TW201602258A - 光硬化型導電性油墨組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的在於提供一種網版印刷用的光硬化型導電性油墨組成物，其對基材的印刷性、印刷精密度、密合性良好，故適用於網版印刷，且可發揮穩定的導電特性。 本發明之網版印刷用的光硬化型導電性油墨組成物包含：(A)導電性填充劑；(B)光聚合樹脂前驅物，其係由丙烯酸胺基甲酸酯類的寡聚物、單官能之丙烯酸酯類及多官能之丙烯酸酯類所構成；(C)醇酸樹脂；(D)兩種以上的光聚合起始劑；及(E)高分子分散劑；相對於該光硬化型導電性油墨組成物的總質量，(A)導電性填充劑的摻合量為70~90質量%，更進一步，該導電性填充劑的50質量%以上為鱗片狀、箔狀或片狀，且粒度分布50%粒徑為0.3~3.0μm的銀粉；相對於該光硬化型導電性油墨組成物的總質量，(B)光聚合樹脂前驅物的總摻合量為10~24質量%，更進一步，相對於該光硬化型導電性油墨組成物的總質量，該丙烯酸胺基甲酸酯類之寡聚物的摻合量為5質量%以下；相對於該光硬化型導電性油墨組成物的總質量，(C)醇酸樹脂的摻合量為1~10質量%。

Description

光硬化型導電性油墨組成物
本發明係關於一種在網版印刷時所使用的光硬化型導電性油墨組成物，詳細而言，係關於一種網版印刷用的光硬化型導電性油墨組成物，其在藉由網版印刷使電路形成於各種基材上的情況中，可得到良好的印刷精密度、密合性以及穩定之導電性，並可不進行加熱，而藉由紫外線等的活性能射線進行硬化。
作為下一代的印刷技術，「印刷電子技術」正備受矚目。這是因為，其作為運用印刷技術(網版印刷、柔版印刷、凹版印刷等)製造電子元件的技術而為人所知，由於其可因應電子元件更輕量化、小型化、可撓化、大面積化、甚至低成本化、大量生產、節能化、減少化學物質的使用量等要求，故近幾年正積極進行研究此技術。利用印刷電子技術，於膜片開關、無線射頻辨識系統(RF-ID)等的配線、顯示器、可撓性太陽能電池、感測器、電子紙等廣範圍的產品中已進行實用化，預計今後將形成更大的市場，經濟效果可觀。
然而，在藉由印刷電子技術，使用導電性油墨將電路印刷於基材上的情況下，以往的導電性油墨，最低也需要以50~120℃左右進行加熱，以使其硬化或乾燥，加熱製程係必要條件。
然而，必須進行加熱的導電性油墨，無法適用於如PET薄膜之不耐熱 的基材。因此，為了於不耐熱的基材上形成電路，開發無需加熱的導電性油墨，係印刷電子技術的課題。
於是，有人開發一種導電性油墨，其在塗布於基材後，可不進行加熱，而僅以紫外線進行硬化來形成電路。若可僅以紫外線的作用使導電性油墨硬化，則除了不需要加熱製程以外，更可帶來高生產性、低公害、作業環境良好(無揮發性有機物(VOC))、印刷品質良好(高硬度、耐候性)等諸多優點。
作為這種紫外線硬化性之導電性油墨的一例，專利文獻1中提出了一種導電性油墨，其包含聚合性化合物、光敏劑、導電性物質、既定之磷化合物及可溶於該聚合性化合物的飽和共聚酯，並且係以既定比例摻合該聚合性化合物與該磷化合物。
其他例子為：在專利文獻2中揭示了一種組成物，作為適用於柔版印刷或凹印輪轉印刷(rotogravure printing)等的UV硬化性之導電性油墨，其包含一種以上丙烯酸胺基甲酸酯類等的寡聚物、一種以上二丙烯酸酯或三丙烯酸酯等的丙烯酸酯載體、一種以上乙烯基醚類等的反應性單體、一種以上片狀銀粉等的傳導性填充材料及一種以上的光起始劑。
又，專利文獻3中揭示了一種活性能射線硬化型導電性油墨組成物作為適用於柔版印刷或網版印刷的導電性油墨，其係包含：導電性粉末、活性能射線硬化型樹脂、稀釋劑為必要成分的活性能射線硬化型導電性油墨組成物，其特徵為：該活性能射線硬化型樹脂係由多官能丙烯酸胺基甲酸酯所構成。
然而，以往的大部分導電性油墨，若為了實現良好的導電性 而使導電性填充劑的含量增加，則容易產生轉印誤差或擦痕，結果在「轉印印刷後的硬化後並未導通等」印刷性、印刷精密度等方面存在問題。
又，因導電性填充劑含量的增加，紫外線無法到達導電性油墨整體，結果在「印刷之導電性油墨的底面為未硬化的狀態等」硬化性方面存在問題。
此外，紫外線硬化時，若基材表面存在臭氧(在220nm以下的波長光下由氧所產生)，則亦具有發生硬化阻礙，而難以使其充分硬化的問題。
於是，本案申請人首先在專利文獻4中揭示了一種光硬化型導電性油墨組成物作為解決該等問題的光硬化型導電性油墨組成物，其特徵為包含：(A)丙烯酸胺基甲酸酯類的寡聚物；(B)由四官能之丙烯酸酯類或三官能之丙烯酸酯類的任一種、二官能之丙烯酸酯類及單官能之丙烯酸酯類所構成的三種丙烯酸酯類；(C)導電性填充劑；(D)選自1-羥基環己基苯酮、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物、2-甲基-1-(4-甲基硫基苯基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮、二苯基酮及2,4-二乙基噻噸酮(2,4-diethylthioxantone)中之兩種以上的光聚合起始劑；及(E)高分子分散劑；相對於該光硬化型導電性油墨組成物的總質量，(C)導電性填充劑的摻合量為77~85質量%，(C)導電性填充劑的80質量%以上為鱗片狀、箔狀或片狀，且粒度分布50%粒徑超過5μm的銀粉。
【先前技術文獻】 【專利文獻】
[專利文獻1]日本特公平03-44082號公報
[專利文獻2]日本特開2008-260938號公報
[專利文獻3]日本特開2007-119682號公報
[專利文獻4]專利第5043226號公報
上述專利文獻4所揭示之光硬化型導電性油墨組成物，對基材的印刷性、印刷精密度、密合性良好，且呈現穩定的導電特性，特別適用於柔版印刷、平板印刷、凹版印刷等高速印刷方法。此外，導電性油墨必須因應使用之印刷方法，而具備適合其要求的性能。
另外，各種印刷方法已在印刷中實用化，其中之一的網版印刷，係使用孔版(網版)的代表性印刷法。其係將基材(被印刷物)置於網版的下側並於上側塗上油墨，一邊將被稱為刮刀的彈性體刮勺(spatula)從頂面壓附於下方一邊使其滑動，從網孔部分的空間擠出油墨，以使油墨轉印於被印刷物的印刷方法。該網版印刷與柔版印刷等的高速印刷不同，其印刷速度較慢，故比起大量生產，更傾向於少量、中量生產的印刷。又，網版印刷所使用的油墨，與柔版印刷等高速印刷所使用的油墨不同，其一般黏度較高，塗布於基材上之油墨塗布膜的膜厚亦較厚。
此外，網版印刷使用之網版富有柔軟性，又，一般印壓非常低，故可適用於廣泛的基材。而且其可選擇油墨的範圍廣泛，故在多數情況中，可選擇「發揮所要求之功能」的油墨而加以使用，特別是用以塗布功能性油墨的代表性印刷法。而且，製版步驟簡單且可以低成本製作網版，故適用於生命週期短的產品或設計不同之個別設計的產品等，特別是有利 於製造少量多品種的產品。
如此，網版印刷具備其他印刷方法所不具備的諸多優點，故可應用於廣泛範圍的產品。
然而，以網版印刷形成電路的情況，與柔版印刷等高速印刷不同，因為塗布於基材上之油墨塗布膜的膜厚較厚、油墨的粘性較高等的理由，不進行加熱而僅照射紫外線來使印刷電路硬化，係非常難的技術。實際上，網版印刷所使用的導電性油墨，大多需要加熱以使其硬化。因此，即使將用於柔版印刷等高速印刷的黏度較低的導電性油墨，直接用於目的、用途等不同的網版印刷，亦無法得到良好的印刷性或硬化性。
本發明根據此現狀，目的在於提供一種網版印刷用的光硬化型導電性油墨組成物，其可不進行加熱，而僅以照射紫外線等的能射線以使其瞬間硬化，可進行精細度高的印刷，而不會發生轉印誤差或擦痕，對基材的印刷性、印刷精密度、密合性良好，且具有穩定的導電特性。
本案發明人為了解決該課題，著眼於使用醇酸樹脂作為構成導電性油墨的成分，並進行深入研究，進而完成本發明。
亦即，本發明係一種光硬化型導電性油墨組成物，其係網版印刷用的光硬化型導電性油墨組成物，其特徵為包含：(A)導電性填充劑；(B)光聚合樹脂前驅物，其係由丙烯酸胺基甲酸酯類的寡聚物、單官能之丙烯酸酯類及多官能之丙烯酸酯類所構成；(C)醇酸樹脂； (D)兩種以上的光聚合起始劑；及(E)高分子分散劑；相對於該光硬化型導電性油墨組成物的總質量，(A)導電性填充劑的摻合量為70~90質量%，更進一步，該導電性填充劑的50質量%以上為鱗片狀、箔狀或片狀，且粒度分布50%粒徑為0.3~3.0μm的銀粉；相對於該光硬化型導電性油墨組成物的總質量，(B)光聚合樹脂前驅物的摻合量為10~24質量%，更進一步，相對於該光硬化型導電性油墨組成物的總質量，該丙烯酸胺基甲酸酯類之寡聚物的摻合量為5質量%以下；相對於該光硬化型導電性油墨組成物的總質量，(C)醇酸樹脂的摻合量為1~10質量%。
本發明之光硬化型導電性油墨組成物，在網版印刷中，可不進行加熱，而僅在室溫下照射紫外線等，以使其硬化，故亦可適用於不耐熱的塑膠等基材，又，對各種基材的印刷性、印刷精密度、密合性良好，且呈現穩定的導電特性。
本發明之光硬化型導電性油墨組成物的基本構成，如上所述，係由(A)導電性填充劑、(B)光聚合樹脂前驅物、(C)醇酸樹脂、(D)光聚合起始劑及(E)高分子分散劑所構成。首先，對各成分進行詳細說明。
(A)成分係導電性填充劑。在本發明之光硬化型導電性油墨 組成物中，(A)導電性填充劑的50質量%以上係由鱗片狀、箔狀或片狀、且粒度分布(PSD)50%粒徑為0.3~3.0μm的銀粉所構成。在占(A)導電性填充劑總質量之50質量%以上的銀粉中，採用上述形狀以外之銀粉的情況下，具有無法得到充分之硬化性、導電性、流動性的疑慮。又，若銀粉的粒度分布50%粒徑小於0.3μm，則不僅在製作導電性油墨用組成物後，銀粉立即凝聚或黏度容易上升，亦具有光聚合反應亦變得不充分、印刷後的密合性降低的情況。另一方面，若銀粉的粒度分布50%粒徑超過3.0μm，則具有網版發生網孔堵塞而降低作業性的疑慮。此外，該粒度分布50%粒徑，可以例如動態光散射(DLS；dynamic light scattering)、雷射繞射、沉澱法等習知的方法進行測定。
作為(A)導電性填充劑的銀粉，可使用純銀粉、以銀被覆其表面的金屬粒子、或該等的混合物。銀粉的製造方法亦並無特別限制，可任意使用機械性粉碎法、還原法、電解法、氣相法等。以銀被覆其表面的金屬粒子，係藉由鍍覆等方法，於由銀以外的金屬所構成的粒子表面形成銀的被覆層。
在(A)導電性填充劑中，作為可與「占50質量%以上的鱗片狀、箔狀或片狀且粒度分布(PSD)50%粒徑為0.3~3.0μm的銀粉」併用的其他導電性填充劑，只要是具有導電性的填充劑，則並無特別限定，但宜為金屬或奈米碳管等。作為金屬，可作為一般導體處理的金屬粉末皆可使用。可列舉例如：鎳、銅、銀、金、鋁、鉻、鉑、鈀、鎢、鉬等的單體、由該等兩種以上之金屬所構成的合金、塗布該等金屬的製品、或該等金屬的化合物等具有良好導電性者等。其中，宜用純銀的球狀粉或以銀被覆其表面 的球狀金屬粉。
相對於本發明之光硬化型導電性油墨組成物的總質量，使(A)導電性填充劑的摻合量為70~90質量%。若小於70質量%，則具有無法得到充分之導電性的疑慮，另一方面，若超過90質量%，則具有難以維持低黏度的疑慮。摻合量宜為70~85質量%。使本發明之光硬化型導電性油墨組成物中，(A)導電性填充劑的摻合量多於以往的導電膠，並以上述方式規定銀粉的粒度分布50%粒徑及形狀，藉此，摻合大量導電性填充劑，卻可呈現良好的印刷性，又，在以紫外線等進行硬化時，快速地進行自由基聚合反應，故可不失去導通功能而呈現良好的導電性。
(B)成分係由丙烯酸胺基甲酸酯類的寡聚物、單官能之丙烯酸酯類及多官能之丙烯酸酯類所構成的光聚合樹脂前驅物。該丙烯酸胺基甲酸酯類之寡聚物的基本結構，係由位於分子鏈中央部分的軟鏈段(多元醇部分)與位於其兩端的硬鏈段(丙烯酸酯部分與異氰酸酯部分)所構成。該丙烯酸胺基甲酸酯類的寡聚物，與構成(B)成分的單官能之丙烯酸酯類及多官能之丙烯酸酯類一同形成交聯高分子網狀結構，以在短時間內形成與基材的密合性優異的柔軟且強靭的薄膜。又，本發明藉由採用丙烯酸胺基甲酸酯類的寡聚物、單官能之丙烯酸酯類及多官能之丙烯酸酯類的組合，即使(A)導電性填充劑的摻合量較多，亦可維持低黏度，並可不妨礙光聚合反應，藉此可得到良好的印刷性、印刷精密度、更可得到穩定的導電性。
該丙烯酸胺基甲酸酯類的寡聚物，係藉由使異氰酸酯化合物、酯系多元醇等的多元醇與含氫氧基之丙烯酸酯進行反應而得。此處，寡聚物係指重複單體單元為二至數十左右的聚合物。此外，本說明書中「丙 烯酸酯」一詞，係作為包含丙烯酸酯與丙烯酸甲酯兩者的意思使用。又，寡聚物一分子中所包含之丙烯酸酯官能基的數量，宜為3種以上的多官能基。
作為該丙烯酸胺基甲酸酯類的寡聚物，可列舉例如：東亞合成股份有限公司製的ARONIXM-1100、M-1200、M-1210、M-1310、M-1600、M-1960；第一工業製藥股份有限公司製的R1204、R1211、R1213、R1217、R1218、R1301、R1302、R1303、R1304、R1306、R1308、R1901、R1150等；DAICEL-CYTEC股份有限公司製的EBECRYL230、270、4858、8402、8804、8807、8803、9260、1290、1290K、5129、4842、8210、210、4827、6700、4450、220等；新中村化學工業股份有限公司製的NK Oligo U-4HA、U-6HA、U-15HA、U-108A、U200AX等。
相對於本發明之光硬化型導電性油墨組成物的總質量，使該丙烯酸胺基甲酸酯類之寡聚物的摻合量為5質量%以下。若超過5質量%，則具有黏度變高而作業性(印刷性)降低的疑慮。
(B)成分，除了丙烯酸胺基甲酸酯類之寡聚物以外，更由如上所述的單官能之丙烯酸酯類及多官能之丙烯酸酯類所構成。該多官能之丙烯酸酯類，係選自四官能之丙烯酸酯類、三官能之丙烯酸酯類及二官能之丙烯酸酯類之至少一種的丙烯酸酯類。特別是，在本發明之光硬化型導電性油墨組成物中，作為該多官能之丙烯酸酯類，宜以四官能之丙烯酸酯類或三官能之丙烯酸酯類之中任一種、及二官能之丙烯酸酯類作為必要成分。亦即，作為該多官能之丙烯酸酯類，宜為四官能之丙烯酸酯類及二官能之丙烯酸酯類的組合、三官能之丙烯酸酯類及二官能之丙烯酸酯類的組 合、或是四官能之丙烯酸酯類、三官能之丙烯酸酯類及二官能之丙烯酸酯類的所有組合。最佳可使用四官能之丙烯酸酯類或三官能之丙烯酸酯類之任一種、及二官能之丙烯酸酯類的組合，作為該多官能之丙烯酸酯類。
作為該四官能之丙烯酸酯類，可列舉：季戊四醇四丙烯酸酯、二三羥甲丙烷四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、環氧乙烷改質二甘油四丙烯酸酯等。該等丙烯酸酯類可單獨使用，亦可組合兩種以上使用。
作為該三官能之丙烯酸酯類，可列舉：三羥甲丙烷三丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、環氧乙烷改質三羥甲丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、參(2-羥乙基)異三聚氰酸三丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯等。該等丙烯酸酯類可單獨使用，亦可組合兩種以上使用。
作為該二官能之丙烯酸酯類，可列舉：乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇(200)二丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二丙烯酸酯、聚乙二醇(1000)二丙烯酸酯、聚丙二醇(400)二丙烯酸酯、聚丙二醇(700)二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚伸丁二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、二羥甲基三環癸烷二丙烯酸酯、雙酚A環氧乙烷加成物二丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸新戊二醇二丙烯酸酯等。該等丙烯酸酯類可單獨使用，亦可組合兩種以上使用。
作為該單官能之丙烯酸酯類，可列舉：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己 酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸芐酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸壬基苯氧基乙酯、丙烯酸環氧丙酯、丙烯酸二甲胺基乙酯、丙烯酸二乙基胺基乙酯、丙烯酸莰酯、丙烯酸異莰酯、丙烯酸二環戊烷酯、丙烯酸二環戊烯酯、丙烯酸二環戊烯基氧基乙酯、丙烯酸四氫呋喃甲酯(tetrahydrofurfuryl acrylate)等。該等丙烯酸酯類可單獨使用，亦可組合兩種以上使用。
相對於本發明之光硬化型導電性油墨組成物的總質量，使(B)光聚合樹脂前驅物的摻合量為10~24質量%，特別宜為12~24質量%。若小於10質量%，則具有硬化性降低的情況，若超過24質量%，則具有發生作業性(印刷性)之缺陷的情況。
在(B)光聚合樹脂前驅物中，將該丙烯酸胺基甲酸酯類之寡聚物去除的部分，係由四官能之丙烯酸酯類、二官能之丙烯酸酯類及單官能之丙烯酸酯類的組合，或三官能之丙烯酸酯類、二官能之丙烯酸酯類及單官能之丙烯酸酯類的組合所構成的情況下，從作業性(印刷性、黏度)的觀點來看，相對於(B)光聚合樹脂前驅物的總質量，四官能之丙烯酸酯類或三官能之丙烯酸酯類宜為2~12質量%，較宜為2~10質量%，最佳可使用2~10質量%。
又，在(B)光聚合樹脂前驅物中，將該丙烯酸胺基甲酸酯類之寡聚物去除的部分，係由四官能之丙烯酸酯類、三官能之丙烯酸酯類、二官能之丙烯酸酯類及單官能之丙烯酸酯類所構成的情況下，從密合性、柔軟性的觀點來看，相對於(B)光聚合樹脂前驅物的總質量，四官能之丙烯酸酯類與 三官能之丙烯酸酯類的總量宜為2~12質量%，較宜為2~10質量%。最佳可使用2~10質量%。
(C)成分為醇酸樹脂。本發明中，藉由摻合醇酸樹脂，在進行網版印刷時，可改善印刷配線發生滲出等的問題點，又，可使印刷表面的平滑性優異。此處，本發明所提及之醇酸樹脂，係指藉由多元醇與多元酸(或酸酐)之縮合反應而得的合成樹脂。
作為該多元醇，除了乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇(propylene glycol)、1,3-丙二醇(trimethyleneglycol)、伸丁二醇、新戊二醇等的二元醇；甘油、三羥甲乙烷、三羥甲丙烷等的三元醇以外，可列舉二甘油、三甘油、季戊四醇、二季戊四醇、甘露醇、山梨醇等。
作為該多元酸(或酸酐)，除了鄰苯二甲酐、間苯二甲酸、對苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、四氫酞酐、馬來酸酐以外，可列舉藉由狄耳士-阿德爾(Diels-Alder)反應所合成的多元酸(或酸酐)等。
(C)醇酸樹脂，宜使用以脂肪油(或脂肪酸)、天然樹脂、合成樹脂等改質劑進行改質的樹脂，亦即改質醇酸樹脂。改質醇酸樹脂，具有將源自改質劑之改質部分導入藉由多元醇與多元酸(或酸酐)之縮合反應所得的聚酯骨架中以作為側鏈的結構。(C)醇酸樹脂，宜為脂肪油改質的醇酸樹脂。
關於該改質劑，作為該脂肪油(或脂肪酸)，可列舉：亞麻籽油、桐油、罌粟油、青紫蘇油、核桃油、紫蘇油、紅花油、葵花油等的乾性油，大豆油、米糠油、玉米油、棉籽油、芝麻油等的半乾性油，橄欖油、杏仁油、花生油、椰子油、山茶油、菜籽油、蓖麻油、脫水蓖麻油等的非 乾性油，及包含該等油的脂肪酸等。該等脂肪油(或脂肪酸)之中，本發明中特別宜用椰子油。
作為該天然樹脂，可列舉：松香、柯巴樹脂(copal)、琥珀、蟲膠等。
作為該合成樹脂，可列舉：酯膠、酚醛樹脂、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、環氧樹脂、矽氧樹脂等。
作為(C)醇酸樹脂，宜為對光聚合反應不具活性的醇酸樹脂(非光聚合性醇酸樹脂)。若使用對光聚合反應具有活性的醇酸樹脂，則具有印刷之塗布膜表面的平滑性降低的疑慮。作為對光聚合反應不具活性的醇酸樹脂，可舉例如FUTARUKIDDO 926-70等。
作為(C)醇酸樹脂，可列舉例如：日立化成股份有限公司製的FUTARUKIDDO 133-60、FUTARUKIDDO 133-60S、FUTARUKIDDO M132-60、FUTARUKIDDO X450、FUTARUKIDDO 444-50、FUTARUKIDDO 444-50T、FUTARUKIDDO 803-70、FUTARUKIDDO 804-70A、FUTARUKIDDO 806-65、FUTARUKIDDO 926-70、FUTARUKIDDO 926-80A、FUTARUKIDDO 930-70D、FUTARUKIDDO 970-80、FUTARUKIDDO 970-80X、FUTARUKIDDO 937-60T、FUTARUKIDDO 235-50、FUTARUKIDDO 235-60LV、FUTARUKIDDO 237-60A、FUTARUKIDDO 213-60、FUTARUKIDDO 220-50、FUTARUKIDDO 640-50、FUTARUKIDDO 640-60、FUTARUKIDDO X488、FUTARUKIDDO X468、FUTARUKIDDO X542、FUTARUKIDDO D653G、FUTARUKIDDO D641E-5、FUTARUKIDDO D680、FUTARUKIDDO DX615、FUTARUKIDDO D634S、FUTARUKIDDO D686、FUTARUKIDDO P552、FUTARUKIDDO X414、FUTARUKIDDO P563、FUTARUKIDDO P571、FUTARUKIDDO D682、FUTARUKIDDO D683、FUTARUKIDDO V901、FUTARUKIDDO V903、FUTARUKIDDO V916D、FUTARUKIDDO V917、FUTARUKIDDO V932、FUTARUKIDDO V904、FUTARUKIDDO EX105D、FUTARUKIDDO EX101-10、FUTARUKIDDO EX110等；DIC股份有限公司製的BECKOSOL 1323-60-EL、BECKOSOL OD-E-230-70、BECKOSOL OD-E-240-70、BECKOSOL 1308、BECKOSOL ER-3400-60、BECKOSOL ER-3600-60、BECKOSOL ER-3653-60、BECKOSOL ER-4005-60、BECKOSOL 50-594-80、BECKOSOL EZ-3509-60、BECKOSOL EZ-3531-80、BECKOSOL ET-3300-60X、BECKOSOL ET-3604-60、BECKOSOL 1307-60-EL、BECKOSOL 1343、BECKOSOL EZ-3020-60，BECKOSOL ET-3061-P、BECKOSOL EY-4006-60、BECKOSOL J-524-IM-60、BECKOSOL EZ-3530-80、BECKOSOL EY-3002-65、BECKOSOL 57-1362、BECKOSOL CB-931、BECKOSOL OD-E-198-50、BECKOSOL 45-463、BECKOSOL ES-4020-55、BECKOSOL EL-4501-50、ES-5003-50、BECKOSOL ES-5004-50、BECKOSOL J-557、BECKOSOL 15-146、BECKOSOL、BECKOSOL 17-999、BECKOSOL 1334-EL、BECKOSOL EL-5007、BECKOSOL ES-5103-50X、SUPER BECKOSOL ES-4012、BECKOSOL P-470-70、BECKOSOL ES-6012-60、BECKOSOL ES-6505-70、BECKOSOL ES-6015-60、BECKOSOL ET-6502-60、BECKOSOL EL-6501-70、BECKOSOL J-510、BECKOSOL NO.1版本、BECKOSOL 1341、BECKOSOL P-271、BECKOSOL J-611、BECKOSOL J-608、BECKOSOL P-539、BECKOSOL M-2151、BECKOSOL M-2155、BECKOSOL TD-50-30、BECKOSOL M-9201、STYRESOL 4250、STYRESOL 4400、STYRESOL 4440、STYRESOL J-719、STYRESOL M-1159、STYRESOL M-1170、P-786-50、WATERSOL S-311、WATERSOL S-346、WATERSOL S-333、WATERSOL S-319-HV、WATERSOL S-326、WATERSOL CD-520、WATERSOL S-123、WATERSOL S-126、WATERSOL S-196、WATERSOL S-117、WATERSOL S-118、WATERSOL S-145、WATERSOL S-346等；Harima Chemicals股份有限公司製的HARIPHTHAL 915-60L、HARIPHTHAL 912-60、HARIPHTHAL 935-60、HARIPHTHAL LOG42-60X、HARIPHTHAL COG40-50T、HARIPHTHAL 732-60、HARIPHTHAL 1111-60HV、HARIPHTHAL SB-7123、HARIPHTHAL 698X、HARIPHTHAL SFG42-60X、HARIPHTHAL H-302T、HARIPHTHAL SB-7540、HARIPHTHAL SB-7150、HARIPHTHAL TFP30-50HV、HARIPHTHAL 223、HARIPHTHAL 3271、HARIPHTHAL 3371、HARIPHTHAL 309LV、HARIPHTHAL 309-60、HARIPHTHAL 3011、HARIPHTHAL 3004、HARIPHTHAL SC-3128TX、HARIPHTHAL 3190-45、HARIPHTHAL 3100、HARIPHTHAL SC-3211、HARIPHTHAL 3150、HARIPHTHAL X-1000、HARIPHTHAL SC3059TX、HARIPHTHAL 3261、HARIPHTHAL MS-4234、HARIPHTHAL 816、HARIPHTHAL KL-912、HARIPHTHAL SL-1230、HARIPHTHAL SL-3500、HARIPHTHAL 764-60、HARIPHTHAL BOP208-70S、HARIPHTHAL 240G、HARIPHTHAL SL-889、HARIPHTHAL 655、HARIPHTHAL 678、HARIPHTHAL 601、HARIPHTHAL 1155、HARIPHTHAL KV-905、 HARIPHTHAL 6101、HARIPHTHAL 193HV、HARIPHTHAL 3011PN、HARIPHTHAL 3254PN、HARIPHTHAL 3256P、HARIPHTHAL 6000、HARIDIP AD-103、HARIDIP BK-77、HARIDIP H-541、HARIDIP L-116AM；荒川化學工業股份有限公司製的ARAKYD 5001、ARAKYD 6300等。
相對於本發明之光硬化型導電性油墨組成物的總質量，(C)醇酸樹脂的摻合量為1~10質量%。若小於1質量%，則具有印刷塗布膜的表面平滑性降低的疑慮，另一方面，若超過10質量%，則具有導致印刷性降低的疑慮。
(D)成分的光聚合起始劑，可吸收照射之紫外線等而產生自由基並開始進行光聚合反應。只要是具有可藉由光激發而開始自由基聚合之功能者，則並無特別限定。作為可使用的光聚合起始劑，分子裂解型(molecular cleavage type)可例示：安息香、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚、2,4-二乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、二苯基乙二酮(Benzil)、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物、2,4,4-三甲基戊基膦氧化物、1-羥基環己基苯酮、安息香烷醚、苯甲基二甲基縮酮、2-羥基-2-甲基-1-苯丙烷-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲基硫基苯基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮等，氫抽取型(hydrogen abstraction type)可例示：二苯基乙二酮、二苯基酮、4-苯基二苯基酮、間苯二甲酮(isophthalphenone)、2-乙基蒽醌、2,4-二乙基噻噸酮、4-苯甲醯基-4’-甲基-二苯硫醚等。
本發明之光硬化型導電性油墨組成物中，至少使用兩種光聚合起始劑。藉由併用兩種以上的光聚合起始劑，可得到良好的印刷性、印刷精密度、高速印刷性。
上述光聚合起始劑之中，光聚合起始劑的組合宜為選自1-羥基環己基苯酮、雙(2，4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物、2-甲基-1-(4-甲基硫基苯基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮、二苯基酮及2,4-二乙基噻噸酮中之至少兩種的組合，根據該等的組合，可得到特別良好的印刷性、印刷精密度。
(D)光聚合起始劑的摻合量並無特別限定，相對於本發明之光硬化型導電性油墨組成物的總質量，宜為0.2~3.0質量%。若小於0.2質量%，則具有光硬化型油墨未硬化的情況，若超過3.0質量%，則具有光聚合起始劑的未反應物殘留於硬化膜中，該未反應的殘存物進一步因受到陽光或螢光燈等光的照射而與硬化膜反應，進而使硬化膜劣化的情況。
為了減少光硬化反應系統中的氧損害，並促進上述(D)光聚合起始劑的起始反應，亦可併用增感劑。作為增感劑，可列舉例如：三甲胺、三乙胺、甲基二甲醇胺、三乙醇胺、對二乙基胺基苯乙酮、對二甲胺基苯甲酸乙酯、對二甲胺基苯甲酸異戊酯、N,N-二甲基芐胺、4,4’-雙(二乙基胺基)二苯基酮等。光聚合起始劑與增感劑的摻合量設定在不損及本發明之效果的範圍內。
藉由在本發明之光硬化型導電性油墨組成物中摻合(E)高分子分散劑，可謀求(A)導電性填充劑的分散穩定化，又，可提高導電性油墨用組成物對基材的密合性。
(E)高分子分散劑係以主鏈骨架(樹脂相溶性部分)與吸附基 為構成要件。高分子分散劑的主鏈骨架並無特別限制，但可列舉：聚醚骨架、聚胺基甲酸酯骨架、聚丙烯酸酯骨架、聚酯骨架、聚醯胺骨架、聚醯亞胺骨架、聚脲骨架等，從油墨組成物之保存穩定性的觀點來看，宜為聚胺基甲酸酯骨架、聚丙烯酸基骨架、聚酯骨架。又，關於高分子分散劑的結構亦並無特別限制，但可列舉：直鏈結構、隨機結構、區塊結構、梳形結構、星形結構、球形結構等。從保存穩定性的觀點來看，宜為區塊結構或梳形結構。
關於高分子分散劑的吸附基亦並無特別限制，可例示例如羧基、磷酸基、胺基，特別適合為具有羧基、磷酸基等酸性吸附基的高分子分散劑。
作為(E)高分子分散劑，可列舉：由BYK JAPAN股份有限公司上市的濕潤分散劑DISPER BYK系列的101、102、103、106、108、109、110、111、112、116、130、140、142、145、161、162、163、164、166、167、168、170、171、174、180、182、183、184、185、190、191、194、2000、2001、2010、2015、2020、2050、2070、2096、2150；由Ciba Specialty Chemicals股份有限公司上市的EFKA系列的4008、4009、4010、4015、4020、4046、4047、4050、4055、4060、4080、4300、4330、4340、4400、4401、4402、4403、4406、4800、5010、5044、5054、5055、5063、5064、5065、5066、5070、5244；由日本Lubrizol股份有限公司上市的solsperse系列的3000、11200、13240、13650、13940、16000、17000、18000、20000、21000、24000SC、24000GR、26000、28000、31845、32000、32500、32550、32600、33000、34750、35100、35200、36000、36600、37500、38500、39000、53095、 54000、55000、56000、71000；由楠木化成股份有限公司上市的DISPARLON系列的1210、1220、1831、1850、1860、2100、2150、2200、7004、KS-260、KS-273N、KS-860、KS-873N、PW-36、DN-900、DA-234、DA-325、DA-375、DA-550、DA-1200、DA-1401、DA-7301；由Ajinomoto Fine-Techno股份有限公司上市的AJISPER系列的PB-711、PB-821、PB-822、PN-411、PA-111；由Air Products股份有限公司上市的Surfynol系列的104A、104C、104E、104H、104S、104BC、104DPM、104PA、104PG-50、420、440、DF110D、DF110L、DF37、DF58、DF75、DF210、CT111、CT121、CT131、CT136、GA、TG、TGE；由共榮社化學股份有限公司上市的FLOREN系列的FLOREN D90、FLOREN G-700、FLOREN DOPA-33、FLOREN DOPA-15BHF、FLOREN DOPA-17HF、FLOREN NC-500；由日信化學工業股份有限公司上市的OLFINE系列的STG、E1004、由SAN NOPCO股份有限公司上市的SN sparse系列的70、2120、2190；由ADEKA股份有限公司上市的Adeka col及Adekatoru系列；由三洋化成工業股份有限公司上市的SANNONIC系列、NAROACTY CL系列、EMULMIN系列、NEWPOL PE系列、IONET M系列、IONET D系列、IONET S系列、IONET T系列、SANSEPARA 100；由SENKA股份有限公司上市的ANTIFOAM 4B CONC、ANTIFOAM KH、NFR-1000、EDP-S6R、ED-03、ROSUBIGEN D-10、GD-19R、KG-406R。
(E)高分子分散劑的摻合量並無特別限定，相對於本發明之光硬化型導電性油墨組成物的總質量，宜為0.01~0.50質量%。若為上述範圍，則可得到印刷性、保存穩定性優異的油墨組成物。
在不損及本發明之效果的範圍內，本發明之光硬化型導電性 油墨組成物中，除了上述(A)~(E)成分，亦可因應需求適當摻合聚合禁止劑、穩定劑、著色劑、染料、密合性賦予劑、觸變劑、阻燃劑、消泡劑等的添加劑。此外，本發明之光硬化型導電性油墨組成物，具有可直接印刷的黏度，在調整黏度的情況下，只要適當摻合介質即可。
本發明之光硬化型導電性油墨組成物，可藉由以任意順序混合上述(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分、(E)成分及其他成分而得。混合宜快速地進行。又，使用著色劑的情況下，為了不損及均勻性而進一步充分地進行攪拌。作為分散方法，可採用二輥、三輥、混砂機、滾筒磨粉機、球磨機、膠磨機、噴射磨機、珠磨機、揉合機、均質機等方式。
作為用以使本發明之光硬化型導電性油墨組成物硬化的能射線，可使用紫外線、可見光、紅外線、電子束等，但從硬化速度較快的觀點來看，宜為紫外線、電子束。
作為紫外線照射裝置，一般可使用包含範圍在200~500nm之光線的光源，例如具有高壓汞燈、超高壓汞燈、金屬鹵化物燈、鎵燈、氙燈、碳弧燈等的光源。另一方面，在藉由電子束使其硬化的情況下，一般可使用具有100~500eV之能量的電子束加速裝置。
作為紫外線照射裝置的一例，可舉例如ECS-15l1U(EYE GRAPHICS公司製，商品名)。又，作為較佳的紫外線照射條件，可例示輸送機速度：1.5m/分鐘、紫外線燈：120W/cm金屬鹵化物、累積光量：1500mJ/cm2、照度峰值：500mW/cm2。
本發明之光硬化型導電性油墨組成物，適合用於網版印刷。以往在網版印刷中，不加熱導電性油墨而僅以紫外線使其硬化的技術非常 困難，但藉由使用本發明之光硬化型導電性油墨組成物，可在室溫下使其瞬間硬化。
應用本發明之光硬化型導電性油墨組成物之基材的材質，只要是可以該導電性油墨用組成物進行網版印刷的材質，則並無限定。可列舉例如：聚乙烯基氯化物、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚酯、熱收縮性聚酯、苯乙烯系樹脂、聚烯烴、聚醯亞胺、聚碳酸酯、三乙醯纖維素、聚醚碸等。
使用本發明之光硬化型導電性油墨組成物進行網版印刷的情況下，印刷膜厚一般為3~30μm，宜為5~20μm。只要在5~20μm的範圍內，則其與基材的密合性不會降低，並可得到充分的硬度，亦不太會有無法導通的疑慮。
作為本發明之光硬化型導電性油墨組成物的用途，可列舉例如：RF-ID、大陽能電池電路、天線、電磁波遮蔽、基板電路、觸控面板電極、電路、精密導體電路、EL電路、LED電路、膜配線、GPS天線、軟性電路、顯示器用配線、IC標籤、穿戴式電子設備(wearable electronics)等。又，本發明之光硬化型導電性油墨組成物，可應用於各種基材，特別是包裝無法熱處理的食品、飲料、藥劑、化妝品、個人護理用品、照相底片等的包裝體、薄膜、電極材料等以往難以應用導電性優異之銀膏的物品。
【實施例】
以下，藉由實施例進一步具體說明本發明，但本發明並不受該等實施例的任何限定。
[實施例1~7、比較例1~7]
(光硬化型導電性油墨組成物的製作)
預先揉合表1所記載之各材料後，以三輥進行揉合，製作表1所顯示之組成的光硬化型導電性油墨組成物(各材料的數值表示相對於該組成物之總質量的質量%)。使用之材料如下所述。
[導電性填充劑]
‧片狀銀粉(粒度分布(PSD)50%粒徑4.7μm，田中貴金屬工業股份有限公司製)
‧片狀銀粉(粒度分布(PSD)50%粒徑2.6μm，田中貴金屬工業股份有限公司製)
‧片狀銀粉(粒度分布(PSD)50%粒徑1.8μm，田中貴金屬工業股份有限公司製)
‧片狀銀粉(粒度分布(PSD)50%粒徑0.4μm，田中貴金屬工業股份有限公司製)
‧球狀銀粉(粒度分布(PSD)50%粒徑0.2μm，田中貴金屬工業股份有限公司製)
以上銀粉的粒徑，係由雷射繞射法所進行之濕式粒度分布測定所算出。
[丙烯酸胺基甲酸酯類的寡聚物]
‧ARONIX M-1960(東亞合成股份有限公司製，產品名)
[三官能之丙烯酸酯類]
‧ARONIX M-350(三羥甲丙烷環氧乙烷改質三丙烯酸酯，東亞合成股份有限公司製，產品名)
[二官能之丙烯酸酯類]
‧Lightacrylate 1.6HX-A(1,6-己二醇二丙烯酸酯，共榮社化學股份有限公司製，產品名)
‧Lightacrylate 1.9ND-A(1,9-壬二醇二丙烯酸酯，共榮社化學股份有限公司製，產品名)
[單官能之丙烯酸酯類]
‧Lightacrylate PO-A(苯氧基乙基丙烯酸酯，共榮社化學股份有限公司製，產品名)
‧Lightester HOP-A(N)(2-羥丙基丙烯酸酯，共榮社化學股份有限公司製，產品名)
[醇酸樹脂]
‧FUTARUKIDDO 926-70(日立化成股份有限公司製，產品名)
‧ARAKYD 6300(荒川化學工業股份有限公司製，產品名)
[聚酯系丙烯酸酯樹脂]
‧M-8030(東亞合成股份有限公司製，產品名)
[聚乙二醇系丙烯酸酯樹脂]
‧A-600(新中村化學工業股份有限公司製，產品名)
[二氧化矽]
‧AEROSIL 380(日本AEROSIL股份有限公司製，產品名)
[光聚合起始劑]
‧IRGACURE 500(IRGACURE 184(1-羥基環己基苯酮，產品名)與二苯基酮(增感劑)的共熔混合物(eutectic mixture)，Ciba Specialty Chemicals股份有限公司製，產品名)
‧IRGACURE 819(雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物，Ciba Specialty Chemicals股份有限公司製，產品名)
[高分子分散劑]
‧DisperBYK-111(含酸性吸附基的共聚物，BYK JAPAN股份有限公司製，產品名)
(物性及功能性的評估)
對上述製作之光硬化型導電性油墨組成物進行物性及功能性的評估。
[黏度及TI值]
以旋轉式黏度計(以Brookfield公司製，DV-II+VISCOMETER，心軸14、腔室6R進行測定)，在測定溫度25℃、1rpm下保持3分鐘後，在2.5rpm下保持15秒鐘、在5.0rpm下保持15秒鐘後，在10rpm下保持1分鐘，以測定黏度(Pa‧s)。結果顯示於表2。
又，關於搖變(thixotropy)指數(TI)值，係由在該條件下的1rpm的黏度測定值與相同地在10rpm下測定的黏度測定值，以下式算出。結果顯示於表2。
TI值=(1rpm的黏度)÷(10rpm的黏度)
只要上述黏度的值為150(Pa‧s)以下且TI值為8.5以下，則在網版印刷中容易得到良好的印刷性、印刷精密度。
[功能性評估]
以網版印刷機(NEWLONG SEIMITSU KOGYO公司製，商品名：LS-15TV)，於PET薄膜上，網版印刷線寬50μm、70μm、100μm及150μm的導電電路圖案(兩條線、長度2cm、線間的寬度110μm)(印刷條件：200mm/s、間隙+0.7mm、刮刀印刷壓力0.2MPa、刮刀攻角70度)，之後，在室溫下，使用UV(紫外線)作為光活性線進行照射，以使其硬化(UV條件：累積光量1500mJ/cm2、照度峰值500mW/cm2)，對硬化後的膜厚(μm)、精密配線印刷性(fine line property)、表面平滑性及比電阻值(mΩ‧cm)進行評估。該膜厚係以膜厚測定器DIGITAL MICROMETER(Mitutoyo股份有限公司製，商品名)進行測定。該精密配線印刷性，係藉由光學顯微鏡觀察每種線寬之配線的任意50處，確認有無一處以上的斷線或線寬不良，有則評估為不良、無則評估為優良。線寬不良，係將「印刷並進行UV硬化的實際線寬」相對於「設定之線寬」的差為40%以上設定為不良。該表面平滑性，係藉由光學顯微鏡觀察每種線寬之配線的任意50處，將無網痕者評估為◎，網痕為1~4處者評估為○，網痕為5~9處者評估為△，網痕為10處以上者評估為×。該比電阻值係使用電阻器mΩ HiTESTER 3540(產品名，HIOKI公司製)進行測定。結果顯示於表2。
由上述結果可知，本發明之光硬化型導電性油墨組成物，在網版印刷中，可得到良好的印刷性、印刷精密度，並呈現穩定的導電特性。

Claims (7)

  1. 一種光硬化型導電性油墨組成物，其係網版印刷用的光硬化型導電性油墨組成物，其特徵為包含：(A)導電性填充劑；(B)光聚合樹脂前驅物，其係由丙烯酸胺基甲酸酯類的寡聚物、單官能之丙烯酸酯類及多官能之丙烯酸酯類所構成；(C)醇酸樹脂；(D)兩種以上的光聚合起始劑；及(E)高分子分散劑；相對於該光硬化型導電性油墨組成物的總質量，(A)導電性填充劑的摻合量為70~90質量%，更進一步，該導電性填充劑的50質量%以上為鱗片狀、箔狀或片狀、且粒度分布50%粒徑為0.3~3.0μm的銀粉；相對於該光硬化型導電性油墨組成物的總質量，(B)光聚合樹脂前驅物的摻合量為10~24質量%，更進一步，相對於該光硬化型導電性油墨組成物的總質量，該丙烯酸胺基甲酸酯類之寡聚物的摻合量為5質量%以下；相對於該光硬化型導電性油墨組成物的總質量，(C)醇酸樹脂的摻合量為1~10質量%。
  2. 如申請專利範圍第1項之網版印刷用的光硬化型導電性油墨組成物，其中，相對於該光硬化型導電性油墨組成物的總質量，(D)光聚合起始劑及(E)高分子分散劑的摻合量分別為0.2~3.0質量%、0.01~0.50質量%。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之網版印刷用的光硬化型導電性油墨組成 物，其中，(B)光聚合樹脂前驅物包含二官能之丙烯酸酯類及三官能之丙烯酸酯類。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之網版印刷用的光硬化型導電性油墨組成物，其中，(C)醇酸樹脂對光聚合反應不具活性。
  5. 如申請專利範圍第3項之網版印刷用的光硬化型導電性油墨組成物，其中，(C)醇酸樹脂對光聚合反應不具活性。
  6. 一種印刷配線基板，其特徵為將如申請專利範圍第1至5項中任一項之光硬化型導電性油墨組成物網版印刷於基材上而成。
  7. 一種印刷配線基板之製造方法，其特徵為：將如申請專利範圍第1至5項中任一項之光硬化型導電性油墨組成物網版印刷於基材上，不進行加熱硬化，而藉由在室溫下照射紫外線以使其硬化。
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