CN106661361A - 光固化型导电性油墨组合物 - Google Patents

光固化型导电性油墨组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种丝网印刷用光固化型导电性油墨组合物，该组合物包含：(A)导电性填料；(B)由氨基甲酸酯丙烯酸酯类的低聚物、单官能的丙烯酸酯类和多官能的丙烯酸酯类组成的光聚合树脂前体；(C)醇酸树脂；(D)2种以上的光聚合引发剂；以及(E)高分子分散剂，其中相对于所述光固化型导电性油墨组合物的总质量，(A)导电性填料的掺和量为70质量％至90质量％，并且所述导电性填料的50质量％以上为粒度分布50％粒径为0.3μm至3.0μm的鳞片状、箔状或片状的银粉，相对于所述光固化型导电性油墨组合物的总质量，(B)光聚合树脂前体的总掺和量为10质量％至24质量％，并且相对于所述光固化型导电性油墨组合物的总质量，所述氨基甲酸酯丙烯酸酯类的低聚物的掺和量为5质量％以下，并且相对于所述光固化型导电性油墨组合物的总质量，(C)醇酸树脂的掺和量为1质量％至10质量％。

Description

光固化型导电性油墨组合物
技术领域
本发明涉及一种丝网印刷时使用的光固化型导电性油墨组合物，具体而言，本发明涉及一种丝网印刷用的光固化型导电性油墨组合物，该组合物在通过丝网印刷从而在各种基材上形成电路的情况下，可以提供良好的印刷精度、密合性以及稳定的导电性，并且可以不施加热，而是利用诸如紫外线之类的活性能量射线固化。
背景技术
作为下一代印刷技术，“印刷电子技术”正在受到关注。其作为通过利用印刷技术(丝网印刷、柔性版印刷、凹版印刷等)来制造电子器件的技术而为人所知，因为该技术可满足电子器件的更轻量化、小型化、挠性化、大面积化、进而成本降低、大规模生产、节能、化学物质使用量减少之类的需求，因此近年来，该技术已经被积极地研究。实际上，利用印刷电子技术已经在例如膜开关、RF-ID中的布线、显示器、挠性太阳能电池、传感器和电子纸等的广范围内的产品中进行了实用化，预计在未来将形成更大的市场，经济效果可观。
然而，在利用印刷电子技术并使用导电性油墨在基材上印刷电路的情况下，传统的导电性油墨最低也需要在约50℃至120℃下进行加热以使其固化或干燥，加热工艺是必要条件。
然而，必须进行加热的导电性油墨不能够适用于诸如PET膜之类的不耐热基材。因此，为了能够在不耐热基材上形成电路，开发不需要加热的导电性油墨为印刷电子技术中的课题。
因此，已经开发了这样一种导电性油墨，该导电性油墨可以在涂布于基材上之后，不进行加热，而仅用紫外线进行固化来形成电路。如果能够仅通过紫外线的作用而使导电性油墨固化，则除了不需要加热工艺之外，还提供了大量的优点，例如高生产率、低污染、良好的作业环境(无VOC)和良好的印刷质量(高硬度、耐候性)。
作为这种可紫外线固化的导电性油墨的例子，专利文献1报道了这样一种导电性油墨，其包含聚合性化合物、光敏剂、导电性物质、预定的磷化合物和可溶于所述聚合性化合物的饱和共聚聚酯，其中所述聚合性化合物和所述磷化合物以预定比例混合。
作为另一个例子，专利文献2公开了一种组合物，该组合物作为适用于柔性版印刷或轮转凹版印刷等的UV固化性的导电性油墨，包含一种以上如氨基甲酸酯丙烯酸酯等的低聚物、一种以上如二丙烯酸酯或三丙烯酸酯等的丙烯酸酯载体、一种以上如乙烯基醚等的反应性单体、一种以上如片状银粉等的导电性填料和一种以上的光引发剂。
此外，专利文献3公开了一种活性能射线固化型导电性油墨组合物，其作为适用于柔性版印刷或丝网印刷的导电性油墨，包含作为必要组分的导电性粉末、活性能射线固化型树脂和稀释剂，其中所述活性能射线固化型树脂由多官能的氨基甲酸酯丙烯酸酯组成。
然而，许多传统的导电性油墨增加了导电性填料的含量以试图获得良好的导电性，这容易产生转印错误或擦痕，作为结果，可能导致转印印刷后的固化后不能导通等的印刷性、印刷精度等方面的问题。
此外，由于增加了导电性填料的含量，所以紫外线无法到达导电性油墨整体，作为结果，出现固化性方面的问题，例如印刷后的导电性油墨的下面保持未固化的状态。
另外，当用紫外线进行固化时，如果基材的表面存在臭氧(通过波长为220nm以下的光的作用而由氧产生)，则存在产生固化阻碍、难以充分固化的问题。
因此，本申请人先前在专利文献4中公开了一种克服上述问题的光固化型导电性油墨组合物，该组合物包含(A)氨基甲酸酯丙烯酸酯类的低聚物，(B)由四官能的丙烯酸酯类或三官能的丙烯酸酯类中的任一者、二官能的丙烯酸酯类以及单官能的丙烯酸酯类构成的3种丙烯酸酯类，(C)导电性填料，(D)选自1-羟基环己基苯基酮、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、二苯甲酮以及2,4-二乙基噻吨酮中的2种以上的光聚合引发剂，以及(E)高分子分散剂，其中相对于该光固化型导电性油墨组合物的总质量，(C)导电性填料的掺和量为77质量％至85质量％，并且(C)导电性填料的80质量％以上为粒度分布50％粒径超过5μm的鳞片状、箔状或片状的银粉。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公平03-44082号公报
专利文献2：日本特开2008-260938号公报
专利文献3：日本特开2007-119682号公报
专利文献4：日本专利第5043226号公报
发明内容
发明要解决的问题
如上所述的专利文献4中公开的光固化型导电性油墨组合物显示出对基材的印刷性、印刷精度和密合性良好，且呈现稳定的导电性能，特别适用于诸如柔性版印刷、胶版印刷和凹版印刷之类的高速印刷方法。需要说明的是，取决于所使用的印刷方法，导电性油墨需要具备适用于所述方法的要求性能。
另外，各种印刷方法已经在印刷中得到了实用化，丝网印刷是其中的一种印刷法，其是使用孔版(丝网印版)的代表性的印刷方法。丝网印刷是这样的印刷方法，即：将基材(被印刷物)置于丝网印版下侧，上侧涂覆油墨，一边将称为刮板的弹性体的刮刀从上面向下方挤压一边使其滑动，从网孔部分的空间挤出油墨，从而将油墨转印到被印刷物上。与诸如柔性版印刷之类的高速印刷不同，丝网印刷的印刷速度相对较慢，因此与大量生产相比，更适合于少量、中量生产的印刷。此外，与用于诸如柔性版印刷之类的高速印刷的油墨不同，丝网印刷中使用的油墨通常具有高粘度，涂布于基材上的油墨涂膜的膜厚也大。
另外，丝网印刷使用的丝网印版的柔性高，并且一般印压非常低，因此可以应用于宽范围的基材。此外，因为丝网印刷可以选择的油墨范围广泛，所以在大多数情况下，可以选择发挥所需性能的油墨加以使用，一般被认为特别是用于涂布功能性油墨的代表性印刷方法。此外，因为制版步骤简单，并且可以低成本生产丝网印版，所以丝网印刷适用于生命周期短的产品和具有不同设计的定制产品等，并且特别有利于小批量制造多种类型的产品。
如上所述，丝网印刷具有许多其他印刷方法不具备的优点，所以其可用于广泛的产品中。
尽管如此，在通过丝网印刷形成电路的情况下，与诸如柔性版印刷之类的高速印刷不同，由于涂布于基材上的油墨涂膜相对较厚，并且该油墨的粘性较高等，因而不进行加热而仅通过紫外线来使印刷电路固化是非常难的技术。实际上，丝网印刷所使用的导电性油墨大多数需要加热以使其固化。因此，即使将柔性版印刷等高速印刷用的粘性较低的导电性油墨直接用于目的、用途等不同的丝网印刷时，也无法获得良好的印刷性或固化性。
立足于这样的现状，本发明的目的在于提供一种丝网印刷用光固化型导电性油墨组合物，其能够仅通过照射紫外线等能量射线而不进行加热就立即固化，利用该组合物可以进行高精细印刷，而不会发生转印错误或擦痕，对基材的印刷性、印刷精度、密合性良好，且具有稳定的导电性。
解决问题的方案
为了解决上述问题，本发明人着眼于使用醇酸树脂作为构成导电性油墨的成分，并且进行了深入的研究，结果完成了本发明。
即，本发明提供了一种丝网印刷用光固化型导电性油墨组合物，其特征在于，包含：
(A)导电性填料；
(B)由氨基甲酸酯丙烯酸酯类的低聚物、单官能的丙烯酸酯类和多官能的丙烯酸酯类构成的光聚合树脂前体；
(C)醇酸树脂；
(D)2种以上的光聚合引发剂；以及
(E)高分子分散剂，其中
相对于所述光固化型导电性油墨组合物的总质量，(A)导电性填料的掺和量为70质量％至90质量％，并且所述导电性填料的50质量％以上为粒度分布50％粒径为0.3μm至3.0μm的鳞片状、箔状或片状的银粉，
相对于所述光固化型导电性油墨组合物的总质量，(B)光聚合树脂前体的掺和量为10质量％至24质量％，并且相对于所述光固化型导电性油墨组合物的总质量，所述氨基甲酸酯丙烯酸酯类的低聚物的掺和量为5质量％以下，并且
相对于所述光固化型导电性油墨组合物的总质量，(C)醇酸树脂的掺和量为1质量％至10质量％。
发明的效果
本发明的光固化型导电性油墨组合物在丝网印刷中，可以仅通过在室温下照射紫外线等使其固化而不用加热，因此可以应用于诸如塑料之类的不耐热基材，此外，本发明的光固化型导电性油墨组合物对各种基材的印刷性、印刷精度和密合性良好，并且还可以显示稳定的导电性能。
具体实施方式
如上所述，本发明的光固化型导电性油墨组合物的基本组成由(A)导电性填料、(B)光聚合树脂前体、(C)醇酸树脂、(D)光聚合引发剂、以及(E)高分子分散剂构成。首先，对各成分进行详细说明。
(A)成分为导电性填料。在本发明的光固化型导电性油墨组合物中，(A)导电性填料的50质量％以上由粒度分布(PSD)50％粒径为0.3μm至3.0μm的鳞片状、箔状或片状的银粉构成。在占(A)导电性填料的总质量的50质量％以上的银粉中，当采用上述形状以外的银粉时，有可能不能获得充分的固化性、导电性和流动性。另外，当银粉的粒度分布50％粒径小于0.3μm时，则不仅在制备导电性油墨组合物之后银粉立即聚集并且粘度易于升高，还有光聚合反应不充分从而印刷后的密合性降低的情况。另一方面，当银粉的粒度分布50％粒径超过3.0μm时，可能存在丝网印版发生堵塞，导致可加工性降低的担忧。此外，前述粒度分布50％粒径可通过(例如)动态光散射(DLS)、激光衍射、沉淀法等公知的方法来测定。
作为(A)导电性填料的银粉，可使用纯银粉、用银进行表面包覆的金属颗粒、或者它们的混合物。银粉的制造方法也没有特别限定，可以是机械粉碎法、还原法、电解法、气相法等任意方法。用银进行表面包覆的金属颗粒为通过镀覆等方法在由银以外的金属所形成的颗粒的表面上形成银的包覆层后的颗粒。
在(A)导电性填料中，作为可以与占50质量％以上的、粒度分布(PSD)50％粒径为0.3至3μm的鳞片状、箔状或片状银粉组合使用的其他导电性填料，只要是具有导电性的物质就没有特别限定，但优选为金属或碳纳米管等。作为金属，可作为一般导体使用的金属粉末全部都可以使用。例如，可列举镍、铜、银、金、铝、铬、铂、钡、钨、钼等单质，2种以上的这些金属形成的合金，这些金属的涂覆品，或者为这些金属的化合物且具有良好导电性的物质。其中，优选使用纯银的球状粉末或者以银进行表面包覆的球状金属粉末。
相对于本发明的光固化型导电性油墨组合物的总质量，(A)导电性填料的掺和量为70质量％至90质量％。如果小于70质量％，可能不能得到充分的导电性。另一方面，如果大于90质量％，可能难以维持低粘度。优选的掺和量为70质量％至85质量％。本发明的光固化型导电性油墨组合物与传统导电膏相比，(A)导电性填料的掺和量较多，并且如上所述规定了银粉的粒度分布50％粒径和形状，由此虽然包含了较大量的导电性填料，也呈现出了良好的印刷性，并且在用紫外线等固化时的自由基聚合反应快速进行，因此在不失去导通功能的情况下示出了良好的导电性。
(B)成分为由氨基甲酸酯丙烯酸酯类的低聚物、单官能的丙烯酸酯类和多官能的丙烯酸酯类构成的光聚合树脂前体。该氨基甲酸酯丙烯酸酯类的低聚物的基本结构由位于分子链中央部的软链段(多元醇部分)、以及位于分子链两端的硬链段(丙烯酸酯部分和异氰酸酯部分)构成。该氨基甲酸酯丙烯酸酯类的低聚物与构成(B)成分的单官能的丙烯酸酯和多官能的丙烯酸酯共同形成交联高分子网状结构，并且在短时间内形成与基材的密合性优异的柔软且强韧的膜。另外，本发明通过使用氨基甲酸酯丙烯酸酯类的低聚物、单官能的丙烯酸酯类和多官能的丙烯酸酯类的组合，尽管(A)导电填料的掺和量大，但是仍然可以维持低粘度，并且不会妨碍光聚合反应，由此，能够获得良好的印刷性、印刷精度以及稳定的导电性。
所述氨基甲酸酯丙烯酸酯类的低聚物可通过使异氰酸酯化合物、诸如酯系多元醇之类的多元醇以及含羟基的丙烯酸酯反应而获得。此处，低聚物是指单体单元重复2至数十次左右而成的聚合物。需要注意的是，在本说明书中，术语“丙烯酸酯”作为包含丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯两者的意思而使用。另外，低聚物1分子中含有的丙烯酸酯官能团的数目优选为3个以上的多官能。
作为前述氨基甲酸酯丙烯酸酯类的低聚物，例如，可列举：东亚合成(株)制造的Aronix M-1100、M-1200、M-1210、M-1310、M-1600、M-1960，第一工业制药(株)制造的R1204、R1211、R1213、R1217、R1218、R1301、R1302、R1303、R1304、R1306、R1308、R1901、R1150等，Daicel Cytec(株)制造的EBECRYL230、270、4858、8402、8804、8807、8803、9260、1290、1290K、5129、4842、8210、210、4827、6700、4450、220等，新中村化学工业(株)制造的NKOligo U-4HA、U-6HA、U-15HA、U-108A、U200AX等。
相对于本发明的光固化型导电性油墨组合物的总质量，前述氨基甲酸酯丙烯酸酯类的低聚物的掺和量为5质量％以下。如果大于5质量％，则可能存在粘度提高而加工性(印刷性)降低的担忧。
除了氨基甲酸酯丙烯酸酯类的低聚物之外，如上所述(B)成分还由单官能的丙烯酸酯类和多官能的丙烯酸酯类组成。该多官能的丙烯酸酯类为选自四官能的丙烯酸酯类、三官能的丙烯酸酯类和二官能的丙烯酸酯类的至少一种丙烯酸酯类。特别地，在本发明的光固化型导电性油墨组合物中，作为所述多官能的丙烯酸酯类，优选以四官能的丙烯酸酯类或三官能的丙烯酸酯类中的任意一者、以及双官能丙烯酸酯类为必要成分。即，作为该多官能的丙烯酸酯类，优选为四官能的丙烯酸酯类和二官能的丙烯酸酯类的组合、三官能的丙烯酸酯类和二官能的丙烯酸酯类的组合、或者四官能的丙烯酸酯类、三官能的丙烯酸酯类和二官能的丙烯酸酯类全部的组合。最优选的是，使用四官能的丙烯酸酯类或三官能的丙烯酸酯类中的任意一者和二官能的丙烯酸酯类的组合作为该多官能的丙烯酸酯类。
作为四官能的丙烯酸酯类，可列举季戊四醇四丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、环氧乙烷改性双甘油四丙烯酸酯等。它们既可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
作为三官能的丙烯酸酯类，可列举三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰尿酸酯三丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯等。它们既可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
作为二官能的丙烯酸酯类，可列举乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇(200)二丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二丙烯酸酯、聚乙二醇(1000)二丙烯酸酯、聚丙二醇(400)二丙烯酸酯、聚丙二醇(700)二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯、双酚A环氧乙烷加合物二丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇二丙烯酸酯等。它们既可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
作为单官能的丙烯酸酯类，可以列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸壬基苯氧基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸冰片酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸双环戊酯、丙烯酸双环戊烯酯、丙烯酸双环戊烯氧基乙酯、丙烯酸四氢糠酯等。它们既可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
相对于本发明的光固化型导电性油墨组合物的总质量，(B)光聚合树脂前体的掺和量优选为10质量％至24质量％，特别优选为12质量％至24质量％。如果掺和量小于10质量％，则可能会降低固化性，如果掺和量大于24质量％，可能会产生加工性(印刷性)的问题。
在(B)光聚合树脂前体中除氨基甲酸酯丙烯酸酯类的低聚物以外的部分由四官能的丙烯酸酯类、二官能的丙烯酸酯类和单官能的丙烯酸酯类的组合或三官能的丙烯酸酯类、二官能的丙烯酸酯类和单官能的丙烯酸酯类的组合构成的情况下，从加工性(印刷性、粘度)的方面考虑，相对于(B)光聚合树脂前体的总质量，四官能的丙烯酸酯类或者三官能的丙烯酸酯类的含量优选为2质量％至12质量％，更优选为2质量％至10质量％。最适合为2质量％至10质量％。
另外，在(B)光聚合树脂前体中除氨基甲酸酯丙烯酸酯类的低聚物以外的部分由四官能的丙烯酸酯类、三官能的丙烯酸酯类、二官能的丙烯酸酯类以及单官能的丙烯酸酯类构成的情况下，从密合性/柔软性的方面考虑，相对于(B)光聚合树脂前体的总质量，四官能的丙烯酸酯类和三官能的丙烯酸酯类的总量优选为2质量％至12质量％，更优选为2质量％至10质量％。最适合为2质量％至10质量％。
(C)成分为醇酸树脂。在本发明中，当进行丝网印刷时，混合醇酸树脂可改善印刷配线发生渗出等的问题，并且还可用于产生平滑性优异的印刷表面。在此，本发明中提及的醇酸树脂是指可以通过多元醇与多元酸(或酸酐)的缩合反应获得的合成树脂。
作为该多元醇，除了诸如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、三亚甲基二醇、四亚甲基二醇和新戊二醇等的二元醇，诸如甘油、三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷等的三元醇之外，还可列举二甘油、三甘油、季戊四醇、二季戊四醇、甘露醇、山梨醇等。
作为该多元酸(或酸酐)，除了邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、四氢邻苯二甲酸酐和马来酸酐之外，还可列举通过狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)反应合成的多元酸(或酸酐)。
作为(C)醇酸树脂，优选用脂肪油(或脂肪酸)、天然树脂和合成树脂等改性剂改性的那些树脂，即，改性醇酸树脂。改性醇酸树脂具有这样的结构：其中将衍生自改性剂的改性部分作为侧链引入通过多元醇与多元酸(或酸酐)的缩合反应获得的聚酯骨架中。(C)醇酸树脂优选为脂肪油改性的醇酸树脂。
关于上述改性剂，作为所述脂肪油(或脂肪酸)，可以列举：干性油，例如亚麻子油、桐油、罂粟油、紫苏籽油(シソ油)、胡桃油、紫苏籽油(エゴマ油)、红花油和葵花油；半干性油，如大豆油、米糠油、玉米油、棉籽油和芝麻油；非干性油，如橄榄油、杏仁油、花生油、椰子油、山茶油、菜籽油、蓖麻油和脱水蓖麻油；以及它们当中所含的脂肪酸等。其中，本发明中，椰子油特别适合。
作为天然树脂，可以列举：松香、柯巴树脂、琥珀、虫胶等。
作为合成树脂，可以列举：酯胶、酚醛树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂、有机硅树脂等。
醇酸树脂(C)优选为对于光聚合反应不具有活性的醇酸树脂(非光聚合性醇酸树脂)。如果使用对光聚合反应具有活性的醇酸树脂，则可能降低印刷涂膜的表面平滑性。作为对于光聚合反应不具有活性的醇酸树脂，可以举出(例如)Phthalkyd 926-70等。
作为(C)醇酸树脂，可以列举例如：日立化成(株)制造的Phthalkyd 133-60、Phthalkyd 133-60S、Phthalkyd M132-60、Phthalkyd X450、Phthalkyd 444-50、Phthalkyd444-50T、Phthalkyd 803-70、Phthalkyd 804-70A、Phthalkyd 806-65、Phthalkyd 926-70、Phthalkyd926-80A、Phthalkyd 930-70D、Phthalkyd 970-80、Phthalkyd 970-80X、Phthalkyd 937-60T、Phthalkyd 235-50、Phthalkyd 235-60LV、Phthalkyd237-60A、Phthalkyd 213-60、Phthalkyd 220-50、Phthalkyd 640-50、Phthalkyd 640-60、PhthalkydX483、Phthalkyd X468、Phthalkyd X542、Phthalkyd D653G、Phthalkyd D641E-5、Phthalkyd D680、Phthalkyd DX615、Phthalkyd D634S、Phthalkyd D686、Phthalkyd P552、Phthalkyd X414、Phthalkyd P563、Phthalkyd P571、Phthalkyd D682、Phthalkyd D683、Phthalkyd V901、Phthalkyd V903、Phthalkyd V916D、Phthalkyd V917、Phthalkyd V932、Phthalkyd V904、Phthalkyd EX105D、Phthalkyd EX101-10、Phthalkyd EX110等；DIC(株)制造的Beckosol 1323-60-EL、Beckosol OD-E-230-70、Beckosol OD-E-240-70、Beckosol1308、Beckosol ER-3400-60、Beckosol ER-3600-60、Beckosol ER-3653-60、Beckosol ER-4005-60、Beckosol 50-594-80、Beckosol EZ-3509-60、Beckosol EZ-3531-80、BeckosolET-3300-60X、Beckosol ET-3604-60、Beckosol 1307-60-EL、Beckosol 1343、BeckosolEZ-3020-60、Beckosol ET-3061-P、Beckosol EY-4006-60、Beckosol J-524-IM-60、Beckosol EZ-3530-80、Beckosol EY-3002-65、Beckosol 57-1362、Beckosol CB-931、Beckosol OD-E-198-50、Beckosol 45-463、Beckosol ES-4020-55、Beckosol EL-4501-50、ES-5003-50、Beckosol ES-5004-50、Beckosol J-557、Beckosol 15-146、Beckosol、Beckosol 17-999、Beckosol1334-EL、Beckosol EL-5007Beckosol ES-5103-50X、SuperBeckosol ES-4012、Beckosol P-470-70、Beckosol ES-6012-60、Beckosol ES-6505-70、Beckosol ES-6015-60、Beckosol ET-6502-60、Beckosol EL-6501-70、Beckosol J-510、Beckosol No.1Solution、Beckosol 1341、Beckosol P-271、Beckosol J-611、Beckosol J-608、Beckosol P-539、Beckosol M-2151、Beckosol M-2155、Beckosol TD-50-30、BeckosolM-9201、Styresol 4250、Styresol 4400、Styresol 4440、Styresol J-719、Styresol M-1159、Styresol M-1170、P-786-50、Watersol S-311、Watersol S-346、Watersol S-333、Watersol S-319-HV、Watersol S-326、Watersol CD-520、Watersol S-123、Watersol S-126、Watersol S-196、Watersol S-117、Watersol S-118、Watersol S-145、Watersol S-346等；Harima化成(株)制造的Hariphthal 915-60L、Hariphthal 912-60、Hariphthal935-60、Hariphthal LOG42-60X、Hariphthal COG40-50T、Hariphthal732-60、Hariphthal1111-60HV、Hariphthal SB-7123、Hariphthal 698X、Hariphthal SFG42-60X、HariphthalH-302T、Hariphthal SB-7540、Hariphthal SB-7150、Hariphthal TFP30-50HV、Hariphthal223、Hariphthal 3271、Hariphthal 3371、Hariphthal 309LV、Hariphthal 309-60、Hariphthal 3011、Hariphthal 3004、Hariphthal SC-3128TX、Hariphthal3190-45、Hariphthal 3100、Hariphthal SC-3211、Hariphthal 3150、Hariphthal X-1000、Hariphthal SC3059TX、Hariphthal 3261、Hariphthal MS-4234、Hariphthal 816、Hariphthal KL-912、Hariphthal SL-1230、Hariphthal SL-3500、Hariphthal 764-60、Hariphthal BOP208-70S、Hariphthal 240G、Hariphthal SL-889、Hariphthal 655、Hariphthal 678、Hariphthal 601、Hariphthal 1155、Hariphthal KV-905、Hariphthal6101、Hariphthal 193HV、Hariphthal 3011PN、Hariphthal 3254PN、Hariphthal3256P、Hariphthal 6000、Haridip AD-103、Haridip BK-77、Haridip H-541、Haridip L-116AM；荒川化学(株)制造的Arakyd 5001、Arakyd6300等。
相对于本发明的光固化型导电性油墨组合物的总质量，(C)醇酸树脂的掺和量为1质量％至10质量％。如果小于1质量％，则可能降低印刷涂膜的表面平滑性，另一方面，如果大于10质量％，则可能导致印刷性的降低。
(D)成分的光聚合引发剂为吸收所照射的紫外线等，产生自由基并引发光聚合反应的物质。只要是具有通过光激发可引发自由基聚合的功能的物质就没有特别限定。作为可使用的光聚合引发剂，可举例示出分子裂解型光聚合引发剂：安息香、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香异丁醚、2,4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、二苯乙二酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2,4,4-三甲基戊基氧化膦、1-羟基环己基苯基酮、安息香烷基醚、苯偶酰二甲基缩酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮等；夺氢型光聚合引发剂：二苯乙二酮、二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、间苯二甲基苯基酮(イソフタルフェノン)、2-乙基蒽醌、2,4-二乙基噻吨酮、4-苯甲酰基-4’-甲基-二苯硫醚等。
本发明的光固化型导电性油墨用组合物中使用至少2种光聚合引发剂。通过联用两种以上光聚合引发剂，可获得良好的印刷性、印刷精度、高速印刷性。
上述光聚合引发剂当中，优选的光聚合引发剂的组合为选自1-羟基环己基苯基酮、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、二苯甲酮以及2,4-二乙基噻吨酮中的至少2种的组合，通过它们的组合，可以获得特别良好的印刷性、印刷精度、高速印刷性。
对(D)光聚合引发剂的掺和量没有特别的限制，但是相对于本发明的光固化型导电性油墨组合物的总质量，优选为0.2质量％至3.0质量％。如果不足0.2质量％，则存在光固化型油墨变得未固化的情况，如果超过3.0质量％，则存在着光聚合引发剂的未反应物残留在固化膜中，并且该未反应的残留物进一步通过接收太阳或荧光灯等的光而与固化膜反应从而使固化膜劣化的情况。
为了减少光固化反应体系中的氧抑制作用，并促进上述(D)光聚合引发剂的引发反应，也可以联用增感剂。作为增感剂，例如，可列举三甲胺、三乙胺、甲基二甲醇胺、三乙醇胺、对-二乙氨基苯乙酮、对-二甲氨基苯甲酸乙酯、对-二甲氨基苯甲酸异戊酯、N,N-二甲基苄胺、4,4'-双(二乙氨基)二苯甲酮等。将光聚合引发剂和增感剂的掺和量设为不损害本发明效果的范围。
在本发明的光固化型导电性油墨组合物中，通过掺和(E)高分子分散剂，可实现(A)导电性填料的分散稳定，并可提高导电性油墨组合物对基材的密合性。
(E)高分子分散剂的构成要素为主链骨架(树脂相溶性部分)和吸附基团。对高分子分散剂的主链骨架没有特别的限制，可列举聚醚骨架、聚氨酯骨架、聚丙烯酸酯骨架、聚酯骨架、聚酰胺骨架、聚酰亚胺骨架、聚脲骨架等。从油墨组合物的保存稳定性方面考虑，优选为聚氨酯骨架、聚丙烯酸骨架和聚酯骨架。此外，对高分子分散剂的结构也没有特别的限制，可列举直链结构、无规结构、嵌段结构、梳型结构、星型结构、球型结构等。从保存稳定性方面考虑，优选为嵌段结构或梳型结构。
对高分子分散剂的吸附基团也没有特别的限制，例如可举例示出羧基、磷酸基、氨基，特别适合的是具有诸如羧基和磷酸基等酸性吸附基团的高分子分散剂。
作为高分子分散剂(E)，可列举：从BYK-Chemie Japan股份有限公司市售可得的湿润分散剂DISPER BYK系列的101、102、103、106、108、109、110、111、112、116、130、140、142、145、161、162、163、164、166、167、168、170、171、174、180、182、183、184、185、190、191、194、2000、2001、2010、2015、2020、2050、2070、2096和2150；从Ciba Specialty Chemicals股份有限公司市售可得的EFKA系列的4008、4009、4010、4015、4020、4046、4047、4050、4055、4060、4080、4300、4330、4340、4400、4401、4402、4403、4406、4800、5010、5044、5054、5055、5063、5064、5065、5066、5070和5244；从日本Lubrizol股份有限公司市售可得的Solsperse系列的3000、11200、13240、13650、13940、16000、17000、18000、20000、21000、24000SC、24000GR、26000、28000、31845、32000、32500、32550、32600、33000、34750、35100、35200、36000、36600、37500、38500、39000、53095、54000、55000、56000和71000；从楠木化成股份有限公司市售可得的DISPARLON系列的1210、1220、1831、1850、1860、2100、2150、2200、7004、KS-260、KS-273N、KS-860、KS-873N、PW-36、DN-900、DA-234、DA-325、DA-375、DA-550、DA-1200、DA-1401和DA-7301；从Ajinomoto Fine-Techno股份有限公司市售可得的Ajisper系列的PB-711、PB-821、PB-822、PN-411和PA-111；从Air Products and Chemicals股份有限公司市售可得的Surfynol系列的104A、104C、104E、104H、104S、104BC、104DPM、104PA、104PG-50、420、440、DF110D、DF110L、DF37、DF58、DF75、DF210、CT111、CT121、CT131、CT136、GA、TG和TGE；从共荣社化学股份有限公司市售可得的Flowlen系列的Flowlen D90、FlowlenG-700、Flowlen DOPA-33、Flowlen DOPA-15BHF、Flowlen DOPA-17HF和Flowlen NC-500；从日信化学工业股份有限公司市售可得的Olfine系列的STG和E1004；从San Nopco股份有限公司市售可得的SN sparse系列的70、2120和2190；从ADEKA股份有限公司市售可得的ADEKACol和ADEKA Tol系列；从三洋化成工业股份有限公司市售可得的SANNONIC系列、NAROACTYCL系列、EMULMIN系列、NEWPOL PE系列、IONET M系列、IONET D系列、IONET S系列、IONET T系列和SANSPEARL 100；以及从SENKA股份有限公司市售可得的ANTIFOAM 4B Conc、ANTIFOAM KH、NFR-1000、EDP-S 6R、ED-03、LOVISGEN D-10、GD-19R和KG-406R。
对(E)高分子分散剂的掺和量没有特别的限制，但是相对于本发明的光固化型导电性油墨组合物的总质量，其掺和量优选为0.01质量％至0.50质量％。如果掺和量在上述范围内，则可获得印刷性、保存稳定性优异的油墨组合物。
在不损害本发明效果的范围内，在本发明的光固化型导电性油墨用组合物中，除了上述(A)至(E)成分之外，也可根据需要适当地配合阻聚剂、稳定剂、着色剂、染料、密合性赋予剂、触变剂、阻燃剂、消泡剂等添加剂。需要说明的是，本发明的光固化型导电性油墨用组合物本身具有能够印刷的粘度，但是在调整粘度的情况下可以适当地配合介质。
本发明的光固化型导电性油墨组合物可通过以任意的顺序混合上述(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分、(E)成分以及其他成分而获得。优选快速进行混合。另外，在使用着色剂的情况下，为了不损害均一性，进一步进行充分的搅拌。作为分散方法，可采用双辊磨、三辊磨、砂磨机、碾压机、球磨机、胶体磨、喷射磨机、珠磨机、捏合机、均质机等方式。
作为用于将本发明的光固化型导电性油墨组合物固化的能量射线，可使用紫外线、可见光、红外线、电子束等，但是从使固化速度较快的观点出发，优选紫外线和电子束。
作为紫外线照射装置，可使用通常含有200～500nm范围的光的光源，例如，具有高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、镓灯、氙灯、碳弧灯等的光源。另一方面，在通过电子束固化的情况下，通常可使用具有100～500eV的能量的电子束加速装置。
作为紫外线照射装置的例子，可以列举ECS-1511U(Eye Graphics Co.,Ltd.制造，商品名)。另外，作为优选的紫外线照射条件，可以示例：输送速度为1.5m/min，UV灯为120W/cm金属卤化物，累积光量为1500mJ/cm2，峰值照度为500mW/cm2。
本发明的光固化型导电性油墨组合物可适合用于丝网印刷。在现有的丝网印刷中，不加热导电性油墨而仅通过紫外线使其固化是困难的，但通过使用本发明的光固化型导电性油墨组合物，可以在室温下瞬间固化。
对于适用本发明的光固化型导电性油墨组合物的基材的材质没有特别限制，只要该导电性油墨组合物可用于丝网印刷即可。可以举出(例如)：聚氯乙烯(ポリビニルクロライド)、聚乙烯醇、聚氯乙烯(ポリ塩化ビニル)、聚酯、热收缩性聚酯、苯乙烯系树脂、聚烯烃、聚酰亚胺、聚碳酸酯、三醋酸纤维素、聚醚砜等。
使用本发明的光固化型导电性油墨组合物进行丝网印刷的情况下，印刷膜的厚度通常为3～30μm，优选为5～20μm。如果在5～20μm的范围内，则不存在与基材的密合性降低的情况，并可获得充分的硬度，而且不可导通的风险也低。
作为本发明的光固化型导电性油墨组合物的用途，例如，可列举RF-ID、太阳能电池电路、天线、电磁屏蔽、基本电路、触感控制板电极、电路、精密导体电路、EL电路、LED电路、膜布线、GPS天线、柔性电路、显示器用布线、IC标签、可穿戴电子产品等。另外，本发明的光固化型导电性油墨组合物可用于各种基材中，特别是，用于包装传统上难以利用导电性优异的银膏的、不能热处理的食品、饮料、药剂、化妆品、个人护理用品、照相胶片等的包装体、薄膜、电极材料等。
实施例
以下，将参照实施例对本发明进行更详细地描述，但本发明并不受这些实施例的任何限定。
[实施例1至7、比较例1至7]
(光固化型导电性油墨组合物的制备)
对表1中记载的各材料进行预混炼之后，用三辊磨进行混炼从而制备具有表1中所示组成的光固化型导电性油墨组合物(各材料的数值表示的是相对于对应组合物的总质量的质量％)。所用的材料如下。
[导电性填料]
·片状银粉(粒度分布(PSD)50％粒径为4.7μm，田中贵金属工业(株)制)
·片状银粉(粒度分布(PSD)50％粒径为2.6μm，田中贵金属工业(株)制)
·片状银粉(粒度分布(PSD)50％粒径为1.8μm，田中贵金属工业(株)制)
·片状银粉(粒度分布(PSD)50％粒径为0.4μm，田中贵金属工业(株)制)
·球状银粉(粒度分布(PSD)50％粒径为0.2μm，田中贵金属工业(株)制)
基于通过激光衍射法的湿式粒度分布测量结果计算上述银粉的粒径。
[氨基甲酸酯丙烯酸酯类的低聚物]
·Aronix M-1960(产品名，东亚合成(株)制)
[三官能的丙烯酸酯类]
·Aronix M-350(产品名，三羟甲基丙烷环氧乙烷改性的三丙烯酸酯，东亚合成(株)制)
[二官能的丙烯酸酯类]
·Light Acrylate 1.6HX-A(产品名，1,6-己二醇二丙烯酸酯，共荣社化学(株)制)
·Light Acrylate 1.9ND-A(产品名，1,9-壬二醇二丙烯酸酯，共荣社化学(株)制)
[单官能的丙烯酸酯类]
·Light Acrylate PO-A(产品名，丙烯酸苯氧基乙酯，共荣社化学(株)制)
·Light Ester HOP-A(N)(产品名，丙烯酸2-羟基丙酯，共荣社化学(株)制)
[醇酸树脂]
·Phthalkyd 926-70(产品名，日立化成(株)制)
·Arakyd 6300(产品名，荒川化学工业(株)制)
[聚酯系丙烯酸酯树脂]
·M-8030(产品名，东亚合成(株)制)
[聚乙二醇系丙烯酸酯树脂]
·A-600(产品名，新中村化学工业(株)制)
[二氧化硅]
·Aerosil 380(产品名，日本Aerosil(株)制)
[光聚合引发剂]
·Irgacure 500(产品名，Irgacure 184(产品名，1-羟基环己基苯基酮)和二苯甲酮(増感剂)的共融混合物，Ciba Specialty Chemicals(株)制)
·Irgacure 819(产品名，双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦，CibaSpecialty Chemicals(株)制)
[高分子分散剂]
·Disper BYK-111(产品名，含有酸性吸附基团的共聚物，BYK-Chemie Japan(株)制)
(物理性质以及功能性的评价)
对上述制备的光固化型导电性油墨组合物进行了物理性质和功能性的评价。
[粘度以及TI值]
用旋转粘度计(Brookfield公司制造，DV-II+VISCOMETER，以心轴14、腔室6R测定)，在25℃的测量温度、1rpm下保持3分钟，并在2.5rpm下保持15秒和在5.0rpm下保持15秒之后，在10rpm下保持1分钟，以测定粘度(pa·s)。结果在表2中示出。
另外，关于触变指数(TI)的值，由上述条件下的1rpm的粘度测量值以及类似地在10rpm下测定的粘度测量值通过下式计算得出。结果在表2中示出。
TI值＝(1rpm的粘度)÷(10rpm的粘度)
如上述粘度值为150(Pa·s)以下且TI值为8.5以下，则在丝网印刷中容易得到良好的印刷性和印刷精度。
[功能性评价]
利用丝网印刷机(产品名：LS-15TV，Newlong Seimitsu Kogyo股份有限公司制)，通过丝网印刷将线宽为50μm、70μm、100μm和150μm的导电电路图案(2条线，每条长度为2cm，线间的宽度为110μm)印刷在PET膜(印刷条件：200mm/s，间隙+0.7mm，刮板印刷压力0.2MPa，刮板冲角70度)上，然后，在室温下使用UV(紫外线)作为光活性射线进行照射，以使其固化(UV条件：累积光量1500mJ/cm2，峰值照度500mW/cm2)，对固化后的膜厚度(μm)、精细配线性、表面平滑性和比电阻值(mΩ·cm)进行评价。用膜厚测定器Digital Micrometer(产品名，Mitutoyo株式会社制造)来测定上述膜厚。对于上述精细配线性，通过光学显微镜观察每种线宽的线的任意50个位置，确认是否存在一处以上的断线或线宽不良，如果存在，则评价为不良，如果不存在，则评价为良好。线宽不良，是将印刷并进行UV固化时的实际线宽相对于设定的线宽的差为40％以上的情况设为不良。对于上述表面平滑性，通过光学显微镜观察每种线宽的线的任意50个位置并评价如下：没有观察到网痕迹评价为◎；观察到1至4个网痕迹评价为○；观察到5至9个网痕迹评价为△；观察到10个以上的网痕迹评价为×。使用电阻计Milliohm HiTester3540(产品名，HIOKI E.E.公司制)测定上述比电阻值。结果示于表2中。
表1
表2
从上述结果可知：本发明的光固化型导电性油墨组合物在丝网印刷中可得到良好的印刷性和印刷精度，并且还显示出稳定的导电性能。

Claims (6)

1.一种丝网印刷用光固化型导电性油墨组合物，其特征在于，包含：
(A)导电性填料；
(B)由氨基甲酸酯丙烯酸酯类的低聚物、单官能的丙烯酸酯类和多官能的丙烯酸酯类组成的光聚合树脂前体；
(C)醇酸树脂；
(D)2种以上的光聚合引发剂；以及
(E)高分子分散剂，其中
相对于所述光固化型导电性油墨组合物的总质量，(A)导电性填料的掺和量为70质量％至90质量％，并且所述导电性填料的50质量％以上为粒度分布50％粒径为0.3μm至3.0μm的鳞片状、箔状或片状的银粉，
相对于所述光固化型导电性油墨组合物的总质量，(B)光聚合树脂前体的掺和量为10质量％至24质量％，并且相对于所述光固化型导电性油墨组合物的总质量，所述氨基甲酸酯丙烯酸酯类的低聚物的掺和量为5质量％以下，并且
相对于所述光固化型导电性油墨组合物的总质量，(C)醇酸树脂的掺和量为1质量％至10质量％。
2.根据权利要求1所述的丝网印刷用光固化型导电性油墨组合物，其中相对于所述光固化型导电性油墨组合物的总质量，(D)光聚合引发剂和(E)高分子分散剂的掺和量分别为0.2质量％至3.0质量％和0.01质量％至0.50质量％。
3.根据权利要求1或2所述的丝网印刷用光固化型导电性油墨组合物，其中(B)光聚合树脂前体包含二官能的丙烯酸酯类和三官能的丙烯酸酯类。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的丝网印刷用光固化型导电性油墨组合物，其中(C)醇酸树脂对于光聚合反应不具有活性。
5.一种印刷线路板，其特征在于，将根据权利要求1至4中任一项所述的光固化型导电性油墨组合物丝网印刷在基材上而成。
6.一种制造印刷线路板的方法，其特征在于，将根据权利要求1至4中任一项所述的光固化型导电性油墨组合物丝网印刷在基材上，通过在室温下照射紫外线来进行固化，而不进行热固化。
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