CN109911975B - 一种卤胺类大分子化合物改性的介孔材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种卤胺类大分子化合物改性的介孔材料，所述改性的介孔材料的制备方法包括如下步骤：(1)将卤胺大分子化合物前驱体溶于水与乙醇的混合溶剂中，之后加入介孔材料，超声分散均匀；(2)在70～90℃下反应10～16h，反应结束后蒸干溶剂，并在140～160℃下焙烘3～6min，之后洗涤、离心，制得所述改性的介孔材料粗品；(3)将改性的介孔材料粗品置于次卤酸钠溶液中，室温搅拌、洗涤、离心、干燥，制得所述卤胺类大分子化合物改性的介孔材料。本发明所述的改性介孔材料应用于水溶液中氨的降解，可以作为氨的处理剂，同时兼备物理吸附以及化学降解的双重功能。
Description
技术领域
本发明涉及大分子合成技术领域，尤其是涉及一种利用卤胺类大分子化合物改性介孔材料并将其用于处理氨类化合物的应用。
背景技术
氨作为一种最主要的氮类污染源，对水生环境和陆生环境均能造成极大的污染。作为一种无色，有刺激性气味的物质，在北美地区有近80％的氨是经由农业排放的，其中超过65％是由畜牧业排放。比较有趣的是，相对于工业以及畜牧业，城市当中也存在相当量的氨排放，而汽车内燃发动机被认为是氨排放的主要元凶。氨的大量存在不仅会造成水资源中严重的富营养化，导致藻类等大量繁殖，还会造成土壤碱化以及氮沉积。而空气状态的氨还会与其他物质形成粒径小于2.5μm(PM2.5)的气溶胶，对大气环境造成极大的污染。此外，当空气中氨的含量超过24ppm时，就会对人体的口腔及鼻腔造成刺激。当浓度超过300ppm时，就会对人体的健康造成威胁。因此，对于氨类化合物降解研究具有非常重要的意义。
目前，对于环境中污染物的治理，主要包含物理吸附以及化学降解两个方面。物理吸附只能单纯的吸附氨，不能达到对氨的无毒化降解处理。而对于卤胺类化合物而言，其结构中所含的N-X键(X一般为Cl或Br，且卤素呈+1价)使得卤胺本身具有很强的氧化性能。使得其对氨类化合物进行化学氧化降解成为可能。值得一提的是，卤胺结构具有循环可再生性，当结构中活性卤素消耗殆尽后，可以通过再卤化的方式重新获得氧化能力。由于卤胺结构的特性，其在以往的应用中多集中于抗菌领域的研究，鲜有应用于其他领域。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明申请人提供了一种卤胺类大分子化合物改性的介孔材料及其制备方法与应用。本发明所述的改性介孔材料应用于水溶液中氨的降解，可以作为氨的处理剂，同时兼备物理吸附以及化学降解的双重功能。
本发明的技术方案如下：
一种卤胺类大分子化合物改性的介孔材料，所述改性的介孔材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将卤胺大分子化合物前驱体溶于水与乙醇的混合溶剂中，之后加入介孔材料，超声分散均匀；
(2)在70～90℃下反应10～16h，反应结束后蒸干溶剂，并在140～160℃下焙烘3～6min，之后洗涤、离心，制得所述改性的介孔材料粗品；
(3)将改性的介孔材料粗品置于次卤酸钠溶液中，室温搅拌、洗涤、离心、干燥，制得所述卤胺类大分子化合物改性的介孔材料。
所述卤胺大分子化合物前驱体的制备方法包括如下步骤：
(1)室温条件下，将5,5-二甲基海因与氢氧化钠置于乙醇溶液中搅拌至完全溶解，将溶剂去除，制得5,5-二甲基海因钠盐；
(2)将步骤(1)所得的5,5-二甲基海因钠盐溶于N,N-二甲基甲酰胺中，并于70～100℃下磁力搅拌15～30min后，逐滴加入3-氯丙基三乙氧基硅烷，于70～100℃条件下反应10～16h；反应结束后，过滤，去除溶剂，得到卤胺大分子化合物前驱体单体；
(3)将步骤(2)所得的卤胺大分子化合物前驱体单体溶于水与乙醇混合溶剂中，并于50-80℃条件下反应5～10h，反应在酸性条件下进行，反应结束后，加热去除溶剂得到卤胺大分子化合物前驱体。
步骤(1)中所述5,5-二甲基海因与氢氧化钠的摩尔比为1:1；步骤(2)中所述5,5-二甲基海因钠盐与3-氯丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1:1；步骤(3)中所述水与乙醇的比例为2:3，酸性条件为pH为3～5。
所述介孔材料为SBA-15或MCM-41。
所述次卤酸钠溶液为次氯酸钠或次溴酸钠溶液；所述次卤酸钠溶液的pH为7。
所述卤胺大分子化合物前驱体与介孔材料的反应质量比为1:1；所述次卤酸钠溶液与改性的介孔材料粗品质量比为100:1。
所述改性的介孔材料结构如通式(1)所示：
其中，X表示为Br或Cl，n为70～100。
一种所述卤胺类大分子化合物改性的介孔材料的应用，用于水溶液中氨的降解；所述卤胺类大分子化合物改性的介孔材料最小用量为0.01g，降解10mLρ(N)＝10ppm的氨水溶液，降解效率为65％。
本发明有益的技术效果在于：
本发明改性介孔材料可以作为氨类化合物的处理剂，兼备物理吸附以及化学降解的双重功能。
本发明采用的卤胺类大分子化合物中特有的N-X键(X为Cl或Br)，使得其具有强氧化性能，达到对氨类的化学降解，同时，由于介孔材料具有较高的比表面积和孔容，可以达到对氨类化合物的物理吸附作用。
本发明旨在结合卤胺化合物的强氧化性能，结合介孔材料的物理吸附性能，制备卤胺改性的介孔材料并应用于氨类处理领域，为氨类处理领域提供新的处理方向，并为卤胺化合物开拓新的应用前景。
针对卤胺聚合物结构氧化性能的研究，只有对含硫化合物的降解报道，其与氨类化合物的反应，尚未有系统的研究及报道。对于分子筛而言，其较高的比表面积，介孔级孔径，使其成为优良的天然吸附剂。结合介孔材料本身优良的化学稳定性以及水热稳定性，其具有广泛的应用前景。采用卤胺接枝的介孔材料对水溶液中氨进行处理，可以达到物理吸附和化学处理的双重作用，使得氨的处理更为高效。
本发明采用的介孔材料SBA-15具有更好的水热稳定性和结构稳定性，较高的比表面积以及表面丰富的硅羟基键为后续化学改性接枝提供可能；同时表面丰富的硅羟基键还能在一定程度上与氨通过氢键作用进行结合，达到物理吸附的目的。理论上其他类型介孔材料及多孔材料，均可应用于卤素的表面固定。
附图说明
图1为实施例2中改性前后介孔材料的透射电镜图，其中：A为原介孔材料，B为卤胺大分子改性介孔材料；
图2为实施例2中改性前后介孔材料的比表面积测试图，其中：A为原介孔材料，B为卤胺大分子改性介孔材料；
图3为实施例2所得卤胺改性介孔材料对氨类化合物降解性能图；
图4为实施例2所得卤胺改性介孔材料对氨类化合物降解产物紫外光谱图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。
实施例1
一种卤胺类大分子化合物改性的介孔材料，其配方比例按摩尔份数计算，具体制备步骤如下：
(1)在室温条件下，将1份5,5二甲基海因与1份氢氧化钠置于乙醇溶液中反应，磁力搅拌30min，然后抽干溶剂，制得5,5-二甲基海因钠盐；
(2)将步骤(1)所得5,5-二甲基海因钠盐溶于N,N-二甲基甲酰胺，于70℃磁力搅拌15min后，滴加1份3-氯丙基三乙氧基硅烷，于70℃反应10h，反应结束后，过滤，去除溶剂，得到卤胺类化合物单体；
(3)将步骤(2)所得单体溶解于水和乙醇混合溶液中，于50℃反应5h，使用盐酸调节反应体系的pH，反应完成后去除溶剂得到卤胺类大分子化合物；
(4)将1份步骤(3)制得的卤胺类大分子化合物溶解于水和乙醇溶剂中(v:v＝2:3)，再加入等质量的介孔材料(SBA-15)，超声分散均匀；
(5)调整反应温度为70℃，反应10h，反应结束后，于140℃下烘干3min，结束后，洗涤、离心，制得改性介孔材料粗品；
(6)将步骤(5)制得的改性介孔材料粗品分散于0.1wt％的次氯酸钠溶液中搅拌进行卤化反应，2h后使用蒸馏水反复洗涤离心分离，并在45℃烘箱中烘干，制得卤胺大分子改性介孔材料。测得活性氯含量为1.3wt％。
实施例2
一种卤胺类大分子化合物改性的介孔材料，其配方比例按摩尔份数计算，具体制备步骤如下：
(1)在室温条件下，将1份5,5二甲基海因与1份氢氧化钠置于乙醇溶液中反应，磁力搅拌30min，然后抽干溶剂，制得5,5-二甲基海因钠盐；
(2)将步骤(1)所得5,5-二甲基海因钠盐溶于N,N-二甲基甲酰胺，于85℃磁力搅拌25min后，滴加1份3-氯丙基三乙氧基硅烷，于85℃反应13h，反应结束后，过滤，去除溶剂，得到卤胺类化合物单体；
(3)将步骤(2)所得单体溶解于水和乙醇混合溶液中，于70℃反应7h，使用盐酸对反应体系的pH进行调整，反应完成后去除溶剂得到卤胺类大分子化合物；
(4)将1份步骤(3)制得的卤胺类大分子化合物溶解于水和乙醇溶剂中(v:v，3:2)，再加入等质量的介孔材料(SBA-15)，超声分散均匀；
(5)调整反应温度为80℃，反应13h，反应结束后，于150℃下烘干4min，结束后，洗涤、离心，制得改性介孔材料粗品；
(6)将步骤(5)制得的改性介孔材料粗品分散于0.1wt％的次氯酸钠溶液中搅拌进行卤化反应，2h后使用蒸馏水反复洗涤离心分离，并在45℃烘箱中烘干，制得卤胺大分子改性介孔材料。测得活性氯含量为2.1wt％。
实施例3
一种卤胺类大分子化合物改性的介孔材料，其配方比例按摩尔份数计算，具体制备步骤如下：
(1)在室温条件下，将1份5,5二甲基海因与1份氢氧化钠置于乙醇溶液中反应，磁力搅拌30min，然后抽干溶剂，制得5,5-二甲基海因钠盐；
(2)将步骤(1)所得5,5-二甲基海因钠盐溶于N,N-二甲基甲酰胺，于100℃磁力搅拌30min后，滴加1份3-氯丙基三乙氧基硅烷，于100℃反应16h，反应结束后，过滤，去除溶剂，得到卤胺类化合物单体；
(3)将步骤(2)所得单体溶解于水和乙醇混合溶液中，于80℃反应10h，使用盐酸对反应体系的pH调整，反应完成后去除溶剂得到卤胺类大分子化合物；
(4)将1份步骤(3)制得的卤胺类大分子化合物溶解于水和乙醇溶剂中(v:v＝2:3)，再加入等质量的介孔材料(SBA-15)，超声分散均匀；
(5)调整反应温度为90℃，反应16h，反应结束后，于160℃下烘干6min，结束后，洗涤、离心，制得改性介孔材料粗品；
(6)将步骤(5)制得的改性介孔材料粗品分散于0.1wt％的次氯酸钠溶液中搅拌进行卤化反应，2h后使用蒸馏水反复洗涤离心分离，并在45℃烘箱中烘干，制得卤胺大分子改性介孔材料。测得活性氯含量为1.7wt％。
测试例：
(1)使用JEM-2100透射式电子显微镜观察本实施例2所得卤胺大分子改性介孔材料的形貌、尺寸，点分辨率为0.23nm，线分辨率为0.14nm，加速电压为200kV，电镜图如图1所示，图中A为介孔材料SBA-15，B为卤胺大分子改性介孔材料。由图1可以发现，改性前后的介孔材料仍然保持着较为清晰的介孔孔道结构，说明对介孔材料的表面化学改性并未对材料本身造成影响和破坏。材料保持了很好的介孔结构，为其以后的进一步应用提供了可能性。
图2为本实施例2所得卤胺大分子改性介孔材料的比表面积测试图；由图2可以发现，改性后的介孔材料比表面积大为缩减，但其等温线类型仍然表明，其固有的介孔孔道结构仍然未被破坏。
(2)实施例2针对卤胺大分子改性介孔材料对氨的化学降解性能进行了测试。测试结果如图3所示。由图3可以看出，当使用0.01g进行降解测试时，将近65％的10mLρ(N)＝10ppm的氨被去除。0.02g的卤胺大分子改性介孔材料即可去除85％的氨。本发明制备的卤代介孔材料对水溶液中氨具有十分显著的处理效果。
(3)实施例2所得卤胺大分子改性介孔材料对氨反应产物进行紫外光谱分析，其结果见图4，由图4可以发现反应完成后在240nm处，出现了明显的特征吸收峰，这个峰对应了一氯胺的特征吸收峰。213nm处出现的为亚硝酸根吸收峰，随着反应进行，亚硝酸根吸收峰逐渐消失，表明亚硝酸根转换成硝酸根。本发明制备的卤代介孔材料对氨类化合物的降解效率很高，极少用量就可达到对氨的有效降解，且去除效果十分显著。
综上，根据氨的残余量进行判断，以上应用实施例对水溶液中的氨具有较好的降解功能。其中实施例3对氨具有较高的去除性能，可以降解溶液中88％的氨。综合考虑降解效率和介孔材料的用量，实施例2具有较高的去除性能上述应用实施例所涉及的各组分原料均为市售商品，所使用的各仪器均为本领域的常规设备。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，本发明不限于以上实施例。可以理解，本领域技术人员在不脱离本发明的精神和构思的前提下直接导出或联想到的其他改进和变化，均应认为包含在本发明的保护范围之内。
Claims (2)
1.一种卤胺类大分子化合物改性的介孔材料的应用，其特征在于，用于水溶液中氨的降解；所述卤胺类大分子化合物改性的介孔材料最小用量为0.01g，降解10mLρ(N)＝10ppm的氨水溶液，降解效率为65％；
所述卤胺类大分子化合物改性的介孔材料，其配方比例按摩尔份数计算，具体制备步骤如下：
(1)在室温条件下，将1份5,5二甲基海因与1份氢氧化钠置于乙醇溶液中反应，磁力搅拌30min，然后抽干溶剂，制得5,5-二甲基海因钠盐；
(2)将步骤(1)所得5,5-二甲基海因钠盐溶于N,N-二甲基甲酰胺，于85℃磁力搅拌25min后，滴加1份3-氯丙基三乙氧基硅烷，于85℃反应13h，反应结束后，过滤，去除溶剂，得到卤胺类化合物单体；
(3)将步骤(2)所得单体溶解于水和乙醇混合溶液中，于70℃反应7h，使用盐酸对反应体系的pH进行调整，反应完成后去除溶剂得到卤胺类大分子化合物；
(4)将1份步骤(3)制得的卤胺类大分子化合物溶解于水和乙醇溶剂中，再加入等质量的介孔材料SBA-15，超声分散均匀；水和乙醇溶剂的体积比为3:2；
(5)调整反应温度为80℃，反应13h，反应结束后，于150℃下烘干4min，结束后，洗涤、离心，制得改性介孔材料粗品；
(6)将步骤(5)制得的改性介孔材料粗品分散于0.1wt％的次氯酸钠溶液中搅拌进行卤化反应，2h后使用蒸馏水反复洗涤离心分离，并在45℃烘箱中烘干，制得卤胺大分子改性介孔材料；测得活性氯含量为2.1wt％。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述改性的介孔材料结构如通式(1)所示：
其中，X表示为Br或Cl，n为70～100。
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