TW201607899A - 含氰及氨排水之處理方法 - Google Patents

含氰及氨排水之處理方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種含氰及氨的水之處理方法，即使溶解性鐵濃度高時也充分地分解氰及氨。其係具有於含氰及氨排水中添加含有次溴酸及/或次氯酸的藥液，而將氰及氨予以氧化分解之步驟的含氰及氨排水之處理方法。將混合溴化物水溶液與次氯酸鹽水溶液而生成有次溴酸及/或次溴酸鹽之液添加至含氰及氨排水中。將溴化鈉水溶液與次氯酸鈉水溶液以等莫耳比，或以次氯酸鈉成為過剩之方式混合而添加。

Description

含氰及氨排水之處理方法
本發明關於含氰及氨排水之處理方法，特別地，關於藉由鹼氯法的改良法來處理含有溶解性鐵的含氰及氨排水之方法。
作為自鍍敷工廠、煉鐵廠、治煉廠、發電廠、焦炭製造工廠等的產業施設所排出的含氰排水之處理方法，現在最廣泛採用的方法為鹼氯法。於此方法中，將氯源例如次氯酸鈉在鹼性下添加至含氰排水中而氧化處理排水中的氰(專利文獻1、2)。
於專利文獻1之鹼氯法中，藉由在如以下所示的pH及ORP(氧化還原電位)控制值之2階段的反應，氧化分解氰化合物。
一段反應：pH10以上，ORP控制值300~350mV
NaCN+NaOCl→NaCNO+NaCl…(1)
二段反應：pH7~8，ORP控制值600~650mV
2NaCNO+3NaClO+H2O→N2+3NaCl+2NaHCO3…(2)
專利文獻2中，記載藉由具有未達80℃的第1氧化步驟與80℃以上的第2氧化步驟之2段步驟的鹼氯法，處理含有游離氰、錯合氰及氨之含氰排水的方法。
專利文獻3中，記載於pH11以上，藉由鹼氯法來處理含氰及銨離子排水之方法。於此專利文獻3之方法中，在氰化合物分解反應後，亦添加氯源而使游離殘留氯濃度成為0.1mg/L以上。專利文獻3中，記載含氰及銨離子排水中的溶解性鐵之大部分係作為鐵氰基錯合物存在，此鐵氰基錯合物係在鹼氯法中難以分解，因此，含氰及銨離子排水中的溶解性鐵濃度應該為0.4mg/L以下(段落0025)。
專利文獻1：日本特開第2001-269674號公報
專利文獻2：日本特開第2006-334508號公報
專利文獻3：日本特開第2013-208550號公報
如專利文獻3中記載，含氰及銨離子排水中的溶解性鐵濃度高時，用以往的鹼氯法，不能充分地氧化分解氰。
於上述專利文獻3之方法中，為了使含氰及銨離子排水成為pH11以上，有鹼藥劑成本增加之問題。再者，取決於氯源的添加量，有產生氯氣之虞。
本發明之第1目的在於提供含氰及氨排水之處理方法，即使排水中的溶解性鐵濃度高時，也充分地分解氰。
本發明之第2目的在於提供含氰及氨排水之處理方法，即使在pH11以下也可充分地氧化分解氰。
本發明的含氰及氨排水之處理方法，具有於含氰及氨排水中添加含有次溴酸及/或次氯酸的藥液，而將氰予以氧化分解之步驟。再者，於本發明中，所謂的「氨」係包含「銨離子」。又，所謂的「氰」表示「氰化物離子」及「氰基錯合物等之氰化合物」。
於本發明之一態樣中，藥液僅實質地包含次溴酸及/或次溴酸鹽作為氧化劑成分。於本發明的另一態樣中，藥液包含次溴酸及/或次溴酸鹽與次氯酸及/或次氯酸鹽作為氧化劑成分。
於本發明的含氰及氨排水之處理方法中，藉由次溴酸離子，氨係依照下式之反應而氧化分解。
OBr-+NH4 +→NH3Br++OH-…………………………(3)
2NH3Br++OBr-→N2+3Br-+H2O+2H+………(4)
2NH4 ++3OBr-→N2+3Br-+3H2O+2H+………(5)
又，藉由次溴酸之氧化力而分解氰。
於本發明方法中，如(3)式，次溴酸離子係與氨而生成溴胺(bromoamine))，但溴胺係氧化力比以氯劑所生成的氯胺強。因此，以溴胺係可能分解氰。
於本發明中，由於不添加氯劑或其添加量少，故可防止或抑制因結合氯與有機物之反應所致的氰生成，從而進行使氰濃度成為充分低之方式的處理。
於本發明中，鐵氰基錯合物係因次溴酸離子或溴胺的強力氧化作用而分解。因此，即使含氰及氨排水中的溶解性鐵濃度高到0.1mg/L以上時，也充分地分解氰。又，即使為pH11以下，也可充分地分解氰。
實施發明的形態
以下，更詳細說明本發明。
於本發明中，處理對象的含氰及氨排水雖然係例示煉鐵廠排水、鍍敷工廠排水、電子工業排水、石油精製工廠排水等之含氰及氨排水，但不受此所限定。
於通常的情況，如此之含氰及氨排水的全部氰濃度為0.1~400mg/L左右，氨的濃度以銨離子計為10mg/L以上，例如10~10000mg/L左右。又，pH為6~10左右。
含氰及氨排水會含有來自煤或焦炭等的有機物。有機物的濃度通常為1mg/L以上，例如1~1500mg/L左右。
含有氰化合物的pH中性以上之工廠廢水中所含有溶解性鐵，係大部分以鐵氰基錯合物存在。於本發明方法之氰化合物氧化分解反應中，由於鐵氰基錯合物亦分解，本發明方法係即使處理對象的含氰排水包含0.1mg/L以上的溶解性鐵，例如0.1~5mg/L，尤其1~3mg/L，也可充分地分解處理氰及氨。
添加次溴酸及/或次溴酸鹽處理時的含氰及氨排水之pH，從避免HCN氣體的發生之觀點來看，較佳為9以 上。
添加次溴酸及/或次溴酸鹽後的含氰及氨排水之ORP為400mV以上，較佳為500mV以上。藉由將ORP設在400mV以上，可維持水系內的氧化力，分解難分解性的鐵氰基錯合物。另一方面，關於ORP之上限，從藥劑成本之觀點來看為800mV以下，較佳為650mV以下。
本發明中，於如此之含氰及氨排水中添加含有次溴酸及/或次溴酸鹽的藥液，而將氰予以分解。
於本發明之一態樣中，藥液僅實質地包含次溴酸及/或次溴酸鹽作為氧化劑成分。於本發明的另一態樣中，藥液包含次溴酸及/或次溴酸鹽與次氯酸及/或次氯酸鹽作為氧化劑成分。
作為上述之鹽，可舉出鈉鹽或鉀鹽，特佳為鈉鹽。
次溴酸或次溴酸鹽較佳為使次氯酸或其鹽(較佳為次氯酸鈉)與溴及/或溴化物較佳溴化鈉反應而生成。次氯酸與溴化鈉係依照下式以等莫耳反應而生成次溴酸。
HOCl+NaBr→HOBr+NaCl
次氯酸鈉與溴化鈉係依照下式以等莫耳反應而生成次溴酸鈉。
NaOCl+NaBr→NaOBr+NaCl
再者，與溴及/或溴化物反應的次氯酸，亦可為使氯溶解於水中而生成有次氯酸的氯溶解水。
對於含氰及氨排水，含有次溴酸及/或次溴酸鹽或進 一步含有次氯酸及/或次氯酸鹽的液(藥液)之添加量，係可邊測定水系的ORP值邊決定。具體地如前述，於ORP值到達400mV以上之前添加，較佳為500mV以上。
對於含氰及氨排水，添加次溴酸及/或次溴酸鹽與次氯酸及/或次氯酸鹽時，次溴酸及/或次溴酸鹽的添加莫耳量較佳為次氯酸及/或次氯酸鹽的添加莫耳量之0.1~1.0倍，特佳為0.3~0.5倍。
含氰及氨排水之處理，係可在槽內以分批式進行，也可使含氰及氨排水連續地流入反應槽，且使自該反應槽連續地流出，可在該反應槽中進行氰分解反應，亦可將含氰及氨排水流到配管，在該配管中添加藥液而進行管線處理。
於本發明中，將含氰及氨排水之水溫設在40℃以上，例如40~80℃，尤其50~70℃左右，藉此可增大氰分解反應速度。為了抑制加熱成本，水溫較佳為80℃以下，特佳為70℃以下。
實施例
以下說明實施例及比較例。再者，於以下之實施例及比較例中，溶解性鐵濃度、銨離子濃度及全部氰分析係依照JIS K 0102測定。全部殘留氯及游離殘留氯係使用DPD試藥，藉由HACH公司製殘留氯計進行測定。
[實施例1(藉由含有次溴酸鈉的液之處理)]
作為試驗水，使用以下水質的煉鐵廠排水。
pH：8.3，
全部氰濃度：0.8mg/L，
銨離子濃度：532mg/L，
TOC：22mg/L，
溶解性鐵：1.3mg/L
ORP：90mV
作為藥液之含有次溴酸鈉的液，係使用40wt%濃度的溴化鈉溶液與12wt%濃度的次氯酸鈉溶液以NaBr：NaOCl=1：1(莫耳比)所混合而生成有次溴酸鈉的次溴酸鈉及次氯酸鈉水溶液。
於玻璃製容器中容納試驗水1000mL，將水溫保持在50℃，藉由NaOH使pH成為12後，於表1之條件下添加上述之藥液(次溴酸鈉及次氯酸鈉水溶液)。氰分解反應的反應時間為1小時。表1中顯示藥劑添加量(惟換算成對於試驗水的NaBr添加率、NaOCl添加率)、與上述反應時間經過後的游離殘留氯濃度、ORP、全部氰濃度、全部氰分解率、銨離子濃度及銨離子分解率。
[實施例2]
作為試驗水，使用以下水質的煉鐵廠排水。
pH：8.15，
全部氰濃度：0.7mg/L，
銨離子濃度：354mg/L，
TOC：17mg/L，
溶解性鐵：1.4mg/L
ORP：230mV
作為藥液之含有次溴酸鈉的液，係使用與實施例1相同之液。然後，除了藉由NaOH使pH成為9以外，與實施例1同樣地進行處理。表1中顯示藥劑添加量、與前述反應時間經過後的游離殘留氯濃度、ORP、全部氰濃度、全部氰分解率、銨離子濃度及銨離子分解率。
[實施例3]
作為試驗水，使用以下水質的煉鐵廠排水。
pH：8.6，
全部氰濃度：1.2mg/L，
銨離子濃度：410mg/L，
TOC：18mg/L，
溶解性鐵：1.0mg/L
ORP：264mV
除了添加NaOH以使成為pH9.6以外，與實施例2同樣地處理試驗水。表1中顯示結果。
[比較例1(藉由次氯酸鈉之處理)]
作為試驗水，使用以下水質的煉鐵廠排水。
pH：8.7，
全部氰濃度：0.7mg/L，
銨離子濃度：451mg/L，
TOC：13mg/L，
溶解性鐵：1.3mg/L
ORP：230mV
除了代替含有次溴酸鈉的液，使用次氯酸鈉(12wt%水溶液)，添加NaOH以使成為pH11.1，以表1中所示的添加量添加NaOCl以外，與實施例1同樣地處理試驗水。表1中顯示結果。
[比較例2(藉由次氯酸鈉之處理)]
作為試驗水，使用以下水質的煉鐵廠排水。
pH：8.7，
全部氰濃度：3.0mg/L，
銨離子濃度：120mg/L，
TOC：10mg/L，
溶解性鐵：0.1mg/L
ORP：210mV
除了代替含有次溴酸鈉的液，使用次氯酸鈉(12wt%水溶液)，添加NaOH以使成為pH11.3，以表1中所示的添加量添加NaOCl以外，與實施例1同樣地處理試驗水。表1中顯示結果。
如表1，根據使用含有次溴酸鈉的液之實施例1~3，與僅使用次氯酸鈉的比較例1、2比較下，氰係被充分地分解。再者，於溶解性鐵濃度高，僅使用次氯酸鈉的比較例1中，處理的結果係全部氰濃度比試驗水更增加。於本發明中，即使在溶解性鐵濃度高，且pH未達11之條件下，氰也被充分地分解。
[實施例4(藉由含有次溴酸鈉的液之處理)]
作為試驗水，使用以下水質的煉鐵廠排水。
pH：8.2
銨離子濃度：410mg/L
TOC：21mg/L
溶解性鐵：0.8mg/L
ORP：187mV
作為藥液(含有次溴酸鈉及次氯酸鈉的液)，使用40wt%濃度的溴化鈉溶液與12wt%濃度的次氯酸鈉水溶液以NaBr：NaOCl=1：1(莫耳比)所混合而生成有次溴酸鈉的液。
於玻璃製容器中容納試驗水1000mL，將水溫保持在50℃，藉由NaOH使pH成為9.6後，添加上述藥液。反應時間為5min。
表2中顯示藥劑添加量(惟換算成對於試驗水的NaBr添加率、NaOCl添加率)與上述反應時間經過後的殘留氯濃度。
[比較例3(藉由次氯酸鈉之處理)]
除了以表2中所示的添加量僅添加作為藥液之次氯酸鈉(12wt%水溶液)以外，與實施例4同樣地處理相同的試驗水。表2中顯示結果。
[實施例5~9(藉由含有次溴酸鈉的液之處理)]
作為試驗水，使用以下水質的煉鐵廠排水。
pH：8.3
銨離子濃度：532mg/L
TOC：22mg/L
溶解性鐵：1.3mg/L
ORP：90mV
作為藥液(含有次溴酸鈉、或次溴酸鈉及次氯酸鈉的液)，使用以表2之配合量混合40wt%濃度的溴化鈉溶液與12wt%濃度的次氯酸鈉水溶液而生成有次溴酸鈉的液。
於玻璃製容器中容納試驗水1000mL，將水溫保持在50℃，藉由NaOH使pH成為9.7(實施例5)或9.6(實施例6~9)後，添加次溴酸鈉水溶液。反應時間為5min。
表2中顯示藥劑添加量(惟換算成對於試驗水的NaBr添加率、NaOCl添加率)與上述反應時間經過後的殘留氯濃度。
[表2]
<考察>
如表2，根據添加有含有次溴酸鈉及次氯酸鈉的液之實施例4~9，即使溶解性鐵濃度高，殘留氯也比僅添加有次氯酸鈉之比較例3少。因此，得知於本發明中，可抑制鹵素氣體之發生。
已使用特定的態樣詳細說明本發明，惟熟習技藝者可知在不脫離本發明的意圖與範圍下可有各式各樣的變更。
本申請案係以2014年4月16日申請的日本發明專利申請案2014-084692為基礎，其全體係藉由引用而援用。

Claims (11)

  1. 一種含氰及氨排水之處理方法，其具有於含氰及氨排水中添加含有次溴酸及/或次溴酸鹽的藥液，而將氰予以氧化分解之步驟。
  2. 如請求項1之含氰及氨排水之處理方法，其中前述藥液係混合溴及/或溴化物水溶液與次氯酸及/或次氯酸鹽水溶液而生成有次溴酸及/或次溴酸鹽之液。
  3. 如請求項2之含氰及氨排水之處理方法，其中溴及/或溴化物與次氯酸及/或次氯酸鹽之混合量係等莫耳量。
  4. 如請求項1之含氰及氨排水之處理方法，其中前述藥液係對於溴及/或溴化物，以比等莫耳量更多地混合次氯酸及/或次氯酸鹽，而含有次溴酸及/或次溴酸鹽與次氯酸及/或次氯酸鹽之方式所調製之液。
  5. 如請求項2至4中任一項之含氰及氨排水之處理方法，其中溴化物係溴化鈉，次氯酸鹽係次氯酸鈉。
  6. 如請求項1至5中任一項之含氰及氨排水之處理方法，其中含氰及氨排水中的溶解性鐵濃度為0.1mg/L以上。
  7. 如請求項1至6中任一項之含氰及氨排水之處理方法，其中將ORP設為400mV以上。
  8. 如請求項1至7中任一項之含氰及氨排水之處理方法，其中含氰及氨排水係煉鐵廠排水、鍍敷工廠排水、電子工業排水或石油精製工廠排水。
  9. 如請求項1至8中任一項之含氰及氨排水之處理方 法，其中含氰及氨排水的全部氰濃度為0.1~400mg/L，氨濃度以銨離子計為10~10000mg/L。
  10. 如請求項1至9中任一項之含氰及氨排水之處理方法，其中添加次溴酸及/或次溴酸鹽處理時的含氰及氨排水之pH為9以上。
  11. 如請求項1之含氰及氨排水之處理方法，其係對於含氰及氨排水添加次溴酸及/或次溴酸鹽與次氯酸及/或次氯酸鹽之方法，次溴酸及/或次溴酸鹽的添加莫耳量係次氯酸及/或次氯酸鹽的添加莫耳量之0.1~1.0倍。
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