KR20180011208A - 적층체, 고체 촬상 소자, 적층체의 제조 방법, 키트 - Google Patents

적층체, 고체 촬상 소자, 적층체의 제조 방법, 키트 Download PDF

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마사루 요시카와
료지 고토
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Abstract

무기 입자를 포함하는 반사 방지층과, 적외광 반사층을 갖고, 적외광 반사층이 나선축의 회전 방향이 우측 방향인 액정상을 고정화하여 이루어지는 제1 선택 반사층과, 나선축의 회전 방향이 좌측 방향인 액정상을 고정화하여 이루어지는 제2 선택 반사층을 포함하는, 적층체 및 그 적층체의 제조 방법, 상기 적층체를 포함하는 고체 촬상 소자와, 상기 적층체를 제조하기 위하여 이용되는 키트이다.

Description

적층체, 고체 촬상 소자, 적층체의 제조 방법, 키트
본 발명은 적층체, 고체 촬상 소자, 적층체의 제조 방법, 및 키트에 관한 것이다.
비디오 카메라, 디지털 스틸 카메라, 카메라 기능 탑재 휴대 전화 등에는, 컬러 화상의 고체 촬상 소자인, CCD(전하 결합 소자), 또는 CMOS(상보형(相補型) 금속 산화막 반도체)가 이용되고 있다. 이들 고체 촬상 소자는, 통상 그 수광부에 있어서 적외광에 감도를 갖는 실리콘 포토 다이오드를 사용하고 있다. 이로 인하여, 시감도 보정을 행하는 것이 필요하고, 적외광 차단 필터를 이용하는 경우가 많다.
적외광 차단 필터로서, 유리 등의 투명 기판의 표면에, 적외광 반사막을 형성한 적외광 차단 필터가 있다. 적외광 반사막은, 가시 파장의 광의 투과율이 높은 것이 요구되고, 이와 같은 관점에서, 적외광 반사막으로서는, 고굴절률 재료층과 저굴절률 재료층을 복수 층 적층한 유전체 다층막이 이용된다(특허문헌 1 참조).
일본 공개특허공보 2011-100084호
한편, 상기 특허문헌 1에 기재된 유전체 다층막은, 고굴절률 재료층과 저굴절률 재료층을 증착에 의하여 형성하고 있고, 제작에 시간과 수고가 들어, 고비용이었다.
또, 최근, 고체 촬상 소자에 요구되는 성능 요구가 높아짐에 따라, 적외광 차단 필터에 요구되는 요구 특성도 향상되고 있으며, 특히, 적외광 영역의 투과율에 대한 가시광 영역의 투과율을 보다 높게 하는 것이 요구되고 있다.
본 발명은 상기 실정을 감안하여, 보다 간편하게 제조할 수 있고, 적외광 영역의 투과율에 대한 가시광 영역의 투과율이 높은 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또, 본 발명은 상기 적층체의 제조 방법, 상기 적층체를 포함하는 고체 촬상 소자, 및 상기 적층체를 제조하기 위하여 이용되는 키트를 제공하는 것도 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 과제를 달성하기 위하여 예의 연구한 결과, 반사 방지층 및 소정의 적외광 반사층을 이용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명자들은 이하의 구성에 의하여 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다.
(1) 굴절률이 1.45 이하인 반사 방지층과, 적외광 반사층을 갖고,
적외광 반사층이 나선축의 회전 방향이 우측 방향인 액정상을 고정화하여 이루어지는 제1 선택 반사층과, 나선축의 회전 방향이 좌측 방향인 액정상을 고정화하여 이루어지는 제2 선택 반사층을 포함하는, 적층체.
(2) 상기 제1 선택 반사층 및 상기 제2 선택 반사층 중 적어도 한쪽에, 30℃에 있어서의 굴절률 이방성 Δn이 0.25 이상인 액정 화합물이 포함되는, (1)에 기재된 적층체.
(3) 상기 제1 선택 반사층 및 상기 제2 선택 반사층 중 적어도 한쪽이, 일반식 (5)로 나타나는 화합물을 이용하여 형성되는 층인, (1) 또는 (2)에 기재된 적층체.
[화학식 1]
Figure pct00001
일반식 (5) 중, A1~A4는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄소환 또는 복소환을 나타낸다. X1 및 X2는 각각 독립적으로, 단결합, -COO-, -OCO-, -CH2CH2-, -OCH2-, -CH2O-, -CH=CH-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-, 또는 -C≡C-를 나타낸다. Y1 및 Y2는 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CH=CH-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-, 또는 -C≡C-를 나타낸다. Sp1 및 Sp2는 각각 독립적으로, 단결합, 또는 탄소수 1~25의 탄소쇄를 나타낸다. P1 및 P2는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 중합성기를 나타내고, P1 및 P2 중 적어도 한쪽은 중합성기를 나타낸다. n1 및 n2는 각각 독립적으로 0~2의 정수를 나타내고, n1 또는 n2가 2인 경우, 복수 존재하는 A1, A2, X1 및 X2는 동일해도 되고 달라도 된다.
(4) 적외광 흡수제가 반사 방지층 혹은 적외광 반사층에 포함되거나, 또는 적외광 흡수제를 포함하는 적외광 흡수층을 더 갖는, (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 적층체.
(5) 적외광 흡수제가 파장 600~1200nm의 범위에 극대 흡수를 갖는, (4)에 기재된 적층체.
(6) 반사 방지층이 무기 입자를 포함하는, (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 적층체.
(7) 무기 입자가 실리카에 의하여 구성되는, (6)에 기재된 적층체.
(8) 반사 방지층 전체 질량에 대한 무기 입자의 함유량이 70질량% 이상인, (6) 또는 (7)에 기재된 적층체.
(9) 반사 방지층이 복수의 실리카 입자가 쇄상으로 연결된 입자 응집체를 이용하여 형성된 층인, (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 적층체.
(10) 적외광 반사층의 양면 측에 각각 반사 방지층이 배치되어 있는, (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 적층체.
(11) 반사 방지층의 굴절률이 1.35 이하인, (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 기재된 적층체.
(12) 반사 방지층의 굴절률이 1.25 이하인, (1) 내지 (11) 중 어느 하나에 기재된 적층체.
(13) 추가로, 적외광 반사층에 인접하여 하지층(下地層)이 배치되는, (1) 내지 (12) 중 어느 하나에 기재된 적층체.
(14) 적외광(적외선) 차단 필터에 이용되는, (1) 내지 (13) 중 어느 하나에 기재된 적층체.
(15) (1) 내지 (14) 중 어느 하나에 기재된 적층체를 포함하는 고체 촬상 소자.
(16) 액정 화합물 및 우측 선회성의 카이랄제를 적어도 포함하는 액정 조성물과, 액정 화합물 및 좌측 선회성의 카이랄제를 적어도 포함하는 액정 조성물을 무작위로 도포하여, 적외광 반사층을 형성하는 공정과,
적외광 흡수제를 포함하는 적외광 흡수 조성물을 적외광 반사층 상에 도포하여, 적외광 흡수층을 형성하는 공정과,
무기 입자를 포함하는 반사 방지층 형성용 조성물을 적외광 흡수층 상에 도포하여, 반사 방지층을 형성하는 공정을 갖는, (4)에 기재된 적층체의 제조 방법.
(17) 액정 화합물 및 우측 선회성의 카이랄제를 적어도 포함하는 액정 조성물과,
액정 화합물 및 좌측 선회성의 카이랄제를 적어도 포함하는 액정 조성물과,
적외광 흡수제를 포함하는 적외광 흡수 조성물과,
무기 입자를 포함하는 반사 방지층 형성용 조성물을 갖는, 키트.
본 발명에 의하면, 보다 간편하게 제조할 수 있고, 적외광 영역의 투과율에 대한 가시광 영역의 투과율이 높은 적층체를 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 상기 적층체의 제조 방법, 상기 적층체를 포함하는 고체 촬상 소자, 및 상기 적층체를 제조하기 위하여 이용되는 키트를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 적층체의 제1 실시형태의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 적층체의 제2 실시형태의 단면도이다.
도 3은 본 발명의 적층체의 제3 실시형태의 단면도이다.
도 4는 실시예에서 제작한 콜레스테릭 액정 필름 (FR1), (FR2), (FR3), 및 (FR4)의 투과 스펙트럼도이다.
도 5는 실시예에서 제작한 콜레스테릭 액정 필름 (FL1), (FL2), (FL3), 및 (FL4)의 투과 스펙트럼도이다.
이하, 적층체의 적합한 양태에 대하여 설명한다.
이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태에 한정되지 않는다. 또한, 본 명세서에 있어서 "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
또한, 본 명세서에서 말하는 "적외광"이란, 고체 촬상 소자의 감도에 따라 변동할 수 있는 것이지만, 적어도 700~1200nm 정도의 범위를 의도한다. 또, "가시광"이란, 적어도 400~700nm 정도의 범위를 의도한다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함한다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.
<<제1 실시형태>>
도 1은 본 발명의 적층체의 제1 실시형태의 단면도를 나타낸다.
도 1에 나타내는 바와 같이, 적층체(10)는 반사 방지층(12)과, 적외광 흡수층(14)과, 적외광 반사층(16)을 이 순서로 구비한다. 적외광 반사층(16)은 나선축의 회전 방향이 우측 방향인 액정상을 고정하여 이루어지는 제1 선택 반사층(18a, 18b)과, 나선축의 회전 방향이 좌측 방향인 액정상을 고정하여 이루어지는 제2 선택 반사층(20a, 20b)을 구비한다.
적층체(10)에 있어서는, 도 1에 나타내는, 흰색 화살표의 방향으로부터 광이 입사되면, 반사 방지층(12)이 최외층에 있음으로써, 적층체(10)의 표면에서 반사되는 광(특히, 가시광)이 저감된다. 또, 반사 방지층(12)을 통과한 광 중, 적외광이 적외광 흡수층(14)에 의하여 흡수되거나, 또는 적외광 반사층(16)에 의하여 반사된다. 그 결과, 가시광은 적층체(10)를 투과하기 쉽고, 또한 적외광은 적층체(10)를 투과하기 어려워져, 원하는 효과가 얻어진다.
이하, 적층체(10)를 구성하는 각 부재에 대하여 상세하게 설명한다.
<반사 방지층(12)>
반사 방지층(12)은 적층체(10)의 최외층 측에 배치되어, 적층체(10) 표면에서 반사되는 광을 저감시킨다.
반사 방지층(12)의 굴절률은 1.45 이하이며, 적층체의 가시광 영역의 투과율이 보다 높아지는 점에서, 1.35 이하가 바람직하고, 1.30 미만이 보다 바람직하며, 1.25 이하가 더 바람직하다. 하한은 특별히 제한되지 않지만, 통상 1.00 이상인 경우가 많고, 1.20 이상인 경우가 많다. 또한, 상기 굴절률은, 이하와 같이 파장 633nm에서의 굴절률을 의도한다.
반사 방지층(12)의 굴절률은 엘립소미터(J. A Woollam제 VUV-vase[상품명])를 이용하여 측정했다(파장 633nm, 측정 온도 25℃).
반사 방지층(12)을 구성하는 재료는 특별히 제한되지 않고, 유기 재료여도 되고 무기 재료여도 되며, 내구성의 점에서, 무기 재료(예를 들면, 무기계 수지(실록세인 수지), 무기 입자 등)가 바람직하다. 그 중에서도, 반사 방지층(12)은 무기 입자를 포함하는 것이 바람직하다.
실록세인 수지는 공지의 알콕시실레인 원료를 이용하여, 가수분해 반응 및 축합 반응을 통하여 얻을 수 있다.
가수분해 반응 및 축합 반응으로서는 공지의 방법을 사용할 수 있고, 필요에 따라 산 또는 염기 등의 촉매를 사용해도 된다. 촉매로서는 pH를 변경시키는 것이면 특별히 제한이 없고, 구체적으로는, 산(유기산, 무기산)으로서는, 예를 들면 질산, 옥살산, 아세트산, 폼산, 염산 등, 알칼리로서는, 예를 들면 암모니아, 트라이에틸아민, 에틸렌다이아민 등을 들 수 있다.
가수분해 반응 및 축합 반응의 반응계에는, 필요에 따라 용매를 첨가해도 된다. 용매로서는 가수분해 반응 및 축합 반응을 실시할 수 있으면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 물, 메탄올, 에탄올, 및 프로판올 등의 알코올류, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 및 에틸렌글라이콜모노프로필에터 등의 에터류, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 및 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 등의 에스터류와, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 및 메틸아이소아밀케톤 등의 케톤류 등을 들 수 있다.
가수분해 반응 및 축합 반응의 조건(온도, 시간, 용매량)은 사용되는 재료의 종류에 따라, 적절히 최적인 조건이 선택된다.
실록세인 수지의 중량 평균 분자량은 1,000~50,000이 바람직하다. 그 중에서도, 2,000~45,000이 보다 바람직하고, 2,500~25,000이 더 바람직하며, 3,000~25,000이 특히 바람직하다. 중량 평균 분자량이 상기 하한값 이상인 경우, 기판에 대한 도포성이 특히 양호하고, 도포 후의 면 형상, 평탄성이 양호하게 유지되어 바람직하다.
또한, 중량 평균 분자량은 공지의 GPC(젤 침투 크로마토그래피)를 이용하여 측정하여, 표준 폴리스타이렌으로 환산했을 때의 값이다. 특별히 설명하지 않는 한, GPC 측정에 있어서는, 칼럼으로서 Waters2695 및 Shodex제 GPC 칼럼 KF-805L(칼럼 3개를 직결)을 사용하고, 칼럼 온도 40℃, 시료 농도 0.5질량%의 테트라하이드로퓨란 용액을 50μl 주입하며, 용출 용매로서 테트라하이드로퓨란을 매분 1ml의 유량으로 플로시켜, RI(시차 굴절) 검출 장치(Waters2414) 및 UV(자외선) 검출 장치(Waters2996)로 시료 피크를 검출함으로써 행한다.
무기 입자를 구성하는 재료로서는, 예를 들면 실리카(산화 규소), 불화 란타넘, 불화 칼슘, 불화 마그네슘, 및 불화 세륨 등을 들 수 있다. 무기 입자로서는, 보다 구체적으로는, 실리카 입자, 중공 실리카 입자, 및 다공질 실리카 입자 등을 바람직하게 들 수 있다. 또한, "중공 입자"는, 내부에 공동을 갖는 구조의 것이며, 외곽에 포위된 공동을 갖는 입자를 가리킨다. "다공질 입자"는, 다수의 공동을 갖는 다공질의 입자를 가리킨다.
무기 입자로서는, 1종 단독이어도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
무기 입자의 입경은 특별히 제한되지 않고, 취급성의 점에서, 평균 입자경이 1nm 이상이 바람직하고, 10nm 이상이 보다 바람직하다. 상한은 200nm 이하가 바람직하고, 100nm 이하가 보다 바람직하다.
여기에서의 무기 입자의 평균 입자경은, 무기 입자를 투과형 전자 현미경에 의하여 관찰하여, 얻어진 사진으로부터 구할 수 있다. 무기 입자의 투영 면적을 구하고, 거기에서 원 상당 직경을 구하여 평균 입자경으로 한다. 본 명세서에 있어서의 "평균 입자경"은 300개 이상의 무기 입자에 대하여 투영 면적을 측정하고, 원 상당 직경을 구하여 그 수평균 직경을 산출한다.
반사 방지층(12) 중에 있어서의 무기 입자의 함유량은 특별히 제한되지 않고, 70질량% 이상인 경우가 많으며, 적층체의 가시광 영역의 투과율이 보다 높아져, 적층체의 내용제성이 우수하다는 점에서, 80질량% 이상이 바람직하고, 90질량% 이상이 보다 바람직하며, 95질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않으며, 100질량%를 들 수 있다.
무기 입자의 굴절률은, 적층체의 가시광 영역의 투과율이 보다 높아지는 점에서, 1.00~1.45가 바람직하고, 1.10~1.40이 보다 바람직하며, 1.15~1.35가 더 바람직하고, 1.15~1.30이 특히 바람직하다.
본 명세서에 있어서 무기 입자의 굴절률은 이하의 방법으로 측정할 수 있다. 무기 입자의 함유율을 0질량%, 20질량%, 30질량%, 40질량%, 50질량%로 조제한 고형분 농도 10%의 매트릭스 수지와 무기 입자의 혼합 용액 샘플을 제작한다. 각각, 실리콘 웨이퍼 상에, 두께가 0.3~1.0μm가 되도록, 스핀 코터를 이용하여 도포한다. 이어서 200℃의 핫플레이트로 5분간, 가열, 건조시켜, 코팅막을 얻는다. 다음으로 예를 들면 엘립소미터(J. A Woollam제 VUV-vase[상품명])를 이용하여 파장 633nm(25℃)에서의 굴절률을 구하고, 무기 입자 100질량%의 값을 외삽(外揷)하여 구할 수 있다.
반사 방지층(12)의 평균 두께는 특별히 제한되지 않고, 적층체의 가시광 영역의 투과율이 보다 높아지는 점에서, 0.01~1.00μm가 바람직하며, 0.05~0.5μm가 보다 바람직하다.
또한, 상기 평균 두께는, 반사 방지층(12)의 임의의 10점 이상의 두께를 측정하고, 그들을 산술 평균한 것이다.
반사 방지층(12)에는, 필요에 따라 상기 무기 입자 이외의 성분이 포함되어 있어도 되고, 예를 들면 불소 수지 또는 폴리실록세인 등의 이른바 바인더(특히, 저굴절률 바인더)가 포함되어 있어도 된다.
도 1에 있어서, 반사 방지층(12)은 단층 구조이지만, 필요에 따라 복층 구조여도 된다.
(반사 방지층의 제조 방법)
반사 방지층(12)의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 건식법(예를 들면, 스퍼터링법, 진공 증착법 등)이나, 습식법(예를 들면, 도포법 등)을 들 수 있으며, 생산성의 점에서, 습식법이 바람직하다.
습식법으로서는, 예를 들면 무기 재료(바람직하게는, 무기 입자)를 포함하는 반사 방지층 형성용 조성물을 소정의 기판 상에 도포하고, 필요에 따라 건조 처리를 실시하여, 반사 방지층을 제조하는 방법을 적합하게 들 수 있다.
반사 방지층 형성용 조성물 중에 있어서의 무기 입자의 함유량은 특별히 제한되지 않고, 10~50질량%가 바람직하며, 15~40질량%가 보다 바람직하고, 15~30질량%가 더 바람직하다.
또, 반사 방지층 형성용 조성물에는, 용매(물 또는 유기 용매)가 적절히 포함된다.
도포의 양태로서, 스핀 코트법, 딥 코트법, 롤러 블레이드법, 및 스프레이법 등을 적용할 수 있다.
건조 처리의 방법은 특별히 제한되지 않고, 가열 처리, 또는 풍건 처리를 들 수 있으며, 가열 처리가 바람직하다. 가열 처리의 조건은 특별히 제한되지 않고, 50℃ 이상인 것이 바람직하며, 65℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 70℃ 이상인 것이 더 바람직하다. 상한으로서는, 200℃ 이하인 것이 바람직하고, 150℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 120℃ 이하인 것이 더 바람직하다. 상기 가열 시간은 특별히 한정되지 않고, 0.5분 이상 60분 이하인 것이 바람직하며, 1분 이상 10분 이하인 것이 보다 바람직하다.
가열 처리의 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 핫플레이트, 오븐, 및 퍼니스 등에 의하여 가열할 수 있다.
가열 처리 시의 분위기로서는 특별히 제한되지 않고, 불활성 분위기, 및 산화성 분위기 등을 적용할 수 있다. 불활성 분위기는, 질소, 헬륨, 및 아르곤 등의 불활성 가스에 의하여 실현할 수 있다. 산화성 분위기는, 이들 불활성 가스와 산화성 가스의 혼합 가스에 의하여 실현할 수 있는 것 외에, 공기를 이용해도 된다. 산화성 가스로서는, 예를 들면 산소, 일산화 탄소, 및 이질화 산소 등을 들 수 있다. 가열 공정은 가압하, 상압하, 감압하, 및 진공 중 어느 압력으로도 실시할 수 있다.
(적합한 양태)
반사 방지층(12)의 적합한 양태로서는, 적층체의 가시광 영역의 투과율이 보다 높아져, 적층체의 내용제성이 우수하다는 점에서, 복수의 실리카 입자가 쇄상으로 연결된 입자 응집체(이하, 염주 형상 실리카라고도 칭함)를 이용하여 형성된 층을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 염주 형상 실리카가 용매 중에 분산된 조성물(졸)을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
일반적으로, 실리카 졸에 포함되는 실리카 입자로서는, 염주 형상 외에, 구 형상, 바늘 형상 또는 판 형상인 것 등이 널리 알려져 있고, 본 실시형태에서는, 염주 형상 실리카가 분산된 조성물(실리카 졸)을 이용하는 것이 바람직하다. 이 염주 형상 실리카를 이용함으로써, 형성되는 반사 방지층에 공공(空孔)이 발생하기 쉬워, 굴절률을 저하시킬 수 있다.
상기 염주 형상 실리카는, 평균 입자경이 5~50nm(바람직하게는 5~30nm)인 복수의 실리카 입자가, 금속 산화물 함유 실리카에 의하여 접합된 것이 바람직하다.
또, 상기 염주 형상 실리카는, 상기 실리카 입자의 동적 광산란법에 의하여 측정된 수평균 입자경(D1nm)과, 상기 실리카 입자의 질소 흡착법에 의하여 측정된 비표면적 Sm2/g으로부터 D2=2720/S의 식에 의하여 얻어지는 평균 입자경(D2nm)의 비 D1/D2가 3 이상으로서, 이 D1이 30~300nm이고, 상기 실리카 입자가 일 평면 내에만 연결되어 있는 것이 바람직하다. D1/D2는 입자가 응집되기 어렵고, 또한 반사 방지층의 헤이즈의 증가를 억제할 수 있는 점에서, 3~20인 것이 바람직하다. D1은 35~150nm인 것이 바람직하다.
또, 실리카 입자를 접합하는 금속 산화물 함유 실리카로서는, 예를 들면 비정질의 실리카, 또는 비정질의 알루미나 등이 예시된다. 염주 형상 실리카가 분산되는 용매로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, IPA(아이소프로필알코올), 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 및 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 등이 예시되고, SiO2 농도가 5~40질량%인 것이 바람직하다.
이와 같은 염주 형상 실리카를 포함하는 조성물(실리카 졸)로서는, 예를 들면 일본 특허공보 제4328935호 또는 일본 공개특허공보 2013-253145호에 기재되어 있는 실리카 졸 등을 사용할 수 있다.
또한, 염주 형상 실리카를 포함하는 조성물을 이용한 반사 방지층의 제조 방법은, 상술한 습식법의 방법을 적절히 채용할 수 있다.
또, 반사 방지층은 시판 중인 저굴절 재료를 이용하여 형성할 수도 있다. 시판 중인 저굴절 재료로서는, JSR(주)제 옵스타-TU 시리즈, 도레이(주)제 저굴절률화 폴리실록세인 LS 시리즈, 및 아사히 글라스(주) 불소계 수지 사이톱 시리즈 등을 들 수 있다.
<적외광 흡수층>
적외광 흡수층(14)은 적외광을 흡수하는 층이다. 적외광 흡수층(14)이 포함됨으로써, 각도 의존성을 저하시킬 수 있다. 또한, "각도 의존성"이란, 적층체에 정면 방향으로부터 입사한 광의 투과 특성과, 적층체에 경사 방향으로부터 입사한 광의 투과 특성의 차를 나타낸다. 예를 들면, 각도 의존성이 크다는 것은, 양자의 차가 큰, 즉 광의 입사 방향에 의한 투과 특성의 차가 큰 것을 의도하고, 각도 의존성이 작다는 것은 양자의 차가 작은, 즉 광의 입사 방향에 의한 투과 특성의 차가 작은 것을 의도한다.
또한, 적외광 흡수층(14)은 임의의 구성 부재이다.
적외광 흡수층(14)에는 적외광 흡수제가 포함된다. "적외광 흡수제"란, 적외광 영역의 파장 영역에 흡수를 갖는 화합물을 의미한다.
적외광 흡수제로서는, 파장 600~1200nm의 파장 영역에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물이 바람직하다. 극대 흡수 파장은, 예를 들면 Cary 5000 UV-Vis-NIR(분광 광도계 애질런트·테크놀로지 가부시키가이샤제)을 이용하여 측정할 수 있다.
적외광 흡수층(14) 중에 있어서의 적외광 흡수제의 함유량은 특별히 제한되지 않고, 적외광 흡수층(14) 전체 질량에 대하여, 1~80질량%가 바람직하며, 5~60질량%가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 적외광 흡수제는 유기 색소가 바람직하다. 본 발명에 있어서, "유기 색소"란, 유기 화합물로 이루어지는 색소를 의미한다.
또, 적외광 흡수제는, 구리 화합물, 사이아닌 화합물, 피롤로피롤 화합물, 스쿠아릴륨 화합물, 프탈로사이아닌 화합물 및 나프탈로사이아닌 화합물로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 구리 화합물, 사이아닌 화합물, 또는 피롤로피롤 화합물이 보다 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서, 적외광 흡수제는 25℃의 물에 1질량% 이상 용해되는 화합물인 것이 바람직하고, 25℃의 물에 10질량% 이상 용해되는 화합물인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 화합물을 이용함으로써, 내용제성이 양호해진다.
또한, 이하에, 적외광 흡수제의 적합한 양태인, 구리 화합물, 사이아닌 화합물, 및 피롤로피롤 화합물에 대하여 상세하게 설명한다.
<구리 화합물>
구리 화합물은 파장 700~1200nm의 범위 내(근적외선 영역)에 극대 흡수 파장을 갖는 구리 화합물이 바람직하다.
구리 화합물은 구리 착체여도 되고 구리 착체가 아니어도 되며, 구리 착체인 것이 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 구리 화합물이 구리 착체인 경우, 구리에 배위하는 배위자 L로서는, 구리 이온과 배위 결합 가능하면 특별히 제한되지 않고, 설폰산, 인산, 인산 에스터, 포스폰산, 포스폰산 에스터, 포스핀산, 포스핀산 에스터, 카복실산, 카보닐(에스터, 케톤), 아민, 아마이드, 설폰아마이드, 유레테인, 유레아, 알코올, 및 싸이올 등을 갖는 화합물을 들 수 있다.
인 함유 구리 화합물로서, 구체적으로는 WO2005/030898A의 제5페이지 제27번째 행~제7페이지 제20번째 행에 기재된 화합물을 참조할 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
또, 구리 화합물은 하기 식 (A)로 나타나는 화합물이어도 된다.
Cu(L)n1·(X)n2 식 (A)
상기 식 (A) 중, L은 구리에 배위하는 배위자를 나타내고, X는 존재하지 않거나, 구리 착체의 전하를 중화하도록, 필요에 따라 반대 이온을 나타낸다. n1, n2는 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타낸다.
배위자 L은, 구리에 배위 가능한 원자로서 C 원자, N 원자, O 원자, 또는 S 원자를 포함하는 치환기를 갖는 것이며, 더 바람직하게는 N 원자, O 원자, 또는 S 원자 등의 고립 전자쌍을 갖는 기를 갖는 것이다. 바람직한 배위자 L로서는, 상술한 배위자 L과 동의이다. 배위 가능한 기는 분자 내에 1종류에 한정되지 않고, 2종 이상을 포함해도 되며, 해리되어도 되고 비해리여도 된다.
반대 이온으로서는, 후술하는 구리 착체에 포함되는 반대 이온을 들 수 있고, 이후 단락에서 상세하게 설명한다.
(구리 착체)
구리 착체는 700~1200nm의 파장 영역에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물이 바람직하다. 구리 착체의 극대 흡수 파장은, 720~1200nm의 파장 영역에 갖는 것이 보다 바람직하고, 800~1100nm의 파장 영역에 갖는 것이 더 바람직하다.
구리 착체의 상술한 파장 영역에 있어서의 극대 흡수 파장에서의 몰 흡광 계수는, 120(L/mol·cm) 이상이 바람직하고, 150(L/mol·cm) 이상이 보다 바람직하며, 200(L/mol·cm) 이상이 더 바람직하고, 300(L/mol·cm) 이상이 보다 더 바람직하며, 400(L/mol·cm) 이상이 특히 바람직하다. 상한은 특별히 한정은 없고, 예를 들면 30000(L/mol·cm) 이하로 할 수 있다. 구리 착체의 상기 몰 흡광 계수가 100(L/mol·cm) 이상이면, 박막이어도, 적외선 차폐성이 우수한 적외광 흡수층을 형성할 수 있다.
구리 착체의 800nm에서의 그램 흡광 계수는 0.11(L/g·cm) 이상이 바람직하고, 0.15(L/g·cm) 이상이 보다 바람직하며, 0.24(L/g·cm) 이상이 더 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 구리 착체의 몰 흡광 계수 및 그램 흡광 계수는, 구리 착체를 용매에 용해시켜 1g/L의 농도의 용액을 조제하고, 구리 착체를 용해시킨 용액의 흡수 스펙트럼을 측정하여 구할 수 있다. 측정 장치로서는, 시마즈 세이사쿠쇼제 UV-1800(파장 영역 200~1100nm), Agilent제 Cary 5000(파장 영역 200~1300nm) 등을 이용할 수 있다. 측정 용매로서는, 물, N,N-다이메틸폼아마이드, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 1,2,4-트라이클로로벤젠, 또는 아세톤을 들 수 있다. 본 발명에서는, 상술한 측정 용매 중, 측정 대상의 구리 착체를 용해할 수 있는 것을 선택하여 이용한다. 그 중에서도, 프로필렌글라이콜모노메틸에터로 용해되는 구리 착체의 경우는, 측정 용매로서는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, "용해된다"란, 25℃의 용매에 대한, 구리 착체의 용해도가 0.01g/100g Solvent를 넘는 상태를 의미한다.
본 발명에 있어서, 구리 착체의 몰 흡광 계수 및 그램 흡광 계수는, 상술한 측정 용매 중 어느 하나를 이용하여 측정한 값인 것이 바람직하고, 프로필렌글라이콜모노메틸에터에서의 값인 것이 보다 바람직하다.
구리 착체의 몰 흡광 계수를 100(L/mol·cm) 이상으로 하는 방법으로서는, 예를 들면 5배위의 구리 착체를 이용하는 방법, π공여성이 높은 배위자를 이용하는 방법, 및 대칭성이 낮은 구리 착체를 이용하는 방법 등을 들 수 있다.
5배위의 구리 착체를 이용함으로써, 몰 흡광 계수가 100(L/mol·cm) 이상을 달성할 수 있는 메커니즘으로서는, 이하에 의한 것이 추측된다. 즉, 5좌 배위, 바람직하게는 5배위 삼방 양뿔 구조, 또는 5배위 사각뿔 구조를 취함으로써, 착체의 대칭성이 저하된다. 이로써, 배위자와 구리의 상호 작용에 있어서, d 궤도에 p 궤도가 섞이기 쉬워진다. 이때, d-d 전이(적외 영역의 흡수)는, 순수한 d-d 전이가 아니게 되고, 허용 전이인 p-d 전이의 기여가 섞인다. 이로써 몰 흡광 계수가 향상되어, 100(L/mol·cm) 이상을 달성할 수 있다고 생각된다.
5배위의 구리 착체는, 예를 들면 구리 이온에 대하여, 2개의 2좌 배위자(동일해도 되고 달라도 됨)와 1개의 단좌 배위자를 반응시키는 것, 1개의 3좌 배위자와 2개의 2좌 배위자(동일해도 되고 달라도 됨)를 반응시키는 것, 1개의 3좌 배위자와 1개의 2좌 배위자를 반응시키는 것, 1개의 4좌 배위자와 1개의 단좌 배위자를 반응시키는 것, 1개의 5좌 배위자를 반응시킴으로써 조제할 수 있다. 이때, 비공유 전자쌍으로 배위하는 단좌 배위자는, 반응 용매로서 이용되는 경우도 있다. 예를 들면, 구리 이온에 대하여, 물을 포함하는 용매 중에서 2개의 2좌 배위자를 반응시키면, 이 2개의 2좌 배위자와, 단좌 배위자로서 물이 배위한 5배위 착체가 얻어진다.
또, π공여성이 높은 배위자를 이용함으로써, 몰 흡광 계수가 100(L/mol·cm) 이상을 달성할 수 있는 메커니즘으로서는, 이하에 의한 것이 추측된다. 즉, π공여성이 높은 배위자(배위자의 π 궤도 혹은 p 궤도가 에너지적으로 얕은 곳에 있는 배위자)를 이용함으로써, 금속의 p 궤도와 배위자의 p 궤도(또는 π 궤도)가 섞이기 쉬워진다. 이때, d-d 전이는 순수한 d-d 전이가 아니게 되고, 허용 전이인 LMCT(Ligand to Metal Charge Transfer) 전이의 기여가 섞인다. 이로써 흡광 계수가 향상되어, 100(L/mol·cm) 이상을 달성할 수 있다고 생각된다.
π공여성이 높은 배위자로서는, 예를 들면 할로젠 배위자, 산소 음이온 배위자, 및 황 음이온 배위자 등을 들 수 있다. π공여성이 높은 배위자를 이용한 구리 착체로서는, 예를 들면 단좌 배위자로서 Cl 배위자를 갖는 구리 착체 등을 들 수 있다.
또, 대칭성이 낮은 구리 착체는 대칭성이 낮은 배위자를 이용하는 것, 또는 구리 이온에 대하여 배위자를 비대칭으로 도입함으로써 얻을 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 다음과 같은 것이다.
예를 들면, 3좌 배위자 L1-L2-L3과, 2개의 단좌 배위자 L4, L5를 이용하는 경우, 하기 식 (1)에 나타내는 바와 같이, 대칭성이 낮은 배위자, 예를 들면 L1과 L3이 다른 배위자를 이용함으로써 대칭성이 낮은 구리 착체가 얻어진다. 또, 구리 이온에 대하여 배위자를 비대칭으로 도입하는, 예를 들면 L4와 L5가 동일한 것보다 다른 것이 대칭성이 낮은 구리 착체가 얻어진다.
[화학식 2]
Figure pct00002
또, 사각뿔 착체에 있어서, L4와 L5가 동일했을 때, 하기 식 (2)와 같이 L4와 L5가 사각뿔의 밑면 상의 대각선 상에 있는 것보다도, 하기 식 (3)과 같이 밑면 상에서 인접하고 있거나, 하기 식 (4)와 같이 한쪽의 단좌 배위자가 사각뿔의 꼭짓점에 있는 것이 대칭성이 낮은 착체가 얻어진다.
[화학식 3]
Figure pct00003
또, 2개의 2좌 배위자 L6-L7, L8-L9와, 단좌 배위자 L10을 이용하는 경우, 하기 식 (5)에 나타내는 바와 같이, 대칭성이 낮은 배위자를 이용하는, 예를 들면 L6과 L7이 다른 배위자, 및/또는, L8과 L9가 다른 배위자를 이용함으로써 대칭성이 낮은 구리 착체가 얻어진다.
또, 구리 이온에 대하여 배위자를 비대칭으로 도입하는, 예를 들면 L6-L7과, L8-L9가 동일한 것보다도 다른 것이 대칭성이 낮은 구리 착체가 얻어진다. 또, L6-L7과, L8-L9가 동일한 경우, L6=L8이고 L7=L9인 것보다도, L6=L9이고 L7=L8인 것이 대칭성이 낮은 구리 착체가 얻어진다.
[화학식 4]
Figure pct00004
구리 착체는 적어도 2개의 배위 부위를 갖는 화합물(이하, 화합물 (A)라고도 함)을 배위자로서 갖는 것이 바람직하다. 화합물 (A)는 배위 부위를 적어도 3개 갖는 것이 보다 바람직하고, 3~5개 갖는 것이 더 바람직하다. 화합물 (A)는 구리 성분에 대하여, 킬레이트 배위자로서 작용한다. 즉, 화합물 (A)가 갖는 적어도 2개의 배위 원자가, 구리와 킬레이트 배위함으로써, 구리 착체의 구조가 변형되어, 가시광 영역의 높은 투과성이 얻어지고, 적외광의 흡광 능력을 향상시킬 수 있어, 색가(色價)도 향상된다고 생각된다. 이로써, 적층체를 장기간 사용해도, 그 특성이 손상되지 않고, 또 카메라 모듈을 안정적으로 제조하는 것도 가능해진다.
구리 착체는 화합물 (A)를 2개 이상 갖고 있어도 된다. 화합물 (A)를 2개 이상 갖는 경우는, 각각의 화합물 (A)는 동일해도 되고 달라도 된다.
화합물 (A)가 갖는 배위 부위로서는, 음이온으로 배위하는 배위 부위, 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 부위를 들 수 있다.
구리 착체는 4배위, 5배위 및 6배위가 예시되고, 4배위 및 5배위가 보다 바람직하며, 5배위가 더 바람직하다.
또, 구리 착체는 구리와 배위자에 의하여, 5원환 및/또는 6원환이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 구리 착체는 형상이 안정적이며, 착체 안정성이 우수하다.
본 발명에 이용되는 구리 착체에 있어서의 구리는, 예를 들면 구리 성분(구리 또는 구리를 포함하는 화합물)에 대하여, 화합물 (A)를 혼합 또는 반응 등 시켜 얻을 수 있다.
구리 성분은 2가의 구리를 포함하는 화합물이 바람직하다. 구리 성분은 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다.
구리 성분으로서는, 예를 들면 산화 구리 또는 구리염을 이용할 수 있다. 구리염은, 예를 들면 카복실산 구리(예를 들면, 아세트산 구리, 에틸아세토아세트산 구리, 폼산 구리, 벤조산 구리, 스테아르산 구리, 나프텐산 구리, 시트르산 구리, 2-에틸헥산산 구리 등), 설폰산 구리(예를 들면, 메테인설폰산 구리 등), 인산 구리, 인산 에스터 구리, 포스폰산 구리, 포스폰산 에스터 구리, 포스핀산 구리, 아마이드 구리, 설폰아마이드 구리, 이미드 구리, 아실설폰이미드 구리, 비스설폰이미드 구리, 메타이드 구리, 알콕시 구리, 페녹시 구리, 수산화 구리, 탄산 구리, 황산 구리, 질산 구리, 과염소산 구리, 불화 구리, 염화 구리, 또는 브로민화 구리가 바람직하고, 카복실산 구리, 설폰산 구리, 설폰아마이드 구리, 이미드 구리, 아실설폰이미드 구리, 비스설폰이미드 구리, 알콕시 구리, 페녹시 구리, 수산화 구리, 탄산 구리, 불화 구리, 염화 구리, 황산 구리, 또는 질산 구리가 보다 바람직하며, 카복실산 구리, 아실설폰이미드 구리, 페녹시 구리, 염화 구리, 황산 구리, 또는 질산 구리가 더 바람직하고, 카복실산 구리, 아실설폰이미드 구리, 염화 구리, 또는 황산 구리가 특히 바람직하다.
화합물 (A)와 반응시키는 구리 성분의 양은, 몰 비율(화합물 (A):구리 성분)로 1:0.5~1:8로 하는 것이 바람직하고, 1:0.5~1:4로 하는 것이 보다 바람직하다.
또, 구리 성분과 화합물 (A)를 반응시킬 때의 반응 조건은, 예를 들면 20~100℃에서, 0.5시간 이상으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 이용되는 구리 착체는 화합물 (A) 이외의 배위자를 갖고 있어도 된다. 화합물 (A) 이외의 배위자로서는, 음이온 또는 비공유 전자쌍으로 배위하는 단좌 배위자를 들 수 있다. 음이온으로 배위하는 배위자로서는, 할라이드 음이온, 하이드록사이드 음이온, 알콕사이드 음이온, 페녹사이드 음이온, 아마이드 음이온(아실기나 설폰일기로 치환된 아마이드를 포함함), 이미드 음이온(아실기나 설폰일기로 치환된 이미드를 포함함), 아닐라이드 음이온(아실기나 설폰일기로 치환된 아닐라이드를 포함함), 싸이올레이트 음이온, 탄산 수소 음이온, 카복실산 음이온, 싸이오카복실산 음이온, 다이싸이오카복실산 음이온, 황산 수소 음이온, 설폰산 음이온, 인산 이수소 음이온, 인산 다이에스터 음이온, 포스폰산 모노에스터 음이온, 포스폰산 수소 음이온, 포스핀산 음이온, 함질소 헤테로환 음이온, 질산 음이온, 차아염소산 음이온, 사이아나이드 음이온, 사이아네이트 음이온, 아이소사이아네이트 음이온, 싸이오사이아네이트 음이온, 아이소싸이오사이아네이트 음이온, 및 아자이드 음이온 등을 들 수 있다. 비공유 전자쌍으로 배위하는 단좌 배위자로서는, 물, 알코올, 페놀, 에터, 아민, 아닐린, 아마이드, 이미드, 이민, 나이트릴, 아이소나이트릴, 싸이올, 싸이오에터, 카보닐 화합물, 싸이오카보닐 화합물, 설폭사이드, 헤테로환, 또는 탄산, 카복실산, 황산, 설폰산, 인산, 포스폰산, 포스핀산, 질산, 혹은 그 에스터를 들 수 있다.
단좌 배위자의 종류 및 수는, 구리 착체에 배위하는 화합물 (A)에 따라 적절히 선택할 수 있다.
화합물 (A) 이외의 배위자로서 이용하는 단좌 배위자의 구체예로서는, 이하의 것을 들 수 있으며, 이들에 한정되지 않는다. 이하에 있어서, Ph는 페닐기를 나타내고, Me는 메틸기를 나타낸다.
[화학식 5]
Figure pct00005
구리 착체는 배위자를 이루는 화합물 (A)가 음이온으로 배위하는 배위 부위를 갖는 경우, 음이온으로 배위하는 배위 부위의 수에 따라, 전하를 갖지 않는 중성 착체 외에, 양이온 착체, 음이온 착체가 될 수도 있다. 이 경우, 구리 착체의 전하를 중화하도록, 필요에 따라 반대 이온이 존재한다.
반대 이온이 부(負)의 반대 이온인 경우, 예를 들면 무기 음이온이어도 되고 유기 음이온이어도 된다. 구체예로서는, 수산화물 이온, 할로젠 음이온(예를 들면, 불화물 이온, 염화물 이온, 브로민화물 이온, 아이오딘화물 이온 등), 치환 또는 무치환의 알킬카복실산 이온(아세트산 이온, 트라이플루오로아세트산 이온 등), 치환 또는 무치환의 아릴카복실산 이온(벤조산 이온 등), 치환 또는 무치환의 알킬설폰산 이온(메테인설폰산 이온, 트라이플루오로메테인설폰산 이온 등), 치환 또는 무치환의 아릴설폰산 이온(예를 들면 p-톨루엔설폰산 이온, p-클로로벤젠설폰산 이온 등), 아릴다이설폰산 이온(예를 들면 1,3-벤젠다이설폰산 이온, 1,5-나프탈렌다이설폰산 이온, 2,6-나프탈렌다이설폰산 이온 등), 알킬 황산 이온(예를 들면 메틸 황산 이온 등), 황산 이온, 싸이오사이안산 이온, 질산 이온, 과염소산 이온, 테트라플루오로 붕산 이온, 테트라아릴 붕산 이온, 헥사플루오로포스페이트 이온, 피크르산 이온, 아마이드 이온(아실기나 설폰일기로 치환된 아마이드를 포함함), 및 메타이드 이온(아실기나 설폰일기로 치환된 메타이드를 포함함)을 들 수 있다. 그 중에서도, 할로젠 음이온, 치환 혹은 무치환의 알킬카복실산 이온, 황산 이온, 질산 이온, 테트라플루오로 붕산 이온, 테트라아릴 붕산 이온, 헥사플루오로포스페이트 이온, 아마이드 이온(아실기나 설폰일기로 치환된 아마이드를 포함함), 또는 메타이드 이온(아실기나 설폰일기로 치환된 메타이드를 포함함)이 바람직하다.
반대 이온이 정(正)의 반대 이온인 경우, 예를 들면 무기 또는 유기의 암모늄 이온(예를 들면, 테트라뷰틸암모늄 이온 등의 테트라알킬암모늄 이온, 트라이에틸벤질암모늄 이온, 피리디늄 이온 등), 포스포늄 이온(예를 들면, 테트라뷰틸포스포늄 이온 등의 테트라알킬포스포늄 이온, 알킬트라이페닐포스포늄 이온, 트라이에틸페닐포스포늄 이온 등), 및 알칼리 금속 이온 또는 프로톤을 들 수 있다.
또, 반대 이온은 금속 착체 이온이어도 되고, 특히 반대 이온이 구리 착체, 즉 양이온성 구리 착체와 음이온성 구리 착체의 염이어도 된다.
본 발명에서 이용하는 구리 착체는, 예를 들면 이하의 (1)~(5)의 양태를 바람직한 일례로서 들 수 있고, (2)~(5)가 보다 바람직하며, (3)~(5)가 더 바람직하고, (4)가 특히 바람직하다.
(1) 2개의 배위 부위를 갖는 화합물의 1개 또는 2개를 배위자로서 갖는 구리 착체
(2) 3개의 배위 부위를 갖는 화합물을 배위자로서 갖는 구리 착체
(3) 3개의 배위 부위를 갖는 화합물과 2개의 배위 부위를 갖는 화합물을 배위자로서 갖는 구리 착체
(4) 4개의 배위 부위를 갖는 화합물을 배위자로서 갖는 구리 착체
(5) 5개의 배위 부위를 갖는 화합물을 배위자로서 갖는 구리 착체
상기 (1)의 양태에 있어서, 2개의 배위 부위를 갖는 화합물은, 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 부위를 2개 갖는 화합물, 또는 음이온으로 배위하는 배위 부위와 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 부위를 갖는 화합물이 바람직하다. 또, 2개의 배위 부위를 갖는 화합물의 2개를 배위자로서 갖는 경우, 배위자의 화합물은 동일해도 되고 달라도 된다.
또, (1)의 양태에 있어서, 구리 착체는 상술한 단좌 배위자를 더 가질 수도 있다. 단좌 배위자의 수는 0개로 할 수도 있고, 1~3개로 할 수도 있다. 단좌 배위자의 종류로서는, 음이온으로 배위하는 단좌 배위자, 및 비공유 전자쌍으로 배위하는 단좌 배위자 모두 바람직하다. 또, 2개의 배위 부위를 갖는 화합물이 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 부위를 2개 갖는 화합물의 경우는, 배위력이 강하다는 이유에서 음이온으로 배위하는 단좌 배위자가 보다 바람직하다. 또, 2개의 배위 부위를 갖는 화합물이 음이온으로 배위하는 배위 부위와 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 부위를 갖는 화합물의 경우에는, 착체 전체가 전하를 갖지 않는다는 이유에서 비공유 전자쌍으로 배위하는 단좌 배위자가 보다 바람직하다.
상기 (2)의 양태에 있어서, 3개의 배위 부위를 갖는 화합물은, 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 부위를 갖는 화합물이 바람직하고, 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 부위를 3개 갖는 화합물이 보다 바람직하다.
또, (2)의 양태에 있어서, 구리 착체는 상술한 단좌 배위자를 더 가질 수도 있다. 단좌 배위자의 수는 0개로 할 수도 있다. 또, 1개 이상으로 할 수도 있고, 1~3개 이상이 보다 바람직하며, 1~2개가 더 바람직하고, 2개가 특히 바람직하다. 단좌 배위자의 종류로서는, 음이온으로 배위하는 단좌 배위자, 및 비공유 전자쌍으로 배위하는 단좌 배위자 모두 바람직하고, 상술한 이유에 의하여 음이온으로 배위하는 단좌 배위자가 보다 바람직하다.
상기 (3)의 양태에 있어서, 3개의 배위 부위를 갖는 화합물은, 음이온으로 배위하는 배위 부위와 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 부위를 갖는 화합물이 바람직하고, 음이온으로 배위하는 배위 부위를 2개, 및 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 부위를 1개 갖는 화합물이 보다 바람직하다. 또한, 이 2개의 음이온으로 배위하는 배위 부위가 다른 것이 특히 바람직하다. 또, 2개의 배위 부위를 갖는 화합물은, 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 부위를 갖는 화합물이 바람직하고, 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 부위를 2개 갖는 화합물이 보다 바람직하다. 그 중에서도, 3개의 배위 부위를 갖는 화합물이 음이온으로 배위하는 배위 부위를 2개, 및 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 부위를 1개 갖는 화합물이며, 2개의 배위 부위를 갖는 화합물이 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 부위를 2개 갖는 화합물인 조합이, 특히 바람직하다.
또, (3)의 양태에 있어서, 구리 착체는 상술한 단좌 배위자를 더 가질 수도 있다. 단좌 배위자의 수는 0개로 할 수도 있고, 1개 이상으로 할 수도 있다. 단좌 배위자의 수는 0개가 바람직하다.
상기 (4)의 양태에 있어서, 4개의 배위 부위를 갖는 화합물은, 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 부위를 갖는 화합물이 바람직하고, 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 부위를 2개 이상 갖는 화합물이 보다 바람직하며, 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 부위를 4개 갖는 화합물이 더 바람직하다.
또, (4)의 양태에 있어서, 구리 착체는 상술한 단좌 배위자를 더 가질 수도 있다. 단좌 배위자의 수는 0개로 할 수도 있고, 1개 이상으로 할 수도 있으며, 2개 이상으로 할 수도 있다. 단좌 배위자의 수는 1개가 바람직하다. 단좌 배위자의 종류로서는, 음이온으로 배위하는 단좌 배위자, 및 비공유 전자쌍으로 배위하는 단좌 배위자 모두 바람직하다.
상기 (5)의 양태에 있어서, 5개의 배위 부위를 갖는 화합물은, 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 부위를 갖는 화합물이 바람직하고, 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 부위를 2 이상 갖는 화합물이 보다 바람직하며, 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 부위를 5개 갖는 화합물이 더 바람직하다.
또, (5)의 양태에 있어서, 구리 착체는 상술한 단좌 배위자를 더 가질 수도 있다. 단좌 배위자의 수는 0개로 할 수도 있고, 1개 이상으로 할 수도 있다. 단좌 배위자의 수는 0개가 바람직하다.
구리 착체의 구체예로서는, 예를 들면 이하를 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure pct00006
또한, 구리 착체는 폴리머에 담지하고 있어도 된다.
(피롤로피롤 화합물: 일반식 1로 나타나는 화합물)
[화학식 7]
Figure pct00007
일반식 1 중, R1a 및 R1b는 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고,
R2~R5는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내며, R2와 R3, R4와 R5는 각각 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고,
R6 및 R7은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, -BRARB, 또는 금속 원자를 나타내며, RA 및 RB는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고,
R6은 R1a 또는 R3과, 공유 결합 또는 배위 결합하고 있어도 되며, R7은 R1b 또는 R5와, 공유 결합 또는 배위 결합하고 있어도 된다.
일반식 1 중, R1a 및 R1b는 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, 아릴기 또는 헤테로아릴기가 바람직하며, 아릴기가 보다 바람직하다.
R1a 및 R1b가 나타내는 알킬기의 탄소수는, 1~40이 바람직하고, 1~30이 보다 바람직하며, 1~25가 더 바람직하다. 알킬기는 직쇄, 분기, 및 환상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄 또는 분기가 바람직하며, 분기가 보다 바람직하다.
R1a 및 R1b가 나타내는 아릴기의 탄소수는, 6~30이 바람직하고, 6~20이 보다 바람직하며, 6~12가 더 바람직하다. 아릴기는 페닐기가 바람직하다.
R1a 및 R1b가 나타내는 헤테로아릴기는 단환 또는 축합환이 바람직하고, 단환 또는 축합수가 2~8인 축합환이 바람직하며, 단환 또는 축합수가 2~4인 축합환이 보다 바람직하다. 헤테로아릴기의 환을 구성하는 헤테로 원자의 수는 1~3이 바람직하다. 헤테로아릴기의 환을 구성하는 헤테로 원자는, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자가 바람직하다. 헤테로아릴기를 구성하는 탄소 원자의 수는 3~30이 바람직하고, 3~18이 보다 바람직하며, 3~12가 더 바람직하고, 3~10이 특히 바람직하다. 헤테로아릴기는 5원환 또는 6원환이 바람직하다.
상술한 아릴기 및 헤테로아릴기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 용매에 대한 용해성을 향상시킬 수 있는 관점에서 치환기를 갖고 있는 것이 바람직하다.
치환기로서는, 산소 원자를 포함해도 되는 탄화 수소기, 아미노기, 아실아미노기, 설폰일아미노기, 설파모일기, 카바모일기, 알킬싸이오기, 알킬설폰일기, 설핀일기, 유레이도기, 인산 아마이드기, 머캅토기, 설포기, 카복실기, 나이트로기, 하이드록시삼산기, 설피노기, 하이드라지노기, 이미노기, 실릴기, 하이드록시기, 할로젠 원자, 및 사이아노기 등을 들 수 있다.
할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 및 아이오딘 원자 등을 들 수 있다.
탄화 수소기로서는, 알킬기, 알켄일기, 및 아릴기 등을 들 수 있다.
알킬기의 탄소수는, 1~40이 바람직하다. 하한은 3 이상이 보다 바람직하고, 5 이상이 더 바람직하며, 8 이상이 보다 더 바람직하고, 10 이상이 특히 바람직하다. 상한은 35 이하가 보다 바람직하고, 30 이하가 더 바람직하다. 알킬기는 직쇄, 분기, 및 환상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄 또는 분기가 바람직하며, 분기가 보다 바람직하다. 분기의 알킬기의 탄소수는, 3~40이 바람직하다. 하한은 예를 들면, 5 이상이 보다 바람직하고, 8 이상이 더 바람직하며, 10 이상이 특히 바람직하다. 상한은 35 이하가 보다 바람직하고, 30 이하가 더 바람직하다. 분기의 알킬기의 분기수는, 예를 들면 2~10이 바람직하고, 2~8이 보다 바람직하다. 분기수가 상기 범위이면, 용제 용해성이 양호하다.
알켄일기의 탄소수는, 2~40이 바람직하다. 하한은 예를 들면, 3 이상이 보다 바람직하고, 5 이상이 더 바람직하며, 8 이상이 보다 더 바람직하고, 10 이상이 특히 바람직하다. 상한은 35 이하가 보다 바람직하고, 30 이하가 더 바람직하다. 알켄일기는 직쇄, 분기, 및 환상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄 또는 분기가 바람직하며, 분기가 특히 바람직하다. 분기의 알켄일기의 탄소수는, 3~40이 바람직하다. 하한은 예를 들면, 5 이상이 보다 바람직하고, 8 이상이 더 바람직하며, 10 이상이 특히 바람직하다. 상한은 35 이하가 보다 바람직하고, 30 이하가 더 바람직하다. 분기의 알켄일기의 분기수는, 2~10이 바람직하고, 2~8이 보다 바람직하다. 분기수가 상기 범위이면, 용제 용해성이 양호하다.
아릴기의 탄소수는, 6~30이 바람직하고, 6~20이 보다 바람직하며, 6~12가 더 바람직하다.
산소 원자를 포함하는 탄화 수소기로서는, -L-Rx1로 나타나는 기를 들 수 있다.
L은 -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -(ORx2)m- 또는 -(Rx2O)m-을 나타낸다. Rx1은 알킬기, 알켄일기 또는 아릴기를 나타낸다. Rx2는 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다. m은 2 이상의 정수를 나타내고, m개의 Rx2는 동일해도 되고 달라도 된다.
L은 -O-, -(ORx2)m- 또는 -(Rx2O)m-이 바람직하고, -O-가 보다 바람직하다.
Rx1이 나타내는 알킬기, 알켄일기, 및 아릴기는 상술한 것과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다. Rx1은 알킬기 또는 알켄일기가 바람직하고, 알킬기가 보다 바람직하다.
Rx2가 나타내는 알킬렌기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~10이 보다 바람직하며, 1~5가 더 바람직하다. 알킬렌기는 직쇄, 분기, 및 환상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄 또는 분기가 바람직하다. Rx2가 나타내는 아릴렌기의 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~12가 보다 바람직하다. Rx2는 알킬렌기가 바람직하다.
m은 2 이상의 정수를 나타내고, 2~20이 바람직하며, 2~10이 보다 바람직하다.
아릴기 및 헤테로아릴기가 가져도 되는 치환기는, 분기 알킬 구조를 갖는 기가 바람직하다. 이 양태에 의하면, 용제 용해성이 보다 향상된다. 또, 치환기는, 산소 원자를 포함해도 되는 탄화 수소기가 바람직하고, 산소 원자를 포함하는 탄화 수소기가 보다 바람직하다. 산소 원자를 포함하는 탄화 수소기는, -O-Rx1로 나타나는 기가 바람직하다. Rx1은 알킬기 또는 알켄일기가 바람직하고, 알킬기가 보다 바람직하며, 분기의 알킬기가 특히 바람직하다. 즉, 치환기는, 알콕시기가 보다 바람직하고, 분기의 알콕시기가 더 바람직하다. 치환기가 알콕시기인 것에 의하여, 내열성 및 내광성이 우수한 적외광 흡수제로 할 수 있다. 그리고, 분기의 알콕시기인 것에 의하여, 용제 용해성이 양호하다.
알콕시기의 탄소수는, 1~40이 바람직하다. 하한은 예를 들면, 3 이상이 보다 바람직하고, 5 이상이 더 바람직하며, 8 이상이 보다 더 바람직하고, 10 이상이 특히 바람직하다. 상한은 35 이하가 보다 바람직하고, 30 이하가 더 바람직하다. 알콕시기는 직쇄, 분기, 및 환상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄 또는 분기가 바람직하며, 분기가 보다 바람직하다. 분기의 알콕시기의 탄소수는, 3~40이 바람직하다. 하한은 예를 들면, 5 이상이 보다 바람직하고, 8 이상이 더 바람직하며, 10 이상이 보다 더 바람직하다. 상한은 35 이하가 보다 바람직하고, 30 이하가 더 바람직하다. 분기의 알콕시기의 분기수는, 2~10이 바람직하고, 2~8이 보다 바람직하다.
R2~R5는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기로서는, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아미노기(알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로환 아미노기를 포함함), 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기, 아실기, 알킬카보닐기, 아릴카보닐기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 아실옥시기, 아실아미노기, 알콕시카보닐아미노기, 아릴옥시카보닐아미노기, 설폰일아미노기, 설파모일기, 카바모일기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 헤테로아릴싸이오기, 알킬설폰일기, 아릴설폰일기, 설핀일기, 유레이도기, 인산 아마이드기, 하이드록시기, 머캅토기, 할로젠 원자, 사이아노기, 설포기, 카복실기, 나이트로기, 하이드록시삼산기, 설피노기, 하이드라지노기, 이미노기, 및 실릴기 등을 들 수 있다.
R2 및 R3 중 어느 하나와, R4 및 R5 중 어느 하나는, 전자 흡인성기인 것이 바람직하다.
Hammett의 σp값(시그마 파라값)이 정의 치환기는, 전자 흡인성기로서 작용한다.
본 발명에 있어서는, Hammett의 σp값이 0.2 이상인 치환기를 전자 흡인성기로서 예시할 수 있다. σp값으로서 바람직하게는 0.25 이상이며, 보다 바람직하게는 0.3 이상이고, 더 바람직하게는 0.35 이상이다. 상한은 특별히 제한은 없고, 바람직하게는 0.80이다.
전자 흡인성기의 구체예로서는, 사이아노기(0.66), 카복실기(-COOH: 0.45), 알콕시카보닐기(-COOMe: 0.45), 아릴옥시카보닐기(-COOPh: 0.44), 카바모일기(-CONH2: 0.36), 알킬카보닐기(-COMe: 0.50), 아릴카보닐기(-COPh: 0.43), 알킬설폰일기(-SO2Me: 0.72), 및 아릴설폰일기(-SO2Ph: 0.68) 등을 들 수 있다. 바람직하게는 사이아노기이다. 여기에서, Me는 메틸기를, Ph는 페닐기를 나타낸다.
Hammett의 σp값에 대해서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2009-263614호의 단락 0024~0025를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
R2 및 R3 중 어느 하나와, R4 및 R5 중 어느 하나는, 헤테로아릴기가 바람직하다.
헤테로아릴기는 단환, 또는 축합환이 바람직하고, 단환, 또는 축합수가 2~8인 축합환이 보다 바람직하며, 단환, 또는 축합수가 2~4인 축합환이 더 바람직하다. 헤테로아릴기를 구성하는 헤테로 원자의 수는 1~3이 바람직하다. 헤테로아릴기를 구성하는 헤테로 원자는, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자가 바람직하다. 헤테로아릴기는 질소 원자를 1개 이상 갖는 것이 바람직하다. 헤테로아릴기를 구성하는 탄소 원자의 수는 3~30이 바람직하고, 3~18이 보다 바람직하며, 3~12가 더 바람직하고, 3~10이 특히 바람직하다. 헤테로아릴기는 5원환 또는 6원환이 바람직하다. 헤테로아릴기의 구체예로서는, 예를 들면 이미다졸일기, 피리딜기, 피라질기, 피리미딜기, 피리다질기, 트라이아질기, 퀴놀일기, 퀴녹살일기, 아이소퀴놀일기, 인돌렌일기, 퓨릴기, 싸이엔일기, 벤즈옥사졸일기, 벤즈이미다졸일기, 벤즈싸이아졸일기, 나프토싸이아졸일기, 벤즈옥사졸리기, m-카바졸일기, 아제핀일기, 및 이들 기의 벤조 축환기 혹은 나프토 축환기 등을 들 수 있다.
헤테로아릴기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 치환기로서는, 상술한 R2~R5가 나타내는 치환기를 들 수 있다. 할로젠 원자, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기가 바람직하다.
할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 또는 아이오딘 원자가 바람직하고, 염소 원자가 보다 바람직하다.
알킬기 및 알콕시기의 탄소수는, 1~40이 바람직하고, 1~30이 보다 바람직하며, 1~25가 더 바람직하다. 알킬기 및 알콕시기는 직쇄 또는 분기가 바람직하고, 직쇄가 보다 바람직하다.
아릴기의 탄소수는, 6~30이 바람직하고, 6~20이 보다 바람직하며, 6~12가 더 바람직하다.
일반식 1에 있어서, R2와 R3, R4와 R5는 각각 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. R2와 R3, R4와 R5가 서로 결합하여 환을 형성하는 경우는, 5~7원환(바람직하게는 5 또는 6원환)을 형성하는 것이 바람직하다. 형성되는 환으로서는 메로사이아닌 색소로 산성핵으로서 이용되는 것이 바람직하다. 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2010-222557호의 단락 0026에 기재된 구조를 들 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용되는 것으로 한다.
R2와 R3, R4와 R5가 서로 결합하여 형성하는 환은, 바람직하게는 1,3-다이카보닐 핵, 피라졸린온 핵, 2,4,6-트라이케토헥사하이드로피리미딘 핵(싸이오케톤체도 포함함), 2-싸이오-2,4-싸이아졸리딘다이온 핵, 2-싸이오-2,4-옥사졸리딘다이온 핵, 2-싸이오-2,5-싸이아졸리딘다이온 핵, 2,4-싸이아졸리딘다이온 핵, 2,4-이미다졸리딘다이온 핵, 2-싸이오-2,4-이미다졸리딘다이온 핵, 2-이미다졸린-5-온 핵, 3,5-피라졸리딘다이온 핵, 벤조싸이오펜-3-온 핵, 또는 인단온 핵이며, 보다 바람직하게는 1,3-다이카보닐 핵, 2,4,6-트라이케토헥사하이드로피리미딘 핵(싸이오케톤체도 포함함), 3,5-피라졸리딘다이온 핵, 벤조싸이오펜-3-온 핵, 또는 인단온 핵이다.
R6 및 R7은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, -BRARB, 또는 금속 원자를 나타내고, -BRARB가 보다 바람직하다.
R6 및 R7이 나타내는 알킬기의 탄소수는, 1~40이 바람직하고, 1~30이 보다 바람직하며, 1~25가 더 바람직하다. 알킬기는 직쇄, 분기, 및 환상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄 또는 분기가 바람직하며, 직쇄가 보다 바람직하다. 알킬기는 무치환이어도 되고, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 상술한 R2~R5가 나타내는 치환기를 들 수 있다.
R6 및 R7이 나타내는 아릴기의 탄소수는, 6~30이 바람직하고, 6~20이 보다 바람직하며, 6~12가 더 바람직하다. 아릴기는 무치환이어도 되고, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 상술한 R2~R5가 나타내는 치환기를 들 수 있다.
R6 및 R7이 나타내는 헤테로아릴기는 단환 또는 축합환이 바람직하고, 단환이 보다 바람직하다. 헤테로아릴기의 환을 구성하는 헤테로 원자의 수는 1~3이 바람직하다. 헤테로아릴기의 환을 구성하는 헤테로 원자는, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자가 바람직하다. 헤테로아릴기를 구성하는 탄소 원자의 수는 3~30이 바람직하고, 3~18이 보다 바람직하며, 3~12가 더 바람직하고, 3~5가 특히 바람직하다. 헤테로아릴기는 5원환 또는 6원환이 바람직하다. 헤테로아릴기는 무치환이어도 되고, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 상술한 R2~R5가 나타내는 치환기를 들 수 있다.
R6 및 R7이 나타내는 금속 원자로서는, 마그네슘, 알루미늄, 칼슘, 바륨, 아연, 주석, 알루미늄, 아연, 주석, 바나듐, 철, 코발트, 니켈, 구리, 팔라듐, 이리듐, 또는 백금이 바람직하고, 알루미늄, 아연, 바나듐, 철, 구리, 팔라듐, 이리듐, 또는 백금이 보다 바람직하다.
-BRARB로 나타나는 기에 있어서, RA 및 RB는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
RA 및 RB가 나타내는 치환기로서는, 상술한 R2~R5가 나타내는 치환기를 들 수 있다. 할로젠 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 및 헤테로아릴기가 바람직하다.
할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 또는 아이오딘 원자가 바람직하고, 불소 원자가 보다 바람직하다.
알킬기 및 알콕시기의 탄소수는, 1~40이 바람직하고, 1~30이 보다 바람직하며, 1~25가 더 바람직하다. 알킬기 및 알콕시기는 직쇄 또는 분기가 바람직하고, 직쇄가 보다 바람직하다. 알킬기 및 알콕시기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 치환기로서는, 아릴기, 헤테로아릴기, 및 할로젠 원자 등을 들 수 있다.
아릴기의 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~12가 보다 바람직하다. 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 치환기로서는, 알킬기, 알콕시기, 및 할로젠 원자 등을 들 수 있다.
헤테로아릴기는 단환이어도 되고 다환이어도 된다. 헤테로아릴기를 구성하는 헤테로 원자의 수는 1~3이 바람직하다. 헤테로아릴기를 구성하는 헤테로 원자는, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자가 바람직하다. 헤테로아릴기를 구성하는 탄소 원자의 수는 3~30이 바람직하고, 3~18이 보다 바람직하며, 3~12가 더 바람직하고, 3~5가 특히 바람직하다. 헤테로아릴기는 5원환 또는 6원환이 바람직하다. 헤테로아릴기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 치환기로서는, 알킬기, 알콕시기, 및 할로젠 원자 등을 들 수 있다.
일반식 1에 있어서, R6은 R1a 또는 R3과, 공유 결합 또는 배위 결합하고 있어도 된다. 또, R7은 R1b 또는 R5와, 공유 결합 또는 배위 결합하고 있어도 된다.
일반식 1로 나타나는 피롤로피롤 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2010-222557호의 단락 0049~0062에 기재된 화합물 D-1~D-162를 들 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
일반식 1로 나타나는 피롤로피롤 화합물의 적합한 양태로서는, 일반식 1-1로 나타나는 피롤로피롤 화합물을 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure pct00008
식 중, R31a 및 R31b는 각각 독립적으로, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기 또는 탄소수 3~20의 헤테로아릴기를 나타낸다. R32는 사이아노기, 탄소수 1~6의 아실기, 탄소수 1~6의 알콕시카보닐기, 탄소수 1~10의 알킬 혹은 아릴설핀일기, 또는 탄소수 3~10의 함질소 헤테로아릴기를 나타낸다. R6 및 R7은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 6~10의 아릴기, 또는 탄소수 4~10의 헤테로아릴기를 나타내고, R6 및 R7은 결합하여 환을 형성해도 되며, 형성하는 환으로서는 탄소수 5~10의 지환, 탄소수 6~10의 아릴환, 또는 탄소수 3~10의 헤테로아릴환이다. R8 및 R9는 각각 독립적으로, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 알콕시기, 탄소수 6~20의 아릴기, 또는 탄소수 3~10의 헤테로아릴기를 나타낸다. X는 산소 원자, 황 원자, -NR-, -CRR'-, 또는 -CH=CH-를 나타내고, R 및 R'은 수소 원자, 탄소수 1~10의 알킬기, 또는 탄소수 6~10의 아릴기를 나타낸다.
일반식 1-1 중, R31a 및 R31b는 각각 독립적으로, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기 또는 탄소수 3~20의 헤테로아릴기를 나타내고, 구체적으로는, 상기 일반식 1에 있어서의 R1a 및 R1b에서 설명한 예와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다. R31a 및 R31b는 동일한 것이 바람직하다.
R32는 사이아노기, 탄소수 1~6의 알콕시카보닐기, 탄소수 1~10의 알킬 혹은 아릴설핀일기, 또는 탄소수 3~10의 함질소 헤테로아릴기이고, 구체적으로는, 상기 일반식 1에 있어서의 R2의 예와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
R6 및 R7은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 6~10의 아릴기, 또는 탄소수 4~10의 헤테로아릴기이고, 구체적으로는, 상기 일반식 1에 있어서의 R2 및 R3의 치환기의 예와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다. 또, R6 및 R7은 결합하여 환을 형성해도 되고, 형성하는 환으로서는 탄소수 5~10의 지환, 탄소수 6~10의 아릴환, 또는 탄소수 3~10의 헤테로아릴환이며, 바람직한 예로서는 벤젠환, 나프탈렌환, 또는 피리딘환 등을 들 수 있다.
R6 및 R7이 치환된 5원 함질소 헤테로환을 도입하고, 추가로 붕소 착체로 함으로써, 높은 견뢰성, 및 높은 불가시성을 양립하는 적외광 흡수 색소를 실현할 수 있다.
R8 및 R9는 각각 독립적으로 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 알콕시기, 탄소수 6~20의 아릴기, 또는 탄소수 3~10의 헤테로아릴기이고, 구체적으로는, 상기 일반식 1에 있어서의 R2 및 R3의 치환기의 예와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
X는 산소 원자, 황 원자, -NR-, -CRR'-, 또는 -CH=CH-를 나타낸다. R 및 R'은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~10의 알킬기, 또는 탄소수 6~10의 아릴기를 나타내고, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 또는 페닐기가 바람직하다.
(사이아닌 화합물: 일반식 2로 나타나는 화합물)
; 일반식 2
[화학식 9]
Figure pct00009
일반식 2 중, Z1 및 Z2는 각각 독립적으로, 축환해도 되는 5원 또는 6원의 함질소 복소환을 형성하는 비금속 원자군이며,
R101 및 R102는 각각 독립적으로, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타내고,
L1은 홀수 개의 메타인으로 이루어지는 메타인쇄를 나타내며,
a 및 b는 각각 독립적으로, 0 또는 1이고,
a가 0인 경우는, 탄소 원자와 질소 원자가 이중 결합으로 결합하며, b가 0인 경우는, 탄소 원자와 질소 원자가 단결합으로 결합하고,
식 중의 Cy로 나타나는 부위가 양이온부인 경우, X1은 음이온을 나타내며, c는 전하의 밸런스를 취하기 위하여 필요한 수를 나타내고, 식 중의 Cy로 나타나는 부위가 음이온부인 경우, X1은 양이온을 나타내며, c는 전하의 밸런스를 취하기 위하여 필요한 수를 나타내고, 식 중의 Cy로 나타나는 부위의 전하가 분자 내에서 중화되어 있는 경우, c는 0이다.
일반식 2에 있어서, Z1 및 Z2는 각각 독립적으로, 축환해도 되는 5원 또는 6원의 함질소 복소환을 형성하는 비금속 원자군을 나타낸다.
함질소 복소환에는, 다른 복소환, 방향족환 또는 지방족환이 축합해도 된다. 함질소 복소환은 5원환이 바람직하다. 5원의 함질소 복소환에, 벤젠환 또는 나프탈렌환이 축합하고 있는 구조가 보다 바람직하다. 함질소 복소환의 구체예로서는, 옥사졸환, 아이소옥사졸환, 벤즈옥사졸환, 나프토옥사졸환, 옥사졸로카바졸환, 옥사졸로다이벤조퓨란환, 싸이아졸환, 벤조싸이아졸환, 나프토싸이아졸환, 인돌렌인환, 벤조인돌렌인환, 이미다졸환, 벤즈이미다졸환, 나프토이미다졸환, 퀴놀린환, 피리딘환, 피롤로피리딘환, 프로피롤환, 인돌리진환, 이미다조퀴녹살린환, 및 퀴녹살린환 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 퀴놀린환, 인돌렌인환, 벤조인돌렌인환, 벤즈옥사졸환, 벤조싸이아졸환, 또는 벤즈이미다졸환이 바람직하고, 인돌렌인환, 벤조싸이아졸환, 또는 벤즈이미다졸환이 보다 바람직하다.
함질소 복소환 및 거기에 축합하고 있는 환은, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아랄킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, -ORc1, -CORc2, -COORc3, -OCORc4, -NRc5Rc6, -NHCORc7, -CONRc8Rc9, -NHCONRc10Rc11, -NHCOORc12, -SRc13, -SO2Rc14, -SO2ORc15, -NHSO2Rc16, 및 -SO2NRc17Rc18을 들 수 있다. Rc1~Rc18은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. 또한, -COORc3의 Rc3이 수소 원자인 경우(즉, 카복실기)는 수소 원자가 해리되어도 되고(즉, 카보네이트기), 염의 상태여도 된다. 또, -SO2ORc15의 Rc15가 수소 원자인 경우(즉, 설포기)는 수소 원자가 해리되어도 되고(즉, 설포네이트기), 염의 상태여도 된다.
할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 및 아이오딘 원자를 들 수 있다.
알킬기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~12가 보다 바람직하며, 1~8이 더 바람직하다. 알킬기는 직쇄, 분기, 및 환상 중 어느 것이어도 된다. 알킬기는 무치환이어도 되고, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 할로젠 원자, 하이드록실기, 카복실기, 설포기, 알콕시기, 및 아미노기 등을 들 수 있고, 카복실기 또는 설포기가 바람직하며, 설포기가 보다 바람직하다. 카복실기 및 설포기는 수소 원자가 해리되어 있어도 되고, 염의 상태여도 된다.
알켄일기의 탄소수는, 2~20이 바람직하고, 2~12가 보다 바람직하며, 2~8이 더 바람직하다. 알켄일기는, 직쇄, 분기, 및 환상 중 어느 것이어도 된다. 알켄일기는 무치환이어도 되고, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 상술한 알킬기가 가져도 되는 치환기를 들 수 있고, 바람직한 범위도 동일하다.
알카인일기의 탄소수는, 2~20이 바람직하고, 2~12가 보다 바람직하며, 2~8이 더 바람직하다. 알카인일기는, 직쇄, 분기, 및 환상 중 어느 것이어도 된다. 알카인일기는 무치환이어도 되고, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 상술한 알킬기가 가져도 되는 치환기를 들 수 있고, 바람직한 범위도 동일하다.
아릴기의 탄소수는, 6~25가 바람직하고, 6~15가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다. 아릴기는 무치환이어도 되고, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 상술한 알킬기가 가져도 되는 치환기를 들 수 있고, 바람직한 범위도 동일하다.
아랄킬기의 알킬 부분은, 상기 알킬기와 동일하다. 아랄킬기의 아릴 부분은, 상기 아릴기와 동일하다. 아랄킬기의 탄소수는, 7~40이 바람직하고, 7~30이 보다 바람직하며, 7~25가 더 바람직하다.
헤테로아릴기는 단환 또는 축합환이 바람직하고, 단환 또는 축합수가 2~8인 축합환이 보다 바람직하며, 단환 또는 축합수가 2~4인 축합환이 더 바람직하다. 헤테로아릴기의 환을 구성하는 헤테로 원자의 수는 1~3이 바람직하다. 헤테로아릴기의 환을 구성하는 헤테로 원자는, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자가 바람직하다. 헤테로아릴기는 5원환 또는 6원환이 바람직하다. 헤테로아릴기는 5원환 또는 6원환이 바람직하다. 헤테로아릴기의 환을 구성하는 탄소 원자의 수는 3~30이 바람직하고, 3~18이 보다 바람직하며, 3~12가 더 바람직하다. 헤테로아릴기는 무치환이어도 되고, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 상술한 알킬기가 가져도 되는 치환기를 들 수 있고, 바람직한 범위도 동일하다.
일반식 2에 있어서, R101 및 R102는 각각 독립적으로, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아랄킬기 및 아릴기는 상기의 치환기에서 설명한 것을 들 수 있고, 바람직한 범위도 동일하다. 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아랄킬기 및 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 치환기로서는, 할로젠 원자, 하이드록실기, 카복실기, 설포기, 알콕시기, 및 아미노기 등을 들 수 있고, 카복실기 또는 설포기가 바람직하며, 설포기가 보다 바람직하다. 카복실기 및 설포기는 수소 원자가 해리되어 있어도 되고, 염의 상태여도 된다.
일반식 2에 있어서, L1은 홀수 개의 메타인으로 이루어지는 메타인쇄를 나타낸다. L1은 3, 5 또는 7의 메타인기로 이루어지는 메타인쇄가 바람직하다.
메타인기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기를 갖는 메타인기는, 중앙의(메소위의) 메타인기인 것이 바람직하다. 치환기의 구체예로서는, Z1 및 Z2의 함질소 복소환이 가져도 되는 치환기, 및 하기 식 (a)로 나타나는 기를 들 수 있다. 또, 메타인쇄의 2개의 치환기가 결합하여 5 또는 6원환을 형성해도 된다.
[화학식 10]
Figure pct00010
식 (a) 중, *는 메타인쇄와의 연결부를 나타내고, A1은 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.
일반식 2에 있어서, a 및 b는 각각 독립적으로, 0 또는 1이다. a가 0인 경우는, 탄소 원자와 질소 원자가 이중 결합으로 결합하고, b가 0인 경우는, 탄소 원자와 질소 원자가 단결합으로 결합한다. a 및 b는 모두 0인 것이 바람직하다. 또한, a 및 b가 모두 0인 경우는, 일반식 2는 이하와 같이 나타난다.
[화학식 11]
Figure pct00011
일반식 2에 있어서, 식 중의 Cy로 나타나는 부위가 양이온부인 경우, X1은 음이온을 나타내고, c는 전하의 밸런스를 취하기 위하여 필요한 수를 나타낸다. 음이온의 예로서는, 할라이드 이온(Cl-, Br-, I-), p-톨루엔설폰산 이온, 에틸 황산 이온, PF6 -, BF4 -, ClO4 -, 트리스(할로게노알킬설폰일)메타이드 음이온(예를 들면, (CF3SO2)3C-), 다이(할로게노알킬설폰일)이미드 음이온(예를 들면(CF3SO2)2N-), 및 테트라사이아노보레이트 음이온 등을 들 수 있다.
일반식 2에 있어서, 식 중의 Cy로 나타나는 부위가 음이온부인 경우, X1은 양이온을 나타내고, c는 전하의 밸런스를 취하기 위하여 필요한 수를 나타낸다. 양이온으로서는, 알칼리 금속 이온(Li+, Na+, K+ 등), 알칼리 토류 금속 이온(Mg2+, Ca2+, Ba2+, Sr2+ 등), 전이 금속 이온(Ag+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+ 등), 그 외의 금속 이온(Al3+ 등), 암모늄 이온, 트라이에틸암모늄 이온, 트라이뷰틸암모늄 이온, 피리디늄 이온, 테트라뷰틸암모늄 이온, 구아니디늄 이온, 테트라메틸구아니디늄 이온, 및 다이아자바이사이클로운데세늄 등을 들 수 있다. 양이온으로서는, Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Zn2+, 또는 다이아자바이사이클로운데세늄이 바람직하다.
일반식 2에 있어서, 식 중의 Cy로 나타나는 부위의 전하가 분자 내에서 중화되어 있는 경우, X1은 존재하지 않는다. 즉, c는 0이다.
일반식 2로 나타나는 화합물은, 하기 식 (3-1) 또는 (3-2)로 나타나는 화합물인 것도 바람직하다. 이 화합물은 내열성이 우수하다.
[화학식 12]
Figure pct00012
식 (3-1) 및 (3-2) 중, R1A, R2A, R1B 및 R2B는 각각 독립적으로, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타내고,
L1A 및 L1B는 각각 독립적으로 홀수 개의 메타인기로 이루어지는 메타인쇄를 나타내며,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 -S-, -O-, -NRX1- 또는 -CRX2RX3-을 나타내고,
RX1, RX2 및 RX3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내며,
V1A, V2A, V1B 및 V2B는 각각 독립적으로, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아랄킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, -ORc1, -CORc2, -COORc3, -OCORc4, -NRc5Rc6, -NHCORc7, -CONRc8Rc9, -NHCONRc10Rc11, -NHCOORc12, -SRc13, -SO2Rc14, -SO2ORc15, -NHSO2Rc16 또는 -SO2NRc17Rc18을 나타내고, V1A, V2A, V1B 및 V2B는 축합환을 형성하고 있어도 되며,
Rc1~Rc18은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고,
-COORc3의 Rc3이 수소 원자인 경우 및 -SO2ORc15의 Rc15가 수소 원자인 경우는, 수소 원자가 해리되어도 되고, 염의 상태여도 되며,
m1 및 m2는 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타내고,
식 중의 Cy로 나타나는 부위가 양이온부인 경우, X1은 음이온을 나타내며, c는 전하의 밸런스를 취하기 위하여 필요한 수를 나타내고,
식 중의 Cy로 나타나는 부위가 음이온부인 경우, X1은 양이온을 나타내며, c는 전하의 밸런스를 취하기 위하여 필요한 수를 나타내고,
식 중의 Cy로 나타나는 부위의 전하가 분자 내에서 중화되어 있는 경우, X1은 존재하지 않는다.
R1A, R2A, R1B 및 R2B가 나타내는 기는, 일반식 2의 R101 및 R102에서 설명한 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아랄킬기 및 아릴기와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다. 이들 기는 무치환이어도 되고, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 할로젠 원자, 하이드록실기, 카복실기, 설포기, 알콕시기, 및 아미노기 등을 들 수 있고, 카복실기 또는 설포기가 바람직하며, 설포기가 보다 바람직하다. 카복실기 및 설포기는 수소 원자가 해리되어 있어도 되고, 염의 상태여도 된다.
R1A, R2A, R1B 및 R2B가 알킬기를 나타내는 경우는, 직쇄의 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 -S-, -O-, -NRX1- 또는 -CRX2RX3-을 나타내고, -NRX1-이 바람직하다.
RX1, RX2 및 RX3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 알킬기가 바람직하다. 알킬기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다. 알킬기는 직쇄, 분기, 및 환상 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄 또는 분기가 바람직하고, 직쇄가 보다 바람직하다. 알킬기는 메틸기 또는 에틸기가 더 바람직하다.
L1A 및 L1B는 일반식 2의 L1과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
V1A, V2A, V1B 및 V2B가 나타내는 기는, 일반식 2의 Z1 및 Z2의 함질소 복소환이 가져도 되는 치환기에서 설명한 범위와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
m1 및 m2는 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타내고, 0~2가 바람직하다.
X1이 나타내는 음이온 및 양이온은, 일반식 2의 X1에서 설명한 범위와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
일반식 2로 나타나는 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2009-108267호의 단락 0044~0045에 기재된 화합물을 들 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
(스쿠아릴륨 색소)
본 발명에 있어서, 스쿠아릴륨 색소는 일반식 (1)로 나타나는 화합물이 바람직하다.
[화학식 13]
Figure pct00013
일반식 (1) 중, A1 및 A2는 각각 독립적으로, 아릴기, 헤테로환기 또는 하기 일반식 (2)로 나타나는 기를 나타낸다.
[화학식 14]
Figure pct00014
일반식 (2) 중, Z1은 함질소 복소환을 형성하는 비금속 원자군을 나타내고, R2는 알킬기, 알켄일기 또는 아랄킬기를 나타내며, d는 0 또는 1을 나타내고, 파선은 일반식 (1)과의 연결손을 나타낸다.
일반식 (1)에 있어서의 A1 및 A2는 각각 독립적으로, 아릴기, 헤테로환기 또는 일반식 (2)로 나타나는 기를 나타내고, 일반식 (2)로 나타나는 기가 바람직하다.
A1 및 A2가 나타내는 아릴기의 탄소수는, 6~48이 바람직하고, 6~24가 보다 바람직하며, 6~12가 더 바람직하다. 구체예로서는, 페닐기, 및 나프틸기 등을 들 수 있다. 또한, 아릴기가 치환기를 갖는 경우, 상기 아릴기의 탄소수는, 치환기의 탄소수를 제외한 수를 의미한다.
A1 및 A2가 나타내는 헤테로환기로서는, 5원환 또는 6원환이 바람직하다. 또, 헤테로환기는, 단환 또는 축합환이 바람직하고, 단환 또는 축합수가 2~8인 축합환이 보다 바람직하며, 단환 또는 축합수가 2~4인 축합환이 더 바람직하고, 단환 또는 축합수가 2 또는 3인 축합환이 특히 바람직하다. 헤테로환기에 포함되는 헤테로 원자로서는, 질소 원자, 산소 원자, 및 황 원자가 예시되며, 질소 원자, 또는 황 원자가 바람직하다. 헤테로 원자의 수는, 1~3이 바람직하고, 1~2가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자 중 적어도 하나를 함유하는 5원환 또는 6원환 등의 단환, 다환 방향족환으로부터 유도되는 헤테로환기 등을 들 수 있다.
아릴기 및 헤테로환기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 예를 들면 이하에 나타내는 치환기 T군을 들 수 있다.
(치환기 T군)
할로젠 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자);
직쇄 혹은 분기의 알킬기(직쇄 또는 분기의, 치환 또는 무치환의 알킬기로, 바람직하게는 탄소수 1~30의 알킬기이며, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, tert-뷰틸기, n-옥틸기, 2-클로로에틸기, 2-사이아노에틸기, 2-에틸헥실기);
사이클로알킬기(바람직하게는, 탄소수 3~30의 치환 또는 무치환의 사이클로알킬기이며, 예를 들면 사이클로헥실기, 사이클로펜틸기를 들 수 있고, 다(多)사이클로알킬기, 예를 들면 바이사이클로알킬기(바람직하게는, 탄소수 5~30의 치환 또는 무치환의 바이사이클로알킬기로, 예를 들면 바이사이클로[1,2,2]헵탄-2-일기, 바이사이클로[2,2,2]옥탄-3-일기), 및 트라이사이클로알킬기 등의 다환 구조의 기를 들 수 있다. 바람직하게는 단환의 사이클로알킬기, 바이사이클로알킬기이며, 단환의 사이클로알킬기가 보다 바람직함);
직쇄 혹은 분기의 알켄일기(직쇄 또는 분기의, 치환 또는 무치환의 알켄일기로, 바람직하게는 탄소수 2~30의 알켄일기이며, 예를 들면 바이닐기, 알릴기, 퓨렌일기, 제라닐기, 올레일기);
사이클로알켄일기(바람직하게는, 탄소수 3~30의 치환 또는 무치환의 사이클로알켄일기이며, 예를 들면 2-사이클로펜텐-1-일기, 2-사이클로헥센-1-일기를 들 수 있고, 다사이클로알켄일기, 예를 들면 바이사이클로알켄일기(바람직하게는, 탄소수 5~30의 치환 또는, 무치환의 바이사이클로알켄일기로, 예를 들면 바이사이클로[2,2,1]헵트-2-엔-1-일기, 바이사이클로[2,2,2]옥트-2-엔-4-일기), 및 트라이사이클로알켄일기이며, 단환의 사이클로알켄일기가 바람직함);
알카인일기(바람직하게는, 탄소수 2~30의 치환 또는 무치환의 알카인일기이며, 예를 들면 에타인일기, 프로파길기, 트라이메틸실릴에타인일기);
아릴기(바람직하게는 탄소수 6~30의 치환 또는 무치환의 아릴기이며, 예를 들면 페닐기, 파라-톨릴기, 나프틸기, 메타-클로로페닐기, 및 오쏘-헥사데칸오일아미노페닐기);
헤테로아릴기(바람직하게는 5~7원의 치환 또는 무치환의, 단환 또는 축환의 헤테로아릴기이며, 보다 바람직하게는 환 구성 원자가 탄소 원자, 질소 원자 및 황 원자로부터 선택되고, 또한 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자 중 어느 하나의 헤테로 원자를 적어도 1개 갖는 헤테로아릴기이며, 더 바람직하게는, 탄소수 3~30의 5 또는 6원의 헤테로아릴기이다. 예를 들면, 2-퓨릴기, 2-싸이엔일기, 2-피리딜기, 4-피리딜기, 2-피리미딘일기, 및 2-벤조싸이아졸일기);
사이아노기;
하이드록실기;
나이트로기;
카복실기(수소 원자가 해리되어도 되고(즉, 카보네이트기), 염의 상태여도 됨);
알콕시기(바람직하게는, 탄소수 1~30의 치환 또는 무치환의 알콕시기이며, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 아이소프로폭시기, tert-뷰톡시기, n-옥틸옥시기, 및 2-메톡시에톡시기);
아릴옥시기(바람직하게는, 탄소수 6~30의 치환 또는 무치환의 아릴옥시기이며, 예를 들면 페녹시기, 2-메틸페녹시기, 2,4-다이-tert-아밀페녹시기, 4-tert-뷰틸페녹시기, 3-나이트로페녹시기, 및 2-테트라데칸오일아미노페녹시기);
실릴옥시기(바람직하게는, 탄소수 3~20의 실릴옥시기이며, 예를 들면 트라이메틸실릴옥시기, tert-뷰틸다이메틸실릴옥시기);
헤테로아릴옥시기(바람직하게는, 탄소수 2~30의 치환 또는 무치환의 헤테로아릴옥시기로, 헤테로아릴부는 상술한 헤테로아릴기에서 설명된 헤테로아릴부가 바람직하고, 예를 들면 1-페닐테트라졸-5-옥시기, 및 2-테트라하이드로피란일옥시기);
아실옥시기(바람직하게는, 탄소수 2~30의 치환 혹은 무치환의 알킬카보닐옥시기, 또는 탄소수 6~30의 치환 혹은 무치환의 아릴카보닐옥시기이며, 예를 들면 폼일옥시기, 아세틸옥시기, 피발로일옥시기, 스테아로일옥시기, 벤조일옥시기, 및 파라-메톡시페닐카보닐옥시기);
카바모일옥시기(바람직하게는, 탄소수 1~30의 치환 또는 무치환의 카바모일옥시기로, 예를 들면 N,N-다이메틸카바모일옥시기, N,N-다이에틸카바모일옥시기, 모폴리노카보닐옥시기, N,N-다이-n-옥틸아미노카보닐옥시기, 및 N-n-옥틸카바모일옥시기);
알콕시카보닐옥시기(바람직하게는, 탄소수 2~30의 치환 또는 무치환 알콕시카보닐옥시기이며, 예를 들면 메톡시카보닐옥시기, 에톡시카보닐옥시기, tert-뷰톡시카보닐옥시기, 및 n-옥틸옥시카보닐옥시기);
아릴옥시카보닐옥시기(바람직하게는, 탄소수 7~30의 치환 또는 무치환의 아릴옥시카보닐옥시기이며, 예를 들면 페녹시카보닐옥시기, 파라-메톡시페녹시카보닐옥시기, 및 파라-n-헥사데실옥시페녹시카보닐옥시기);
아미노기(바람직하게는, 아미노기, 탄소수 1~30의 치환 혹은 무치환의 알킬아미노기, 탄소수 6~30의 치환 혹은 무치환의 아릴아미노기, 또는 탄소수 0~30의 헤테로아릴아미노기이며, 예를 들면 아미노기, 메틸아미노기, 다이메틸아미노기, 아닐리노기, N-메틸-아닐리노기, 다이페닐아미노기, 및 N-1,3,5-트라이아진-2-일아미노기);
아실아미노기(바람직하게는, 탄소수 1~30의 치환 혹은 무치환의 알킬카보닐아미노기, 또는 탄소수 6~30의 치환 혹은 무치환의 아릴카보닐아미노기이며, 예를 들면 폼일아미노기, 아세틸아미노기, 피발로일아미노기, 라우로일아미노기, 벤조일아미노기, 및 3,4,5-트라이-n-옥틸옥시페닐카보닐아미노기);
아미노카보닐아미노기(바람직하게는, 탄소수 1~30의 치환 또는 무치환의 아미노카보닐아미노기이며, 예를 들면 카바모일아미노기, N,N-다이메틸아미노카보닐아미노기, N,N-다이에틸아미노카보닐아미노기, 및 모폴리노카보닐아미노기);
알콕시카보닐아미노기(바람직하게는, 탄소수 2~30의 치환 또는 무치환 알콕시카보닐아미노기이며, 예를 들면 메톡시카보닐아미노기, 에톡시카보닐아미노기, tert-뷰톡시카보닐아미노기, n-옥타데실옥시카보닐아미노기, 및 N-메틸-메톡시카보닐아미노기);
아릴옥시카보닐아미노기(바람직하게는, 탄소수 7~30의 치환 또는 무치환의 아릴옥시카보닐아미노기이며, 예를 들면 페녹시카보닐아미노기, 파라-클로로페녹시카보닐아미노기, 및 메타-n-옥틸옥시페녹시카보닐아미노기);
설파모일아미노기(바람직하게는, 탄소수 0~30의 치환 또는 무치환의 설파모일아미노기이며, 예를 들면 설파모일아미노기, N,N-다이메틸아미노설폰일아미노기, 및 N-n-옥틸아미노설폰일아미노기);
알킬 또는 아릴설폰일아미노기(바람직하게는 탄소수 1~30의 치환 혹은 무치환의 알킬설폰일아미노기, 또는 탄소수 6~30의 치환 혹은 무치환의 아릴설폰일아미노기이며, 예를 들면 메틸설폰일아미노기, 뷰틸설폰일아미노기, 페닐설폰일아미노기, 2,3,5-트라이클로로페닐설폰일아미노기, 및 파라-메틸페닐설폰일아미노기);
머캅토기;
알킬싸이오기(바람직하게는, 탄소수 1~30의 치환 또는 무치환의 알킬싸이오기이며, 예를 들면 메틸싸이오기, 에틸싸이오기, 및 n-헥사데실싸이오기);
아릴싸이오기(바람직하게는 탄소수 6~30의 치환 또는 무치환의 아릴싸이오기이며, 예를 들면 페닐싸이오기, 파라-클로로페닐싸이오기, 및 메타-메톡시페닐싸이오기);
헤테로아릴싸이오기(바람직하게는, 탄소수 2~30의 치환 또는 무치환의 헤테로아릴싸이오기이며, 헤테로아릴부는 상술한 헤테로아릴기에서 설명한 헤테로아릴부가 바람직하고, 예를 들면 2-벤조싸이아졸일싸이오기, 및 1-페닐테트라졸-5-일싸이오기);
설파모일기(바람직하게는, 탄소수 0~30의 치환 또는 무치환의 설파모일기이며, 예를 들면 N-에틸설파모일기, N-(3-도데실옥시프로필)설파모일기, N,N-다이메틸설파모일기, N-아세틸설파모일기, N-벤조일설파모일기, 및 N-(N'-페닐카바모일)설파모일기);
설포기(수소 원자가 해리되어도 되고(즉, 설포네이트기), 염의 상태여도 됨);
알킬 또는 아릴설핀일기(바람직하게는, 탄소수 1~30의 치환 혹은 무치환의 알킬설핀일기, 또는 6~30의 치환 혹은 무치환의 아릴설핀일기이며, 예를 들면 메틸설핀일기, 에틸설핀일기, 페닐설핀일기, 및 파라-메틸페닐설핀일기);
알킬 또는 아릴설폰일기(바람직하게는, 탄소수 1~30의 치환 혹은 무치환의 알킬설폰일기, 또는 6~30의 치환 혹은 무치환의 아릴설폰일기이며, 예를 들면 메틸설폰일기, 에틸설폰일기, 페닐설폰일기, 및 파라-메틸페닐설폰일기);
아실기(바람직하게는 폼일기, 탄소수 2~30의 치환 혹은 무치환의 알킬카보닐기, 또는 탄소수 7~30의 치환 혹은 무치환의 아릴카보닐기이며, 예를 들면 아세틸기, 피발로일기, 2-클로로아세틸기, 스테아로일기, 벤조일기, 및 파라-n-옥틸옥시페닐카보닐기);
아릴옥시카보닐기(바람직하게는, 탄소수 7~30의 치환 또는 무치환의 아릴옥시카보닐기이며, 예를 들면 페녹시카보닐기, 오쏘-클로로페녹시카보닐기, 메타-나이트로페녹시카보닐기, 및 파라-tert-뷰틸페녹시카보닐기);
알콕시카보닐기(바람직하게는, 탄소수 2~30의 치환 또는 무치환 알콕시카보닐기이며, 예를 들면 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기, tert-뷰톡시카보닐기, 및 n-옥타데실옥시카보닐기);
카바모일기(바람직하게는, 탄소수 1~30의 치환 또는 무치환의 카바모일기이며, 예를 들면 카바모일기, N-메틸카바모일기, N,N-다이메틸카바모일기, N,N-다이-n-옥틸카바모일기, 및 N-(메틸설폰일)카바모일기);
아릴 또는 헤테로아릴아조기(바람직하게는 탄소수 6~30의 치환 혹은 무치환의 아릴아조기, 또는 탄소수 3~30의 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴아조기(헤테로아릴부는 상술한 헤테로아릴기에서 설명한 헤테로아릴부가 바람직함)이며, 예를 들면 페닐아조기, 파라-클로로페닐아조기, 및 5-에틸싸이오-1,3,4-싸이아다이아졸-2-일아조기);
이미드기(바람직하게는, 탄소수 2~30의 치환 또는 무치환의 이미드기이며, 예를 들면 N-석신이미드기, 및 N-프탈이미드기);
포스피노기(바람직하게는, 탄소수 2~30의 치환 또는 무치환의 포스피노기이며, 예를 들면 다이메틸포스피노기, 다이페닐포스피노기, 및 메틸페녹시포스피노기);
포스핀일기(바람직하게는, 탄소수 2~30의 치환 또는 무치환의 포스핀일기이며, 예를 들면 포스핀일기, 다이옥틸옥시포스핀일기, 및 다이에톡시포스핀일기);
포스핀일옥시기(바람직하게는, 탄소수 2~30의 치환 또는 무치환의 포스핀일옥시기이며, 예를 들면 다이페녹시포스핀일옥시기, 및 다이옥틸옥시포스핀일옥시기);
포스핀일아미노기(바람직하게는, 탄소수 2~30의 치환 또는 무치환의 포스핀일아미노기이며, 예를 들면 다이메톡시포스핀일아미노기, 및 다이메틸아미노포스핀일아미노기);
실릴기(바람직하게는, 탄소수 3~30의 치환 또는 무치환의 실릴기이며, 예를 들면 트라이메틸실릴기, tert-뷰틸다이메틸실릴기, 및 페닐다이메틸실릴기)를 들 수 있다.
아릴기 및 헤테로환기가 가져도 되는 치환기는, 할로젠 원자, 알킬기, 하이드록시기, 아미노기, 또는 아실아미노기인 것이 바람직하다.
할로젠 원자는 염소 원자가 바람직하다.
알킬기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~10이 보다 바람직하며, 1~5가 더 바람직하고, 1~4가 특히 바람직하다. 알킬기는 직쇄 또는 분기가 바람직하다.
아미노기는 -NR100R101로 나타나는 기가 바람직하다. R100 및 R101은 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1~30의 알킬기를 나타낸다. 알킬기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 1~20이 보다 바람직하며, 1~10이 더 바람직하고, 1~8이 특히 바람직하다. 알킬기는 직쇄, 또는 분기가 바람직하고, 직쇄가 보다 바람직하다.
아실아미노기는, -NR102-C(=O)-R103으로 나타나는 기가 바람직하다. R102는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 수소 원자가 바람직하다. R103은 알킬기를 나타낸다. R102 및 R103이 나타내는 알킬기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~10이 보다 바람직하며, 1~5가 더 바람직하고, 1~4가 특히 바람직하다.
아릴기 및 헤테로환기가 치환기를 2개 이상 갖는 경우, 복수의 치환기는 동일해도 되고 달라도 된다.
다음으로, A1 및 A2가 나타내는 일반식 (2)로 나타나는 기에 대하여 설명한다.
일반식 (2)에 있어서, R2는 알킬기, 알켄일기 또는 아랄킬기를 나타내고, 알킬기가 바람직하다.
알킬기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 1~20이 보다 바람직하며, 1~12가 더 바람직하고, 2~8이 특히 바람직하다.
알켄일기의 탄소수는, 2~30이 바람직하고, 2~20이 보다 바람직하며, 2~12가 더 바람직하다.
알킬기 및 알켄일기는, 직쇄, 분기, 및 환상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄 또는 분기가 바람직하다.
아랄킬기의 탄소수는 7~30이 바람직하고, 7~20이 보다 바람직하다.
일반식 (2)에 있어서, Z1에 의하여 형성되는 함질소 복소환으로서는, 5원환 또는 6원환이 바람직하다. 또, 함질소 복소환은, 단환 또는 축합환이 바람직하고, 단환 또는 축합수가 2~8인 축합환이 보다 바람직하며, 단환 또는 축합수가 2~4인 축합환이 더 바람직하고 축합수가 2 또는 3인 축합환이 특히 바람직하다. 함질소 복소환은, 질소 원자 외에, 황 원자를 포함하고 있어도 된다. 또, 함질소 복소환은 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 상술한 치환기 T군에서 설명한 기를 들 수 있다. 예를 들면, 할로젠 원자, 알킬기, 하이드록시기, 아미노기, 또는 아실아미노기가 바람직하고, 할로젠 원자, 또는 알킬기가 보다 바람직하다. 할로젠 원자는, 염소 원자가 바람직하다. 알킬기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 1~20이 보다 바람직하며, 1~12가 더 바람직하다. 알킬기는 직쇄 또는 분기가 바람직하다.
일반식 (2)로 나타나는 기는, 하기 일반식 (3) 또는 (4)로 나타나는 기인 것이 바람직하다.
[화학식 15]
Figure pct00015
일반식 (3) 및 (4) 중, R11은 알킬기, 알켄일기 또는 아랄킬기를 나타내고, R12는 치환기를 나타내며, m이 2 이상인 경우는, R12끼리는 연결되어 환을 형성해도 되고, X는 질소 원자, 또는 CR13R14를 나타내며, R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, m은 0~4의 정수를 나타내며, 파선은 일반식 (1)과의 연결손을 나타낸다.
일반식 (3) 및 (4)에 있어서의 R11은 일반식 (2)에 있어서의 R2와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
일반식 (3) 및 (4)에 있어서의 R12는 치환기를 나타낸다. 치환기로서는, 상술한 치환기 T군에서 설명한 기를 들 수 있다. 예를 들면, 할로젠 원자, 알킬기, 하이드록시기, 아미노기, 또는 아실아미노기가 바람직하고, 할로젠 원자, 또는 알킬기가 보다 바람직하다. 할로젠 원자는 염소 원자가 바람직하다. 알킬기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 1~20이 보다 바람직하며, 1~12가 더 바람직하다. 알킬기는 직쇄 또는 분기가 바람직하다.
m이 2 이상인 경우, R12끼리는 연결되어 환을 형성해도 된다. 환으로서는, 지환(비방향성의 탄화 수소환), 방향환, 및 복소환 등을 들 수 있다. 환은 단환이어도 되고, 복환이어도 된다. 치환기끼리가 연결되어 환을 형성하는 경우의 연결기로서는, -CO-, -O-, -NH-, 2가의 지방족기, 2가의 방향족기 및 그들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 연결기로 연결할 수 있다. 예를 들면, R12끼리가 연결되어 벤젠환을 형성하는 것이 바람직하다.
일반식 (3)에 있어서의 X는, 질소 원자, 또는 CR13R14를 나타내고, R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기로서는, 상술한 치환기 T군에서 설명한 기를 들 수 있다. 예를 들면, 알킬기 등을 들 수 있다. 알킬기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~10이 보다 바람직하며, 1~5가 더 바람직하고, 1~3이 특히 바람직하며, 1이 가장 바람직하다. 알킬기는 직쇄 또는 분기가 바람직하고, 직쇄가 보다 바람직하다.
m은 0~4의 정수를 나타내고, 0~2가 바람직하다.
또한, 일반식 (1)에 있어서 양이온은, 이하와 같이 비국재화되어 존재하고 있다.
[화학식 16]
Figure pct00016
적외광 흡수층(14)에는, 상기 적외광 흡수제 이외의 성분이 포함되어 있어도 된다. 그 외의 성분에 관해서는, 후술하는 적외광 흡수 조성물에 포함되어도 되는 성분을 들 수 있고, 이후 단락에서 상세하게 설명한다.
(적외광 흡수층(14)의 제조 방법)
적외광 흡수층(14)의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 상기 적외광 흡수제를 함유하는 적외광 흡수 조성물을 소정의 기판 상에 도포하고, 필요에 따라 건조시켜 형성할 수 있다.
적외광 흡수 조성물에는, 상기 적외광 흡수제가 포함되고, 그 이외에, 바인더(예를 들면, 수지, 젤라틴), 중합성 화합물, 개시제, 또는 계면활성제 등이 포함되어 있어도 된다.
바인더(수지)로서는, (메트)아크릴 수지, 스타이렌 수지, 에폭시 수지, 엔·싸이올 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에터 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에터설폰 수지, 폴리파라페닐렌 수지, 폴리아릴렌에터포스핀옥사이드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아마이드이미드 수지, 폴리올레핀 수지, 환상 올레핀 수지, 및 폴리에스터 수지 등을 들 수 있다. 이들 수지로부터 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
상기 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 2,000~2,000,000이 바람직하다. 상한은 1,000,000 이하가 보다 바람직하고, 500,000 이하가 더 바람직하다. 하한은 3,000 이상이 보다 바람직하고, 5,000 이상이 더 바람직하다.
또, 에폭시 수지의 경우, 에폭시 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 100 이상이 바람직하고, 200~2,000,000이 보다 바람직하다. 상한은 1,000,000 이하가 더 바람직하고, 500,000 이하가 특히 바람직하다.
상기 수지는, 25℃로부터, 20℃/분으로 승온된 5% 열질량 감소 온도가 200℃ 이상인 것이 바람직하고, 260℃ 이상인 것이 보다 바람직하다.
또, 수지는 하기 식 (MX2-1)로 나타나는 반복 단위, 하기 식 (MX2-2)로 나타나는 반복 단위 및 하기 식 (MX2-3)으로 나타나는 반복 단위로부터 선택되는 1종을 갖는 폴리머를 이용할 수도 있다.
[화학식 17]
Figure pct00017
M은 Si, Ti, Zr 및 Al로부터 선택되는 원자를 나타내고, X2는 치환기 또는 배위자를 나타내며, n개의 X2 중 적어도 하나가 하이드록시기, 알콕시기, 아실옥시기, 포스포릴옥시기, 설폰일옥시기, 아미노기, 옥심기 및 O=C(Ra)(Rb)로부터 선택되는 1종이고, X2끼리는 각각 결합하여 환을 형성하고 있어도 되며, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내고, R1은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내며, L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, n은 M의 X2와의 결합손의 수를 나타낸다.
M은 Si, Ti, Zr 및 Al로부터 선택되는 원자이며, Si, Ti, 또는 Zr이 바람직하고, Si가 보다 바람직하다.
X2는 치환기 또는 배위자를 나타내고, n개의 X2 중 적어도 하나가 하이드록시기, 알콕시기, 아실옥시기, 포스포릴옥시기, 설폰일옥시기, 아미노기, 옥심기 및 O=C(Ra)(Rb)로부터 선택되는 1종이며, X2끼리는 각각 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
n개의 X2 중 적어도 하나가 알콕시기, 아실옥시기 및 옥심기로부터 선택되는 1종인 것이 바람직하고, n개의 X2 중 적어도 하나가 알콕시기인 것이 보다 바람직하며, X2 전부가 알콕시기인 것이 더 바람직하다. 또한, X2가 O=C(Ra)(Rb)인 경우, 카보닐기(-CO-)의 산소 원자의 비공유 전자쌍으로 M과 결합한다. Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타낸다.
X2가 나타내는 알콕시기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~10이 보다 바람직하며, 1~5가 더 바람직하고, 1~2가 특히 바람직하다. 알콕시기는 직쇄, 분기, 및 환상 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄 또는 분기가 바람직하고, 직쇄가 보다 바람직하다. 알콕시기는, 무치환이어도 되고, 치환기를 가져도 되며, 무치환이 바람직하다. 치환기로서는, 할로젠 원자(바람직하게는 불소 원자), 중합성기(예를 들면, 바이닐기, (메트)아크릴로일기, 스타이릴기, 에폭시기, 및 옥세테인기 등), 아미노기, 아이소사이아네이트기, 아이소사이아누레이트기, 유레이도기, 머캅토기, 설파이드기, 설포기, 카복실기, 및 하이드록실기 등을 들 수 있다.
X2가 나타내는 아실옥시기로서는, 예를 들면 탄소수 2~30의 치환 또는 무치환의 알킬카보닐옥시기, 및 탄소수 6~30의 치환 또는 무치환의 아릴카보닐옥시기 등을 들 수 있다. 예를 들면, 폼일옥시기, 아세틸옥시기, 피발로일옥시기, 스테아로일옥시, 벤조일옥시기, 및 p-메톡시페닐카보닐옥시기 등을 들 수 있다. 치환기로서는 상술한 것을 들 수 있다.
X2가 나타내는 옥심기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~10이 보다 바람직하며, 1~5가 더 바람직하다. 예를 들면, 에틸메틸케톡심기 등을 들 수 있다.
X2가 나타내는 아미노기로서는, 아미노기, 탄소수 1~30의 치환 또는 무치환의 알킬아미노기, 탄소수 6~30의 치환 또는 무치환의 아릴아미노기, 및 탄소수 0~30의 헤테로환 아미노기 등을 들 수 있다. 예를 들면, 아미노기, 메틸아미노기, 다이메틸아미노기, 아닐리노기, N-메틸-아닐리노기, 다이페닐아미노기, 및 N-1,3,5-트라이아진-2-일아미노기 등을 들 수 있다. 치환기로서는 상술한 것을 들 수 있다.
Ra 및 Rb가 나타내는 1가의 유기기로서는, 알킬기, 아릴기, 및 -R101-COR102로 나타나는 기 등을 들 수 있다.
알킬기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~10이 보다 바람직하다. 알킬기는 직쇄, 분기, 및 환상 중 어느 것이어도 된다. 알킬기는 무치환이어도 되고, 상술한 치환기를 갖고 있어도 된다.
아릴기의 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~12가 보다 바람직하다. 아릴기는 무치환이어도 되고, 상술한 치환기를 갖고 있어도 된다.
-R101-COR102로 나타나는 기에 있어서, R101은 아릴렌기를 나타내고, R102는 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
R101이 나타내는 아릴렌기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~10이 보다 바람직하다. 아릴렌기는, 직쇄, 분기, 및 환상 중 어느 것이어도 된다. 아릴렌기는 무치환이어도 되고, 상술한 치환기를 갖고 있어도 된다.
R102가 나타내는 알킬기 및 아릴기는 Ra, Rb에서 설명한 것을 들 수 있으며, 바람직한 범위도 동일하다.
X2가 나타내는 치환기 및 배위자 중, 하이드록시기, 알콕시기, 아실옥시기, 포스포릴옥시기, 설폰일옥시기, 아미노기, 및 옥심기 이외의 치환기로서는, 탄화 수소기가 바람직하다. 탄화 수소기로서는, 알킬기, 알켄일기, 및 아릴기 등을 들 수 있다.
알킬기는 직쇄상, 분기상, 및 환상 중 어느 것이어도 된다. 직쇄상의 알킬기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~12가 보다 바람직하며, 1~8이 더 바람직하다. 분기상의 알킬기의 탄소수는, 3~20이 바람직하고, 3~12가 보다 바람직하며, 3~8이 더 바람직하다. 환상의 알킬기는 단환, 및 다환 중 어느 것이어도 된다. 환상의 알킬기의 탄소수는, 3~20이 바람직하고, 4~10이 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다.
알켄일기의 탄소수는, 2~10이 바람직하고, 2~8이 보다 바람직하며, 2~4가 더 바람직하다.
아릴기의 탄소수는, 6~18이 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다.
탄화 수소기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 알킬기, 할로젠 원자(바람직하게는 불소 원자), 중합성기(예를 들면, 바이닐기, (메트)아크릴로일기, 스타이릴기, 에폭시기, 옥세테인기 등), 아미노기, 아이소사이아네이트기, 아이소사이아누레이트기, 유레이도기, 머캅토기, 설파이드기, 설포기, 카복실기, 하이드록실기, 및 알콕시기 등을 들 수 있다.
R1은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. 알킬기의 탄소수는, 1~5가 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하며, 1이 더 바람직하다. 알킬기는 직쇄, 및 분기 모두 바람직하고, 직쇄가 보다 바람직하다. 알킬기는 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로젠 원자(바람직하게는 불소 원자)로 치환되어 있어도 된다.
L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, 아릴렌기, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -SO2-, -NR10-(R10은 수소 원자 혹은 알킬기를 나타내고, 수소 원자가 바람직함), 및 이들의 조합으로 이루어지는 기를 들 수 있고, 알킬렌기, 아릴렌기, 또는 알킬렌기 중 적어도 하나와 -O-의 조합으로 이루어지는 기가 바람직하다.
알킬렌기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 1~15가 보다 바람직하며, 1~10이 더 바람직하다. 알킬렌기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이 바람직하다. 알킬렌기는 직쇄, 분기, 및 환상 중 어느 것이어도 된다. 또, 환상의 알킬렌기는 단환, 및 다환 중 어느 것이어도 된다.
아릴렌기의 탄소수는, 6~18이 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다. 아릴렌기로서는, 페닐렌기가 바람직하다.
상기 폴리머는 식 (MX2-1), (MX2-2), 및 (MX2-3)으로 나타나는 반복 단위 외에, 다른 반복 단위를 함유하고 있어도 된다.
다른 반복 단위를 구성하는 성분으로서는, 일본 공개특허공보 2010-106268호의 단락 0068~0075(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2011/0124824호의 <0112>~<0118>)에 개시된 공중합 성분의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
바람직한 다른 반복 단위로서는, 하기 식 (MX3-1)~(MX3-4)로 나타나는 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 18]
Figure pct00018
식 (MX3-1)~(MX3-4) 중, R5는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, L4는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, R10은 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R11 및 R12는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
R5는 식 (MX2-1)~(MX2-3)의 R1과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
L4는 식 (MX2-1)~(MX2-3)의 L1과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
R10으로 나타나는 알킬기는 직쇄상, 분기상, 및 환상 중 어느 것이어도 되고, 환상이 바람직하다. 알킬기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 1~20이 보다 바람직하며, 1~10이 더 바람직하다. 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 상술한 것을 들 수 있다.
R10으로 나타나는 아릴기는 단환이어도 다환이어도 되지만 단환이 바람직하다. 아릴기의 탄소수는 6~18이 바람직하고, 6~12가 보다 바람직하며, 6이 더 바람직하다.
R10은 환상의 알킬기 또는 아릴기가 바람직하다.
R11 및 R12는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 알킬기 및 아릴기는 R10과 동일한 것을 들 수 있다. 알킬기가 바람직하다. 알킬기는 직쇄상이 바람직하다. 알킬기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 1~20이 보다 바람직하며, 1~10이 더 바람직하고, 1~5가 특히 바람직하다.
상기 폴리머가 다른 반복 단위(바람직하게는 식 (MX3-1)~(MX3-4)로 나타나는 반복 단위)를 포함하는 경우, 식 (MX2-1)~(MX2-3)으로 나타나는 반복 단위의 합계와 다른 반복 단위의 합계의 몰비는, 95:5~20:80인 것이 바람직하고, 90:10~30:70인 것이 보다 바람직하다. 식 (MX2-1)~(MX2-3)으로 나타나는 반복 단위의 함유율을 상기 범위 내로 높임으로써 내습성 및 내용제성이 보다 향상되는 경향이 있다. 또, 식 (MX2-1)~(MX2-3)으로 나타나는 반복 단위의 함유율을 상기 범위 내로 낮춤으로써, 내열성이 보다 향상되는 경향이 있다.
상기 폴리머의 구체예로서는, 이하를 들 수 있다.
[화학식 19]
Figure pct00019
상기 폴리머의 중량 평균 분자량은 500~300000이 바람직하다. 하한은 1000 이상이 보다 바람직하고, 2000 이상이 더 바람직하다. 상한은 250000 이하가 보다 바람직하고, 200000 이하가 더 바람직하다.
(메트)아크릴 수지로서는, (메트)아크릴산 및/또는 그 에스터에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 중합체를 들 수 있다. 구체적으로는, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 에스터류, (메트)아크릴아마이드 및 (메트)아크릴로나이트릴로부터 선택되는 적어도 1종을 중합하여 얻어지는 중합체를 들 수 있다.
폴리에스터 수지로서는, 폴리올(예를 들면, 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 글리세린, 및 트라이메틸올프로페인)과, 다염기산(예를 들면, 테레프탈산, 아이소프탈산, 나프탈렌다이카복실산 등의 방향족 다이카복실산 및 이들 방향족 핵의 수소 원자가 메틸기, 에틸기, 페닐기 등으로 치환된 방향족 다이카복실산, 아디프산, 세바스산, 도데케인다이카복실산 등의 탄소수 2~20의 지방족 다이카복실산, 및 사이클로헥세인다이카복실산 등의 지환식 다이카복실산 등)의 반응에 의하여 얻어지는 폴리머, 및 카프로락톤 모노머 등의 환상 에스터 화합물의 개환 중합에 의하여 얻어지는 폴리머(예를 들면 폴리카프로락톤)를 들 수 있다.
에폭시 수지로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 및 지방족 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다.
비스페놀 A형 에폭시 수지로서는, JER827, JER828, JER834, JER1001, JER1002, JER1003, JER1055, JER1007, JER1009, JER1010(이상, 재팬 에폭시 레진(주)제), EPICLON860, EPICLON1050, EPICLON1051, EPICLON1055(이상, DIC(주)제) 등을 들 수 있다.
비스페놀 F형 에폭시 수지로서는, JER806, JER807, JER4004, JER4005, JER4007, JER4010(이상, 재팬 에폭시 레진(주)제), EPICLON830, EPICLON835(이상, DIC(주)제), LCE-21, RE-602S(이상, 닛폰 가야쿠(주)제) 등을 들 수 있다.
페놀 노볼락형 에폭시 수지로서는, JER152, JER154, JER157S70, JER157S65 (이상, 재팬 에폭시 레진(주)제), EPICLON N-740, EPICLON N-740, EPICLON N-770, EPICLON N-775(이상, DIC(주)제) 등을 들 수 있다.
크레졸 노볼락형 에폭시 수지로서는, EPICLON N-660, EPICLON N-665, EPICLON N-670, EPICLON N-673, EPICLON N-680, EPICLON N-690, EPICLON N-695(이상, DIC(주)제), EOCN-1020(이상, 닛폰 가야쿠(주)제) 등을 들 수 있다.
지방족 에폭시 수지로서는, ADEKA RESIN EP-4080S, ADEKA RESIN EP-4085S, ADEKA RESIN EP-4088S(이상, (주)ADEKA제), 셀록사이드 2021P, 셀록사이드 2081, 셀록사이드 2083, 셀록사이드 2085, EHPE3150, EPOLEAD PB 3600, EPOLEAD PB 4700(이상, 다이셀 가가쿠 고교(주)제), 데나콜 EX-212L, EX-214L, EX-216L, EX-321L, EX-850L(이상, 나가세 켐텍스(주)제) 등을 들 수 있다.
그 외에도, ADEKA RESIN EP-4000S, ADEKA RESIN EP-4003S, ADEKA RESIN EP-4010S, ADEKA RESIN EP-4011S(이상, (주)ADEKA제), NC-2000, NC-3000, NC-7300, XD-1000, EPPN-501, EPPN-502(이상, (주)ADEKA제), JER1031S(재팬 에폭시 레진(주)제) 등을 들 수 있다.
또, 수지는 산기를 갖고 있어도 된다. 산기로서는, 예를 들면 카복실기, 인산기, 설폰산기, 및 페놀성 하이드록실기 등을 들 수 있다. 이들 산기는 1종뿐이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
산기를 갖는 수지로서는, 측쇄에 카복실기를 갖는 폴리머가 바람직하고, 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스터화 말레산 공중합체, 및 노볼락형 수지 등의 알칼리 가용성 페놀 수지 등과, 측쇄에 카복실기를 갖는 산성 셀룰로스 유도체, 및 하이드록실기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 것을 들 수 있다. 특히, (메트)아크릴산과, 이것과 공중합 가능한 다른 모노머의 공중합체가 적합하다. (메트)아크릴산과 공중합 가능한 다른 모노머로서는, 알킬(메트)아크릴레이트, 아릴(메트)아크릴레이트, 및 바이닐 화합물 등을 들 수 있다. 알킬(메트)아크릴레이트 및 아릴(메트)아크릴레이트로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 뷰틸(메트)아크릴레이트, 아이소뷰틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 톨릴(메트)아크릴레이트, 나프틸(메트)아크릴레이트, 및 사이클로헥실(메트)아크릴레이트 등, 바이닐 화합물로서는, 스타이렌, α-메틸스타이렌, 바이닐톨루엔, 글리시딜메타크릴레이트, 아크릴로나이트릴, 바이닐아세테이트, N-바이닐피롤리돈, 테트라하이드로퓨퓨릴메타크릴레이트, 폴리스타이렌 매크로모노머, 및 폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머 등, 일본 공개특허공보 평10-300922호에 기재된 N위 치환 말레이미드 모노머로서는, N-페닐말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드 등을 들 수 있다. 또한, 이들 (메트)아크릴산과 공중합 가능한 다른 모노머는 1종뿐이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
산기를 갖는 수지로서는, 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체, 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산/2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 공중합체, 및 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산/다른 모노머로 이루어지는 다원 공중합체가 바람직하다. 또, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트를 공중합한 것, 일본 공개특허공보 평7-140654호에 기재된, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/메틸메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 및 2-하이드록시에틸메타크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체 등도 바람직하다.
산기를 갖는 수지로서는, 하기 일반식 (ED1)로 나타나는 화합물 및/또는 하기 일반식 (ED2)로 나타나는 화합물(이하, 이들 화합물을 "에터 다이머"라고 칭하는 경우도 있음)을 포함하는 모노머 성분을 중합하여 이루어지는 폴리머 (a)도 바람직하다.
[화학식 20]
Figure pct00020
일반식 (ED1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~25의 탄화 수소기를 나타낸다.
[화학식 21]
Figure pct00021
일반식 (ED2) 중, R은 수소 원자 또는 탄소수 1~30의 유기기를 나타낸다. 일반식 (ED2)의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-168539호의 기재를 참조할 수 있다.
일반식 (ED1) 중, R1 및 R2로 나타나는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~25의 탄화 수소기로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, tert-뷰틸기, tert-아밀기, 스테아릴기, 라우릴기, 및 2-에틸헥실기 등의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기; 페닐 등의 아릴기; 사이클로헥실기, tert-뷰틸사이클로헥실기, 다이사이클로펜타다이엔일기, 트라이사이클로데칸일기, 아이소보닐기, 아다만틸기, 및 2-메틸-2-아다만틸기 등의 지환식기; 1-메톡시에틸기, 및 1-에톡시에틸기 등의 알콕시기로 치환된 알킬기; 벤질기 등의 아릴기로 치환된 알킬기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 내열성의 점에서, 메틸기, 에틸기, 사이클로헥실기, 및 벤질기 등과 같은 산이나 열로 탈리되기 어려운 1급 또는 2급 탄소의 치환기가 바람직하다.
에터 다이머의 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-29760호의 단락 0317을 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 에터 다이머는 1종뿐이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 일반식 (ED)로 나타나는 화합물에서 유래한 구조체는, 그 외의 모노머를 공중합시켜도 된다.
산기를 갖는 수지는, 하기 식 (X)로 나타나는 화합물에서 유래하는 구조 단위를 포함하고 있어도 된다.
[화학식 22]
Figure pct00022
식 (X)에 있어서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 2~10의 알킬렌기를 나타내며, R3은 수소 원자 또는 벤젠환을 포함해도 되는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타낸다. n은 1~15의 정수를 나타낸다.
상기 식 (X)에 있어서, R2의 알킬렌기의 탄소수는, 2~3이 바람직하다. 또, R3의 알킬기의 탄소수는 1~20이며, 1~10이 바람직하고, R3의 알킬기는 벤젠환을 포함해도 된다. R3으로 나타나는 벤젠환을 포함하는 알킬기로서는, 벤질기, 및 2-페닐(아이소)프로필기 등을 들 수 있다.
산기를 갖는 수지의 구체예로서는, 예를 들면 이하에 나타내는 구조를 들 수 있다.
[화학식 23]
Figure pct00023
산기를 갖는 수지로서는, 일본 공개특허공보 2012-208494호의 단락 0558~0571(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2012/0235099호의 <0685>~<0700>) 이후의 기재, 일본 공개특허공보 2012-198408호의 단락 0076~0099의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
산기를 갖는 수지의 산가는 30~200mgKOH/g이 바람직하다. 하한은 50mgKOH/g 이상이 보다 바람직하고, 70mgKOH/g 이상이 더 바람직하다. 상한은 150mgKOH/g 이하가 보다 바람직하고, 120mgKOH/g 이하가 더 바람직하다.
또, 수지는 중합성기를 갖고 있어도 된다. 수지가 중합성기를 가짐으로써, 경도가 있는 막을 형성할 수 있다.
중합성기로서는, (메트)알릴기, 및 (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있다. 중합성기를 함유하는 수지로서는, 다이아날 NR 시리즈(미쓰비시 레이온 가부시키가이샤제), Photomer6173(COOH 함유 polyurethane acrylic oligomer. Diamond Shamrock Co. Ltd.,제), 비스코트 R-264, KS 레지스트 106(모두 오사카 유키 가가쿠 고교 가부시키가이샤제), 사이클로머 P 시리즈(예를 들면, ACA230AA), 플락셀 CF200 시리즈(모두 다이셀 가가쿠 고교 가부시키가이샤제), Ebecryl3800(다이셀 유시비 가부시키가이샤제), 및 아크리큐어 RD-F8(닛폰 쇼쿠바이사제) 등을 들 수 있다. 또, 상술한 에폭시 수지 등도 들 수 있다.
수지의 함유량은, 적외광 흡수 조성물의 전체 고형분에 대하여, 15질량% 이상이 바람직하고, 20질량% 이상이 보다 바람직하며, 25질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은 80질량% 이하가 바람직하고, 70질량% 이하가 보다 바람직하며, 50질량% 이하가 더 바람직하다.
적외광 흡수 조성물은 수지, 젤라틴 및 중합성 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하고, 젤라틴 및 중합성 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 보다 바람직하다. 이 양태에 의하면, 내열성 및 내용제성이 우수한 적외광 흡수층을 제조하기 쉽다. 또, 중합성 화합물을 이용하는 경우, 중합성 화합물과 광중합 개시제를 병용하는 것이 바람직하다.
(젤라틴)
적외광 흡수 조성물은 젤라틴을 함유하는 것이 바람직하다. 젤라틴을 함유함으로써, 내열성이 우수한 적외광 흡수층을 형성하기 쉽다. 상세한 메커니즘은 불명확하지만, 적외광 흡수제와 젤라틴으로 회합체를 형성하기 쉽기 때문이라고 추측된다. 특히, 적외광 흡수제로서 사이아닌 화합물을 이용한 경우, 내열성이 우수한 적외광 흡수층을 형성하기 쉽다.
젤라틴으로서는, 그 합성 방법에 따라, 산 처리 젤라틴 및 알칼리 처리 젤라틴(석회 처리 등)이 있고, 모두 바람직하게 이용할 수 있다. 젤라틴의 분자량은 10,000~1,000,000인 것이 바람직하다. 또, 젤라틴의 아미노기 또는 카복실기를 이용하여 변성 처리한 변성 젤라틴도 이용할 수 있다(예를 들면, 프탈화 젤라틴 등). 젤라틴으로서는, 이너트 젤라틴(예를 들면, 닛타 젤라틴 750), 및 프탈화 젤라틴(예를 들면, 닛타 젤라틴 801) 등을 이용할 수 있다.
적외광 흡수층의 내수성 및 기계적 강도를 높이기 위하여, 다양한 화합물을 이용하여 젤라틴을 경화시키는 것이 바람직하다. 경화제는 종래 공지의 것을 사용할 수 있고, 예를 들면 폼알데하이드, 글루타르알데하이드 등과 같은 알데하이드계 화합물류, 미국 특허공보 제3,288,775호 그 외에 기재되어 있는 반응성의 할로젠을 갖는 화합물류, 미국 특허공보 제3,642,486호, 일본 공고특허공보 소49-13563호 그 외에 기재되어 있는 반응성의 에틸렌 불포화 결합을 갖는 화합물류, 미국 특허공보 제3,017,280호 등에 기재되어 있는 아지리딘계 화합물류, 미국 특허공보 제3,091,537호 등에 기재되어 있는 에폭시계 화합물류, 무코클로로산과 같은 할로겐카복실알데하이드류, 다이하이드록시다이옥세인, 다이클로로다이옥세인 등과 같은 다이옥세인류, 또는 크로뮴 명반, 황산 지르코늄 등과 같은 무기 경막제를 들 수 있다.
적외광 흡수 조성물에 있어서, 젤라틴의 함유량은, 적외광 흡수 조성물의 전체 고형분에 대하여, 1~99질량%가 바람직하다. 하한은 10질량% 이상이 보다 바람직하고, 20질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은 95질량% 이하가 보다 바람직하고, 90질량% 이하가 더 바람직하다.
(중합성 화합물)
적외광 흡수 조성물은 중합성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 중합성 화합물은 예를 들면, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기, 환상 에터(에폭시, 옥세테인)기, 또는 메틸올기 등을 갖는 화합물을 들 수 있고, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물이 바람직하다. 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기로서는, 바이닐기, (메트)알릴기, 및 (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있다.
중합성 화합물은 단관능이어도 되고 다관능이어도 되며, 바람직하게는 다관능(중합성기를 2개 이상 갖는 중합성 화합물)이다. 다관능 화합물을 포함함으로써, 3차원 가교물을 갖는 적외광 흡수층을 형성할 수 있다. 그리고, 적외광 흡수층이 3차원 가교물을 가짐으로써, 내열성 및 내용제성을 향상시킬 수 있다. 중합성 화합물의 관능기의 수는 특별히 한정되지 않고, 2~8관능이 바람직하며, 3~6관능이 보다 바람직하다.
중합성 화합물은 예를 들면, 모노머, 프리폴리머, 올리고머, 또는 이들의 혼합물과 이들의 다량체 등의 화학적 형태 중 어느 것이어도 된다.
중합성 화합물은 3~15관능의 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 바람직하고, 3~6관능의 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 보다 바람직하다.
중합성 화합물의 분자량은 2000 미만이 바람직하고, 100 이상 2000 미만이 보다 바람직하며, 200 이상 2000 미만이 더 바람직하다.
중합성 화합물은 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 포함하는 화합물인 것이 바람직하다.
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 포함하는 화합물의 예로서는, 일본 공개특허공보 2013-253224호의 단락 0033~0034의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
구체예로서는, 에틸렌옥시 변성 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는 NK 에스터 ATM-35E; 신나카무라 가가쿠 고교사제), 다이펜타에리트리톨트라이아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-330; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 다이펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-320; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-310; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD DPHA; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제, A-DPH-12E; 신나카무라 가가쿠 고교사제), 및 이들 (메트)아크릴로일기가 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜 잔기를 개재하고 있는 구조가 바람직하다. 또 이들의 올리고머 타입도 사용할 수 있다.
또, 일본 공개특허공보 2013-253224호의 단락 0034~0038의 중합성 화합물의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
또, 일본 공개특허공보 2012-208494호의 단락 0477(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2012/0235099호의 <0585>)에 기재된 중합성 모노머 등을 들 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
또, 다이글리세린 EO(에틸렌옥사이드) 변성 (메트)아크릴레이트(시판품으로서는 M-460; 도아 고세이제)가 바람직하다. 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(신나카무라 가가쿠 고교사제, A-TMMT), 및 1,6-헥세인다이올다이아크릴레이트(닛폰 가야쿠사제, KAYARAD HDDA)도 바람직하다. 이들의 올리고머 타입도 사용할 수 있다. 예를 들면, RP-1040(닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 포함하는 화합물로서는, 카복실기, 설폰산기, 및 인산기 등의 산기를 더 갖고 있어도 된다.
산기를 갖는 화합물로서는, 지방족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카복실산의 에스터를 들 수 있다. 지방족 폴리하이드록시 화합물의 미반응의 하이드록실기에, 비방향족 카복실산 무수물을 반응시켜 산기를 갖게 한 다관능 모노머가 바람직하고, 보다 바람직하게는 지방족 폴리하이드록시 화합물이 펜타에리트리톨 및/또는 다이펜타에리트리톨인 것이다. 시판품으로서는, 예를 들면 도아 고세이 가부시키가이샤제의 다염기산 변성 아크릴 올리고머로서, 아로닉스 시리즈의 M-305, M-510, M-520 등을 들 수 있다.
산기를 갖는 화합물의 산가는 0.1~40mgKOH/g이 바람직하다. 하한은 5mgKOH/g 이상이 보다 바람직하다. 상한은 30mgKOH/g 이하가 보다 바람직하다.
중합성 화합물은 카프로락톤 구조를 갖는 화합물도 바람직한 양태이다.
카프로락톤 구조를 갖는 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2013-253224호의 단락 0042~0045의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
시판품으로서는, 예를 들면 사토머사제의 에틸렌옥시쇄를 4개 갖는 4관능 아크릴레이트인 SR-494, 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제의 펜틸렌옥시쇄를 6개 갖는 6관능 아크릴레이트인 DPCA-60, 아이소뷰틸렌옥시쇄를 3개 갖는 3관능 아크릴레이트인 TPA-330 등을 들 수 있다.
(중합 개시제)
적외광 흡수 조성물은 중합 개시제를 함유해도 된다. 중합 개시제로서는, 열중합 개시제 또는 광중합 개시제를 들 수 있고, 광중합 개시제가 바람직하다. 이하, 주로 광중합 개시제에 대하여 상세하게 설명한다.
광중합 개시제의 함유량은, 적외광 흡수 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.01~30질량%가 바람직하다. 하한은 0.1질량% 이상이 보다 바람직하고, 0.5질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은 20질량% 이하가 보다 바람직하고, 15질량% 이하가 더 바람직하다.
광중합 개시제는 1종류만이어도 되고, 2종류 이상이어도 되며, 2종류 이상의 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
광중합 개시제로서는, 광에 의하여 경화성 화합물의 중합을 개시하는 능력을 갖는 한, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 광으로 중합을 개시시키는 경우, 자외선 영역으로부터 가시의 광선에 대하여 감광성을 갖는 것이 바람직하다.
광중합 개시제로서는, 적어도 방향족기를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 예를 들면 아실포스핀 화합물, 아세토페논계 화합물, α-아미노케톤 화합물, 벤조페논 화합물, 벤조인에터 화합물, 케탈 유도체 화합물, 싸이오잔톤 화합물, 옥심 화합물, 헥사아릴바이이미다졸 화합물, 트라이할로메틸 화합물, 아조 화합물, 유기 과산화물, 다이아조늄 화합물, 아이오도늄 화합물, 설포늄 화합물, 아지늄 화합물, 벤조인에터 화합물, 오늄염 화합물(예를 들면, 메탈로센 화합물 등), 유기 붕소염 화합물, 다이설폰 화합물, 및 싸이올 화합물 등을 들 수 있다.
광중합 개시제로서는, 일본 공개특허공보 2013-253224호의 단락 0217~0228의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
옥심 화합물로서는, 시판품인 IRGACURE-OXE01(BASF사제), IRGACURE-OXE02(BASF사제), TR-PBG-304(창저우 강력 전자 신재료 유한공사(Changzhou Tronly New Electronic Materials Co., Ltd.)제), 아데카 아클즈 NCI-831(ADEKA사제), 및 아데카 아클즈 NCI-930(ADEKA사제) 등을 이용할 수 있다.
아세토페논계 화합물로서는, 시판품인 IRGACURE-907, IRGACURE-369, 및 IRGACURE-379(상품명: 모두 BASF사제)를 이용할 수 있다. 또, 아실포스핀 화합물로서는, 시판품인 IRGACURE-819 및 DAROCUR-TPO(상품명: 모두 BASF사제)를 이용할 수 있다.
본 발명은 광중합 개시제로서, 불소 원자를 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 불소 원자를 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-262028호에 기재된 화합물, 일본 공표특허공보 2014-500852호에 기재된 화합물 24, 36~40, 일본 공개특허공보 2013-164471호에 기재된 화합물 (C-3) 등을 들 수 있다. 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
(용제)
적외광 흡수 조성물은 용제를 함유해도 된다. 용제는 특별히 제한은 없고, 적외광 흡수 조성물의 각 성분을 균일하게 용해 혹은 분산할 수 있는 것이면, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 물, 및 유기 용제를 이용할 수 있고, 유기 용제가 바람직하다.
유기 용제로서는, 예를 들면 알코올류(예를 들면 메탄올), 케톤류, 에스터류, 에터류, 방향족 탄화 수소류, 할로젠화 탄화 수소류, 및 다이메틸폼아마이드, 다이메틸아세트아마이드, 다이메틸설포옥사이드, 설포레인 등을 적합하게 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 용제를 병용하는 경우, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 아세트산 뷰틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵탄온, 사이클로헥산온, 에틸카비톨아세테이트, 뷰틸카비톨아세테이트, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 및 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트로부터 선택되는 2종 이상으로 구성되는 혼합 용액이 바람직하다.
알코올류, 방향족 탄화 수소류, 및 할로젠화 탄화 수소류의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2012-194534호의 단락 0136 등에 기재된 것을 들 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다. 또, 에스터류, 케톤류, 및 에터류의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2012-208494호의 단락 0497(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2012/0235099호의 <0609>)에 기재된 것을 들 수 있고, 또한 아세트산-n-아밀, 프로피온산 에틸, 프탈산 다이메틸, 벤조산 에틸, 황산 메틸, 아세톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 다이에틸에터, 및 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트 등을 들 수 있다.
적외광 흡수 조성물 중에 있어서의 용제의 양은, 고형분이 10~90질량%가 되는 양이 바람직하다. 하한은 20질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은 80질량% 이하가 보다 바람직하다.
(계면활성제)
적외광 흡수 조성물은 도포성을 보다 향상시키는 관점에서, 각종 계면활성제를 함유해도 된다.
계면활성제로서는, 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 및 실리콘계 계면활성제 등의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다.
적외광 흡수 조성물에 불소계 계면활성제를 함유시킴으로써, 도포액으로서 조제했을 때의 액 특성(특히, 유동성)이 보다 향상되어, 도포 두께의 균일성이나 성액성(省液性)을 보다 개선할 수 있다.
즉, 불소계 계면활성제를 함유하는 조성물을 적용한 도포액을 이용하여 막 형성하는 경우, 피도포면과 도포액의 계면 장력이 저하되고, 피도포면에 대한 습윤성이 개선되어, 피도포면에 대한 도포성이 향상된다. 이로 인하여, 두께 편차가 작은 균일 두께의 막 형성을 보다 적합하게 행할 수 있다.
불소계 계면활성제 중의 불소 함유율은, 3~40질량%가 적합하고, 보다 바람직하게는 5~30질량%이며, 더 바람직하게는 7~25질량%이다. 불소 함유율이 이 범위 내인 불소계 계면활성제는, 도포막의 두께의 균일성이나 성액성의 점에서 효과적이며, 조성물 중에 있어서의 용해성도 양호하다.
불소계 계면활성제로서는, 예를 들면 메가팍 F171, 메가팍 F172, 메가팍 F173, 메가팍 F176, 메가팍 F177, 메가팍 F141, 메가팍 F142, 메가팍 F143, 메가팍 F144, 메가팍 R30, 메가팍 F437, 메가팍 F475, 메가팍 F479, 메가팍 F482, 메가팍 F554, 메가팍 F780, RS-72-K(이상, DIC(주)제), 플루오라드 FC430, 플루오라드 FC431, 플루오라드 FC171(이상, 스미토모 3M(주)제), 서프론 S-382, 서프론 SC-101, 서프론 SC-103, 서프론 SC-104, 서프론 SC-105, 서프론 SC1068, 서프론 SC-381, 서프론 SC-383, 서프론 S393, 서프론 KH-40(이상, 아사히 글라스(주)제), PF636, PF656, PF6320, PF6520, PF7002(OMNOVA사제) 등을 들 수 있다. 불소계 계면활성제로서 블록 폴리머를 이용할 수도 있고, 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2011-89090호에 기재된 화합물을 들 수 있다.
불소계 계면활성제는, 불소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위와, 알킬렌옥시기(바람직하게는 에틸렌옥시기, 프로필렌옥시기)를 2 이상(바람직하게는 5 이상) 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 함불소 고분자 화합물도 바람직하게 이용할 수 있으며, 하기 화합물도 본 발명에서 이용되는 불소계 계면활성제로서 예시된다.
[화학식 24]
Figure pct00024
상기의 화합물의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 3,000~50,000이며, 예를 들면 14,000이다.
또, 에틸렌성 불포화기를 측쇄에 갖는 함불소 중합체를 불소계 계면활성제로서 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-164965호의 단락 0050~0090 및 단락 0289~0295에 기재된 화합물, 예를 들면 DIC사제의 메가팍 RS-101, RS-102, RS-718K 등을 들 수 있다.
비이온계 계면활성제로서 구체적으로는, 글리세롤, 트라이메틸올프로페인, 트라이메틸올에테인과 이들의 에톡실레이트 및 프로폭실레이트(예를 들면, 글리세롤프로폭실레이트, 글리세린에톡실레이트 등), 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌스테아릴에터, 폴리옥시에틸렌올레일에터, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에터, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터, 폴리에틸렌글라이콜다이라우레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이스테아레이트, 소비탄 지방산 에스터(BASF사제의 플루로닉 L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2, 테트로닉 304, 701, 704, 901, 904, 150R1), 솔스퍼스 20000(니혼 루브리졸(주)제) 등을 들 수 있다. 또, 와코 준야쿠 고교사제의 NCW-101, NCW-1001, NCW-1002를 사용할 수도 있다.
양이온계 계면활성제로서 구체적으로는, 프탈로사이아닌 유도체(상품명: EFKA-745, 모리시타 산교(주)제), 오가노실록세인 폴리머 KP341(신에쓰 가가쿠 고교(주)제), (메트)아크릴산계 (공)중합체 폴리플로 No. 75, No. 90, No. 95(교에이샤 가가쿠(주)제), W001(유쇼(주)제) 등을 들 수 있다.
음이온계 계면활성제로서, 구체적으로는, W004, W005, W017(유쇼(주)제), 산뎃 BL(산요 가세이(주)제) 등을 들 수 있다.
실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면 도레이 실리콘 DC3PA, 도레이 실리콘 SH7PA, 도레이 실리콘 DC11PA, 도레이 실리콘 SH21PA, 도레이 실리콘 SH28PA, 도레이 실리콘 SH29PA, 도레이 실리콘 SH30PA, 도레이 실리콘 SH8400(이상, 도레이·다우코닝(주)제), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4460, TSF-4452(이상, 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈사제), KP341, KF6001, KF6002(이상, 신에쓰 실리콘 가부시키가이샤제), BYK307, BYK323, BYK330(이상, 빅케미사제) 등을 들 수 있다.
계면활성제는 1종만을 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합해도 된다.
계면활성제의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.001~2.0질량%가 바람직하고 0.005~1.0질량%가 보다 바람직하다.
또한, 상기 계면활성제는 적외광 흡수층뿐만 아니라, 다른 층에도 포함되어 있어도 된다.
상기 이외에도, 적외광 흡수 조성물은, 예를 들면 분산제, 증감제, 가교제, 경화 촉진제, 필러, 열경화 촉진제, 열중합 금지제, 가소제, 밀착 촉진제, 및 그 외의 조제(助劑)류(예를 들면, 도전성 입자, 충전제, 소포제, 난연제, 레벨링제, 박리 촉진제, 산화 방지제, 향료, 표면 장력 조정제, 연쇄 이동제 등)를 더 함유할 수 있다.
적외광 흡수 조성물의 도포 방법으로서는, 적하법(드롭 캐스트), 스핀 코터, 슬릿 스핀 코터, 슬릿 코터, 스크린 인쇄, 및 애플리케이터 도포 등의 방법에 의하여 실시할 수 있다.
건조 조건으로서는, 각 성분, 용제의 종류, 및 사용 비율 등에 따라서도 다르지만, 60℃~150℃의 온도에서 30초간~15분간 정도이다.
적외광 흡수층의 형성 방법에 있어서, 그 외의 공정을 포함하고 있어도 된다. 그 외의 공정으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 전가열 공정(프리베이크 공정), 경화 처리 공정, 및 후가열 공정(포스트베이크 공정) 등을 들 수 있다.
전가열 공정 및 후가열 공정에 있어서의 가열 온도는, 통상 80~200℃이며, 90~150℃인 것이 바람직하다. 전가열 공정 및 후가열 공정에 있어서의 가열 시간은, 통상 30~240초이며, 60~180초인 것이 바람직하다.
경화 처리 공정은, 필요에 따라, 형성된 상기 막에 대하여 경화 처리를 행하는 공정이며, 이 처리를 행함으로써, 적외광 흡수층의 기계적 강도가 향상된다. 중합성 화합물을 포함하는 적외광 흡수 조성물을 이용한 경우, 경화 처리 공정을 행하는 것이 바람직하다.
상기 경화 처리 공정으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면 전체면 노광 처리, 및 전체면 가열 처리 등을 적합하게 들 수 있다. 여기에서, 본 발명에 있어서 "노광"이란, 각종 파장의 광뿐만 아니라, 전자선, 및 X선 등의 방사선 조사도 포함하는 의미로 이용된다.
노광은 방사선의 조사에 의하여 행하는 것이 바람직하고, 노광할 때에 이용할 수 있는 방사선으로서는, 특히 전자선, KrF, ArF, g선, h선, 및 i선 등의 자외선 또는 가시광이 바람직하게 이용된다.
노광 방식으로서는, 스테퍼 노광이나, 고압 수은등에 의한 노광 등을 들 수 있다.
노광량은 5~3000mJ/cm2가 바람직하고, 10~2000mJ/cm2가 보다 바람직하며, 50~1000mJ/cm2가 더 바람직하다.
전체면 노광 처리의 방법으로서는, 예를 들면 형성된 상기 막의 전체면을 노광하는 방법을 들 수 있다. 적외광 흡수 조성물이 중합성 화합물을 함유하는 경우, 전체면 노광에 의하여, 막중의 중합 성분의 경화가 촉진되고, 상기 막의 경화가 더 진행되어, 적외광 흡수층의 내용제성 및 내열성이 향상된다.
상기 전체면 노광을 행하는 장치로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면 초고압 수은등 등의 UV(자외광) 노광기를 적합하게 들 수 있다.
또, 전체면 가열 처리의 방법으로서는, 형성된 상기 막의 전체면을 가열하는 방법을 들 수 있다. 전체면 가열에 의하여, 적외광 흡수층의 내용제성 및 내열성이 향상된다.
전체면 가열에 있어서의 가열 온도는, 120~250℃가 바람직하고, 160~220℃가 보다 바람직하다. 가열 온도가 120℃ 이상이면, 가열 처리에 의하여 막강도가 향상되고, 250℃ 이하이면, 막 성분의 분해를 억제할 수 있다.
전체면 가열에 있어서의 가열 시간은, 3~180분이 바람직하고, 5~120분이 보다 바람직하다.
전체면 가열을 행하는 장치로서는 특별히 제한은 없고, 공지의 장치 중에서, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면 드라이 오븐, 및 핫플레이트 등을 들 수 있다.
<적외광 반사층>
적외광 반사층(16)은 적외광 영역의 광에 대하여 차폐성(반사성)을 갖는 층이다. 적외광 반사층(16)은, 제1 선택 반사층(18a), 제2 선택 반사층(20a), 제1 선택 반사층(18b), 및 제2 선택 반사층(20b)의 4층이 적외광 흡수층(14)측으로부터 이 순서로 적층된 적층체로 이루어진다. 제1 선택 반사층(18a~18b)은 나선축의 회전 방향이 우측 방향인 액정상이 고정되어 이루어지는 층이며, 적외광 영역에 존재하는 파장 영역의 우원편광을 선택 반사하기 위한 층이다. 제2 선택 반사층(20a~20b)은 나선축의 회전 방향이 좌측 방향인 액정상이 고정되어 이루어지는 층이며, 적외광 영역에 존재하는 파장 영역의 좌원편광을 선택 반사하기 위한 층이다.
또한, 상기 회전 방향은, 도 1에 있어서 아웃라인의 화살표측(반사 방지층(12)측)으로부터 적외광 흡수층(14)을 관찰했을 때에 우측 방향 회전인지 좌측 방향 회전인지를 판단한다.
제1 선택 반사층(18a~18b) 및 제2 선택 반사층(20a~20b)은 각각 나선축을 갖는 액정상(봉상 액정, 원반상 액정)을 고정한 층으로 이루어진다. 각 선택 반사층의 각각의 나선축을 갖는 액정상은, 다수의 층을 중첩하여 이루어지고, 그 1개의 얇은 층 내에 있어서, 액정 화합물은, 예를 들면 장축을 층과 평행하게 함과 함께 방향을 정렬하여 배열하고 있다. 그리고, 그 1개의 얇은 층은, 서로 분자의 배열 방향이 나선 형상이 되도록 집적되어 있다. 나선축은, 통상 각 선택 반사층의 표면에 대하여 수직 방향이 된다. 이로 인하여, 나선 피치에 대응하여 좌/우원편광 성분 중 어느 하나를 선택적으로 반사한다.
제1 선택 반사층(18a) 및 제2 선택 반사층(20a)은, 대략 동일한 나선 피치를 갖고, 제1 선택 반사층(18b) 및 제2 선택 반사층(20b)은, 대략 동일한 나선 피치를 갖는다.
예를 들면, 제1 선택 반사층(18a) 및 제2 선택 반사층(20a)은, 적외광 대역 중 단파장측을 반사하는 역할을 하고, 제1 선택 반사층(18b) 및 제2 선택 반사층(20b)은, 적외광 대역 중 장파장측을 반사하는 역할을 한다. 즉, 4층의 선택 반사층을 이용함으로써 상보적으로 적외광 대역을 반사한다.
상기와 같이 적외광 반사층(16)에 포함되는 제1 선택 반사층이 복수 존재하는 경우, 상보적으로 적외광 대역을 반사하는 관점에서, 각 제1 선택 반사층의 선택 반사 파장은 다른 것이 바람직하다. 여기에서, 2개의 제1 선택 반사층의 선택 반사 파장이 서로 다르다는 것은, 2개의 선택 반사 파장 중 차가 적어도 20nm를 넘는 것이 바람직하고, 30nm 이상이 보다 바람직하며, 40nm 이상이 더 바람직하다.
적외광 반사층(16)에 포함되는 제2 선택 반사층이 복수 존재하는 경우에 있어서도, 상기 제1 선택 반사층이 복수 존재하는 경우와 마찬가지로, 각 제2 선택 반사층의 선택 반사 파장이 다른 것이 바람직하고, 적합한 양태는 상기와 같다.
또한, "선택 반사층의 선택 반사 파장"이란, 선택 반사층에 있어서의 투과율의 극솟값을 Tmin(%)으로 한 경우, 이하 식으로 나타나는 반값 투과율: T1/2(%)를 나타내는 2개의 파장의 평균값을 말한다.
반값 투과율을 구하는 식: T1/2=100-(100-Tmin)÷2
보다 상세하게는, 선택 반사층 1층당 상술한 반값 투과율을 나타내는 파장이 장파측(λ1)과 단파측(λ2)으로 2개 존재하고, 선택 반사 파장의 값은 λ1과 λ2의 평균값으로 나타난다.
또한, 도 1에 있어서는, 적외광 반사층(16)이 4층 구조의 양태를 나타내지만, 이 양태에 한정되지 않는다.
제1 선택 반사층 및 제2 선택 반사층은, 그 총 층수에 특별히 제한은 없고, 예를 들면 각각 1~10층으로 하는 것이 바람직하며, 1~5층으로 하는 것이 보다 바람직하다.
제1 선택 반사층의 총 층수와 제2 선택 반사층의 총 층수는, 서로 독립적이며, 동일해도 되고 달라도 되며, 동일한 것이 바람직하다.
적외광 반사층(16)은, 1층의 제1 선택 반사층 및 1층의 제2 선택 반사층으로 이루어지는 세트를 각각 2세트 이상 갖고 있어도 된다. 이때, 각 세트에 각각 포함되는 제1 선택 반사층 및 제2 선택 반사층의 선택 반사 파장이 서로 동일한 것이 바람직하다.
적외광 반사층(16)은 적어도 1층의 제1 선택 반사층의 선택 반사 파장과 적어도 1층의 제2 선택 반사층의 선택 반사 파장이 서로 동일한 것이 바람직하다. 적어도 1층의 제1 선택 반사층과 적어도 1층의 제2 선택 반사층이 동일한 정도의 나선 피치를 가짐과 함께, 서로 반대 방향의 선광성을 나타내고 있는 양태에서는, 동일한 정도의 파장의 좌 및 우원편광 모두 반사할 수 있기 때문에 바람직하다.
또, 선택 반사층의 선택 반사 파장이 "서로 동일하다"란, 엄밀하게 동일한 것을 의미하는 것이 아니라, 광학적으로 영향이 없는 범위의 오차는 허용된다. 본 명세서 중, 2개의 선택 반사층의 선택 반사 파장이 "서로 동일하다"란, 2개의 선택 반사층의 선택 반사 파장의 차가 20nm 이하인 것을 말하고, 이 차는 15nm 이하인 것이 바람직하며, 10nm 이하인 것이 보다 바람직하다.
선택 반사 파장이 서로 동일하고, 좌우 다른 선회성을 갖는 2개의 선택 반사층을 적층함으로써, 적층체의 투과 스펙트럼은, 이 선택 반사 파장에 있어서 1개의 강한 피크를 나타내며, 반사 성능의 관점에서 바람직하다.
적외광 반사층(16)은 적어도 600~1200nm의 광을 반사하는 것이 바람직하고, 제1 선택 반사층 및 제2 선택 반사층 중 적어도 1층은 650nm~1200nm에 있어서의 반사율의 극댓값이 40% 이상인 것이 보다 바람직하며, 45% 이상인 것이 더 바람직하다. 모든 제1 선택 반사층과 모든 제2 선택 반사층은 650nm~1200nm에 있어서의 반사율의 극댓값이 40% 이상인 것이 바람직하고, 45% 이상인 것이 보다 바람직하다.
제1 선택 반사층 및 제2 선택 반사층의 두께는 특별히 제한되지 않고, 1~8μm 정도(바람직하게는 2~7μm 정도)가 바람직하다. 단, 이들 범위에 한정되는 것은 아니다. 각 제1 선택 반사층 및 제2 선택 반사층의 형성에 이용하는 재료(주로 액정 화합물 및 카이랄제)의 종류 및 그 농도 등을 조정함으로써, 원하는 나선 피치의 각 선택 반사층을 형성할 수 있다.
각 선택 반사층(제1 선택 반사층 및 제2 선택 반사층)은 콜레스테릭 액정상이 고정된 층(콜레스테릭 액정 화합물이 고정된 층)인 것이 바람직하다. 즉, 제1 선택 반사층은 나선축의 회전 방향이 우측 방향인 콜레스테릭 액정상을 고정하여 이루어지는 층인 것이 바람직하고, 제2 선택 반사층은 나선축의 회전 방향이 좌측 방향인 콜레스테릭 액정상을 고정하여 이루어지는 층인 것이 바람직하다.
각 선택 반사층은, 중합성기를 갖는 액정 화합물(콜레스테릭 액정 화합물)을 도포하고, 콜레스테릭 액정상으로 배향시킨 후에 광중합에 의하여 고정화되어 이루어지는 것이 바람직하다.
각 선택 반사층의 형성에는, 경화성(중합성)의 액정 조성물을 이용하는 것이 바람직하다. 액정 조성물의 일례로서, 중합성기를 갖는 봉상 액정 화합물, 광학 활성 화합물(카이랄제), 및 중합 개시제를 적어도 함유하는 양태가 바람직하다. 각 성분을 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 예를 들면, 중합성의 액정 화합물과 비중합성의 액정 화합물의 병용이 가능하다. 또, 저분자 액정 화합물과 고분자 액정 화합물의 병용도 가능하다. 또한, 배향의 균일성이나 도포 적성, 막 강도를 향상시키기 위하여, 수평 배향제, 불균일 방지제, 시싱(cissing) 방지제, 및 중합성 모노머 등의 다양한 첨가제로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하고 있어도 된다. 또, 중합성의 액정 조성물 중에는, 필요에 따라 추가로 중합 금지제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광안정화제, 색재, 또는 금속 산화물 미립자 등을 광학적 성능을 저하시키지 않는 범위에서 첨가할 수 있다.
(액정 화합물)
사용 가능한 액정 화합물은, 이른바 봉상 액정 화합물이어도 되고, 원반상 액정 화합물이어도 되며, 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도, 봉상 액정 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명에 사용 가능한 봉상 액정 화합물의 예는, 봉상 네마틱 액정 화합물이다. 봉상 네마틱 액정 화합물로서는, 아조메타인류, 아족시류, 사이아노바이페닐류, 사이아노페닐에스터류, 벤조산 에스터류, 사이클로헥세인카복실산 페닐에스터류, 사이아노페닐사이클로헥세인류, 사이아노 치환 페닐피리미딘류, 알콕시 치환 페닐피리미딘류, 페닐다이옥세인류, 톨란류 및 알켄일사이클로헥실벤조나이트릴류를 바람직하게 들 수 있다. 저분자 액정 화합물뿐만 아니라, 고분자 액정 화합물도 이용할 수 있다.
액정 화합물은 중합성이어도 되고 비중합성이어도 되며, 중합성기를 갖는 액정 화합물이 바람직하게 사용된다. 상술한 바와 같이, 제1 선택 반사층 및/또는 제2 선택 반사층은, 중합성기를 갖는 액정 화합물을 이용하여 형성된 층인 것이 바람직하다. 즉, 제1 선택 반사층 및/또는 제2 선택 반사층은, 중합성기를 갖는 액정 화합물을 이용하여, 이들을 중합시켜 형성되는 층인 것이 바람직하다.
중합성기로서는 불포화 중합성기, 에폭시기, 및 아지리딘일기가 포함되고, 불포화 중합성기가 바람직하며, 에틸렌성 불포화 중합성기(예를 들면, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기)가 보다 바람직하다. 액정 화합물이 갖는 중합성기의 개수는, 바람직하게는 1~6개, 보다 바람직하게는 1~3개이다.
액정 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2014-119605호의 단락 0031~0053에 기재되는 화합물을 들 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
제1 선택 반사층 및 제2 선택 반사층에 의한 선택 반사의 대역폭 Δλ는, 이용되는 액정 화합물(예를 들면, 중합성기를 갖는 액정 화합물)의 굴절률 이방성 Δn과, 나선 피치 P를 이용하여, Δλ=Δn×P로 나타난다. 따라서, 넓은 대역폭 Δλ를 얻기 위해서는, 높은 Δn을 나타내는 액정 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 액정 화합물의 30℃에 있어서의 Δn은 0.25 이상이 바람직하고, 0.3 이상이 보다 바람직하며, 0.35 이상이 더 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않고, 0.6 이하인 경우가 많다.
굴절률 이방성 Δn의 측정 방법으로서는, 액정 편람(액정 편람 편집 위원회 편, 마루젠 가부시키가이샤 간행) 202페이지에 기재된 쐐기형 액정 셀을 이용한 방법이 일반적이고, 결정화되기 쉬운 화합물의 경우는, 다른 액정 화합물과의 혼합물에 의한 평가를 행하여, 그 외삽값으로부터 추측할 수도 있다.
높은 Δn을 나타내는 액정 화합물로서는, 예를 들면 미국 특허공보 제6514578호, 일본 특허공보 제3999400호, 일본 특허공보 제4117832호, 일본 특허공보 제4517416호, 일본 특허공보 제4836335호, 일본 특허공보 제5411770호, 일본 특허공보 제5411771호, 일본 특허공보 제5510321호, 일본 특허공보 제5705465호, 일본 특허공보 제5721484호, 및 일본 특허공보 제5723641호 등에 기재된 화합물을 들 수 있다.
중합성기를 갖는 액정 화합물의 다른 적합한 양태로서는, 일반식 (5)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 25]
Figure pct00025
A1~A4는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄소환 또는 복소환을 나타낸다. 방향족 탄소환으로서는, 벤젠환 및 나프탈렌환을 들 수 있다. 복소환으로서는, 퓨란환, 싸이오펜환, 피롤환, 피롤린환, 피롤리딘환, 옥사졸환, 아이소옥사졸환, 싸이아졸환, 아이소싸이아졸환, 이미다졸환, 이미다졸린환, 이미다졸리딘환, 피라졸환, 피라졸린환, 피라졸리딘환, 트라이아졸환, 퓨라잔환, 테트라졸환, 피란환, 싸이인환, 피리딘환, 피페리딘환, 옥사진환, 모폴린환, 싸이아진환, 피리다진환, 피리미딘환, 피라진환, 피페라진환, 및 트라이아진환을 들 수 있다. 그 중에서도, A1~A4는 방향족 탄소환인 것이 바람직하고, 벤젠환인 것이 보다 바람직하다.
방향족 탄소환 또는 복소환으로 치환해도 되는 치환기의 종류는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 알킬기, 할로젠 치환 알킬기, 알콕시기, 알킬싸이오기, 아실옥시기, 알콕시카보닐기, 카바모일기, 알킬 치환 카바모일기, 및 탄소수가 2~6인 아실아미노기를 들 수 있다.
X1 및 X2는 각각 독립적으로, 단결합, -COO-, -OCO-, -CH2CH2-, -OCH2-, -CH2O-, -CH=CH-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- 또는 -C≡C-를 나타낸다. 그 중에서도, 단결합, -COO-, 또는 -C≡C-가 바람직하다.
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CH=CH-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-, 또는 -C≡C-를 나타낸다. 그 중에서도, -O-가 바람직하다.
Sp1 및 Sp2는 각각 독립적으로, 단결합, 또는 탄소수 1~25의 탄소쇄를 나타낸다. 탄소쇄는, 직쇄상, 분기쇄상, 및 환상 중 어느 것이어도 된다. 탄소쇄로서는, 이른바 알킬기가 바람직하다. 그 중에서도, 탄소수 1~10의 알킬기가 보다 바람직하다.
P1 및 P2는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 중합성기를 나타내고, P1 및 P2 중 적어도 한쪽은 중합성기를 나타낸다. 중합성기로서는, 상술한 중합성기를 갖는 액정 화합물이 갖고 있는 중합성기가 예시된다.
n1 및 n2는 각각 독립적으로 0~2의 정수를 나타내고, n1 또는 n2가 2인 경우, 복수 존재하는 A1, A2, X1 및 X2는 동일해도 되고 달라도 된다.
[화학식 26]
Figure pct00026
[화학식 27]
Figure pct00027
[화학식 28]
Figure pct00028
(카이랄제)
액정 조성물은, 콜레스테릭 액정상을 나타내는 것이며, 그러기 위해서는, 카이랄제(광학 활성 화합물)를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 단, 상기 봉상 액정 화합물이 부제(不齊) 탄소 원자를 갖는 분자인 경우에는, 카이랄제를 첨가하지 않아도, 콜레스테릭 액정상을 안정적으로 형성 가능한 경우도 있다. 카이랄제로서는, 공지의 다양한 카이랄제(예를 들면, 액정 디바이스 핸드북, 제3장 4-3항, TN(Twisted Nematic), STN(Super-twisted nematic)용 카이랄제, 199페이지, 일본 학술 진흥회 제142 위원회 편, 1989에 기재)로부터 선택할 수 있다. 카이랄제는, 일반적으로 부제 탄소 원자를 포함하지만, 부제 탄소 원자를 포함하지 않는 축성 부제 화합물 또는 면성 부제 화합물도 카이랄제로서 이용할 수 있다. 축성 부제 화합물 또는 면성 부제 화합물의 예에는, 바이나프틸, 헬리센, 파라사이클로페인 및 이들의 유도체가 포함된다. 카이랄제는 중합성기를 갖고 있어도 된다. 카이랄제가 중합성기를 가짐과 함께, 병용하는 봉상 액정 화합물도 중합성기를 갖는 경우는, 중합성 카이랄제와 중합성 봉상 액정 화합물의 중합 반응에 의하여, 봉상 액정 화합물로부터 유도되는 반복 단위와, 카이랄제로부터 유도되는 반복 단위를 갖는 폴리머를 형성할 수 있다. 이 양태에서는, 중합성 카이랄제가 갖는 중합성기는, 중합성 봉상 액정 화합물이 갖는 중합성기와 동종의 기인 것이 바람직하다. 따라서, 카이랄제의 중합성기도, 불포화 중합성기, 에폭시기 또는 아지리딘일기인 것이 바람직하고, 불포화 중합성기인 것이 보다 바람직하며, 에틸렌성 불포화 중합성기인 것이 더 바람직하다.
또, 카이랄제는 액정 화합물이어도 된다.
액정 조성물 중의 카이랄제의 함유량은, 병용되는 액정 화합물에 대하여, 1~30몰%인 것이 바람직하다. 카이랄제의 함유량은, 보다 적은 쪽이 액정성에 영향을 미치지 않는 경우가 많기 때문에 선호된다. 따라서, 카이랄제는, 소량으로도 원하는 나선 피치의 비틀림 배향을 달성 가능하도록, 강한 비틀림력이 있는 화합물이 바람직하다. 이와 같은, 강한 비틀림력을 나타내는 카이랄제로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2003-287623호에 기재된 카이랄제를 들 수 있고, 본 발명에 바람직하게 이용할 수 있다.
카이랄제의 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2014-119605호의 단락 0055~0080에 기재되는 화합물을 들 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
또한, 카이랄제로서는, 주로 우측 선회성의 카이랄제 및 좌측 선회성의 카이랄제를 들 수 있고, 제1 선택 반사층을 제조할 때에는 우측 선회성의 카이랄제가, 제2 선택 반사층을 제조할 때에는 좌측 선회성의 카이랄제가 이용되는 것이 바람직하다.
(중합 개시제)
각 선택 반사층의 형성에 이용하는 액정 조성물은, 중합성 액정 조성물인 것이 바람직하고, 이로 인하여, 중합 개시제를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 자외선 조사에 의하여 경화 반응을 진행시키는 것이 바람직하고, 사용하는 중합 개시제는, 자외선 조사에 의하여 중합 반응을 개시 가능한 광중합 개시제가 바람직하다. 광중합 개시제로서는, α-카보닐 화합물(미국 특허공보 제2367661호, 미국 특허공보 제2367670호의 각 명세서 기재), 아실로인에터(미국 특허공보 제2448828호 기재), α-탄화 수소 치환 방향족 아실로인 화합물(미국 특허공보 제2722512호 기재), 다핵 퀴논 화합물(미국 특허공보 제3046127호, 미국 특허공보 제2951758호의 각 명세서 기재), 트라이아릴이미다졸 다이머와 p-아미노페닐케톤의 조합(미국 특허공보 제3549367호 기재), 아크리딘 및 페나진 화합물(일본 공개특허공보 소60-105667호, 미국 특허공보 제4239850호 기재)과, 옥사다이아졸 화합물(미국 특허공보 제4212970호 기재) 등을 들 수 있다.
광중합 개시제의 사용량은, 액정 조성물(도포액의 경우는 고형분)의 0.1~20질량%인 것이 바람직하고, 1~8질량%인 것이 보다 바람직하다.
(배향 제어제)
액정 조성물은 안정적으로 또는 신속하게 콜레스테릭 액정상이 되는 데 기여하는 배향 제어제를 함유하고 있어도 된다. 배향 제어제로서는, 함불소 (메트)아크릴레이트계 폴리머를 들 수 있다. 이들로부터 선택되는 2종 이상을 함유하고 있어도 된다. 이들 화합물은, 층의 공기 계면에 있어서, 액정 화합물의 분자의 틸트각을 저감 또는 실질적으로 수평 배향시킬 수 있다. 또한, 본 명세서에서 "수평 배향"이란, 액정 분자 장축과 막면이 평행인 것을 말하지만, 엄밀하게 평행인 것을 요구하는 것이 아니라, 본 명세서에서는, 수평면과 이루는 경사각이 20도 미만인 배향을 의미한다. 액정 화합물이 공기 계면 부근에서 수평 배향하는 경우, 배향 결함이 발생하기 어렵기 때문에, 가시광 영역에서의 투명성이 높아지고, 또 적외 영역에서의 반사율이 증대된다.
배향 제어제로서 이용 가능한 함불소 (메트)아크릴레이트계 폴리머의 예로서는, 일본 공개특허공보 2007-272185호의 <0018>~<0043> 등에 기재가 있다.
배향 제어제의 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2014-119605호의 단락 0081~0090에 기재되는 화합물을 들 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
(적외광 반사층의 제조 방법)
적외광 반사층의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 상술한 액정 조성물을 이용하는 방법을 적합하게 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 적외광 반사층의 제조 방법의 일례는,
(1) 소정의 기판 등의 표면에, 경화성의 액정 조성물을 도포하고, 콜레스테릭 액정상 상태로 하는 것,
(2) 경화성의 액정 조성물에 자외선을 조사하여 경화 반응을 진행시키고, 콜레스테릭 액정상을 고정하여 선택 반사층을 형성하는 것을 적어도 포함하는 제조 방법이다.
(1) 및 (2)의 공정을 액정 조성물의 종류를 변경하면서, 기판의 한쪽의 표면 상에서 4회 반복함으로써 도 1에 나타내는 구성과 동일한 구성의 적외광 반사층을 제작할 수 있다.
또한, 콜레스테릭 액정상의 선회의 방향은, 이용하는 액정의 종류 또는 첨가되는 카이랄제의 종류에 따라 조정할 수 있고, 나선 피치(즉, 중심 반사 파장)는, 이들 재료의 농도에 따라 임의로 조정할 수 있다.
또한, 제1 선택 반사층을 형성할 때에는, 액정 화합물 및 우측 선회성의 카이랄제를 적어도 포함하는 액정 조성물을 이용하는 것이 바람직하고, 제2 선택 반사층을 형성할 때에는, 액정 화합물 및 좌측 선회성의 카이랄제를 적어도 포함하는 액정 조성물을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 (1) 공정에서는, 먼저, 소정의 기판의 표면에, 경화성의 액정 조성물을 도포한다. 경화성의 액정 조성물은, 용매에 재료를 용해 및/또는 분산한, 도포액으로서 조제되는 것이 바람직하다. 도포액의 도포는, 와이어 바 코팅법, 압출 코팅법, 다이렉트 그라비어 코팅법, 리버스 그라비어 코팅법, 및 다이 코팅법 등의 다양한 방법에 의하여 행할 수 있다.
다음으로, 표면에 도포되어, 도막이 된 경화성 액정 조성물을 콜레스테릭 액정상 상태로 한다. 경화성 액정 조성물이, 용매를 포함하는 도포액으로서 조제되어 있는 양태에서는, 도막을 건조하여, 용매를 제거함으로써, 콜레스테릭 액정상 상태로 할 수 있는 경우가 있다. 또, 콜레스테릭 액정상에 대한 전이 온도로 하기 위하여, 목적에 따라, 도막을 가열해도 된다. 예를 들면, 일단 등방성상의 온도까지 가열하고, 그 후, 콜레스테릭 액정상 전이 온도까지 냉각하는 등에 의하여, 안정적으로 콜레스테릭 액정상 상태로 할 수 있다. 경화성 액정 조성물의 액정상 전이 온도는, 제조 적성 등의 면에서 10~250℃의 범위 내인 것이 바람직하고, 10~150℃의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
다음으로, (2)의 공정에서는, 콜레스테릭 액정상 상태가 된 도막에, 자외선을 조사하여, 경화 반응을 진행시킨다. 자외선 조사에는, 자외선 램프 등의 광원이 이용된다. 이 공정에서는, 자외선을 조사함으로써, 액정 조성물의 경화 반응이 진행되고, 콜레스테릭 액정상이 고정되어, 선택 반사층이 형성된다.
경화 반응을 촉진시키기 위하여, 가열 조건하에서 자외선 조사를 실시해도 된다. 또, 자외선 조사 시의 온도는, 콜레스테릭 액정상이 흐트러지지 않도록, 콜레스테릭 액정상을 나타내는 온도 범위로 유지하는 것이 바람직하다.
상기 공정에서는, 콜레스테릭 액정상이 고정되어, 선택 반사층이 형성된다. 여기에서, 액정상을 "고정화한" 상태는, 콜레스테릭 액정상으로 되어 있는 액정 화합물의 배향이 유지된 상태가 가장 전형적, 또한 바람직한 양태이다. 그것에만 한정되지 않고, 구체적으로는, 통상 0℃~50℃, 보다 가혹한 조건하에서는 -30℃~70℃의 온도 범위에 있어서, 이 층에 유동성이 없고, 또 외장(外場)이나 외력에 의하여 배향 형태에 변화를 발생시키지 않으며, 고정화된 배향 형태를 안정적으로 계속 유지할 수 있는 상태를 의미한다. 본 발명에서는, 자외선 조사에 의하여 진행되는 경화 반응에 의하여, 콜레스테릭 액정상의 배향 상태를 고정하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서는, 콜레스테릭 액정상의 광학적 성질이 층 중에 있어서 유지되고 있으면 충분하며, 최종적으로 선택 반사층 중의 액정 조성물이 더 이상 액정성을 나타낼 필요는 없다. 예를 들면, 액정 조성물이 경화 반응에 의하여 고분자량화하여, 이미 액정성을 상실하고 있어도 된다.
또한, 제1 선택 반사층과 제2 선택 반사층의 제조 순번은 특별히 제한되지 않고, 어느 쪽을 먼저(무작위로) 제조해도 된다.
<적층체(10)>
상기 각 부재를 갖는 적층체(10)는 가시광 영역의 투과율이 높다. 보다 구체적으로는, 파장 450~650nm의 투과율은 90% 이상이 바람직하고, 95% 이상이 보다 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않고, 100%이다.
또, 적층체(10)는 적외광 영역의 투과율이 낮다. 보다 구체적으로는, 파장 700~1100nm의 투과율은 10% 이하가 바람직하고, 5% 이하가 보다 바람직하다. 하한은 특별히 제한되지 않고, 0%이다.
적층체(10)의 투과율의 측정은, 자외 가시 근적외 분광 광도계(히타치 하이테크놀로지즈사제 U-4100)의 분광 광도계(ref. 유리 기판)를 이용하여, 파장 300~1300nm의 범위에 있어서 행한다.
적층체(10)를 구성하는 모든 층에는, 함불소 화합물이 포함되어 있어도 된다. 적외광 반사층에는, 계면 부근에서의 액정 화합물의 배향의 흐트러짐을 방지할 목적으로, 계면 부근에 편재되는 함불소 화합물이 포함되는 경우가 있다. 또, 적외광 흡수층 및 반사 방지층 중에는, 도포성의 개선을 위하여 함불소 화합물이 포함되는 경우가 있다.
"함불소 화합물"이란, 불소 원자를 포함하는 화합물이다.
또한, 적층체(10)에는, 상술한 반사 방지층(12), 적외광 흡수층(14), 및 적외광 반사층(16) 이외의 다른 층이 포함되어 있어도 된다.
다른 층으로서는, 예를 들면 유리 기판 및 수지 기판 등의 기판(바람직하게는, 투명 기판), 접착층, 밀착층, 언더코팅층, 및 하드 코트층 등을 들 수 있다.
적층체(10)는, 상술한 각 부재의 제조 방법에서 설명한 방법을 각각 실시하여 제조할 수 있다.
보다 구체적으로는 적층체(10)를 제조하기 위해서는, 제1 선택 반사층을 형성하기 위한 조성물(액정 조성물), 제2 선택 반사층을 형성하기 위한 조성물(액정 조성물), 적외광 흡수층을 형성하기 위한 조성물(적외광 흡수 조성물), 및 반사 방지층을 형성하기 위한 조성물(반사 방지층 형성용 조성물)을 포함하는 키트를 준비한다.
다음으로, 각 조성물을 순서대로 이용하여, 각 부재를 형성한다. 예를 들면, 상술한 방법에 의하여 적외광 반사층을 제조한 후, 제조한 적외광 반사층 상에 상술한 방법에 의하여 적외광 흡수층을 제조하고, 그 후, 적외광 흡수층 상에 상술한 방법에 의하여 반사 방지층을 제조하면 된다.
상기와 같은 각종 조성물을 이용하여 적층체를 제조할 때에는, 각종 부재 상에 직접 적층체를 제조할 수 있다.
<제1 실시형태의 변형예>
도 1의 양태에 있어서는, 반사 방지층(12), 적외광 흡수층(14), 및 적외광 반사층(16)의 순서로 적층되어 있지만, 이 양태에는 한정되지 않고, 예를 들면 적외광 흡수층(14)과 적외광 반사층(16)의 위치가 반대로 되어 있어도 된다.
또, 도 1의 양태에 있어서는 적외광 흡수층(14)을 갖고 있지만, 이 양태에는 한정되지 않으며, 예를 들면 적외광 흡수층(14)이 없고, 소정의 적외광 흡수제가 반사 방지층(12) 및 적외광 반사층(16) 중 어느 하나에 포함되어 있어도 된다. 그 경우, 예를 들면 적외광 반사층(16) 중에 소정의 적외광 흡수제가 포함되는 경우, 적외광 반사층(16)은 적외광을 흡수하는 기능도 겸비한다.
또, 예를 들면 적외광 흡수층(14)이 없고, 소정의 적외광 흡수제가 후술하는 하지층 중에 포함되어 있어도 된다.
또한, 적외광 영역의 투과율에 대한 가시광 영역의 투과율이 보다 높은 점에서, 적외광 흡수층을 갖는 양태가 바람직하다.
<적층체의 용도>
상기 적층체는, 다양한 용도에 적용할 수 있고, 예를 들면 적외광 차단 필터, 및 차열 필름 등을 들 수 있다.
본 발명의 적층체가 적외광 차단 필터에 이용되는 경우, 적외광을 흡수하는 기능을 갖는 렌즈(디지털 카메라, 휴대 전화, 및 차재 카메라 등의 카메라용 렌즈, f-θ 렌즈, 및 픽업 렌즈 등의 광학 렌즈) 및 반도체 수광 소자용 광학 필터 등에 이용된다. 또, CCD 카메라용 노이즈 차단 필터, 및 CMOS 이미지 센서용 필터로서도 유용하다.
또, 유기 일렉트로 루미네선스(유기 EL) 소자, 및 태양 전지 소자 등에도 바람직하게 이용할 수 있다.
<고체 촬상 소자>
본 발명의 고체 촬상 소자는, 본 발명의 적층체를 포함한다. 적층체를 포함하는 고체 촬상 소자의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2015-044188호의 단락 0106~0107의 기재, 일본 공개특허공보 2014-132333호의 단락 0010~0012의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 포함된다.
<<제2 실시형태>>
도 2는 본 발명의 적층체의 제2 실시형태의 단면도를 나타낸다.
도 2에 나타내는 바와 같이, 적층체(100)는 반사 방지층(12)과, 적외광 흡수층(14)과, 적외광 반사층(16)과, 하지층(22)을 이 순서로 구비한다.
제2 실시형태의 적층체(100)는, 하지층(22)을 갖는 점 이외에는, 상술한 제1 실시형태의 적층체(10)와 동일한 부재를 갖고, 동일한 부재에는 동일한 부호를 붙여 그 설명을 생략하며, 이하에서는 주로 하지층(22)의 양태에 대하여 상세하게 설명한다.
(하지층)
하지층(22)은 적외광 반사층(16)에 인접하여 배치된다. 하지층(22)이 적외광 반사층(16)에 인접하여 배치됨으로써, 적외광 반사층(16) 중에 포함되는 액정 화합물의 배향이 보다 제어되어, 적층체의 투과 특성이 보다 바람직해진다.
하지층은, 제1 선택 반사층 및 제2 선택 반사층 중의 액정상(특히, 콜레스테릭 액정상) 중의 액정 화합물의 배향 방향을 보다 정밀하게 규정하는 기능을 갖는다.
하지층으로서 이용되는 재료로서는, 유기 화합물의 폴리머가 바람직하고, 그 자체가 가교 가능한 폴리머, 또는 가교제에 의하여 가교되는 폴리머가 자주 이용된다. 물론, 쌍방의 기능을 갖는 폴리머도 이용된다.
폴리머의 예로서는, 폴리메틸메타크릴레이트, 아크릴산/메타크릴산 공중합체, 스타이렌/말레인이미드 공중합체, 폴리바이닐알코올 및 변성 폴리바이닐알코올, 폴리(N-메틸올아크릴아마이드), 스타이렌/바이닐톨루엔 공중합체, 클로로설폰화 폴리에틸렌, 나이트로셀룰로스, 폴리 염화 바이닐, 염소화 폴리올레핀, 폴리에스터, 폴리이미드, 아세트산 바이닐/염화 바이닐 공중합체, 에틸렌/아세트산 바이닐 공중합체, 카복시메틸셀룰로스, 젤라틴, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리카보네이트 등의 폴리머와, 실레인 커플링제 등의 화합물을 들 수 있다.
하지층의 두께는 0.1~2.0μm가 바람직하다.
또한, 하지층으로서는, 러빙 처리를 행한 배향층(예를 들면, 폴리바이닐알코올을 포함하는 배향층)을 이용할 수도 있다. 또, 하지층으로서는, 광배향층도 이용할 수 있다.
상기 폴리머의 적합한 양태로서는, 중합성기를 갖는 것이 바람직하다.
또, 상기 폴리머의 다른 적합한 양태로서는, 환상 탄화 수소기를 갖는 것이 바람직하다. 환상 탄화 수소기로서는, 비방향족 환상 탄화 수소기여도 되고, 방향족 환상 탄화 수소기여도 된다.
<<제3 실시형태>>
도 3은 본 발명의 적층체의 제3 실시형태의 단면도를 나타낸다.
도 3에 나타내는 바와 같이, 적층체(200)는 반사 방지층(12)과, 적외광 흡수층(14)과, 적외광 반사층(16)과, 반사 방지층(12)을 이 순서로 구비한다.
제3 실시형태의 적층체(200)는, 반사 방지층(12)을 2층 갖는 점 이외에는, 상술한 제1 실시형태의 적층체(10)와 동일한 부재를 갖고, 동일한 부재에는 동일한 부호를 붙여 그 설명을 생략한다.
제3 실시형태에 있어서는, 적층체(200) 중의 적외광 흡수층(14)의 표면 상 및 적외광 반사층(16)의 표면 상에 각각 반사 방지층(12)이 배치되어 있다. 즉, 적층체(200)의 양 표면측에 반사 방지층(12)이 배치되어 있다.
제3 실시형태에 나타내는 바와 같이, 반사 방지층(12)이 2층 배치되어 있는 경우, 적층체(200)에 광이 입사될 때, 및 적층체(200)로부터 광이 출사될 때에, 적층체(200)의 표면에서 광(특히, 가시광)의 반사가 방지되어, 적층체(200)를 투과하는 광(특히, 가시광)의 투과율이 향상된다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 및 처리 순서 등은 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한, 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되지 않는다. 또한, 특별히 설명이 없는 한, "%" 및 "부"는 질량 기준이다.
<콜레스테릭 액정성 혼합물(도포액 (R1))의 조제>
하기 화합물 1, 화합물 2, 불소계 수평 배향제, 카이랄제, 중합 개시제, 및 사이클로헥산온을 혼합하여, 하기 조성의 도포액을 조제했다. 얻어진 도포액을 콜레스테릭 액정성 혼합물인 도포액 (R1)로 했다.
·화합물 1 80질량부
·화합물 2 20질량부
·불소계 수평 배향제 1 0.1질량부
·불소계 수평 배향제 2 0.007질량부
·우측 선회성 카이랄제 LC756(BASF사제) 3.95질량부
·중합 개시제 IRGACURE819(치바 재팬사제) 4질량부
·용매(사이클로헥산온) 용질 농도가 40질량%가 되는 양
[화학식 29]
Figure pct00029
[화학식 30]
Figure pct00030
[화학식 31]
Figure pct00031
[화학식 32]
Figure pct00032
<콜레스테릭 액정성 혼합물(도포액 (R2))의 조제>
우측 선회성 카이랄제 LC756(BASF사제)의 양을 3.47질량부로 변경한 것 이외에는, 콜레스테릭 액정성 혼합물(도포액 (R1))의 조제와 동일하게 하여, 콜레스테릭 액정성 혼합물(도포액 (R2))을 조제했다.
<콜레스테릭 액정성 혼합물(도포액 (R3))의 조제>
우측 선회성 카이랄제 LC756(BASF사제)의 양을 3.10질량부로 변경한 것 이외에는, 콜레스테릭 액정성 혼합물(도포액 (R1))의 조제와 동일하게 하여, 콜레스테릭 액정성 혼합물(도포액 (R3))을 조제했다.
<콜레스테릭 액정성 혼합물(도포액 (R4))의 조제>
우측 선회성 카이랄제 LC756(BASF사제)의 양을 2.80질량부로 변경한 것 이외에는, 콜레스테릭 액정성 혼합물(도포액 (R1))의 조제와 동일하게 하여, 콜레스테릭 액정성 혼합물(도포액 (R4))을 조제했다.
<콜레스테릭 액정성 혼합물(도포액 (L1))의 조제>
화합물 1, 화합물 2, 불소계 수평 배향제, 카이랄제, 중합 개시제, 및 사이클로헥산온을 혼합하여, 하기 조성의 도포액을 조제했다. 얻어진 도포액을 콜레스테릭 액정성 혼합물인 도포액 (L1)로 했다. 또한, 이하의 식 중 "Bu"는 뷰틸기를 나타낸다.
·화합물 1 80질량부
·화합물 2 20질량부
·불소계 수평 배향제 1 0.1질량부
·불소계 수평 배향제 2 0.007질량부
·좌측 선회성 카이랄제 (A) 6.0질량부
·중합 개시제 IRGACURE819(치바 재팬사제) 4질량부
·용매(사이클로헥산온) 용질 농도가 40질량%가 되는 양
[화학식 33]
Figure pct00033
<콜레스테릭 액정성 혼합물(도포액 (L2))의 조제>
좌측 선회성 카이랄제 (A)의 양을 5.4질량부로 변경한 것 이외에는, 콜레스테릭 액정성 혼합물(도포액 (L1))의 조제와 동일하게 하여, 콜레스테릭 액정성 혼합물(도포액 (L2))을 조제했다.
<콜레스테릭 액정성 혼합물(도포액 (L3))의 조제>
좌측 선회성 카이랄제 (A)의 양을 4.7질량부로 변경한 것 이외에는, 콜레스테릭 액정성 혼합물(도포액 (L1))의 조제와 동일하게 하여, 콜레스테릭 액정성 혼합물(도포액 (L3))을 조제했다.
<콜레스테릭 액정성 혼합물(도포액 (L4))의 조제>
좌측 선회성 카이랄제 (A)의 양을 4.3질량부로 변경한 것 이외에는, 콜레스테릭 액정성 혼합물(도포액 (L1))의 조제와 동일하게 하여, 콜레스테릭 액정성 혼합물(도포액 (L4))을 조제했다.
<하지층용 조성물 1의 조제>
하기 성분을 혼합하여, 하지층용 조성물 1을 조제했다.
사이클로머 P(다이셀 가가쿠) 20.3질량부
Megafac-F781(다이닛폰 잉크 가가쿠) 0.8질량부
(0.2질량% 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 용액)
프로필렌글라이콜모노메틸에터 78.9질량부
<적외광 반사층의 형성>
상기에서 조제한 하지층용 조성물 1을 유리 기판 상에, 스핀 코터(미카사(주)제)를 이용하여 0.1μm가 되도록 도포하여, 도막을 형성했다. 이어서, 도막을 갖는 유리 기판에 대하여, 100℃에서 120초간의 전가열(프리베이크)을 행했다. 이어서, 도막을 갖는 유리 기판에 대하여, 220℃에서 300초간의 후가열(포스트베이크)을 행하여, 하지층 1을 얻었다.
상기 도포액 (R1)을 스핀 코터로, 건조 후의 막두께가 5μm가 되도록, 하지층 1을 형성한 유리 기판 상에 실온에서 도포하여, 도막을 형성했다. 다음으로, 도막을 갖는 유리 기판을 실온에서 30초간 건조시켜 도막으로부터 용매를 제거한 후, 90℃의 분위기에서 2분간 가열하여, 콜레스테릭 액정상으로 했다. 이어서, 퓨전 UV 시스템즈(주)제 무전극 램프 "D 밸브"(90mW/cm)로, 출력 60%에서 6~12초간 UV 조사를 도막에 대하여 행하고, 콜레스테릭 액정상을 고정하여, 유리 기판 상에 콜레스테릭 액정상을 고정하여 이루어지는 콜레스테릭 액정 필름 (FR1)을 제작했다.
상기 도포액 (L1)을 스핀 코터로 건조 후의 막의 두께가 5μm가 되도록, 콜레스테릭 액정 필름 (FR1) 상에, 실온에서 도포하여, 도막을 형성했다. 다음으로, 도막을 갖는 유리 기판을 실온에서 30초간 건조시켜 도막으로부터 용제를 제거한 후, 90℃의 분위기에서 2분간 가열하고, 그 후 35℃에서 콜레스테릭 액정상으로 했다. 이어서, 퓨전 UV 시스템즈(주)제 무전극 램프 "D 밸브"(90mW/cm)로, 출력 60%에서 6~12초간 UV 조사를 도막에 대하여 행하고, 콜레스테릭 액정상을 고정하여, 콜레스테릭 액정 필름 (FL1)을 제작했다.
상기 처리에 의하여, 유리 기판 상에는 콜레스테릭 액정상을 2층 고정하여 이루어지는 콜레스테릭 액정 적층체 (FRL-1)이 제작되었다. 제작된 콜레스테릭 액정 적층체 (FRL-1)은 현저한 결함 및 줄무늬가 없어 면 형상은 양호했다.
콜레스테릭 액정 필름 (FR1) 및 (FL1)의 투과 스펙트럼을 측정한바, 각각 선택 반사 파장은 750nm, 755nm였다. 또, 콜레스테릭 액정 적층체 (FRL-1)의 투과 스펙트럼을 측정한바, 750nm 부근에 1개의 강한 피크가 관측되었다. 이 점에서 도포액 (R1) 및 도포액 (L1)을 도포하여 이루어지는 콜레스테릭 액정층은 서로 동일한 선택 반사 파장을 갖는 것을 알 수 있었다.
다음으로, 콜레스테릭 액정 적층체 (FRL-1)의 헤이즈값을 헤이즈 미터에 의하여 측정한바, 3회 측정한 평균값이 0.3(%)이었다.
또한, 도포액 (R1), 도포액 (L1)에 이용한 카이랄제의 HTP를 다음 식에 따라 산출한 결과, 각각 54μm-1, 35μm-1이 되고, 모두 HTP는 30μm-1 이상이었다.
도포액 (R2, R3, R4, L2, L3, L4)에 이용한 카이랄제에 관해서도 마찬가지로 HTP를 산출한 결과, HTP는 30μm-1 이상이었다.
식: HTP=1÷{(나선 피치 길이(μm))×(고형분 중의 카이랄제의 질량% 농도)}
(단, 나선 피치 길이(μm)는 (선택 반사 파장(μm))÷(고형분의 평균 굴절률)로 산출되고, 고형분의 평균 굴절률은 1.5로 가정하여 산출했다.)
또, 도포액 (R1) 대신에 도포액 (R2, R3, R4, L2, L3, L4)를 이용한 것 이외에는 콜레스테릭 액정 필름 (FR1)을 제작한 방법과 동일한 방법으로, 콜레스테릭 액정 필름 (FR2, FR3, FR4, FL2, FL3, FL4)를 각각 제작했다.
이들 분광 측정 결과를 도 4, 도 5에 나타낸다. 또한, 도 4 중, 콜레스테릭 액정 필름 (FR1), (FR2), (FR3), 및 (FR4)의 투과 스펙트럼은, 각각 R1, R2, R3, 및 R4에 해당한다. 또, 도 5 중, 콜레스테릭 액정 필름 (FL1), (FL2), (FL3), 및 (FL4)의 투과 스펙트럼은, 각각 L1, L2, L3, 및 L4에 해당한다.
우측 선회성의 카이랄제를 함유하는 콜레스테릭 액정 필름 (FR2), (FR3) 및 (FR4)의 선택 반사 파장은, 좌측 선회성의 카이랄제를 함유하는 콜레스테릭 액정 필름 (FL2), (FL3) 및 (FL4)의 선택 반사 파장과 각각 서로 동일했다.
다음으로, 콜레스테릭 액정 적층체 (FRL-1)과 동일하게 하여, 도포액 (R2) 및 도포액 (L2), 도포액 (R3) 및 도포액 (L3), 도포액 (R4) 및 도포액 (L4)를 각각 조합하여, 콜레스테릭 액정 적층체를 제작했다. 제작된 (FRL-2, 3, 4)의 헤이즈값을 헤이즈 미터에 의하여 측정한바, 모두 3회 측정한 평균값이 0.3(%)이었다.
<도포액 (R5)의 조제>
화합물 2-11, 불소계 수평 배향제, 카이랄제, 중합 개시제, 및 용제를 혼합하여, 하기 조성의 도포액 (R5)를 조제했다. 또한, 이하의 화합물 2-11의 굴절률 이방성 Δn은 0.375였다.
·화합물 2-11 100질량부
·불소계 수평 배향제 1 0.1질량부
·불소계 수평 배향제 2 0.007질량부
·우측 선회성 카이랄제 LC756(BASF사제) 2.2질량부
·중합 개시제: 아데카 아클즈 NCI-831(ADEKA사제) 4질량부
·용제(사이클로헥산온) 용질 농도가 40질량%가 되는 양
[화학식 34]
Figure pct00034
<도포액 (L5)의 조제>
화합물 2-11, 불소계 수평 배향제, 카이랄제, 중합 개시제, 및 용제를 혼합하여, 하기 조성의 도포액 (L5)를 조제했다.
·화합물 2-11 100질량부
·불소계 수평 배향제 1 0.1질량부
·불소계 수평 배향제 2 0.007질량부
·좌측 선회성 카이랄제 (A) 3.3질량부
·중합 개시제: 아데카 아클즈 NCI-831(ADEKA사제) 4질량부
·용제(사이클로헥산온) 용질 농도가 40질량%가 되는 양
<적외광 반사층의 형성>
도포액 (R1) 대신에 도포액 (R5, L5)를 이용한 것 이외에는 콜레스테릭 액정 필름 (FR1)을 제작한 방법과 동일한 방법으로, 콜레스테릭 액정 필름 (FR5, FL5)를 각각 제작했다.
우측 선회성의 카이랄제를 함유하는 콜레스테릭 액정 필름 (FR5)의 선택 반사 파장은, 좌측 선회성의 카이랄제를 함유하는 콜레스테릭 액정 필름 (FL5)의 선택 반사 파장과 서로 동일했다.
<적외광 흡수 조성물 1의 조제>
이하에 나타내는 수지 A를 8.04질량부와, 이하에 나타내는 적외광 흡수제 1(극대 흡수 파장: 760nm)을 1.4질량부와, 중합성 화합물로서 KAYARAD DPHA(닛폰 가야쿠(주)제)를 0.07질량부와, 메가팍 RS-72K(에틸렌성 불포화기를 측쇄에 갖는 함불소 중합체)(DIC(주)제)를 0.265질량부와, 광중합 개시제로서 하기 화합물을 0.38질량부와, 용제로서 PGMEA(프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트)를 82.51질량부를 혼합하여, 교반한 후, 구멍 직경 0.5μm의 나일론제 필터(니혼 폴(주)제)로 여과하여, 적외광 흡수 조성물 1을 조제했다.
수지 A: 하기 화합물(Mw(중량 평균 분자량): 41000)
[화학식 35]
Figure pct00035
적외광 흡수제 1: 하기 구조
[화학식 36]
Figure pct00036
광중합 개시제: 하기 구조
[화학식 37]
Figure pct00037
<적외광 흡수 조성물 2>
이온 교환수 69.5질량부에 하기 적외광 흡수제 2(극대 흡수 파장: 710nm)를 0.5질량부 용해시키고, 추가로 젤라틴의 10질량% 수용액 30.0질량부를 첨가하여 교반함으로써, 적외광 흡수 조성물 2를 조제했다.
적외광 흡수제 2: 하기 구조
[화학식 38]
Figure pct00038
<적외광 흡수 조성물 3>
이하에 나타내는 적외광 흡수제 3(극대 흡수 파장: 910nm)(구리 착체)을 45질량부와, 이하에 나타내는 수지를 49.9질량부와, IRGACURE-OXE02(BASF사제)를 5질량부와, 트리스(2,4-펜테인다이오네이토)알루미늄(III)(도쿄 가세이 고교(주)제)을 0.1질량부와, 사이클로헥산온을 66.7질량부와, 물을 0.5질량부를 혼합하여 적외광 흡수 조성물 3을 조제했다.
적외광 흡수제 3(구리 착체): 하기 구조
[화학식 39]
Figure pct00039
수지: 하기 구조
[화학식 40]
Figure pct00040
<적외광 흡수 조성물 4>
상기 수지 A를 12.5질량부와, 이하에 나타내는 적외광 흡수제 4(극대 흡수 파장: 820nm)를 2.38질량부와, 중합성 화합물로서 KAYARAD DPHA(닛폰 가야쿠(주)제)를 2.38질량부와, 메가팍 RS-72K(에틸렌성 불포화기를 측쇄에 갖는 함불소 중합체)(DIC(주)제)를 2.7질량부와, 광중합 개시제로서 하기 화합물을 2.61질량부와, 용제로서 PGMEA(프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트)를 76.54질량부를 혼합하여, 교반한 후, 구멍 직경 0.5μm의 나일론제 필터(니혼 폴(주)제)로 여과하여, 적외광 흡수 조성물 4를 조제했다.
적외광 흡수제 4: 하기 구조
[화학식 41]
Figure pct00041
광중합 개시제: 하기 구조
[화학식 42]
Figure pct00042
<저굴절 분산액 1>
먼저, 규소 알콕사이드 (A)로서 테트라메톡시실레인(TMOS)을, 플루오로알킬기 함유의 규소 알콕사이드 (B)로서 트라이플루오로프로필트라이메톡시실레인(TFPTMS)을 준비하여, 규소 알콕사이드 (A)의 질량을 1로 했을 때의 플루오로알킬기 함유의 규소 알콕사이드 (B)의 비율(질량비)이 0.6이 되도록 칭량하고, 이들을 세퍼러블 플라스크 내에 투입하여 혼합함으로써 혼합물을 얻었다. 이 혼합물 1질량부에 대하여 1.0질량부가 되는 양의 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)를 유기 용매 (E)로서 첨가하고, 30℃의 온도에서 15분간 교반함으로써 제1액을 조제했다. 또한, 규소 알콕사이드 (A)로서는, 단량체를 미리 3~5 정도 중합시킨 올리고머를 사용했다.
또, 이 제1액과는 별도로, 혼합물 1질량부에 대하여 1.0질량부가 되는 양의 이온 교환수 (C)와 0.01질량부가 되는 양의 폼산 (D)를 비커 내에 투입하여 혼합하고, 30℃의 온도에서 15분간 교반함으로써 제2액을 조제했다. 다음으로, 상기 조제한 제1액을 워터 배스(Bath)에서 55℃의 온도로 유지한 후, 이 제1액에 제2액을 첨가하고, 상기 온도를 유지한 상태에서 60분간 교반했다. 이로써, 상기 규소 알콕사이드 (A)와 상기 플루오로알킬기 함유의 규소 알콕사이드 (B)의 가수분해물을 얻었다.
그리고, 상기 얻어진 가수분해물과, 염주 형상 콜로이달 실리카 입자(구상 입자의 평균 입자경: 15nm, D1/D2: 5.5, D1: 80nm)가 분산된 실리카 졸 (F)를 가수분해물 중 SiO2분 100질량부에 대한 실리카 졸 (F) 중 SiO2분이 200질량부가 되는 비율로, 교반하여 혼합함으로써 저굴절 분산액 1을 얻었다.
상기 염주 형상 콜로이달 실리카 입자는, 복수의 구상 콜로이달 실리카 입자와 상기 복수의 구상 콜로이달 실리카 입자를 서로 접합하는 금속 산화물 함유 실리카로 이루어지고, 상기 구상 콜로이달 실리카 입자의 동적 광산란법에 의하여 측정된 평균 입자경을 D1(nm)과 상기 구상 콜로이달 실리카 입자의 질소 흡착법에 의하여 측정된 비표면적 Sm2/g으로부터 D2=2720/S의 식에 의하여 얻어지는 평균 입자경을 D2(nm)로 한다. 상세는, 일본 공개특허공보 2013-253145호에 기재된다.
<실시예 1: 적외광 차단 필터의 제조>
상술한 <적외광 반사층의 형성>과 동일한 순서에 따라, 하지층을 형성한 기판 상에 도포액 (R1), 도포액 (L1), 도포액 (R2), 도포액 (L2), 도포액 (R3), 도포액 (L3), 도포액 (R4), 및 도포액 (L4)를 순차 도포하여, 적층함으로써, 적외광 반사층 (F-IR)을 제조했다.
적외광 반사층 (F-IR) 위에, 적외광 흡수 조성물 1을 스핀 코터(미카사(주)제)를 이용하여 도포하여, 도막을 형성했다. 그 후, 도막에 대하여 100℃에서 120초간의 전가열(프리베이크)을 실시한 후, i선 스테퍼를 이용하여 1000mJ/cm2로 전체면 노광을 행했다. 이어서, 220℃에서 300초간의 후가열(포스트베이크)을 행하여, 막두께 0.7μm의 적외광 흡수층 1을 얻었다.
또한, 이하의 순서로 조제한 저굴절 조성물 1을 스핀 코터(미카사(주)제)를 이용하여 적외광 흡수층 1 상에 도포하여 도막을 형성하고, 100℃에서 120초간의 전가열(프리베이크)을 행했다. 다음으로, 220℃에서 300초간의 후가열(포스트베이크)을 행하여, 막두께 0.1μm의 반사 방지층 1을 마련했다. 상기 순서에 의하여, 적외광 차단 필터 1을 제조했다.
<저굴절 조성물 1의 조제>
·저굴절 분산액 1 75.3질량부
·계면활성제 1: 함불소계 계면활성제 0.1질량부
·유기 용제 1: 락트산 에틸 24.6질량부
<실시예 2>
적외광 흡수 조성물 1 대신에, 적외광 흡수 조성물 2를 사용하여, 이하의 순서에 따라 적외광 흡수층 2를 형성한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 순서에 따라, 적외광 차단 필터 2를 제조했다.
(적외광 흡수층 2의 제조)
적외광 반사층 (F-IR) 위에, 상기에서 조제한 적외광 흡수 조성물 2를 스핀 코터(미카사(주)제)를 이용하여 도포하고, 도막을 형성하여, 100℃에서 120초간의 전가열(프리베이크)을 행했다. 이어서, 220℃에서 300초간의 후가열(포스트베이크)을 행하여, 막두께 0.2μm의 적외광 흡수층 2를 얻었다.
<실시예 3>
적외광 흡수 조성물 1 대신에, 적외광 흡수 조성물 3을 사용하여, 이하의 순서에 따라 적외광 흡수층 3을 형성한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 순서에 따라, 적외광 차단 필터 3을 제조했다.
(적외광 흡수층 3의 제조)
적외광 반사층 (F-IR) 위에, 상기에서 조제한 적외광 흡수 조성물 3을, 건조 후의 막두께가 100μm가 되도록 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 150℃의 핫플레이트를 이용하여 3시간 가열 처리를 행하여, 적외광 흡수층 3을 제작했다.
<실시예 4>
적외광 흡수 조성물 1 대신에, 적외광 흡수 조성물 4를 사용하여, 이하의 순서에 따라 적외광 흡수층 4를 형성한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 순서에 따라, 적외광 차단 필터 4를 제조했다.
(적외광 흡수층 4의 제조)
적외광 반사층 (F-IR) 위에, 적외광 흡수 조성물 4를 스핀 코터(미카사(주)제)를 이용하여 도포하고, 도막을 형성하여, 100℃에서 120초간의 전가열(프리베이크)을 행했다. 그 후, i선 스테퍼를 이용하여 1000mJ/cm2로 전체면 노광을 행했다. 이어서, 220℃에서 300초간의 후가열(포스트베이크)을 행하여, 막두께 0.7μm의 적외광 흡수층 4를 얻었다.
<실시예 5>
반사 방지층 1 대신에 하기의 순서에 따라, 반사 방지층 2를 형성한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 순서에 따라, 적외광 차단 필터 5를 제조했다.
(저굴절 분산액 2의 조제)
저굴절 분산액 1에 있어서, 저굴절 분산액 1에 포함되는 염주 형상 콜로이달 실리카 입자를 중공 입자로 변경한 것 이외에는, 동일한 순서에 따라, 저굴절 분산액 2를 조제했다. 구체적으로, 가수분해물과, 중공 입자의 실리카를, 가수분해물 중 SiO2분 100질량부에 대한 중공 입자가 200질량부가 되는 비율로, 교반하여 혼합함으로써 저굴절 분산액 2를 얻었다.
이하의 순서로 조제한 저굴절 조성물 2를 스핀 코터(미카사(주)제)를 이용하여 적외광 흡수층 1 상에 도포하고 도막을 형성하여, 100℃에서 120초간의 전가열(프리베이크)을 행했다. 그 후, i선 스테퍼를 이용하여 1000mJ/cm2로 전체면 노광을 행했다. 계속해서, 220℃에서 300초간의 후가열(포스트베이크)을 행하여, 막두께 0.1μm의 반사 방지층 2를 마련했다.
(저굴절 조성물 2의 조제)
·저굴절 분산액 2 50.0질량부
·KAYARAD DPHA(닛폰 가야쿠(주)제) 2.7질량부
·IRGACURE-OXE02(BASF사제) 5.0질량부
·계면활성제 1: 함불소계 계면활성제 0.1질량부
·유기 용제 1: 락트산 에틸 41.9질량부
<실시예 6>
실시예 1에서 제작한 적외광 차단 필터 1을 뒤집어, 반사 방지층 1이 마련되어 있지 않은 기판 표면측에 저굴절 조성물 1을 이용하여 실시예 1과 동일한 순서에 따라 반사 방지층 1을 제막함으로써, 양면에 반사 방지층 1을 구비한 적외광 차단 필터 6을 얻었다.
<실시예 7>
하지층 1을 마련하지 않았던 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 순서에 따라, 적외광 차단 필터 7을 제조했다.
<실시예 8>
반사 방지층 1 대신에 이하의 순서에 따라 반사 방지층 3을 형성한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 순서에 따라, 적외광 차단 필터 8을 제조했다.
(실록세인 수지의 합성)
메틸트라이에톡시실레인을 이용하여, 가수분해 축합 반응을 행했다. 이때에 이용한 용매는 에탄올이었다. 얻어진 실록세인 수지 A-1의 중량 평균 분자량은 약 10000이었다. 또한, 상기 중량 평균 분자량은 앞서 설명한 순서에 따라 GPC(젤 침투 크로마토그래피)에 의하여 확인했다.
하기 조성의 성분을 교반기로 혼합하여, 저굴절 조성물 3을 조제했다.
<저굴절 조성물 3의 조제>
·실록세인 수지 A-1 20질량부
·프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA) 64질량부
·3-에톡시프로피온산 에틸(EEP) 16질량부
·Emulsogen COL-020(클라리언트 재팬(주)제) 2질량부
(반사 방지층 3의 형성)
상기에서 얻어진 저굴절 조성물 3을 스핀 코터(미카사(주)제)를 이용하여, 적외광 흡수층 1 상에 1000rpm으로 스핀 도포하여, 도포막을 얻었다. 얻어진 도포막을 핫플레이트 상에서 100℃에서 2분간 가열하고, 가열 후 즉시 230℃에서 10분간 가열하여, 막두께 0.1μm의 반사 방지층 3을 형성시켰다.
<실시예 9>
적외광 흡수층 1을 마련하지 않았던 것 이외에는 실시예 1과 동일한 순서에 따라, 적외광 차단 필터 9를 제조했다.
<실시예 10>
적외광 흡수층 1을 마련하지 않고, 하지층 1을 하기의 하지층 2로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 순서에 따라, 적외광 차단 필터 10을 제조했다.
(하지층용 조성물 2의 조제)
하기 성분을 혼합하여, 하지층용 조성물 2를 조제했다.
·사이클로머 P(다이셀 가가쿠) 20.3질량부
·상기 적외광 흡수제 1 6.0질량부
·Megafac-F781(다이닛폰 잉크 가가쿠) 0.8질량부
(0.2질량% 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 용액)
·프로필렌글라이콜모노메틸에터 78.9질량부
상기에서 조제한 하지층용 조성물 2를, 유리 기판 상에, 스핀 코터(미카사(주)제)를 이용하여 도포하고, 도막을 형성하여, 100℃에서 120초간의 전가열(프리베이크)을 행했다. 이어서, 220℃에서 300초간의 후가열(포스트베이크)을 행하여, 막두께 0.3μm의 하지층 2를 얻었다.
<실시예 11>
적외광 흡수층 1을 마련하지 않고, 반사 방지층을 하기의 반사 방지층 4로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 순서에 따라, 적외광 차단 필터 11을 제조했다.
<저굴절 조성물 4의 조제>
·저굴절 분산액 1 75.3질량부
·상기 적외광 흡수제 1 3.0질량부
·계면활성제 1: 함불소계 계면활성제 0.1질량부
·유기 용제 1: 락트산 에틸 24.6질량부
적외광 반사층 (F-IR) 상에, 상기에서 조제한 저굴절 조성물 4를 스핀 코터(미카사(주)제)를 이용하여 도포하고 도막을 형성하여, 100℃에서 120초간의 전가열(프리베이크)을 행했다. 계속해서, 220℃에서 300초간의 후가열(포스트베이크)을 행하여, 막두께 0.3μm의 반사 방지층 4를 마련했다.
<실시예 12>
반사 방지층 1 대신에 이하의 순서에 따라 반사 방지층 5를 형성한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 순서에 따라, 적외광 차단 필터 12를 제조했다.
(반사 방지층 5의 형성)
JSR(주)제 저굴절 재료 옵스타-TU2361을, 스핀 코터(미카사(주)제)를 이용하여, 적외광 흡수층 1 상에, 막두께 0.1μm가 되도록 도막을 형성했다. 그 후, 60℃에서 1분 건조한 후에, 질소 치환하에서, i선 스테퍼를 이용하여 300mJ/cm2로 전체면 노광을 행하여, 반사 방지층 5를 형성시켰다.
<실시예 13: 적외광 차단 필터의 제조>
상술한 <적외광 반사층의 형성>과 동일한 순서에 따라, 하지층을 형성한 기판 상에 도포액 (R5) 및 도포액 (L5)를 순차 도포하여, 적층함으로써, 적외광 반사층 (F-IR-2)를 제조했다.
적외광 반사층 (F-IR) 대신에, 적외광 반사층 (F-IR-2)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 순서에 따라, 적외광 차단 필터 13을 제조했다.
<비교예 1>
반사 방지층을 마련하지 않았던 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 순서에 따라, 적외광 차단 필터 C1을 제조했다.
<비교예 2>
반사 방지층과 적외광 흡수층을 마련하지 않았던 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 순서에 따라, 적외광 차단 필터 C2를 제조했다.
<<각종 평가>>
<측정 정밀도>
자외 가시 근적외 분광 광도계(히타치 하이테크놀로지즈사제 U-4100)를 이용하여, 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 적외광 차단 필터의 투과율을 측정하고, (450-650nm의 최저 투과율)/(700-1100nm의 최고 투과율)이 95 이상인 경우를 "AA", 95보다 작고, 90 이상인 경우를 "A", 90보다 작고, 80 이상인 경우를 "B", 80보다 작은 경우를 "C"로 했다.
<생산성>
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 적외광 차단 필터 중에 포함되는 층 수가 15층 이하인 것을 "A", 15층보다 많은 것을 "B"로 했다.
<각도 의존성>
입사각을 적외광 차단 필터면에 대하여 수직(각도 0도) 및 30도로 변화시키고, 파장 600nm 이상의 가시로부터 근적외선 영역에 있어서의, 분광 투과율의 저하에 의한 슬로프의 투과율이 50%가 되는 파장의 시프트량을 하기 기준에 따라 평가했다. 또한, 상기 "시프트량"이란, 보다 구체적으로는, 입사광이 적외광 차단 필터면에 대하여 수직 방향으로부터 입사했을 때의 파장 600nm 이상의 투과율이 50%가 되는 파장 위치 X와, 입사광이 적외광 차단 필터면에 대하여 경사 방향으로부터 입사했을 때의 파장 600nm 이상의 투과율이 50%가 되는 파장 위치 Y의 차를 의도한다.
A: 5nm 미만
B: 5nm 이상
<내용제성>
사이클로헥산온 중에 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 적외광 차단 필터를 5분간 침지했을 때의 400-1200nm에 있어서의 투과율의 변화의 최댓값이 1% 이하인 것을 "A", 1% 초과 5% 이하인 것을 "B", 5% 초과인 것을 "C"로 했다.
표 1 중, "적외광 흡수층"란에 있어서, "1"~"3"은, 각각 적외광 흡수 조성물 1~3에서 제조된 것을 의도한다.
표 1 중, 반사 방지층란의 "위치"에 있어서, "편면"은 적외광 차단 필터의 한쪽의 최외면측에만 반사 방지층이 배치되어 있는 것을 의도하고, "양면"이란 적외광 차단 필터의 양 측의 최외면측에 반사 방지층이 배치되어 있는 것을 의도한다.
표 1 중, "무기 입자 함유량"이란, 반사 방지층 중에 있어서의 무기 입자(실리카 입자)의 반사 방지층 전체 질량에 대한 함유량을 나타낸다.
또한, 표 1 중, 실시예 10의 "*1"은, 적외광 흡수제 1이 하지층 중에 포함되는 것을 의도한다. 실시예 11의 "*2"는, 적외광 흡수제 1이 반사 방지층 중에 포함되는 것을 의도한다.
[표 1]
Figure pct00043
표 1에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 적외광 차단 필터는, 가시광 영역의 투과율에 대하여 적외광 영역의 투과율이 상대적으로 낮은 것을 나타내고, 우수한 효과가 얻어지는 것이 확인되었다.
특히, 실시예 1과 5의 비교로부터, 무기 입자의 함유량이 70질량%(보다 바람직하게는, 90질량%) 이상인 경우, 내용제성이 보다 우수한 것이 확인되었다.
또, 실시예 1과, 5와, 8의 비교로부터, 반사 방지층의 굴절률이 1.30 미만인 경우(바람직하게는, 1.25 이하), 측정 정밀도가 보다 우수한 것이 확인되었다.
또, 실시예 1과 6의 비교로부터, 반사 방지층이 양 측에 마련되어 있는 경우, 측정 정밀도가 보다 우수한 것이 확인되었다.
또, 실시예 1과 7의 비교로부터, 하지층이 마련되어 있는 경우, 측정 정밀도가 보다 우수한 것이 확인되었다.
또, 실시예 1과 9의 비교로부터, 적외광 흡수층이 있는 경우, 측정 정밀도 및 각도 의존성이 보다 우수한 것이 확인되었다.
한편, 반사 방지층을 마련하고 있지 않은 비교예 1 및 2에서는, 원하는 효과가 얻어지지 않았다.
10, 100, 200 적층체
12 반사 방지층
14 적외광 흡수층
16 적외광 반사층
18a, 18b 제1 선택 반사층
20a, 20b 제2 선택 반사층
22 하지층

Claims (17)

  1. 굴절률이 1.45 이하인 반사 방지층과, 적외광 반사층을 갖고,
    상기 적외광 반사층이 나선축의 회전 방향이 우측 방향인 액정상을 고정화하여 이루어지는 제1 선택 반사층과, 나선축의 회전 방향이 좌측 방향인 액정상을 고정화하여 이루어지는 제2 선택 반사층을 포함하는, 적층체.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 선택 반사층 및 상기 제2 선택 반사층 중 적어도 한쪽에, 30℃에 있어서의 굴절률 이방성 Δn이 0.25 이상인 액정 화합물이 포함되는, 적층체.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 제1 선택 반사층 및 상기 제2 선택 반사층 중 적어도 한쪽이, 일반식 (5)로 나타나는 화합물을 이용하여 형성되는 층인, 적층체.
    [화학식 1]
    Figure pct00044

    일반식 (5) 중, A1~A4는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄소환 또는 복소환을 나타낸다. X1 및 X2는 각각 독립적으로, 단결합, -COO-, -OCO-, -CH2CH2-, -OCH2-, -CH2O-, -CH=CH-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-, 또는 -C≡C-를 나타낸다. Y1 및 Y2는 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CH=CH-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-, 또는 -C≡C-를 나타낸다. Sp1 및 Sp2는 각각 독립적으로, 단결합, 또는 탄소수 1~25의 탄소쇄를 나타낸다. P1 및 P2는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 중합성기를 나타내고, P1 및 P2 중 적어도 한쪽은 중합성기를 나타낸다. n1 및 n2는 각각 독립적으로 0~2의 정수를 나타내고, n1 또는 n2가 2인 경우, 복수 존재하는 A1, A2, X1 및 X2는 동일해도 되고 달라도 된다.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    적외광 흡수제가 상기 반사 방지층 혹은 상기 적외광 반사층에 포함되거나, 또는 적외광 흡수제를 포함하는 적외광 흡수층을 더 갖는, 적층체.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 적외광 흡수제가 파장 600~1200nm의 범위에 극대 흡수를 갖는, 적층체.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반사 방지층이 무기 입자를 포함하는, 적층체.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 무기 입자가 실리카에 의하여 구성되는, 적층체.
  8. 청구항 6 또는 청구항 7에 있어서,
    상기 반사 방지층 전체 질량에 대한 상기 무기 입자의 함유량이 70질량% 이상인, 적층체.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반사 방지층이, 복수의 실리카 입자가 쇄상으로 연결된 입자 응집체를 이용하여 형성된 층인, 적층체.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적외광 반사층의 양면 측에 각각 상기 반사 방지층이 배치되어 있는, 적층체.
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반사 방지층의 굴절률이 1.35 이하인, 적층체.
  12. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반사 방지층의 굴절률이 1.25 이하인, 적층체.
  13. 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, 상기 적외광 반사층에 인접하여 하지층이 배치되는, 적층체.
  14. 청구항 1 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 있어서,
    적외광 차단 필터에 이용되는, 적층체.
  15. 청구항 1 내지 청구항 14 중 어느 한 항에 기재된 적층체를 포함하는 고체 촬상 소자.
  16. 액정 화합물 및 우측 선회성의 카이랄제를 적어도 포함하는 액정 조성물과, 액정 화합물 및 좌측 선회성의 카이랄제를 적어도 포함하는 액정 조성물을 무작위로 도포하여, 상기 적외광 반사층을 형성하는 공정과,
    적외광 흡수제를 포함하는 적외광 흡수 조성물을 상기 적외광 반사층 상에 도포하여, 상기 적외광 흡수층을 형성하는 공정과,
    무기 입자를 포함하는 반사 방지층 형성용 조성물을 상기 적외광 흡수층 상에 도포하여, 상기 반사 방지층을 형성하는 공정을 갖는, 청구항 4에 기재된 적층체의 제조 방법.
  17. 액정 화합물 및 우측 선회성의 카이랄제를 적어도 포함하는 액정 조성물과,
    액정 화합물 및 좌측 선회성의 카이랄제를 적어도 포함하는 액정 조성물과,
    적외광 흡수제를 포함하는 적외광 흡수 조성물과,
    무기 입자를 포함하는 반사 방지층 형성용 조성물을 갖는, 키트.
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