TW201702178A - 二氟磷酸鹽之純化方法 - Google Patents
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Abstract
本發明揭示一種二氟磷酸鹽之純化方法，其具有如下步驟：將包含雜質之二氟磷酸鹽、與選自由鹼金屬或鹼土金屬之碳酸鹽、氫氧化物及鹵化物以及胺類所組成之群中之至少1種處理劑混合，而分離該雜質。較佳為於將上述雜質與上述處理劑混合而形成鹽或錯合物後，藉由過濾而將該鹽或錯合物過濾分離。較佳為處理劑使用鹼金屬之碳酸鹽、氫氧化物或鹵化物，更佳為鋰之碳酸鹽、氫氧化物或鹵化物。
Description
本發明係關於一種可簡便且高純度地對被期待用於鋰離子二次電池之電解液溶劑及添加劑、或功能性材料中間物及醫藥品用中間物等之二氟磷酸鹽進行純化的方法。
目前，鋰離子二次電池之利用用途自行動電話、數位相機、電腦等相對較小型之電子機器之電源至電動汽車、電力工具等大型裝置而廣泛。對該等鋰離子二次電池之多樣化之性能要求日益提高，而適用於各領域之研究正活躍地進行。於其中，車載用途係謀求達成以於過於苛刻之環境下使用為前提之性能之領域。尤其是，要求面向高性能化之輸出密度或能量密度之提高、以及面向高可靠性之高溫時或低溫時之電容劣化之抑制、循環壽命之提高或安全性之進一步提高。
至今為止，為了克服上述問題進行了各種嘗試而完成了改善。作為改善之方法，研究出正極材料或負極材料等活性物質之最佳化、構成電解液之鹽或溶劑之組合或調配比率、用以改善特性之添加劑之組合或調配比率等。
鋰離子二次電池用非水電解液可藉由上述構件之組合或調配比率而抑制電解液之分解劣化。該效果成為使鋰離子二次電池之性能或可靠性等特性大幅度提高之因素。
其中，於專利文獻1中記載有如下情況：若使用添加有選自由單氟磷酸鋰或二氟磷酸鋰所組成之群中之至少1種作為添加劑之非水電
解液，則該添加劑與用作電極之鋰反應而於正極及負極界面形成良質之覆膜；及該覆膜抑制充電狀態之活性物質與有機溶劑之接觸，而抑制因活性物質與電解液之接觸引起之非水電解液之分解，從而使電池之保存特性提高。
關於上述二氟磷酸鋰等二氟磷酸鹽之製造方法，至今為止完成了若干研究。例如，於專利文獻2中揭示有使硼酸鹽與六氟磷酸鋰反應之方法，又，於專利文獻3中揭示有對六氟磷酸鋰添加鹵化物並使之於非水溶劑中與水反應之方法，於專利文獻4中揭示有使磷之含氧酸、六氟磷酸鹽與鹼鹽於氟化氫存在下反應而製造二氟磷酸鹽之方法，於專利文獻5中揭示有於使氧氯化磷作用於碳酸鋰而合成二氯磷酸鋰後使之與氟化氫接觸而製造二氟磷酸鋰之方法。另一方面，對純化方法亦有研究，例如於專利文獻6中記載有使氟化氫與二氟磷酸鹽接觸之方法。然而，於該方法中，存在於系統中副生六氟磷酸鹽而分解之可能性，該分解導致二氟磷酸鹽之結晶之著色。又，由於減少游離酸分(酸性雜質)之效果、減少不溶解殘留成分之效果較小，故而難以獲得高純度之二氟磷酸鹽，而難言有效率之方法。
又，除鋰鹽以外，亦同樣謀求高效率地以工業規模製造二氟磷酸鈉、二氟磷酸鉀、二氟磷酸銨等其他二氟磷酸鹽並純化之方法。
專利文獻1：日本專利特開平11-67270號公報
專利文獻2：日本專利特開2005-53727號公報
專利文獻3：美國專利US2010323240
專利文獻4：日本專利特開2010-155774號公報
專利文獻5：日本專利特開2014-015343號公報
專利文獻6：美國專利US2016075557
本發明之目的在於提供一種為了解決上述問題而完成且無需繁雜之操作而高純度地進行純化之二氟磷酸鹽之純化方法。
本發明者等為了解決上述問題而進行了努力研究。其結果，發現藉由對包含雜質之二氟磷酸鹽添加選自由鹼金屬或鹼土金屬之碳酸鹽、氫氧化物、鹵化物或胺類所組成之群中之至少1種以上之處理劑，能夠分離雜質，從而完成本發明。即，本發明提供以下者。
[1]一種二氟磷酸鹽之純化方法，其特徵在於：藉由對包含雜質之二氟磷酸鹽添加選自由鹼金屬或鹼土金屬之碳酸鹽、氫氧化物、鹵化物或胺類所組成之群中之至少1種以上之處理劑，而分離雜質。
[2]如[1]所記載之二氟磷酸鹽之純化方法，其特徵在於：於上述純化方法中，於藉由處理劑使雜質形成鹽或錯合物後，藉由過濾將該鹽或錯合物過濾分離。
[3]如[1]至[2]中所記載之二氟磷酸鹽之純化方法，其中上述處理劑為鹼金屬之碳酸鹽、氫氧化物或鹵化物。
[4]如[1]至[3]中所記載之二氟磷酸鹽之純化方法，其中上述處理劑為鋰之碳酸鹽、氫氧化物或鹵化物。
[5]如[1]至[4]中所記載之二氟磷酸鹽之純化方法，其係於溶劑中進行雜質與處理劑之反應。
[6]一種二次電池用非水電解液，其係於二次電池用非水電解液
中，於非水溶劑中至少含有六氟磷酸鹽作為電解質鹽且進而含有二氟磷酸鹽者，其特徵在於：該二氟磷酸鹽之至少一部分為藉由如[1]至[5]中所記載之純化方法以雜質之含量成為1wt%以下之方式經純化之二氟磷酸鹽。
作為上述游離酸分(酸性雜質)，雖亦依存於製造方法，但以單氟磷酸、單氟磷酸氫鹽、磷酸二氫鹽、磷酸一氫鹽等氫鹽(酸性鹽)、或CO2、P2O5、P2O3、SiO2等酸性氧化物、HF或HCl、HBr等酸性氣體等形態存在。
本發明中之純化機制並不明確，但假定如下現象。
若採取對含有單氟磷酸一氫鋰作為游離酸分(酸性雜質)之二氟磷酸鋰使用碳酸鋰作為處理劑的情形為例，則可認為進行如下反應。
2LiHPO3F+Li2CO3 → 2Li2PO3F+H2O+CO2
Li2PO3F之溶解度相較於LiHPO3F降低而能夠藉由過濾或傾析等去除。又，副生之H2O可藉由加熱而簡便地蒸餾去除，關於CO2，能夠作為氣體容易地去除。
作為上述不溶解殘留成分，雖亦依存於製造方法，但主要考慮鹵化物鹽、磷酸鹽、碳酸鹽、氫氧化物鹽、硫化物鹽等鹽類或SiO2、P2O5等結晶性之氧化物、聚磷酸等高分子化合物。
以下，對本發明之二氟磷酸鹽之純化方法基於其較佳之實施形態進行詳細敍述，但本發明並不限定於該等內容。
本發明之二氟磷酸鹽之純化方法具有將包含雜質之二氟磷酸鹽與處理劑混合使其等反應而分離該雜質之步驟。
用於本發明之二氟磷酸鹽可藉由公知之方法製造。
作為用於二氟磷酸鹽之純化之處理劑，可使用選自
1)鹽類
2)胺類
中之至少1種。
處理劑只要為市售之品級者則可無特別限制地使用。
作為鹽類，具體可列舉鹼金屬或鹼土金屬之碳酸鹽、氫氧化物、或鹵化物等。
作為鹼金屬，具體可列舉鋰、鈉、鉀、銣、或銫。就獲得之容易性及成本之優勢之觀點選擇，較佳為鋰、鈉、或鉀。
作為鹼土金屬，具體可列舉鈹、鎂、鈣、鍶、或鋇。就獲得之容易性、成本之優勢及安全性之觀點選擇，較佳為鎂、或鈣。
作為胺類，可列舉聚(4-乙烯基吡啶)、三乙胺、或N,N,N',N',-四甲基伸乙基二胺等。
作為鹵化物，可列舉氟化物、氯化物、溴化物、或碘化物。就去除副產物之容易性選擇，較佳為氟化物、或氯化物。
作為處理劑，較佳為鹼金屬之碳酸鹽、氫氧化物、或鹵化物，進而更佳為鋰金屬之碳酸鹽、氫氧化物、或鹵化物。於其中，若考慮能夠處理之酸之種類、獲得之容易性、鹼性之強度等，則依序較佳為碳酸鹽>氫氧化物>鹵化物。
於本發明之純化方法中，二氟磷酸鹽與處理劑之混合(接觸)可於無溶劑條件下進行，又，亦可於適當之溶劑存在下進行。於使用溶劑之情形時，二氟磷酸鹽及處理劑可為分別不溶解之狀態，亦可為分別溶解之狀態，還可為僅一者溶解之狀態。就均勻性及處理操作之觀點而言，較佳為使用僅溶解二氟磷酸鹽之溶劑。
作為上述溶劑，只要為不參與反應者，則無特別限定，例如可列舉碳酸酯類、酯類、磷酸酯類、醚類、腈類、醯胺化合物、醇類、
或烷烴類等有機溶劑。更具體而言，可列舉如下者。
作為碳酸酯類，可列舉碳酸二甲酯、碳酸甲酯乙酯、碳酸二乙酯、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸丁二酯等，較佳可列舉碳酸二甲酯、碳酸甲酯乙酯、碳酸二乙酯、碳酸乙二酯、或碳酸丙二酯。
作為酯類(即碳酸酯類以外之酯類)，可列舉乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸之烷基酯。烷基中之碳原子數較佳為1以上、8以下，更佳為1以上、6以下，進而較佳為1以上、4以下。尤佳可列舉乙酸乙酯及乙酸丁酯。
作為磷酸酯，可列舉磷酸三甲酯及磷酸三乙酯等磷酸之三烷基酯、或亞磷酸三甲酯或亞磷酸二甲酯乙酯等亞磷酸之三烷基酯。磷酸及亞磷酸之烷基中之碳原子數較佳為1以上、5以下，進而較佳為1以上、3以下。又，磷酸及亞磷酸之烷基之構成可為相同烷基之組合，亦可為不同烷基之組合。作為相同烷基之組合，例如可列舉全部為甲基之組合、全部為乙基之組合、全部為丙基之組合。又，作為不同烷基之組合，可列舉1個甲基與2個乙基之組合、1個乙基與2個甲基之組合、1個甲基與2個丙基之組合、1個丙基與2個甲基之組合、1個乙基與2個丙基之組合、1個丙基與2個乙基之組合等。作為醚類，可列舉二乙醚、二甲氧基乙烷、四氫呋喃、或2-甲基四氫呋喃等，較佳可列舉二甲氧基乙烷。
作為腈化合物，可列舉乙腈等。
作為醯胺化合物，可列舉二甲基甲醯胺等。
作為醇類，可列舉甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等烷基醇。烷基中之碳原子數較佳為1以上、8以下，更佳為1以上、6以下，進而較佳為1以上、4以下。
作為烷烴類，可列舉正己烷、正庚烷等鏈式飽和烴。飽和烴中之碳原子數較佳為5以上、12以下，更佳為5以上、10以下，進而較佳
為6以上、8以下。
於上述有機溶劑中，就作為電池用之電解液添加劑、特別是二次電池用電解液之添加劑之利用、或殘留於溶劑中之可能性等觀點而言，較佳為碳酸酯類、酯類、或醚類。
有機溶劑可單獨使用一種，或者亦可混合2種以上而使用。於使用2種以上之情形時，較佳為將二氟磷酸鹽之良溶劑與不良溶劑以任意比率混合，或設為與電池中使用之電解液相同之組成。
於本發明之純化方法中，處理劑之添加方法並無特別限定，可一次添加，亦可逐次添加，還可分割添加，又，亦可進行與任意有機溶劑之混合添加。於其中，就操作之簡略化及容易性之觀點而言，較佳為一次添加、或混合添加。
於本發明之純化方法中，包含雜質之二氟磷酸鹽與處理劑之添加量雖亦依存於雜質中之游離酸分(酸性雜質)之含量，但可任意設定。處理劑由於可藉由過濾或傾析等操作簡便地去除於反應後殘存之過剩量，故而無特別限定，但較佳為相對於二氟磷酸鹽為1~300wt%之添加量。就純化操作之容易性之觀點而言，較佳為設為1~100wt%，尤佳為設為1~50wt%。
於本發明之純化方法中，二氟磷酸鹽與處理劑之反應溫度可任意設定，無特別限定，較佳為-50~150℃。進而較佳為0~100℃，尤佳為20~80℃。
於本發明之純化方法中，於使用溶劑施加溫度之情形時，更佳為施加回流。
回流塔之塔底之控制溫度較佳為-50~20℃，進而更佳為-40~10℃，尤佳為-30~5℃。
於本發明之純化方法中，二氟磷酸鹽與處理劑之接觸可於大氣壓下進行，亦可於減壓下進行，還可於加壓下進行，於其中，就操作
之容易性之觀點而言，較佳為於大氣壓條件下進行。
於本發明之純化方法中，二氟磷酸鹽與處理劑之反應時間可任意設定，並無特別限定，較佳為5分鐘~100小時。進而較佳為30分鐘~50小時，尤佳為1~24小時。
於本發明之純化方法中，亦可於將上述雜質、特別是該雜質中之游離酸分(酸性雜質)與上述處理劑混合而形成鹽或錯合物後，進一步利用純化步驟對該鹽或錯合物進行處理。作為純化方法，並無特別限定，例如可使用以過濾或傾析之方式去除析出之鹽或錯合物的方法、或以層析之方式藉由相互作用進行分離之方法、或將過剩之碳酸鹽或氫氧化物藉由與氟化氫等酸之反應進行中和之方法等。
藉由本發明之純化方法獲得之二氟磷酸鹽可用於鋰離子二次電池之非水電解液用添加劑、或功能性材料中間物及醫藥品用中間物等。以下，對藉由本發明之純化方法獲得之二氟磷酸鹽之實施形態之一即鋰離子二次電池之非水電解液用添加劑及使用其之鋰離子二次電池進行說明。
本發明之二次電池用非水電解液之特徵在於：於非水溶劑中至少包含六氟磷酸鹽及二氟磷酸鹽，該二氟磷酸鹽之至少一部分為藉由本發明之純化方法純化之二氟磷酸鹽(以下亦稱為本發明之二氟磷酸鹽)。六氟磷酸鹽作為電解質鹽使用。
於本發明之非水電解液中所使用之二氟磷酸鹽中，本發明之二氟磷酸鹽之比率較佳為5~100wt%，更較佳為50~100wt%。
又，本發明之二氟磷酸鹽以雜質之含量成為1wt%以下、較佳成為0.8wt%以下、更佳成為0.5wt%以下之方式進行純化。
更具體而言，游離酸分(酸性雜質)較佳為0.5wt%以下，更佳為0.2wt%以下，最佳為0.1wt%以下。又，不溶解殘留成分較佳為1wt%以下，更佳為0.5wt%以下，最佳為0.3wt%以下。
於本發明之非水電解液中，二氟磷酸鹽之含量於非水電解液中較佳為0.01~20.0wt%，更佳為0.05~15.0wt%，最佳為0.10~10.0wt%。
作為本發明之非水電解液中所使用之非水溶劑，只要為能夠溶解二氟磷酸鹽之溶劑則無特別限定，例如可使用碳酸酯類、酯類、醚類、內酯類、腈類、醯胺類、碸類等，較佳為碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲酯乙酯。又，亦可不單一而為兩種以上之混合溶劑。
又，於本發明之非水電解液中，作為溶解於上述非水溶劑之電解質鹽，只要至少包含六氟磷酸鹽即可，於鋰離子二次電池之情形時，只要包含LiPF6即可，此外，作為鋰鹽，可使用LiPO2F2、LiBF4、LiClO4、LiN(CF3SO2)2、LiN(FSO2)2、LiCF3SO3、LiC(CF3SO2)3、LiC(FSO2)3、LiCF3CO2、LiB(CF3SO3)4、LiB(FSO3)4、LiB(C2O4)2、LiBF2(C2O4)等。
上述非水溶劑中之上述電解質鹽之含有量較佳為設為20.0~80.0wt%之範圍，進而較佳為設為40.0~60.0wt%之範圍。
本發明之非水電解液為可作為一次電池或二次電池中之任一種電池之非水電解液使用者，較佳為作為構成鋰離子二次電池之非水電解液使用。以下，對使用本發明之非水電解液之鋰離子二次電池(以下亦稱為本發明之非水電解液二次電池)進行說明。
本發明之非水電解液二次電池之正極使用將藉由溶劑使正極活性物質、黏結材料、導電材料等漿化所得者塗佈於集電體並進行乾燥後進行壓製所得者等。
作為正極活性物質，只要可吸藏及釋出鋰離子且其電位較高之材料則無特別限定，可使用一般所使用之公知之正極活性物質。例如可列舉金屬氧化物或金屬氫氧化物、金屬硫化物、金屬鹵化物、金屬
磷酸化合物等金屬化合物。
又，可使用金屬層間化合物等具有層狀結構、或尖晶石型結構、或橄欖石型結構之鋰過渡金屬複合氧化物。
作為過渡金屬元素，較佳為含有選自鎳、鈷、錳、鈦、及鐵等中之至少1種金屬者。
進而，亦可為對該等過渡金屬元素添加或置換鋰、鎂、鋁、鈦所得之過渡金屬複合氧化物。
作為正極活性物質，為了獲得高能量密度之非水電解液二次電池，較佳為使用具有層狀結構之鋰過渡金屬複合氧化物，具體而言，可列舉鋰-鈷複合氧化物、鋰-鈷-鎳-錳複合氧化物、鋰-鈷-鎳-鋁複合氧化物等作為較佳者。正極活性物質相對於正極活性物質、導電材料、及黏結材料之合計量之含量較佳為10.0~99.9wt%，更佳為50.0~98.0wt%。
作為導電材料，例如可列舉乙炔黑、科琴黑、爐黑、針狀焦、石墨等，於其中，較佳為乙炔黑、石墨。
導電材料相對於正極活性物質、導電材料、及黏結材料之合計量之含量較佳為0.05~50.0wt%，更佳為1.0~30.0wt%。
作為黏結材料，例如可列舉聚偏二氟乙烯(PVDF)、羧甲基纖維素(CMC)、苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)、聚乙烯醇(PVA)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、聚丁二烯(BR)等，於其中，較佳為聚偏二氟乙烯(PVDF)、羧甲基纖維素(CMC)、苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)。
黏結材料相對於正極活性物質、導電材料、及黏結材料之合計量之含量較佳為0.05~50.0wt%，更佳為1.0~30.0wt%。
作為漿化之溶劑，例如可列舉水、醇等水系溶劑、或N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、二甲基甲醯胺、乙酸甲酯、N,N-二甲胺基丙基胺等有機系溶劑，作為水系溶劑，較佳為水，作為有機系溶劑，較佳為
NMP。溶劑之使用量相對於正極活性物質100質量份較佳為20.0~90.0質量份，進而較佳為30.0~80.0質量份。
於正極之集電體可使用鋁、不鏽鋼、鎳或銅之鋼材。
本發明之非水電解液二次電池之負極與正極同樣地，使用將藉由溶劑使負極活性物質、黏結材料、導電材料等漿化所得者塗佈於集電體並進行乾燥後進行壓製所得者等。
作為負極活性物質，只要為可吸藏及釋出鋰離子之材料則無特別限定，可使用一般所使用之公知之負極活性物質。
例如可使用金屬鋰、鋰-矽合金、鋰-錫合金等鋰合金、錫-矽合金、鋰-鈦合金、錫-鈦合金、鈦氧化物等錫系或鈦系化合物、碳材料、導電性聚合物等。
作為碳材料，可列舉石墨(天然、人造)、焦炭(石油性、煤性)、富勒烯、奈米碳管、碳纖維、有機物煅燒體等碳材料。
作為錫系或鈦系化合物，可使用SnO2、SnO、TiO2等電位低於正極活性物質之金屬氧化物。
作為負極活性物質，尤佳為使用伴隨著鋰之吸藏及釋出之體積變化較少且可逆性優異之結晶性石墨等碳材料。
關於負極之黏結劑、導電材料、漿化之溶劑，可同樣(含量等)使用與於上述正極中列舉者相同者。
於負極之集電體可使用銅、鎳、不鏽鋼、鍍鎳鋼等。
又，較佳為於正極與負極之間介置用以防止短路之隔片(多孔膜)。於此情形時，使非水電解液含浸於隔片中而使用。多孔膜之材質或形狀只要對於電解液穩定而保液性優異，則無特別限制，較佳為以聚丙烯、聚乙烯等聚烯烴為原料之多孔性薄片或不織布。
作為多孔性薄片，例如可列舉聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯、聚偏二氯乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯醯胺、聚碳酸酯、聚醯胺、聚
醯亞胺、聚四氟乙烯、聚(甲基)丙烯酸、其等之共聚物或混合物等。
包含上述構成之本發明之非水電解液二次電池之形狀不受特別限制，可設為硬幣型、圓筒型、方型、袋型等各種形狀。例如，作為硬幣型之形狀，可列舉圖1所示之形狀。
以下，藉由實施例對本發明進一步進行詳細說明，但並不限定於該實施例。產物之純度係藉由離子層析法進行陰離子分析並根據二氟磷酸離子之相對面積比而進行定量。游離酸分(酸性雜質)係藉由使用NaOH之中和滴定並藉由HF換算而進行定量。不溶解殘留成分係溶解於1,2-二甲氧基乙烷，藉由聚四氟乙烯薄膜過濾器進行過濾，而測定不溶解殘留成分量。關於[實施例6]、[實施例7]之不溶解殘留成分量係藉由1,2-二甲氧基乙烷對特定量之濾液或上清液進行定容，並藉由聚四氟乙烯薄膜過濾器進行過濾，而測定不溶解殘留成分量。
二氟磷酸鹽係將日本專利特開2015-044701號公報記載之實施例2之方法作為參考，以如下方式進行合成。
將於500mL之PFA製瓶中添加顆粒狀之六氟磷酸鋰100.1g(0.66mol)者一面藉由氮氣密封一面設置於振動機，於其上分別以0.2g/min、1.7g/min之速度導入純水27.4g(1.52mol)與亞硫醯氯259.7g(2.18mol)，並以25℃進行22小時之反應。於120℃之乾燥機中並於氮氣氣流下對所獲得之結晶進行乾燥，而獲得粗二氟磷酸鋰60.2g。藉由離子層析法分析所獲得之結晶，結果二氟磷酸鋰之純度以相對面積計為88%。又，游離酸分(酸性雜質)為0.161wt%，不溶解殘留成分為5.56wt%。
將上述二氟磷酸鋰50g、乙酸乙酯650g添加至內容積1L之圓底燒瓶，一面以1L/min進行氮氣密封一面保持於設定為60℃之恆溫槽內30min。其後，將碳酸鋰5g添加至圓底燒瓶內並進行攪拌。1小時後，冷卻至室溫，繼而，藉由薄膜過濾器對所獲得之混合液進行過濾。其後，使用旋轉蒸發器，將溶劑自濾液蒸餾去除，結果獲得42g之白色結晶之二氟磷酸鋰。藉由離子層析法分析純化後之二氟磷酸鋰，結果二氟磷酸鋰之純度以相對面積計為99%以上。又，游離酸分(酸性雜質)為55ppm，不溶解殘留成分為849ppm。
與上述實施例1同樣地獲得白色結晶之二氟磷酸鋰58.9g。藉由離子層析法分析所獲得之結晶，結果二氟磷酸鋰之純度以相對面積計為85%。又，游離酸分(酸性雜質)為3.70wt%，不溶解殘留成分為5.15wt%。
將上述二氟磷酸鋰50g、1,2-二甲氧基乙烷200g添加至內容積500ml之圓底燒瓶，一面以1L/min進行氮氣密封一面保持於設定為60℃之恆溫槽內30min。其後，將碳酸鋰10g添加至圓底燒瓶內並進行攪拌。1小時後，冷卻至室溫，繼而藉由薄膜過濾器對所獲得之混合液進行過濾。其後，使用旋轉蒸發器，將溶劑自濾液蒸餾去除，結果獲得45g之白色結晶之二氟磷酸鋰。藉由離子層析法分析純化後之二氟磷酸鋰，結果二氟磷酸鋰之純度以相對面積計為99%以上。又，游離酸分(酸性雜質)為60ppm，不溶解殘留成分為337ppm。
與上述實施例1同樣地獲得二氟磷酸鋰63g。藉由離子層析法分
析所獲得之結晶，結果二氟磷酸鋰之純度以相對面積計為84%。又，游離酸分(酸性雜質)為0.155wt%，不溶解殘留成分為5.48wt%。
將上述二氟磷酸鋰50g、1,2-二甲氧基乙烷200g添加至內容積500ml之圓底燒瓶，一面以1L/min進行氮氣密封一面保持於設定為60℃之恆溫槽內30min。其後，將氫氧化鋰2g添加至圓底燒瓶內並進行攪拌。1小時後，冷卻至室溫，繼而藉由薄膜過濾器對所獲得之混合液進行過濾。其後，使用旋轉蒸發器，將溶劑自濾液蒸餾去除，結果獲得45g之白色結晶之二氟磷酸鋰。藉由離子層析法分析純化後之二氟磷酸鋰，結果二氟磷酸鋰之純度以相對面積計為99%以上。又，游離酸分(酸性雜質)為884ppm，不溶解殘留成分為1209ppm。
與上述實施例1同樣地獲得二氟磷酸鋰59g。藉由離子層析法分析所獲得之結晶，結果二氟磷酸鋰之純度以相對面積計為89%。又，游離酸分(酸性雜質)為0.128wt%，不溶解殘留成分為4.73wt%。
將上述二氟磷酸鋰50g、1,2-二甲氧基乙烷200g添加至內容積500ml之圓底燒瓶，一面以1L/min進行氮氣密封一面保持於設定為60℃之恆溫槽內30min。其後，將氟化鋰20g添加至圓底燒瓶內並進行攪拌。1小時後，冷卻至室溫，繼而藉由薄膜過濾器對所獲得之混合液進行過濾。其後，使用旋轉蒸發器，將溶劑自濾液蒸餾去除，結果獲得45g之白色結晶之二氟磷酸鋰。藉由離子層析法分析純化後之二氟磷酸鋰，結果二氟磷酸鋰之純度以相對面積計為99%以上。又，游離酸分(酸性雜質)為675ppm，不溶解殘留成分為823ppm。
與上述實施例1同樣地獲得二氟磷酸鋰62g。藉由離子層析法分析所獲得之結晶，結果二氟磷酸鋰之純度以相對面積計為91%。又，游離酸分(酸性雜質)為0.238wt%，不溶解殘留成分為5.28wt%。
將上述二氟磷酸鋰50g、1,2-二甲氧基乙烷200g添加至內容積500ml之圓底燒瓶，一面以1L/min進行氮氣密封一面保持於設定為60℃之恆溫槽內30min。其後，將聚(4-乙烯基吡啶)20g添加至圓底燒瓶內並進行攪拌。1小時後，冷卻至室溫，繼而藉由薄膜過濾器對所獲得之混合液進行過濾。其後，使用旋轉蒸發器，將溶劑自濾液蒸餾去除，結果獲得45g之白色結晶之二氟磷酸鋰。藉由離子層析法分析純化後之二氟磷酸鋰，結果二氟磷酸鋰之純度以相對面積計為99%以上。又，游離酸分(酸性雜質)為267ppm，不溶解殘留成分為918ppm。
與上述實施例1同樣地獲得二氟磷酸鋰58g。藉由離子層析法分析所獲得之結晶，結果二氟磷酸鋰之純度以相對面積計為87%。又，游離酸分(酸性雜質)為4.72wt%，不溶解殘留成分為6.89wt%。
將上述二氟磷酸鋰50g、1,2-二甲氧基乙烷200g添加至內容積500ml之圓底燒瓶，一面以1L/min進行氮氣密封一面保持於設定為60℃之恆溫槽內30min。其後，將碳酸鋰10g添加至圓底燒瓶內並進行攪拌。1小時後，冷卻至室溫，繼而藉由薄膜過濾器對所獲得之混合液進行過濾。對所獲得之濾液(含有二氟磷酸鋰20wt%)進行分析，結果游離酸分(酸性雜質)相對於二氟磷酸鋰為34ppm。又，不溶解殘留
成分為430ppm。
與上述實施例1同樣地獲得二氟磷酸鋰61g。藉由離子層析法分析所獲得之結晶，結果二氟磷酸鋰之純度以相對面積計為82%。又，游離酸分(酸性雜質)為0.182wt%，不溶解殘留成分為4.64wt%。
將上述二氟磷酸鋰50g、1,2-二甲氧基乙烷200g添加至內容積500ml之圓底燒瓶，一面以1L/min進行氮氣密封一面保持於設定為60℃之恆溫槽內30min。其後，將碳酸鋰10g添加至圓底燒瓶內並進行攪拌。1小時後，冷卻至室溫，繼而藉由靜置所獲得之混合液而使碳酸鋰沈澱。分取不包含碳酸鋰之上清液，分析所獲得之液(含有二氟磷酸鋰20wt%)，結果未觀測到游離酸分(酸性雜質)，不溶解殘留成分為2790pp。
對上述實施例2中所記載之純化後之二氟磷酸鋰6g添加磷酸二氫鋰0.04g而測定游離酸分(酸性雜質)，結果為0.014wt%。
將上述製備之二氟磷酸鋰5g、1,2-二甲氧基乙烷20g添加至內容積100ml之圓底燒瓶，一面以1L/min進行氮氣密封一面保持於設定為60℃之恆溫槽內30min。其後，將碳酸鋰1g添加至圓底燒瓶內並進行攪拌。1小時後，冷卻至室溫，繼而藉由薄膜過濾器對所獲得之混合液進行過濾。其後，使用旋轉蒸發器，將溶劑自濾液蒸餾去除，結果獲得4g之白色結晶之二氟磷酸鋰。藉由離子層析法分析純化後之二氟磷酸鋰，結果二氟磷酸鋰之純度以相對面積計為99%以上。又，游
離酸分(酸性雜質)為24ppm，不溶解殘留成分為510ppm。
與上述實施例1同樣地獲得二氟磷酸鋰120g。藉由離子層析法分析所獲得之結晶，結果二氟磷酸鋰之純度以相對面積計為88%。又，游離酸分(酸性雜質)為0.566wt%，不溶解殘留成分為6.25wt%。
將日本專利特開2015-013795號公報記載之實施例1之方法作為參考，以如下方式對二氟磷酸鹽進行純化處理。
將上述二氟磷酸鋰100g添加至內容積250mL之PFA容器，一面以1L/min使氮氣流動一面保持於設定為130℃之恆溫槽內1小時。其後，於保持於130℃之恆溫槽內之狀態下，將通氣氣體自僅為氮氣切換為包含40體積%之HF之氮氣，將其流量設為10L/min。包含HF之氮氣之通氣進行1小時。進而，再次將通氣氣體切換為流量1L/min之氮氣。氮氣之通氣係於保持於130℃之狀態下進行10小時。其後，冷卻至室溫。藉此，獲得白色結晶之二氟磷酸鋰93g。藉由離子層析法分析純化後之二氟磷酸鋰，結果二氟磷酸鋰之純度以相對面積計為79%。又，游離酸分(酸性雜質)為3979ppm，不溶解殘留成分為121149ppm。
對使用包含二氟磷酸鹽之非水電解液之非水電解液二次電池，實施用以確認添加效果之評價試驗。
於本發明之評價試驗中，使用包含二氟磷酸鋰之電解液，製作袋型電池之非水電解液二次電池。以下，具體進行說明。
將93質量份之LiCoO2作為正極活性物質、4質量份之乙炔黑作為導電材料、及3質量份之聚偏二氟乙烯(PVDF)作為黏結劑而混合，製成正極材料。使該正極材料分散於N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)而製成漿料狀。將該漿料塗佈於鋁製之正極集電體之單面並進行乾燥，其後進行壓製成型而製作LiCoO2正極。
將97.0質量份之人造石墨作為負極活性物質、2.0質量份之苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)作為黏結劑、及1.0質量份之羧甲基纖維素(CMC)混合，製成負極材料。使該負極材料分散於水中而製成漿料狀。將該漿料塗佈於銅製之負極集電體之單面並進行乾燥，其後進行壓製成型而製作石墨負極。
此處，於上述袋型電池中，將上述正極、負極、及聚乙烯製之隔片以負極、隔片、正極之順序積層而製作電池元件。將該電池元件以使正極與負極之端子突設之方式插入至包含由樹脂層被覆鋁之兩面所得之層壓薄膜之袋內，其後，將上述電解液注入至袋內，進行真空密封，而製作袋型電池。
於將碳酸乙二酯(EC)與碳酸甲酯乙酯(EMC)以EC：EMC=3：7
之體積比混合所得之非水溶劑中，使六氟磷酸鋰(LiPF6)作為電解質以1.1mol/L之比率溶解而獲得溶液，於所獲得之溶液中添加相對於溶液為1wt%之於實施例1中經純化之二氟磷酸鋰，而製備非水電解液，以上述順序製作袋型電池之非水電解液二次電池。
於實施例1中使用純化前之二氟磷酸鋰而製備非水電解液，除此以外，藉由與實施例8同樣之方法，製成袋型電池之非水電解液二次電池。
將所製作之各非水電解液二次電池分別於25℃下以相當於0.2C之定電流充電至4.2V，進而以4.2V之定電壓進行定電壓充電直至電流值成為0.02C，其後以0.2C之定電流進行放電直至成為2.7V，而求出初始放電電容。其後，以相同條件再進行2個循環之充放電，而使電池穩定。此處，所謂1C表示於1小時對電池之基準電容進行放電之電流值，所謂5C表示其5倍之電流值，所謂0.1C表示其1/10之電流值，又，所謂0.2C表示其1/5之電流值。
對初始放電電容進行評價，將經穩定化之電池於25℃下以0.2C之定電流充電至4.2V，進而以4.2V之定電壓進行定電壓充電直至電流值成為0.02C，其後以0.2C之定電流以成為初始放電電容之一半之電容之方式進行放電。藉由對其於-10℃下施加10mV之交流電壓振幅而測定電池之阻抗，求出0.03Hz之實軸電阻。將評價結果示於表2。
根據表2，於各非水電解液二次電池中，藉由進行純化處理減少游離酸分、不溶解殘留成分而確認到電阻值降低。
根據本發明之二氟磷酸鹽之純化方法，僅藉由廉價之原材料便能夠簡便地純化高純度之二氟磷酸鹽。又，於本發明中，由於副產物形成溶解度較低之鹽或錯合物，故而可藉由過濾或傾析等簡便地去除。又，若為本發明之方法，則能夠無限地降低游離酸分(酸性雜質)及不溶解殘留成分。
Claims (8)
- 一種二氟磷酸鹽之純化方法，其具有如下步驟：將包含雜質之二氟磷酸鹽、與選自由鹼金屬或鹼土金屬之碳酸鹽、氫氧化物及鹵化物以及胺類所組成之群中之至少1種處理劑混合，而分離該雜質。
- 如請求項1之二氟磷酸鹽之純化方法，其中於上述純化方法中，於將上述雜質與上述處理劑混合而形成鹽或錯合物後，藉由過濾而將該鹽或錯合物過濾分離。
- 如請求項1之二氟磷酸鹽之純化方法，其中上述處理劑為鹼金屬之碳酸鹽、氫氧化物或鹵化物。
- 如請求項1之二氟磷酸鹽之純化方法，其中上述處理劑為鋰之碳酸鹽、氫氧化物或鹵化物。
- 如請求項1之二氟磷酸鹽之純化方法，其中於溶劑中進行上述雜質與上述處理劑之反應。
- 如請求項1之二氟磷酸鹽之純化方法，其中上述處理劑為胺類。
- 如請求項5之二氟磷酸鹽之純化方法，其中上述溶劑為乙酸酯、磷酸酯、腈化合物、醯胺化合物、醇類或烷烴類。
- 一種二次電池用非水電解液，其係於二次電池用非水電解液中，於非水溶劑中至少包含六氟磷酸鹽及二氟磷酸鹽，該二氟磷酸鹽之至少一部分為藉由如請求項1之純化方法以雜質之含量成為1wt%以下之方式經純化之二氟磷酸鹽。
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