TW201609379A - 陶瓷電子零件及其製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種抑制玻璃成分於外部電極表面之析出且抑制鍍敷層之形成產生不良的陶瓷電子零件。
該陶瓷電子零件包含：陶瓷基體；第1內部電極，其設置於陶瓷基體之內部，且露出於陶瓷基體之一端面；第2內部電極，其設置於陶瓷基體之內部，且露出於陶瓷基體之另一端面；第1外部電極，其設置於陶瓷基體之一端面，且與第1內部電極電性連接；及第2外部電極，其設置於陶瓷基體之另一端面，且與第2內部電極電性連接；於外部電極與內部電極之間，至少具有使外部電極與內部電極導通之柱狀構造部，於柱狀構造部之兩側，具有與柱狀構造部接觸地形成之玻璃貯存部。
Description
本發明係關於一種陶瓷電子零件及其製造方法，更詳細而言，關於熱敏電阻、積層型陶瓷電容器、將電感器與電容器組合而成之積層型LC複合零件、積層型變阻器等在陶瓷基體之內部配置內部電極之陶瓷電子零件及其製造方法。
作為包含正特性(或正溫度係數、PTC)熱敏電阻及負特性(或負溫度係數、NTC)熱敏電阻之熱敏電阻、積層型陶瓷電容器等陶瓷電子零件，廣泛地已知有包含陶瓷基體、配置於陶瓷基體之內部之內部電極、及配置於陶瓷基體之兩端且與內部電極電性連接之外部電極的陶瓷電子零件。於製造此種陶瓷電子零件時，作為於陶瓷基體之兩端形成外部電極之方法，一般已知有如下方法：將包含導電性粒子及玻璃材料之導電膏(外部電極膏)塗佈於陶瓷基體，並實施燒接處理，藉此形成外部電極。
例如，於專利文獻1中記載有一種陶瓷電子零件，其特徵在於：其係對在陶瓷中配設有內部電極之元件塗佈包含玻璃料之導電膏並進行燒接，藉此配設與內部電極導通之外部電極而成，形成於外部電極與元件之間之玻璃料層之厚度處於0.8~2.2μm之範圍內。於專利文獻1中，記載有如下方法作為上述陶瓷電子零件之製造方法，該方法之特徵在於：將以選自由Cu、Ag、Pd、及Ag-Pd合金所組成之群中之至少1種為導電成分、且以相對於導電成分100重量份為1~30重量份之
比率含有選自由硼矽酸鋅系玻璃料、硼矽酸鉛系玻璃料、及硼矽酸鋇系玻璃料所組成之群中之玻璃料的導電膏塗佈於元件，並以500~1000℃之溫度進行燒接而形成外部電極，藉此，於外部電極與元件之間形成厚度處於0.8~2.2μm之範圍內之玻璃料層。
[專利文獻1]日本專利特開平9-7879號公報
於藉由以上述方式將外部電極膏塗佈於陶瓷基體並實施燒接處理而形成外部電極之情形時，存在於所獲得之外部電極之表面析出玻璃成分之情況。若於外部電極之表面析出玻璃成分，則存在於外部電極之表面形成鍍敷層時鍍敷層之形成產生不良之情形。又，若玻璃成分於外部電極之表面之析出量較多，則存在於陶瓷基體與外部電極之間而用以對陶瓷基體與外部電極之間賦予黏固力之玻璃成分變少。其結果，導致陶瓷電子零件之機械強度降低，進而，存在亦對耐濕性等可靠性產生不良影響之情況。
作為抑制玻璃成分於外部電極表面析出之方法，先前採用使用軟化點較高之玻璃材料或燒接溫度下之黏度較高之玻璃材料的方法、或降低燒接溫度、縮短燒接時間等變更燒接條件之方法。然而，對外部電極膏添加玻璃材料之目的之一在於：於燒接處理時，藉由利用經軟化之玻璃之液相燒結，促進導電性粒子之燒結。因此，於使用如上所述之先前之方法的情形時，無法於燒接處理時對導電性粒子之表面充分地供給經軟化之玻璃成分，從而阻礙導電性粒子之燒結。其結果，雖可抑制玻璃成分於外部電極表面析出，但擔心會產生因燒結不足導致機械強度或可靠性降低、進而因外部電極內部之空隙(細孔)之
量增加導致焊料爆裂之危險性增高等各種不良情況。
於專利文獻1中，記載有如下情況：藉由在外部電極與元件之間形成厚度處於0.8~2.2μm之範圍內之玻璃料層，抑制過剩之玻璃料於外部電極表面之析出，從而鍍敷性提高。
然而，於專利文獻1中所記載之陶瓷電子零件中，由於在外部電極與元件之整個界面形成玻璃料層，故而有尤其於外部電極容易變薄之晶片之角部玻璃料層露出於外部電極表面之可能性。因此，有鍍敷層之形成容易產生不良之可能性。進而，期望進一步有效地抑制玻璃成分於外部電極表面析出。
本發明提供一種抑制玻璃成分於外部電極表面析出且抑制鍍敷層之形成產生不良的陶瓷電子零件。
本發明者等人發現藉由在外部電極與陶瓷基體之間之界面形成可儲存玻璃成分之玻璃貯存部，可抑制玻璃成分於外部電極表面析出，其結果，可抑制鍍敷層之形成產生不良，從而完成本發明。
根據本發明之第1主旨，提供一種陶瓷電子零件，其包含：陶瓷基體；第1內部電極，其設置於陶瓷基體之內部，且露出於陶瓷基體之一端面；第2內部電極，其設置於陶瓷基體之內部，且露出於陶瓷基體之另一端面；第1外部電極，其設置於陶瓷基體之一端面，且與第1內部電極電性連接；及第2外部電極，其設置於陶瓷基體之另一端面，且與第2內部電極電性連接；於外部電極與內部電極之間，至少具有使外部電極與內部電極
導通之柱狀構造部，於柱狀構造部之兩側，具有與柱狀構造部接觸地形成之玻璃貯存部。
根據本發明之第2主旨，本發明提供一種陶瓷電子零件之製造方法，其包括如下步驟：藉由將包含導電性粒子之內部電極膏塗佈於陶瓷胚片之一主面上，而形成未煅燒之內部電極；藉由積層複數層形成有未煅燒之內部電極之陶瓷胚片，而形成內部配置有未煅燒之第1及第2內部電極之積層體；藉由對積層體進行煅燒，而獲得於內部配置有第1及第2內部電極之陶瓷基體；藉由對陶瓷基體之兩端面塗佈包含導電性粒子及玻璃材料之外部電極膏，而形成未煅燒之第1及第2外部電極；及藉由對未煅燒之第1及第2外部電極施加燒接處理，而形成外部電極；於燒接處理時，外部電極中所包含之金屬成分向內部電極中擴散時之擴散速度大於內部電極中所包含之金屬成分向外部電極中擴散時之擴散速度。
本發明之陶瓷電子零件藉由具有上述構成，可抑制玻璃成分於外部電極表面析出，其結果，於在外部電極之表面形成鍍敷層時，可抑制鍍敷層之形成產生不良。又，本發明之陶瓷電子零件之製造方法可提供一種藉由具有上述構成而抑制玻璃成分於外部電極表面析出之陶瓷電子零件。其結果，於在藉由本發明之方法製造之陶瓷電子零件之外部電極的表面形成鍍敷層時，可抑制鍍敷層之形成產生不良。
1‧‧‧陶瓷電子零件
2‧‧‧陶瓷基體
5‧‧‧玻璃貯存部
6‧‧‧柱狀構造部
21‧‧‧陶瓷基體之一端面
22‧‧‧陶瓷基體之另一端面
31‧‧‧第1內部電極
32‧‧‧第2內部電極
41‧‧‧第1外部電極
42‧‧‧第2外部電極
51‧‧‧玻璃貯存部
52‧‧‧玻璃層
53‧‧‧玻璃貯存部之柱狀構造部附近之厚度
54‧‧‧玻璃貯存部之中央之厚度
61‧‧‧柱狀構造部之長度
圖1係表示本發明之一實施形態之陶瓷電子零件之構成的概略剖
視圖。
圖2係表示本發明之一實施形態之陶瓷電子零件之第1變化例之構成的概略剖視圖。
圖3係表示本發明之一實施形態之陶瓷電子零件之第2變化例之構成的概略剖視圖。
圖4係表示玻璃貯存部之形狀之一例之模式圖。
圖5(a)係對柱狀構造部之長度相對於Cu元素之擴散距離進行繪圖所得之圖表，圖5(b)係對柱狀構造部之長度相對於Pd元素之擴散距離進行繪圖所得之圖表，圖5(c)係對柱狀構造部之長度相對於Ag元素之擴散距離進行繪圖所得之圖表。
圖6(a)~(c)係例1、10及11之陶瓷電子零件中之柱狀構造部之SEM(scanning electron microscope，掃描式電子顯微鏡)圖像。
圖7(a)~(c)分別表示例1之陶瓷電子零件之外部電極表面之SEM圖像、Sn元素之映射結果、及O元素之映射結果。
圖8(a)~(c)分別表示例7之陶瓷電子零件之外部電極表面之SEM圖像、Sn元素之映射結果、及O元素之映射結果。
以下，參照圖式，對本發明之實施形態進行說明。然而，以下所示之實施形態係以例示為目的者，本發明並不限定於以下實施形態。以下所說明之構成要素之尺寸、材質、形狀、相對配置等只要無特定之記載，則主旨並非將本發明之範圍僅限定於此，僅為說明例。又，各圖式中所示之構成要素之大小、形狀、位置關係等存在為了使說明明確而進行誇張之情況。再者，以下所示之實施形態以NTC熱敏電阻為例進行說明，但本發明並不限定於NTC熱敏電阻，對PTC熱敏電阻、積層型陶瓷電容器、積層型LC複合零件、積層型變阻器等其他陶瓷電子零件亦可同樣地實施。
[陶瓷電子零件]
於圖1中，對表示本發明之一實施形態之陶瓷電子零件1之構成的概略剖視圖進行表示。圖1所示之陶瓷電子零件1包含：陶瓷基體2；第1內部電極31，其設置於陶瓷基體2之內部，且露出於陶瓷基體2之一端面21；第2內部電極32，其設置於陶瓷基體2之內部，且露出於陶瓷基體2之另一端面22；第1外部電極41，其設置於陶瓷基體2之一端面21，且與第1內部電極31電性連接；及第2外部電極42，其設置於陶瓷基體2之另一端面22，且與第2內部電極32電性連接。再者，如圖1所示，於本說明書中所記載之陶瓷電子零件中，將相對於自陶瓷基體2之一端面21朝向另一端面22之方向平行之方向稱為「長度方向」或「L方向」，將於水平面內相對於長度方向垂直之方向稱為「寬度方向」或「W方向」，將相對於長度方向及寬度方向垂直之方向稱為「厚度方向」或「T方向」。又，存在將相對於L方向垂直之面稱為WT面，將相對於W方向垂直之面稱為LT面，將相對於T方向垂直之面稱為LW面之情況。
(陶瓷基體)
於本實施形態中，陶瓷基體2之組成並無特別限定，例如可由含有選自由Mn、Ni、Fe、Co及Al所組成之群中之1種以上之元素的陶瓷材料構成。
(內部電極)
於本實施形態之陶瓷電子零件1中，內部電極由第1內部電極31及第2內部電極32構成。第1內部電極31及第2內部電極32以於陶瓷基體2之內部相互對向之方式配置。第1內部電極31之一端部露出於陶瓷基體2之一端面21。第2內部電極32之一端部露出於陶瓷基體2之另一端面22。如下所述，本實施形態之陶瓷電子零件1亦可包含複數個第1內部電極31及複數個第2內部電極32。第1內部電極31及第2內部電極
32包含金屬成分。內部電極中所包含之金屬成分並無特別限定，例如可含有選自作為貴金屬之Ag、Pd及Ag-Pd合金中之至少1種。
(外部電極)
於本實施形態之陶瓷電子零件1中，外部電極由第1外部電極41及第2外部電極42構成。第1外部電極41設置於陶瓷基體2之一端面21，且與第1內部電極31電性連接。第2外部電極42設置於陶瓷基體2之另一端面22，且與第2內部電極32電性連接。第1外部電極41可如圖1所示般，以延伸至陶瓷基體2之一端面21及側面之一部分之方式配置。再者，陶瓷基體2之「側面」係指除端面(21及22)以外之所有面。同樣地，第2外部電極42能夠以延伸至陶瓷基體2之另一端面22及側面之一部分之方式配置。第1外部電極41及第2外部電極42包含金屬成分及玻璃成分。玻璃成分係為了促進外部電極之燒結、及為了對外部電極賦予機械強度而添加。外部電極之組成並無特別限定，例如可包含45~80重量%之金屬成分、1~20重量%之玻璃成分。外部電極中之金屬成分及玻璃成分之含量可藉由例如能量分散型X射線分析法(EDX)而鑑定。外部電極中所包含之玻璃成分之組成並無特別限定，可根據作為目的之用途而適當設定。外部電極中所包含之玻璃成分例如可含有選自由鹼土類金屬、Cu、Si、Ti、Zn、鹼金屬、Sr、Al及Bi所組成之群中之至少1種。外部電極中所包含之金屬成分之組成並無特別限定，例如可含有選自由Cu、CuO及Cu2O所組成之群中之至少1種。
(柱狀構造部)
本實施形態之陶瓷電子零件1中，於第1外部電極41與第1內部電極31之間，至少具有使第1外部電極41與第1內部電極31導通之柱狀構造部6。同樣地，陶瓷電子零件1中，於第2外部電極42與第2內部電極32之間，至少具有使第2外部電極42與第2內部電極32導通之柱狀構造
部6。柱狀構造部6包含內部電極中所含有之金屬成分及外部電極中所含有之金屬成分。
考慮根據以下所說明之機制而形成柱狀構造部6。於本實施形態之陶瓷電子零件1中，外部電極(第1外部電極41及第2外部電極42)係如下所述般，藉由如下情況而形成：藉由將包含金屬成分及玻璃材料之外部電極膏塗佈於陶瓷基體2而形成未煅燒之外部電極，對該未煅燒之外部電極施加燒接處理。藉由在該燒接處理中受熱，而使內部電極中所包含之金屬成分之一部分擴散至外部電極中，相反地，使外部電極中所包含之金屬成分之一部分擴散至內部電極中。此時，因外部電極中所包含之金屬成分向內部電極中之擴散速度、與內部電極中所包含之金屬成分向外部電極中之擴散速度之差，而導致於外部電極與陶瓷基體間之界面，在外部電極與內部電極接觸之部分之附近形成克肯達爾空隙。例如，於外部電極中所包含之金屬成分向內部電極中擴散時之擴散速度大於內部電極中所包含之金屬成分向外部電極中擴散時之擴散速度的情形時，外部電極中所包含之金屬成分擴散至內部電極中之量超過內部電極中所包含之金屬成分擴散至外部電極中之量。其結果，於陶瓷基體2之內部中變得無法完全收容於所規定之內部電極之體積中之金屬成分向外部電極側成長，藉此形成柱狀構造部6。同時，因外部電極中之金屬成分擴散並被引入至內部電極中，導致於外部電極中，存在於外部電極與內部電極接觸之部分之附近的金屬成分之量減少。其結果，於外部電極與陶瓷基體2間之界面，沿著柱狀構造部6形成克肯達爾空隙。藉由如此般於外部電極與陶瓷基體2間之界面形成空隙(克肯達爾空隙)，可使外部電極中所包含之玻璃成分儲存於空隙內，從而可有效地形成下述玻璃貯存部。藉此，存在於外部電極中之玻璃成分之量減少，其結果，可抑制玻璃成分於外部電極表面析出。進而，藉由使外部電極中所包含之金屬成分與內部電極中所
包含之金屬成分相互移動，可使外部電極與內部電極之接合性提高。本實施形態之陶瓷電子零件即便在玻璃料之軟化點較高之情形、燒接溫度較高之情形及/或燒接時間較長之情形時，亦可抑制玻璃成分於外部電極表面析出。因此，可一面抑制玻璃成分之析出，一面使外部電極中之金屬成分之燒結充分進行。其結果，可抑制因電極之緻密性降低引起之水分之滲入或焊料爆裂等不良情況之產生。
柱狀構造部6之長度較佳為大於5μm。若柱狀構造部6之長度大於5μm，則存在於玻璃貯存部中之玻璃成分之量變多，故而可有效地抑制玻璃成分於外部電極表面析出，從而可進一步抑制鍍敷不良。柱狀構造部6之長度更佳為大於5μm且為20μm以下。若柱狀構造部6之長度過大，則存在於燒接後之外部電極端面(WT面)產生線狀之隆起之情形，從而於外觀上不佳。若柱狀構造部6之長度為20μm以下，則防止於燒接後之外部電極端面(WT面)產生上述線狀之隆起之效果較高，從而可獲得良好之外觀。柱狀構造部6之長度進而較佳為10μm~15μm。若柱狀構造部6之長度為10μm以上，則可使玻璃貯存部之厚度更厚，從而可進一步抑制玻璃成分於外部電極表面析出。若柱狀構造部6之長度為15μm以下，則可進一步有效地防止於燒接後之電極端面部(WT面)產生上述線狀之隆起。再者，於本說明書中，柱狀構造部之長度(於圖4中以符號61表示)如圖4所示般，設為與沿著柱狀構造部形成之玻璃貯存部之以陶瓷基體之表面為基準之最大厚度相等者。
(柱狀構造部之長度之算出方法)
柱狀構造部6之長度可藉由例如沿著LT面對陶瓷電子零件1研磨至中央部而露出剖面，並利用掃描型電子顯微鏡(SEM)等觀察所露出之剖面而測定。
柱狀構造部之長度亦可藉由以下所說明之方法，更客觀地算出。首先，沿著LT面對陶瓷電子零件1研磨至中央部而露出剖面。藉
由掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察所露出之剖面(加速電壓：15.0V、照射電流：50nA)，並藉由與波長分散形X射線分析裝置(WDX)組合，而對Cu、Pd及Ag元素進行元素映射。基於元素映射之結果，算出Cu元素向內部電極中之擴散距離、以及Ag及Pd元素向外部電極中之擴散距離。具體而言，對於Pd及Ag元素，將外部電極與陶瓷基體之間之界面作為起點(距離=零)，求出Ag及Pd之強度成為各自之最大強度之1/10以下之距離。對於Cu元素，由於擴散量多於Pd及Ag元素，故而將外部電極與陶瓷基體之間之界面作為起點(距離=零)，求出Cu之強度成為最大強度之1/5以下之距離。
對柱狀構造部之長度不同之試樣進行上述擴散距離之算出。將對柱狀構造部之長度相對於各元素之擴散距離繪圖所得之圖表之一例表示於圖5(a)~(c)。圖5(a)係對柱狀構造部之長度相對於Cu元素之擴散距離繪圖所得之圖表，圖5(b)係對柱狀構造部之長度相對於Pd元素之擴散距離繪圖所得之圖表，圖5(c)係對柱狀構造部之長度相對於Ag元素之擴散距離繪圖所得之圖表。根據圖5(a)~(c)，可知各元素之擴散距離與柱狀構造部之長度處於關聯關係。藉由使用根據圖5(a)~(c)所示之繪圖算出之近似式，可基於各元素之擴散距離之測定結果求出柱狀構造部之長度。
外部電極(第1外部電極41及第2外部電極42)中所包含之金屬成分向內部電極(第1內部電極31及第2內部電極32)中擴散時之擴散速度較佳為，大於內部電極中所包含之金屬成分向外部電極中擴散時之擴散速度。藉由設定為此種擴散速度，可進一步促進柱狀構造部之形成。於外部電極及/或內部電極含有2種以上之金屬元素之情形時，只要使外部電極中所含有之金屬元素之至少1種之擴散速度大於內部電極中所含有之金屬元素之至少1種之擴散速度即可。更佳為外部電極及內部電極之各者中所包含之金屬成分之約10%以上滿足上述擴散速度差
之關係。於此情形時，可進一步促進克肯達爾空隙及柱狀構造部之產生。再者，金屬成分之擴散速度之值可採用文獻值(例如日本金屬學會編、「金屬資料書」、第3版、九善出版股份有限公司中所記載之值)。
外部電極及內部電極中所包含之金屬成分能夠以滿足上述擴散速度之條件之方式適當選擇。例如，外部電極之金屬成分可含有Cu，內部電極之金屬成分可至少含有Pd。於此情形時，Cu向內部電極中擴散時之擴散速度、與Pd向外部電極中擴散時之擴散速度之差變大，從而促進柱狀構造部6及克肯達爾空隙之形成。其結果，可有效地抑制玻璃成分於外部電極表面析出。於內部電極中，以內部電極中所包含之金屬成分之總重量為基準，Pd之含量較佳為30重量%以上，更佳為50重量%以上，進而較佳為100重量%。若Pd之含量為上述範圍內，則可進一步促進柱狀構造部6及克肯達爾空隙之形成，其結果，可進一步有效地抑制玻璃成分於外部電極表面析出。內部電極中所包含之金屬成分除了含有Pd以外，亦可進一步含有Ag。Ag向外部電極中擴散時之擴散速度大於Pd向外部電極中擴散時之擴散速度，且小於Cu向內部電極中擴散時之擴散速度。
(玻璃貯存部)
本實施形態之陶瓷電子零件1中，於柱狀構造部6之兩側，具有與柱狀構造部6接觸地形成之玻璃貯存部5。該玻璃貯存部5係藉由將外部電極中所包含之玻璃成分儲存於克肯達爾空隙(空隙)而形成，上述克肯達爾空隙(空隙)係於外部電極與陶瓷基體間之界面沿著柱狀構造部6形成。玻璃貯存部5除了包含外部電極中所含有之玻璃成分，亦可包含外部電極中所含有之金屬成分及陶瓷成分。再者，玻璃貯存部中可包含之陶瓷成分來自於陶瓷基體中所包含之陶瓷材料。本實施形態之陶瓷電子零件1具有玻璃貯存部5，藉此可抑制玻璃成分於外部電
極表面析出。其結果，於在外部電極表面形成鍍敷層時，可抑制鍍敷層之形成產生不良。進而，由於內部電極與外部電極之接合部被玻璃貯存部5確實地覆蓋，故而即便在鍍敷液或水分自外部浸入之情形時，亦可因存在玻璃貯存部5，而阻斷該鍍敷液或水分滲入至上述接合部。因此，可抑制因內部電極自陶瓷基體2剝離、或內部電極與外部電極之接合部斷絕而引起之電特性變化等。進而，藉由形成玻璃貯存部5，於外部電極之厚度容易變薄之角部，可使可能形成於外部電極與陶瓷基體2之間之玻璃層(於圖3中以符號52表示)之厚度變薄，其結果，可防止於角部玻璃層露出於外部電極之表面，從而可防止鍍敷層於角部之形成不良。
玻璃貯存部5之形狀可根據柱狀構造部6之長度及玻璃成分與陶瓷基體之潤濕性而變化。通常而言，如圖1所示，玻璃貯存部5之柱狀構造部6之附近之厚度大於遠離柱狀構造部6之位置之厚度。
於本實施形態之陶瓷電子零件1中，陶瓷基體2之鹼度(B值)、與玻璃貯存部5中所包含之玻璃成分之鹼度之差的絕對值較佳為0.02以上。再者，玻璃貯存部5中所包含之玻璃成分來自於外部電極中所包含之玻璃成分，因此，玻璃貯存部5中所包含之玻璃成分之鹼度與外部電極中所包含之玻璃成分之鹼度相等。以下，亦將玻璃貯存部5中所包含之玻璃成分簡稱為「玻璃成分」。陶瓷基體2之鹼度與玻璃成分之鹼度之差(鹼度差)的絕對值(｜△B｜)成為陶瓷基體2與玻璃成分之潤濕性之指標。存在如下傾向：陶瓷基體2之鹼度與玻璃成分之鹼度之差的絕對值越大，陶瓷基體2與玻璃成分之親和性變得越高，而潤濕性變得越大。陶瓷基體2與玻璃成分之潤濕性越高，則越促進於外部電極與陶瓷基體2間之界面形成玻璃貯存部。因此，藉由選擇具有適當之鹼度之陶瓷基體及玻璃成分，可提高玻璃成分相對於陶瓷基體2之潤濕性，從而可增加儲存於玻璃貯存部之玻璃成分之量。其結
果，存在於外部電極中之玻璃成分之量減少，從而可有效地抑制玻璃成分於外部電極表面析出。陶瓷基體2之鹼度、與玻璃貯存部5中所包含之玻璃成分之鹼度之差的絕對值(｜△B｜)更佳為0.06~0.19。若｜△B｜為0.06以上，則陶瓷基體2與玻璃成分之潤濕性變得更高，從而進一步促進玻璃貯存部5之形成。若｜△B｜為0.19以下，則可抑制玻璃成分與陶瓷基體2之間之過度反應，從而可防止因過度反應導致陶瓷基體2產生龜裂等。陶瓷基體2及玻璃成分之鹼度可藉由調節所使用之陶瓷材料及玻璃材料之組成而適當設定。
(鹼度之算出方法)
以下，對陶瓷基體及玻璃成分之鹼度(B值)之算出方法進行說明。包含複數種氧化物之氧化物熔融體之鹼度可藉由平均氧離子活度(概念性之鹼度)而表示，上述平均氧離子活度(概念性之鹼度)根據成為對象之系統之組成並藉由計算而求出。於一個氧化物熔融體中，作為鹼度參數之B值由下述式(1)表示。
式中，ni為構成氧化物熔融體系統之氧化物MiO之組成比，Bi為氧化物MiO之鹼度參數。氧化物MiO之鹼度參數Bi係以如下順序求出。氧化物MiO之Mi-O間之鍵結力可由陽離子(Mi離子)與氧離子之間之引力表示，由下述式(2)表示。
式中，Ai為陽離子與氧離子之間之引力，Zi為陽離子(Mi離子)之價數，ri為陽離子(Mi離子)之離子半徑(Å)，ZO2-為陰離子(氧離子)之價數，rO2-為陰離子(氧離子)之離子半徑(Å)。氧化物MiO之供氧能力(即，鹼度)由Ai之倒數賦予，下述式(3)成立。
此處，為了觀念性且定量地處理供氧能力，而將由上述式(3)得出之Bi 0值指標化。將由式(3)得出之Bi 0值代入至下述式(4)，並重新進行計算，藉此可定量地處理所有氧化物之鹼度。
再者，於進行指標化時，將CaO之B值(BCaO)定義為1.00(BCaO 0=1.43)，將SiO2之B值(BSiO2)定義為0.00(BSiO2 0=0.41)。
(第1變化例)
其次，參照圖2，對本實施形態之陶瓷電子零件1之第1變化例進行說明。第1變化例之陶瓷電子零件1包含複數個第1內部電極31及複數個第2內部電極32。因此，於陶瓷基體2之一端面21及另一端面22，分別形成複數個柱狀構造部6。於此情形時，於夾於相鄰之柱狀構造部6間之區域內，接觸於一柱狀構造部而形成之玻璃貯存部、與接觸於另一柱狀構造部而形成之玻璃貯存部相連而一體地形成。於圖2
中，以符號51表示該一體地形成之玻璃貯存部。藉由如此般玻璃貯存部相連而一體地形成，可使玻璃成分選擇性地儲存於夾於相鄰之柱狀構造部6間之區域。其結果，於外部電極之厚度容易變薄之角部，可使可能形成於外部電極與陶瓷基體2之間之玻璃層(於圖3中以符號52表示)之厚度變得更薄。因此，即便在角部之外部電極之厚度較薄之情形時，亦可防止玻璃層露出於外部電極之表面，從而可有效地防止鍍敷層於角部之形成不良。進而，藉由玻璃貯存部於夾於相鄰之柱狀構造部間之區域內一體地形成，可增大玻璃貯存部之厚度。因此，可進一步減少玻璃成分於外部電極之表面析出，從而可遍及外部電極之整個表面地進一步減少鍍敷層之形成不良。
一體得形成於夾於相鄰之柱狀構造部6間之區域內的玻璃貯存部51之形狀可根據柱狀構造部6之長度及玻璃成分與陶瓷基體之潤濕性而變化。通常而言，例如圖2及4所示，一體地形成於夾於相鄰之柱狀構造部6間之區域內的玻璃貯存部51的柱狀構造部6之附近之厚度53大於中央之厚度54。
於第1變化例之陶瓷電子零件中，於陶瓷基體2之端面相鄰之內部電極間之距離較佳為107μm以下。若內部電極間之距離為107μm以下，則可使相鄰之柱狀構造部6間之距離變小。相鄰之柱狀構造部6間之距離越小，則越容易於外部電極與陶瓷基體2之間形成空隙。因此，於夾於相鄰之柱狀構造部6間之區域，接觸於一柱狀構造部而形成之玻璃貯存部、與接觸於另一柱狀構造部而形成之玻璃貯存部容易相連而一體地形成。藉此，形成於夾於相鄰之柱狀構造部間之區域之玻璃貯存部51的厚度變大，而儲存於玻璃貯存部51之玻璃成分之量增加，結果可有效地抑制玻璃成分於外部電極表面析出。於陶瓷基體2之端面相鄰之內部電極間之距離更佳為大於26μm且為107μm以下。若內部電極間之距離大於26μm，則可使存在於玻璃貯存部內之玻璃
成分之量變多，從而可進一步抑制玻璃成分於外部電極表面析出。於陶瓷基體2之端面相鄰之內部電極間之距離進而較佳為58μm~77μm。若內部電極間之距離為77μm以下，則可進一步有效地抑制玻璃成分於外部電極表面析出。
玻璃貯存部51之中央之厚度較佳為大於2.2μm。若中央之厚度大於2.2μm，則儲存於玻璃貯存部51之玻璃成分之量增加，從而可有效地抑制玻璃成分於外部電極表面析出。玻璃貯存部51之中央之厚度更佳為大於2.2μm且為10μm以下。若中央之厚度過大，則存在於燒接後之外部電極端面(WT面)產生隆起之情形，從而於外觀上不佳。若中央之厚度為10μm以下，則防止於燒接後之外部電極端面(WT面)產生上述隆起之效果較高，從而可獲得良好之外觀。玻璃貯存部51之中央之厚度進而較佳為大於2.2μm且為5μm以下。再者，由於存在於玻璃貯存部內之玻璃成分之量由玻璃貯存部之體積決定，故而即便例如玻璃貯存部之中央之厚度為相對較小之值，但於內部電極間之距離較大之情形時，玻璃貯存部整體之體積變大，故而亦可充分抑制玻璃成分於外部電極表面析出。
(第2變化例)
其次，參照圖3，對本實施形態之陶瓷電子零件1之第2變化例進行說明。如圖3所示，陶瓷電子零件1可進而包含玻璃層52，該玻璃層52形成於外部電極(第1外部電極41及第2外部電極42)與陶瓷基體2間之界面之未形成玻璃貯存部(5及51)的區域。玻璃層52通常係與玻璃貯存部(5及51)一體地形成。玻璃層52除了包含外部電極中所含有之玻璃成分以外，亦可包含外部電極中所含有之金屬成分及陶瓷成分。玻璃層52發揮對陶瓷基體2與外部電極之間賦予黏固力而使陶瓷電子零件1之機械強度提高之作用。本實施形態之陶瓷電子零件1具有玻璃貯存部(5及51)，故而可使外部電極中所包含之玻璃成分選擇性地儲
存於玻璃貯存部。因此，於外部電極之厚度容易變薄之角部，可使玻璃層52之厚度變薄。其結果，即便在角部之外部電極之厚度較薄之情形時，亦可防止玻璃層露出於外部電極之表面，從而可有效地防止鍍敷層於角部之形成不良。玻璃層52之平均厚度較佳為5μm以下。若平均厚度為5μm以下，則可有效地防止於陶瓷電子零件1之角部玻璃層52露出於外部電極表面。玻璃層52之平均厚度更佳為0.1~3μm，進而較佳為0.1~2.0μm。若平均厚度為上述範圍內，則可進一步有效地防止玻璃層52露出於外部電極表面。
[陶瓷電子零件之製造方法]
其次，對本發明之一實施形態之陶瓷電子零件1之製造方法之一例進行說明，但本發明之陶瓷電子零件之製造方法並不限定於以下所示之方法。本實施形態之方法包括如下步驟：藉由將包含導電性粒子之內部電極膏塗佈於陶瓷胚片之一主面上，而形成未煅燒之內部電極；藉由積層複數層形成有未煅燒之內部電極之陶瓷胚片，而形成內部配置有未煅燒之第1及第2內部電極之積層體；藉由對積層體進行煅燒，而獲得於內部配置有第1及第2內部電極之陶瓷基體；對陶瓷基體之兩端面塗佈包含導電性粒子及玻璃材料之外部電極膏，而形成未煅燒之第1及第2外部電極；及藉由對未煅燒之第1及第2外部電極施加燒接處理，而形成外部電極。再者，於本說明書中，「導電性粒子」包括金屬之單一成分、合金、金屬氧化物等金屬化合物。
(陶瓷胚片之製作)
用以形成陶瓷基體之陶瓷胚片能夠以如下順序製作。將陶瓷材料與有機溶劑混合，於該混合物中添加黏合劑、塑化劑進而進行混合而獲得漿料。藉由刮刀法等使該漿料成形，從而獲得特定厚度之陶瓷胚片。於陶瓷胚片之製作中所使用之陶瓷材料之組成並無特別限定，例如可含有選自由Mn、Ni、Fe、Co及Al所組成之群中之至少1種元
素。
陶瓷胚片中所包含之陶瓷材料之組成較佳為以如下方式進行設定：陶瓷材料之鹼度、與下述外部電極膏中所包含之玻璃材料之鹼度之差(鹼度差)的絕對值成為0.02以上。陶瓷材料之鹼度可藉由上述方法算出。若鹼度差之絕對值為0.02以上，則藉由燒接處理形成外部電極時，陶瓷基體與外部電極膏中所包含之玻璃材料之潤濕性變高，故而形成於外部電極與陶瓷基體間之界面之玻璃貯存部中所儲存的玻璃成分之量增加。其結果，存在於外部電極中之玻璃成分之量減少，從而可有效地抑制玻璃成分於外部電極表面析出。對陶瓷胚片之厚度將於下文進行敍述。
(內部電極膏之製備)
用以形成內部電極之內部電極膏可藉由以特定之比率對導電性粒子、將乙基纖維素系樹脂等之黏合劑溶解於松節油等有機溶劑中而獲得之有機媒劑、及視情形添加之分散劑等添加劑進行調製，並使用三輥研磨機等進行混合而製備。內部電極膏中所包含之導電性粒子並無特別限定，例如可含有選自Ag、Pd及Ag-Pd合金中之至少1種。導電性粒子較佳為粉末狀。若導電性粒子為粉末狀，則可使導電性粒子均勻地分散於外部電極膏中，其結果，可形成均質之外部電極。
(外部電極膏之製備)
用以形成外部電極之外部電極膏可藉由以特定之比率對導電性粒子、玻璃料等玻璃材料、將丙烯酸系樹脂等之黏合劑溶解於松節油等有機溶劑中而獲得之有機媒劑、及視情形添加之分散劑等添加劑進行調製，並使用三輥研磨機等進行混合而製備。外部電極膏中所包含之導電性粒子並無特別限定，例如可包含選自Cu、Cu2O、CuO及Ni中之至少1種。導電性粒子較佳為粉末狀。若導電性粒子為粉末狀，則可使導電性粒子均勻地分散於外部電極膏中，其結果，可形成均質
之外部電極。
玻璃材料係為了促進外部電極之燒結、及為了對外部電極賦予機械強度而添加。外部電極膏中所包含之玻璃材料之組成並無特別限定，例如可含有選自由鹼土類金屬、Cu、Si、Ti、Zn、鹼金屬、Si、Al及Bi所組成之群中之至少1種元素。外部電極膏中所包含之玻璃材料之組成較佳為以如下方式進行設定：陶瓷胚片中所包含之陶瓷材料之鹼度、與玻璃材料之鹼度之差(鹼度差)的絕對值成為0.02以上。玻璃材料之鹼度能夠以上述方法算出。藉由以此方式設定玻璃材料之組成，可有效地抑制玻璃成分於外部電極表面析出。
於後續之燒接處理中，外部電極中所包含之金屬成分擴散至內部電極中，內部電極中所包含之金屬成分擴散至外部電極中。外部電極中所含有之金屬成分來自於外部電極膏中所包含之導電性粒子，內部電極中所含有之金屬成分來自於內部電極膏中所包含之導電性粒子。外部電極膏中所包含之導電性粒子及內部電極膏中所包含之導電性粒子較佳為以如下方式選擇：於燒接處理時，使外部電極中所包含之金屬成分向內部電極中擴散時之擴散速度大於內部電極中所包含之金屬成分向外部電極中擴散時之擴散速度。藉由以此方式選擇導電性粒子。可促進於內部電極與外部電極之間形成柱狀構造部。具體而言，例如較佳為，內部電極膏中所包含之導電性粒子至少含有Pd，外部電極膏中所包含之導電性粒子含有Cu、Cu2O及CuO中之至少1種。於此情形時，可使外部電極中所包含之金屬成分(即Cu)向內部電極中擴散時之擴散速度、與內部電極中所包含之金屬成分(即Pd)向外部電極中擴散時之擴散速度之差變大。其結果，可進一步促進柱狀構造部之形成，從而可使儲存於沿著柱狀構造部形成之玻璃貯存部之玻璃成分之量進一步增加。
(未煅燒之內部電極之形成)
將內部電極膏以特定圖案塗佈於陶瓷胚片之一主面上。內部電極膏之塗佈方法並無特別限定，可適當選擇網版印刷等方法。以下，亦將以特定圖案塗佈於陶瓷胚片之內部電極膏稱為「未煅燒之內部電極」、或者「未煅燒之第1內部電極」及「未煅燒之第2內部電極」。
(積層體之形成)
藉由以上述方式積層複數層形成有未煅燒之內部電極之陶瓷胚片，而形成內部配置有未煅燒之第1及第2內部電極之積層體。未煅燒之第1及第2內部電極以未煅燒之第1內部電極之一部分、與未煅燒之第2內部電極之一部分介隔陶瓷胚片而相互對向之方式配置。積層形成有未煅燒之內部電極之陶瓷胚片之數量可根據應設置之第1及第2內部電極之數量而適當設定。所獲得之積層體視情形能夠以整體之厚度成為特定厚度之方式壓接，亦可使用微型切割器等切斷為特定尺寸。
於煅燒前之積層體之一端面，相鄰之未煅燒之內部電極間之距離較佳為214μm以下。若相鄰之未煅燒之內部電極間之距離為214μm以下，則可使於所獲得之陶瓷電子零件之陶瓷基體之一端面相鄰之內部電極間的距離成為107μm以下。相鄰之未煅燒之內部電極間之距離可藉由適當調節上述陶瓷胚片之厚度及積層片數而設定。煅燒前之陶瓷胚片之厚度較佳為214μm以下，更佳為20μm~60μm。若陶瓷胚片之厚度為上述範圍內，則可藉由適當調節陶瓷胚片之積層片數，而使於所獲得之陶瓷電子零件之陶瓷基體之一端面相鄰之內部電極間之距離成為107μm以下。
(煅燒)
藉由對上述積層體進行煅燒，而獲得於內部配置有第1及第2內部電極之陶瓷基體。煅燒條件可根據所使用之材料、或作為目的之用途而適當設定。例如，可於大氣環境下，以最高溫度約1000℃~1200℃、處理時間(進(in)-出(out)之總時間)約1400分鐘，而進行煅燒。
(未煅燒之外部電極之形成)
於所獲得之陶瓷基體之兩端面，將包含導電性粒子及玻璃材料之外部電極膏塗佈為特定形狀。外部電極膏之塗佈方法並無特別限定，可適當選擇浸漬(dip)工法等方法。以下，亦將以特定形狀塗佈於陶瓷基體之兩端面之外部電極膏稱為「未煅燒之外部電極」、或「未煅燒之第1外部電極」及「未煅燒之第2外部電極」。未煅燒之第1外部電極以與第1內部電極接觸之方式形成，未煅燒之第2外部電極以與第2內部電極接觸之方式形成。藉由以此方式塗佈外部電極膏，於所獲得之陶瓷電子零件中，可將第1外部電極與第1內部電極電性連接，且可將第2外部電極與第2內部電極電性連接。
(燒接處理)
藉由對未煅燒之第1及第2外部電極施加燒接處理，而形成外部電極。於燒接處理時，外部電極中所包含之金屬成分擴散至內部電極中，內部電極中所包含之金屬成分擴散至外部電極中。此時，外部電極中所包含之金屬成分向內部電極中擴散時之擴散速度大於內部電極中所包含之金屬成分向外部電極中擴散時之擴散速度。因此，於外部電極與內部電極之間，至少可形成使外部電極與內部電極導通之柱狀構造部。進而，外部電極膏中所包含之玻璃成分儲存於沿著柱狀構造部形成之克肯達爾空隙內，藉此，於柱狀構造部之兩側，以與柱狀構造部接觸之方式形成玻璃貯存部。其結果，可使外部電極中所包含之玻璃成分選擇性地儲存於玻璃貯存部，從而可抑制玻璃成分於外部表面析出。
燒接處理之條件可根據外部電極膏之組成等適當設定。燒接處理可於例如N2/H2/O2環境下進行。燒接處理較佳為以800℃~900℃之最高溫度進行。藉由在上述溫度範圍內進行燒接處理，可進一步促進柱狀構造部及玻璃貯存部之形成。其結果，可進一步有效地抑制玻璃
成分於外部表面析出。
可於所形成之外部電極之表面，藉由電解電鍍而形成鍍敷層，例如，可於外部電極之表面形成鍍Ni層，並於其上形成鍍Sn層。藉由本實施形態之方法製造之陶瓷電子零件可抑制玻璃成分於外部電極之表面析出。因此，可抑制鍍敷層之形成產生不良。
以下述順序製作例1~11之陶瓷電子零件。再者，例1~11之陶瓷電子零件為NTC熱敏電阻。
(陶瓷胚片之製作)
以如下所示之順序製作2種陶瓷胚片C-1及C-2。作為陶瓷材料，於C-1中，使用含有Mn、Ni及Fe作為主成分之陶瓷材料之粉末，於C-2中，使用含有Mn、Ni、Co及Al作為主成分之陶瓷材料之粉末。將陶瓷材料與有機溶劑混合，於該混合物中添加黏合劑及可塑劑進而進行混合而獲得漿料。藉由刮刀法等成形該漿料，而製作特定厚度之陶瓷胚片C-1及C-2。將C-1及C-2之鹼度(B值)之計算結果示於表1。
(內部電極膏之製備)
以下述順序製備4種內部電極膏EP-1~EP-4。將乙基纖維素系樹脂混合並溶解於松節油，而製備內部電極膏用之有機媒劑。藉由三輥研磨機，對包含以下述表2所示之比率含有Ag粉末及Pd粉末之導電性粒子33.3體積%、及上述有機媒劑66.7體積%的混合物進行捏合，使導電性粒子分散於有機媒劑中，而獲得內部電極膏EP-1~EP-4。
(外部電極膏)
以下述順序製備2種外部電極膏。將丙烯酸系樹脂混合並溶解於松節油，而製備外部電極膏用之有機媒劑。使用具有下述表3所示之組成之玻璃料G-1或G-2作為玻璃材料。藉由三輥研磨機，對含有玻璃料5體積%、作為導電性粒子之Cu粉末22體積%、及上述有機媒劑73體積%之混合物進行捏合，使Cu粉末及玻璃料分散於有機媒劑中，藉此獲得外部電極膏。將玻璃料G-1及G-2之鹼度(B值)之計算結果示於表3。
[例1]
以如下所示之順序製造例1之陶瓷電子零件。於本例中，使用包含陶瓷材料C-1之陶瓷胚片。將內部電極膏EP-3以特定圖案塗佈於該陶瓷胚片之一主面上，而形成未煅燒之內部電極。積層複數片未形成未煅燒之內部電極之陶瓷胚片、及形成有未煅燒之內部電極之陶瓷胚
片，而獲得積層體。此時，於相鄰之2個未煅燒之第1內部電極(或第2內部電極)之間，夾有3片厚度約40μm之陶瓷胚片(未形成未煅燒之內部電極之陶瓷胚片)。藉由此種構成，可如下所述般，於所獲得之陶瓷電子零件中，將內部電極間之距離設定為約77μm。藉由對所獲得之積層體進行壓接，並切斷為特定尺寸，而獲得晶片型之積層體。
於大氣環境下，以最高溫度約1000℃~1200℃，對晶片型之積層體進行約1400分鐘煅燒，從而獲得於內部配置有內部電極之陶瓷基體。
於本例中，使用包含玻璃料G-1之外部電極膏作為外部電極膏。藉由浸漬工法將該外部電極膏塗佈於陶瓷基體，而形成未煅燒之第1及第2外部電極。於在N2/H2/O2環境下進行控制之隧道窯中，以最高溫度830℃、處理時間(進-出之總時間)17分鐘，對該未煅燒之第1及第2外部電極施加燒接處理，而形成第1及第2外部電極。
於所形成之外部電極之表面，藉由電解電鍍形成鍍Ni層，於鍍Ni層上藉由電解電鍍進而形成鍍Sn層。
[例2]
除了使用包含玻璃料G-2之外部電極膏以外，以與例1相同之順序製作例2之陶瓷電子零件。
[例3]
除了使用陶瓷胚片C-2以外，以與例2相同之順序製作例3之陶瓷電子零件。
[例4]
除了以於所獲得之陶瓷電子零件中相鄰之內部電極間之距離成為58μm方式設定陶瓷胚片之厚度及積層片數以外，以與例1相同之順序製作例4之陶瓷電子零件。
[例5]
除了以於所獲得之陶瓷電子零件中相鄰之內部電極間之距離成為107μm之方式設定陶瓷胚片之厚度及積層片數以外，以與例1相同之順序製作例5之陶瓷電子零件。
[例6]
除了以於所獲得之陶瓷電子零件中相鄰之內部電極間之距離成為116μm之方式設定陶瓷胚片之厚度及積層片數以外，以與例1相同之順序製作例6之陶瓷電子零件。
[例7]
除了使用內部電極膏EP-1以外，以與例1相同之順序製作例7之陶瓷電子零件。
[例8]
除了使用內部電極膏EP-2以外，以與例1相同之順序製作例8之陶瓷電子零件。
[例9]
除了使用內部電極膏EP-4以外，以與例1相同之順序製作例9之陶瓷電子零件。
[例10]
除了以810℃進行17分鐘外部電極之燒接處理以外，以與例1相同之順序製作例10之陶瓷電子零件。
[例11]
除了以850℃進行17分鐘外部電極之燒接處理以外，以與例1相同之順序製作例11之陶瓷電子零件。
將例1~11之陶瓷電子零件之製造條件、及陶瓷材料之鹼度與玻璃材料之鹼度之差的絕對值｜△B｜之計算結果示於表4。
[內部電極間距離之測定]
對例1~11之陶瓷電子零件，以如下順序測定相鄰之內部電極間之距離。沿著LT面對各例之陶瓷電子零件研磨至中央部而露出剖面。利用SEM觀察所露出之剖面，藉此測定內部電極間之距離。將結果示於下述表5。
[柱狀構造部之長度之測定]
對例1~11之陶瓷電子零件，以如下順序測定柱狀構造部之長度。沿著LT面對各例之陶瓷電子零件研磨至中央部而露出剖面。利用SEM觀察所露出之剖面，藉此測定柱狀構造部之長度。將柱狀構造部之長度大於10μm者判定為「良(○)」，將大於5μm且為10μm以下者片判定為「可(△)」，將5μm以下者判定為「不良(×)」。將結果示於表5。又，將例1、10及11之陶瓷電子零件中之柱狀構造部之SEM圖像作為代表示於圖6(a)~(c)。
[玻璃貯存部之厚度之測定]
對例1~11之陶瓷電子零件，以如下順序測定玻璃貯存部之厚度。沿著LT面對各例之陶瓷電子零件研磨至中央部而露出剖面。利用
SEM觀察所露出之剖面。測定玻璃貯存部之中央之厚度，該玻璃貯存部係於夾於相鄰之柱狀構造部間之區域，接觸於一柱狀構造部之玻璃貯存部、與接觸於另一柱狀構造部之玻璃貯存部相連而一體地形成。將中央之厚度大於5μm者判定為「良(○)」，將大於2.2μm且為5μm以下者判定為「可(△)」，將2.2μm以下者判定為「不良(×)」。
[鍍敷性之評價]
對例1~11之陶瓷電子零件，以如下順序測定鍍敷性之評價。藉由EDX(能量分散型X射線分析法、施加電壓：15kV)測定各例之陶瓷電子零件之外部電極表面，而進行元素映射。將例1及7中之元素映射結果作為代表示於圖7及圖8。圖7(a)~(c)分別表示例1之陶瓷電子零件之外部電極表面之SEM圖像、Sn元素於外部電極表面之映射結果、及O元素於外部電極表面之映射結果。圖8(a)~(c)分別表示例7之陶瓷電子零件之外部電極表面之SEM圖像、Sn元素於外部電極表面之映射結果、及O元素於外部電極表面之映射結果。於圖7(b)及圖8(b)中所映射之Sn來自於鍍Sn層。於圖7(c)及圖8(c)中所映射之O來自於存在於外部電極中之玻璃成分。認為於檢測出Sn之區域形成鍍敷層，於檢測出O之區域未形成鍍敷層。將藉由EDX測定無法發現未形成鍍敷層之部分者判定為「良(○)」，將存在未形成鍍敷層之部分且該部分之面積相對於外部電極之總表面積為5%以下者判定為「可(△)」，將未形成鍍敷層之部分之面積大於5%者判定為「不良(×)」。
於例1~6及9~11之陶瓷電子零件中，可確認柱狀構造部成長為充分之長度。認為其原因在於，外部電極中所包含之金屬成分向內部電極中擴散時之擴散速度、與內部電極中所包含之金屬成分向外部電極中擴散時之擴散速度之差充分大。根據例1及7~9之比較，可知內部電極中所包含之金屬成分中之Pd之含量越多，柱狀構造部之長度變得越大。認為其原因在於，外部電極中之Cu向內部電極之擴散速度、與內部電極中之Pd向外部電極之擴散速度之差大於外部電極中之Cu向內部電極之擴散速度、與內部電極中之Ag向外部電極之擴散速度之差。
於例1及2之陶瓷電子零件中，可確認形成有充分之厚度之玻璃貯存部。認為其原因在於，於該等陶瓷電子零件中形成有成長為充分之長度之柱狀構造部；及因陶瓷基體之鹼度與外部電極中之玻璃成分之鹼度之差的絕對值(｜△B｜)大於0.02，故而玻璃成分相對於陶瓷基體之潤濕性較高。存在如下傾向：玻璃成分相對於陶瓷基體之潤濕性越高，外部電極中所包含之玻璃成分越容易向陶瓷基體側移動，而越容易沿著柱狀構造部形成玻璃貯存部。另一方面，於例3之陶瓷電子零件中形成之玻璃貯存部之厚度小於例1及2。認為其原因在於，由於｜△B｜之值為0.02之相對較小之值，玻璃成分相對於陶瓷基體之潤濕性較低，故而玻璃成分向陶瓷基體側之移動量較少。根據例4~6之比較，可知內部電極間之距離越大，玻璃貯存部之厚度變得越小。又，根據例7~9之比較，可知柱狀構造部之長度越大，沿著柱狀構造部形成之玻璃貯存部之厚度變得越大。於例6中，玻璃貯存部之中央
之厚度為2.2μm以下，未形成鍍敷層之部分之面積相對於外部電極之總表面積為5%以下。因此，認為於例6中，形成有足以抑制玻璃成分於外部電極表面析出的玻璃貯存部。因此，例6之陶瓷電子零件係可實際使用者，故而於綜合評價中判定為「可(△)」。
於例1、2、4、5及9~11之陶瓷電子零件中，於外部電極表面未觀察到未形成鍍敷層之部位，表現出良好之鍍敷性。認為其原因在於，藉由在外部電極與陶瓷基體之間形成充分之厚度之玻璃貯存部，而於外部電極之表面析出之玻璃成分之量變少。另一方面，於例3、6及8之陶瓷電子零件中，於角部等外部電極之厚度相對較薄之部分，觀察到未形成鍍敷層之部位。然而，可確認，作為外部電極整體形成有均勻之鍍敷層。又，由於在外部電極未形成鍍敷層之部分，玻璃成分析出，故而不存在外部電極之金屬成分露出於外部之部分。因此，可防止外部電極之金屬成分因空氣而氧化、及/或因水分等腐蝕，故而認為作為陶瓷電子零件之可靠性不存在問題。進而，由於未附著鍍敷之部分為5%以下，故而認為可充分抑制安裝產生不良，可實際使用。另一方面，於例7之陶瓷電子零件中，於角部觀察到未形成鍍敷層之部位，而外部電極露出一部分。
根據例1、10及11以及圖6，可知燒接處理之溫度越高，柱狀構造部6變得越長，玻璃貯存部51之厚度變得越大。
本發明之陶瓷電子零件可抑制鍍敷層於外部電極表面之形成產生不良。本發明可應用於積層型陶瓷電容器、將電感器與電容器組合而成之積層型LC複合零件、積層型變阻器、熱敏電阻等廣泛種類之陶瓷電子零件中。
1‧‧‧陶瓷電子零件
2‧‧‧陶瓷基體
5‧‧‧玻璃貯存部
6‧‧‧柱狀構造部
21‧‧‧陶瓷基體之一端面
22‧‧‧陶瓷基體之另一端面
31‧‧‧第1內部電極
32‧‧‧第2內部電極
41‧‧‧第1外部電極
42‧‧‧第2外部電極
Claims (21)
- 一種陶瓷電子零件，其包含：陶瓷基體；第1內部電極，其設置於上述陶瓷基體之內部，且露出於該陶瓷基體之一端面；第2內部電極，其設置於上述陶瓷基體之內部，且露出於該陶瓷基體之另一端面；第1外部電極，其設置於上述陶瓷基體之上述一端面，且與上述第1內部電極電性連接；及第2外部電極，其設置於上述陶瓷基體之上述另一端面，且與上述第2內部電極電性連接；於上述外部電極與上述內部電極之間，至少具有使該外部電極與該內部電極導通之柱狀構造部，於上述柱狀構造部之兩側，具有與該柱狀構造部接觸地形成之玻璃貯存部。
- 如請求項1之陶瓷電子零件，其中上述柱狀構造部之長度大於5μm。
- 如請求項2之陶瓷電子零件，其中上述柱狀構造部之長度大於5μm且為20μm以下。
- 如請求項1至3中任一項之陶瓷電子零件，其中上述玻璃貯存部之上述柱狀構造部之附近之厚度大於遠離該柱狀構造部之位置之厚度。
- 如請求項1至3中任一項之陶瓷電子零件，其包含複數個上述第1內部電極及複數個上述第2內部電極，於夾於相鄰之上述柱狀構造部間之區域內，接觸於一柱狀構 造部之玻璃貯存部、與接觸於另一柱狀構造部之玻璃貯存部相連而一體地形成，一體地形成之玻璃貯存部之上述柱狀構造部之附近之厚度大於中央之厚度。
- 如請求項5之陶瓷電子零件，其中於上述陶瓷基體之端面相鄰之內部電極間之距離為107μm以下。
- 如請求項6之陶瓷電子零件，其中於上述陶瓷基體之端面相鄰之內部電極間之距離為58μm~77μm。
- 如請求項5之陶瓷電子零件，其中上述玻璃貯存部之中央之厚度大於2.2μm。
- 如請求項8之陶瓷電子零件，其中上述玻璃貯存部之中央之厚度大於2.2μm且為10μm以下。
- 如請求項1至3中任一項之陶瓷電子零件，其中上述外部電極中所包含之金屬成分向上述內部電極中擴散時之擴散速度大於上述內部電極中所包含之金屬成分向上述外部電極中擴散時之擴散速度。
- 如請求項1至3中任一項之陶瓷電子零件，其中上述外部電極中所包含之金屬成分含有Cu，上述內部電極中所包含之金屬成分至少含有Pd。
- 如請求項11之陶瓷電子零件，其中於上述內部電極，以該內部電極中所包含之金屬成分之總重量為基準，Pd之含量為10重量%以上。
- 如請求項12之陶瓷電子零件，其中於上述內部電極，以該內部電極中所包含之金屬成分之總重量為基準，Pd之含量為40重量%以上。
- 如請求項11之陶瓷電子零件，其中上述內部電極中所包含之金屬 成分進而含有Ag。
- 如請求項1至3中任一項之陶瓷電子零件，其中上述陶瓷基體之鹼度與上述玻璃貯存部中所包含之玻璃成分之鹼度之差的絕對值為0.02以上。
- 如請求項15之陶瓷電子零件，其中上述陶瓷基體之鹼度與上述玻璃貯存部中所包含之玻璃成分之鹼度之差的絕對值為0.06~0.19。
- 一種陶瓷電子零件之製造方法，其係陶瓷電子零件之製造方法，其包括如下步驟：藉由將包含導電性粒子之內部電極膏塗佈於陶瓷胚片之一主面上，而形成未煅燒之內部電極；藉由積層複數層形成有上述未煅燒之內部電極之上述陶瓷胚片，而形成內部配置有未煅燒之第1及第2內部電極之積層體；藉由對上述積層體進行煅燒，而獲得於內部配置有第1及第2內部電極之陶瓷基體；藉由對上述陶瓷基體之兩端面塗佈包含導電性粒子及玻璃材料之外部電極膏，而形成未煅燒之第1及第2外部電極；及藉由對上述未煅燒之第1及第2外部電極施加燒接處理，而形成外部電極；於上述燒接處理時，上述外部電極中所包含之金屬成分向上述內部電極中擴散時之擴散速度大於上述內部電極中所包含之金屬成分向上述外部電極中擴散時之擴散速度。
- 如請求項17之方法，其中上述內部電極膏中所包含之導電性粒子至少含有Pd，上述外部電極膏中所包含之導電性粒子含有Cu、Cu2O及CuO中之至少1種。
- 如請求項17或18之方法，其中於上述積層體之端面相鄰之未煅 燒之內部電極間之距離為214μm以下。
- 如請求項17或18之方法，其中上述陶瓷胚片中所包含之陶瓷材料之鹼度與上述外部電極膏中所包含之玻璃材料之鹼度之差的絕對值為0.02以上。
- 如請求項17或18之方法，其中以800℃~900℃之溫度進行上述燒接處理。
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