TW201620183A - 具較佳形態之含雜質的陰極材料及由含雜質的金屬碳酸鹽製備之方法 - Google Patents

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Abstract

一種用於製造可在鋰離子電池中用作為一活性正極材料之一鋰金屬(M)氧化物粉末的碳酸鹽前驅物化合物，M包含20至90mol% Ni、10至70mol% Mn及10至40mol% Co，該前驅物進一步包含一鈉及硫雜質，其中該鈉對硫之莫耳比(Na/S)為0.4<Na/S<2。該鋰金屬(M)氧化物粉末具有10μm□D50□20μm之一粒徑分布、0.9□BET□5之一比表面，該BET係以g/cm2表示，該粉末進一步包含一鈉及硫雜質，其中以wt%表示之鈉(Nawt)及硫(Swt)含量總和(2* Nawt)+Swt超過0.4wt%且小於1.6wt%，並且其中該鈉對硫之莫耳比(Na/S)為0.4<Na/S<2。

Description

具較佳形態之含雜質的陰極材料及由含雜質的金屬碳酸鹽製備之方法
本發明關於用於可充電鋰電池之陰極材料的前驅物及生產這些前驅物之方法。該等陰極材料為所謂的NMC陰極材料，其中NMC代表鎳錳鈷。更特定而言，本發明著重在供應用於NMC陰極材料之前驅物，並且目標在於最終NMC陰極材料具有大表面積，因而特別適用於對電力有高度需求之應用，像是混合動力電動車之電池。
NMC陰極材料一般藉由固態反應製備，其中鋰源(例如Li2CO3)係與含Ni-Mn-Co之前驅物混摻，然後將混合物在含氧氛圍(例如空氣)中燒製，以產出最終鋰過渡金屬氧化物粉末。一般而言，NMC具有之化學計量約略為LiMO2，其中M為主要由Ni、Mn及Co所組成之過渡金屬。其晶體結構為有序之岩鹽結構，其中陽離子會依序排成2維Li和M層。其空間群為R-3M。有許多 不同之可能組成，通常依其鎳、錳及鈷之含量來分類及命名。典型NMC基材料為「111」(其中M=Ni1/3Mn1/3Co1/3)、「552」(其中M=Ni0.423Mn0.423Co0.167)、「532」(其中M=Ni0.5Mn0.3Co0.2)、「622」(其中M=Ni0.6Mn0.2Co0.2)、「261」(其中M=Ni0.222Mn0.667Co0.111)等。在本文件中為簡潔起見，通常使用這些編號來指稱金屬組成，例如我們會將M=Ni0.423Mn0.423Co0.167稱為M=NMC 552。
額外摻雜係可能的，典型元素包括Al、Mg等。一般而言，Li對M之化學計量比接近一，但通常不會剛好為一。如果Li：M增加，則Li會取代M層位點之M，其結構可以簡化方式寫成Li1[M1-xLix]O2或Li1+xM1-xO2，其中Li：M=(1+x)/(1-x)。「111」及「442」之典型Li：M為約1.10，而「622」之典型Li：M為1.02。提高Li：M化學計量比的一個效果是陽離子混合改變。所謂陽離子混合指的是實際晶體結構並非恰好是LiMO2或Li1[M1-xLix]O2，而是{Li1-xMx}[M1-yLiy]O2，其中「x」係指Li層位點上的M原子，其因而進行了「陽離子混合」。
NMC是「混合金屬」陰極材料，已知NMC無法自「非混合」前驅物製備。使用非混合前驅物(例如NiO+Mn2CO3+Co3O4)通常導致性能不佳的電極材料。為了使陰極在電池內運作良好，在Li-M-O2晶體結構中，Ni、Mn、Co陽離子需要在原子尺度上充份混合。在標準製程中，這是藉由使用混合過渡金屬前驅物來達成，其中 過渡金屬原子係在奈米尺度上充份混合。針對NMC陰極之製備，通常使用混合金屬氫氧化物M(OH)2、或其氧化形式MOOH作為前驅物。混合氫氧化物前驅物通常透過沉澱過程製備。工業上廣泛使用的製程包含一步驟：將(a)金屬硫酸鹽溶液、(b)NaOH溶液及(c)NH4OH溶液之流饋入反應器中。所得氫氧化物含有硫，但實際上不含鈉。大部分的硫在前驅物燒製期間仍殘留，因此最終市售NMC陰極含有硫。製備混合氫氧化物前驅物之標準沉澱過程涉及氨的使用。氨係所謂的螯合劑。Ni-氨錯合物會提高金屬溶解度，因而降低沉澱期間的成核率。舉例而言，若不使用氨，則難以製備出足夠緻密的氫氧化物，尤其是若粒徑>10μm的大粒子為所欲者時。若不使用氨，則實際上不可能穩定過渡金屬氫氧化物之沉澱條件，即無法產出具有較佳球形形態之大粒子。存在於沉澱過程的氨總是會產生某些安全風險。若發生意外，有害煙霧會逐漸形成，所以就安全性的觀點來看，開發無氨沉澱過程會是高度理想者。在沉澱之後，氨殘留於過濾溶液。由於氨不得被排放至環境中，因此廢水要經過處理以去除(較佳地回收)氨。這些除氨裝置相當昂貴，顯著增加資本投資，同時特別是因為對能源之較高需求而增加廢料處理之操作成本。因此期望開發一種無氨沉澱方法，其因下述理由而供應具有足夠密度及球形形態之混合前驅物。
亦有使用混合金屬碳酸鹽作為NMC前驅物之報告，但就我們所知尚未在工業上使用。用於鋰過渡金屬 氧化物陰極材料之混合金屬碳酸鹽前驅物的製備長久以來係為習知者。舉例而言，US7879266揭示粒徑介於20及40μm且布厄特(Brunauer-Emmett-Teller,BET)表面積介於50及130m2/g的混合金屬碳酸鹽前驅物。敲緊密度超過1.7g/cm3。製備係使溶解之過渡金屬鹽與碳酸鹽或碳酸氫鹽溶液共沉澱。此沉澱發生在CO3/M比2至10、較佳3至8。US7897069揭示用來製備NMC的混合金屬碳酸鹽前驅物。其粒徑為5至20μm並且BET(Brunauer-Emmett-Teller)表面積為40至80m2/g。敲緊密度超過1.7g/cm3。製備係使溶解之過渡金屬鹽與碳酸鹽或碳酸氫鹽溶液共沉澱。此沉澱發生在CO3/M比2至7、較佳3至6。該專利之方法在反應溶液中使用過量的碳酸鹽(CO3)，使其達成具有高產率的複合碳酸鹽。然而，使用過量Na2CO3會使所得之碳酸鹽具有大量Na雜質，並且自CO3過量前驅物製備的LiMO2陰極顯示性能不佳。其他碳酸鹽製程專利為CN101229928 B，其描述一種包括氨之碳酸鹽沉澱過程，而US8066915描述該對應製程。US7767189描述一種製備NMC之過程，其大致上包括混合金屬碳酸鹽之沉澱。在該碳酸鹽沉澱反應中，所使用的是腐蝕性比NaOH小的Na2CO3，並且碳酸鹽沉澱期間的pH較低，這表示該反應的腐蝕性比氫氧化物沉澱低。因此，碳酸鹽過程較易於在量產規模上實施。
其他替代沉澱方法包括碳酸氫鹽沉澱。透過下列碳酸氫鹽過程反應，可相對容易地達成具有所欲特性 (像是球形形態、良好密度等)之混合碳酸鹽前驅物：2NaHCO3+MSO4 → Na2SO4+MCO3+H2CO3。
但此過程的缺點在於效率低。要沉澱1kg的MCO3典型需要約1.5kg的碳酸氫鈉，而碳酸鹽過程Na2CO3+MSO4 → Na2SO4+MCO3
所需的碳酸鹽遠為較少，僅約900g。此外，碳酸氫鹽的溶解度(在90℃下約200g/L)遠低於碳酸鈉(約400g/L)。這表示相較於碳酸鹽沉澱，碳酸氫鹽過程每升溶液的最大產率低了3倍，此顯著提高過濾及廢水處理成本，使得碳酸氫鹽過程不完全具有競爭力。
相較於碳酸鹽沉澱，碳酸氫鹽沉澱於高濃度碳酸鹽存在下會在較低pH下發生。較低pH傾向於抑制Na之插入，而過量CO3傾向於抑制硫插入混合過渡金屬碳酸鹽晶體結構中。因此，碳酸氫鹽可能讓相對不佳之過渡金屬碳酸鹽沉澱。
針對LiMO2陰極之製備，一般所欲者為獲得純MCO3前驅物。高雜質含量傾向於降低LiMO2陰極的可逆容量，因為有電化學「惰性」第二相存在。因此一般共識認為硫非為所欲，而鈉雜質尤其有害。但本專利申請案之作者仔細研究雜質是否可被忍受、甚或係為所欲，而若 此為真，雜質(尤其是硫及鈉)存在的濃度及mol比應為何。
對於汽車應用像是混合動力電動車(HEV,Hybrid Electric Vehicle)而言，需要較高功率的電池。陰極材料需要能夠支持這些高功率倍率。倍率性能的一個主要限制是單一粒子內之鋰的固態擴散率。一般而言，如果固態擴散長度縮短，則可減少典型擴散所需時間，因此可達成較高功率。擴散長度可藉由縮小粒徑來縮短，但由於小粒子具有低密度而仍有限制。此低密度非為所欲，因為這會在電極塗布期間造成問題，且最終電池的體積能量密度為低。遠為較佳者係相對較大、球形且相對緻密的粒子，其具有開放、互連孔隙。在本文件中，我們將具有大球形、相對緻密粒子，但同時具有互連中孔或奈米孔隙的NMC陰極粉末稱為「具有較佳形態之NMC」。開放、互連孔隙會增加表面，因此「具有較佳形態之NMC」的BET表面積遠比預期來自具有相同形狀之緻密粒子要來得高。所以由緻密粒子所組成之市售NMC的BET表面積典型在0.2至0.4m2/g的級數。具有較佳形態之NMC典型具有的BET表面積在1m2/g或更高之範圍。在電池中，具有較佳形態之NMC的孔隙將會填滿電解質，而電解質會作為進入粒子的擴散捷徑，因為液體擴散會比固體粒子中的擴散要快得多。然而，要獲得具有此較佳形態之粒子的粉末仍是挑戰。本發明之目的在於提供NMC陰極材料及用於這些NMC陰極材料之碳酸鹽基前驅物，該NMC 陰極材料尤其適用於汽車應用中。
就第一態樣觀之，本發明可提供一種用於製造可在鋰離子電池中用作為一活性正極材料之一鋰金屬(M)氧化物粉末的碳酸鹽前驅物化合物，M包含20至90mol% Ni、10至70mol% Mn及10至40mol% Co，該前驅物進一步包含一鈉及硫雜質，其中該鈉對硫之莫耳比(Na/S)為0.4<Na/S<2。在一個實施例中，該碳酸鹽前驅物可具有通式MCO3，其中M=NixMnyCozAv，A為一摻雜物，其中0.20x0.90，0.10y0.67，且0.10z0.40，v0.05，而x+y+z+v=1。在另一實施例中，該碳酸鹽前驅物化合物可具有通式MCO3，其中M=NixMnyCozAv，A為一摻雜物，其中0.30x0.60，0.20y0.50，且0.10z0.40，v0.05，而x+y+z+v=1。在一個次實施例中，v=0。在又一實施例中，該碳酸鹽前驅物化合物可具有通式MCO3，其中M=NixMnyCozAv，A為一摻雜物，其中0.10x<0.30，0.55y0.80，而0<z0.30，v0.05，且x+y+z+v=1。在一個次實施例中，v=0。在數個實施例中，該摻雜物A可為Mg、Al、Ti、Zr、Ca、Ce、Cr、Nb、Sn、Zn及B中之任一或多者。
針對本發明之碳酸鹽前驅物化合物，以wt%表示之該鈉(Nawt)及硫(Swt)含量總和(2* Nawt)+Swt可超過0.4wt%且小於1.6wt%。在此實施例中，鈉含量可介於 0.1及0.7wt%，而硫含量介於0.2及0.9wt%。同樣在此實施例中，鈉含量可介於0.15及0.30wt%，而硫含量介於0.20及0.45wt%。該碳酸鹽前驅物化合物可具有10μmD5020μm之粒徑分布。
本發明之第一態樣為提供一種用於NMC陰極材料之混合金屬碳酸鹽前驅物。在燒製之後，該等NMC陰極材料具有較佳之形態。所得之陰極具有開放孔隙，且BET表面積顯著高於非依據本發明所製備之相同尺寸的緻密粒子所預期者。該較佳形態支持較高功率，使該NMC陰極適用於汽車應用。該前驅物含有鈉及硫雜質，這些雜質之濃度及比例係經適當設計以達到極佳性能。可清楚得知，根據本發明的進一步前驅物實施例可藉由結合各個前述不同前驅物實施例中所涵蓋之特徵而提供。
就第二態樣觀之，本發明可提供一種用於一可充電電池中之一正極材料的鋰金屬氧化物粉末，其具有通式Li1+aM1-aO2，其中M=NixMnyCozAv，A為一摻雜物，其中-0.05a0.25，0.20x0.90，0.10y0.67，且0.10z0.40，v0.05，而x+y+z+v=1，該粉末具有10μmD5020μm之一粒徑分布、0.9BET5之一比表面，該BET係以m2/g表示，該粉末進一步包含一鈉及硫雜質，其中以wt%表示之該鈉(Nawt)及硫(Swt)含量總和(2* Nawt)+Swt超過0.4wt%且小於1.6wt%，並且其中該鈉對硫莫耳比(Na/S)為0.4<Na/S<2。在一個實施例中，該鋰金屬氧化物粉末包含一次要LiNaSO4相。在另一實施例中， 該次要LiNaSO4相之相對重量為至少0.5wt%，如由該粉末之XRD圖譜的里特韋爾(Rietveld)分析所測定者。較佳的是，該相對重量為至少1.5wt%，甚或至少3.5wt%。該摻雜物A可為Mg、Al、Ti、Zr、Ca、Ce、Cr、Nb、Sn、Zn及B中之任一或多者。在數個實施例中：-0.05a<0.10，0.30x0.60，0.20y0.50，且0.10z0.40，或0.10a0.25，0.10x<0.30，0.55y0.80，且0<z0.30。
針對本發明之鋰金屬氧化物粉末，其可為下列任一者：0.4<Na/S<1，且該粉末進一步包含Na2SO4；或1<Na/S<2，且該粉末進一步包含Li2SO4。
本發明之第二態樣為一種自該混合金屬碳酸鹽製備之陰極材料。該陰極材料具有較佳形態。粒子一般為球形、具有開放孔隙且表面顯著大於由類似形狀之緻密粒子所組成之陰極材料的表面。可清楚得知，根據本發明的進一步鋰金屬氧化物粉末實施例可藉由結合各個前述不同粉末實施例中所涵蓋之特徵而提供。
就第三態樣觀之，本發明可提供一種用於製備一碳酸鹽前驅物化合物之方法，其包含下列步驟：- 提供包含Ni離子、Mn離子、Co離子及一A源之一進料溶液，- 提供包含一碳酸鹽溶液及Na離子之一離子溶液，- 提供包含含有M’離子之晶種的一漿料，其中M’=Nix’Mny’Coz’A’n’，A’為一摻雜物，並且0x’1 ，0y’1，0z’1，0n’1且x’+y’+z’+n’=1，- 在該反應器中混合該進料溶液、該離子溶液與該漿料，藉以獲得一反應液體混合物，- 使一碳酸鹽沉澱在該反應液體混合物中之該等晶種上，藉以獲得一經反應的液體混合物與該碳酸鹽前驅物，以及- 自該經反應的液體混合物分離該碳酸鹽前驅物。在一個實施例中，該等晶種具有介於0.1及3μm之中值粒徑D50。在另一實施例中，該等M’離子係存在於一不溶於水化合物中，該不溶於水化合物係M’CO3、M’(OH)2、M’氧化物及M’OOH中之任一者。該等Ni離子、Mn離子、Co離子及A離子可存在於一水溶性硫酸鹽化合物中。在又一實施例中，該晶種漿料中之金屬含量對該進料溶液中之金屬含量的莫耳比(M’晶種/M進料)介於0.001及0.1，並且該碳酸鹽前驅物之中值粒徑係由M’晶種/M進料比所決定。在特定實施例中，M=M’。
在不同方法實施例中，A及A’為Mg、Al、Ti、Zr、Ca、Ce、Cr、Nb、Sn、Zn及B中之任一或多者。在本發明之方法中，該反應器中之NH3濃度可低於5.0g/L，或該反應液體混合物可基本上無NH3。該反應器可為連續攪拌槽反應器(CSTR)。在另一實施例中，該離子溶液進一步包含一氫氧化物溶液及一碳酸氫鹽溶液中之任一或兩者，並且OH/CO3比、或OH/HCO3比、或此二比 皆小於1/10。
本發明之第三態樣為一種藉由一連續沉澱過程製備這些混合碳酸鹽前驅物的廉價製程。將經溶解之Na2CO3及金屬硫酸鹽之進料饋入反應器。鹼：酸流速比(Na2CO3：MSO4)係經控制，以獲得具有所欲Na及S雜質濃度比之混合金屬碳酸鹽。粒子之成長並非藉由調控流速比來控制，而是透過將晶種加至反應器中來控制。
就第四態樣觀之，本發明可提供一種用於製備本發明第二態樣之鋰金屬氧化物粉末的方法，其包含下列步驟：- 依本發明之第一態樣提供一碳酸鹽前驅物，- 提供一Li前驅物化合物，- 混合該M碳酸鹽及該Li前驅物，- 將該混合物加熱至500℃，其中在300及500℃之間的溫度提高係在至少1小時內進行，以及- 在600和1100℃之間的一溫度燒製該混合物至少1小時。
可清楚得知，根據本發明的進一步方法實施例可藉由結合各個前述不同方法實施例中所涵蓋之特徵而提供。
1‧‧‧水夾套
2‧‧‧溢流
3‧‧‧給料管
4‧‧‧馬達
5‧‧‧葉輪
6‧‧‧pH感測器
7‧‧‧檔板
8‧‧‧溫度感測器
9‧‧‧出口閥
圖1：碳酸鹽沉澱之雜質分布圖，其中CO3/M流比從0.92變化至1.35
圖2：碳酸鹽沉澱之Na/S比隨酸鹼比的變化圖，其中CO3/M流比從0.92變化至1.35
圖3：碳酸鹽沉澱之雜質分布圖，其中CO3/M流比從0.97變化至1.12
圖4：具有不同金屬組成之含Na及硫碳酸鹽沉澱的雜質分布圖
圖5：在沉澱條件廣泛變化後所獲得之樣本的雜質分布圖
圖6：典型10L CSTR反應器之設計
圖7：溢流中粒子之粒徑隨沉澱時間的變化圖
圖8：碳酸鹽沉澱中D50隨鹼/酸流比的變化圖
圖9：來自相同晶種量及不同CO3/M比之MCO3樣本的PSD(D50，跨距)結果
圖10：來自相同晶種量及不同CO3/M比之MCO3樣本的ICP(Na,S)結果
圖11：來自相同晶種量及不同CO3/M比之MCO3樣本的敲緊密度(TD)結果
圖12：本發明之MCO3沉澱物的SEM剖面
圖13：用MCO3沉澱物所製備之552 NMC陰極的SEM顯微圖
圖14：552 NMC陰極LX0142的剖面
圖15：全電池測試之倍率能力結果
圖16：全電池測試在室溫下之循環穩定度
圖17：全電池測試在45℃下之循環穩定度
圖18：LiNaSO4之XRD粉末繞射圖譜及計算圖譜
圖19：NMC=261含鈉及硫前驅物之SEM顯微圖
圖20：NMC=261含鈉及硫最終產物(HLM330)之SEM顯微圖
圖21：樣本HLM330之XRD粉末繞射圖譜，y軸為對數尺度
圖22：樣本HLM330之XRD粉末繞射圖譜，y軸為線性尺度
圖23：經沉澱之含鈉及硫NMC=532金屬碳酸鹽之SEM顯微圖
圖24：NMC EX1534之SEM顯微圖
圖25：樣本EX1534之XRD粉末繞射圖譜
圖26：樣本EX1577之FESEM顯微圖
圖27：樣本MX0809之FESEM顯微圖
圖28：關於乾粉進料之示意模型
混合金屬碳酸鹽原則上可藉由將MSO4流及Na2SO4流連續注入攪拌反應器中來沉澱。作者觀察到無論選擇什麼條件，依據上式(2)的純混合碳酸鹽不可能沉澱。鈉及/或硫總是被包括在沉澱粒子中，且可能存在於混合碳酸鹽之晶體結構內。可能的反應式為A Na2CO3+B MSO4 → Na2SO4+{M1-2xNa2x}{(CO3)1-y(SO4)y}
在此式中，A及B接近1，x及y為小數字，典型小於0.05。在此式中，2x/(1-2x)=Na/M，其為沉澱物中之鈉(雜質)含量，而y/(1-2x)=S/M，其為硫(雜質)含量。最終2x/y=Na/S，其為沉澱物中之鈉對硫雜質比(mol/mol)。
雜質總是存在的事實可能是碳酸鹽沉澱一般被視為無法獲得良好NMC陰極材料之製程的一個原因。作者認知到移除這些雜質並非較佳選項，反之如果這些雜質的量在特定範圍內，可達成極佳的陰極特性。
在燒製期間不僅形成鋰過渡金屬陰極，鈉及硫亦會反應。如果碳酸鹽前驅物中的鈉硫比大於2，則鈉會結合至鋰過渡金屬陰極之晶體結構中，或者形成非所欲之鈉過渡金屬氧化物。在這兩種情況中，陰極材料所達成之性能不佳。然而，如果1<Na/S<2，則鈉不會結合至晶體結構中，改而形成Na2SO4及LiNaSO4鹽。這些可藉由洗滌過程移除，然而作者意外觀察到，此鹽之存在改善陰極在最終電池中之電化學性能。如果0.4<Na/S<1，則鈉不會結合至晶體結構中，但形成Li2SO4及LiNaSO4。這些鹽可藉由洗滌過程移除，然而作者意外觀察到，此鹽之存在改善陰極在最終電池中之電化學性能。如果鈉硫比小於0.4，則硫雜質通常過高。這會過度減少理論可用容量，因為最終Li2SO4雜質在電化學上為「惰性」，即其不會增加電池的可逆容量。該Li2SO4可經洗除，然而在此情況中，顯著量的鋰會損失在廢水中，提高陰極之成 本。
一般而言，金屬碳酸鹽前驅物中之所欲Na/S比介於0.4及2，或者0.4<Na/S<2。最終陰極含有LiNaSO4次要相。如果鈉硫比接近一，則LiNaSO4之含量最大化。在此情況中，LiNaSO4可藉由XRD繞射偵測，尤其可採用低速掃描以達到高計數。但若鈉硫比增加或減少而偏離愈多時，愈少LiNaSO4存在，且藉由XRD偵測則變得困難；雖然LiNaSO4仍然存在。
不只鈉硫雜質比重要，總雜質含量亦有關係。如果總雜質含量過少，則無法利用LiNaSO4及其他硫酸鹽的效益，NMC陰極將有電化學性能不佳的問題，尤其是不可逆容量會增加。如果雜質含量過高，則存在過多電化學惰性鈉鹽，可逆容量單純因為活性材料較少而減少。較佳雜質含量範圍如下：0.4wt%<2 x Na(wt%)+S(wt%)<1.6wt%。
本專利申請案之目的在於供應同時含有鈉及硫之前驅物，其中鈉及硫之含量係經最佳化，以使最終NMC陰極可含有結晶LiNaSO4，這表示鈉雜質係存在為可溶鹽，因此具有極佳之電化學性能。LiNaSO4典型源自碳酸鹽前驅物中的雜質。有可能無法獲得具有正確鈉硫比的混合金屬碳酸鹽前驅物，反而獲得具有鈉硫比過高之碳酸鹽前驅物。在此特殊情形中，最終陰極中之所欲鈉硫比 仍可藉由添加硫源來達成。硫係在燒製之前加入，例如以Li2SO4之形式。典型反應為Li2SO4+Na→LiNaSO4+Li。Na係萃取自該鋰過渡氧化物，且鋰係插入該鋰過渡氧化物晶體結構。
典型金屬氫氧化物沉澱為達到穩定態的連續製程。
所使用的是連續流式反應器，其中溶解鹼(例如NaOH)流及溶解酸(例如MSO4)流係連續饋入該攪拌反應器中。在穩定態中，粒徑控制典型係藉由變化流比來達成。在狹窄範圍內，NaOH(鹼)及MSO4(酸)間之流比的微小變化允許達成不同之粒徑。混合金屬碳酸鹽係藉由共沉澱反應來製備。將溶解Na2CO3流及至少一溶解金屬硫酸鹽流饋入劇烈攪拌下之反應器中。金屬流典型為不同過渡金屬硫酸鹽之混合物。或者，金屬硫酸鹽可藉由數個分開之進料饋入。典型而言，攪拌係藉由旋轉葉輪來達成，但其他解決方案像是循環流亦為可能者。沉澱反應較佳為連續沉澱，其中進料係注入具有溢流之反應器中並且產物係從反應器連續排出。或者，沉澱反應亦可以批次過程執行。除了碳酸鈉及金屬硫酸鹽之基礎流外，可加入更多流像是金屬氯化物碳酸氫鈉、碳酸氫銨等。作者觀察到在金屬碳酸鹽沉澱期間，保持粒徑穩定比起氫氧化物沉澱要來得困難許多，這表示藉由控制Na2CO3/MSO4鹼：酸流速來執行穩定態沉澱更加困難。作者觀察到在欲達到穩定態時導致MCO3沉澱物中有所欲之Na/S雜質比 及含量的流速比，會造成非常大的粒子，通常超過30μm。對於電池應用而言這些粒子過大。本發明對此問題提供解決方案，並且將Na2CO3/MSO4比例保持在導致較佳Na/S比的比例下。為了控制粒徑，應用外部種晶方法。在沉澱期間加入作為晶種之適當小粒子，並且藉由控制晶種添加率，可加以控制沉澱物MCO3之粒徑，如共同提出申請之申請案EP14188028.6中所述。該專利亦提供一種用於本發明之碳酸鹽前驅物的無氨沉澱過程，該過程係適用於量產。
在沉澱之後，沉澱物藉由合適分離技術如過濾從液體分離出來。一般而言，不需要離子交換操作(例如用苛性NaOH溶液洗滌)。用苛性溶液洗滌可調整鈉及硫含量。舉例而言，苛性洗滌(藉由使含雜質碳酸鹽暴露於稀釋鹼像是NaOH中)適合用來減少硫雜質含量。在過濾或苛性洗滌之後，通常進行使用水的洗滌過程。仔細洗滌可移除一部分的存在雜質。接著在低於400℃下的典型乾燥溫度下乾燥該碳酸鹽前驅物。或者，可在較高溫度下烤乾該碳酸鹽。接著將該混合金屬碳酸鹽與Li源例如Li2CO3混合，然後在含氧氛圍中燒製。因為Li、Na及硫同時存在，因此在燒結之後，LiNaSO4會存在於該鋰過渡金屬中。所生成產物為含鈉及硫之過渡金屬碳酸鹽，其尤其適合作為鋰過渡金屬陰極材料之前驅物。此過程可能有多種變化。舉例而言，亦可將Li2CO3加至經洗滌(潮濕)濾餅，接著進行乾燥或預燒製。
最終陰極材料具有較佳形態。粒子具有球形形狀並展現開放孔隙。BET表面積大於類似形狀但緻密之粒子。開放孔隙與混合金屬碳酸鹽前驅物之使用密切相關。作者相信在燒製過程中，一個重要步驟是來自MCO3的CO2初始釋放，而鋰化反應會在稍微較高的溫度下開始。CO2釋放的反應方程式可寫成MCO3→MO1+x+CO2。在x=0的情況中，5個原子(M+C+3O)裡只有2個留在固體中。作者假設從粒子中心釋出CO2產生了「煙囪」，最後造成最終陰極材料的開放孔隙。
藉由應用適合的燒製設定，最終陰極產物保留開放孔隙。若以小規模製備陰極材料，則達成開放孔隙會相對容易。然而若該陰極材料係以工業方式燒製，例如使用托盤並且數公斤的前驅物混摻物在一個托盤裡燒製，則開放孔隙難以達成。作者觀察到緩慢加熱該混摻物非常重要。尤其重要的是，托盤不得在介於300及500℃的溫度範圍內快速加熱。適當的溫度曲線需要至少2小時來將溫度從300提高到500℃。如果在此溫度範圍內的加熱速率太快，例如不到1小時就從300加熱到500℃，則所獲得之陰極材料會具有不佳性能。
在本專利的實施例中，所提供者為一種碳酸鹽前驅物，其能夠製備具有較高表面積及開放孔隙之NMC陰極粉末，從而使所獲得之NMC陰極尤其適用於高功率應用。BET表面積是評估開放孔隙的重要工具。如果粒子緻密，則表面積低，因此如果表面積顯著大於給定尺 寸粒子之預期表面積，則開放孔隙可能存在。許多提出製程之變化型皆為可能者。
本發明進一步於下列實例說明：
實例1：含Na及硫之碳酸鹽的沉澱
不同酸對鹼流速比之第一系列沉澱(7個樣本)係執行如下：
1)製備M=Ni0.42Mn0.42Co0.16(552)之混合金屬硫酸鹽溶液。金屬濃度為2mol/升
2)製備濃度為每升2mol CO3的Na2CO3溶液
3)將該金屬硫酸鹽及該碳酸鹽溶液之連續流饋入劇烈攪拌(1000rpm)下之含水反應器中。將反應器保持在90℃下。總流速係經選擇以在2.8小時內將反應器之容積置換。鹼對酸之莫耳流速比(CO3/SO4)係固定在介於0.92至1.35之值。流速係以重力方式來控制及固定。沉澱係進行6小時。
4)在每小時操作之後收集少量測試樣本(得到樣本1、2、...6)。漿料中之碳酸鹽沉澱的粒徑係由雷射繞射檢驗。
5)最終樣本係從第4小時收集到第6小時。最終樣本係在水中重複洗滌以去除任何殘餘鹽；過濾並在120℃下風乾
6)收集濾液並進行檢查，以測定任何未沉澱金屬含量。並且亦藉由pH滴定來檢驗鹼(Na2CO3)之過量
最終樣本係藉由XRD、BET表面積、敲緊密度測量、FESEM、ICP(測定元素Ni、Mn、Co、Na、S)來分析。表1顯示所獲得之最終樣本結果。準確達到金屬組成「552」的0.5%內(Ni=0.418，Mn=0.414，Co=0.166)。表1以及圖1顯示鈉及硫的ICP分析結果。純金屬碳酸鹽顯然不會沉澱，並且在所有情況中有相對大量的硫酸鹽及/或鈉雜質存在。洗滌並未去除鈉及硫。進行多次離子交換嘗試，但鈉雜質的去除尤其困難。圖1顯示1<Na/S<2的範圍。如將在稍後所顯示者，這些含鈉及硫之碳酸鹽為NMC型陰極材料的極佳前驅物。然而，如果Na/S>2則性能極差。該圖亦顯示0.4<Na/S<1範圍，其亦產出極佳的最終NMC陰極材料。但如果Na/S<0.4，則硫含量過高，並且該NMC陰極的可逆容量不足。虛線顯示較佳範圍。較佳前驅物係位於Na/S=2：1虛線及Na/S=0.4：1虛線之間。圖2顯示Na/S比隨鹼對酸(CO3/M)比之變化。隨著流速比變化，Na/S比有巨幅改變。較佳前驅物係在0.4至2.0的狹窄範圍內。
使用M=Ni0.60Mn0.20Co0.20(622)之混合金屬硫酸鹽溶液來執行具有相對接近1/1比之不同鹼對酸流速比之第二系列沉澱。如同第一系列之實驗，最終樣本係藉由XRD、BET表面積、敲緊密度測量、FESEM、ICP(測定元素Ni、Mn、Co、Na、S)來分析。表1.2顯示所獲得之最終樣本結果。準確重現金屬組成的0.5%內(Ni=0.6，Mn=0.2，Co=0.2)。表2以及圖3顯示鈉及硫之ICP分析結果。在所有情況中，有相對大量的硫酸鹽及/或鈉雜質存在，無法沉澱出無雜質的金屬碳酸鹽。
實例2：具有不同金屬組成之含Na及硫碳酸鹽之沉澱
重複實例1之金屬碳酸鹽的製備，差別在於改變混合硫酸鹽溶液之金屬組成。針對一些組成使用數種流速比，另一些情況僅測試兩種流速比。一般而言，沉澱條件係經選擇以接近或落入Na/S比例介於0.4至2的所欲範圍。表3歸納了沉澱條件以及所獲得之雜質。圖4顯示針對雜質之ICP分析結果(○=實例1，△=M系列；■=例外)。顯然無法沉澱不含雜質的金屬碳酸鹽。在所有情況中，鈉及/或硫雜質皆存在。圖4顯示1<Na/S<2的較佳範圍。一般而言，具有不同金屬組成之碳酸鹽會遵循如實例1中552所示的趨勢(亦顯示在圖2上)。僅有少數例外(在低鹼/酸(CO3/M)流速比下沉澱之無Ni化合物)具有較少雜質。這些無Ni化合物並不適合用來作為NMC前驅物。虛線是用來引導目光找到典型雜質。藉由適當變 化流速比，這些雜質可經調整以使得金屬碳酸鹽具有在較佳範圍內之組成。1<Na/S<2，分別為0.4<Na/S<1。
實例3：沉澱條件之變化
在此實例中，沉澱條件係經變化以研究Na及S雜質隨CO3/M流比改變而偏離一般趨勢的可能性。在一些情況中，10%的Na2CO3係以2NaHCO3取代(在此情況中Na濃度係固定在4mol/L；流速比係定為0.5*Na/SO4)。在一些情況中，10%的Na2CO3係以NaOH取代(每1mol Na2CO3以2mol NaOH取代)。在一些情況中 改變沉澱溫度(至25℃)，在一些情況中改變反應物之濃度，在一些情況中應用種晶技術，在一些情況中改變反應器之幾何，在一些情況中改變滯留時間。大多數實驗皆使用金屬組成NMC=552。結論是一般而言MCO3皆含有雜質，在所有情況中皆無法獲得無雜質MCO3。圖5歸納了結果。
實例4：對於含鈉及硫過渡金屬碳酸鹽無法進行傳統PSD控制
本實例顯示難以控制金屬碳酸鹽沉澱物之PSD。較佳沉澱過程為連續過程(亦已知為連續流式反應器)。圖6顯示連續攪拌槽反應器(CSTR)之設計，其標號說明如下：
替代性批式製程在量產層級上對物流管理(logistically)要求更高。圖7左半部顯示延長沉澱12小時、滯留時間2.7小時之結果(粒徑(D50)對沉澱時間(h))。金屬組成為552，鹼對酸流莫耳比(CO3/M)為1.24。顯然，在沉澱開始時有相對小粒子沉澱，其具有約12μm的D50。將Na2CO3及MSO4之連續流加入並使沉澱產物溢流 。在沉澱期間，檢測溢流的PSD。顯然，D50持續成長。在12小時後沉澱可能緩慢達到穩定態，並且在此狀態中D50超過30μm，此對於許多應用而言過大。作者相信對於成長過程有充份瞭解(成核率、藉由溢流稀釋晶核、成長率...)；然而詳細討論成長模型超出本專利申請案之範疇。在將會產出具有所欲Na/S範圍內之雜質前驅物的流比下重複實驗，並且選用1.02之流比。圖7右半部顯示PSD參數隨時間之變化。在1.02條件下，D50值顯然亦持續成長，顯示難以控制PSD。如果希望獲得例如10微米之D50，則無法藉由「未經控制之」碳酸鹽沉澱過程來達成。
實例5：碳酸鹽沉澱過程中之粒徑控制
用於混合氫氧化物之典型沉澱過程為連續沉澱，其中粒徑係藉由小心控制流速(酸對鹼)比來調整。此方法係基於特定流速比獲得特定穩定態粒徑的事實。因此，如果鹼/酸比增加，穩定態期間沉澱物之PSD典型會減小，所以利用小幅度變化酸對鹼流速比來將粒徑控制在狹窄的所欲範圍。背後的科學原因是成核率對於pH的依賴性。當pH增加，成核率提高且粒徑減小。此實例將會顯示對於含鈉及硫混合碳酸鹽而言，此一過程實際上不可行。如在本發明中，流速比係由達到所欲鈉硫比之需求來決定，其係依該條件加以調整。因此無法與雜質控制無關地控制PSD。如實例4中所示，這是因為當Na/S比是沉澱期間的決定因子時，連續沉澱期間所獲得之粒徑非常 大。表4顯示在6小時沉澱後之最終PSD參數，M為實例1之552組成。大多數情況甚至未達到穩定態，因此如果沉澱繼續，D50會進一步成長。如果所欲之PSD是10μm，則此僅可藉由選擇低於0.97之CO3/M來達成。然而，在這些條件下所沉澱氫氧化物之硫雜質非常高並且Na對S值小於所欲之0.4比值。圖8顯示D50值隨流速比CO3/M之變化而增加。顯然，Na/S雜質範圍(請參見實例1、2)以及PSD範圍(請參見實例4、5)皆高度取決於相同的流速比。因此不可能沉澱具有所欲雜質含量之MCO3前驅物同時又達到所欲之粒徑。
實例6：應用種晶技術進行PSD控制
如先前實例中所示，金屬碳酸鹽沉澱過程(Na2CO3+MSO4→Na2SO4+MCO3)的其中一個問題是PSD控制。相對於氫氧化物沉澱的情況(其中粒徑係藉由流速比((OH)2/M)控制)，在碳酸鹽沉澱的情況中，我們無法輕易生產不同粒徑之金屬碳酸鹽前驅物，因為此沉澱 過程對於流速控制遠比金屬氫氧化物沉澱過程更加敏感。已發現在金屬碳酸鹽沉澱期間應用種晶技術能夠精確控制粒徑，並且輕易達成穩定態過程，如在共同提出申請之申請案EP14188028.6中所揭示者。
在一個實施例中，該過程進行如下：
晶種製備過程：步驟(1)及(2)
步驟(1)：金屬碳酸鹽晶種之球磨過程：將先前製備之金屬碳酸鹽粉末用陶瓷球在瓶中球磨3天。
步驟(2)：從瓶中收集經球磨之金屬碳酸鹽漿料，接著過篩。
加上種晶技術之金屬碳酸鹽沉澱：步驟(3)至(5)
步驟(3)：金屬硫酸鹽之溶解過程：將硫酸鎳六水合物、硫酸錳單水合物及硫酸鈷七水合物溶於H2O中。此溶液之典型濃度為2mol/L。
步驟(4)：含有Na2CO3之金屬碳酸鹽前驅物的沉澱過程：金屬碳酸鹽沉澱之典型溫度為90℃。在CSTR反應器中，攪拌速度為1000RPM。滯留時間為2小時。將金屬碳酸鹽晶種漿料一小時一次加至反應器中。
步驟(5)：金屬碳酸鹽前驅物之洗滌及乾燥過程：將去離子水用於洗滌。所得濕餅係在150℃下乾燥超過16小時。
種晶技術可高度控制金屬碳酸鹽沉澱期間之PSD，並且對於其他參數沒有負面影響。首先，當在金屬 碳酸鹽沉澱過程期間加入固定量但不同流速(CO3/M)的晶種(以金屬碳酸鹽漿料之形式)時，PSD受到種晶技術之控制及穩定化，而與不同流速(CO3/M)無關。然而，雜質含量仍與流速比強烈相關。其次，當在金屬碳酸鹽沉澱過程期間加入不同量的晶種並搭配固定流速(CO3/M)時，PSD會依據反應器中的晶種/產物比而改變，即使使用相同流速比。然而在此例中，雜質含量不受影響。這些實驗結果顯示於表5及6。結論是在金屬碳酸鹽沉澱過程期間，PSD控制及穩定化係透過種晶技術達成。由此可知，種晶技術能夠在金屬碳酸鹽沉澱期間，視最終陰極產物之應用而調整粒徑。亦由此可知，一旦粒徑得到控制，則流速比即決定Na/S比例。
圖9顯示MCO3樣本之PSD(D50，跨距)結果(■=不使用種晶之CO3/M系列的D50(μm)，□=使用種晶之系列的D50(μm)，●=不使用種晶之系列的跨距，○=使用種晶之系列的跨距)，其來自相同晶種量及不同CO3/M比(請參見表5)。圖10顯示MCO3樣本之ICP(Na,S)結果(■=不使用種晶之CO3/M系列的Na(wt%)，□=使用種晶之系列的Na(wt%)，●=不使用種晶之系列的S(wt%)，○=使用種晶之系列的S(wt%))，其來自相同晶種量及不同CO3/M比(請參見表5)。最後，圖11顯示MCO3樣本之敲緊密度(TD)結果(■=不使用種晶之CO3/M系列的TD(g/cm3)，●=使用種晶之系列的TD(g/cm3))，其來自相同晶種量及不同CO3/M比(請參見表5)。在各 圖中亦給出不使用種晶之沉澱結果，其係基於表1中之樣本。
實例7：藉由離子交換移除雜質
除了PSD控制外，金屬碳酸鹽沉澱過程的另一個問題是雜質控制。為了降低硫含量，採用苛性洗滌，經洗滌之金屬碳酸鹽前驅物相較於金屬氫氧化物前驅物具有相對低之硫含量，如在表7之苛性鹼洗滌結果中所見。然金屬碳酸鹽前驅物的鈉含量比預期來得高。應進行離子交換實驗以研究化學品是否能夠減少鈉含量。因此，本實例著重在具有高Na對S雜質比之前驅物，企圖移除其中 的雜質。此等前驅物係以流速比CO3/M>1.00獲得。此為量產所關注之議題，因為在此等環境中，所有過渡金屬皆會沉澱，而廢水中殘留的少量Na2CO3不是問題。藉由控制離子交換實驗中的洗滌時間、溫度及添加劑種類，嘗試減少鈉含量。然而此實例證明此過於困難，若要有效減少鈉雜質，需要過多時間或過於昂貴的化學品。
實例8：使用含S及Na之MCO3前驅物製備及測試NMC陰極材料
金屬碳酸鹽前驅物係使用4L攪拌(1000rpm)反應器來製備。溫度為90℃。將溶於水中之Na2CO3及 MSO4的兩個精確控制流連續注入反應器中。鹼對酸流速比CO3/M為1.03。MSO4流之金屬組成為M=NMC 552。Na2CO3及MSO4流的濃度為2mol/L。滯留時間(即置換1整個反應器內容物所需的時間)為2.75小時。使用種晶技術。晶種係藉由球磨得自稍早沉澱之MCO3而獲得。晶種的D50為0.5μm。將含晶種之漿料頻繁注入反應器中，並且注入晶種及沉澱產物間的重量比為0.63%。沉澱在用水注滿反應器一半之後開始。使沉澱執行12小時。從第4個小時開始收集溢流產物。在12小時之後將反應器內容物以及所收集之溢流重複過濾並在水中洗滌。以完全相同的方式重複進行沉澱數次以獲得足夠產物量。在沉澱期間每小時檢測PSD。發現沉澱過程非常穩定，並且D50值之變化小於2μm，所得之D50為13±1.5μm。在過濾及洗滌之後，將產物在120℃下在空氣中乾燥過夜。
將所獲得之前驅物產物混合然後分析。敲緊密度為1.4g/cm3。ICP分析確認達到所欲之金屬組成(552)，該組成為Ni：Mn：Co=41.87：41.43：16.70。最終MCO3前驅物產物含有3300ppm Na及2400ppm硫，導致鈉硫莫耳比為1.9，此係在所欲之0.4<Na/S<2範圍內。金屬含量為49.9wt%，此稍高於無雜質MCO3的理論值(=48.80wt%)，與SO4及Na雜質之存在相符。圖12顯示最終沉澱物之SEM剖面。粒子為相對緻密並且沒有觀察到中空殼結構。許多粒子的形狀接近球形。
接下來，製備兩個陰極粉末樣本。一個樣本 基本上無雜質，另一個樣本含有從MCO3前驅物產物殘留下來的鈉及硫雜質。無雜質樣本(LX0142)之製備：將碳酸鹽前驅物與Li2CO3混摻，獲得1.10的Li：M莫耳比(假設Li2CO3具有97%的純度)。在10L/kg.min的空氣流中，將2kg的此混摻物緩慢加熱至945℃，然後使燒結持續10小時。在冷卻之後，於攪拌下將樣本浸於水(1kg/2L)中10分鐘、過濾然後乾燥(在150℃下乾燥16小時)。由於原始硫及鈉雜質係存在為可溶性Li2SO4、LiNaSO4或Na2SO4化合物，因此水處理可有效移除殘餘雜質。一般而言，水處理會化學損傷陰極材料粒子表面，導致實際電池中的循環穩定性不佳。因此採用「復原(healing)」熱處理。(形態在水暴露期間不會實質改變)。在軟式研磨之後，將已乾燥之中間物樣本在375℃下加熱20小時。冷卻之後將樣本過篩。碳酸鹽前驅物的粒徑保持不變，所獲得陰極的D50為14μm。
含雜質樣本(LX0143)之製備：將碳酸鹽前驅物與Li2CO3混摻，獲得1.10的Li：M莫耳比(假設Li2CO3具有97%的純度)。在10L/kg.min的空氣流中，將2kg的此混摻物緩慢加熱至945℃，然後使燒結持續10小時。在冷卻之後，將樣本軟式研磨，然後在375℃下再加熱(類似於樣本LX0143)20小時。(該再加熱之進行係用於以如同樣本LX0143之相同溫度曲線來製備LX0142。我們預期未進行再加熱者的性能會相似)。在冷卻後將樣本過篩。
最佳化陰極粉末參考物LX0031係製備自緻密、10μm氫氧化物前驅物。條件類似適合用於量產之條件。表9顯示NMC陰極樣本之ICP及表面積測量結果。圖13顯示下列陰極之SEM顯微圖：左側：LX0031(製備自M(OH)2前驅物之參考物)，中間：無雜質LX0142樣本(中間物經洗滌)，右側：含雜質LX0143樣本。圖14顯示樣本LX0142之剖面SEM。顯然可達所欲之形態。粒子大略為球形並具有開放孔隙。在電池中，電解質將會填滿孔隙並且有利於Li快速擴散至粒子內部，從而實現高功率及低DCR。
鈕釦電池係依據Umicore內部標準程序(RL4345N)來製備：電極係製備如下：將約27.27wt.%的活性陰極材料、1.52wt%聚二氟亞乙烯聚合物(KF聚合物L #9305，Kureha America Inc.)、1.52wt%導電碳黑(Super P,Erachem Comilog Inc.)及69.70wt% N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)(來自Sigma-Aldrich)以高速均質機密切混合。接著將漿料在鋁箔上以帶鑄法展布成薄層(典型100微米厚)。在蒸發掉NMP溶劑之後，使鑄膜通過輥壓(使用40微米間隙)處理。使用圓形衝模切刀(測得直徑為14mm)從膜上衝壓出電極。接著將電極在90℃下乾燥過夜。之後將電極秤重以決定活性材料含量。典型而言，電極含有90wt%的活性材料，活性材料裝載重量為約17mg(~11mg/cm2)。接著將電極放在充氬手套箱中，並組裝至鈕釦電池體內。陽極為具有500微米厚度之鋰箔 (來源：Hosen)；隔膜為Tonen 20 MMS微孔聚乙烯膜。鈕釦電池填充有LiPF6溶於碳酸伸乙酯及碳酸二甲酯(1：2體積比)之混合物中的1M溶液(來源：Techno Semichem Co.)。
各電池在25℃下使用Toscat-3100電腦控制定電流循環站(來自Toyo)來進行循環。測試規程如下：
鈕釦電池係經製備，其中電極係由96wt%的活性材料所組成。電極含量為約6mg/cm2。記述第一循環的放電容量(DQ1)、第一循環的不可逆容量(IRRQ1)及3C倍率相對於0.1C倍率的倍率能力(rate capability，以%表示)。放電容量DQ1係在25℃下，在4.3至3.0V範圍之第一循環期間以0.1C測得(以mAh/g表示)。不可逆容量IRRQ1為(Q1C-DQ1)/Q1C(以%表示)，Q1C為第一 循環期間的充電容量。在Q0.1C及Q1C下的容量衰退係以每100次循環的%表示。它們係在快速1C倍率下檢測25次循環期間之容量損失(比較循環7與34)以及在慢速0.1C倍率下檢測25次循環期間之容量損失(比較循環8與35)並外插到100次循環而獲得。Q1C(H)為在1C/1C循環下的衰退率，其係藉由比較得自循環36及60之22次循環期間之容量損失並將該損失外插到100次循環而獲得。電化學測試結果係示於表10。
結果證明
1)得自含鈉及硫碳酸鹽(LX0142,LX0143)前驅物之NMC的表面積顯著高於製備自密集M(OH)2前驅 物之NMC參考物。SEM顯微圖明顯指出大BET表面積源自開放孔隙，此係藉由剖面SEM確認。
2)開放孔隙及高BET顯著改善電化學性能。LX0142及143之不可逆容量顯著低於參考物LX0031。針對給定之組成，充電容量基本上是固定值。因此如果不可逆容量減少，則可逆容量增加。所以相較於參考物具有低幾乎2.5%(=9.94-12.44)不可逆容量之LX0143，產生相對增加的可逆容量(達3.2%)。
3)含雜質樣本LX0143的容量比無雜質樣本LX0142低1.4%。此較低容量係與惰性鹼硫酸鹽之存在相符。鈉及硫雜質係存在為硫酸鹽Li2NaSO4、LiNaSO4或Na2SO4，其不會增加可逆容量。我們估計有1.3wt%的鹽存在。此完美解釋了觀察到樣本LX0143的容量比LX0142低(-1.4%)。
4)LX0142及LX0143的鈕釦電池測試顯示含雜質LX0143的循環穩定度比無雜質LX0142好。
含有雜質的樣本LX0143是本發明的一個實例。無雜質LX0142係藉由更昂貴的製程所製備，因而非為工業上較佳者。然而最重要的是，無雜質樣本LX0142顯示較低之循環穩定度。作者觀察到，以所欲比例及量存在的鈉及硫雜質令人驚訝地造成改善之循環穩定度。
實例9：全電池測試
製備全電池。全電池為捲袋(wound pouch)型電池並且具有約650mAh的容量。測試3種不同的電極材料：全電池批號AL705含有LX0031，其為得自氫氧化物的NMC參考物。全電池批號AL885含有無雜質LX0142而AL886含有含雜質陰極LX0143。整體而言，含有LX0143之AL886顯示出極佳結果(LX0143為具有所欲形態且含有在較佳範圍內之鈉及硫雜質的NMC)。
以下列示及論述電池製作及測試的細節。
全電池組裝
為達全電池測試之目的，將所製備之正極(陰極)與負極(陽極，典型為石墨型碳)及多孔性電絕緣膜(隔膜)組裝在一起。全電池係藉由下列主要步驟製備：(a)電極切割(electrode slitting)(b)電極乾燥(electrode drying)(c)膠捲繞製(jellyroll winding)(d)封裝(packaging)。
(a)電極切割：在NMP或水基塗布之後，電極活性材料可藉由切割機來切割。電極寬度及長度係依據電池應用來決定。
(b)附接接頭(tap)：接頭有兩種。鋁接頭係附接至正極(陰極)，而銅接頭係附接至負極(陽極)。
(c)電極乾燥：在真空烘箱中將所製備之正極(陰極)及負極(陽極)在85℃至120℃下乾燥8小時。
(d)膠捲繞製：在電極乾燥之後使用繞製機製造膠 捲。
膠捲是由至少一負極(陽極)、一多孔性電絕緣膜(隔膜)及一正極(陰極)所組成。
(e)封裝：用鋁積層膜封裝材將所製備之膠捲結合在800mAh電池中，形成袋式電池(pouch cell)。再來，將膠捲用電解質浸泡。電解質的量係依據正極及負極、和多孔性隔膜之孔隙率及尺寸來計算得到。最後，將經封裝全電池藉由密封機密封。
全電池評估
許多不同的全電池評估測試皆為可能。本發明顯示(a)循環穩定度、(b)容量及倍率能力、(c)膨脹、(d)儲存測試及(e)DCR電阻測試之結果。
(a)循環穩定度：電池係經完全充電及放電數百次循環。循環測試係在25℃或高溫(例如45℃)下執行以加速非所欲之副反應，從而迫使更快速的容量損失。
(b)容量及倍率能力：容量係以0.2C倍率之速度，在4.3V及2.7V之間測定的放電容量。效率係第一次充電與第一次放電容量間的比例(以%表示)。倍率能力為以0.5、1.0、2.0、3.0及4.0C之倍率放電的容量，表示為在0.2C之倍率下的百分比。0.2C係對應在5小時內將已充電電池放電的電流。舉例來說，1C為比0.2C電流大5倍的電流。
(c)膨脹：將袋式電池完全充電然後置於烘箱中，將 其加熱至90℃然後停留在此溫度下數小時。在90℃下已充電電極會與電解質反應並產生氣體。釋出的氣體會產生膨脹。在實例中我們記述在高溫暴露4小時之後所測得之厚度增加(=膨脹)值。膨脹對於許多應用而言是重要議題，此外作者預期膨脹是偵測因塗布期間的水暴露所致之最終表面損傷的極敏感方法。
(d)儲存測試，即剩餘及回復容量：將電池完全充電然後在60℃下儲存1個月。在1個月之後將電池自60℃室取出，然後在25℃下測試。將電池放電，在放電期間測量剩餘容量。在再充電之後，將電池放電，並獲得回復容量。在此容量檢驗之後，將60℃下之儲存再持續一個月，再度測量剩餘及回復容量，接著將電池儲存第三次，然後再次測量。除了與許多應用的相關性外，儲存實驗亦為評估水基塗布期間陰極損傷的極敏感工具。
(e)搭配儲存測試進行之DCR電阻測試：在60℃儲存1、2及3個月之後，除了測量容量外，亦測量電池的DCR電阻及DCR隨時間的變化(以相對於初始DCR之%表示)。DCR電阻係得自對電流脈衝之電壓回應，所使用之程序係依據USABC標準(United States Advanced Battery Consortium LLC)。DCR電阻與實際應用極為相關，因為數據可用來將衰退率外插到未來以預測電池壽命，此外DCR電阻對於偵測電極損傷極為敏感，因為電解質與陽極或陰極間之反應的反應產物會沉澱為低導電度的表面層。
表11顯示全電池的容量及倍率能力結果。倍率能力(以相對於C-倍率之%表示)亦顯示在圖15中。表12顯示膨脹測試結果及全電池溫度測試的溫度特性。表13顯示全電池測試的高溫儲存結果(DCR及DCR增加測試結果)。圖16顯示全電池在室溫下的循環穩定度結果，而圖17顯示45℃下的這些結果。一般而言，製造自金屬碳酸鹽前驅物之鋰金屬氧化物產物比起製造自金屬氫氧化物前驅物者，在全電池中具有較佳之電化學特性：首先，製造自金屬碳酸鹽前驅物之鋰金屬氧化物產物具有較高之放電容量及較高效率。其次，這些產物具有較低DCR(在低SOC下)及較高倍率能力。應注意的是，這些電化學特性在電動車應用中是重要參數。在比較無雜質LX0142與LX0143的結果時，我們觀察到類似於鈕釦電池測試之結果，即含雜質樣本LX0143有明顯較佳之極佳循環穩定度。作者將改善之循環穩定度歸因於所欲量之鈉及硫雜質的存在。
實例10：來自含S及Na之MCO3的NMC中之雜質
當含鈉及硫MCO3用於製備NMC陰極時，大部分的鈉及硫以雜質形式留在最終樣本中。如果鈉硫雜質比低於1，我們預期鈉雜質係以Li2SO4及LiNaSO4存在。如果鈉硫雜質比介於1及2，我們預期Na2SO4及LiNaSO4會共同存在。LiNaSO4可在結晶學資料庫中在ICSD編號#3814下找到。主峰在約2θ=23°。為了確認此點，LiNaSO4係藉由使Na2S2O8與Li2CO3在400℃下反應來製備。反應方程式為Li2CO3+Na2S2O8→2 LiNaSO4+CO2+1/2 O2。基本上會獲得單相LiNaSO4。圖18顯示XRD圖譜以及使用來自ICDS資料庫針對#3814之晶格常數及原子位置所計算得到的圖譜。LiNaSO4相之主峰係在2θ的23.44°。其他強峰係在32.74°及22.66°。尤其是如果鈉硫比接近1(在此情況中大部份雜質相為LiNaSO4)，雜 質相的X射線散射可能強到足以由粉末XRD所清楚偵測。另一方面，在23.44、32.74及22.66度偵測到不同峰為LiNaSO4相存在的強力證據。
實例11：自含鈉及硫MCO3前驅物製備富含Li及錳之陰極
具有NMC=261組成之實驗工廠前驅物係使用種晶技術來獲得，如實例1及6中所解釋者。圖19顯示該前驅物之SEM顯微圖。該前驅物含有3216ppm鈉及5280ppm硫(藉由ICP所測得)。將該前驅物與Li2CO3混摻。Li：M混摻比為1.468。製備1kg。將混摻物緩慢加熱至800℃，接著燒製10小時。在冷卻之後將產物過篩，得到樣本HLM330。最終產物之形態係示於圖20中。達成所欲形態。粒子為球狀且相對緻密但同時又展現顯著孔隙。BET表面積相對為大：4.8m2/g，遠大於相同形狀之緻密粉末，代表開放中孔結構存在。在燒製之後，預期總共2wt%雜質，其中86%(17625ppm)的雜質存在為LiNaSO4，而14%存在為Li2SO4。一般而言，如果鈉硫比接近一，我們預期最高貢獻來自LiNaSO4。該材料在鈕釦電池中具有極佳性能(如實例8中所述製備)。當在室溫(25℃)下使用80mA/g的電流在3.0至4.6V間進行測試時，會達到291mAh/g的可逆容量及5.4%的不可逆容量。這些是傑出的成果，此顯著高於製備自M(OH)2之類似材料所能達到的任何數據。循環穩定度令人滿意：每100次循環衰退16%。
進行仔細的慢速XRD研究。事實上，可清楚偵測到作為次要相之LiNaSO4相。使用0.02的步寬掃描15至40°的範圍4小時(0.1°/min)。圖21及22顯示所得XRD圖譜(a.u.對度°)。在圖21中，y軸為對數尺度，所以雜質峰得到強化。在23.2、29.54、30.32及32.55°的峰明顯可歸因於XRD圖譜。在圖22中，y軸為線性尺寸。展開圖放大總強度0.5至5%的區域。在23.2、29.54、30.32及32.55°的峰明顯可歸因於LiNaSO4次要相。
實例12：來自含S及Na之MCO3的532 NMC
MCO3前驅物係藉由如實例1中所述之類似方法來製備，除了所沉澱出之碳酸鹽由具有NMC=552改為具有NMC=532組成。晶種係從球磨得自先前沉澱之MCO3而獲得。鹼/酸(CO3/M)流比係設定在1.03。所沉澱的碳酸鹽(樣本MCO-0099ak)具有D50=16μm。觀察到具有顯著奈米孔隙(BET=144m2/g)的良好球形形態。圖23顯示所沉澱碳酸鹽之SEM。然而，ICP顯示鈉硫雜質比不在所欲範圍0.4<Na/S<2內。雜質含量為5370ppm Na及2400ppm硫。此導致鈉硫雜質比>3。
將前驅物MCO-0099ak與Li2CO3混摻然後燒製。用不同Li：M比及不同燒製溫度來製備數個最終樣本。樣本係藉由鈕釦電池測試來測試，如實例8。儘管有極佳形態、高表面積及正確晶體結構(微晶尺寸及晶格常 數)，一般而言觀察到相當令人失望的電化學特性。給出樣本EX1518及EX519的典型結果。這些樣本具有與製備自M(OH)2前驅物之NMC 532類似的性能。針對樣本EX1518及EX519，Li：M混摻比為1.02且燒結溫度分別為900℃(EX1518)及875℃(EX1519)。表14歸納了所獲得之結果。樣本60893是製備自NMC 532金屬氫氧化物的參考樣本。可逆容量係在25℃下，以16mA/g在3.0至4.3V之間測量。我們假設Na含量過高且硫含量過低是性能不佳的原因。因此將額外Li2SO4加至混摻物。於過量硫存在下，非所欲之鈉將會從晶體結構中移除。簡化的反應方程式為LiM1-xNaxO2+x Li2SO4 → Li1+xM1-xO2+x LiNaSO4
重複樣本製備。將MCO3前驅物MCO-0099ak與Li2CO3混摻。Li：M混摻比為1.02。然而在此將每1過渡金屬2mol% Li2SO4加至混摻物。在加入硫酸鹽之後，混摻物中之鈉硫雜質比即在所欲範圍0.4至2.0內。將混摻物在875℃下燒製10小時，得到樣本EX1534。圖24顯示該樣本之SEM。圖25顯示樣本EX1534之X射線粉末繞射圖譜。掃描條件為2小時掃描、0.02°步寬、15至85°。LiNaSO4次要相明顯存在，因為在22.58、23.22、29.53、30.39及32.53°觀察到峰。y軸為對數尺度以強化小型峰。
鈕釦電池測試顯示電化學性能有顯著改善 (請參見表14)。儘管加入電化學「惰性」硫酸鹽，可逆容量仍增加。此增加是由於不可逆容量從約11大幅減少至8%所致。
為了移除Na及硫雜質，將樣本EX1534之其餘部分用水洗滌以移除可溶Li及Na硫酸鹽。在過濾之後，將樣本在700℃下熱處理5小時。將所得樣本EX1535在鈕釦電池中進行測試。達到極佳容量結果。不可逆容量進一步減少到7%而可逆容量則達到176mAh/g，此對於NMC 532而言為相當高的值。此極高值(相較於EX1534)係由於(1)極低不可逆容量及(2)移除電化學惰性硫酸鹽所致。再者，大BET表面積(2.14m2/g)促成了大可逆容量。然而無雜質樣本顯示在全電池中較差的循環穩定度(數據未顯示)。
實例13：來自含S及Na之MCO3的532 NMC
在實例12中，樣本EX1518及EX1519獲得之結果不佳。為了進一步研究此性能是否是由過高鈉硫雜質比所造成，選用具有所欲範圍內之較低比例的前驅物，然後重複實驗。
所選用的MCO3前驅物係藉由類似於實例1中所述之方法來製備：
1)將鹼對酸流速比(CO3/M)調整至1.00以在所欲0.4<Na/S<2範圍內達成良好之鈉及硫雜質平衡。
2)未應用種晶
3)沉澱係執行6小時，樣本係從第4小時開始收集
所得樣本MCO-0112a含有2230ppm鈉及4190ppm硫，並且鈉硫雜質比為0.74。雜質係在所欲之雜質範圍內。將前驅物與Li2CO3混合。Li：M混摻比為1.02。將混摻物在875℃下之空氣流中燒製10小時，得到樣本EX1577。大部分Na及S雜質殘留並且ICP分析顯示最終NMC含有2498ppm Na及4372ppm硫。EX1577具有2.12m2/g之高BET表面積、較佳之球形、中孔粒子形態(如在圖26(SEM顯微圖)中所示)及極佳電化學性能。達到6.1%之極低不可逆容量，可逆容量為174.9mAh/g(使用一般條件：3.0至4.3V，16mA/g，25℃)。
來自實例12之樣本EX1518及EX1519具有類似形態，並且晶體結構之細節(晶格體積、結晶度)亦極為相似。然而，觀察到比EX1577要差的電化學性能。 作者相信EX1518及EX1519性能不佳的主要原因是碳酸鹽前驅物中的高鈉硫雜質比，其超過所欲之0.4<(Na/S)<2範圍。相反地，樣本1577係製備自該比係在較佳範圍內之前驅物。
實例14：來自含S及Na之MCO3的111 NMC
具有NMC=111組成之含鈉及硫碳酸鹽前驅物係如實例1中所述製備。鹼/酸流比(CO3/M)係選擇為1.0以達到在所欲範圍0.4<Na/S<2內的鈉硫雜質比。所得樣本MCO-0114g含有2890ppm鈉及3660ppm硫，因此鈉硫雜質比為1.1。將前驅物與Li2CO3混合。Li：M混摻比為1.1。將混摻物在850℃下之空氣流中燒製10小時，得到樣本MX0809。
MX0809具有高BET表面積、較佳之球形、中孔粒子形態(請參見圖27之SEM顯微圖)及極佳電化學性能。達到4.4%之極低不可逆容量，可逆容量為161.3mAh/g(使用一般條件：3.0至4.3V，16mA/g，25℃)。製備自緻密M(OH)2之典型量產參考物具有>10%的不可逆容量，且可逆容量為約155mAh/g。作者將此極佳電化學性能歸因於(a)由使用MCO3基前驅物而來的開放中孔，以及(b)該MCO3前驅物具有較佳雜質比範圍內之鈉及硫雜質
實例15：使用乾粉進料之含Na及硫碳酸鹽之沉澱先前實例已顯示具有極佳電化學性能之NMC可自 含硫及鈉碳酸鹽前驅物達成。然而，相較於量產之典型M(OH)2沉澱，MCO3沉澱的主要缺點在於其體積效率較低。主要原因是Na2CO3的溶解度遠低於NaOH。在典型M(OH)2沉澱中，進料可為(1)10M NaOH、(2)2M MSO4及(3)10M NH4OH。沉澱係依據(經簡化之)下式：2 NaOH+MSO4+NH4OH → Na2SO4+M(OH)2+NH4OH
這顯示要沉澱1mol的M(OH)2，需要200ml NaOH、500ml MSO4及100ml NH4OH。這加起來等於每1mol沉澱過渡金屬氫氧化物需要800ml溶液。假使NMC=532，則1mol的過渡金屬氫氧化物M(OH)2對應於91.6克。以典型MCO3沉澱而言，進料可為(1)2M Na2CO3及(2)2M MSO4，其中兩個流皆具有與溶解度上限相差不遠的濃度。沉澱係依據(經簡化之)下式：Na2CO3+MSO4 → MCO3+Na2SO4。
這顯示要沉澱1mol的MCO，需要500ml的Na2CO3及500ml的MSO4。這加起來等於每1mol沉澱MCO3需要1L。假使NMC=532，則1mol的沉澱金屬碳酸鹽MCO3對應於117.6克。就效率的觀點而言，碳酸鹽沉澱必須處理更大量(+25%)的廢水。固體處理(過濾、乾燥等)也會導致與沉澱物之體積或質量成正比之成本。由於過渡金屬含量在MCO3中比M(OH)2要低(即49%對62%)，因此對於碳酸鹽沉澱而言固體處理之效率傾向較 低。最後，NaOH可用具競爭力之價格購得為液體，而Na2CO3係以粉末形式購得並且需要現地溶解的設備。
因為以上所有原因，MCO3沉澱可能效率較低，因此對於提高碳酸鹽沉澱之效率有強烈需求，以達成本方面真正具有競爭力的製程。此實例建議一種沉澱途徑，其中基本上連續地將MSO4流及同時地Na2CO3粉末饋入攪拌反應器中。固體饋入可藉由重力控制之螺桿進料機來進行。此方法會將每mol沉澱MCO3之1L廢水減少50%至500ml。至於在實驗室進行的實驗，因為沒有重力控制之螺桿進料機可用，因此每10分鐘加入固定量的Na2CO3粉末，而MSO4則連續饋入。除了以粉末取代Na2CO3流之外，實驗係類似實例1所述。金屬組成為NMC 552。提高MSO4流速以達到約2.5小時的相同滯留時間。鹼對酸比(CO3/M)在不同時間下皆固定在1.03。此沉澱會達成鈉硫雜質比在較佳範圍0.4<Na/S<2內之MCO3。所沉澱之MCO3含有2649ppm Na及8086ppm硫(Na/S=0.45)。
總雜質濃度高於液體沉澱所預期者。作者相信較高雜質水準係由於製程控制不佳所致。得到較少雜質的較佳製程可藉由精確及連續饋入Na2CO3粉末來達成。相較於正常沉澱，該沉澱碳酸鹽較不緻密且較為蓬鬆。較佳製程控制應能同時顯著改善這些問題。圖28示意說明為什麼非連續固體饋入可造成較高之總雜質，以及為什麼較為連續之製程可解決此問題。線B-1-A為採用固定流速之「正常」沉澱所獲得之雜質線(請參見實例1-3)。當 CO3/M提高時，Na增加且硫減少，但該線非為直線。
點(1)顯示在正常沉澱之後所獲得的雜質，例如在1.0的流速比(CO3/M)下。
在加入Na2CO3粉末之後，CO3/M比暫時提高且具有高Na雜質(點「A」)之MCO3沉澱。隨著Na2CO3消耗(未加入Na2CO3一段時間但連續注入MSO4溶液)，溶液中的CO3/M比降低。在點「B」，富含硫之MCO3沉澱。最終MCO3產物將會是具有不同雜質比的MCO3混合物。然而，碳酸鹽「A」及「B」之混合物為點2。點2之總雜質含量高於在點「1」所沉澱之參考氫氧化物。作者預期，當Na2CO3粉末之加入變成連續，點「A」及「B」皆會朝向點「1」移動並且可達成較佳之MCO3產物。

Claims (20)

  1. 一種用於製造可在鋰離子電池中用作為一活性正極材料之一鋰金屬(M)氧化物粉末的碳酸鹽前驅物化合物，M包含20至90mol% Ni、10至70mol% Mn及10至40mol% Co，該前驅物進一步包含一鈉及硫雜質，其中該鈉對硫之莫耳比(Na/S)為0.4<Na/S<2。
  2. 如請求項1之碳酸鹽前驅物化合物，其具有通式MCO3，其中M=NixMnyCozAv，A為一摻雜物，其中0.20x0.90，0.10y0.67，且0.10z0.40，v0.05，而x+y+z+v=1。
  3. 如請求項2之碳酸鹽前驅物化合物，其中A為Mg、Al、Ti、Zr、Ca、Ce、Cr、Nb、Sn、Zn及B中之任一或多者。
  4. 一種用於製造可在鋰離子電池中用作為一活性正極材料之一鋰金屬(M)氧化物粉末的碳酸鹽前驅物化合物，其具有通式MCO3，其中M=NixMnyCozAv，A為一摻雜物，其中0.10x<0.30，0.55y0.80，且0<z0.30，v0.05，而x+y+z+v=1，該前驅物進一步包含一鈉及硫雜質，其中該鈉對硫之莫耳比(Na/S)為0.4<Na/S<2。
  5. 如請求項1之碳酸鹽前驅物化合物，其中以wt%表示之該鈉(Nawt)及硫(Swt)含量總和(2* Nawt)+Swt超過0.4wt%且小於1.6wt%。
  6. 如請求項5之碳酸鹽前驅物化合物，其中該鈉含量介於0.1及0.7wt%，而該硫含量介於0.2及0.9wt%。
  7. 一種用於一可充電電池中之一正極材料的鋰金屬氧化物粉末，其具有通式Li1+aM1-aO2，其中M=NixMnyCozAv，A為一摻雜物，其中-0.05a0.25，0.20x0.90，0.10y0.67，且0.10z0.40，v0.05，而x+y+z+v=1，該粉末具有10μmD5020μm之一粒徑分布、0.9BET5之一比表面，該BET係以m2/g表示，該粉末進一步包含一鈉及硫雜質，其中以wt%表示之該鈉(Nawt)及硫(Swt)含量總和(2* Nawt)+Swt超過0.4wt%且小於1.6wt%，並且其中該鈉對硫之莫耳比(Na/S)為0.4<Na/S<2。
  8. 如請求項7之鋰金屬氧化物粉末，其包含一次要LiNaSO4相。
  9. 如請求項7之鋰金屬氧化物粉末，其中該次要LiNaSO4相之相對重量為至少0.5wt%，如由該粉末之XRD圖譜的里特韋爾(Rietveld)分析所測定者。
  10. 如請求項7之鋰金屬氧化物粉末，其中以下任一者為真：0.4<Na/S<1，且該粉末進一步包含Na2SO4；或1<Na/S<2，且該粉末進一步包含Li2SO4。
  11. 如請求項7之鋰金屬氧化物粉末，其中A為Mg、Al、Ti、Zr、Ca、Ce、Cr、Nb、Sn、Zn及B中之任一或多者。
  12. 一種用於一可充電電池中之一正極材料的鋰金屬氧化物粉末，其具有通式Li1+aM1-aO2，其中M= NixMnyCozAv，A為一摻雜物，其中0.10a0.25，0.10x<0.30，0.55y0.80，且0<z0.30，v0.05，而x+y+z+v=1，該粉末具有10μmD5020μm之一粒徑分布、0.9BET5之一比表面，該BET係以m2/g表示，該粉末進一步包含一鈉及硫雜質，其中以wt%表示之該鈉(Nawt)及硫(Swt)含量總和(2* Nawt)+Swt超過0.4wt%且小於1.6wt%，並且其中該鈉對硫之莫耳比(Na/S)為0.4<Na/S<2。
  13. 一種用於製備如請求項2之一碳酸鹽前驅物化合物的方法，其包含下列步驟：- 提供包含Ni離子、Mn離子、Co離子及一A源之一進料溶液，其中該等Ni離子、Mn離子、Co離子及A離子係存在於一可溶於水硫酸鹽化合物中，- 提供包含一碳酸鹽溶液及Na離子之一離子溶液，- 提供包含含有M’離子之晶種的一漿料，其中M’=Nix’Mny’Coz’A’n’，A’為一摻雜物，並且0x’1，0y’1，0z’1,0n’1且x’+y’+z’+n’=1，- 在該反應器中混合該進料溶液、該離子溶液與該漿料，藉以獲得一反應液體混合物，- 使一碳酸鹽沉澱在該反應液體混合物中之該等晶種上，藉以獲得一經反應的液體混合物與該碳酸鹽前驅物，以及- 自該經反應的液體混合物分離該碳酸鹽前驅物。
  14. 如請求項13之方法，其中該等M’離子係存在於 一不溶於水化合物中，該不溶於水化合物係M’CO3、M’(OH)2、M’氧化物及M'OOH中之任一者。
  15. 如請求項13之方法，其中該晶種漿料中之金屬含量對該進料溶液中之金屬含量的莫耳比(M’晶種/M進料)介於0.001及0.1，並且其中該碳酸鹽前驅物之中值粒徑係由M’晶種/M進料比所決定。
  16. 如請求項13之方法，其中A及A’為Mg、Al、Ti、Zr、Ca、Ce、Cr、Nb、Sn、Zn及B中之任一或多者。
  17. 如請求項13之方法，其中該反應器中之NH3濃度係低於5.0g/L。
  18. 如請求項13之方法，其中M=M’。
  19. 如請求項13之方法，其中該離子溶液進一步包含一氫氧化物溶液及一碳酸氫鹽溶液中之任一或兩者，並且OH/CO3比、或OH/HCO3比、或此二比皆小於1/10。
  20. 如請求項13之方法，其中該等晶種具有介於0.1和3μm的一中值粒徑D50。
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