカ濃縮物を安定化するために望ましい。好ましくは、地熱流体のｐＨは流体を硬化槽に渡す前、またはＵＦ前に増加される。好ましくは、ｐＨは、水酸化ナトリウムをシリカ濃縮物に添加することにより増加される。好ましくは、ｐＨは、少なくとも７．５、少なくとも８．０、少なくとも８．５、少なくとも９．０、または少なくとも９．５に調整される。好ましくは、ｐＨは、およそ７．５、８．０、８．５、９．０、９．５または１０．０に調整される。あるいは、保存のためにより安定なコロイダルシリカ濃縮物を生成させるために、ｐＨ調整は硬化およびＵＦ、任意で熱硬化後に実施され得る。

ダイアフィルトレーション
限外濾過はシリカを濃縮するだけでなく、塩イオンまたは不純物（「塩」と呼ばれる）などの他のより望ましくない種をも濃縮する。不純物が可溶性である場合、それらは途切れなく濾液ストリーム中に移行する。しかしながら、いくらかの不純物は、その構造内に組み込まれる、または二重層により保持されることによりコロイドと会合される。発明者らは、地熱流体をシリカを含む流体源として使用する予想外の問題の１つは、塩イオンまたは不純物などの他の望ましくない種もまた存在することであることを見出した。発明者らは、シリカの特定の濃度に到達した時点で、これらの望ましくない種の存在下でのシリカの沈殿およびゲル化のかなりの問題点を有した。望ましくない種は溶液中のシリカと反応し、シリカの制御されていない沈殿およびゲル化が起こり、これは設備を封鎖し、さらなる濃縮を阻止したと考えられる。ＵＦ被保持物を、含まれるＵＦ被保持物よりも低い濃度の塩イオンまたは不純物のダイアフィルトレーション液でダイアフィルトレーションすることにより、発明者らはそのようなイオンまたは不純物の濃度を低減させた。シリカを含む流体をダイアフィルトレーションする場合、ダイアフィルトレーションは、シリカをある程度まで希釈するように作用し、よって、ＵＦ濃縮工程に逆らう。全体のシリカ濃度に対するこの対抗効果にもかかわらず、発明者らは、塩濃度を低減させる際のダイアフィルトレーションの不相応に大きな効果は、予想外にゲル化を阻害し、よって、シリカ濃度を市販レベル（すなわち１５ｍ％以上）にすることが可能であることを見出した。

ＵＦ被保持物の塩含量は、全溶解固形物（ＴＤＳ）を測定する、またはミリジーメンス毎センチメートルの単位で導電率を測定することにより決定される。好ましくは、塩含量はできる限り、好ましくは６００ｐｐｍ未満まで低減される。理想的には、塩含量は、５００ｐｐｍ未満または４００ｐｐｍＴＤＳまで低減される。望ましくない種はまた、ヒ素、アンチモン、水銀およびホウ素などの毒性成分を含み得、これらの種の濃度もまた、ダイアフィルトレーションにより低減される。ダイアフィルトレーションは典型的には、限外濾過後または中に、ダイアフィルトレーション液を流体に添加することにより実施される。さらなる限外濾過工程も使用され得、ダイアフィルトレーションは、１つ以上の限外濾過供給物に対して実施され得る。１つの実施形態では、使用されるダイアフィルトレーション水の体積は、第１のまたはさらなるＵＦユニットから得られるコロイダルシリカ濃縮物の体積のおよそ５倍である。

発明者らによる試験は、シリカコロイド生成中、ヒ素、アンチモン、水銀およびホウ素を含む毒性成分はシリカコロイド内に結合されておらず、よって、濃縮物から限外濾過およびダイアフィルトレーションの組み合わせにより効果的に除去することができることを示している。したがって、さらなる態様では、発明は、毒性成分の１つ以上の濃度を最小に抑えながら、地熱流体からシリカを濃縮する方法を提供する。この態様は特に有用であり、その理由は、いくらかのシリカは飲料業界において凝集剤として使用され、よって、安全なレベルの毒性成分を有さなければならないからである。別の態様では、発明は、シリカを廃棄またはさらなる処理のために毒性成分を収集することにより濃縮しながら、毒性成分を地熱流体から抽出する方法を提供する。この態様は、高レベルの毒性成分を有する地熱源流体（この場合、地下水または水路の汚染の危険がある）に対して特定の有用性を有する。

好ましくは、コロイダルシリカ濃縮物を生成させる方法は、ＵＦ被保持物を、ダイアフィルトレーションストリームを用いてダイアフィルトレーションし、望ましくない塩、イオンまたは不純物の濃度を低減させることを含むさらなる工程を含む。以下で記載されるダイアフィルトレーション工程が本明細書で記載される任意の他の方法と併用して使用され得る。好ましくは、ダイアフィルトレーションは、第１のＵＦ工程後、コロイダルシリカ濃度がおよそ４ｍ％である場合、コロイダルシリカ濃縮物に対して実施される。この濃度では、好ましくは、およそ５ｎｍのサイズで維持されるコロイドは、ダイアフィルトレーションなしで約７ｍ％超まで濃縮された場合、不安定となる。２ｍ％では、９８％の水が除去され、これにより、必要とされるダイアフィルトレーション流体の量が著しく低減される。好ましくは、ダイアフィルトレーションストリームは、ＵＦ被保持物よりも低い濃度のイオンまたは不純物を有する液体を含む。好ましくは、ダイアフィルトレーションストリームはＵＦ被保持物より低い導電率を有する液体を含む。より好ましくは、ダイアフィルトレーションストリームは逆浸透ユニットから受け取った逆浸透透過物を含む。好ましくは、ＵＦ被保持物をダイアフィルトレーションすることを含む工程は、１〜１５ｍ％のコロイダルシリカ濃縮物に対して実施される。この範囲内では、コロイドサイズがより小さい場合、より安定ではなく、ゲル化する傾向がより大きくなると考えられる。したがって、コロイドサイズが６ｎｍ未満である場合、１ｍ％〜１０ｍ％の濃度でダイアフィルトレーションすることが好ましい。より好ましくは、ダイアフィルトレーションは、コロイダルシリカ濃度が２％〜５％である場合に実施される。いくつかの実施形態では、地熱流体の塩濃度は、コロイダルシリカ濃度がおよそ４ｍ％以下である場合にダイアフィルトレーションが好ましくは実施されるようなものである。１つの実施形態では、ダイアフィルトレーションは、第１のまたはさらなるＵＦ被保持物の塩濃度を６００ｐｐｍ未満塩まで低減させるために実施される。１つの実施形態では、ダイアフィルトレーションは、第１のまたはさらなるＵＦ被保持物の塩濃度を０．７ｍＳ／ｃｍ未満のレベルまで低減させるために実施される。

好ましくは、ダイアフィルトレーションは、ＵＦ被保持物の量に比べて少なくとも３倍のダイアフィルトレーション流体の量を用いて実施される。１つの実施形態では、ＵＦ被保持物の量に比べて、３〜１０倍のダイアフィルトレーション流体の量が使用される。

好ましくは、ダイアフィルトレーションストリームは、限外濾過濾液の少なくとも一部分を受け取るように適合された逆浸透ユニットにより生成された逆浸透透過物を含む。ＲＯは、ＲＯ濃縮物中の望ましくない供給成分を保持するように構成され、よって、塩／イオンおよび他の望ましくない成分が低いＲＯ透過物が提供される。

１つの実施形態では、地熱流体は硬化され、４〜６ｎｍコロイドを形成し、その後、限外濾過の第１の段階に移され、そこで、流体は最初に２〜１０ｍ％まで、スパイラル巻回限外濾過エレメントを使用して濃縮された。得られた濃縮物は、限外濾過濾液ストリームのいくらかを処理する逆浸透回路により生成された低塩分水でダイアフィルトレーションされた。ダイアフィルトレーションが完了するとすぐに、濃縮物ｐＨは任意でｐＨ８〜９に調整され、濃縮物が安定化される。しかしながら、いくつかの実施形態では、発明者らは、ｐＨ調整のこの工程は必要ないことを見出した。この濃縮物は、より大きなコロイドを成長させるための「シード」として使用することができ、または沈殿シリカを生成させるための供給物として使用することができる。

熱硬化
シリカコロイドを生成させるプロセスの試行後、発明者らは、生成されるコロイドのサイズおよび分散度は、硬化プロセス中の温度および圧力を調整することにより改変することができることを見出した。したがって、コロイダルシリカ濃縮物を生成させる方法は、ＵＦ被保持物を熱硬化させ、コロイダルシリカ濃縮物におけるコロイドサイズを増加させるさらなる工程を含み得る。熱硬化工程は、第１のまたはさらなるＵＦ被保持物について実施され得る。この工程は熱硬化と呼ばれ、その理由は、シリカを含む流体が熱硬化温度まで加熱され、その温度で熱硬化期間の間維持されるからである。このプロセスでは、シリカのより小さなコロイドは溶解し、モノマシリカが生成され、これがより大きなコロイド上に沈殿し、これにより、より大きなコロイドのサイズが増加すると考えられる。発明者らは、直径が５〜１２０ｎｍのサイズの特定の分散度を有する、実質的に単分散のコロイダルシリカ濃縮物を生成させるために、熱硬化が使用され得ることを見出した。熱硬化は任意の適切な加熱装置を使用して達成され得、槽、チャネルまたはパイプなどの任意の適切な容器内で実施され得る。コロイドのサイズを増加させるために、以下で記載される熱硬化工程が、本明細書で記載される任意の他の方法と併用して使用され得る。発明者らは、冷却工程（コロイド成長を開始させるため）、限外濾過による濃縮、ダイアフィルトレーションおよび熱硬化を含む方法は、サイズ特異的コロイダルシリカ濃縮物を３００ｐｐｍ超のシリカ濃度を有する地熱流体から提供することができることを見出した。これは、高レベルの溶解シリカおよび典型的には配管を封鎖する他の種を有するそのような流体を使用するのに固有の困難に反するものである。そのような流体は一般に、本明細書で記載される発明が着想される前には、使用できないと考えられていた。特定の実施形態では、熱硬化工程は、第２の限外濾過工程後に、シリカ濃度が７．５〜１２．５ｍ％、より好ましくは９〜１１ｍ％である場合に実施される。

図１Ａは発明の一実施形態を示し、ここで、地熱流体１のｐＨは、投与手段２によりｐＨ８〜９に調整され、その後、熱交換器３に渡される。冷却された流体は、硬化槽４に渡され、そこで、コロイド成長が進む。硬化ＵＦ供給物は、第１の限外濾過ユニット５に渡される。ＵＦ濾液６は処分され、または井戸への再注入のために送られる。ダイアフィルトレーションストリーム７がＵＦ被保持物８に添加される。シリカがＵＦ被保持物中に所望の濃度で存在した時点で、これは、熱硬化容器９に渡され、ここで、この「シード」シリカが加熱および任意で圧力を受ける。コロイダルシリカ濃縮物中で生成されたより大きなサイズ特異的コロイドがその後１０に収集される。

図１Ｂで示される発明のさらなる実施形態では、地熱流体１は、熱交換器３に渡される。冷却された流体は、硬化槽４に渡され、そこで、コロイド成長が進む。硬化ＵＦ供給物は、第１の限外濾過ユニット５に渡され、そこで、ＵＦ１ユニットの周りを再循環させられ、コロイダルシリカ溶液が濃縮される。ＵＦ濾液６は処分され、または井戸への再注入のために送られる。第１の限外濾過ユニットにおいて所望の濃度が達成された時点で、それはさらなる処理のために第２の限外濾過ユニットに送られる。ダイアフィルトレーションストリーム７が、ＵＦ被保持物８に添加され、ＵＦ２ユニットを再循環させられる。ＵＦ濾液１１は処分され、または井戸への再注入のために送られる。シリカがＵＦ被保持物中に所望の濃度で存在した時点で、これは、熱硬化容器９に渡され、ここで、この「シード」シリカが加熱および任意で圧力を受ける。コロイダルシリカ濃縮物中で生成されたより大きなサイズ特異的コロイドがその後１０に収集される。

コロイダルシリカ濃縮物を生成させる方法（本明細書で記載）により生成されたＵＦ被保持物はコロイダルシリカを含む。好ましくは、熱硬化工程はＵＦ被保持物を熱硬化温度まで熱硬化期間の間加熱することを含む。熱硬化温度はコロイドの最終平均サイズを決定するのを助ける。好ましくは、熱硬化温度は９０℃〜２００℃であり、コロイダルシリカ濃縮物におけるコロイドサイズは５ｎｍ〜１２０ｎｍ、または５ｎｍ〜５０ｎｍ、または５ｎｍ〜３０ｎｍである。発明者らは、２００℃もの高さの、またはわずかに低い１８０℃または１６０℃の硬化温度でより大きなコロイドを生成させる熱硬化を組み入れた方法の効力を証明した。しかしながら、エネルギー効率目的および使いやすさのために、より低い温度を使用することが一般に望ましい。したがって、熱硬化温度は好ましくは９５℃〜１２５℃、９３℃〜９８℃、９５℃〜１００℃、または１００℃〜１１０℃である。１つの実施形態では、熱硬化温度は９３℃〜１００℃であり、コロイダルシリカ濃縮物におけるコロイドサイズは７〜１２ｎｍである。あるいは、温度は９５℃〜９７℃であり、コロイダルシリカ濃縮物におけるコロイドサイズは８〜１１ｎｍである。あるいは、温度は１０５℃〜１１５℃であり、コロイダルシリカ濃縮物におけるコロイドサイズは１５〜３０ｎｍである。１つの実施形態では、熱硬化温度は１０７℃〜１１３℃であり、コロイダルシリカ濃縮物におけるコロイドサイズは１５〜２５ｎｍである。さらなる実施形態では、コロイダルシリカ濃縮物におけるコロイドサイズは、およそ５ｎｍ、８ｎｍ、１０ｎｍ、１２ｎｍ、１５ｎｍ、２０ｎｍ、２５ｎｍ、５０ｎｍ、７５ｎｍ、１００ｎｍ、または１２０ｎｍである。したがって、さらなる態様では、発明は、およそ５ｎｍ、８ｎｍ、１０ｎｍ、１２ｎｍ、１５ｎｍ、２０ｎｍ、２５ｎｍ、３０ｎｍ、５０ｎｍ、７５ｎｍ、１００ｎｍ、または１２０ｎｍのコロイドサイズを含む実質的に単分散のコロイダルシリカ濃縮物を生成させる方法を提供する。

１つの特定の実施形態では、第１の態様によるコロイダルシリカ濃縮物を生成させる方法は、ＵＦ被保持物を熱硬化させる工程をさらに含み、ここで、熱硬化は、ＵＦ被保持物を８０℃〜１８０℃まで、８〜３０ｎｍのコロイダルシリカ濃縮物における平均シリカコロイドサイズを得るのに十分な熱硬化期間の間加熱することを含む。実施例４および実施例１０、ならびに図１０Ａ、１０Ｂ、１１Ａ、１１Ｂおよび１１Ｃは、熱硬化を使用する様々な試行における、約８〜約３０ｎｍの領域のコロイダルシリカ粒子の自然成長を示す。これらの試行では、コロイド粒子は５ｎｍ未満の標準偏差および１．５未満の多分散指数を有する。

熱硬化工程中の圧力もまた、形成されるコロイドのサイズに影響し得る。好ましくは、圧力は、５ｎｍ〜１２０ｎｍのコロイドを得るのに十分である。発明者らは、大気圧を使用すると、増加した圧力を同じ加熱持続期間の間使用するよりも、典型的にはより小さなコロイドを形成することを見出した。圧力は、流体を液体として１００℃を超える温度で維持するために望ましい。したがって、１つの実施形態では、熱硬化圧力は大気圧超まで増加され、コロイドサイズは１０ｎｍ超である。より好ましくは、熱硬化圧力は少なくとも１．５ｂａｒであり、コロイドサイズは１５ｎｍ超である。他の実施形態では、熱硬化圧力は１ｂａｒ〜４ｂａｒであり、より好ましくはおよそ１．５ｂａｒ、２ｂａｒ、２．５ｂａｒまたは３ｂａｒである。圧力は自原的（すなわち、加熱に起因）であってもよく、または加圧手段を用いて誘導されてもよい。加圧は硬化コロイダルシリカ供給物またはコロイダルシリカ濃縮物が液相のままとなるように使用される。

好ましい実施形態では、ＵＦ被保持物におけるコロイドサイズはおよそ３ｎｍ〜８ｎｍ、４ｎｍ〜８ｎｍ、より好ましくはおよそ５〜６ｎｍを含み、このコロイドは「シード」として使用され、熱硬化プロセス中により大きなコロイドが生成される。このシードコロイドは好ましく、その理由は、およそ５ｎｍのコロイドは、分散剤なしで１２ｍ％を超えて濃縮されるとゲル化する傾向があるからである。したがって、本明細書で記載される方法は、「シード」コロイドをある一定のレベルまで濃縮し、その後、コロイドをより大きなサイズまで成長させ、より大きな平均シリカコロイドサイズを生成させ、より濃縮された溶液の安定性を増加させる（すなわち、ゲル化の可能性を低減させる）。シードコロイドは熱硬化および任意で圧力に供され、より大きなコロイドが生成され、これは依然として実質的に単分散である。

１つの実施形態では、熱硬化法はシリカコロイドを含むＵＦ被保持物からのコロイダルシリカ「シード」流体を「成長」コロイダルシリカ濃縮物と合わせることを含む。好ましくは、成長流体は、シード流体中のコロイドよりも小さなサイズのシリカコロイドを含む。好ましくは、成長流体はシード流体と本明細書で記載される熱硬化温度で合わせられる。成長流体は典型的にはシード流体中に特定の速度で滴定される。速度はＩｌｅｒシリカ反応計算（Ｉｌｅｒ １９７９ ３１５ページ）で概略が示される原理に従い計算することができる。熱硬化は典型的にはかくはん容器中で実施される。

好ましくは、シード流体は４〜１０ｎｍ、より好ましくは５〜８ｎｍのシリカコロイドを含む。好ましくは、シード流体は、２〜１５ｍ％、より好ましくは５〜１０ｍ％のコロイダルシリカ濃度を有する。好ましくは、成長流体はおよそ２〜１０ｍ％、およびおよそ３〜６ｎｍのコロイドサイズのシリカコロイドを含む）。

発明者らは、溶液のｐＨは典型的には熱硬化反応中に増加することを見出した。これは、水酸化物イオンがシリカの溶解および再沈殿中に形成したために起こると考えられる。ｐＨをコロイド成長および保存のための最適範囲で保持するために、方法はｐＨを調整する工程を含み得る。好ましくは、ｐＨは、ｐＨ８〜９の範囲にある。ｐＨは、当業者に知られている方法により調整され得る。ｐＨの増加または減少は当業者に知られている任意の方法により達成され得るが、典型的には酸またはアルカリの流体への添加により実施される。

熱硬化は、任意の好適な容器内で実施され得、そのような容器は当業者に知られている。好ましくは、加熱は、１００℃を超える温度が必要とされる場合（すなわち、加圧）オートクレーブ内で、または１００℃未満の温度が必要とされる（すなわち大気圧）場合ジャケット付き槽内で実施される。好ましくは、硬化コロイダルシリカ供給物またはコロイダルシリカ濃縮物を加熱するために使用されるエネルギーは流入地熱流体の熱から供給される。

好ましくは、９５〜１００℃、または９６〜９８℃の熱硬化温度が、７〜１２ｎｍ、好ましくは７〜１０ｎｍのサイズで変動するコロイドを生成させるために使用される。１０〜５０ｎｍのコロイドを成長させるために、１１５〜１２５℃、より好ましくは１１８〜１２２℃での加圧システムが好ましくは使用される。

好ましくは、熱硬化期間は２０分〜１６８時間である。好ましくは、熱硬化期間はおよそ１、１．５、２、３、５、１２、２４、３６、４８、６０、７２または８４時間である。他の実施形態では、熱硬化期間は、およそ２０、３０、６０、９０、１２０、２４０、３００、３６０、４２０または４８０分である。発明者らは、この方法は、直径５〜５０ｎｍのシリカコロイド（商業的販売に好適である）を生成させるのに有効であることを見出した。熱硬化された流体は、本明細書で記載されるＵＦ手段に従い、例えば、第２の、第３のまたはさらなるＵＦユニットを用いて、さらに濃縮され得る。

特定の実施形態では、ＵＦ被保持物は８ｍ％〜１２ｍ％まで濃縮され、４〜６ｎｍのコロイドサイズを有し、９５℃〜１００℃での熱硬化が、１〜１６８時間の間実施され、サイズ７〜１２ｎｍで変動する生成物が生成される。好ましくは、生成物はその後、冷却され、２５ｍ％〜４０ｍ％、より好ましくは２８ｍ％〜３２ｍ％まで、さらなるＵＦユニットにより濃縮される。

熱硬化は、流体を保持し、加圧された（任意的）、かつ、加熱された液体を維持することができる任意の適切な容器内で実施され得る。容器は容易にクリーニングすることができることもまた望ましい。好ましくは、熱硬化容器はガラスビン、圧力鍋、ジャケット付き槽、圧力管またはオートクレーブである。加熱は、任意の適切な方法を使用して実施され得るが、しかしながら、例として、加熱は電気ヒーターにより、または地熱流体の初期冷却中に得られる熱により、または地熱流体をジャケット付き槽またはオートクレーブに通過させることにより、実施され得る。

１つの実施形態では、限外濾過プラントにより生成されたシード溶液（５〜８ｎｍで２〜１０ｍ％）をオートクレーブ中にバッチ処理し、これを少なくとも１１０℃の温度まで加熱した。オートクレーブを加熱するために使用されるエネルギーの大半は流入地熱流体の熱から供給される（９０〜１５０℃）。オートクレーブを、１ｂａｒ超、好ましくは少なくとも２ｂａｒまで加圧し、確実に、コロイダルシリカ溶液が液体のままであるようにした。濃縮物はオートクレーブ内に、少なくとも２時間の期間の間残っている。２時間後、濃縮物はオートクレーブから除去され、冷却される。この方法はコロイドを直径１０から１２０ｎｍまで成長させるために使用される。

別の実施形態では、測定された量のコロイダルシリカシード溶液（２〜１５ｍ％および５〜８ｎｍ）を加熱容器に添加し、これをかくはんさせ、９５〜９７℃まで加熱した。成長コロイダルシリカ（２〜１０ｍ％および３〜５ｎｍ）をその後連続して、シード溶液に、Ｉｌｅｒシリカ反応計算のパーセンテージ（Ｉｌｅｒ １９７９ ３１５ページ）に基づく測定された速度で、添加した。このプロセスで、シリカのより小さなコロイドが溶解し、これによりモノマシリカが生成し、これがより大きなコロイド上に沈殿し、成長する。反応中、ＯＨ−イオンがシリカの溶解および再沈殿中に形成されるので、溶液のｐＨをモニタにした。ｐＨが上昇した場合（＞９．５）、溶液ｐＨはコロイダルシリカ濃縮物の添加により低下し、この場合、ｐＨは溶液を、イオン交換樹脂に通すことにより低下された。

特定の実施形態では、発明は、シリカを含む地熱流体からコロイダルシリカ濃縮物を生成させる方法を提供し、方法は下記を含む：
ａ．地熱流体を初期温度から２５〜７０℃の核形成温度まで冷却し、シリカコロイド成長を開始させること；
ｂ．地熱流体を少なくとも５分または少なくとも２０分の間硬化させ、限外濾過（ＵＦ）供給物を生成させること；
ｃ．ＵＦ供給物を第１のＵＦユニットに渡し、第１のＵＦ被保持物を得ること；
ｄ．ＵＦ被保持物を水でダイアフィルトレーションすること；
ｅ．ダイアフィルトレーションされたＵＦ被保持物を第２のＵＦユニットに渡し、第２のＵＦ被保持物を得ること；
ｆ．第２のＵＦ被保持物を９５〜１００℃で、大気圧にて、１〜１６８時間の間熱硬化させ、７〜１２ｎｍのコロイダルシリカ濃縮物を生成させること；
ｇ．熱硬化されたコロイダルシリカ濃縮物を第３のＵＦユニットで１５〜５０ｍ％まで濃縮すること。

好ましくは、第１のＵＦ被保持物は１ｍ％〜５ｍ％、より好ましくは１．５〜３ｍ％のシリカ濃度を有する。好ましくは、第２のＵＦ被保持物は２ｍ％〜１５ｍ％、より好ましくは８〜１２ｍ％のシリカ濃度を有する。

特定の実施形態では、発明は、シリカを含む地熱流体からコロイダルシリカ濃縮物を生成させる方法を提供し、方法は下記を含む：
ａ．地熱流体を初期温度から２５〜７０℃の核形成温度まで冷却し、シリカコロイド成長を開始させること；
ｂ．地熱流体を少なくとも５分間硬化させ、限外濾過（ＵＦ）供給物を生成させること；
ｃ．ＵＦ供給物を第１のＵＦユニットに渡し、第１のＵＦ被保持物を得ること；
ｄ．ＵＦ被保持物を水でダイアフィルトレーションすること；
ｅ．ダイアフィルトレーションされたＵＦ被保持物を第２のＵＦユニットに渡し、第２のＵＦ被保持物を得ること；
ｆ．第２のＵＦ被保持物を１１０〜１３０℃で、１ｂａｒ超の圧力を用いて、１〜１６８時間の間熱硬化させ、１２〜３０ｎｍのコロイダルシリカ濃縮物を生成させること；
ｇ．熱硬化されたコロイダルシリカ濃縮物を第３のＵＦユニットで１５〜５０ｍ％まで濃縮すること。

好ましくは、第１のＵＦ被保持物は１ｍ％〜５ｍ％、より好ましくは１．５〜３ｍ％のシリカ濃度を有する。好ましくは、第２のＵＦ被保持物は２ｍ％〜１５ｍ％、より好ましくは８〜１２ｍ％のシリカ濃度を有する。

要約すると、本明細書で記載されるコロイダルシリカ濃縮物を生成させる方法は、公知の技術に対してかなりの改善を示す。従来の方法では、ケイ酸ナトリウムの購入、およびナトリウムを除去し、重合を誘導し、コロイダルシリカを生成させるのに高価なイオン交換樹脂の使用が必要とされる。特にイオン交換樹脂を使用すると、困難が引き起こされ、その理由は、それらは分解し、コロイダルシリカ濃縮物を汚染する可能性があるからである。本発明は下記を含む重要な利点を提供する：
・イオン交換樹脂の使用の省略による経費節約および純度増加；
・地熱由来のポンプおよび他の設備のための「無料」エネルギー；
・地熱流体由来の「無料」シリカ；
・シリカ問題を低減させ、より大きなエネルギー抽出およびオペレータ再注入井戸のスケール付着および封鎖の可能性の低下が可能となることによる地熱発電所オペレータのための価値の増加；
・再注入井戸の封鎖を防止ためのＳＧＷへの酸の添加の必要性がなくなること；
・濃縮物生成のために再生可能なエネルギーを使用するため、従来のプロセスに比べて炭素放出が低減すること；
プロセスを異なる濃度の供給物へ適用することができるフレキシビリティ、よって、世界中の多くの異なる地熱現場へ適用可能である。プロセスは、方法への実質的な改変なしで、シリカ濃縮物を生成させるのに必要とされる限外濾過の程度（すなわち、膜に通す、処理時間またはサイクリーング）に基づき、それらの現場にカスタマイズすることができる。

クリーニング頻度
ＵＦを使用してコロイダルシリカ濃縮物を生成させるには、コロイダルおよび沈殿シリカで封鎖されたＵＦユニットのクリーニングまたは交換が必要となる場合がある。産業側では、クリーニング頻度は重要な検討対象であり、その理由は、クリーニングのためのプラント停止は、経済効率減少および下流設備およびプロセスにおけるシリカスケール付着および汚損の問題点を引き起こす可能性があるからである。発明者らは、本明細書で記載されるそれらの方法は、ＵＦユニットのクリーニング頻度が、１ヶ月あたり１回のクリーニングよりも低くなるコロイダルシリカ濃縮物の生成を提供することを見出した。好ましくは、クリーニング頻度は２週間に１回または１週間に１回よりも低い。特定の実施形態では、クリーニングは、典型的には下記を含む：
・ＲＯ容器または任意の他の好適な脱塩された水源、例えば地熱プラント由来の凝縮物を介して処理することによる、ＵＦ濾液から供給される透過物を用いた、ＵＦ容器のシステム全体を通すフラッシング；ならびに
・水酸化ナトリウムによる０．２５％ＮａＯＨの濃度での、少なくとも２時間の期間の間、および塩酸または任意の他の好適な酸による０．１％の濃度での２時間の期間の間の、システムを通すフラッシングまたはＵＦシステム周りの再循環。

発明者らは、２または３のＵＦ段階を含むプロセスは、最小のクリーニングを用いて実施することができることを見出した。ＵＦユニットのフラッシングは、シリカを所望のレベルまで濃縮した後、実施することができ、この場合、フラッシングは、飲用水、例えば濾過溶液、または水道水を用いて実施される。水を用いてシステムをフラッシングすることができると、安全性、コストおよび利用可能性の観点から、クリーニング用化学薬品を使用しなければならいことについて利益が提供される。地熱流体が見出されるしばしば遠隔の場所でのそのような化学薬品の利用可能性が主な利点である。

微粒子スクリーン
好ましくは、コロイダルシリカ濃縮物を生成させる方法は、限外濾過前に地熱流体を濾過し、全ての微粒子材料を除去することを含むさらなる工程を含む。好ましくは、濾過は、カートリッジフィルタにより実施される。好ましくは、フィルタは１０ミクロン〜２００ミクロンのスクリーンを含む。この工程により、シルト、砂または微粒子材料を流体から除去することによって、様々な起源由来の地熱流体を効率的に処理することができるようになる。これらの成分は潜在的に、下流でのＵＦ膜の機械的封鎖を引き起こし、よって、ＵＦ性能を妨げる可能性がある。

地熱流体
地熱水からのシリカ抽出を扱う前の方法は、およそ５０〜７０℃の温度を使用した。この温度では、シリカスケール付着の問題に直面せず、その理由は、飽和レベルもまた、より低いため、地熱流体中のシリカの濃度は本質的により低いからである。そのため、シリカ沈殿の問題は著しく低減される。本明細書で記載される方法は任意の初期温度の地熱流体と共に働くことが予想されるが、これは、冷却され、過飽和およびコロイド形成が達成され得ることを条件とする。流体はより高い温度でより高いシリカ飽和点を有し、よって、より高温の流体は、より高濃度のシリカを運搬する能力を有する。プロセスの商業化は、ある程度まで、高濃縮シリカ濃縮物を有することに依存する。したがって、一般に、シリカを含む地熱流体は、少なくとも８５℃の初期温度を有することが好ましい。好ましくは、地熱流体中のシリカの濃度は少なくとも３００ｐｐｍである。ほとんどの地熱源は、これよりずっと高い温度を有し、同時に、飽和の、または飽和近くの高いシリカ濃度を有する。地熱源流体の元の温度が低減されている場合、これによりシリカ飽和濃度が低下し、シリカの制御されていない沈殿が引き起こされ得る。これにより、ひいては、設備および水路が封鎖される可能性があり、深刻な問題が引き起こされる。

発明者らは、本明細書で記載されるコロイダルシリカ濃縮物を生成させる方法、および関連するシステム（装置）は、ある範囲の温度にわたる流体に適合されるのに十分フレキシブルであることを見出した。地熱源は初期温度が異なり得るので、これは特別な利点となる。

したがって、１つの実施形態では、地熱流体の初期温度は、８５℃〜２００℃である。他の実施形態では、地熱流体の初期温度は、９０℃〜１５０℃である。好ましくは、地熱流体の初期温度は、少なくとも９０℃、少なくとも１００℃、少なくとも１１０℃、少なくとも１２０℃、少なくとも１３０℃、少なくとも１４０℃、少なくとも１５０℃、少なくとも１６０℃、少なくとも１７０℃、少なくとも１８０℃または少なくとも１９０℃である。好ましくは、地熱流体の温度は、２００℃未満、１９０℃未満、１８０℃未満、１７０℃未満、１６０℃未満、１５０℃未満、１４０℃未満、１３０℃未満、１２０℃未満、１１０℃未満、１００℃未満、または９０℃未満である。好ましくは、地熱流体の初期温度は、およそ８０℃、９０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃、１５０℃、１６０℃、１７０℃、１８０℃、１９０℃または２００℃である。

この範囲の温度では、かつ比較的高いシリカ濃度（すなわち、３００ｐｐｍ超）では、設備の汚損が最小に抑えられ、安定なシリカ濃縮物を得ることは、この分野で大きな進歩を示し、地熱エネルギー発電における実質的な効率向上につながる可能性を有する。発明はまた、高温および高シリカ濃度の地熱流体のシリカ成分を収集することができることにおいて突破口を提供し、よって、流体源からの成分の抽出効率および収率が増加する。

地熱流体中のシリカの濃度は起源によって変動する。これは主に、温度（これはシリカ飽和点に影響する）および地質学的組成により決定される。前の研究（例えばＷＯ２００９／０７９０４７号）では、地熱流体源中でより高濃度（例えば、２７５ｐｐｍ超）のシリカを有する起源は、シリカが冷却時に溶液から沈殿して、設備を汚損する傾向のために使用できないことが見出された。研究のこの分野における発明者の努力のために、さらに高いシリカ濃度を有する流体源が現在では、うまく処理することができる。過去に経験した沈殿および汚損問題は、シリカ濃縮中、軽減され、または完全に回避される。したがって、本明細書で記載される方法は３００ｐｐｍを超えるシリカ濃度を有する地熱流体の処理に有効である。地熱流体中のシリカ濃度を増加させ、かつ、シリカ沈殿を最小に抑える他の方法がＰＣＴ／ＮＺ２０１５／０５００６４号およびＮＺ７０５３８０号に記載される。

本発明は、特定のサイズにわたるシリカコロイドを地熱流体から回収するために、限外濾過を採用する。そのため、流体がシリカで飽和されているが、コロイドが形成されていない場合、ＵＦを用いた回収は本質的には０％である。４０℃では、飽和はおよそ２５０ｐｐｍであり、よって、限外濾過によるコロイダルシリカの経済的な回収が存在するためには、地熱流体は、飽和をはるかに超えるシリカ含量（すなわちＳｉＯ２＞３００ｐｐｍ）を有することが要求される。

したがって、１つの実施形態では、発明は、少なくとも３００ｐｐｍのシリカ濃度を有する地熱流体からコロイダルシリカ濃縮物を生成させるための特定の使用を有する。本明細書で記載される方法はまた、より高いシリカ濃度を有する地熱流体に適用可能であり、そのような流体は、商業的に許容される濃度のシリカ（例えば、１５ｍ％超）に到達するのに、そのような程度の濃度を必要としないことにより、利点を提供する。したがって、地熱流体中のシリカの濃度は少なくとも４００ｐｐｍ、少なくとも５００ｐｐｍ、または少なくとも６００ｐｐｍ、少なくとも７００ｐｐｍ、少なくとも８００ｐｐｍ、少なくとも９００ｐｐｍ、少なくとも１０００ｐｐｍ、少なくとも１１００ｐｐｍ、少なくとも１２００ｐｐｍ、少なくとも１３００ｐｐｍ、少なくとも１４００ｐｐｍ、少なくとも１５００ｐｐｍ、少なくとも１６００ｐｐｍ、少なくとも１７００ｐｐｍ、少なくとも１８００ｐｐｍ、少なくとも１９００ｐｐｍ、少なくとも２０００ｐｐｍ、少なくとも２１００ｐｐｍ、少なくとも２２００ｐｐｍ、少なくとも２２００ｐｐｍ、少なくとも２３００ｐｐｍ、少なくとも２４００ｐｐｍ、少なくとも２５００ｐｐｍ、少なくとも２６００ｐｐｍ、少なくとも２７００ｐｐｍ、少なくとも２８００ｐｐｍ、少なくとも２９００ｐｐｍ、少なくとも３０００ｐｐｍ、少なくとも４０００ｐｐｍまたは少なくとも５０００ｐｐｍである。

沈殿シリカ
発明者らは、本明細書で記載される方法はまた、沈殿シリカを調製するための方法の先行として使用することができることを見出した。沈殿シリカはそのプロセスのいずれの段階でもシリカ濃縮物から形成され得るが、好ましくは、沈殿シリカはおよそ２ｍ％〜５０ｍ％で得られたコロイダルシリカ濃縮物から得られる。沈殿は、熱硬化前または後に実施され得る。１つの実施形態では、コロイダルシリカ供給流体は処理され、沈殿シリカが生成される。好ましくは、沈殿シリカは、下記プロセスの１つ以上により、形成され：
・沈殿剤のコロイダルシリカ供給流体への添加；
・沈殿剤のＵＦ被保持物への添加；
沈殿シリカは、限外濾過または逆浸透などの他の方法による濃縮の前または後に、流体から生成させることができる。

好ましくは、コロイダルシリカ濃縮物を生成させるための方法は、限外濾過後に、ＵＦ被保持物から沈殿シリカを生成させる工程をさらに含む。好ましくは、沈殿シリカを生成させる工程は、沈殿剤をＵＦ被保持物に添加し、沈殿剤配合混合物を生成させることを含む。好ましくは、沈殿剤はＮａＣｌ、ＣａＣｌ_２、ＭｇＣｌ_２、ＦｅＣｌ_３、ポリ塩化アルミニウムおよびＰＬＣの少なくとも１つである。好ましくは、コロイダルシリカ供給流体は、沈殿剤と混合するためにかくはん槽に渡される。混合流体はその後、沈降槽に渡され、沈殿が起こる。

好ましくは、沈殿シリカを生成させる工程は、下記をさらに含み：
ａ．沈殿剤配合混合物を沈降させ、沈殿シリカを沈降させること
ｂ．凝集剤を添加しシリカ凝集物を共に結合させること；ならびに
ｃ．沈殿シリカを除去すること；
好ましくは、沈殿剤配合混合物は、好ましくはかくはん槽内でかくはんされる。好ましくは、沈殿シリカは洗浄される。好ましくは、沈殿シリカは乾燥される。好ましくは、凝集剤はケイ酸ナトリウムである。

好ましくは沈殿シリカを生成させる工程は、５ｎｍ〜５０ｎｍのシリカコロイドを含むＵＦ被保持物に対して実施される。沈殿工程は、所望の最終生成物によって、任意のサイズのコロイドに対して実施され得る。１つの実施形態では、沈殿工程は、サイズ５〜８ｎｍ、７〜１２ｎｍ、または８〜１１ｎｍ、または１５〜３０ｎｍ、または１５〜２５ｎｍ、またはおよそ５ｎｍ、８ｎｍ、１０ｎｍ、１２ｎｍ、１５ｎｍ、２０ｎｍ、２５ｎｍまたは５０ｎｍのコロイドに対して実施される。

図２は、発明の一実施形態を示し、この場合、地熱流体１のｐＨは、投与手段２によりｐＨ８〜９に調整され、その後、熱交換器３に渡される。冷却された流体は、硬化槽４に渡され、そこで、コロイド成長が進む。硬化ＵＦ供給物は、第１の限外濾過ユニット５に渡される。ＵＦ濾液６は処分され、または再注入ために送られる。ダイアフィルトレーションストリーム７がＵＦ被保持物８に添加される。シリカがＵＦ被保持物中に所望の濃度で存在した時点で、コロイダルシリカ濃縮物は、沈降槽１２に渡され、これに、沈殿剤１３が添加される。沈降期間後に、沈殿シリカは混合物から濾過され、１４に除去される。

特定の実施形態では、沈殿シリカを生成させる工程は「シード」コロイド濃縮物（本明細書で規定される）を供給物として使用する。好ましくは、シードコロイド濃縮物は、およそ５〜８ｎｍのシリカコロイドを、２％〜１５％、より好ましくは５％〜１２％、または８％〜１２％の濃度で含む。沈殿工程は、熱硬化の代わりに実施され得る。あるいは、熱硬化は以上で記載される通りに実施され得、熱硬化されたコロイダルシリカ濃縮物が処理され、沈殿シリカが生成され得る。

好ましくは、沈殿シリカを除去する工程は、沈殿剤配合混合物を濾過することを含む。他の実施形態では、沈殿シリカを除去する工程は、沈殿剤配合混合物を噴霧乾燥することを含む。沈殿シリカの除去は、当業者に知られている方法に従い実施され得る。特定の実施形態では、沈殿シリカは、沈降槽から沈殿シリカを収集することができるフィルタにより除去される。好ましくは、フィルタは真空フィルタまたはフィルタープレスである。

プラント入口の加圧
発明者らは、地熱流体を加圧システムに導入すると、高シリカ飽和指数を得ることが助けられ、流体の引火が防止されたことを見出した。好ましくは、システムは、地熱流体の引火を防止するために、高温地熱流体（１００℃超）を導入した時に加圧された。これをするために、清浄な水源が、プラント入口を、流入流体温度で、地熱流体の飽和圧を超えて加圧するために使用された。したがって、１つの実施形態では、方法は、地熱流体を核形成温度まで冷却するためのシステムを、流入流体温度での地熱流体の飽和圧を超える圧力まで加圧することを含む。

流体放出物の再加熱
好ましくは、プロセスから放出された流体は、地熱流体の冷却中に捕捉された熱により再加熱される。好ましくは、放出された流体は、ＵＦユニットの任意の１つ以上からのＵＦ濾液である。好ましくは、プロセスから放出された流体は６０〜８０℃まで再加熱される。再加熱はしばしば、地熱流体の過度の冷却を防止するために地熱地帯オペレータから要求される。発明者らは、プロセスから放出される流体を再加熱するための特に効率的な方法は、コロイド形成前または中の地熱流体の冷却からの熱を使用するものであることを見出した。好ましくは、プロセスから放出された流体は、限外濾過ユニットからのＵＦ濾液、沈殿剤配合混合物、逆浸透透過物、またはプロセスの結果として生成される任意の他の液体ストリームの少なくとも１つである。

分散剤
地熱流体からコロイダルシリカを生成させる前の試みは、粒子凝集を低減させるために、分散剤（別名、安定剤として知られている）の使用を要求した。発明者らは、本明細書で記載される方法は分散剤なしで使用することができることを見出した。これにより全体の材料コストが低減され、コロイダルシリカ生成物の純度が改善され、これにより、様々な商業的使用にとって好適になる。したがって、１つの実施形態では、コロイダルシリカ濃縮物を生成させる方法は、分散剤の使用を含まない。

１つの特定の実施形態では、発明は、シリカを含む地熱流体からコロイダルシリカ濃縮物を生成させる方法を提供し、方法は下記を含み：
ａ．地熱流体を約８５℃を超える初期温度から約２５℃〜約７０℃の核形成温度まで冷却し、シリカコロイド成長を開始させること；
ｂ．冷却後、地熱流体を硬化させ、約３ｎｍ〜約８ｎｍの平均シリカコロイドサイズを有する限外濾過（ＵＦ）供給物を生成させること；
ｃ．ＵＦ供給物を限外濾過を用いて処理し、ＵＦ被保持物を得ること；
ｄ．限外濾過中または後にＵＦ被保持物をダイアフィルトレーションし、コロイダルシリカ濃縮物を生成させること；
ここで、地熱流体を８５℃を超える初期温度から核形成温度まで冷却する工程は、約３０秒未満の期間で起こり、方法は、流体温度での地熱流体の飽和圧を超える圧力まで、地熱流体を冷却するためのシステムを加圧することをさらに含み、核形成中に達成されるシリカ飽和指数（ＳＳＩ）は少なくとも１．５である。

さらなる特定の実施形態では、発明は、シリカを含む地熱流体から、約１５ｍ％〜約５０ｍ％のコロイダルシリカ濃縮物を生成させる方法を提供し、方法は、下記を含み：
ａ．地熱流体を、８５℃を超える初期温度から、約２５℃〜約７０℃の核形成温度まで冷却し、シリカコロイド成長を開始させること；
ｂ．冷却後、約３ｎｍ〜約８ｎｍの平均シリカコロイドサイズを有する限外濾過（ＵＦ）供給物を生成させるのに十分な硬化期間の間、地熱流体を硬化させること；
ｃ．ＵＦ供給物を限外濾過を用いて処理し、およそ１〜７ｍ％の第１のＵＦ被保持物を得ること；
ｄ．第１のＵＦ被保持物をダイアフィルトレーションし、第２のＵＦ供給物を生成させること；
ｅ．第２のＵＦ供給物を限外濾過を用いて処理し、およそ８〜１５ｍ％の第２のＵＦ被保持物を得ること；
ｆ．第２のＵＦ被保持物を熱硬化させることであって、熱硬化は、ＵＦ被保持物を、約８ｎｍ〜約２５ｎｍの平均シリカコロイドサイズを有するコロイダルシリカ濃縮物を生成させるのに十分な温度まで、十分な期間の間加熱することを含むこと；
ｇ．熱硬化された第２のＵＦ被保持物を第３の限外濾過を用いて処理し、コロイダルシリカ濃縮物を得ること；
ここで、シリカ濃縮物の多分散指数は１．５未満である。

上記または下記で引用される全ての出願、特許および刊行物の全開示は、もしあれば、参照により本明細書に組み込まれる。

この明細書中の任意の先行技術への言及は、先行技術が、世界中の任意の国において試みの分野での普通の一般的な知識の一部を形成すると認めるものではなく、またはこれを任意の形態で示唆するものではなく、そういうものとして解釈されるべきではない。

発明はまた、個々に、出願の明細書において言及され、または示された部分、要素および特徴に、または集合的に、前記部分、要素または特徴の２つ以上の組み合わせのいずれかまたは全てにあると広く言われ得る。

前記記載の言及が整数またはその公知の等価物を有する構成要素についてなされた場合、それらの整数は本明細書では、個々に明記されたかのように組み入れられる。

本明細書で記載される現在好ましい実施形態に対する様々な変更および改変は当業者に明らかであろうことに注意すべきである。そのような変更および改変は本発明の精神および範囲から逸脱せずに、かつ、その付随する利点を減じることなく、なすことが可能である。よって、そのような変更および改変は発明の範囲に含まれることが意図される。

実施例
実施例１−商用コロイダルシリカの本発明により生成されたコロイダルシリカとの比較
材料および方法
化学分析を民間ｌａｂでＩＣＰおよびＸＲＦを使用して実施した。

結果

結論
本発明により生成されたシリカは品質において商用シリカに相当する。ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）およびホウ素（Ｂ）などの毒性成分の含量は全て十分、許容される安全性限界の範囲内である。

実施例２
様々な核形成温度でのシリカ回収をモリブデン酸塩反応性シリカ消失速度により測定した。これにより、モノマシリカのコロイダルシリカへの変換が示される。

材料および方法
地熱流体を１２４℃で受け取り、試料（各々、およそ２００ｍｌ）を特定温度まで冷却した後取得した。試料を現地実験室においてモリブデン酸塩反応性シリカ試験を用いて直ちに試験した（試験情報のための定義を示す）。２つの異なる地熱現場での試行を実施した（試行Ａおよび試行Ｂ）。

結果
図３Ａは、３０℃〜７０℃の範囲の様々な核形成温度での試行Ａに対するシリカ回収を示す。図３Ｂは、３０℃〜５０℃の範囲の様々な核形成温度での試行Ｂに対するシリカ回収を示す。図４は、およそ３０℃〜およそ７０℃の様々な核形成温度で得られた粒子サイズを示す。

結論
モノマシリカのコロイダルシリカ成長への最速変換は核形成温度＝３０℃である場合であることがわかり得る。４０℃の核形成温度で試験すると、一般に、コロイダルシリカ生成の速度に対数減衰が存在することがわかり得る。この理由は、おそらく、反応の駆動力が過飽和度であるからである。より多くのモノマシリカが重合するにつれ、過飽和の程度が減少し、そのため、速度が減少してしまう。

粒子成長速度に影響するだけでなく、核形成温度は、粒子サイズに影響することも見出された。発明の方法は、３０℃〜７０℃の核形成温度を用いて４〜８ｎｍのサイズ特異的シリカコロイドを生成させる方法を提供する。

実施例３
この試行の目的は、約５５０ｐｐｍのシリカ濃度を有する分離された地熱水（ＳＧＷ）から１０ｍ％の約５ｎｍコロイダルシリカを生成させることであった。ＳＧＷを流体が硬化槽に入る前に３２℃まで冷却し、これを、第１および第２の限外濾過ユニットを用いて濃縮させた。

材料および方法
ＳＧＷをＷａｉｒａｋｅｉ源から１２４℃の温度で引き出し、カートリッジプレフィルタ（１００ミクロンの濾過サイズ）に通過させた。流体をその後、硬化槽に入る前に、プレート熱交換器を使用して約３２℃まで冷却した。シリカ濃度は、スパイラル巻回限外濾過ユニット（ＵＦ１）の使用により、約０．０２７ｍ％から約２ｍ％まで増加した。地元産の飲用水を、ＵＦ１後のダイアフィルトレーションのために使用した。流体を、第２のスパイラル巻回限外濾過ユニット（ＵＦ２）を使用して、１０ｍ％までさらに濃縮した。

結果
図５は、比重計の使用により流体の密度を決定することにより測定される、時間経過に伴うシリカ濃度を示す。シリカ濃度はＵＦ１中で、１４時間の期間内で、約４７０Ｌの処理流体を用いて約０．０２７ｍ％から２ｍ％まで増加した。

ＵＦ２における４インチスパイラル巻回限外濾過膜を使用して２ｍ％のシリカ濃度を１０．１４ｍ％まで、２〜３時間にわたって増加させた。試行中、膜を横切る差圧に、著しい降下はなかった。

最終粒子サイズは、シアーズ滴定技術を用いて測定すると直径５．５２ｎｍであり、最終シリカ濃度は、１０．１４ｍ％であった。

上記試行を、同じプロセスパラメータおよび時間を用いて繰り返した（図６を参照されたい）。シアーズ滴定技術を用いて測定すると、直径５．５７ｎｍの最終粒子サイズが得られ、最終シリカ濃度は、１０．６３ｗｔ％であった。

結論
５．５２ｎｍ（試行１）および５．５７ｎｍ（試行２）の粒子サイズが１０．１４ｍ％および１０．６３ｍ％の濃度で、一次および二次限外濾過システムの両方を使用し、化学薬品添加なしで達成された。このプロセスにより、商用コロイダルシリカ濃縮物を生成させる際のその方法の有効性が証明される。生成された濃縮物は、直接、工業プロセスにおいて（例えば、製紙において）使用され得、または、より大きなコロイドの生成のための「シード」として使用され得る（実施例４を参照されたい）。

実施例４
材料および方法
この試行の目的は、シリカコロイド「シード」濃縮物（例えば、実施例３で生成されるもの）から熱硬化により、より大きなシリカコロイドを生成させることであった。２つの方法を使用した。

非加圧
１００℃未満の温度で、およそ１０ｍ％の開始シリカ濃度でおよそ５ｎｍのコロイドを有するＵＦ被保持物を、ジャケット付き槽内で９７℃まで加熱し、その温度で、コロイドを成長させるのに必要とされる期間の間維持した。試行を２つの異なる現場で実施した（現場Ａおよび現場Ｂ）。

加圧
１００℃を超える温度で、１０ｍ％の開始シリカ濃度でおよそ５ｎｍのコロイドを有するＵＦ被保持物の試料を圧力容器内に封入し、これを、オーブン内で、所望の温度および時間の間加熱した。

試料を異なる熱硬化期間で取得し、コロイドサイズを、シアーズ滴定技術を使用して測定した。試行を２つの異なる現場で実施した（現場Ａおよび現場Ｂ）。

結果
図１０Ａは、現場Ａでの、９５℃〜１００℃の温度、大気圧での、自然粒子成長を示す。コロイドサイズは、６ｎｍ〜１０．３ｎｍである。

図１０Ｂは、現場Ｂでの、９５℃〜１００℃の温度、大気圧での、自然粒子成長を示す。コロイドサイズは、６ｎｍ〜１２ｎｍである。

図１１Ａおよび１１Ｂは様々な温度（℃）での、圧力下での自然粒子成長を示す。コロイドサイズは１１ｎｍ〜２８ｎｍである。

結論
図１０Ａおよび１０Ｂは、シード溶液（およそ１０ｍ％、ダイアフィルトレーションされている）を９７℃の温度まで、１週間までの期間の間加熱することにより、自然成長により、コロイドをＵＦ濃縮物（およそ５〜７ｎｍ）からおよそ１０ｎｍまで成長させることができることを示す。コロイドは、熱処理に供されると、漸近的に、より大きな最終サイズに到達した。図１１は、ＵＦ濃縮物を、１００℃を超え、１８０℃までの温度まで加圧容器内で加熱することにより、コロイドをＵＦ濃縮物（５ｎｍ）から少なくとも３０ｎｍの直径まで成長させることができることを示す。より高い温度は、より低い温度に比べて、粒子をより速く、かつより大きなサイズまで成長させた。これらは、流体の自然のアルカリ度で、化学添加物なしで実施した。

実施例５−コロイドの分散度
材料および方法
コロイドを実施例２で記載されるプロセスで成長させ、その後、実施例４で記載されるプロセスにおいて、９７℃の温度で２時間の期間の間、熱処理した。

結果
図７は、形成されたシリカコロイドのＴＥＭ画像を示す。サイズ分布（分散度）を測定し、図８に示す。平均コロイドサイズは８．７７ｎｍであり、分散度は４〜１５ｎｍであった。

結論
この実験は、本明細書で記載される方法に従い生成されるコロイドは実質的に単分散であり、ほとんどの商業的適用に対して適切であることを示す。

実施例６−シリカの沈殿
材料および方法
「シード」コロイダルシリカ濃縮物を、実施例３の方法に従い調製した（およそ１０ｍ％で５〜６ｎｍ）。２５ｇのＮａＣｌを１リットルの濃縮物について添加し、得られた沈殿剤配合混合物をかくはんした。３０重量％のケイ酸ナトリウムを沈殿剤配合混合物に添加し、シリカ凝集物を共に結合させた。塩酸による軽い酸洗浄を実施し、ｐＨをおよそｐＨ５．０に調整した。ケイ酸ナトリウムを、１部の水酸化ナトリウムを２部の二酸化ケイ素に添加することにより得た。混合物をかくはん槽内で混合し、その後、沈降槽に渡し、沈殿を起こさせた。沈殿シリカを濾過により回収した。

結果
２つの試行を実施し、沈殿シリカを生成させた。

結論
発明は、地熱流体から高グレード沈殿シリカを調製する方法を提供する。

実施例７−コロイドの分散度
材料および方法
ＳＧＷをＷａｉｒａｋｅｉ源から１２４℃の温度で引き出し、カートリッジプレフィルタ（１００ミクロンの濾過サイズ）に通過させた。流体をその後、３２℃（試行Ａ）または５０℃（試行Ｂ）のいずれかまで、プレート熱交換器を使用して、硬化（成長）槽に２８分の期間の間入る前に、冷却した。シリカ濃度は、スパイラル巻回限外濾過ユニット（ＵＦ１）の使用により、約０．０２７ｍ％から約２ｍ％まで増加した。地元産の飲用水を、ＵＦ１後のダイアフィルトレーションのために使用した。流体を、第２のスパイラル巻回限外濾過ユニット（ＵＦ２）を使用して、１５ｍ％までさらに濃縮した。

コロイドの分散度を、ＴＥＭを使用して測定した。

結果
生成されたコロイドのサイズ分布（分散度）を測定し、図９に示す。１０４コロイドの平均コロイドサイズ（試行Ａ）は、３２℃の核形成温度で５．８２ｎｍであり、多分散指数（分散度）は１．１３であった。１０５コロイドの平均コロイドサイズ（試行Ｂ）は５０℃の核形成温度で８．８１ｎｍであり、多分散指数（分散度）は１．２であった。

結論
これらの試行は、本明細書で記載される方法に従い生成されたコロイドは実質的に単分散であり、ほとんどの商業的適用に対して適切であることを示す。核形成温度を変更すると、平均コロイドサイズを変化させることができるが、分散度に対する効果は最小である。

実施例８−３段階ＵＦプロセスによるコロイダルシリカ生成
材料および方法
ＳＧＷを２つの現場で、１２４℃の温度で地熱源から引き出し、カートリッジプレフィルタ（１００ミクロンの濾過サイズ）に通過させた。流体をその後、３２℃（試行Ａ）または５０℃（試行Ｂ）のいずれかまで、プレート熱交換器を使用して、硬化（成長）槽に２８分の期間の間入る前に、冷却した。

第１の段階（ＵＦ１）
ＵＦ１システムは、地熱水を濃縮し、約２ｍ％のコロイダルシリカ溶液を生成させる。ＵＦ１システムは、コロイダルシリカを天然開始濃度（約０．０２７ｍ％）から約２ｍ％の最終濃度まで濃縮する連続システムとして動作する。２ｍ％まで濃縮されるとすぐに、ダイアフィルトレーションが起こり、ここで、供給物の成分を希釈するために、より低い濃度のイオンまたは不純物を有する溶媒（飲料に適した町の水）をコロイダルシリカ溶液（供給物）へ添加することにより、コロイダルシリカ溶液の塩分が低下される。

直列の４つのスパイラル巻回エレメント（８０４０）を収容する１つの４メートル容器は、０．０２７ｗｔ％コロイダルシリカ溶液を３．１〜３．５ｂａｒの圧力および３．５Ｌ／ｓの流速で処理した。濃縮されたコロイダルシリカを再循環させ、システムに戻し、一方、濾液を廃棄に向かわせた。ダイアフィルトレーションをＵＦ１において実施し、生成物をさらに精製し、全体の塩分を低減させた。ダイアフィルトレーションが完了するとすぐに、流動フラッシングをスパイラル巻回膜に対して実施する。フラッシング流体（飲用水）をＵＦ１システム中に誘導し、濃縮されたコロイダルシリカ溶液を遮断する。高速フラッシング手順は、フラッシング流体が高い流速で通過するので、いずれのコロイダルシリカも膜の表面上に沈降しないように防止する。

第２の段階（ＵＦ２）
ＵＦ２システムはコロイダルシリカ溶液を約４ｍ％から約１０ｍ％まで濃縮するものである。１つの４インチスパイラル巻回エレメント（８０４０）を収容する１つの１．２メートル容器は、４ｍ％コロイダルシリカ溶液を受け取った。溶液を、スパイラル巻回膜を通して０．５〜１．２５ｂａｒの圧力で、かつ１Ｌ／ｓの流速で送った。濃縮されたコロイダルシリカをその後、再循環させ、システムに戻し、一方、濾液を廃棄に向かわせた。濃縮が完了するとすぐに、流動フラッシングをスパイラル巻回膜に対して実施する。フラッシング流体をＵＦ２システム供給物中に誘導し、濃縮されたコロイダルシリカ溶液を廃棄に向かわせた。高速フラッシング手順は、フラッシング流体が高い流速で通過するので、いずれのコロイダルシリカも膜の表面上に沈降しないように防止する。

第３の段階（ＵＦ３）
地熱水から抽出されたコロイダルシリカを、約１０ｍ％の開始濃度から３０ｍ％の最終濃度まで濃縮するように、ＵＦ３システムを設計する。このシステムは濃度を約１０ｍ％までに至らしめる２つの事前限外濾過工程（ＵＦ１およびＵＦ２）に続く。２８Ｌ槽から、流体をポンピングして、一連の４つの管状穴あき膜ハウジング（各々、１０００ｍｍの長さ）に通した。ハウジングは各々、ＦＰ２００管状膜を保持する。１０ｗｔ％コロイダルシリカ溶液をポンピングして、管状膜におよそ１．５ｂａｒの圧力で、かつ０．５Ｌ／ｓの流速で通す。濾液を、膜を通して絞り出し、穴から滴らせ、一方、濃縮されたコロイダルシリカを槽の上部に送り戻す。より多くの濾液が除去されるにつれ、槽中のコロイダルシリカ濃度が約３０ｍ％まで増加し、その時間の後、これを槽から除去する。

各段階からのシリカ回収を測定し、分散度測定をＵＦ２およびＵＦ３コロイドについて実施した。

結果
ＵＦ１
図１２Ａに示されるように、コロイダルシリカ濃度は約０．０５７ｍ％の天然濃度から２ｍ％まで１２時間の期間にわたって増加した。シリカ回収速度は５９％であった。図１２Ｂに示されるように、さらなる試行を実施し、およそ４ｍ％まで濃縮させた。

ＵＦ２
濾液が２時間の期間にわたって除去されるにつれ、コロイダルシリカ濃度は約１０ｍ％まで増加した（図１３を参照されたい）。シリカ回収速度は９９％であった。図２１は、コロイドサイズの分散度を示し、下記表５ＡはＴＥＭ測定を詳述する。

ＵＦ３バッチをおよそ１０ｍ％から３０ｍ％まで濃縮した。４つのバッチ試行からの結果を、図１４に示す。結果は、シリカ濃度と膜フラックス（１平方メートルの膜あたりの濾液流）の間の比較的直線の関係を示す。コロイダルシリカの濃度が増加するにつれ、膜フラックスが減少するが、これは、主に、より高い濃度では、流体の密度および粘度が増加するためである。シリカ回収速度は９９％であった。図２１は、コロイドサイズの分散度を示し、下記表５ＡはＴＥＭ測定を詳述する。

結論
記載される３段階プロセスは、地熱流体中のコロイダルシリカを約３０ｍ％まで濃縮するために有効な方法を提供する。方法において記載される特定のフラッシング手順を使用することは、ＵＦ１、ＵＦ２またはＵＦ３膜の化学的クリーニングが必要とされないことを意味する。これは、試薬コストの低減、生成物汚染のリスクの低減およびバッチ間でのダウンタイムの低減を含む利益を有する。ＴＥＭ分析は、１．５未満の多分散指数を有する、実質的単分散コロイドが形成されたことを示す。

実施例９−試行現場からの回収および異なる供給シリカ濃度を有する別の試験現場からの予想回収
材料および方法
実施例８における分析の結果に基づき、３つの限外濾過プロセスの各々についてのシリカ回収を計算した。シリカ回収は、下記式に従い計算する：

ここで：
ＳｉＯ_{２（ＳＧＷ）}は、ＵＦシステムに連続して送られる分離された地熱水の総シリカ濃度である。
ＳｉＯ_{２（ｆｉｌｔｒａｔｅ）}はＵＦ１濾液中の総シリカ濃度であり、２１７ｍｇ／Ｌで一定であると仮定される。

結果
シリカ回収を、下記表６Ａにおいてまとめて示す：

結論
Ｗａｉｒａｋｅｉにおいて５３０ｐｐｍで達成される結果に基づき、他の現場についての予想回収速度は、供給シリカ濃度の増加と共に増加する。これにより、ＳＧＷシリカ濃度がどうであろうと、ＵＦ１濾液中の総シリカは一定なままである（同一核形成温度で）と仮定される。ＵＦ２およびＵＦ３におけるシリカ排除は、Ｗａｉｒａｋｅｉ場所と同じであると仮定され、その理由は、これらのシステムの各々の供給濃度は同一であるからである。

これは、方法がより高い供給シリカ濃度でうまく働くように企画されていることを示す。これはまた、総シリカ回収の増加がより高い初期シリカ濃度で達成され得ることを示唆する。ＷＯ２０１５／１７８７８３Ａ１号（１４ページ）における表１ａおよび１ｂは、最も知られた地熱源は、４００ｐｐｍ〜９５０ｐｐｍの供給シリカ濃度の範囲内にあることを示す。

実施例１０−様々な熱硬化温度でのコロイド成長
この試行の目的は、シリカコロイド「シード」濃縮物（例えば、実施例３で生成されるもの）から熱硬化により、より大きなシリカコロイドを生成させることであった。

材料および方法
およそ７〜１５ｍ％の開始シリカ濃度で、およそ５〜７ｎｍのコロイドを有するＵＦ被保持物を熱硬化槽中で加熱し、その温度で、コロイドを成長させる期間の間維持した。

粒子サイズを、シアーズ滴定により、公知の方法に従い評価した（Ｓｅａｒｓ １９５６）。

結果
下記表７および図１１Ｃは最終コロイド粒子サイズ対温度および時間を示す：

結論
結果により、発明のプロセスを使用して、熱硬化工程の熱硬化温度および熱硬化期間によって、様々なサイズの安定なシリカコロイドを生成させることができることが証明される。

実施例１１−コロイドサイズ分布（分散度）
本発明に従い生成された生成物の分散度、化学組成および安定性を決定するために、試験を実施した。

材料および方法
ＳＧＷをＷａｉｒａｋｅｉ源から１２４℃の温度で引き出し、カートリッジプレフィルタ（１００ミクロンの濾過サイズ）に通過させた。流体をその後、３０分の期間の間硬化（成長）槽に入る前に、およそ４０℃まで、プレート熱交換器を使用して冷却した。

硬化槽内で形成されたコロイダルシリカを、ＵＦ１の連続動作モードにより２ｍ％まで濃縮した。これをその後、濾液ストリームの導電率がこれ以上降下しなくなるまで、飲用水を用いてダイアフィルトレーションした。コロイダルシリカ溶液を、ＵＦ２のバッチ動作モードにより１０ｍ％までさらに脱水させた。得られた生成物を分析した。１０ｍ％のダイアフィルトレーションされたコロイダルシリカ溶液を、９５〜１００℃まで、１２〜１４ｎｍまでのコロイド成長を可能にする期間の間加熱した。試料１を、６０時間の間、試料２を９４時間の間処理した。コロイダルシリカをその後、第３の限外濾過工程を使用して、最終３０ｍ％濃度までさらに濃縮した。

物理および化学特性ならびに粒子サイズ分布を検査した。試料を比較するために、下記試験を実施した。
・シリカ化学分析
・物理的性質
・ＴＥＭイメージング

２つのコロイダルシリカ濃縮物試料について、それぞれ、試料を生成させた後９および１０ヶ月に、試験を実施した。これは、地熱流体から生成されたコロイダルシリカ濃縮物の安定性のよい目安を提供する。

結果
ＴＥＭ画像を２つの１０ｍ％試料からとった。これらの画像を、それぞれ、試料１および２について、図１５Ａおよび１６Ａに示す。コロイドサイズ分布（分散度）を、それぞれ、試料１および２について、図１５Ｂおよび１６Ｂに示す。

２つの最終３０ｍ％試料のシリカ濃度は下記の通りであった：

ＴＥＭ画像を、２つの３０ｍ％試料からとった。これらの画像を、図１７Ａおよび１８Ａに、それぞれ試料１および２について示す。コロイドサイズ分布（分散度）を、図１７Ｂおよび１８Ｂに、それぞれ試料１および２について示す。

結論
この実施例は、本発明の方法をうまく使用して、高濃度の、安定な、かつ実質的に単分散のコロイダルシリカ濃縮物を生成させることができることを示す。安定性に関しては、試料は依然として＜１０ｍＰａ．ｓの粘度を有し、流体の自然のアルカリ度は生成物を安定に維持するのに十分であることが示唆される。これは、コロイダルシリカ濃縮物を生成させるために地熱流体を使用する予想外の利益を提供する。

実施例１２−酸投与
材料および方法
２つの試料に酸を投与し、ｐＨを８．２に調整し、一方、２つの試料は、流体がパイロットプラントに入ったまま変更なしとした。これは、酸投与試料と投与されなかったもの間の差を調べるために実施した。９．５（酸投与なし）に対して、８．８（地熱流体において８１ｐｐｍの酸投与あり）の１０ｍ％のＵＦ２被保持物中のｐＨが達成されるように試料に投与した。

結果
ＵＦ１における回収は、ＵＦ濾液ストリーム中の溶解シリカ損失により決定される。損失が大きいほど、ＵＦ回収は低くなる。下記表１０は、酸性化試料を用いた、ＵＦ濾液により失われた平均モノマシリカは、酸の添加なしでの２８７ｐｐｍと比べて、２２８〜２４０ｐｐｍであることを示す。

結論
ｐＨを減少させるための酸投与は、ＵＦ工程中のシリカ回収を増加させることが見出された。他の溶質の保持を減少させ、よって、より高い純度を有する濃縮物、ならびにシリカ収率の増加を提供することも見出された。酸投与は得られた濃縮物中のコロイドの分散度にはほとんど影響しない。

実施例１３−コロイダルシリカ形成に対するｐＨの効果
材料および方法
地熱流体試料を取り、４０℃の核形成温度まで低減させ、その後、実験室オーブン中、その同じ温度で保存した。これを、酸をＳＧＷに熱交換器前に注入することにより誘導した様々なｐＨで実施した。試料のアリコートを周期的に取り、残っている溶解シリカのレベルを決定するために、比色分析ケイ素−モリブデン酸塩試験に供した。溶解シリカ消失の程度から、コロイダルシリカ形成の量を推測することができる。３つの酸投与シナリオを使用した、ｐＨ＝８．９（天然）、ｐＨ＝８．５（［ＨＣｌ］約５０ｐｐｍ ＳＧＷ）およびｐＨ＝８．２（［ＨＣｌ］約８０ｐｐｍ ＳＧＷ。

結果
図２０Ａおよび２０Ｂは、ｐＨを低下させると、反応および回収の速度の両方が増加したことを示す。飽和シリカは曲線プラトーにより表される。

結論
４０℃で８．２の初期ｐＨを達成するための酸投与では１トンのＳＧＷあたり、約８０ｇのＨＣｌが必要とされた。これにより、酸投与なしと比べて、余分の約７０ｐｐｍの回収可能なコロイダルシリカが得られた。４０℃で８．５の初期ｐＨを達成するための酸投与では、１トンのＳＧＷあたり、約５０ｇのＨＣｌが必要とされた。これにより、酸投与なしと比べて、余分の約４０ｐｐｍの回収可能なコロイダルシリカが得られた。これらの結果に基づき、酸投与は予想外の利点を提供し、シリカ回収を最大にする。

参考文献
Ｈａｒｐｅｒ ｅｔ ａｌ． １９９２ − Ｔｏｗａｒｄｓ ｔｈｅ ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｇｅｏｔｈｅｒｍａｌ ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ． Ｇｅｏｔｈｅｒｍｉｃｓ ２１， ｐｐ６４１−６５１；
Ｈａｒｐｅｒ， １９９７ − ＵＳ ５，５９５，７１７Ａ − Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｏｆ ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｓｉｌｉｃａ ｆｒｏｍ ｇｅｏｔｈｅｒｍａｌ ｆｌｕｉｄｓ ｏｒ ｏｔｈｅｒ ａｑｕｅｏｕｓ ｍｅｄｉａ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｓｉｌｉｃｉｃ ａｃｉｄ。
Ｒ．Ｋ． Ｉｌｅｒ， Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｓｉｌｉｃａ， Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， （１９７９）。
Ｓｅａｒｓ， Ｇ． Ｗ． （１９５６） Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ｖｏｌ． ２８， ｐｐ． １９８１−１９８３

Claims (36)

1. シリカを含む地熱流体からコロイダルシリカ濃縮物を生成させる方法であって、
   前記地熱流体は、少なくとも３００ｐｐｍのシリカの濃度及び８５℃を超える初期温度を有し、
   ａ．前記地熱流体を前記初期温度から核形成温度まで冷却し、シリカ飽和点に到達させ、達成されるシリカ飽和指数（ＳＳＩ）が少なくとも１．５になるようにこれを超過させて、シリカコロイド成長を開始させること；
   ｂ．冷却後、前記地熱流体を所望のサイズのシリカコロイドが過飽和溶液中のモノマシリカから形成するのに十分な硬化期間の間硬化させ、前記所望のサイズのシリカコロイドが３ｎｍ〜８ｎｍの平均シリカコロイドサイズを有する限外濾過（ＵＦ）供給物を生成させること；
   ｃ．前記ＵＦ供給物を限外濾過を用いて処理し、ＵＦ被保持物を得ること；
   ｄ．限外濾過中または後に、１ｍ％〜１５ｍ％のシリカ濃度を含む前記ＵＦ被保持物をダイアフィルトレーションし、コロイダルシリカ濃縮物を生成させること
   を含む、シリカを含む地熱流体からコロイダルシリカ濃縮物を生成させる方法。
2. 地熱流体を８５℃を超える初期温度から核形成温度まで冷却する前記工程は、２０秒未満の期間で起こる、請求項１に記載の方法。
3. 地熱流体を８５℃を超える初期温度から核形成温度まで冷却する前記工程は、実質的に連続して起こる、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記コロイド粒子は１．５未満の多分散指数を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記方法は分散剤の投与を含まない、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記ＵＦ被保持物をダイアフィルトレーションする工程は、塩含量を６００ｐｐｍ未満
   の塩まで低減させる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記ＵＦ供給物を限外濾過を用いて処理することは、第１のＵＦ被保持物を得るための第１の限外濾過工程および第２のＵＦ被保持物を得るための第２の限外濾過工程を含み、前記第２のＵＦ被保持物は、８ｍ％〜１５ｍ％のコロイダルシリカ濃度を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記第１または第２のＵＦ被保持物は３ｎｍ〜８ｎｍの粒子サイズを有するシリカコロイドを含む、請求項７に記載の方法。
9. 前記第１のＵＦ被保持物のシリカ濃度は１ｍ％〜７ｍ％である、請求項７または８に記載の方法。
10. 限外濾過は、スパイラル巻回膜を含む少なくとも１つのＵＦユニットで実施される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. 前記硬化期間は０分〜４時間である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
12. 前記硬化期間は１０分〜２時間である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
13. コロイダルシリカ濃縮物を生成させる前記方法は、工程ａの前に、下記を含むさらなる工程を含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法：
    ａ．前記流体のｐＨを決定すること；
    ｂ．前記流体のｐＨがｐＨ８〜９の範囲外にある場合、ｐＨを、この範囲内にあるように調整すること。
14. 限外濾過により、３００ｐｐｍ未満のシリカ濃度を有するＵＦ濾液が得られる、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
15. 前記第１のＵＦ被保持物は、そのコロイダルシリカ濃度が５ｍ％に到達する前にダイアフィルトレーションされ、または第２のＵＦ被保持物は、そのコロイダルシリカ濃度が５ｍ％に到達する前にダイアフィルトレーションされる、請求項７〜１４のいずれか一項に記載の方法。
16. 前記ＵＦ被保持物は熱硬化を使用して処理され、平均シリカコロイドサイズが増加する、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
17. 前記熱硬化されたＵＦ被保持物は限外濾過を用いて処理され、１５ｍ％〜５０ｍ％のコロイダルシリカ濃縮物が得られる、請求項１６に記載の方法。
18. 熱硬化は、前記ＵＦ被保持物を、８ｎｍ〜２５ｎｍの平均シリカコロイドサイズを有するコロイダルシリカ濃縮物を生成させるのに十分な温度まで、十分な期間の間加熱することを含む、請求項１６または１７に記載の方法。
19. 熱硬化は、８０℃〜１８０℃の温度で実施され、前記コロイダルシリカ濃縮物におけるコロイドサイズは８ｎｍ〜３０ｎｍまで増加される、請求項１６〜１８のいずれか一項に記載の方法。
20. 熱硬化は、前記第１のＵＦ被保持物または第２のＵＦ被保持物の加圧をさらに含む、請求項１６〜１９のいずれか一項に記載の方法。
21. 前記コロイダルシリカ濃縮物は、シリカコロイドを含み、前記コロイダルシリカ濃縮物中の前記シリカコロイドは１．５未満の多分散指数を有する、請求項１６〜２０のいずれか一項に記載の方法。
22. 前記ＵＦ被保持物を熱硬化させる工程は、成長コロイドを前記第１のＵＦ被保持物または第２のＵＦ被保持物に添加することをさらに含み、前記成長コロイドは前記第１のＵＦ被保持物中または第２のＵＦ被保持物中に存在する前記コロイドよりも小さな平均シリカコロイドサイズを有する、請求項１６〜２１のいずれか一項に記載の方法。
23. 前記熱硬化されたＵＦ被保持物は限外濾過を用いて処理され、熱硬化されたＵＦ被保持物が得られる、請求項１６〜２２のいずれか一項に記載の方法。
24. 熱硬化されたＵＦ被保持物を得るための前記限外濾過は、管状膜を含む少なくとも１つのＵＦユニットで実施される、請求項２３に記載の方法。
25. 前記熱硬化されたＵＦ被保持物は、１５ｍ％〜５０ｍ％のシリカ濃度を含む、請求項２３または２４に記載の方法。
26. 前記限外濾過およびダイアフィルトレーションは、ホウ素、ヒ素、アンチモン、水銀からなる群から選ばれる1以上の成分を収集する請求項１〜２５のいずれか一項に記載の方法。
27. シリカを含む地熱流体からコロイダルシリカ濃縮物を生成させる方法であって、
    前記コロイダルシリカ濃縮物の生成方法は、請求項１〜２６のいずれか一項に記載の方法を含み、前記コロイダルシリカ濃縮物の生成方法は、限外濾過後または熱硬化後に、
    ａ．沈殿剤を前記ＵＦ被保持物または前記熱硬化されたＵＦ被保持物に添加し、沈殿剤配合混合物を生成させること
    ｂ．前記沈殿剤配合混合物を沈降させ、沈殿シリカを沈降させること；ならびに
    ｃ．前記沈殿シリカを除去すること
    の工程をさらに含む、シリカを含む地熱流体からコロイダルシリカ濃縮物を生成させる方法。
28. 初期温度から前記核形成温度までの前記冷却中に回収された前記地熱流体からの熱は、限外濾過中に生成された限外濾過濾液を加熱するために使用され、前記限外濾過濾液は再注入のために送られる、請求項１〜２７のいずれか一項に記載の方法。
29. 冷却後の前記地熱流体は少なくとも１０分の硬化期間の間硬化され、限外濾過は、
    ｉ．３ｎｍ〜８ｎｍの平均シリカコロイドサイズを有するコロイダルシリカを含む第１のＵＦ被保持物を得るための第１の限外濾過；
    ｉｉ．第２のＵＦ被保持物を得るための第２の限外濾過；
    を含み、
    前記第１のＵＦ被保持物は前記第２の限外濾過前または中にダイアフィルトレーションされ；
    前記第２のＵＦ被保持物は前記ＵＦ被保持物を、８ｎｍ〜２５ｎｍの平均シリカコロイドサイズを有するコロイダルシリカ濃縮物を生成させるのに十分な温度まで、十分な期間の間加熱することを含む熱硬化を受け；
    前記熱硬化された第２のＵＦ被保持物はさらなる限外濾過を用いて処理され、１５ｍ％〜５０ｍ％のコロイダルシリカ濃縮物が得られる、請求項１に記載の方法。
30. ａ．地熱流体から生成された５ｍ％〜１５ｍ％のシリカ濃縮物を受け取ること；
    ｂ．前記濃縮物を熱硬化させることであって、熱硬化は、前記濃縮物を、５ｎｍ〜１２０ｎｍ、より好ましくは８ｎｍ〜２５ｎｍの平均シリカコロイドサイズを有するコロイダルシリカ濃縮物を生成させるのに十分な温度まで、十分な期間の間加熱することを含む、こと；
    ｃ．前記熱硬化された濃縮物を限外濾過を用いて処理し、１５ｍ％〜５０ｍ％のコロイダルシリカ濃縮物を得ること
    を含む、シリカを含む地熱流体からコロイダルシリカ濃縮物を生成させるための方法。
31. 前記コロイダルシリカ濃縮物は、シリカコロイドを含み、前記シリカコロイドは、１．５未満の多分散指数を有する、請求項３０に記載の方法
    。
32. ａ．地熱流体を８５℃超で受け取り、温度を２５℃〜７０℃まで低減させるように適合された熱交換器；
    ｂ．前記熱交換器から地熱流体を受け取るように適合された少なくとも１つの硬化槽；
    ｃ．前記硬化槽から流体を受け取り、それから１ｍ％〜１５ｍ％のシリカ濃縮物を生成させるように適合された、スパイラル巻回膜を含む第１の限外濾過（ＵＦ）ユニット；
    ｄ．前記第１のＵＦユニットから受け取った前記シリカ濃縮物をダイアフィルトレーションするように適合されたダイアフィルトレーションストリーム；
    ｅ．前記第１のＵＦユニット流体から前記シリカ濃縮物を受け取り、これを濃縮して第２のシリカ濃縮物を得るように適合されたスパイラル巻回膜を含む第２のまたはさらなるＵＦユニット
    を含む、地熱流体からシリカを濃縮するためのシステム。
33. 前記硬化槽は蛇行チャネルを含む、請求項３２に記載のシステム。
34. 前記第１、第２またはさらなるＵＦユニットから受け取られたＵＦ被保持物を加熱するように適合された１つ以上の熱硬化槽をさらに含む、請求項３２または３３に記載のシステム。
35. 第１、第２またはさらなるＵＦ被保持物を受け取り、これを濃縮するように適合された第３のＵＦユニットをさらに含む、請求項３４に記載のシステム。
36. 前記熱交換器は、ＵＦユニットから得られたＵＦ濾液を加熱するように適合される、請求項３２〜３５のいずれか一項に記載のシステム。
    

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