TW201704005A - 層疊體、固體攝像元件、層疊體的製造方法及套組 - Google Patents

層疊體、固體攝像元件、層疊體的製造方法及套組 Download PDF

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Kazuto Shimada
Keisuke Arimura
Takahiro Okawara
Daisuke Sasaki
Keiji Yamamoto
Masaru Yoshikawa
Ryoji Goto
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Abstract

本發明提供一種層疊體及該層疊體的製造方法、包含上述層疊體之固體攝像元件及用於製造上述層疊體之套組。該層疊體具有:含有無機粒子之防反射層;及紅外光反射層,紅外光反射層包含:第1選擇反射層,將螺旋軸的旋轉方向為右方向之液晶相固定化而成;及第2選擇反射層,將螺旋軸的旋轉方向為左方向之液晶相固定化而成 。

Description

層疊體、固體攝像元件、層疊體的製造方法及套組
本發明係有關於一種層疊體、固體攝像元件、層疊體的製造方法及套組。
視訊攝影機、數位相機、帶相機功能之移動電話等中使用作為彩色圖像的固體攝像元件之CCD(電荷耦合元件)或CMOS(互補金屬氧化物半導體)。該等固體攝像元件通常在其受光部使用對紅外光具有靈敏度之矽光電二極體。因此,需要進行發光因子(luminosity factor)校正,使用紅外光截止濾光片之情況較多。 作為紅外光截止濾光片,有在玻璃等透明基板的表面形成有紅外光反射膜之紅外光截止濾光片。對紅外光反射膜要求可見波長光的透射率較高,從該種觀點考慮,作為紅外光反射膜,使用層疊複數層高折射率材料層和低折射率材料層而得到之介電體多層膜(參閱專利文獻1)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2011-100084號公報
一方面,上述專利文獻1中所記載之誘電體多層膜中,藉由蒸鍍來形成高折射率材料層和低折射率材料層,製作時耗費時間和功夫,且成本高。 並且,近來,隨著對固體攝像元件所要求之性能要求的提高,對紅外光截止濾光片所要求之要求特性亦在提高,尤其要求相對於紅外光區域的透射率進一步提高可見光區域的透射率。
本發明的鑑於上述實際情況,其目的為提供一種能夠簡便地進行製造,且可見光區域的透射率相較於紅外光區域的透射率較高的層疊體。 並且,本發明的目的還在於提供一種上述層疊體的製造方法、包含上述層疊體之固體攝像元件及用於製造上述層疊體之套組。
本發明者為了實現上述課題而進行深入研究之結果,發現藉由使用防反射層及既定的紅外光反射層,能夠解決上述課題,以至完成了本發明。 亦即,本發明者等發現藉由以下構成能夠解決上述課題。
(1)一種層疊體,其具有:折射率為1.45以下之防反射層;及紅外光反射層,紅外光反射層包含:第1選擇反射層,將螺旋軸的旋轉方向為右方向之液晶相固定化而成;及第2選擇反射層,將螺旋軸的旋轉方向為左方向之液晶相固定化而成。 (2)如(1)所述之層疊體,其中,在前述第1選擇反射層及前述第2選擇反射層的至少一個含有30℃下之折射率各向異性Δn為0.25以上之液晶化合物。 (3)如(1)或(2)所述之層疊體,其中,前述第1選擇反射層及前述第2選擇反射層的至少一個係使用通式(5)所表示之化合物形成之層。 【化學式1】通式(5)中,A1 ~A4 分別獨立地表示可以具有取代基之芳香族碳環或雜環。X1 及X2 分別獨立地表示單鍵、-COO-、-OCO-、-CH2 CH2 -、-OCH2 -、-CH2 O-、-CH=CH-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-或-C≡C-。Y1 及Y2 分別獨立地表示單鍵、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CH=CH-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-或-C≡C-。Sp1 及Sp2 分別獨立地表示單鍵或碳數1~25的碳鏈。P1 及P2 分別獨立地表示氫原子或聚合性基,P1 及P2 的至少一個表示聚合性基。n1 及n2 分別獨立地表示0~2的整數,當n1 或n2 為2時,多個A1 、A2 、X1 及X2 可以相同亦可以不同。 (4)如(1)至(3)中任一個所述之層疊體,其中,紅外光吸收劑含於防反射層或紅外光反射層、或者進一步具有含有紅外光吸收劑之紅外光吸收層。 (5)如(4)所述之層疊體,其中,紅外光吸收劑在波長600~1200nm的範圍具有極大吸收。 (6)如(1)至(5)中任一個所述之層疊體,其中,防反射層含有無機粒子。 (7)如(6)所述之層疊體,其中,無機粒子由二氧化矽構成。 (8)如(6)或(7)所述之層疊體,其中,無機粒子相對於防反射層總質量之含量為70質量%以上。 (9)如(1)至(8)中任一個所述之層疊體,其中,防反射層係使用多個二氧化矽粒子連成鎖狀之粒子凝聚體形成之層。 (10)如(1)至(9)中任一個所述之層疊體,其中,在紅外光反射層的兩面側分別配置有防反射層。 (11)如(1)至(10)中任一個所述之層疊體,其中,防反射層的折射率為1.35以下。 (12)如(1)至(11)中任一個所述之層疊體,其中,防反射層的折射率為1.25以下。 (13)如(1)至(12)中任一個所述之積層體,其中,還配置有與紅外光反射層鄰接之基底層。 (14)如(1)至(13)中任一個所述之層疊體,其用於紅外光(紅外線)截止濾光片。 (15)一種固體攝像元件,其包含(1)至(14)中任一個所述之層疊體。 (16)一種(4)所述之層疊體的製造方法,其具有如下步驟: 將至少含有液晶化合物及右旋性的手性試劑之液晶組成物及至少含有液晶化合物及左旋性的手性試劑之液晶組成物以不同順序塗佈而形成紅外光反射層; 將含有紅外光吸收劑之紅外光吸收組成物塗佈於紅外光反射層上而形成紅外光吸收層;及 將含有無機粒子之防反射層形成用組成物塗佈於紅外光吸收層上而形成防反射層。 (17)一種套組,其具有: 至少含有液晶化合物及右旋性的手性試劑之液晶組成物; 至少含有液晶化合物及左旋性的手性試劑之液晶組成物; 含有紅外光吸收劑之紅外光吸收組成物;及 含有無機粒子之防反射層形成用組成物。 〔發明效果〕
依本發明,可以提供一種能夠簡便地進行製造,且可見光區域的透射率相較於紅外光區域的透射率較高的層疊體。 並且,依本發明,可以提供一種上述層疊體的製造方法、包含上述層疊體之固體攝像元件及用於製造上述層疊體之套組。
以下,對層疊體的較佳方式進行說明。 以下所記載之構成要件的說明有時係基於本發明的代表性實施方式而進行,但本發明並不限定於該種實施方式。另外,本說明書中,用“~”表示之數值範圍係指包含“~”的前後所記載之數值作為下限值及上限值之範圍。 另外,本說明書中所說之“紅外光”係指根據固體攝像元件的靈敏度有所變動者,係指至少700~1200nm左右的範圍。並且,“可見光”係指至少400~700nm左右的範圍。 本說明書中之基團(原子團)的標記中,未標有經取代及未經取代之標記包含不具有取代基者,並且亦包含具有取代基者。例如,“烷基”不僅包含不具有取代基之烷基(未經取代之烷基),而且亦包含具有取代基之烷基(經取代之烷基)。
<<第1實施方式>> 圖1係本發明的層疊體的第1實施方式的剖面圖。 如圖1所示,層疊體10依次具備防反射層12、紅外光吸收層14及紅外光反射層16。紅外光反射層16具備將螺旋軸的旋轉方向為右方向之液晶相固定而成之第1選擇反射層18a、18b及將螺旋軸的旋轉方向為左方向之液晶相固定而成之第2選擇反射層20a、20b。 在層疊體10中,若光從圖1所示之空心箭頭的方向入射,則因防反射層12位於最外層,由層疊體10的表面反射之光(尤其係可見光)減小。並且,在通過防反射層12之光中,紅外光被紅外光吸收層14吸收或者被紅外光反射層16反射。其結果,可見光容易透射層疊體10,且紅外光難以透射層疊體10,可以得到所希望的效果。 以下,對構成層疊體10之各部件進行詳述。
<防反射層12> 防反射層12配置於層疊體10的最外層側,減小在層疊體10表面反射之光。
防反射層12的折射率為1.45以下,從層疊體的可見光區域的透射率進一步提高之觀點考慮,1.35以下為較佳,小於1.30為更佳,1.25以下為進一步較佳。下限沒有特別限制,通常是1.00以上的情況較多,1.20以上的情況較多。另外,如下所示,上述折射率係指在波長633nm下之折射率。 防反射層12的折射率係使用橢圓偏光計(J.A.Woollam製VUV-vase[商品名])進行測定(波長633nm、測定溫度25℃)。
構成防反射層12之材料並沒有特別限制,可以是有機材料,亦可以是無機材料,從耐久性的觀點考慮,無機材料(例如,無機系樹脂(矽氧烷樹脂)、無機粒子等)為較佳。其中,防反射層12含有無機粒子為較佳。
矽氧烷樹脂能夠藉由使用公知的烷氧基矽烷原料經由水解反應及縮合反應而得到。 作為水解反應及縮合反應可以使用公知的方法,視需要可以使用酸或鹼等催化劑。作為催化劑,只要係改變pH者,則並沒有特別限制,具體而言,作為酸(有機酸、無機酸),例如可以舉出硝酸、草酸、乙酸、甲酸、鹽酸等,作為鹼,例如可以舉出氨、三乙胺、乙二胺等。
在水解反應及縮合反應的反應體系中視需要可以加入溶劑。作為溶劑,只要能夠實現水解反應及縮合反應,則並沒有特別限制,例如可以舉出水、甲醇、乙醇及丙醇等醇類、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚及乙二醇單丙醚等醚類、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯及丙二醇單甲醚乙酸酯等酯類、以及丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮及甲基異戊基酮等酮類等。
水解反應及縮合反應的條件(溫度、時間、溶劑量)可以根據所使用之材料的種類來適當選擇最佳條件。
矽氧烷樹脂的重量平均分子量係1,000~50,000為較佳。其中,2,000~45,000為更佳,2,500~25,000為進一步較佳,3,000~25,000為特佳。當重量平均分子量為上述下限值以上時,對基板之塗佈性特別良好,可以良好地維持塗佈後的面狀、平坦性,因此較佳。 另外,重量平均分子量係使用公知的GPC(凝膠滲透層析術)測定並換算成標準聚苯乙烯時的值。除非特別指明,否則在GPC測定中,藉由使用Waters2695及Shodex製GPC Column KF-805L(直接連接3個管柱)作為管柱,注入管柱溫度40℃、試料濃度0.5質量%的四氫呋喃溶液50μl,使作為溶出溶劑之四氫呋喃以每分鐘1ml的流量流動,使用RI(差示折射)檢測裝置(Waters2414)及UV(紫外線)檢測裝置(Waters2996)檢測試料峰來進行。
作為構成無機粒子之材料,例如可以舉出二氧化矽(氧化矽)、氟化鑭、氟化鈣、氟化鎂及氟化鈰等。作為無機粒子,更具體而言,較佳為可以舉出二氧化矽粒子、中空二氧化矽粒子及多孔質二氧化矽粒子等。另外,“中空粒子”係內部具有空洞之結構者,係指具有被外廓包圍之空洞之粒子。“多孔質粒子”係指具有多個空洞之多孔質的粒子。 作為無機粒子,可以單獨使用1種,亦可以組合使用2種以上。
無機粒子的粒徑並沒有特別限制,從處理性的觀點考慮,平均粒徑係1nm以上為較佳,10nm以上為更佳。上限係200nm以下為較佳,100nm以下為更佳。 此處的無機粒子的平均粒徑能夠根據藉由透射型電子顕微鏡觀察無機粒子而得到之照片來求出。求出無機粒子的投影面積,據此求出當量圓直徑(equivalent circular diameter),作為平均粒徑。本說明書中之“平均粒徑”係對300個以上的無機粒子測定投影面積,求出當量圓直徑並計算其數量平均直徑。
防反射層12中之無機粒子的含量並沒有特別限制,70質量%以上的情況較多,從層疊體的可見光區域的透射率進一步得到提高且層疊體的耐溶劑性優異之觀點考慮,80質量%以上為較佳,90質量%以上為更佳,95質量%以上為進一步較佳。上限並沒有特別限制,可以舉出100質量%。
從層疊體的可見光區域的透射率進一步得到提高之觀點考慮,無機粒子的折射率係1.00~1.45為較佳,1.10~1.40為更佳,1.15~1.35為進一步較佳,1.15~1.30為特佳。 本說明書中,無機粒子的折射率能夠利用以下方法進行測定。製作將無機粒子的含有率調整為0質量%、20質量%、30質量%、40質量%、50質量%之固體成分濃度10%的基質樹脂與無機粒子的混合溶液樣品。使用旋塗機,以厚度成為0.3~1.0μm之方式分別塗佈於矽晶圓上。接著,在200℃的加熱板上加熱5分鐘並使其乾燥來得到塗膜。接著,例如能夠使用橢圓偏光計(J.A.Woollam製VUV-vase[商品名])求出波長633nm(25℃)下之折射率,並外推無機粒子100質量%的值來求出。
防反射層12的平均厚度並沒有特別限制,從層疊體的可見光區域的透射率進一步得到提高之觀點考慮,0.01~1.00μm為較佳,0.05~0.5μm為更佳。 另外,上述平均厚度係測定防反射層12的任意10點以上的厚度並將該等進行算術平均而得到者。
防反射層12中視需要可以含有上述無機粒子以外的成分,例如可以含有氟樹脂或聚矽氧烷等所謂的黏結劑(尤其係低折射率黏結劑)。
圖1中,防反射層12可以是單層結構,但視需要亦可以是多層結構。
(防反射層的製造方法) 防反射層12的製造方法並沒有特別限制,可以舉出乾式法(例如,濺射法、真空蒸鍍法等)及濕式法(例如,塗佈法等),從生產率的觀點考慮,濕式法為較佳。 作為濕式法,例如較佳為可以舉出將含有無機材料(無機粒子為較佳)之防反射層形成用組成物塗佈於既定的基板上,視需要實施乾燥處理來製造防反射層之方法。 防反射層形成用組成物中之無機粒子的含量並沒有特別限制,10~50質量%為較佳,15~40質量%為更佳,15~30質量%為進一步較佳。 並且,防反射層形成用組成物中可以適當含有溶劑(水或有機溶劑)。
作為塗佈方式,可以適用旋塗法、浸塗法、輥刮刀(roller blade)法及噴霧法等。 乾燥處理的方法並沒有特別限制,可以舉出加熱處理或風乾處理,加熱處理為較佳。加熱處理的條件並沒有特別限制,50℃以上為較佳,65℃以上為更佳,70℃以上為進一步較佳。作為上限,200℃以下為較佳,150℃以下為更佳,120℃以下為進一步較佳。上述加熱時間並沒有特別限定,0.5分鐘以上且60分鐘以下為較佳,1分鐘以上且10分鐘以下為更佳。 作為加熱處理的方法並沒有特別限制,可以藉由加熱板、烘箱及爐等進行加熱。 作為加熱處理時的氣氛並沒有特別限制,可以適用惰性氣氛及氧化性氣氛等。惰性氣氛能夠藉由氮、氦及氬等惰性氣體來實現。氧化性氣氛能夠藉由該等惰性氣體與氧化性氣體的混合氣體來實現,此外,亦可以利用空氣。作為氧化性氣體,例如可以舉出氧、一氧化碳及二氧化氮等。加熱步驟可以在加壓下、常壓下、減壓下及真空中的任一壓力下實施。
(較佳方式) 作為防反射層12的較佳方式,從層疊體的可見光區域的透射率進一步得到提高且層疊體的耐溶劑性優異之觀點考慮,可以舉出使用多個二氧化矽粒子以鎖狀相連而成之粒子凝聚體(以下,亦稱作數珠狀二氧化矽)形成之層。更具體而言,使用數珠狀二氧化矽分散於溶劑中而成之組成物(凝膠)為更佳。 一般,作為二氧化矽凝膠中所含之二氧化矽粒子,除數珠狀以外,還廣泛已知球狀、針狀或板狀者等,本實施形態中,使用數珠狀二氧化矽分散而成之組成物(二氧化矽凝膠)為較佳。藉由使用該數珠狀二氧化矽,在所形成之防反射層中容易形成空孔,能夠減小折射率。
上述數珠狀二氧化矽係平均粒徑為5~50nm(5~30nm為較佳)的多個二氧化矽粒子利用含金屬氧化物之二氧化矽接合而得到者為較佳。
並且,關於上述數珠狀二氧化矽,上述二氧化矽粒子的利用動態光散射法測定出之數量平均粒徑(D1 nm)、與根據上述二氧化矽粒子的利用氮吸附法測定出之比表面積Sm2 /g並藉由D2 =2720/S的式得到之平均粒徑(D2 nm)之比D1 /D2 為3以上,該D1 為30~300nm,且上述二氧化矽粒子僅在一平面內相連為較佳。從粒子難以凝聚且能夠抑制防反射層的霧度增加之觀點考慮,D1 /D2 係3~20為較佳。D1 係35~150nm為較佳。 並且,作為將二氧化矽粒子接合之含金屬氧化物之二氧化矽,例如可以例示出非晶質的二氧化矽或非晶質的氧化鋁等。作為數珠狀二氧化矽所分散之溶劑,例如可以例示出甲醇、乙醇、IPA(異丙醇)、乙二醇、丙二醇單甲醚及丙二醇單甲醚乙酸酯等,SiO2 濃度係5~40質量%者為較佳。 作為含有該種數珠狀二氧化矽之組成物(二氧化矽凝膠),例如可以使用日本專利第4328935號公報或日本特開2013-253145號公報中所記載之二氧化矽凝膠等。
另外,使用含有數珠狀二氧化矽之組成物之防反射層的製造方法可以適當採用上述濕式法的方法。
並且,防反射層亦可以使用市售的低折射材料來形成。作為市售的低折射材料,可以舉出JSR Corporation製OPSTAR-TU系列、TORAY INDUSTRIES, INC.製低折射率化聚矽氧烷LS系列及ASAHI GLASS CO.,LTD.氟系樹脂CYTOP系列等。
<紅外光吸收層> 紅外光吸收層14係吸收紅外光之層。藉由包含紅外光吸收層14,能夠降低角度依賴性。另外,“角度依賴性”係表示從正面方向入射到層疊體之光的透射特性與從傾斜方向入射到層疊體之光的透射特性的差異。例如,角度依賴性較大係指兩者的差異較大,亦即由光的入射方向產生之透射特性的差異較大,角度依賴性較小係指兩者的差異較小,亦即係指由光的入射方向產生之透射特性的差異較小。 另外,紅外光吸收層14係任意的構成部件。
紅外光吸收層14中含有紅外光吸收劑。“紅外光吸收劑”係指在紅外光區域的波長區域具有吸收之化合物。 作為紅外光吸收劑,在波長600~1200nm的波長區域具有極大吸收波長之化合物為較佳。極大吸收波長例如能夠使用Cary 5000 UV-Vis-NIR(分光光度計 Agilent Technologies Japan, Ltd.製)進行測定。 紅外光吸收劑在紅外光吸收層14中之含量並沒有特別限制,相對於紅外光吸收層14的總質量,係1~80質量%為較佳,5~60質量%為更佳。
本發明中,紅外光吸收劑係有機色素為較佳。本發明中,“有機色素”係指由有機化合物構成之色素。 並且,紅外光吸收劑係選自銅化合物、花青化合物、吡咯并吡咯化合物、方酸菁化合物(squarylium)、酞菁化合物及萘酞菁化合物中之至少1種為較佳,銅化合物、花青化合物或吡咯并吡咯化合物為更佳。 並且,本發明中,紅外光吸收劑係在25℃的水中溶解1質量%以上之化合物為較佳,在25℃的水中溶解10質量%以上之化合物為更佳。藉由使用該種化合物,耐溶劑性得到提高。 另外,以下對作為紅外光吸收劑的較佳方式之銅化合物、花青化合物及吡咯并吡咯化合物進行詳述。
<銅化合物> 銅化合物係在波長700~1200nm的範圍內(近紅外線區域)具有極大吸收波長之銅化合物為較佳。 銅化合物可以是銅錯合物,亦可以不是銅錯合物,銅錯合物為較佳。 當本發明中所使用之銅化合物為銅錯合物時,作為配位於銅上之配位體L,只要能夠與銅離子配位鍵結,則並沒有特別限制,可以舉出具有磺酸、磷酸、磷酸酯、膦酸、膦酸酯、次膦酸、次膦酸酯、羧酸、羰基(酯、酮)、胺、醯胺、磺醯胺、胺基甲酸酯、脲、醇及硫醇等之化合物。 作為含磷之銅化合物,具體而言,可以參閱WO2005/030898A的第5頁第27行~第7頁第20行中所記載之化合物,該等內容被併入本申請說明書中。
並且,銅化合物亦可以是下述式(A)所表示之化合物。 Cu(L)n1 ·(X)n2 式(A) 上述式(A)中,L表示配位於銅上之配位體,X不存在或表示視需要中和銅錯合物的電荷之抗衡離子。n1、n2分別獨立地表示0以上的整數。 配位體L係具有含有C原子、N原子、O原子或S原子作為可配位於銅上之原子之取代基者,進一步較佳係具有具備N原子、O原子或S原子等孤電子對之基團者。作為較佳的配位體L,含義與上述配位體L相同。可配位之基團在分子內並不限定於1種,亦可以含有2種以上,可以是解離亦可以是非解離。 作為抗衡離子,可以舉出後述之銅錯合物中所含之抗衡離子,將在後面的段落中進行詳述。
(銅錯合物) 銅錯合物係在700~1200nm的波長區域具有極大吸收波長之化合物為較佳。在720~1200nm的波長區域具有銅錯合物的極大吸收波長為更佳,在800~1100nm的波長區域具有銅錯合物的極大吸收波長為進一步較佳。 銅錯合物的上述波長區域中之極大吸收波長下之莫耳吸光係數係120(L/mol·cm)以上為較佳,150(L/mol·cm)以上為更佳,200(L/mol·cm)以上為進一步較佳,300(L/mol·cm)以上為更進一步較佳,400(L/mol·cm)以上為特佳。上限並沒有特別限定,例如可以設為30000(L/mol·cm)以下。若銅錯合物的上述莫耳吸光係數為100(L/mol·cm)以上,則即使係薄膜亦能夠形成紅外線遮蔽性優異之紅外光吸收層。 銅錯合物的800nm下之克吸光係數(gram absorption coefficient)係0.11(L/g·cm)以上為較佳,0.15(L/g·cm)以上為更佳,0.24(L/g·cm)以上為進一步較佳。 另外,本發明中,銅錯合物的莫耳吸光係數及克吸光係數能夠藉由使銅錯合物溶解於溶劑中來製備1g/L的濃度的溶液並測定溶解有銅錯合物之溶液的吸收光譜而求出。作為測定裝置,可以使用Shimadzu Corporation製UV-1800(波長區域200~1100nm)、Agilent製Cary 5000(波長區域200~1300nm)等。作為測定溶劑,可以舉出水、N,N-二甲基甲醯胺、丙二醇單甲醚、1,2,4-三氯苯或丙酮。本發明中,在上述測定溶劑中選擇使用能夠溶解作為測定對象的銅錯合物者。其中,在丙二醇單甲醚中溶解之銅錯合物的情況下,作為測定溶劑,使用丙二醇單甲醚為較佳。另外,“溶解”係指對25℃的溶劑之銅錯合物的溶解度超過0.01g/100g溶劑(Solvent)之狀態。 本發明中,銅錯合物的莫耳吸光係數及克吸光係數係使用上述測定溶劑中的任意1個來測定之值為較佳,在丙二醇單甲醚中之值為更佳。
作為將銅錯合物的莫耳吸光係數設為100(L/mol·cm)以上之方法,例如可以舉出使用5配位的銅錯合物之方法、使用π供給性較高的配位體之方法及使用對称性較低的銅錯合物之方法等。 作為能夠藉由使用5配位的銅錯合物來達成莫耳吸光係數為100(L/mol·cm)以上之機制,推測基於以下者。亦即,採取5牙配位、較佳為採取5配位三角雙錐結構或5配位四方錐結構,藉此錯合物的對称性降低。藉此,在配位體與銅的相互作用中,p軌道容易與d軌道混合。此時,d-d遷移(紅外區域的吸收)並非純粹的d-d遷移,混合著作為容許遷移之p-d遷移所作的貢獻。認為藉此莫耳吸光係數得到提高,能夠實現100(L/mol·cm)以上。 5配位的銅錯合物例如能夠藉由針對銅離子使2個2牙配位體(可以相同亦可以不同)和1個單牙配位體進行反應、使1個3牙配位體和2個2牙配位體(可以相同亦可以不同)進行反應、使1個3牙配位體和1個2牙配位體進行反應、使1個4牙配位體和1個單牙配位體進行反應、使1個5牙配位配位體進行反應來進行製備。此時,以未共用電子對進行配位之單牙配位體亦可以用作反應溶劑。例如,若針對銅離子使2個2牙配位體在含有水之溶劑中進行反應,則可以得到配位有該2個2牙配位體和作為單牙配位體之水之5配位錯合物。 並且,作為能夠藉由使用π供給性較高的配位體來實現莫耳吸光係數為100(L/mol·cm)以上之機制,推測基於以下者。亦即,藉由使用π供給性較高的配位體(配位體的π軌道或p軌道位於能量較淺的位置之配位體),金屬的p軌道與配位體的p軌道(或π軌道)容易混合。此時,d-d遷移並非純粹的d-d遷移,混合著作為容許遷移之LMCT(Ligand to Metal Charge Transfer:配位體至金屬之電荷轉移)遷移所作之貢獻。認為藉此吸光係數得到提高,能夠實現100(L/mol·cm)以上。 作為π供給性較高的配位體,例如可以舉出鹵素配位體、氧陰離子配位體及硫陰離子配位體等。作為使用π供給性較高的配位體之銅錯合物,例如可以舉出具有Cl配位體作為單牙配位體之銅錯合物等。 並且,對称性較低的銅錯合物能夠藉由使用對称性較低的配位體或者對銅離子非對称地導入配位體而得到。具體而言,例如如下。 例如,當使用3牙配位體L1 -L2 -L3 和2個單牙配位體L4 、L5 時,如下述式(1)所示,藉由使用對称性較低的配位體,例如使用L1 與L3 不同的配位體,可以得到對称性較低的銅錯合物。並且,對銅離子非對称地導入配位體,例如與L4 與L5 相同之情況相比,不同之情況可以得到對称性較低的銅錯合物。
【化學式2】
並且,在四方錐錯合物中,當L4 與L5 相同時,與如下述式(2)那樣L4 與L5 位於四方錐的底面上的對角線上之情況相比,如下述式(3)那樣在底面上鄰接或者如下述式(4)那樣其中一個單牙配位體位於四方錐的頭頂位之情況可以得到對称性較低的錯合物。
【化學式3】
並且,當使用2個2牙配位體L6 -L7 、L8 -L9 和單牙配位體L10 時,如下述式(5)所示,藉由使用對称性較低的配位體,例如使用L6 與L7 不同的配位體和/或L8 與L9 不同的配位體,可以得到對称性較低的銅錯合物。 並且,對銅離子非對称地導入配位體,例如與L6 -L7 與L8 -L9 相同的情況相比,不同的情況可以得到對称性較低的銅錯合物。並且,當L6 -L7 與L8 -L9 相同時,與L6 =L8 且L7 =L9 的情況相比,L6 =L9 且L7 =L8 的情況可以得到對称性較低的銅錯合物。
【化學式4】
銅錯合物含有具有至少2個配位部位之化合物(以下,亦稱為化合物(A))作為配位體為較佳。化合物(A)具有至少3個配位部位為更佳,具有3~5個為進一步較佳。化合物(A)針對銅成分發揮作為螯合配位體之作用。亦即,認為藉由化合物(A)所具有之至少2個配位原子與銅進行螯合配位,銅錯合物的結構歪斜而得到可見光區域的較高的透射性,從而能夠提高紅外光的吸光能力,色價亦得到提高。藉此,即使長期間使用層疊體,其特性亦不會受損,並且亦能夠穩定地製造相機模組。 銅錯合物可以具有2個以上的化合物(A)。當具有2個以上的化合物(A)時,各個化合物(A)可以相同,亦可以不同。 作為化合物(A)所具有之配位部位,可以舉出以陰離子進行配位之配位部位、以未共用電子對進行配位之配位部位。 銅錯合物可以例示出4配位、5配位及6配位,4配位及5配位為更佳,5配位為進一步較佳。 並且,銅錯合物中,藉由銅和配位體來形成5員環和/或6員環為較佳。該種銅錯合物係形狀穩定,且錯合物穩定性優異。
用於本發明之銅錯合物中之銅例如能夠藉由使化合物(A)與銅成分(銅或含有銅之化合物)混合或反應等而得到。 銅成分係含有2價銅之化合物為較佳。銅成分可以僅使用1種,亦可以使用2種以上。 作為銅成分,例如可以使用氧化銅或銅鹽。銅鹽例如係羧酸銅(例如,乙酸銅、乙基乙醯乙酸銅、甲酸銅、苯甲酸銅、硬脂酸銅、環烷酸銅、檸檬酸銅、2-乙基己酸銅等)、磺酸銅(例如,甲磺酸銅等)、磷酸銅、磷酸酯銅、膦酸銅、膦酸酯銅、次膦酸銅、醯胺銅、磺醯胺銅、醯亞胺銅、醯基磺醯亞胺銅、雙磺醯亞胺銅、甲基化銅、烷氧基銅、苯氧基銅、氫氧化銅、碳酸銅、硫酸銅、硝酸銅、過氯酸銅、氟化銅、氯化銅或臭化銅為較佳,羧酸銅、磺酸銅、磺醯胺銅、醯亞胺銅、醯基磺醯亞胺銅、雙磺醯亞胺銅、烷氧基銅、苯氧基銅、氫氧化銅、碳酸銅、氟化銅、氯化銅、硫酸銅或硝酸銅為更佳,羧酸銅、醯基磺醯亞胺銅、苯氧基銅、氯化銅、硫酸銅、或硝酸銅為進一步較佳,羧酸銅、醯基磺醯亞胺銅、氯化銅或硫酸銅為特佳。 與化合物(A)進行反應之銅成分的量以莫耳比率(化合物(A):銅成分)計設為1:0.5~1:8為較佳,設為1:0.5~1:4為更佳。 並且,使銅成分與化合物(A)進行反應時的反應條件例如設為在20~100℃下0.5小時為較佳。
用於本發明之銅錯合物亦可以具有化合物(A)以外的配位體。作為化合物(A)以外的配位體,可以舉出以陰離子或未共用電子對進行配位之單牙配位體。作為以陰離子進行配位之配位體,可以舉出鹵化物陰離子、氫氧化物陰離子、烷氧化物陰離子、苯氧化物陰離子、醯胺陰離子(包括經醯基或磺醯基取代之醯胺)、醯亞胺陰離子(包括經醯基或磺醯基取代之醯亞胺)、苯胺化物(anilide)陰離子(包括經醯基或磺醯基取代之醯胺苯)、硫醇鹽陰離子、碳酸氫根陰離子、羧酸陰離子、硫代羧酸陰離子、二硫代羧酸陰離子、硫酸氫根陰離子、磺酸陰離子、磷酸二氫根陰離子、磷酸二酯陰離子、膦酸單酯陰離子、膦酸氫根陰離子、次膦酸陰離子、含氮雜環陰離子、硝酸陰離子、次氯酸陰離子、氰化物陰離子、氰酸鹽陰離子、異氰酸鹽陰離子、硫氰酸鹽陰離子、異硫氰酸鹽陰離子及疊氮化物陰離子等。作為以未共用電子對進行配位之單牙配位體,可以舉出水、醇、酚、醚、胺、苯胺、醯胺、醯亞胺、亞胺、腈、異腈、硫醇、硫醚、羰基化合物、硫代羰基化合物、亞碸、雜環、或碳酸、羧酸、硫酸、磺酸、磷酸、膦酸、次膦酸、硝酸或其酯。 單牙配位體的種類及數量可以根據配位於銅錯合物上之化合物(A)適當選擇。 作為用作化合物(A)以外的配位體之單牙配位體的具體例可以舉出以下者,但並不限定於該等。在以下中,Ph表示苯基,Me表示甲基。
【化學式5】
當構成配位體之化合物(A)具有以陰離子進行配位之配位部位時,銅錯合物根據以陰離子進行配位之配位部位的數量,除了成為不帶電荷之中性錯合物以外,有時還成為陽離子錯合物、陰離子錯合物。在該情況下,視需要存在抗衡離子,以中和銅錯合物的電荷。 當抗衡離子為負的抗衡離子時,例如可以是無機陰離子,亦可以是有機陰離子。作為具體例,可以舉出氫氧化物離子、鹵素陰離子(例如,氟化物離子、氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子等)、經取代或未經取代之烷基羧酸離子(乙酸離子、三氟乙酸離子等)、經取代或未經取代之芳基羧酸離子(苯甲酸離子等)、經取代或未經取代之烷基磺酸離子(甲磺酸離子、三氟甲磺酸離子等)、經取代或未經取代之芳基磺酸離子(例如對甲苯磺酸離子、對氯苯磺酸離子等)、芳基二磺酸離子(例如1,3-苯二磺酸離子、1,5-萘二磺酸離子、2,6-萘二磺酸離子等)、烷基硫酸離子(例如甲基硫酸離子等)、硫酸離子、硫氰酸離子、硝酸離子、過氯酸離子、四氟硼酸離子、四芳基硼酸離子、六氟磷酸鹽離子、苦味酸離子、醯胺離子(包括經醯基或磺醯基取代之醯胺)及甲基化物離子(包括經醯基或磺醯基取代之甲基化物)。其中,鹵素陰離子、經取代或未經取代之烷基羧酸離子、硫酸離子、硝酸離子、四氟硼酸離子、四芳基硼酸離子、六氟磷酸鹽離子、醯胺離子(包括經醯基或磺醯基取代之醯胺)或甲基化物離子(包括經醯基或磺醯基取代之甲基化物)為較佳。 當抗衡離子為正的抗衡離子時,例如可以舉出無機或有機銨離子(例如,四丁基銨離子等四烷基銨離子、三乙基苄基銨離子、吡啶鎓離子等)、鏻離子(例如,四丁基鏻離子等四烷基鏻離子、烷基三苯基鏻離子、三乙基苯基鏻離子等)及鹼金屬離子或質子。 並且,抗衡離子可以是金屬錯合物離子,尤其,抗衡離子亦可以是銅錯合物亦即陽離子性銅錯合物與陰離子性銅錯合物的鹽。
本發明中所使用之銅錯合物例如可以舉出以下的(1)~(5)方式作為較佳的一例,(2)~(5)為更佳,(3)~(5)為進一步較佳,(4)為特佳。 (1)含有具有2個配位部位之化合物中的1個或2個作為配位體之銅錯合物 (2)含有具有3個配位部位之化合物作為配位體之銅錯合物 (3)含有具有3個配位部位之化合物和具有2個配位部位之化合物作為配位體之銅錯合物 (4)含有具有4個配位部位之化合物作為配位體之銅錯合物 (5)含有具有5個配位部位之化合物作為配位體之銅錯合物
在上述(1)方式中,具有2個配位部位之化合物係具有2個以未共用電子對進行配位之配位部位之化合物、或具有以陰離子進行配位之配位部位和以未共用電子對進行配位之配位部位之化合物為較佳。並且,當含有具有2個配位部位之化合物中的2個作為配位體時,配位體的化合物可以相同,亦可以不同。 並且,在(1)方式中,銅錯合物亦可以進一步具有上述單牙配位體。單牙配位體的數量既可以設為0個,亦可以設為1~3個。作為單牙配位體的種類,以陰離子進行配位之單牙配位體及以未共用電子對進行配位之單牙配位體中的任一種均為較佳。並且,當具有2個配位部位之化合物為具有2個以未共用電子對進行配位之配位部位之化合物時,從配位力較強的原因考慮,以陰離子進行配位之單牙配位體為更佳。並且,當具有2個配位部位之化合物為具有以陰離子進行配位之配位部位和以未共用電子對進行配位之配位部位之化合物時,從錯合物整體不帶電荷之原因考慮,以未共用電子對進行配位之單牙配位體為更佳。
在上述(2)方式中,具有3個配位部位之化合物係具有以未共用電子對進行配位之配位部位之化合物為較佳,具有3個以未共用電子對進行配位之配位部位之化合物為更佳。 並且,在(2)方式中,銅錯合物還可以進一步具有上述單牙配位體。單牙配位體的數量可以設為0個。並且,亦可以設為1個以上,1~3個以上為更佳,1~2個為進一步較佳,2個為特佳。作為單牙配位體的種類,以陰離子進行配位之單牙配位體及以未共用電子對進行配位之單牙配位體中的任一種均為較佳,從上述原因考慮,以陰離子進行配位之單牙配位體為更佳。
在上述(3)方式中,具有3個配位部位之化合物係具有以陰離子進行配位之配位部位和以未共用電子對進行配位之配位部位之化合物為較佳,具有2個以陰離子進行配位之配位部位及具有1個以未共用電子對進行配位之配位部位之化合物為更佳。進而,該2個以陰離子進行配位之配位部位不同為特佳。並且,具有2個配位部位之化合物係具有以未共用電子對進行配位之配位部位之化合物為較佳,具有2個以未共用電子對進行配位之配位部位之化合物為更佳。其中,具有3個配位部位之化合物係具有2個以陰離子進行配位之配位部位及具有1個以未共用電子對進行配位之配位部位之化合物,並且具有2個配位部位之化合物係具有2個以未共用電子對進行配位之配位部位之化合物之組合為特佳。 並且,在(3)方式中,銅錯合物亦可以進一步具有上述單牙配位體。單牙配位體的數量既可以設為0個,亦可以設為1個以上。單牙配位體的數量係0個為較佳。
在上述(4)方式中,具有4個配位部位之化合物係具有以未共用電子對進行配位之配位部位之化合物為較佳,具有2個以上以未共用電子對進行配位之配位部位之化合物為更佳,具有4個以未共用電子對進行配位之配位部位之化合物為進一步較佳。 並且,在(4)方式中,銅錯合物亦可以進一步具有上述單牙配位體。單牙配位體的數量既可以設為0個,亦可以設為1個以上,亦可以設為2個以上。單牙配位體的數量係1個為較佳。作為單牙配位體的種類,以陰離子進行配位之單牙配位體及以未共用電子對進行配位之單牙配位體中的任一種均為較佳。
在上述(5)方式中,具有5個配位部位之化合物係具有以未共用電子對進行配位之配位部位之化合物為較佳,具有2個以上以未共用電子對進行配位之配位部位之化合物為更佳,具有5個以未共用電子對進行配位之配位部位之化合物為進一步較佳。 並且,在(5)方式中,銅錯合物亦可以進一步具有上述單牙配位體。單牙配位體的數量既可以設為0個,亦可以設為1個以上。單牙配位體的數量係0個為較佳。
作為銅錯合物的具體例,例如可以舉出以下。
【化學式6】
另外,銅錯合物可以載持於聚合物上。
(吡咯并吡咯化合物:通式1所表示之化合物)
【化學式7】
通式1中,R1a 及R1b 分別獨立地表示烷基、芳基或雜芳基, R2 ~R5 分別獨立地表示氫原子或取代基,R2 與R3 、R4 與R5 可以分別鍵結而形成環, R6 及R7 分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基、雜芳基、-BRA RB 或金屬原子,RA 及RB 分別獨立地表示氫原子或取代基, R6 可以與R1a 或R3 進行共價鍵結或配位鍵結,R7 可以與R1b 或R5 進行共價鍵結或配位鍵結。
通式1中,R1a 及R1b 分別獨立地表示烷基、芳基或雜芳基,芳基或雜芳基為較佳,芳基為更佳。 R1a 及R1b 所表示之烷基的碳數係1~40為較佳,1~30為更佳,1~25為進一步較佳。烷基可以是直鏈、分支及環狀中的任一種,但直鏈或分支為較佳,分支為更佳。 R1a 及R1b 所表示之芳基的碳數係6~30為較佳,6~20為更佳,6~12為進一步較佳。芳基係苯基為較佳。 R1a 及R1b 所表示之雜芳基係單環或稠環為較佳,單環或縮合數為2~8的稠環為較佳,單環或縮合數為2~4的稠環為更佳。構成雜芳基的環之雜原子的數量係1~3為較佳。構成雜芳基的環之雜原子係氮原子、氧原子或硫原子為較佳。構成雜芳基之碳原子的數量係3~30為較佳,3~18為更佳,3~12為進一步較佳,3~10為特佳。雜芳基係5員環或6員環為較佳。
上述芳基及雜芳基可以具有取代基,亦可以未經取代。從能夠提高對溶劑之溶解性之觀點考慮,具有取代基為較佳。 作為取代基,可以舉出可以含有氧原子之烴基、胺基、醯胺基、磺醯胺基、胺磺醯基、胺甲醯基、烷硫基、烷基磺醯基、亞磺醯基、脲基、磷酸醯胺基、巰基、磺基、羧基、硝基、羥肟酸基、亞磺基、肼基、醯亞胺基、矽基、羥基、鹵素原子及氰基等。
作為鹵素原子,可以舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等。 作為烴基,可以舉出烷基、烯基及芳基等。 烷基的碳數係1~40為較佳。下限係3以上為更佳,5以上為進一步較佳,8以上為進一步較佳,10以上為特佳。上限係35以下為更佳,30以下為進一步較佳。烷基可以是直鏈、分支及環狀中的任一種,但直鏈或分支為較佳,分支為更佳。分支烷基的碳數係3~40為較佳。下限例如係5以上為更佳,8以上為進一步較佳,10以上為特佳。上限係35以下為更佳,30以下為進一步較佳。分支烷基的分支數量例如係2~10為較佳,2~8為更佳。若分支數量在上述範圍,則溶劑溶解性良好。 烯基的碳數係2~40為較佳。下限例如係3以上為更佳,5以上為進一步較佳,8以上為進一步較佳,10以上為特佳。上限係35以下為更佳,30以下為進一步較佳。烯基可以是直鏈、分支及環狀中的任一種,但直鏈或分支為較佳,分支為特佳。分支烯基的碳數係3~40為較佳。下限例如係5以上為更佳,8以上為進一步較佳,10以上為特佳。上限係35以下為更佳,30以下為進一步較佳。分支烯基的分支數量係2~10為較佳,2~8為更佳。若分支數量在上述範圍,則溶劑溶解性良好。 芳基的碳數係6~30為較佳,6~20為更佳,6~12為進一步較佳。 作為含有氧原子之烴基,可以舉出-L-Rx1 所表示之基團。 L表示-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-(ORx2m -或-(Rx2 O)m -。Rx1 表示烷基、烯基或芳基。Rx2 表示伸烷基或伸芳基。m表示2以上的整數。m個Rx2 可以相同,亦可以不同。 L係-O-、-(ORx2m -或-(Rx2 O)m -為較佳,-O-為更佳。 Rx1 所表示之烷基、烯基及芳基的含義與上述者相同,較佳的範圍亦相同。Rx1 係烷基或烯基為較佳,烷基為更佳。 Rx2 所表示之伸烷基的碳數係1~20為較佳,1~10為更佳,1~5為進一步較佳。伸烷基可以是直鏈、分支及環狀中的任一種,但直鏈或分支為較佳。Rx2 所表示之伸芳基的碳數係6~20為較佳,6~12為更佳。Rx2 係伸烷基為較佳。 m表示2以上的整數,2~20為較佳,2~10為更佳。
芳基及雜芳基可具有之取代基係具有分支烷基結構之基團為較佳。依該方式,溶劑溶解性進一步得到提高。並且,取代基係可以含有氧原子之烴基為較佳,含有氧原子之烴基為更佳。含有氧原子之烴基係-O-Rx1 所表示之基團為較佳。Rx1 係烷基或烯基為較佳,烷基為更佳,分支烷基為特佳。亦即,取代基係烷氧基為更佳,分支烷氧基為進一步較佳。藉由取代基為烷氧基,能夠設為耐熱性及耐光性優異之紅外光吸收劑。並且,藉由為分支烷氧基,溶劑溶解性良好。 烷氧基的碳數係1~40為較佳。下限例如係3以上為更佳,5以上為進一步較佳,8以上為進一步較佳,10以上為特佳。上限係35以下為更佳,30以下為進一步較佳。烷氧基可以是直鏈、分支及環狀中的任一種,但直鏈或分支為較佳,分支為更佳。分支烷氧基的碳數係3~40為較佳。下限例如係5以上為更佳,8以上為進一步較佳,10以上為更進一步較佳。上限係35以下為更佳,30以下為進一步較佳。分支烷氧基的分支數量係2~10為較佳,2~8為更佳。
R2 ~R5 分別獨立地表示氫原子或取代基。作為取代基,可以舉出烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、胺基(包括烷基胺基、芳基胺基、雜環胺基)、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、醯基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、醯氧基、醯胺基、烷氧基羰基胺基、芳氧基羰基胺基、磺醯胺基、胺磺醯基、胺甲醯基、烷硫基、芳硫基、雜芳硫基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、亞磺醯基、脲基、磷酸醯胺基、羥基、巰基、鹵素原子、氰基、磺基、羧基、硝基、羥肟酸基、亞磺基、肼基、醯亞胺基及矽基等。
R2 及R3 的任一個與R4 及R5 的任一個係拉電子基團為較佳。 哈米特(Hammett)的σp值(sigma para value)為正的取代基作為拉電子基團發揮作用。 在本發明中,可以將哈米特的σp值為0.2以上的取代基作為拉電子基團而例示。作為σp值,0.25以上為較佳,0.3以上為更佳,0.35以上為特佳。上限並沒有特別限制,0.80為較佳。 作為拉電子基團的具體例,可以舉出氰基(0.66)、羧基(-COOH:0.45)、烷氧基羰基(-COOMe:0.45)、芳氧基羰基(-COOPh:0.44)、胺甲醯基(-CONH2 :0.36)、烷基羰基(-COMe:0.50)、芳基羰基(-COPh:0.43)、烷基磺醯基(-SO2 Me:0.72)及芳基磺醯基(-SO2 Ph:0.68)等。氰基為較佳。其中,Me表示甲基,Ph表示苯基。 哈米特的σp值,例如可以參閱日本特開2009-263614號公報的段落0024~0025,該內容被併入本說明書中。
R2 及R3 的任一個和R4 及R5 的任一個係雜芳基為較佳。 雜芳基係單環或稠環為較佳,單環或縮合數為2~8的稠環為更佳,單環或縮合數為2~4的稠環為進一步較佳。構成雜芳基之雜原子的數量係1~3為較佳。構成雜芳基之雜原子係氮原子、氧原子或硫原子為較佳。雜芳基具有1個以上氮原子為較佳。構成雜芳基之碳原子的數量係3~30為較佳,3~18為更佳,3~12為進一步較佳,3~10為特佳。雜芳基係5員環或6員環為較佳。作為雜芳基的具體例,例如可以舉出咪唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、噠嗪基、三嗪基、喹啉基、喹喔啉基(quinoxaly group)、異喹啉基、假吲哚基(indolenyl group)、呋喃基、噻吩基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、萘并噻唑基、苯并噁唑啶基、間咔唑基、氮呯基(azepinyl)及該等基團的苯并縮環基或萘并縮環基等。 雜芳基可以具有取代基,亦可以未經取代。作為取代基,可以舉出上述R2 ~R5 所表示之取代基。鹵素原子、烷基、烷氧基或芳基為較佳。 作為鹵素原子,氟原子、氯原子、溴原子或碘原子為較佳,氯原子為更佳。 烷基及烷氧基的碳數係1~40為較佳,1~30為更佳,1~25為進一步較佳。烷基及烷氧基係直鏈或分支為較佳,直鏈為更佳。 芳基的碳數係6~30為較佳,6~20為更佳,6~12為進一步較佳。
通式1中,R2 與R3 、R4 與R5 可以分別鍵結而形成環。當R2 與R3 、R4 與R5 相互鍵結而形成環時,形成5~7員環(較佳為5員環或6員環)為較佳。作為所形成之環,係在部花青色素中用作酸性核者為較佳。作為具體例,例如可以舉出日本特開2010-222557號公報的段落0026中所記載之結構,該內容被併入苯說明書中。 R2 與R3 、R4 與R5 相互鍵結而形成之環,係1,3-二羰基核、吡唑啉酮核、2,4,6-三酮六氫嘧啶核(亦包括硫酮體)、2-硫代-2,4-噻唑啶二酮(thiazolidinedione)核、2-硫代-2,4-噁唑啶二酮核、2-硫代-2,5-噻唑啶二酮核、2,4-噻唑啶二酮核、2,4-咪唑啶二酮核、2-硫代-2,4-咪唑啶二酮核、2-咪唑啉-5-酮核、3,5-吡唑啶二酮核、苯并噻吩-3-酮核或二氫茚酮核為較佳,1,3-二羰基核、2,4,6-三酮六氫嘧啶核(亦包括硫酮體)、3,5-吡唑啶二酮核、苯并噻吩-3-酮核或二氫茚酮核為較佳。
R6 及R7 分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基、雜芳基、-BRA RB 或金屬原子,-BRA RB 為更佳。 R6 及R7 所表示之烷基的碳數係1~40為較佳,1~30為更佳,1~25為進一步較佳。烷基可以是直鏈、分支及環狀中的任一種,但直鏈或分支為較佳,直鏈為更佳。烷基可以未經取代,亦可以具有取代基。作為取代基,可以舉出上述R2 ~R5 所表示之取代基。 R6 及R7 所表示之芳基的碳數係6~30為較佳,6~20為更佳,6~12為進一步較佳。芳基可以未經取代,亦可以具有取代基。作為取代基,可以舉出上述R2 ~R5 所表示之取代基。 R6 及R7 所表示之雜芳基係單環或稠環為較佳,單環為更佳。構成雜芳基的環之雜原子的數量係1~3為較佳。構成雜芳基的環之雜原子係氮原子、氧原子或硫原子為較佳。構成雜芳基之碳原子的數量係3~30為較佳,3~18為更佳,3~12為進一步較佳,3~5為特佳。雜芳基係5員環或6員環為較佳。雜芳基可以未經取代,亦可以具有取代基。作為取代基,可以舉出上述R2 ~R5 所表示之取代基。 作為R6 及R7 所表示之金屬原子,可以舉出鎂、鋁、鈣、鋇、鋅、錫、釩、鐵、鈷、鎳、銅、鈀、銥或鉑為較佳,鋁、鋅、釩、鐵、銅、鈀、銥或鉑為更佳。
在-BRA RB 所表示之基團中,RA 及RB 分別獨立地表示氫原子或取代基。 作為RA 及RB 所表示之取代基,可以舉出上述R2 ~R5 所表示之取代基。鹵素原子、烷基、烷氧基、芳基及雜芳基為較佳。 作為鹵素原子,氟原子、氯原子、溴原子或碘原子為較佳,氟原子為更佳。 烷基及烷氧基的碳數係1~40為較佳,1~30為更佳,1~25為進一步較佳。烷基及烷氧基係直鏈或分支為較佳,直鏈為更佳。烷基及烷氧基可以具有取代基,亦可以未經取代。作為取代基,可以舉出芳基、雜芳基及鹵素原子等。 芳基的碳數係6~20為較佳,6~12為更佳。芳基可以具有取代基,亦可以未經取代。作為取代基,可以舉出烷基、烷氧基及鹵素原子等。 雜芳基可以是單環亦可以是多環。構成雜芳基之雜原子的數量係1~3為較佳。構成雜芳基之雜原子係氮原子、氧原子或硫原子為較佳。構成雜芳基之碳原子的數量係3~30為較佳,3~18為更佳,3~12為進一步較佳,3~5為特佳。雜芳基係5員環或6員環為較佳。雜芳基可以具有取代基,亦可以未經取代。作為取代基,可以舉出烷基、烷氧基及鹵素原子等。
通式1中,R6 可以與R1a 或R3 進行共價鍵結或配位鍵結。並且,R7 可以與R1b 或R5 進行共價鍵結或配位鍵結。
作為通式1所表示之吡咯并吡咯化合物,可以舉出日本特開2010-222557號公報的段落0049~0062中所記載之化合物D-1~D-162,該內容被併入本說明書中。
作為通式1所表示之吡咯并吡咯化合物的較佳方式,可以舉出通式1-1所表示之吡咯并吡咯化合物。
【化學式8】
式中,R31a 及R31b 分別獨立地表示碳數1~20的烷基、碳數6~20的芳基或碳數3~20的雜芳基。R32 表示氰基、碳數1~6的醯基、碳數1~6的烷氧基羰基、碳數1~10的烷基或芳基亞磺醯基或碳數3~10的含氮雜芳基。R6 及R7 分別獨立地表示氫原子、碳數1~10的烷基、碳數6~10的芳基或碳數4~10的雜芳基,R6 及R7 可以鍵結而形成環,作為所形成之環,係碳數5~10的脂環、碳數6~10的芳基環或碳數3~10的雜芳基環。R8 及R9 分別獨立地表示碳數1~10的烷基、碳數1~10的烷氧基、碳數6~20的芳基或碳數3~10的雜芳基。X表示氧原子、硫原子、-NR-、-CRR’-或-CH=CH-,R及R’表示氫原子、碳數1~10的烷基或碳數6~10的芳基。
通式1-1中,R31a 及R31b 分別獨立地表示碳數1~20的烷基、碳數6~20的芳基或碳數3~20的雜芳基,具體而言,含義與在上述通式1中之R1a 及R1b 中所說明之例子相同,較佳範圍亦相同。R31a 與R31b 相同為較佳。 R32 係氰基、碳數1~6的烷氧基羰基、碳數1~10的烷基或芳基亞磺醯基或碳數3~10的含氮雜芳基,具體而言,含義與上述通式1中之R2 的例子相同,較佳範圍亦相同。
R6 及R7 分別獨立地為氫原子、碳數1~10的烷基、碳數6~10的芳基或碳數4~10的雜芳基,具體而言,含義與在上述通式1中之R2 及R3 的取代基的例子相同,較佳範圍亦相同。並且,R6 及R7 可以鍵結而形成環,作為所形成之環,係碳數5~10的脂環、碳數6~10的芳基環或碳數3~10的雜芳基環,作為較佳例可以舉出苯環、萘環或吡啶環等。 藉由導入R6 及R7 所取代之5員含氮雜環進而作為硼錯合物,能夠實現兼顧較高的牢固性及較高的不可見性之紅外光吸收色素。
R8 及R9 分別獨立為係碳數1~10的烷基、碳數1~10的烷氧基、碳數6~20的芳基或碳數3~10的雜芳基,具體而言,含義與上述通式1中之R2 及R3 的取代基的例子相同,較佳範圍亦相同。 X表示氧原子、硫原子、-NR-、-CRR’-或-CH=CH-。R及R’分別獨立地表示氫原子、碳數1~10的烷基或碳數6~10的芳基,氫原子、碳數1~6的烷基或苯基為較佳。
(花青化合物:通式2所表示之化合物) ;通式2
【化學式9】
通式2中,Z1 及Z2 分別獨立地為形成可以縮環之5員或6員的含氮雜環之非金屬原子群, R101 及R102 分別獨立地表示烷基、烯基、炔基、芳烷基或芳基, L1 表示由奇數個次甲基構成之次甲基鏈, a及b分別獨立地為0或1, 當a為0時,碳原子與氮原子以雙鍵鍵結,當b為0時,碳原子與氮原子以單鍵鍵結, 當式中的Cy所表示之部位為陽離子部時,X1 表示陰離子,c表示為了取電荷的平衡而所需之數量,當式中的Cy所表示之部位為陰離子部時,X1 表示陽離子,c表示為了取電荷的平衡而所需之數量,當式中的Cy所表示之部位的電荷在分子內中和時,c為0。
通式2中,Z1 及Z2 分別獨立地表示形成可以縮環之5員或6員的含氮雜環之非金屬原子群。 含氮雜環上可以縮合其他的雜環、芳香族環或脂肪族環。含氮雜環係5員環為較佳。5員含氮雜環上縮合苯環或萘環之結構為更佳。作為含氮雜環的具體例,可以舉出噁唑環、異噁唑環、苯并噁唑環、萘并噁唑環、噁唑并咔唑(oxazolo carbazole)環、噁唑并二苯并呋喃環、噻唑環、苯并噻唑環、萘并噻唑環、假吲哚(indolenine)環、苯并假吲哚環、咪唑環、苯并咪唑環、萘并咪唑環、喹啉環、吡啶環、吡咯并吡啶環、呋喃并吡咯(furopyrrole)環、吲嗪環、咪唑并喹噁啉環及喹噁啉環等。其中,喹啉環、假吲哚環、苯并假吲哚環、苯并噁唑環、苯并噻唑環或苯并咪唑環為較佳,假吲哚環、苯并噻唑環或苯并咪唑環為更佳。
含氮雜環及縮合於其上之環可以具有取代基。作為取代基,可以舉出鹵素原子、氰基、硝基、烷基、烯基、炔基、芳烷基、芳基、雜芳基、-ORc1 、-CORc2 、-COORc3 、-OCORc4 、-NRc5 Rc6 、-NHCORc7 、-CONRc8 Rc9 、-NHCONRc10 Rc11 、-NHCOORc12 、-SRc13 、-SO2 Rc14 、-SO2 ORc15 、-NHSO2 Rc16 及-SO2 NRc17 Rc18 。Rc1 ~Rc18 分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基或雜芳基。另外,當-COORc3 的Rc3 為氫原子時(亦即,羧基),氫原子可以解離(亦即,碳酸酯基),亦可以是鹽狀態。並且,當-SO2 ORc15 的Rc15 為氫原子時(亦即,磺基),氫原子可以解離(亦即,磺酸酯基),亦可以是鹽的狀態。
作為鹵素原子,可以舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
烷基的碳數係1~20為較佳,1~12為更佳,1~8為進一步較佳。烷基可以是直鏈、分支及環狀中的任一種。烷基可以未經取代,亦可以具有取代基。作為取代基,可以舉出鹵素原子、羥基、羧基、磺基、烷氧基及胺基等,羧基或磺基為較佳,磺基為更佳。羧基及磺基的氫原子可以解離,亦可以是鹽的狀態。 烯基的碳數係2~20為較佳,2~12為更佳,2~8為進一步較佳。烯基可以是直鏈、分支及環狀中的任一種。烯基可以未經取代,亦可以具有取代基。作為取代基,可以舉出上述烷基可具有之取代基,較佳範圍亦相同。 炔基的碳數係2~20為較佳,2~12為更佳,2~8為進一步較佳。炔基可以是直鏈、分支及環狀中的任一種。炔基可以未經取代,亦可以具有取代基。作為取代基,可以舉出上述烷基可具有之有取代基,較佳範圍亦相同。 芳基的碳數係6~25為較佳,6~15為更佳,6~10為進一步較佳。芳基可以未經取代,亦可以具有取代基。作為取代基,可以舉出上述烷基可具有之有取代基,較佳範圍亦相同。 芳烷基的烷基部分與上述烷基相同。芳烷基的芳基部分與上述芳基相同。芳烷基的碳數係7~40為較佳,7~30為更佳,7~25為進一步較佳。 雜芳基係單環或稠環為較佳,單環或縮合數為2~8的稠環為更佳,單環或縮合數為2~4的稠環為進一步較佳。構成雜芳基的環之雜原子的數量係1~3為較佳。構成雜芳基的環之雜原子係氮原子、氧原子或硫原子為較佳。雜芳基係5員環或6員環為較佳。構成雜芳基的環之碳原子的數量係3~30為較佳,3~18為更佳,3~12為進一步較佳。雜芳基可以未經取代,亦可以具有取代基。作為取代基,可以舉出上述烷基可具有之有取代基,較佳範圍亦相同。
在通式2中,R101 及R102 分別獨立地表示烷基、烯基、炔基、芳烷基或芳基。烷基、烯基、炔基、芳烷基及芳基可以舉出在上述取代基中說明者,較佳範圍亦相同。烷基、烯基、炔基、芳烷基及芳基可以具有取代基,亦可以未經取代。作為取代基,可以舉出鹵素原子、羥基、羧基、磺基、烷氧基及胺基等,羧基或磺基為較佳,磺基為更佳。羧基及磺基的氫原子可以解離,亦可以是鹽的狀態。
通式2中,L1 表示由奇數個次甲基構成之次甲基鏈。L1 係由3、5或7個次甲基構成之次甲基鏈為較佳。 次甲基可以具有取代基。具有取代基之次甲基係中央的(中位的)次甲基為較佳。作為取代基的具體例,可以舉出Z1 及Z2 的含氮雜環可具有之取代基及下述式(a)所表示之基團。並且,亦可以由次甲基鏈的兩個取代基鍵結而形成5員環或6員環。
【化學式10】
式(a)中,*表示與次甲基鏈之連接部,A1 表示氧原子或硫原子。
通式2中,a及b分別獨立地為0或1。當a為0時,碳原子與氮原子以雙鍵鍵結,當b為0時,碳原子與氮原子以單鍵鍵結。a及b均係0為較佳。另外,當a及b均係0時,通式2如下所示。
【化學式11】
通式2中,當式中的Cy所表示之部位為陽離子部時,X1 表示陰離子,c表示為了取電荷的平衡而所需之數量。作為陰離子的例子,可以舉出鹵化物離子(Cl- 、Br- 、I- )、對甲苯磺酸離子、乙基硫酸離子、PF6 - 、BF4 - 、ClO4 - 、三(鹵代烷基磺醯基)甲基化物陰離子(例如,(CF3 SO23 C- )、二(鹵代烷基磺醯基)醯亞胺陰離子(例如(CF3 SO22 N-)及四氰基硼酸鹽陰離子等。 通式2中,當式中的Cy所表示之部位為陰離子部時,X1 表示陽離子,c表示為了取電荷的平衡而所需之數量。作為陽離子,可以舉出鹼金屬離子(Li+ 、Na+ 、K+ 等)、鹼土類金屬離子(Mg2+ 、Ca2+ 、Ba2+ 、Sr2+ 等)、過渡金屬離子(Ag+ 、Fe2+ 、Co2+ 、Ni2+ 、Cu2+ 、Zn2+ 等)、其他金屬離子(Al3+ 等)、銨離子、三乙基銨離子、三丁基銨離子、吡啶鎓離子、四丁基銨離子、胍鎓(Guanidinium)離子、四甲基胍鎓離子及二氮雜雙環十一碳烯鎓(diazabicyclo undecenium)等。作為陽離子,Na+ 、K+ 、Mg2+ 、Ca2+ 、Zn2+ 、或二氮雜雙環十一碳烯鎓為較佳。 通式2中,當式中的Cy所表示之部位的電荷在分子內中和時,不存在X1 。亦即,c為0。
通式2所表示之化合物係下述式(3-1)或(3-2)所表示之化合物亦較佳。該化合物耐熱性優異。
【化學式12】
式(3-1)及(3-2)中,R1A 、R2A 、R1B 及R2B 分別獨立地表示烷基、烯基、炔基、芳烷基或芳基, L1A 及L1B 分別獨立地表示由奇數個次甲基構成之次甲基鏈, Y1 及Y2 分別獨立地表示-S-、-O-、-NRX1 -或-CRX2 RX3 -, RX1 、RX2 及RX3 分別獨立地表示氫原子或烷基, V1A 、V2A 、V1B 及V2B 分別獨立地表示鹵素原子、氰基、硝基、烷基、烯基、炔基、芳烷基、芳基、雜芳基、-ORc1 、-CORc2 、-COORc3 、-OCORc4 、-NRc5 Rc6 、-NHCORc7 、-CONRc8 Rc9 、-NHCONRc10 Rc11 、-NHCOORc12 、-SRc13 、-SO2 Rc14 、-SO2 ORc15 、-NHSO2 Rc16 或-SO2 NRc17 Rc18 ,V1A 、V2A 、V1B 及V2B 可以形成稠環, Rc1 ~Rc18 分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基或雜芳基, 當-COORc3 的Rc3 為氫原子時及-SO2 ORc15 的Rc15 為氫原子時,氫原子可以解離,亦可以是鹽的狀態, m1及m2分別獨立地表示0~4的整數, 當式中的Cy所表示之部位為陽離子部時,X1 表示陰離子,c表示為了取電荷的平衡而所需之數量, 當式中的Cy所表示之部位為陰離子部時,X1 表示陽離子,c表示為了取電荷的平衡而所需之數量, 當式中的Cy所表示之部位的電荷在分子內中和時,不存在X1
R1A 、R2A 、R1B 及R2B 所表示之基團的含義與在通式2的R101 及R102 中所說明之烷基、烯基、炔基、芳烷基及芳基相同,較佳範圍亦相同。該等基團可以未經取代,亦可以具有取代基。作為取代基,可以舉出鹵素原子、羥基、羧基、磺基、烷氧基及胺基等,羧基或磺基為較佳,磺基為更佳。羧基及磺基的氫原子可以解離,亦可以是鹽的狀態。 當R1A 、R2A 、R1B 及R2B 表示烷基時,直鏈烷基為更佳。 Y1 及Y2 分別獨立地表示-S-、-O-、-NRX1 -或-CRX2 RX3 -,-NRX1 -為較佳。 RX1 、RX2 及RX3 分別獨立地表示氫原子或烷基,烷基為較佳。烷基的碳數係1~10為較佳,1~5為更佳,1~3為進一步較佳。烷基可以是直鏈、分支及環狀中的任一種,但直鏈或分支為較佳,直鏈為更佳。烷基係甲基或乙基為進一步較佳。 L1A 及L1B 的含義與通式2的L1 相同,較佳範圍亦相同。 V1A 、V2A 、V1B 及V2B 所表示之基團的含義與在通式2的Z1 及Z2 的含氮雜環可具有之取代基中所說明之範圍相同,較佳範圍亦相同。 m1及m2分別獨立地表示0~4的整數,0~2為較佳。 X1 所表示之陰離子及陽離子的含義與在通式2的X1 中所說明之範圍相同,較佳範圍亦相同。
作為通式2所表示之化合物,可以舉出日本特開2009-108267號公報的段落0044~0045中所記載之化合物,該內容被併入本說明書中。
(方酸菁色素) 本發明中,方酸菁色素係通式(1)所表示之化合物為較佳。
【化學式13】
通式(1)中,A1 及A2 分別獨立地表示芳基、雜環基或下述通式(2)所表示之基團;
【化學式14】
通式(2)中,Z1 表示形成含氮雜環之非金屬原子群,R2 表示烷基、烯基或芳烷基,d表示0或1,波浪線表示與通式(1)之連接鍵。
通式(1)中之A1 及A2 分別獨立地表示芳基、雜環基或通式(2)所表示之基團,通式(2)所表示之基團為較佳。 A1 及A2 所表示之芳基的碳數係6~48為較佳,6~24為更佳,6~12為進一步較佳。作為具體例,可以舉出苯基及萘基等。另外,當芳基具有取代基時,上述芳基的碳數係指除取代基的碳數以外之數。 作為A1 及A2 所表示之雜環基,係5員環或6員環為較佳。並且,雜環基係單環或稠環為較佳,單環或縮合數為2~8的稠環為更佳,單環或縮合數為2~4的稠環為進一步較佳,單環或縮合數為2或3的稠環為特佳。作為雜環基中所含之雜原子,可以例示出氮原子、氧原子及硫原子,氮原子或硫原子為較佳。雜原子的數量係1~3為較佳,1~2為更佳。具體而言,可以舉出由含有氮原子、氧原子及硫原子的至少一個之5員環或6員環等單環、多環芳香族環衍生之雜環基等。 芳基及雜環基可以具有取代基。作為取代基,例如可以舉出以下所示之取代基T群。
(取代基T群) 鹵素原子(例如,氟原子、氯原子、溴原子、碘原子); 直鏈或分支烷基(係直鏈或分支的經取代或未經取代之烷基,碳數1~30的烷基為較佳,例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、第三丁基、正辛基、2-氯乙基、2-氰基乙基、2-乙基己基); 環烷基(較佳為碳數3~30的經取代或未經取代之環烷基,例如可以舉出環己基、環戊基,多環烷基、例如雙環烷基(較佳為碳數5~30的經取代或未經取代之雙環烷基,例如可以舉出雙環[1,2,2]庚烷-2-基團、雙環[2,2,2]辛烷-3-基團)及三環烷基等多環結構的基團。較佳為單環環烷基、雙環烷基,單環環烷基為更佳); 直鏈或分支烯基(係直鏈或分支的經取代或未經取代之烯基,較佳為碳數2~30的烯基,例如乙烯基、烯丙基、異戊烯基、香葉基、油烯基); 環烯基(較佳為碳數3~30的經取代或未經取代之環烯基,例如可以舉出2-環戊烯-1-基、2-環己烯-1-基,多環烯基例如雙環烯基(較佳為係碳數5~30的經取代或未經取代之雙環烯基,例如雙環[2,2,1]庚-2-烯-1-基、雙環[2,2,2]辛-2-烯-4-基)及三環烯基,單環環烯基為較佳。); 炔基(較佳為碳數2~30的經取代或未經取代之炔基,例如乙炔基、炔丙基、三甲基矽基乙炔基); 芳基(較佳為碳數6~30的經取代或未經取代之芳基,例如苯基、對甲苯基、萘基、間氯苯基及鄰十六烷醯基胺基苯基); 雜芳基(較佳為5~7員的經取代或未經取代之單環或縮環雜芳基,更佳為環構成原子選自碳原子、氮原子及硫原子且具有至少一個氮原子、氧原子及硫原子的任一雜原子之雜芳基,進一步較佳為係碳數3~30的5員或6員雜芳基。例如2-呋喃基、2-噻吩基、2-吡啶基、4-吡啶基、2-嘧啶基及2-苯并噻唑基); 氰基; 羥基; 硝基; 羧基(氫原子可以解離(亦即,碳酸酯基),亦可以是鹽的狀態); 烷氧基(較佳為係碳數1~30的經取代或未經取代之烷氧基,例如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、第三丁氧基、正辛氧基及2-甲氧基乙氧基); 芳氧基(較佳為碳數6~30的經取代或未經取代之芳氧基,例如苯氧基、2-甲基苯氧基、2,4-二-第三戊基苯氧基、4-第三-丁基苯氧基、3-硝基苯氧基及2-十四醯胺基苯氧基); 矽氧基(較佳為碳數3~20的矽氧基,例如三甲基矽氧基、第三丁基二甲基矽氧基); 雜芳氧基(較佳為碳數2~30的經取代或未經取代之雜芳氧基,雜芳基部係在前述雜芳基中所說明之雜芳基部為較佳,例如1-苯基四唑-5-氧基及2-四氫吡喃氧基); 醯氧基(較佳為碳數2~30的經取代或未經取代之烷基羰氧基或碳數6~30的經取代或未經取代之芳基羰氧基,例如甲醯氧基、乙醯氧基、新戊醯氧基、硬脂醯氧基、苯甲醯氧基及對甲氧基苯基羰氧基); 胺甲醯氧基(較佳為碳數1~30的經取代或未經取代之胺甲醯氧基,例如N,N-二甲基胺甲醯氧基、N,N-二乙基胺甲醯氧基、嗎啉基羰氧基、N,N-二-正辛基胺基羰氧基及N-正辛基胺甲醯氧基); 烷氧基羰氧基(較佳為係碳數2~30的取代或未取代烷氧基羰氧基,例如甲氧基羰氧基、乙氧基羰氧基、第三丁氧基羰氧基及正辛氧基羰氧基); 芳氧基羰氧基(較佳為碳數7~30的經取代或未經取代之芳氧基羰氧基,例如苯氧基羰氧基、對甲氧基苯氧基羰氧基及對正十六烷氧基苯氧基羰氧基); 胺基(較佳為胺基、碳數1~30的經取代或未經取代之烷基胺基、碳數6~30的經取代或未經取代之芳基胺基或碳數0~30的雜芳基胺基,例如胺基、甲基胺基、二甲基胺基、苯胺基、N-甲基-苯胺基、二苯基胺基及N-1,3,5-三嗪-2-基胺基); 醯基胺基(較佳為碳數1~30的經取代或未經取代之烷基羰基胺基或碳數6~30的經取代或未經取代之芳基羰基胺基,例如甲醯基胺基、乙醯基胺基、新戊醯基胺基、月桂醯基胺基、苯甲醯基胺基及3,4,5-三正辛氧基苯基羰基胺基); 胺基羰基胺基(較佳為碳數1~30的經取代或未經取代之胺基羰基胺基,例如胺甲醯基胺基、N,N-二甲基胺基羰基胺基、N,N-二乙基胺基羰基胺基及嗎啉基羰基胺基); 烷氧基羰基胺基(較佳為碳數2~30的取代或未取代烷氧基羰基胺基,例如甲氧基羰基胺基、乙氧基羰基胺基、第三丁氧基羰基胺基、正十八烷氧基羰基胺基及N-甲基-甲氧基羰基胺基); 芳氧基羰基胺基(較佳為碳數7~30的經取代或未經取代之芳氧基羰基胺基,例如苯氧基羰基胺基、對氯苯氧基羰基胺基及間正辛氧基苯氧基羰基胺基); 胺磺醯基胺基(較佳為碳數0~30的經取代或未經取代之胺磺醯基胺基,例如胺磺醯基胺基、N,N-二甲基胺基磺醯胺基及N-正辛基胺基磺醯胺基); 烷基或芳基磺醯胺基(較佳為碳數1~30的經取代或未經取代之烷基磺醯胺基或碳數6~30的經取代或未經取代之芳基磺醯胺基,例如甲基磺醯胺基、丁基磺醯胺基、苯基磺醯胺基、2,3,5-三氯苯基磺醯胺基及對甲基苯基磺醯胺基); 巰基; 烷硫基(較佳為碳數1~30的經取代或未經取代之烷硫基,例如甲硫基、乙硫基及正十六烷硫基); 芳硫基(較佳為碳數6~30的經取代或未經取代之芳硫基,例如苯硫基、對氯苯硫基及間甲氧基苯硫基); 雜芳硫基(較佳為碳數2~30的經取代或未經取代之雜芳硫基,雜芳基部係在前述雜芳基中所說明之雜芳基部為較佳,例如2-苯并噻唑基硫基及1-苯基四唑-5-基硫基); 胺磺醯基(較佳為碳數0~30的經取代或未經取代之胺磺醯基,例如N-乙基胺磺醯基、N-(3-十二烷氧基丙基)胺磺醯基、N,N-二甲基胺磺醯基、N-乙醯基胺磺醯基、N-苯甲醯基胺磺醯基及N-(N'-苯基胺甲醯基)胺磺醯基); 磺基(氫原子可以解離(亦即,磺酸酯基),亦可以是鹽的狀態); 烷基或芳基亞磺醯基(較佳為碳數1~30的經取代或未經取代之烷基亞磺醯基或6~30的經取代或未經取代之芳基亞磺醯基,例如甲基亞磺醯基、乙基亞磺醯基、苯基亞磺醯基及對甲基苯基亞磺醯基); 烷基或芳基磺醯基(較佳為碳數1~30的經取代或未經取代之烷基磺醯基或6~30的經取代或未經取代之芳基磺醯基,例如甲基磺醯基、乙基磺醯基、苯基磺醯基及對甲基苯基磺醯基); 醯基(較佳為甲醯基、碳數2~30的經取代或未經取代之烷基羰基或碳數7~30的經取代或未經取代之芳基羰基,例如乙醯基、新戊醯基、2-氯乙醯基、硬脂醯基、苯甲醯基及對-正辛氧基苯基羰基); 芳氧基羰基(較佳為碳數7~30的經取代或未經取代之芳氧基羰基,例如苯氧基羰基、鄰氯苯氧基羰基、間硝基苯氧基羰基及對-第三丁基苯氧基羰基); 烷氧基羰基(較佳為碳數2~30的經取代或未經取代之烷氧基羰基,例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、第三丁氧基羰基及正十八烷氧基羰基); 胺甲醯基(較佳為碳數1~30的經取代或未經取代之胺甲醯基,例如胺甲醯基、N-甲基胺甲醯基、N,N-二甲基胺甲醯基、N,N-二-正辛基胺甲醯基及N-(甲基磺醯基)胺甲醯基); 芳基或雜芳基偶氮基(較佳為碳數6~30的經取代或未經取代之芳基偶氮基或碳數3~30的經取代或未經取代之雜芳基偶氮基(雜芳基部係在前述雜芳基中所說明之雜芳基部為較佳),例如苯基偶氮基、對氯苯基偶氮基及5-乙硫基-1,3,4-噻二唑-2-基偶氮基); 醯亞胺基(較佳為碳數2~30的經取代或未經取代之醯亞胺基,例如N-琥珀醯亞胺基及N-鄰苯二甲醯亞胺基); 膦基(較佳為碳數2~30的經取代或未經取代之膦基,例如二甲基膦基、二苯基膦基及甲基苯氧基膦基); 氧膦基(較佳為碳數2~30的經取代或未經取代之氧膦基,例如氧膦基、二辛氧基氧膦基及二乙氧基氧膦基); 氧膦基氧基(較佳為碳數2~30的經取代或未經取代之氧膦基氧基,例如二苯氧基氧膦基氧基及二辛氧基氧膦基氧基); 氧膦基胺基(較佳為碳數2~30的經取代或未經取代之氧膦基胺基,例如二甲氧基氧膦基胺基及二甲基胺基氧膦基胺基); 矽基(較佳為碳數3~30的經取代或未經取代之矽基,例如三甲基矽基、第三丁基二甲基矽基及苯基二甲基矽基)。
芳基及雜環基可具有之取代基係鹵素原子、烷基、羥基、胺基或醯胺基為較佳。 鹵素原子係氯原子為較佳。 烷基的碳數係1~20為較佳,1~10為更佳,1~5為進一步較佳,1~4為特佳。烷基係直鏈或分支為較佳。 胺基係-NR100 R101 所表示之基團為較佳。R100 及R101 分別獨立地表示氫原子或碳數1~30的烷基。烷基的碳數係1~30為較佳,1~20為更佳,1~10為進一步較佳,1~8為特佳。烷基係直鏈或分支為較佳,直鏈為更佳。 醯胺基係-NR102 -C(=O)-R103 所表示之基團為較佳。R102 表示氫原子或烷基,氫原子為較佳。R103 表示烷基。R102 及R103 所表示之烷基的碳數係1~20為較佳,1~10為更佳,1~5為進一步較佳,1~4為特佳。 當芳基及雜環基具有2個以上取代基時,多個取代基可以相同,亦可以不同。
接著,對由A1 及A2 表示之通式(2)所表示之基團進行說明。
通式(2)中,R2 表示烷基、烯基或芳烷基,烷基為較佳。 烷基的碳數係1~30為較佳,1~20為更佳,1~12為進一步較佳,2~8為特佳。 烯基的碳數係2~30為較佳,2~20為更佳,2~12為進一步較佳。 烷基及烯基可以是直鏈、分支及環狀中的任一種,但直鏈或分支為較佳。 芳烷基的碳數係7~30為較佳,7~20為更佳。
通式(2)中,作為由Z1 形成之含氮雜環,係5員環或6員環為較佳。並且,含氮雜環係單環或稠環為較佳,單環或縮合數為2~8的稠環為更佳,單環或縮合數為2~4的稠環進一步較佳,縮合數為2或3的稠環為特佳。含氮雜環除氮原子以外,還可以含有硫原子。並且,含氮雜環可以具有取代基。作為取代基,可以舉出在上述取代基T群中所說明之基團。例如,鹵素原子、烷基、羥基、胺基或醯胺基為較佳,鹵素原子或烷基為更佳。鹵素原子係氯原子為較佳。烷基的碳數係1~30為較佳,1~20為更佳,1~12為進一步較佳。烷基係直鏈或分支為較佳。
通式(2)所表示之基團係下述通式(3)或(4)所表示之基團為較佳。
【化學式15】
通式(3)及(4)中,R11 表示烷基、烯基或芳烷基,R12 表示取代基,當m為2以上時,R12 彼此可以連接而形成環,X表示氮原子或CR13 R14 ,R13 及R14 分別獨立地表示氫原子或取代基,m表示0~4的整數,波浪線表示與通式(1)之連接鍵。
通式(3)及(4)中之R11 的含義與通式(2)中之R2 相同,較佳範圍亦相同。 通式(3)及(4)中之R12 表示取代基。作為取代基,可以舉出在上述取代基T群中所說明之基團。例如,鹵素原子、烷基、羥基、胺基或醯胺基為較佳,鹵素原子或烷基為更佳。鹵素原子係氯原子為較佳。烷基的碳數係1~30為較佳,1~20為更佳,1~12為進一步較佳。烷基係直鏈或分支為較佳。 當m為2以上時,R12 彼此可以連接而形成環。作為環,可以舉出脂環(非芳香性的烴環)、芳香環及雜環等。環可以是單環,亦可以是雜環。作為取代基彼此連接而形成環時的連接基,可以以選自-CO-、-O-、-NH-、2價的脂肪族基、2價的芳香族基及該等的組合中之2價的連接基連接。例如,R12 彼此連接而形成苯環為較佳。 通式(3)中之X表示氮原子或CR13 R14 ,R13 及R14 分別獨立地表示氫原子或取代基。作為取代基,可以舉出在上述取代基T群中所說明之基團。例如可以舉出烷基等。烷基的碳數係1~20為較佳,1~10為更佳,1~5為進一步較佳,1~3為特佳,1為最佳。烷基係直鏈或分支為較佳,直鏈為更佳。 m表示0~4的整數,0~2為較佳。
另外,通式(1)中,陽離子如以下那樣非定域化而存在。
【化學式16】
紅外光吸收層14中可以含有上述紅外光吸收劑以外的成分。關於其他成分,可以舉出後述之紅外光吸收組成物中可以含有之成分,在後面的段落中進行詳述。
(紅外光吸收層14的製造方法) 紅外光吸收層14的製造方法並沒有特別限制,例如能夠將含有上述紅外光吸收劑之紅外光吸收組成物塗佈於既定的基板上,並視需要進行乾燥來形成。 紅外光吸收組成物中含有上述紅外光吸收劑,此外,可以含有黏結劑(例如,樹脂、明膠)、聚合性化合物、起始劑或界面活性劑等。
作為黏結劑(樹脂),可以舉出(甲基)丙烯酸樹脂、苯乙烯樹脂、環氧樹脂、烯-硫醇樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚樹脂、聚芳酯樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚對苯撐(polyparaphenylene)樹脂、聚芳醚氧化膦樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚烯烴樹脂、環狀烯烴樹脂及聚酯樹脂等。可以單獨使用該等樹脂中的1種,亦可以混合使用2種以上。 上述樹脂的重量平均分子量(Mw)係2,000~2,000,000為較佳。上限係1,000,000以下為更佳,500,000以下為進一步較佳。下限係3,000以上為更佳,5,000以上為進一步較佳。 並且,在環氧樹脂的情況下,環氧樹脂的重量平均分子量(Mw)係100以上為較佳,200~2,000,000為更佳。上限係1,000,000以下為進一步較佳,500,000以下為特佳。 上述樹脂從25℃以20℃/分鐘升溫之5%熱質量減少溫度係200℃以上為較佳,260℃以上為更佳。
並且,樹脂亦可以使用具有選自下述式(MX2-1)所表示之重複單元、下述式(MX2-2)所表示之重複單元及下述式(MX2-3)所表示之重複單元中之1種之聚合物。
【化學式17】
M表示選自Si、Ti、Zr及Al中之原子,X2 表示取代基或配位體,n個X2 中的至少1個係選自羥基、烷氧基、醯氧基、磷醯氧基、磺醯氧基、胺基、肟基及O=C(Ra )(Rb )中之1種,X2 彼此可以分別鍵結而形成環,Ra 及Rb 分別獨立地表示1價的有機基,R1 表示氫原子或烷基,L1 表示單鍵或2價的連接基,n表示M與X2 之鍵結鍵的數量。
M係選自Si、Ti、Zr及Al中之原子,Si、Ti或Zr為較佳,Si為更佳。
X2 表示取代基或配位體,n個X2 中的至少1個係選自羥基、烷氧基、醯氧基、磷醯氧基、磺醯氧基、胺基、肟基及O=C(Ra )(Rb )中之1種,X2 彼此可以分別鍵結而形成環。 n個X2 中的至少1個係選自烷氧基、醯氧基及肟基中之1種為較佳,n個X2 中的至少1個係烷氧基為更佳,X2 全部係烷氧基為進一步較佳。另外,當X2 為O=C(Ra )(Rb )時,藉由羰基(-CO-)的氧原子的未共用電子對與M鍵結。Ra 及Rb 分別獨立地表示1價的有機基。
X2 所表示之烷氧基的碳數係1~20為較佳,1~10為更佳,1~5為進一步較佳,1~2為特佳。烷氧基可以是直鏈、分支及環狀中的任一種,但直鏈或分支為較佳,直鏈為更佳。烷氧基可以未經取代,亦可以具有取代基,未取代為較佳。作為取代基,可以舉出鹵素原子(氟原子為較佳)、聚合性基(例如,伸乙基、(甲基)丙烯醯基、苯乙烯基、環氧基及氧環丁烷基等)、氨基、異氰酸酯基、異脲氰酸酯基、脲基、巰基、硫醚基、磺基、羧基及羥基等。 作為X2 所表示之醯氧基,例如可以舉出碳數2~30的經取代或未經取代之烷基羰氧基及碳數6~30的經取代或未經取代之芳基羰氧基等。例如可以舉出甲醯氧基、乙醯氧基、新戊醯氧基、硬脂醯氧基、苯甲醯氧基及對甲氧基苯基羰氧基等。作為取代基可以舉出上述者。 X2 所表示之肟基的碳數係1~20為較佳,1~10為更佳,1~5為進一步較佳。例如可以舉出乙基甲基酮肟基等。 作為X2 所表示之胺基,可以舉出胺基、碳數1~30的經取代或未經取代之烷基胺基、碳數6~30的經取代或未經取代之芳基胺基及碳數0~30的雜環胺基等。例如可以舉出胺基、甲基胺基、二甲基胺基、苯胺基、N-甲基-苯胺基、二苯基胺基及N-1,3,5-三嗪-2-基胺基等。作為取代基可以舉出上述者。 作為Ra 及Rb 所表示之1價的有機基,可以舉出烷基、芳基及-R101 -COR102 所表示之基團等。 烷基的碳數係1~20為較佳,1~10為更佳。烷基可以是直鏈、分支及環狀中的任一種。烷基可以未經取代,亦可以具有上述取代基。 芳基的碳數係6~20為較佳,6~12為更佳。芳基可以未經取代,亦可以具有上述取代基。 -R101 -COR102 所表示之基團中,R101 表示伸芳基,R102 表示烷基或芳基。 R101 所表示之伸芳基的碳數係1~20為較佳,1~10為更佳。伸芳基可以是直鏈、分支及環狀中的任一種。伸芳基可以未經取代,亦可以具有上述取代基。 R102 所表示之烷基及芳基可以舉出在Ra 、Rb 中所說明者,較佳範圍亦相同。
X2 所表示之取代基及配位體中,作為羥基、烷氧基、醯氧基、磷醯氧基、磺醯氧基、胺基及肟基以外的取代基,烴基為較佳。作為烴基,可以舉出烷基、烯基及芳基等。 烷基可以是直鏈狀、分支狀及環狀中的任一種。直鏈狀烷基的碳數係1~20為較佳,1~12為更佳,1~8為進一步較佳。分支狀烷基的碳數係3~20為較佳,3~12為更佳,3~8為進一步較佳。環狀烷基可以是單環及多環中的任一種。環狀烷基的碳數係3~20為較佳,4~10為更佳,6~10為進一步較佳。 烯基的碳數係2~10為較佳,2~8為更佳,2~4為進一步較佳。 芳基的碳數係6~18為較佳,6~14為更佳,6~10為進一步較佳。 烴基可以具有取代基,作為取代基,可以舉出烷基、鹵素原子(較佳為氟原子)、聚合性基(例如,乙烯基、(甲基)丙烯醯基、苯乙烯基、環氧基、氧環丁烷(oxetane)基等)、胺基、異氰酸酯基、異脲氰酸酯基、脲基、巰基、硫醚基、磺基、羧基、羥基及烷氧基等。
R1 表示氫原子或烷基。烷基的碳數係1~5為較佳,1~3為更佳,1為進一步較佳。烷基可以是直鏈及分支中的任一種,直鏈為更佳。烷基的氫原子的一部分或全部可以經鹵素原子(較佳為氟原子)取代。
L1 表示單鍵或2價的連接基。作為2價的連接基,可以舉出伸烷基、伸芳基、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2 -、-NR10 -(R10 表示氫原子或烷基,氫原子為較佳)及由該等的組合構成之基團,伸烷基、伸芳基或由伸烷基的至少1個與-O-的組合構成之基團為較佳。 伸烷基的碳數係1~30為較佳,1~15為更佳,1~10為進一步較佳。伸烷基可以具有取代基,未經取代為較佳。伸烷基可以是直鏈、分支及環狀中的任一種。並且,環狀伸烷基可以是單環及多環中的任一種。 伸芳基的碳數係6~18為較佳,6~14為更佳,6~10為進一步較佳。作為伸芳基,伸苯基為較佳。
上述聚合物除了由式(MX2-1)、(MX2-2)及(MX2-3)所表示之重複單元以外,還可以含有其他重複單元。 作為構成其他重複單元之成分,可以參閱日本特開2010-106268號公報的段落0068~0075(對應之美國專利申請公開第2011/0124824號說明書的<0112>~<0118>)中所揭示之共聚成分的記載,該等內容被併入本申請說明書中。 作為較佳的其他重複單元,可以舉出下述式(MX3-1)~(MX3-4)所表示之重複單元。
【化學式18】
式(MX3-1)~(MX3-4)中,R5 表示氫原子或烷基,L4 表示單鍵或2價的連接基,R10 表示烷基或芳基。R11 及R12 分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基。 R5 的含義與式(MX2-1)~(MX2-3)的R1 相同,較佳範圍亦相同。 L4 的含義與式(MX2-1)~(MX2-3)的L1 相同,較佳範圍亦相同。 R10 所表示之烷基可以是直鏈狀、分支狀及環狀中的任一種,環狀為較佳。烷基的碳數係1~30為較佳,1~20為更佳,1~10為進一步較佳。烷基可以具有取代基,作為取代基可以舉出上述者。 R10 所表示之芳基可以是單環亦可以是多環,但單環為較佳。芳基的碳數係6~18為較佳,6~12為更佳,6為進一步較佳。 R10 係環狀的烷基或芳基為較佳。 R11 及R12 分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基。烷基及芳基可以舉出與R10 相同者。烷基為較佳。烷基係直鏈狀為較佳。烷基的碳數係1~30為較佳,1~20為更佳,1~10為進一步較佳,1~5為特佳。 當上述聚合物含有其他重複單元(較佳為式(MX3-1)~(MX3-4)所表示之重複單元)時,式(MX2-1)~(MX2-3)所表示之重複單元的合計與其他重複單元的合計的莫耳比係95:5~20:80為較佳,90:10~30:70為更佳。藉由在上述範圍內提高式(MX2-1)~(MX2-3)所表示之重複單元的含有率,具有耐濕性及耐溶劑性進一步得到提高之傾向。並且,藉由在上述範圍內降低式(MX2-1)~(MX2-3)所表示之重複單元的含有率,具有耐熱性進一步得到提高之傾向。
作為上述聚合物的具體例,可以舉出以下。
【化學式19】
上述聚合物的重量平均分子量係500~300000為較佳。下限係1000以上為更佳,2000以上為進一步較佳。上限係250000以下為更佳,200000以下為進一步較佳。
作為(甲基)丙烯酸樹脂,可以舉出含有源自(甲基)丙烯酸和/或其酯之構成單元之聚合物。具體而言,可以舉出將選自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯類、(甲基)丙烯酸醯胺及(甲基)丙烯腈中之至少1種聚合而得到之聚合物。
作為聚酯樹脂,可以舉出藉由多元醇(例如,乙二醇、丙二醇、甘油及三羥甲基丙烷)與多元酸(例如,對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二羧酸等芳香族二羧酸及該等的芳香核的氫原子經甲基、乙基、苯基等取代之芳香族二羧酸、己二酸、癸二酸、十二烷二羧酸等碳數2~20的脂肪族二羧酸及環己烷二羧酸等脂環式二羧酸等)的反應而得到之聚合物、以及藉由己內酯單體等環狀酯化合物的開環聚合而得到之聚合物(例如聚己內酯)。
作為環氧樹脂,可以舉出雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂及脂肪族環氧樹脂等。 作為市售品,例如可以舉出以下者。作為雙酚A型環氧樹脂,可以舉出JER827、JER828、JER834、JER1001、JER1002、JER1003、JER1055、JER1007、JER1009、JER1010(以上為Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.製)、EPICLON860、EPICLON1050、EPICLON1051、EPICLON1055(以上為DIC Corporation製)等。 作為雙酚F型環氧樹脂,可以舉出JER806、JER807、JER4004、JER4005、JER4007、JER4010(以上為Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.製)、EPICLON830、EPICLON835(以上為DIC Corporation製)、LCE-21、RE-602S(以上為Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)等。 作為苯酚酚醛清漆型環氧樹脂,可以舉出JER152、JER154、JER157S70、JER157S65(以上為Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.製)、EPICLON N-740、EPICLON N-740、EPICLON N-770、EPICLON N-775(以上為DIC Corporation製)等。 作為甲酚酚醛清漆型環氧樹脂,可以舉出EPICLON N-660、EPICLON N-665、EPICLON N-670、EPICLON N-673、EPICLON N-680、EPICLON N-690、EPICLON N-695(以上為DIC Corporation製)、EOCN-1020(以上為Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)等。 作為脂肪族環氧樹脂,可以舉出ADEKA RESIN EP-4080S、ADEKA RESIN EP-4085S、ADEKA RESIN EP-4088S(以上為ADEKA CORPORATION製)、CELLOXIDE 2021P、CELLOXIDE 2081、CELLOXIDE 2083、CELLOXIDE 2085、EHPE3150、EPOLEAD PB 3600、EPOLEAD PB 4700(以上為Daicel Chemical Industries, Ltd.製)、Denacol EX-212L、EX-214L、EX-216L、EX-321L、EX-850L(以上為Nagase Chemtex Corporation製)等。 此外,可以舉出ADEKA RESIN EP-4000S、ADEKA RESIN EP-4003S、ADEKARESIN EP-4010S、ADEKA RESIN EP-4011S(以上為ADEKA CORPORATION製)、NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上為ADEKA CORPORATION製)、JER1031S(Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.製)等。
並且,樹脂可以具有酸基。作為酸基,例如可以舉出羧基、磷酸基、磺酸基及酚性羥基等。該等酸基可以僅為1種,亦可以為2種以上。
作為具有酸基之樹脂,係在側鏈上具有羧基之聚合物為較佳,可以舉出甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、順丁烯二酸共聚物、部分酯化順丁烯二酸共聚物及酚醛清漆型樹脂等鹼可溶性苯酚樹脂等、以及在側鏈上具有羧基之酸性纖維素衍生物及在具有羥基之聚合物中加成酸酐而成者。尤其,(甲基)丙烯酸與可以與其共聚之其他單體的共聚物為較佳。作為可以與(甲基)丙烯酸共聚之其他單體,可以舉出(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯及乙烯基化合物等。作為(甲基)丙烯酸烷基酯及(甲基)丙烯酸芳基酯,可以舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯及(甲基)丙烯酸環己酯等,作為乙烯基化合物,可以舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、N-伸乙基吡咯烷酮、甲基丙烯酸四氫糠酯、聚苯乙烯大分子單體及聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體等,作為日本特開平10-300922號公報中所記載之N位取代順丁烯二醯亞胺單體,可以舉出N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺等。另外,該等可以與(甲基)丙烯酸共聚之其他單體可以僅為1種,亦可以為2種以上。
作為具有酸基之樹脂,由(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯共聚物及由(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/其他單體構成之多元共聚物為較佳。並且,將(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯共聚而成者、日本特開平7-140654號公報中所記載之(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羥基乙酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物及甲基丙烯酸2-羥基乙酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物等亦較佳。
作為具有酸基之樹脂,將含有下述通式(ED1)所表示之化合物和/或下述通式(ED2)所表示之化合物(以下,有時亦將該等化合物稱作“醚二聚物”。)之單體成分聚合而成之聚合物(a)亦較佳。
【化學式20】
通式(ED1)中,R1 及R2 分別獨立地表示氫原子或可以具有取代基之碳數1~25的烴基。
【化學式21】
通式(ED2)中,R表示氫原子或碳數1~30的有機基。作為通式(ED2)的具體例,可以參閱日本特開2010-168539號公報的記載。
通式(ED1)中,作為R1 及R2 所表示之可以具有取代基之碳數1~25的烴基並沒有特別限制,例如可以舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、第三戊基、硬脂基、月桂基及2-乙基己基等直鏈狀或分支狀烷基;苯基等芳基;環己基、第三丁基環己基、二環戊二烯基、三環癸基、異冰片基、金剛烷基及2-甲基-2-金剛烷基等脂環式基;經1-甲氧基乙基及1-乙氧基乙基等烷氧基取代之烷基;被苄基等芳基取代之烷基;等等。在該等之中,從耐熱性的觀點考慮,甲基、乙基、環己基及苄基等不易因酸或熱脱去之1級或2級碳的取代基為較佳。
作為醚二聚物的具體例,例如可以參閱日本特開2013-29760號公報的段落0317,該內容被併入本說明書中。醚二聚物可以僅為1種,亦可以為2種以上。源自通式(ED)所表示之化合物之結構體可以與其他單體共聚。
具有酸基之樹脂可以含有源自下述式(X)所表示之化合物之結構單元。
【化學式22】
式(X)中,R1 表示氫原子或甲基,R2 表示碳數2~10的伸烷基,R3 表示氫原子或可以含有苯環之碳數1~20的烷基。n表示1~15的整數。
上述式(X)中,R2 的伸烷基的碳數係2~3為較佳。並且,R3 的烷基的碳數為1~20,1~10為更佳,R3 的烷基可以含有苯環。作為R3 所表示之含有苯環之烷基,可以舉出苄基、2-苯基(異)丙基等。
作為具有酸基之樹脂的具體例,例如可以舉出以下所示之結構。
【化學式23】
作為具有酸基之樹脂,可以參閱日本特開2012-208494號公報的段落0558~0571(對應之美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的<0685>~<0700>)之後的記載、日本特開2012-198408號公報的段落0076~0099的記載,該等內容被併入本申請說明書中。
具有酸基之樹脂的酸值係30~200mgKOH/g為較佳。下限係50mgKOH/g以上為更佳,70mgKOH/g以上為進一步較佳。上限係150mgKOH/g以下為更佳,120mgKOH/g以下為進一步較佳。
並且,樹脂可以具有聚合性基。藉由樹脂具有聚合性基,能夠形成具有硬度之膜。 作為聚合性基,可以舉出(甲基)烯丙基及(甲基)丙烯醯基等。作為含有聚合性基之樹脂,可以舉出Dianal NR系列(Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.製)、Photomer6173(含有COOH之丙烯醯聚胺基甲酸酯寡聚物(polyurethane acrylic oligomer),Diamond Shamrock Co.Ltd.製)、Viscote R-264、KS RESIST 106(均為 OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.製)、CYCLOMER P系列(例如,ACA230AA)、PLACCEL CF200系列(均為Daicel Chemical Industries, Ltd.製)、Ebecryl3800(Dicel-UCB Company LTD.製)及ACRYCURE -RD-F8(NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.製)等。並且,還可以舉出上述環氧樹脂等。
樹脂的含量相對於紅外光吸收組成物的所有固體成分係15質量%以上為較佳,20質量%以上為更佳,25質量%以上為進一步較佳。上限係80質量%以下為較佳,70質量%以下為更佳,50質量%以下為進一步較佳。
紅外光吸收組成物含有選自樹脂、明膠及聚合性化合物中之至少1種為較佳,含有選自明膠及聚合性化合物中之至少1種為更佳。依該方式,容易製造耐熱性及耐溶劑性優異之紅外光吸收層。並且,當使用聚合性化合物時,與聚合性化合物和光聚合起始劑併用為較佳。
(明膠) 紅外光吸收組成物含有明膠為較佳。藉由含有明膠,容易形成耐熱性優異之紅外光吸收層。詳細機制雖然不明確,但推測是因為,容易由紅外光吸收劑和明膠形成聚集體。尤其,當使用花青化合物作為紅外光吸收劑時,容易形成耐熱性優異之紅外光吸收層。
作為明膠,根據其合成方法,有酸處理明膠及鹼處理明膠(石灰處理等),均可以較佳地使用。明膠的分子量係10,000~1,000,000為較佳。並且,亦可以使用利用明膠的胺基或羧基進行改質處理之改質明膠(例如,鄰苯二甲酸酯化明膠等)。作為明膠,可以使用惰性明膠(例如,新田明膠750)及鄰苯二甲酸酯化明膠(例如,新田明膠801)等。
為了提高紅外光吸收層的耐水性及機械強度,使用各種化合物而使明膠硬化為較佳。硬化劑可以使用先前公知者,例如可以舉出甲醛、戊二醛等醛系化合物類、美國專利第3,288,775號說明書及其他所記載之具有反應性鹵素之化合物類、美國專利第3,642,486號說明書、日本特公昭49-13563號及其他所記載之具有反應性乙烯性不飽和鍵之化合物類、美國專利第3,017,280號說明書等中所記載之氮丙啶(aziridine)系化合物類、美國專利第3,091,537號說明書等中所記載之環氧系化合物類、黏氯酸(mucochloric acid)之類的鹵羧基醛類、二羥基二噁烷、二氯二噁烷等二噁烷類、或鉻礬、硫酸鋯等無機硬膜劑。
紅外光吸收組成物中,明膠的含量相對於紅外光吸收組成物的所有固體成分係1~99質量%為較佳。下限係10質量%以上為更佳,20質量%以上為進一步較佳。上限係95質量%以下為更佳,90質量%以下為進一步較佳。
(聚合性化合物) 紅外光吸收組成物含有聚合性化合物為較佳。聚合性化合物例如可以舉出含有具有乙烯性不飽和鍵之基團、環狀醚(環氧、氧環丁烷)基或羥甲基等之化合物,具有乙烯性不飽和鍵之化合物為較佳。作為具有乙烯性不飽和鍵之基團,可以舉出乙烯基、(甲基)烯丙基及(甲基)丙烯醯基等。 聚合性化合物可以是單官能,亦可以是多官能,多官能(具有2個以上聚合性基之聚合性化合物)為較佳。藉由含有多官能化合物,能夠形成具有三維交聯物之紅外光吸收層。並且,藉由紅外光吸收層具有三維交聯物,能夠提高耐熱性及耐溶劑性。聚合性化合物的官能基的數量並沒有特別限定,2~8官能為較佳,3~6官能為更佳。 聚合性化合物例如可以是單體、預聚物、寡聚物或該等的混合物及該等的多聚體等化學形態的任一種。 聚合性化合物係3~15官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳,3~6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為更佳。 聚合性化合物的分子量係小於2000為較佳,100以上且小於2000為更佳,200以上且小於2000為進一步較佳。
聚合性化合物係含有具有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物為較佳。 作為含有具有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物的例子,可以參閱日本特開2013-253224號公報的段落0033~0034的記載,該內容被併入本說明書中。 作為具體例,可以舉出伸乙氧基改質季戊四醇四丙烯酸酯(市售品為NK ESTER ATM-35E;Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製)、二季戊四醇三丙烯酸酯(市售品為KAYARAD D-330;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、二季戊四醇四丙烯酸酯(市售品為KAYARAD D-320;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(市售品為KAYARAD D-310;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(市售品為KAYARAD DPHA;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製、A-DPH-12E;Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製)及該等(甲基)丙烯醯基介隔乙二醇、丙二醇残基之結構為較佳。並且,亦可以使用該等的寡聚物型。 並且,可以參閱日本特開2013-253224號公報的段落0034~0038的聚合性化合物的記載,該內容被併入本說明書中。 並且,可以舉出日本特開2012-208494號公報的段落0477(對應之美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的<0585>)中所記載之聚合性單體等,該等內容被併入本申請說明書中。 並且,二甘油EO(環氧乙烷)改質(甲基)丙烯酸酯(市售品為M-460;TOAGOSEI CO.,LTD.製)為較佳。季戊四醇四丙烯酸酯(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製,A-TMMT)及1,6-己二醇二丙烯酸酯(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製,KAYARAD HDDA)亦較佳。亦可以使用該等的寡聚物型。例如,可以舉出RP-1040(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)等。
作為含有具有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物,可以進一步具有羧基、磺酸基及磷酸基等酸基。 作為具有酸基之化合物,可以舉出脂肪族聚羥基化合物與不飽和羧酸的酯。使非芳香族羧酸酐與脂肪族聚羥基化合物的未反應的羥基進行反應而具有酸基之多官能單體為較佳,更佳為脂肪族聚羥基化合物係季戊四醇和/或二季戊四醇者為更佳。作為市售品,例如可以舉出TOAGOSEI CO.,LTD.製的多元酸改質丙烯酸寡聚物之ARONIX系列的M-305、M-510、M-520等。 具有酸基之化合物的酸值係0.1~40mgKOH/g為較佳。下限係5mgKOH/g以上為更佳。上限係30mgKOH/g以下為更佳。
關於聚合性化合物,具有己內酯結構之化合物亦較佳的方式。 作為具有己內酯結構之化合物,可以參閱日本特開2013-253224號公報的段落0042~0045的記載,該內容被併入本說明書中。 作為市售品,例如可以舉出Sartomer公司製的作為具有4個伸乙氧基鏈之4官能丙烯酸酯之SR-494、Nippon Kayaku Co.,Ltd.製的作為具有6個伸戊氧基鏈之6官能丙烯酸酯之DPCA-60、作為具有3個異伸丁氧基鏈之3官能丙烯酸酯之TPA-330等。
(聚合起始劑) 紅外光吸收組成物可以含有聚合起始劑。作為聚合起始劑,可以舉出熱聚合起始劑或光聚合起始劑,光聚合起始劑為較佳。以下,主要對光聚合起始劑進行詳述。 光聚合起始劑的含量相對於紅外光吸收組成物的所有固體成分係0.01~30質量%為較佳。下限係0.1質量%以上為更佳,0.5質量%以上為進一步較佳。上限係20質量%以下為更佳,15質量%以下為進一步較佳。 光聚合起始劑可以僅為1種,亦可以為2種,當為2種以上時,合計量在上述範圍為較佳。 作為光聚合起始劑,只要具有藉由光來引發硬化性化合物的聚合之能力,則並沒有特別限制,可以根據目的適當選擇。當利用光引發聚合時,對從紫外線區域至可見光線具有感光性者為較佳。
作為光聚合起始劑,至少具有芳香族基之化合物為較佳,例如可以舉出醯基膦化合物、苯乙酮系化合物、α-胺基酮化合物、二苯甲酮化合物、苯偶姻醚化合物、縮酮衍生物化合物、噻噸酮化合物、肟化合物、六芳基雙咪唑化合物、三鹵甲基化合物、偶氮化合物、有機過氧化物、重氮化合物、錪鎓化合物、鋶化合物、吖嗪鎓(azinium)化合物、苯偶姻醚化合物、鎓鹽化合物(例如,茂金屬化合物等)、有機硼鹽化合物、二碸化合物及硫醇化合物等。 作為光聚合起始劑,可以參閱日本特開2013-253224號公報的段落0217~0228的記載,該內容被併入本說明書中。 作為肟化合物,可以使用作為市售品之IRGACURE-OXE01(BASF公司製)、IRGACURE-OXE02(BASF公司製)、TR-PBG-304(CHANGZHOU TRONLY NEW ELECTRONIC MATERIALS CO.,LTD.製)、ADEKA ARKLS NCI-831(ADEKA CORPORATION製)及ADEKA ARKLS NCI-930(ADEKA CORPORATION製)等。 作為苯乙酮系化合物,可以使用作為市售品之IRGACURE-907、IRGACURE-369及IRGACURE-379(商品名:均為BASF公司製)。並且,作為醯基膦化合物,可以使用作為市售品之IRGACURE-819及DAROCUR-TPO(商品名:均為BASF公司製)。 本發明亦可以使用具有氟原子之肟化合物作為光聚合起始劑。作為具有氟原子之肟化合物的具體例,可以舉出日本特開2010-262028號公報中所記載之化合物、日本特表2014-500852號公報中所記載之化合物24、36~40、日本特開2013-164471號公報中所記載之化合物(C-3)等。該內容被併入本說明書中。
(溶劑) 紅外光吸收組成物可以含有溶劑。溶劑並沒有特別限制,只要係能夠均勻地溶解或分散紅外光吸收組成物的各成分者,則可以根據目的適當選擇。例如,可以使用水及有機溶劑,有機溶劑為較佳。 作為有機溶劑,例如可以適當舉出醇類(例如甲醇)、酮類、酯類、醚類、芳香族烴類、鹵化烴類及二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲亞碸、環丁碸等。該等可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。當併用2種以上的溶劑時,由選自3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚及丙二醇單甲醚乙酸酯中之2種以上構成之混合溶液為較佳。 作為醇類、芳香族烴類及鹵化烴類的具體例,可以舉出日本特開2012-194534號公報的段落0136等中所記載者,該內容被併入本申請說明書中。並且,作為酯類、酮類及醚類的具體例,可以舉出日本特開2012-208494號公報的段落0497(對應之美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的<0609>)中所記載者,進而可以舉出乙酸-正戊酯、丙酸乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、苯甲酸乙酯、硫酸甲酯、丙酮、甲基異丁基酮、二乙醚及乙二醇單丁醚乙酸酯等。 紅外光吸收組成物中之溶劑的量係固體成分成為10~90質量%之量為較佳。下限係20質量%以上為更佳。上限係80質量%以下為更佳。
(界面活性劑) 從進一步提高塗佈性之觀點考慮,紅外光吸收組成物可以含有各種界面活性劑。 作為界面活性劑,可以使用氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑及矽酮系界面活性劑等各種界面活性劑。
藉由在紅外光吸收組成物中含有氟系界面活性劑,製備成塗佈液時的液體特性(尤其是流動性)進一步得到提高,能夠進一步改善塗佈厚度的均勻性或省液性。 亦即,當使用適用了含有氟系界面活性劑之組成物之塗佈液來形成膜時,被塗佈面與塗佈液之間的界面張力下降,對被塗佈面之潤濕性得到改善,對被塗佈面之塗佈性得到提高。因此,能夠更適當形成厚度不均較小的厚度均勻的膜。
氟系界面活性劑中的氟含有率係3~40質量%為適當,更佳為5~30質量%,進一步較佳為7~25質量%。在塗佈膜的厚度的均勻性及省液性方面,氟含有率在該範圍內之氟系界面活性劑有效果,在組成物中之溶解性亦良好。
作為氟系界面活性劑,例如可以舉出Megafac F171、Megafac F172、Megafac F173、Megafac F176、Megafac F177、Megafac F141、Megafac F142、Megafac F143、Megafac F144、Megafac R30、Megafac F437、Megafac F475、Megafac F479、Megafac F482、Megafac F554、Megafac F780、RS-72-K(以上為DIC Corporation製)、Fluorad FC430、Fluorad FC431、Fluorad FC171(以上為Sumitomo 3M Limited製)、Surflon S-382、Surflon SC-101、Surflon SC-103、Surflon SC-104、Surflon SC-105、Surflon SC1068、Surflon SC-381、Surflon SC-383、Surflon S393、Surflon KH-40(以上為ASAHI GLASS CO.,LTD.製)、PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(OMNOVA公司製)等。作為氟系界面活性劑,亦可以使用嵌段聚合物,作為具體例,例如可以舉出日本特開2011-89090號公報中所記載之化合物。 氟系界面活性劑亦可以較佳地使用含有源自具有氟原子之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元及源自具有2個以上(較佳為5個以上)伸烷氧基(較佳為伸乙氧基、伸丙氧基)之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元之含氟高分子化合物,下述化合物亦可以作為本發明中所使用之氟系界面活性劑而例示出。
【化學式24】
上述化合物的重量平均分子量較佳為3,000~50,000,例如為14,000。 並且,亦可以將在側鏈上具有乙烯性不飽和基之含氟聚合物用作氟系界面活性劑。作為具體例,可以舉出日本特開2010-164965號公報的段落0050~0090及段落0289~0295中所記載之化合物,例如為DIC Corporation製的Megafac RS-101、RS-102、RS-718K等。
作為非離子系界面活性劑,具體而言,可以舉出甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷及該等的乙氧基化物及丙氧基化物(例如,甘油丙氧基化物、甘油乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯(BASF公司製的Pluronic L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2、Tetronic 304、701、704、901、904、150R1)、Solsperse 20000(Japan Lubrizol Corporation製)等。並且,亦可以使用Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製的NCW-101、NCW-1001、NCW-1002。
作為陽離子系界面活性劑,具體而言,可以舉出酞菁衍生物(商品名:EFKA-745,MORISHITA & CO.,LTD.製)、有機矽氧烷聚合物KP341(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製)、(甲基)丙烯酸系(共)聚合物聚Polyflow No.75、No.90、No.95(KYOEISHA CHEMICAL Co.,Ltd.製)、W001(Yusho Co.,Ltd.製)等。
作為陰離子系界面活性劑,具體而言,可以舉出W004、W005、W017(Yusho Co.,Ltd.製)、SANDED BL(Sanyo Chemical Industries, Ltd.製)等。
作為矽酮系界面活性劑,例如可以舉出Toray Silicone DC3PA、Toray Silicone SH7PA、Toray Silicone DC11PA、Toray Silicone SH21PA、Toray Silicone SH28PA、Toray Silicone SH29PA、Toray Silicone SH30PA、Toray Silicone SH8400(以上為Dow Corning Toray Co.,Ltd.製)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上為Momentive Performance Materials Inc.製)、KP341、KF6001、KF6002(以上為Shin-Etsu Silicone Co.,Ltd.製)、BYK307、BYK323、BYK330(以上為BYK-Chemie Corporation製)等。
界面活性劑可以僅使用1種,亦可以組合使用2種以上。 界面活性劑的含量相對於組成物的所有固體成分係0.001~2.0質量%為較佳,0.005~1.0質量%為更佳。
另外,上述界面活性劑不僅可以含於紅外光吸收層,亦可以含於其他層。
除上述以外,紅外光吸收組成物還可以含有例如分散劑、敏化劑、交聯劑、硬化促進劑、填料、熱硬化促進劑、熱聚合抑制劑、可塑劑、密接促進劑及其他助劑類(例如,導電性粒子、填充劑、消泡劑、阻燃劑、流平劑、剥離促進劑、抗氧化劑、香料、表面張力調整劑、鏈轉移劑等)。
作為紅外光吸收組成物的塗佈方法,能夠藉由滴加法(滴澆鑄(drop cast))、旋塗機、狹縫旋塗機、狹縫塗佈機、網版印刷及敷料器(applicator)塗佈等方法來實施。 作為乾燥條件,還因各成分、溶劑的種類及使用比例等而不同,在60℃~150℃的溫度下為30秒鐘~15分鐘左右。 紅外光吸收層的形成方法中可以包含其他步驟。作為其他步驟並沒有特別限制,可以根據目的適當選擇。例如,可以可以舉出前加熱步驟(預烘烤步驟)、硬化處理步驟及後加熱步驟(後烘烤步驟)等。
前加熱步驟及後加熱步驟中之加熱溫度通常是80~200℃,90~150℃為較佳。前加熱步驟及後加熱步驟中之加熱時間通常是30~240秒,60~180秒為較佳。
硬化處理步驟係視需要對所形成之上述膜進行硬化處理之步驟,藉由進行該處理,紅外光吸收層的機械強度得到提高。當使用含有聚合性化合物之紅外光吸收組成物時,進行硬化處理步驟為較佳。 作為上述硬化處理步驟並沒有特別限制,可以根據目的適當選擇,例如可以適當舉出全面曝光處理及全面加熱處理等。其中,本發明中所謂“曝光”係以不僅包含各種波長的光,還包含電子束及X射線等放射線的照射之含義來使用。 曝光藉由放射線的照射來進行為較佳,作為曝光時可使用之放射線,尤其較佳地使用電子束、KrF、ArF、g射線、h射線及i射線等紫外線或可見光。 作為曝光方式,可以舉出步進機曝光或基於高壓水銀燈之曝光等。 曝光量係5~3000mJ/cm2 為較佳,10~2000mJ/cm2 為更佳,50~1000mJ/cm2 為進一步較佳。 作為全面曝光處理的方法,例如可以舉出將所形成之上述膜的全面進行曝光之方法。當紅外光吸收組成物含有聚合性化合物時,藉由全面曝光來促進膜中的聚合成分的硬化,進一步進行上述膜的硬化,從而紅外光吸收層的耐溶劑性及耐熱性得到提高。 作為進行上述全面曝光之裝置並沒有特別限制,可以根據目的適當選擇,例如可以適當舉出超高壓水銀燈等UV(紫外光)曝光機。 並且,作為全面加熱處理的方法,可以舉出對所形成之上述膜的全面進行加熱之方法。藉由全面加熱,紅外光吸收層的耐溶劑性及耐熱性得到提高。 全面加熱中之加熱溫度係120~250℃為較佳,160~220℃為更佳。若加熱溫度為120℃以上,則藉由加熱處理,膜強度得到提高,若為250℃以下,則能夠抑制膜成分的分解。 全面加熱中之加熱時間係3~180分鐘為較佳,5~120分鐘為更佳。 作為進行全面加熱之裝置並沒有特別限制,可以根據目的從公知的裝置中適當選擇,例如可以舉出乾燥烘箱及加熱板等。
<紅外光反射層> 紅外光反射層16係對紅外光區域的光具有遮蔽性(反射性)之層。紅外光反射層16由第1選擇反射層18a、第2選擇反射層20a、第1選擇反射層18b及第2選擇反射層20b該4層從紅外光吸收層14側依次層疊之層疊體構成。第1選擇反射層18a~18b係螺旋軸的旋轉方向為右方向之液晶相固定而成之層,係用於選擇反射紅外光區域的某一波長區域的右旋圓偏振光之層。第2選擇反射層20a~20b係螺旋軸的旋轉方向為左方向之液晶相固定而成之層,係用於選擇反射紅外光區域的某一波長區域的左旋圓偏振光之層。 另外,關於上述旋轉方向,判斷在圖1中從空心箭頭側(防反射層12側)觀察紅外光吸收層14時是右方向旋轉還是左方向旋轉。
第1選擇反射層18a~18b及第2選擇反射層20a~20b分別由將具有螺旋軸之液晶相(棒狀液晶、圓盤狀液晶)固定之層構成。各選擇反射層各自的具有螺旋軸之液晶相由多個層的重疊而構成,在其中一個較薄的層內,液晶化合物例如使長軸與層平行,並且將方向對齊而排列。並且,其中一個較薄的層以分子的排列方向相互呈螺旋狀的方式層疊。螺旋軸通常是與各選擇反射層的表面垂直之方向。因此,與螺旋間距對應地將左/右旋圓偏振光成分中的任一個選擇性反射。
第1選擇反射層18a及第2選擇反射層20a具有大致相同的螺旋間距,第1選擇反射層18b及第2選擇反射層20b具有大致相同的螺旋間距。 例如,第1選擇反射層18a及第2選擇反射層20a發揮對紅外光波段中的短波長側進行反射之作用,第1選擇反射層18b及第2選擇反射層20b發揮對紅外光波段中的長波長側進行反射之作用。亦即,藉由使用4層選擇反射層而以互補的方式對紅外光波段進行反射。 如上所述,當存在多個紅外光反射層16中所包含之第1選擇反射層時,從以互補的方式對紅外光波段進行反射之觀點考慮,各第1選擇反射層的選擇反射波長不同為較佳。在此,若2個第1選擇反射層的選擇反射波長相互不同係,2個選擇反射波長之差至少超過20nm為較佳,30nm以上為更佳,40nm以上為進一步較佳。 即使在存在多個紅外光反射層16中所包含之第2選擇反射層之情況下,與存在多個上述第1選擇反射層之情況相同地,各第2選擇反射層的選擇反射波長不同為較佳,較佳方式如上所示。 另外,“ 選擇反射層的選擇反射波長”係指當將選擇反射層中之透射率的極小值設為Tmin(%)時,顯示以下式所表示之半透射率:T1/2(%)之2個波長的平均值。 求出半透射率之式:T1/2=100-(100-Tmin)÷2 更詳細而言,選擇反射層每1層中,顯示前述半透射率之波長在長波側(λ1)和短波側(λ2)存在2個,選擇反射波長的值由λ1和λ2的平均值來表示。
另外,圖1中示出紅外光反射層16為4層結構的方式,但並不限定於該方式。 第1選擇反射層及第2選擇反射層,其總層數並沒有特別限制,例如分別設為1~10層為較佳,設為1~5層為更佳。 第1選擇反射層的總層數與第2選擇反射層的總層數相互獨立,可以相同亦可以不同,相同為較佳。 紅外光反射層16可以分別具有2組以上由1層的第1選擇反射層及1層的第2選擇反射層構成之組。此時,各組中分別所包含之第1選擇反射層及第2選擇反射層的選擇反射波長相互相等為較佳。
紅外光反射層16中,至少1層的第1選擇反射層的選擇反射波長與至少1層的第2選擇反射層的選擇反射波長相互相等為較佳。在至少1層的第1選擇反射層與至少1層的第2選擇反射層具有相同程度的螺旋間距且顯示相互相反方向的旋光性之方式中,能夠反射相同程度的波長的左旋及右旋圓偏振光中的任一個,因此為較佳。 並且,選擇反射層的選擇反射波長“相互相等”並非意味著嚴密的相等,容許光學上沒有影響之範圍的誤差。本說明書中,2個選擇反射層的選擇反射波長“相互相等”係指2個選擇反射層的選擇反射波長之差為20nm以下,該差係15nm以下為較佳,10nm以下為更佳。 藉由層疊選擇反射波長相互相等且具有左右不同的旋回性之2個選擇反射層,層疊體的透射光譜在該選擇反射波長下顯示1個較強的峰值,從反射性能的觀點考慮為較佳。
紅外光反射層16至少反射600~1200nm的光為較佳,第1選擇反射層及第2選擇反射層中至少1層在650nm~1200nm下之反射率的極大值係40%以上為更佳,45%以上為進一步較佳。所有第1選擇反射層與所有第2選擇反射層在650nm~1200nm下之反射率的極大值係40%以上為較佳,45%以上為更佳。
第1選擇反射層及第2選擇反射層的厚度並沒有特別限制,1~8μm左右(較佳為2~7μm左右)為較佳。但是,並不限定於該等範圍。藉由調整各第1選擇反射層及第2選擇反射層的形成中所使用之材料(主要是液晶化合物及手性試劑)的種類及其濃度等,能夠形成所希望的螺旋間距的各選擇反射層。
各選擇反射層(第1選擇反射層及第2選擇反射層)係膽甾醇型液晶相被固定之層(膽甾醇型液晶化合物被固定之層)為較佳。亦即,第1選擇反射層係將螺旋軸的旋轉方向為右方向之膽甾醇型液晶相固定而成之層為較佳,第2選擇反射層係將螺旋軸的旋轉方向為左方向之膽甾醇型液晶相固定而成之層為較佳。 各選擇反射層係塗佈具有聚合性基之液晶化合物(膽甾醇型液晶化合物)並使膽甾醇型液晶相取向之後藉由光聚合進行固定化而成為較佳。 各選擇反射層的形成中使用硬化性(聚合性)的液晶組成物為較佳。作為液晶組成物的一例,至少含有具有聚合性基之棒狀液晶化合物、光學活性化合物(手性試劑)及聚合起始劑之方式為較佳。亦可以含有2種以上各成分。例如,能夠併用聚合性的液晶化合物和非聚合性的液晶化合物。並且,亦能夠併用低分子液晶化合物和高分子液晶化合物。進而,為了提高取向的均勻性及塗佈適性、膜強度,可以含有選自水平取向劑、不均勻防止劑、防凹陷劑及聚合性單體等各種添加劑中之至少1種。並且,聚合性的液晶組成物中,視需要可以在不會降低光學性能之範圍內進一步添加聚合抑制劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩定地化劑、色材,或者金屬氧化物微粒等。
(液晶化合物) 可使用之液晶化合物無論是所謂的棒狀液晶化合物,還是圓盤狀液晶化合物,均沒有特別限定。其中,棒狀液晶化合物為較佳。 本發明中可使用之棒狀液晶化合物的例子為棒狀向列相液晶化合物。作為棒狀向列相液晶化合物,可以較佳地舉出次甲基偶氮類、氧化偶氮類、氰基聯苯類、氰基苯酯類、苯甲酸酯類、環己烷羧酸苯酯類、氰基苯基環己烷類、氰基取代之苯基嘧啶類、烷氧基取代之苯基嘧啶類、苯基二噁烷類、二苯乙炔類及烯基環己基芐腈類。不僅可以使用低分子液晶化合物,亦可以使用高分子液晶化合物。 液晶化合物可以是聚合性,亦可以是非聚合性,可以較佳地使用具有聚合性基之液晶化合物。如上所述,第1選擇反射層和/或第2選擇反射層係使用具有聚合性基之液晶化合物而形成之層為較佳。亦即,第1選擇反射層和/或第2選擇反射層係使用具有聚合性基之液晶化合物,使該等聚合而形成之層為較佳。 作為聚合性基,包含不飽和聚合性基、環氧基及吖丙啶基,不飽和聚合性基為較佳,乙烯性不飽和聚合性基(例如,丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基)為更佳。液晶化合物所具有之聚合性基的個數係1~6個為較佳,1~3個為更佳。 作為液晶化合物的具體例,例如可以舉出日本特開2014-119605號公報的段落0031~0053中所記載之化合物,該等內容被併入本說明書中。
基於第1選擇反射層及第2選擇反射層之選擇反射的帶寬Δλ係利用所使用之液晶化合物(例如,具有聚合性基之液晶化合物)的折射率各向異性Δn和螺旋間距P,由Δλ=Δn×P來表示。因此,為了得到較寬的帶寬Δλ,使用顯示較高的Δn之液晶化合物為較佳。具體而言,液晶化合物在30℃下之Δn係0.25以上為較佳,0.3以上為更佳,0.35以上為進一步較佳。上限並沒有特別限制,0.6以下的情況較多。 作為折射率各向異性Δn的測定方法,一般使用液晶便覧(液晶便覧編輯委員會編,MARUZEN Co.,Ltd.刊)202頁中所記載之楔形液晶單元之方法,在容易結晶化之化合物的情況下,使用與其他液晶化合物的混合物進行評價,亦可以根據其外推值來估計。
作為顯示較高的Δn之液晶化合物,例如可以舉出美國專利第6514578號說明書、日本專利第3999400號說明書、日本專利第4117832號說明書、日本專利第4517416號說明書、日本專利第4836335號說明書、日本專利第5411770號說明書、日本專利第5411771號說明書、日本專利第5510321號說明書、日本專利第5705465號說明書、日本專利第5721484號說明書及日本專利第5723641號說明書等中所記載之化合物。
作為具有聚合性基之液晶化合物的其他的較佳方式,可以舉出通式(5)所表示之化合物。
【化學式25】
A1 ~A4 分別獨立地表示可以具有取代基之芳香族碳環或雜環。作為芳香族碳環可以舉出苯環及萘環。作為雜環,可以舉出呋喃環、噻吩環、吡咯環、吡咯啉環、吡咯啶環、噁唑環、異噁唑環、噻唑環、異噻唑環、咪唑環、咪唑啉環、咪唑啶環、吡唑環、吡唑啉環、吡唑啶環、三唑環、呋呫環、四唑環、吡喃環、噻喃(thiine)環、吡啶環、哌啶環、噁嗪環、吗啉環、噻嗪環、噠嗪環、嘧啶環、吡嗪環、哌嗪環及三嗪環。其中,A1 ~A4 係芳香族碳環為較佳,苯環為更佳。 可以取代為芳香族碳環或雜環之取代基的種類並沒有特別限制,例如可以舉出鹵素原子、氰基、硝基、烷基、鹵素取代之烷基、烷氧基、烷硫基、醯氧基、烷氧基羰基、胺甲醯基、烷基取代之胺甲醯基及碳數為2~6的醯胺基。
X1 及X2 分別獨立地表示單鍵、-COO-、-OCO-、-CH2 CH2 -、-OCH2 -、-CH2 O-、-CH=CH-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-或-C≡C-。其中,單鍵、-COO-或-C≡C-為較佳。 Y1 及Y2 分別獨立地表示單鍵、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CH=CH-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-或-C≡C-。其中,-O-為較佳。 Sp1 及Sp2 分別獨立地表示單鍵或碳數1~25的碳鏈。碳鏈可以是直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任何一種。作為碳鏈,所謂的烷基為較佳。其中,碳數1~10的烷基為更佳。
P1 及P2 分別獨立地表示氫原子或聚合性基,P1 及P2 的至少一個表示聚合性基。作為聚合性基,可以例示出上述具有聚合性基之液晶化合物所具有之聚合性基。 n1 及n2 分別獨立地表示0~2的整數,當n1 或n2 為2時,多個A1 、A2 、X1 及X2 可以相同亦可以不同。
【化學式26】
【化學式27】
【化學式28】
(手性試劑) 液晶組成物係顯示膽甾醇型液晶相者,因此,含有手性試劑(光學活性化合物)為較佳。但是,當上述棒狀液晶化合物係具有不對稱碳原子之分子時,有時即使不添加手性試劑亦能夠穩定地形成膽甾醇型液晶相。作為手性試劑,可以從公知的各種手性試劑(例如,記載於液晶設備手冊,第3章4-3項,TN(Twisted Nematic),STN(Super-twisted nematic)用手性試劑,199頁,日本學術振興會第142委員會編,1989)中選擇。手性試劑一般含有不對稱碳原子,但亦可以將不含不對稱碳原子之軸性不對稱化合物或面性不對稱化合物用作手性試劑。軸性不對稱化合物或面性不對稱化合物的例子包括聯萘、螺烯、對二甲苯二聚體及該等的衍生物。手性試劑可以具有聚合性基。當手性試劑具有聚合性基並且併用之棒狀液晶化合物亦具有聚合性基時,藉由聚合性手性試劑與聚合性棒狀液晶化合物的聚合反應,能夠形成具有由棒狀液晶化合物衍生之重複單元和由手性試劑衍生之重複單元之聚合物。在該方式中,聚合性手性試劑所具有之聚合性基與聚合性棒狀液晶化合物所具有之聚合性基係相同種類的基團為較佳。因此,手性試劑的聚合性基亦係不飽和聚合性基、環氧基或吖丙啶基為較佳,不飽和聚合性基為更佳,乙烯性不飽和聚合性基為進一步較佳。 並且,手性試劑可以是液晶化合物。
液晶組成物中的手性試劑的含量相對於併用之液晶化合物係1~30莫耳%為較佳。手性試劑的含量更少時,大多情況下不會對液晶性帶來影響,因此較佳。因此,手性試劑係具有較強的扭曲力之化合物為較佳,以便即使用少量亦能夠達成所希望的螺旋間距的扭曲取向。作為該種顯示較強的扭曲力之手性試劑,例如可以舉出日本特開2003-287623號公報中所記載之手性試劑,本發明中可以較佳地使用。 作為手性試劑的具體例,例如可以舉出日本特開2014-119605號公報的段落0055~0080中所記載之化合物,該等內容被併入本說明書中。 另外,作為手性試劑,主要可以舉出右旋性的手性試劑及左旋性的手性試劑,當製造第1選擇反射層時使用右旋性的手性試劑、當製造第2選擇反射層時使用左旋性的手性試劑為較佳。
(聚合起始劑) 各選擇反射層的形成中所使用之液晶組成物係聚合性液晶組成物為較佳,因此,含有聚合起始劑為較佳。本發明中,藉由紫外線照射來進行硬化反應為較佳,所使用之聚合起始劑係能夠藉由紫外線照射而引發聚合反應之光聚合起始劑為較佳。作為光聚合起始劑,可以舉出α-羰基化合物(記載於美國專利第2367661號、美國專利第2367670號的各說明書中)、偶姻醚(記載於美國專利第2448828號說明書中)、α-烴取代之芳香族偶姻化合物(記載於美國專利第2722512號說明書中)、多核醌化合物(記載於美國專利第3046127號、美國專利第2951758號的各說明書中)、三芳基咪唑二聚物與對胺基苯基酮的組合(記載於美國專利第3549367號說明書中)、氮丙啶及吩嗪(fenadine)化合物(記載於日本特開昭60-105667號公報、美國專利第4239850號說明書中)及噁二唑化合物(記載於美國專利第4212970號說明書中)等。 光聚合起始劑的使用量係液晶組成物(塗佈液時為固體成分)的0.1~20質量%為較佳,1~8質量%為更佳。
(取向控制劑) 液晶組成物可以含有有助於穩定地或迅速地成為膽甾醇型液晶相之取向控制劑。作為取向控制劑,可以舉出含氟(甲基)丙烯酸酯系聚合物。亦可以含有選自該等中之2種以上。該等化合物在層的空氣界面中能夠減小液晶化合物的分子的傾斜角或者使其實質上水平取向。另外,本說明書中,“水平取向”係指液晶分子長軸與膜面平行,但並不要求嚴密平行,本說明書中,係指與水平面所成之傾斜角小於20度的取向。當液晶化合物在空氣界面附近水平取向時,不易產生取向缺陷,因此可見光區域中之透明性變高,並且紅外區域中之反射率增大。 可以用作取向控制劑之含氟(甲基)丙烯酸酯系聚合物的例子,在日本特開2007-272185號公報的<0018>~<0043>等中有記載。 作為取向控制劑的具體例,例如可以舉出日本特開2014-119605號公報的段落0081~0090中所記載之化合物,該等內容被併入本說明書中。
(紅外光反射層的製造方法) 紅外光反射層的製造方法並沒有特別限制,可以適當舉出使用上述液晶組成物之方法。更具體而言,紅外光反射層的製造方法的一例係至少包含如下步驟之製造方法: (1)在既定的基板等的表面塗佈硬化性的液晶組成物來設為膽甾醇型液晶相的狀態;及 (2)對硬化性的液晶組成物照射紫外線來進行硬化反應,將膽甾醇型液晶相固定而形成選擇反射層。 改變液晶組成物的種類,並且在基板的一個表面上重複4次(1)及(2)的步驟,藉此能夠製作與圖1所示之構成相同構成的紅外光反射層。 另外,膽甾醇型液晶相的回旋方向能夠根據所使用之液晶的種類或所添加之手性試劑的種類來進行調整,螺旋間距(亦即,中心反射波長)能夠根據該等材料的濃度來任意調整。 另外,當形成第1選擇反射層時,使用至少含有液晶化合物及右旋性的手性試劑之液晶組成物為較佳,當形成第2選擇反射層時,使用至少含有液晶化合物及左旋性的手性試劑之液晶組成物為較佳。
在上述(1)步驟中,首先,在既定的基板的表面塗佈硬化性的液晶組成物。硬化性的液晶組成物製備成在溶劑中溶解和/或分散材料而得到之塗佈液為較佳。塗佈液的塗佈能夠藉由繞線棒塗佈法、擠出塗佈法、直接凹版塗佈法、反向凹版塗佈法及模塗法等各種方法來進行。
接著,將塗佈於表面而成為塗膜之硬化性液晶組成物設為膽甾醇型液晶相的狀態。在硬化性液晶組成物被製備成含有溶劑之塗佈液之方式中,有時能夠藉由對塗膜進行乾燥來去除溶劑,從而設為膽甾醇型液晶相的狀態。並且,為了設為向膽甾醇型液晶相之轉變溫度,視需要可以對塗膜進行加熱。例如,藉由進行暫時加熱至各向同性相的溫度之後冷卻至膽甾醇型液晶相轉變溫度等,能夠穩定地設為膽甾醇型液晶相的狀態。從製造適性等方面考慮,硬化性液晶組成物的液晶相轉變溫度在10~250℃的範圍內為較佳,在10~150℃的範圍內為更佳。
接著,在(2)的步驟中,對成為膽甾醇型液晶相的狀態之塗膜照射紫外線來進行硬化反應。紫外線照射中利用紫外線燈等光源。在該步驟中,藉由照射紫外線來進行液晶組成物的硬化反應,膽甾醇型液晶相被固定而形成選擇反射層。 為了促進硬化反應,可以在加熱條件下實施紫外線照射。並且,進行紫外線照射時的溫度維持在呈膽甾醇型液晶相之溫度範圍為較佳,以防止膽甾醇型液晶相紊亂。
在上述步驟中,膽甾醇型液晶相被固定而形成選擇反射層。其中,關於將液晶相“固定化之”狀態,成為膽甾醇型液晶相之液晶化合物的取向得到保持之狀態係最典型且較佳的方式。並不限定於此,具體而言,係指通常在0℃~50℃下,更苛刻的條件下在-30℃~70℃的溫度範圍內,該層中沒有流動性,並且取向狀態不會因外磁場或外力發生變化而能夠穩定地繼續保持固定化之取向形態之狀態。本發明中,藉由利用紫外線照射進行之硬化反應來將膽甾醇型液晶相的取向狀態固定為較佳。 另外,本發明中,只要在層中保持膽甾醇型液晶相的光學性質便充分,選擇反射層中的液晶組成物最終已無需顯示液晶性。例如,液晶組成物可以藉由硬化反應進行高分子量化而已失去液晶性。 另外,第1選擇反射層和第2選擇反射層的製造順序並沒有特別限制,可以將任何一個先(按不同順序)進行製造。
<層疊體10> 具有上述各部件之層疊體10的可見光區域的透射率較高。更具體而言,波長450~650nm的透射率係90%以上為較佳,95%以上為更佳。上限並沒有特別限制,為100%。 並且,層疊體10的紅外光區域的透射率較低。更具體而言,波長700~1100nm的透射率係10%以下為較佳,5%以下為更佳。下限並沒有特別限制,為0%。 層疊體10的透射率的測定係使用紫外可見近紅外分光光度計(Hitachi High-Technologies Corporation製U-4100)的分光光度計(ref.玻璃基板)在波長300~1300nm的範圍中進行。
構成層疊體10之所有的層中可以含有含氟化合物。以防止界面附近之液晶化合物的取向的紊亂為目的,紅外光反射層中有時含有偏在於界面附近之含氟化合物。並且,為了改善塗佈性,紅外光吸收層及防反射層中有時含有含氟化合物。 “含氟化合物”係含有氟原子之化合物。
另外,層疊體10中可以包含除上述防反射層12、紅外光吸收層14及紅外光反射層16以外的其他層。 作為其他層,例如可以舉出玻璃基板及樹脂基板等基板(較佳為透明基板)、接著層、密接層、底塗層及硬塗層等。
層疊體10能夠分別實施在上述各部件的製造方法中所說明之方法來進行製造。 更具體而言,為了製造層疊體10,準備包含如下組成物之套組:用於形成第1選擇反射層之組成物(液晶組成物);用於形成第2選擇反射層之組成物(液晶組成物);用於形成紅外光吸收層之組成物(紅外光吸收組成物);及用於形成防反射層之組成物(防反射層形成用組成物)。 接著,依次使用各組成物來形成各部件。例如,藉由上述方法來製造紅外光反射層之後,在製造出之紅外光反射層上藉由上述方法來製造紅外光吸收層,其後,在紅外光吸收層上藉由上述方法來製造防反射層即可。 當使用如上述之各種組成物來製造層疊體時,可以在各種部件上直接製造層疊體。
<第1實施方式的變形例> 在圖1的方式中,依次層疊有防反射層12、紅外光吸收層14及紅外光反射層16,但並不限定於該方式,例如紅外光吸收層14與紅外光反射層16的位置可以倒過來。
並且,在圖1的方式中具有紅外光吸收層14,但並不限定於該方式,例如,可以沒有紅外光吸收層14,且既定的紅外光吸收劑含於防反射層12及紅外光反射層16的任一個中。在該情況下,例如,當紅外光反射層16中含有既定的紅外光吸收劑時,紅外光反射層16還兼備吸收紅外光之功能。 並且,例如,亦可以沒有紅外光吸收層14,且既定的紅外光吸收劑含於後述之基底層中。 另外,從可見光區域的透射率相較於紅外光區域的透射率更高的觀點考慮,具有紅外光吸收層之方式為較佳。
<層疊體的用途> 上述層疊體能夠適用於各種用途中,例如可以舉出紅外光截止濾光片及隔熱膜等。 當本發明的層疊體用於紅外光截止濾光片時,用於具有吸收紅外光之功能之透鏡(數位相機、移動電話及車載相機等相機用透鏡、f-θ透鏡及光拾取器透鏡(pick-up lens)等光學透鏡)及半導體受光元件用的光學濾波器等。並且,作為CCD相機用雜訊截止濾波器及CMOS影像感測器用濾波器亦有用。 並且,亦可以較佳使用於有機電致發光(有機EL)元件及太陽電池元件等。
<固體攝像元件> 本發明的固體攝像元件包含本發明的層疊體。關於包含層疊體之固體攝像元件的詳細內容,可以參閱日本特開2015-044188號公報的段號0106~0107的記載、日本特開2014-132333號公報的段落0010~0012的記載,其內容包含於本說明書中。
<<第2實施方式>> 圖2表示本發明的層疊體的第2實施方式的剖面圖。 如圖2所示,層疊體100依次具備防反射層12、紅外光吸收層14、紅外光反射層16及基底層22。 第2實施方式的層疊體100具有基底層22,除該點以外,具有與上述第1實施方式的層疊體10相同的部件,對於相同部件標註相同符號,並省略其說明,以下主要對基底層22的方式進行詳述。
(基底層) 基底層22以與紅外光反射層16鄰接之方式配置。藉由基底層22以與紅外光反射層16鄰接之方式配置,可以進一步控制紅外光反射層16中所含之液晶化合物的取向,層疊體的透射特性變為更佳。 基底層具有更精密地規定第1選擇反射層及第2選擇反射層中的液晶相(尤其是膽甾醇型液晶相)中的液晶化合物的取向方向之功能。 作為用作基底層之材料,有機化合物的聚合物為較佳,經常使用其本身可交聯之聚合物或藉由交聯劑交聯之聚合物。當然,亦可以使用具有兩者的功能之聚合物。 作為聚合物的例子,可以舉出聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸/甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯/順丁烯二醯亞胺共聚物、聚乙烯醇及改質聚乙烯醇、聚(N-羥甲基丙烯醯胺)、苯乙烯/乙烯基甲苯共聚物、氯磺化聚乙烯、硝基纖維素、聚氯乙烯、氯化聚烯烴、聚酯、聚醯亞胺、乙酸乙烯酯/氯乙烯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、羧甲基纖維素、明膠、聚乙烯、聚丙烯及聚碳酸酯等聚合物及矽烷偶合劑等化合物。 基底層的厚度係0.1~2.0μm為較佳。 另外,作為基底層,亦可以使用進行了粗糙處理之取向層(例如,含有聚乙烯醇之取向層)。並且,作為基底層,亦可以使用光取向層。
作為上述聚合物的較佳方式,具有聚合性基為較佳。 並且,作為上述聚合物的其他較佳方式,具有環狀烴基為較佳。作為環狀烴基,可以是非芳香族環狀烴基,亦可以是芳香族環狀烴基。
<<第3實施方式>> 圖3表示本發明的層疊體的第3實施方式的剖面圖。 如圖3所示,層疊體200依次具備防反射層12、紅外光吸收層14、紅外光反射層16及防反射層12。 第3實施方式的層疊體200具有2層防反射層12,除該點以外,具有與上述第1實施方式的層疊體10相同的部件,對相同部件標註相同符號,並省略其說明。 在第3實施方式中,在層疊體200中的紅外光吸收層14的表面上及紅外光反射層16的表面上分別配置有防反射層12。亦即,在層疊體200的兩表面側配置有防反射層12。 如第3實施方式所示,當配置有2層防反射層12時,光入射到層疊體200時及光從層疊體200射出時,可以在層疊體200的表面防止光(尤其是可見光)的反射,透射層疊體200之光(尤其是可見光)的透射率得到提高。 〔實施例〕
以下,舉出實施例對本發明進行進一步具體的說明。以下實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容及處理程序等只要不脫離本發明的趣旨,則可以適當變更。因此,本發明的範圍並不限定於以下所示之具體例。另外,除非特別指明,則“%”及“份”係質量基準。
<膽甾醇型液晶性混合物(塗佈液(R1))的製備> 將下述化合物1、化合物2、氟系水平取向劑、手性試劑、聚合起始劑及環己酮進行混合來製備出下述組成的塗佈液。將所得到之塗佈液設為作為膽甾醇型液晶性混合物之塗佈液(R1)。 ·化合物1 80質量份 ·化合物2 20質量份 ·氟系水平取向劑1 0.1質量份 ·氟系水平取向劑2 0.007質量份 ·右旋性手性試劑LC756(BASF公司製) 3.95質量份 ·聚合起始劑IRGACURE819(Ciba Japan K.K.製) 4質量份 ·溶劑(環己酮) 溶質濃度成為40質量%之量
【化學式29】
【化學式30】
【化學式31】
【化學式32】
<膽甾醇型液晶性混合物(塗佈液(R2))的製備> 將右旋性手性試劑LC756(BASF公司製)的量改變為3.47質量份,除此以外,以與膽甾醇型液晶性混合物(塗佈液(R1))的製備相同的方式製備出膽甾醇型液晶性混合物(塗佈液(R2))。
<膽甾醇型液晶性混合物(塗佈液(R3))的製備> 將右旋性手性試劑LC756(BASF公司製)的量改變為3.10質量份,除此以外,以與膽甾醇型液晶性混合物(塗佈液(R1))的製備相同的方式製備出膽甾醇型液晶性混合物(塗佈液(R3))。
<膽甾醇型液晶性混合物(塗佈液(R4))的製備> 將右旋性手性試劑LC756(BASF公司製)的量改變為2.80質量份,除此以外,以與膽甾醇型液晶性混合物(塗佈液(R1))的製備相同的方式製備出膽甾醇型液晶性混合物(塗佈液(R4))。
<膽甾醇型液晶性混合物(塗佈液(L1))的製備> 將化合物1、化合物2、氟系水平取向劑、手性試劑、聚合起始劑及環己酮進行混合來製備出下述組成的塗佈液。將所得到之塗佈液設為作為膽甾醇型液晶性混合物之塗佈液(L1)。另外,以下式中,“Bu”表示丁基。 ·化合物1 80質量份 ·化合物2 20質量份 ·氟系水平取向劑1 0.1質量份 ·氟系水平取向劑2 0.007質量份 ·左旋性手性試劑(A) 6.0質量份 ·聚合起始劑IRGACURE819(Ciba Japan K.K.製) 4質量份 ·溶劑(環己酮) 溶質濃度成為40質量%之量
【化學式33】
<膽甾醇型液晶性混合物(塗佈液(L2))的製備> 將左旋性手性試劑(A)的量改變為5.4質量份,除此以外,以與膽甾醇型液晶性混合物(塗佈液(L1))的製備相同的方式製備出膽甾醇型液晶性混合物(塗佈液(L2))。
<膽甾醇型液晶性混合物(塗佈液(L3))的製備> 將左旋性手性試劑(A)的量改變為4.7質量份,除此以外,以與膽甾醇型液晶性混合物(塗佈液(L1))的製備相同的方式製備出膽甾醇型液晶性混合物(塗佈液(L3))。
<膽甾醇型液晶性混合物(塗佈液(L4))的製備> 將左旋性手性試劑(A)的量改變為4.3質量份,除此以外,以與膽甾醇型液晶性混合物(塗佈液(L1))的製備相同的方式製備出膽甾醇型液晶性混合物(塗佈液(L4))。
<基底層用組成物1的製備> 將下述成分進行混合來製備出基底層用組成物1。 CYCLOMER P(Daicel Chemical Industries, Ltd.) 20.3質量份 Megafac-F781(Dainippon Ink And Chemicals, Incorporated) 0.8質量份 (0.2質量%丙二醇單甲醚乙酸酯溶液) 丙二醇單甲醚 78.9質量份
<紅外光反射層的形成> 使用旋塗機(MIKASA CO.,LTD.製),於玻璃基板上塗佈0.1μm上述中製備出之基底層用組成物1來形成塗膜。接著,對具有塗膜之玻璃基板在100℃下進行120秒鐘前加熱(預烘烤)。接著,對具有塗膜之玻璃基板在220℃下進行了300秒鐘後加熱(後烘烤),從而得到基底層1。
在室溫下,利用旋塗機將上述塗佈液(R1)以乾燥後的膜厚成為5μm之方式塗佈於形成有基底層1之玻璃基板上來形成塗膜。接著,在室溫下將具有塗膜之玻璃基板乾燥30秒鐘而從塗膜中去除溶劑之後,在90℃的氣氛中加熱2分鐘來設為膽甾醇型液晶相。接著,利用Fusion UV Systems, Inc.製無電極燈“D燈泡”(90mW/cm),以60%的輸出對塗膜進行6~12秒鐘UV照射來將膽甾醇型液晶相固定,從而在玻璃基板上製作出將膽甾醇型液晶相固定而成之膽甾醇型液晶膜(FR1)。
在室溫下,利用旋塗機將上述塗佈液(L1)以乾燥後的膜的厚度成為5μm之方式塗佈於膽甾醇型液晶膜(FR1)上來形成塗膜。接著,在室溫下將具有塗膜之玻璃基板乾燥30秒鐘而從塗膜中去除溶劑之後,在90℃的氣氛中加熱2分鐘,其後在35℃下設為膽甾醇型液晶相。接著,利用Fusion UV Systems, Inc.製無電極燈“D燈泡”(90mW/cm),以60%的輸出對塗膜進行6~12秒鐘UV照射來將膽甾醇型液晶相固定,從而製作出膽甾醇型液晶膜(FL1)。 藉由上述處理,在玻璃基板上製作出將2層膽甾醇型液晶相固定而成之膽甾醇型液晶層疊體(FRL-1)。所製作出之膽甾醇型液晶層疊體(FRL-1)沒有明顯的缺陷及條紋,面狀良好。
測定出膽甾醇型液晶膜(FR1)及(FL1)的透射光譜之結果,選擇反射波長分別為750nm、755nm。並且,測定出膽甾醇型液晶層疊體(FRL-1)的透射光譜之結果,在750nm附近觀測到1個較強的峰值。據此可知將塗佈液(R1)及塗佈液(L1)塗佈而成之膽甾醇型液晶層具有彼此相等的選擇反射波長。 接著,藉由霧度計測定出膽甾醇型液晶層疊體(FRL-1)的霧度值之結果,測定3次之平均值為0.3(%)。 進而,按照下式計算出用於塗佈液(R1)、塗佈液(L1)之手性試劑的HTP之結果,分別為54μm-1 、35μm-1 ,HTP均為30μm-1 以上。 關於用於塗佈液(R2、R3、R4、L2、L3、L4)之手性試劑亦同樣地計算出HTP之結果,HTP為30μm-1 以上。 式:HTP=1÷{(螺旋間距長度(μm))×(固體成分中的手性試劑的質量%濃度)} (其中,螺旋間距長度(μm)由(選擇反射波長(μm))÷(固體成分的平均折射率)進行計算,將固體成分的平均折射率假定為1.5來進行了計算。)
並且,代替塗佈液(R1)而使用塗佈液(R2、R3、R4、L2、L3、L4),除此以外,利用與製作出膽甾醇型液晶膜(FR1)之方法相同的方法分別製作出膽甾醇型液晶膜(FR2、FR3、FR4、FL2、FL3、FL4)。 將該等的分光測定結果示於圖4、圖5。另外,圖4中,膽甾醇型液晶膜(FR1)、(FR2)、(FR3)及(FR4)的透射光譜分別相當於R1、R2、R3及R4。並且,圖5中,膽甾醇型液晶膜(FL1)、(FL2)、(FL3)及(FL4)的透射光譜分別相當於L1、L2、L3及L4。 含有右旋性的手性試劑之膽甾醇型液晶膜(FR2)、(FR3)及(FR4)的選擇反射波長與含有左旋性的手性試劑之膽甾醇型液晶膜(FL2)、(FL3)及(FL4)的選擇反射波長分別彼此相等。 接著,與膽甾醇型液晶層疊體(FRL-1)同樣地,將塗佈液(R2)及塗佈液(L2)、塗佈液(R3)及塗佈液(L3)、塗佈液(R4)及塗佈液(L4)分別組合來製作出膽甾醇型液晶層疊體。藉由霧度計測定出所製作之(FRL-2、3、4)的霧度值之結果,測定3次之平均值均為0.3(%)。
<塗佈液(R5)的製備> 將化合物2-11、氟系水平取向劑、手性試劑、聚合起始劑及溶劑進行混合來製備出下述組成的塗佈液(R5)。另外,以下化合物2-11的折射率各向異性Δn為0.375。 ·化合物2-11 100質量份 ·氟系水平取向劑1 0.1質量份 ·氟系水平取向劑2 0.007質量份 ·右旋性手性試劑LC756(BASF公司製) 2.2質量份 ·聚合起始劑:ADEKA ARKLS NCI-831(ADEKA CORPORATION製)4質量份 ·溶劑(環己酮) 溶質濃度成為40質量%之量
【化學式34】
<塗佈液(L5)的製備> 將化合物2-11、氟系水平取向劑、手性試劑、聚合起始劑及溶劑進行混合來製備出下述組成的塗佈液(L5)。 ·化合物2-11 100質量份 ·氟系水平取向劑1 0.1質量份 ·氟系水平取向劑2 0.007質量份 ·左旋性手性試劑(A) 3.3質量份 ·聚合起始劑:ADEKA ARKLS NCI-831(ADEKA CORPORATION製) 4質量份 ・溶劑(環己酮) 溶質濃度成為40質量%之量
<紅外光反射層的形成> 代替塗佈液(R1)而使用塗佈液(R5、L5),除此以外,利用與製作出膽甾醇型液晶膜(FR1)之方法相同的方法分別製作出膽甾醇型液晶膜(FR5、FL5)。 含有右旋性的手性試劑之膽甾醇型液晶膜(FR5)的選擇反射波長與含有左旋性的手性試劑之膽甾醇型液晶膜(FL5)的選擇反射波長彼此相等。
<紅外光吸收組成物1的製備> 將以下所示之樹脂A 8.04質量份、以下所示之紅外光吸收劑1(極大吸收波長:760nm)1.4質量份、作為聚合性化合物之KAYARAD DPHA(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)0.07質量份、Megafac RS-72K(在側鏈上具有乙烯性不飽和基之含氟聚合物)(DIC Corporation製)0.265質量份、作為光聚合起始劑之下述化合物0.38質量份及作為溶劑之PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)82.51質量份進行混合並撹拌之後,利用孔徑0.5μm的尼龍製過濾器(NIHON PALL LTD.製)進行過濾來製備出紅外光吸收組成物1。
樹脂A:下述化合物(Mw(重量平均分子量):41000)
【化學式35】
紅外光吸收劑1:下述結構
【化學式36】
光聚合起始劑:下述結構
【化學式37】
<紅外光吸收組成物2> 在離子交換水69.5質量份中溶解下述紅外光吸收劑2(極大吸收波長:710nm)0.5質量份,進而加入明膠的10質量%水溶液30.0質量份並進行攪拌,藉此製備出紅外光吸收組成物2。
紅外光吸收劑2:下述結構
【化學式38】
<紅外光吸收組成物3> 將以下所示之紅外光吸收劑3(極大吸收波長:910nm)(銅錯合物)45質量份、以下所示之樹脂49.9質量份、IRGACURE-OXE02(BASF公司製)5質量份、三(2,4-戊二酮)合鋁(III)(Tris(2,4-pentanedionato)Alumium(III))(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製)0.1質量份、環己酮66.7質量份及水0.5質量份進行混合來製備出紅外光吸收組成物3。
紅外光吸收劑3(銅錯合物):下述結構
【化學式39】
樹脂:下述結構
【化學式40】
<紅外光吸收組成物4> 將上述樹脂A 12.5質量份、以下所示之紅外光吸收劑4(極大吸收波長:820nm)2.38質量份、作為聚合性化合物之KAYARAD DPHA(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)2.38質量份、Megafac RS-72K(在側鏈上具有乙烯性不飽和基之含氟聚合物)(DIC Corporation製)2.7質量份、作為光聚合起始劑之下述化合物2.61質量份及作為溶劑之PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)76.54質量份進行混合並撹拌之後,利用孔徑0.5μm的尼龍製過濾器(NIHON PALL LTD.製)進行過濾,從而製備出紅外光吸收組成物4。
紅外光吸收劑4:下述結構
【化學式41】
光聚合起始劑:下述結構 【化學式42】
<低折射分散液1> 首先,準備作為矽醇鹽(A)之四甲氧基矽烷(TMOS)及作為含氟烷基之矽醇鹽(B)之三氟丙基三甲氧基矽烷(TFPTMS),以將矽醇鹽(A)的質量設為1時的含氟烷基之矽醇鹽(B)的比例(質量比)成為0.6之方式秤量,將該等投入到分液瓶(separable flask)內並進行混合,藉此得到混合物。添加相對於該混合物1質量份為1.0質量份之量的丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)作為有機溶劑(E),在30℃的溫度下攪拌15分鐘,藉此製備出第1液。另外,作為矽醇鹽(A),使用預先使單體聚合3~5左右而得到之寡聚物。
並且,與該第1液分開地,將相對於混合物1質量份為1.0質量份之量的離子交換水(C)和為0.01質量份之量的甲酸(D)投入到燒杯內並進行混合,在30℃的溫度下攪拌15分鐘,藉此製備出第2液。接著,將上述製備出之第1液在水浴中保持為55℃的溫度之後,在該第1液中添加第2液,以保持上述溫度之狀態攪拌了60分鐘。藉此,得到上述矽醇鹽(A)與上述含氟烷基之矽醇鹽(B)的水解物。
並且,將上述中所得到之水解物與分散有數珠狀膠體二氧化矽粒子(球狀粒子的平均粒徑:15nm,D1 /D2 :5.5,D1 :80nm)之二氧化矽凝膠(F)以二氧化矽凝膠(F)中的SiO2 成分相對於水解物中的SiO2 成分100質量份為200質量份之比例進行撹拌並混合,藉此得到低折射分散液1。 上述數珠狀膠體二氧化矽粒子由多個球狀膠體二氧化矽粒子和將上述多個球狀膠體二氧化矽粒子相互接合而得到之含金屬氧化物之二氧化矽構成,將上述球狀膠體二氧化矽粒子的藉由動態光散射法測定出之平均粒徑設為D1 (nm),將根據上述球狀膠體二氧化矽粒子的藉由氮吸附法測定出之比表面積Sm2 /g並藉由D2 =2720/S的式得到之平均粒徑設為D2 (nm)。詳細內容記載於日本特開2013-253145號公報中。
<實施例1:紅外光截止濾光片的製造> 按照與上述<紅外光反射層的形成>相同的程序,在形成有基底層之基板上依次塗佈塗佈液(R1)、塗佈液(L1)、塗佈液(R2)、塗佈液(L2)、塗佈液(R3)、塗佈液(L3)、塗佈液(R4)及塗佈液(L4)來層疊,藉此製造出紅外光反射層(F-IR)。 在紅外光反射層(F-IR)上使用旋塗機(MIKASA CO.,LTD.製)塗佈紅外光吸收組成物1來形成了塗膜。其後,對塗膜在100℃下進行了120秒鐘前加熱(預烘烤)之後,使用i射線步進機以1000mJ/cm2 進行全面曝光。接著,在220℃下進行了300秒鐘後加熱(後烘烤),從而得到膜厚0.7μm的紅外光吸收層1。 另外,將以下程序中製備出之低折射組成物1使用旋塗機(MIKASA CO.,LTD.製)塗佈於紅外光吸收層1上來形成了塗膜,並在100℃下進行了120秒鐘前加熱(預烘烤)。接著,在220℃下進行了300秒鐘後加熱(後烘烤),從而設置了膜厚0.1μm的防反射層1。藉由上述程序,製造出紅外光截止濾光片1。 <低折射組成物1的製備> ·低折射分散液1 75.3質量份 ·界面活性劑1:含氟系界面活性劑 0.1質量份 ·有機溶劑1:乳酸乙酯 24.6質量份
<實施例2> 代替紅外光吸收組成物1而使用紅外光吸收組成物2,並按照以下程序形成了紅外光吸收層2,除此以外,按照與實施例1相同的程序來製造紅外光截止濾光片2。
(紅外光吸收層2的製造) 使用旋塗機(MIKASA CO.,LTD.製),在紅外光反射層(F-IR)上塗佈上述中製備之紅外光吸收組成物2來形成了塗膜,並在100℃下進行了120秒鐘前加熱(預烘烤)。接著,在220℃下進行了300秒鐘後加熱(後烘烤),從而得到膜厚0.2μm的紅外光吸收層2。
<實施例3> 代替紅外光吸收組成物1而使用紅外光吸收組成物3,並按照以下程序形成了紅外光吸收層3,除此以外,按照與實施例1相同的程序來製造出紅外光截止濾光片3。
(紅外光吸收層3的製造) 使用旋塗機,將上述中製備出之紅外光吸收組成物3以乾燥後的膜厚成為100μm之方式塗佈於紅外光反射層(F-IR)上,並使用150℃的加熱板進行3小時加熱處理來製作出紅外光吸收層3。
<實施例4> 代替紅外光吸收組成物1而使用紅外光吸收組成物4,並按照以下程序形成了紅外光吸收層4,除此以外,按照與實施例1相同的程序來製造出紅外光截止濾光片4。 (紅外光吸收層4的製造) 使用旋塗機(MIKASA CO.,LTD.製),在紅外光反射層(F-IR)上塗佈紅外光吸收組成物4來形成了塗膜,並在100℃下進行了120秒鐘前加熱(預烘烤)。其後,使用i射線步進機以1000mJ/cm2 進行了全面曝光。接著,在220℃下進行了300秒鐘後加熱(後烘烤),從而得到膜厚0.7μm的紅外光吸收層4。
<實施例5> 按照下述程序形成防反射層2來代替防反射層1,除此以外,按照與實施例1相同的程序來製造出紅外光截止濾光片5。
(低折射分散液2的製備) 在低折射分散液1中,將低折射分散液1中所含之數珠狀膠體二氧化矽粒子改變為中空粒子,除此以外,按照相同的程序來製備出低折射分散液2。具體而言,將水解物與中空粒子的二氧化矽以中空粒子相對於水解物中的SiO2 成分100質量份為200質量份之比例撹拌並進行混合,藉此得到低折射分散液2。
使用旋塗機(MIKASA CO.,LTD.製),將按以下程序製備出之低折射組成物2塗佈於紅外光吸收層1上來形成了塗膜,並在100℃下進行了120秒鐘前加熱(預烘烤)。其後,使用i射線步進機以1000mJ/cm2 進行了全面曝光。接著,在220℃下進行了300秒鐘後加熱(後烘烤),從而設置了膜厚0.1μm的防反射層2。 (低折射組成物2的製備) ·低折射分散液2 50.0質量份 ·KAYARAD DPHA(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製) 2.7質量份 ·IRGACURE-OXE02(BASF公司製) 5.0質量份 ·界面活性劑1:含氟系界面活性劑 0.1質量份 ·有機溶劑1:乳酸乙酯 41.9質量份
<實施例6> 翻轉實施例1中製作出之紅外光截止濾光片1,在未設置防反射層1之基板表面側,使用低折射組成物1按照與實施例1相同的程序將防反射層1製膜,藉此得到兩面具備防反射層1之紅外光截止濾光片6。
<實施例7> 未設置基底層1,除此以外,按照與實施例1相同的程序來製造出紅外光截止濾光片7。
<實施例8> 按照以下程序形成防反射層3來代替防反射層1,除此以外,按照與實施例1相同的程序來製造出紅外光截止濾光片8。 (矽氧烷樹脂的合成) 使用甲基三乙氧基矽烷進行水解縮合反應。此時所使用之溶劑為乙醇。所得到之矽氧烷樹脂A-1的重量平均分子量為約10000。另外,按照以上說明之程序,藉由GPC(凝膠滲透層析術)確認了上述重量平均分子量。
利用攪拌機將下述組成的成分進行混合來製備出低折射組成物3。 <低折射組成物3的製備> ·矽氧烷樹脂A-1 20質量份 ·丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA) 64質量份 ·3-乙氧基丙酸乙酯(EEP) 16質量份 ·Emulsogen COL-020(Clariant(Japan)K.K.製) 2質量份
(防反射層3的形成) 使用旋塗機(MIKASA CO.,LTD.製)以1000rpm將上述中得到之低折射組成物3旋塗於紅外光吸收層1上來得到塗佈膜。在加熱板上於100℃下將所得到之塗佈膜加熱2分鐘,加熱後立即在230℃下加熱10分鐘,從而形成了膜厚0.1μm的防反射層3。
<實施例9> 未設置紅外光吸收層1,除此以外,按照與實施例1相同的程序來製造出紅外光截止濾光片9。
<實施例10> 未設置紅外光吸收層1且將基底層1改變為下述基底層2,除此以外,按照與實施例1相同的程序來製造出紅外光截止濾光片10。 (基底層用組成物2的製備) 將下述成分進行混合來製備出基底層用組成物2。 ·CYCLOMER P(Daicel Chemical Industries, Ltd.) 20.3質量份 ·上述紅外光吸收劑1 6.0質量份 ·Megafac-F781(Dainippon Ink And Chemicals, Incorporated) 0.8質量份 (0.2質量%丙二醇單甲醚乙酸酯溶液) ·丙二醇單甲醚 78.9質量份
使用旋塗機(MIKASA CO.,LTD.製),在玻璃基板上塗佈上述中製備出之基底層用組成物2來形成了塗膜,並在100℃下進行了120秒鐘前加熱(預烘烤)。接著,在220℃下進行了300秒鐘後加熱(後烘烤),從而得到膜厚0.3μm的基底層2。
<實施例11> 未設置紅外光吸收層1且將防反射層改變為下述防反射層4,除此以外,按照與實施例1相同的程序來製造出紅外光截止濾光片11。 <低折射組成物4的製備> ·低折射分散液1 75.3質量份 ·上述紅外光吸收劑1 3.0質量份 ·界面活性劑1:含氟系界面活性劑 0.1質量份 ·有機溶劑1:乳酸乙酯 24.6質量份
使用旋塗機(MIKASA CO.,LTD.製),在紅外光反射層(F-IR)上塗佈上述中製備出之低折射組成物4來形成了塗膜,並在100℃下進行了120秒鐘前加熱(預烘烤)。接著,在220℃下進行了300秒鐘後加熱(後烘烤),從而設置了膜厚0.3μm的防反射層4。
<實施例12> 按照以下程序形成防反射層5來代替防反射層1,除此以外,按照與實施例1相同的程序來製造出紅外光截止濾光片12。
(防反射層5的形成) 使用旋塗機(MIKASA CO.,LTD.製),將JSR Corporation製低折射材料OPSTAR-TU2361以膜厚成為0.1μm之方式塗佈於紅外光吸收層1上來形成了塗膜。其後,在60℃下乾燥1分鐘之後,在氮取代下使用i射線步進機以300mJ/cm2 進行全面曝光來形成了防反射層5。
<實施例13:紅外光截止濾光片的製造> 按照與上述<紅外光反射層的形成>相同的程序,在形成有基底層之基板上依次塗佈塗佈液(R5)及塗佈液(L5)來層疊,藉此製造出紅外光反射層(F-IR-2)。 代替紅外光反射層(F-IR)而使用紅外光反射層(F-IR-2),除此以外,按照與實施例1相同的程序來製造出紅外光截止濾光片13。
<比較例1> 未設置防反射層,除此以外,按照與實施例1相同的程序來製造出紅外光截止濾光片C1。
<比較例2> 未設置防反射層和紅外光吸收層,除此以外,按照與實施例1相同的程序來製造出紅外光截止濾光片C2。
<<各種評價>> <測定精度> 使用紫外可見近紅外分光光度計(Hitachi High-Technologies Corporation製U-4100)測定各實施例及比較例中所得到之紅外光截止濾光片的透射率,將(450-650nm的最低透射率)/(700-1100nm的最高透射率)為95以上的情況設為“AA”,將小於95且90以上的情況設為“A”,將小於90且80以上的情況設為“B”,將小於80的情況設為“C”。
<生產率> 將各實施例及比較例中所得到之紅外光截止濾光片中所包含之層數為15層以下者設為“A”,將多於15層者設為“B”。
<角度依賴性> 使入射角相對於紅外光截止濾光片面垂直(角度0度)及改變為30度,按照下述基準評價在從波長600nm以上的可見至近紅外線區域中由分光透射率的降低引起之斜率在透射率為50%之波長下的位移量。另外,上述“位移量”更具體係指,入射光從相對於紅外光截止濾光片面垂直之方向入射時的波長600nm以上的透射率為50%之波長位置X與入射光從與紅外光截止濾光片面傾斜之方向入射時的波長600nm以上的透射率為50%之波長位置Y之差。 A:小於5nm B:5nm以上
<耐溶劑性> 將在環己酮中將各實施例及比較例中所得到之紅外光截止濾光片浸漬5分鐘時的400-1200nm下之透射率的變化的最大值為1%以下者設為“A”,將超過1%且5%以下者設為“B”,將超過5%者設為“C”。
表1中,在“紅外光吸收層”欄中,“1”~“3”分別係指利用紅外光吸收組成物1~3進行製造。 表1中,在防反射層欄的“位置”中,“一面”係指僅在紅外光截止濾光片的一側的最外面側配置有防反射層,“兩面”係指在紅外光截止濾光片的兩側的最外面側配置有防反射層。 表1中,“無機粒子含量”係表示防反射層中之無機粒子(二氧化矽粒子)相對於防反射層總質量之含量。 另外,表1中,實施例10的“*1”係指紅外光吸收劑1含於基底層中。實施例11的“*2”係指紅外光吸收劑1含於防反射層中。
【表1】<TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td> 表1 </td><td> 紅外光 吸收層 </td><td> 防反射層 </td><td> 基底層 </td><td> 評價 </td></tr><tr><td> 低折射組成物 </td><td> 折射率 </td><td> 位置 </td><td> 無機粒子 含量 (質量%) </td><td> 生產率 </td><td> 測定精度 </td><td> 耐溶劑性 </td><td> 角度依賴性 </td></tr><tr><td> 實施例1 </td><td> 1 </td><td> 1 </td><td> 1.2 </td><td> 一面 </td><td> 99 </td><td> 1 </td><td> A </td><td> A </td><td> A </td><td> A </td></tr><tr><td> 實施例2 </td><td> 2 </td><td> 1 </td><td> 1.2 </td><td> 一面 </td><td> 99 </td><td> 1 </td><td> A </td><td> A </td><td> A </td><td> A </td></tr><tr><td> 實施例3 </td><td> 3 </td><td> 1 </td><td> 1.2 </td><td> 一面 </td><td> 99 </td><td> 1 </td><td> A </td><td> A </td><td> A </td><td> A </td></tr><tr><td> 實施例4 </td><td> 4 </td><td> 1 </td><td> 1.2 </td><td> 一面 </td><td> 99 </td><td> 1 </td><td> A </td><td> A </td><td> A </td><td> A </td></tr><tr><td> 實施例5 </td><td> 1 </td><td> 2 </td><td> 1.3 </td><td> 一面 </td><td> 65 </td><td> 1 </td><td> A </td><td> B </td><td> B </td><td> A </td></tr><tr><td> 實施例6 </td><td> 1 </td><td> 1 </td><td> 1.2 </td><td> 兩面 </td><td> 99 </td><td> 1 </td><td> A </td><td> AA </td><td> A </td><td> A </td></tr><tr><td> 實施例7 </td><td> 1 </td><td> 1 </td><td> 1.2 </td><td> 一面 </td><td> 99 </td><td> 無 </td><td> A </td><td> B </td><td> A </td><td> A </td></tr><tr><td> 實施例8 </td><td> 1 </td><td> 3 </td><td> 1.4 </td><td> 一面 </td><td> - </td><td> 1 </td><td> A </td><td> B </td><td> B </td><td> A </td></tr><tr><td> 實施例9 </td><td> - </td><td> 1 </td><td> 1.2 </td><td> 一面 </td><td> 99 </td><td> 1 </td><td> A </td><td> B </td><td> A </td><td> B </td></tr><tr><td> 實施例10 </td><td> -(*1) </td><td> 1 </td><td> 1.2 </td><td> 一面 </td><td> 99 </td><td> 2 </td><td> A </td><td> B </td><td> A </td><td> A </td></tr><tr><td> 實施例11 </td><td> -(*2) </td><td> 4 </td><td> 1.3 </td><td> 一面 </td><td> 75 </td><td> 1 </td><td> A </td><td> A </td><td> B </td><td> A </td></tr><tr><td> 實施例12 </td><td> 1 </td><td> TU2361 </td><td> 1.3 </td><td> 一面 </td><td> - </td><td> 1 </td><td> A </td><td> B </td><td> A </td><td> A </td></tr><tr><td> 實施例13 </td><td> 1 </td><td> 1 </td><td> 1.2 </td><td> 一面 </td><td> 99 </td><td> 1 </td><td> A </td><td> A </td><td> A </td><td> A </td></tr><tr><td> 比較例1 </td><td> 1 </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td><td> 有 </td><td> A </td><td> C </td><td> C </td><td> A </td></tr><tr><td> 比較例2 </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td><td> 有 </td><td> A </td><td> C </td><td> C </td><td> B </td></tr></TBODY></TABLE>
如表1所示,確認到本發明的紅外光截止濾光片顯示出,相較於可見光區域的透射率,紅外光區域的透射率相對較低,可以得到優異之效果。 尤其,藉由實施例1與5的比較確認到,當無機粒子的含量為70質量%(更佳為90質量%)以上時,耐溶劑性更加優異。 並且,藉由實施例1、5及8的比較確認到,當防反射層的折射率小於1.30時(較佳為1.25以下),測定精度更加優異。 並且,藉由實施例1與6的比較確認到,當兩側設有防反射層時,測定精度更加優異。 並且,藉由實施例1與7的比較確認到,當設有基底層時,測定精度更加優異。 並且,藉由實施例1與9的比較確認到,當具有紅外光吸收層時,測定精度及角度依賴性更加優異。 另一方面,在未設置防反射層之比較例1及2中,未能得到所希望的效果。
10、100、200‧‧‧層疊體 12‧‧‧防反射層 14‧‧‧紅外光吸收層 16‧‧‧紅外光反射層 18a、18b‧‧‧第1選擇反射層 20a、20b‧‧‧第2選擇反射層 22‧‧‧基底層
圖1係本發明的層疊體的第1實施方式的剖面圖。 圖2係本發明的層疊體的第2實施方式的剖面圖。 圖3係本發明的層疊體的第3實施方式的剖面圖。 圖4係在實施例中製作之膽甾醇型液晶膜(FR1)、(FR2)、(FR3)及(FR4)的透射光譜圖。 圖5係在實施例中製作之膽甾醇型液晶膜(FL1)、(FL2)、(FL3)及(FL4)的透射光譜圖。
10‧‧‧層疊體
12‧‧‧防反射層
14‧‧‧紅外光吸收層
16‧‧‧紅外光反射層
18a、18b‧‧‧第1選擇反射層
20a、20b‧‧‧第2選擇反射層

Claims (17)

  1. 一種層疊體,其特徵為,具有: 折射率為1.45以下之防反射層;及紅外光反射層, 前述紅外光反射層包含:第1選擇反射層,將螺旋軸的旋轉方向為右方向之液晶相固定化而成;及第2選擇反射層,將螺旋軸的旋轉方向為左方向之液晶相固定化而成。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之層疊體,其中, 在前述第1選擇反射層及前述第2選擇反射層的至少一個含有30℃下之折射率各向異性Δn為0.25以上之液晶化合物。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之層疊體,其中, 前述第1選擇反射層及前述第2選擇反射層的至少一個係使用通式(5)所表示之化合物形成之層,通式(5)中,A1 ~A4 分別獨立地表示可以具有取代基之芳香族碳環或雜環;X1 及X2 分別獨立地表示單鍵、-COO-、-OCO-、-CH2 CH2 -、-OCH2 -、-CH2 O-、-CH=CH-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-或-C≡C-;Y1 及Y2 分別獨立地表示單鍵、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CH=CH-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-或-C≡C-;Sp1 及Sp2 分別獨立地表示單鍵或碳數1~25的碳鏈;P1 及P2 分別獨立地表示氫原子或聚合性基,P1 及P2 的至少一個表示聚合性基;n1 及n2 分別獨立地表示0~2的整數,當n1 或n2 為2時,多個A1 、A2 、X1 及X2 可以相同亦可以不同。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述之層疊體,其中, 紅外光吸收劑含於前述防反射層或前述紅外光反射層、或者進一步具有含有紅外光吸收劑之紅外光吸收層。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之層疊體,其中, 前述紅外光吸收劑在波長600~1200nm的範圍具有極大吸收。
  6. 如申請專利範圍第1或2項所述之層疊體,其中, 前述防反射層含有無機粒子。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之層疊體,其中, 前述無機粒子由二氧化矽構成。
  8. 如申請專利範圍第6項所述之層疊體,其中, 前述無機粒子相對於前述防反射層總質量之含量為70質量%以上。
  9. 如申請專利範圍第1或2項所述之層疊體,其中, 前述防反射層係使用多個二氧化矽粒子連成鏈狀之粒子凝聚體而形成之層。
  10. 如申請專利範圍第1或2項所述之層疊體,其中, 在前述紅外光反射層的兩面側分別配置有前述防反射層。
  11. 如申請專利範圍第1或2項所述之層疊體,其中, 前述防反射層的折射率為1.35以下。
  12. 如申請專利範圍第1或2項所述之層疊體,其中, 前述防反射層的折射率為1.25以下。
  13. 如申請專利範圍第1或2項所述之層疊體,其中, 還配置有與前述紅外光反射層鄰接之基底層。
  14. 如申請專利範圍第1或2項所述之層疊體,其用於紅外光截止濾光片。
  15. 一種固體攝像元件,其包含如申請專利範圍第1至14項中任一項所述之層疊體。
  16. 一種層疊體的製造方法,其是如申請專利範圍第4項所述之層疊體的製造方法,其具有如下步驟: 將至少含有液晶化合物及右旋性的手性試劑之液晶組成物及至少含有液晶化合物及左旋性的手性試劑之液晶組成物以不同順序塗佈而形成前述紅外光反射層; 將含有紅外光吸收劑之紅外光吸收組成物塗佈於前述紅外光反射層上而形成前述紅外光吸收層;及 將含有無機粒子之防反射層形成用組成物塗佈於前述紅外光吸收層上而形成前述防反射層。
  17. 一種套組,其特徵為,具有: 至少含有液晶化合物及右旋性的手性試劑之液晶組成物; 至少含有液晶化合物及左旋性的手性試劑之液晶組成物; 含有紅外光吸收劑之紅外光吸收組成物;及 含有無機粒子之防反射層形成用組成物。
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