TW201530560A - 導電性高分子分散液及導電性塗膜 - Google Patents

Abstract

提供一種導電性高分子分散液，其可容易的形成耐水性及耐溶劑性俱優之導電性塗膜。 本發明的導電性高分子分散液，係含有π共軛系導電性高分子、聚陰離子、具有酸基的鹼金屬鹽之聚酯樹脂與含有環氧丙基之丙烯酸系樹脂。前述導電性高分子分散液中，前述聚酯樹脂及含有環氧丙基之丙烯酸系樹脂的合計質量α，與前述π共軛系導電性高分子及前述聚陰離子的合計質量β之比率(α/β)，在6.90至62.5的範圍內為佳。

Description

導電性高分子分散液及導電性塗膜

本發明是有關含有π共軛系導電性高分子的導電性高分子分散液及導電性塗膜。

以主鏈為含有π電子的共軛系所構成之π共軛系導電性高分子，可藉由電解聚合法及化學氧化聚合法合成。

在電解聚合法中，係將預先形成的電極材料等支撐體浸泡在成為摻雜物之電解質與形成π共軛系導電性高分子的前驅體單體之混合溶液中，於支撐體上形成薄膜狀的π共軛系導電性高分子。因此，難以大量製造。

另一方面，在化學氧化聚合法中，並無如同電解聚合的限制，可在π共軛系導電性高分子的前驅體單體中添加氧化劑及氧化聚合觸媒，而在液中製造大量的π共軛系導電性高分子。

不過，在化學氧化聚合法中，由於隨著π共軛系導電性高分子主鏈之共軛系的成長，相對於溶劑的溶解性會變小，故會變得以不溶的固形粉體而獲得。在不溶性者中， 不易在支撐體表面上均勻的形成π共軛系導電性高分子膜。

因此，已有人提議在π共軛系導電性高分子中導入官能基使其可溶的方法、分散在黏合劑中使其可溶的方法、添加聚陰離子使其可溶的方法。

例如，為改善對水的分散性，而有於分子量2,000至500,000的範圍之聚陰離子的聚苯乙烯磺酸的存在下，使用氧化劑使3,4-二烷氧基噻吩化學氧化聚合，而製造聚(3,4-二烷氧基噻吩)水分散液的方法之提案(參照專利文獻1)。同時，有於聚丙烯酸的存在下進行化學氧化聚合，而製造π共軛系導電性高分子膠體水分散液的方法之提案(參照專利文獻2)。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特許第2636968號公報

[專利文獻2]日本發明專利申請公開特開平7-165892號公報

若藉由專利文獻1、2中所述之方法，可容易的製造含有π共軛系導電性高分子的水分散液。不過，將此等方法中製造的π共軛系導電性高分子分散液塗布而形成之導電性塗膜係有耐水性、耐溶劑性低的問題。

本發明是鑑於上述問題而完成的發明，其目的是提供一種導電性高分子分散液，其可容易的形成耐水性及耐溶劑性俱優的導電性塗膜。同時，本發明的目的係提供耐水性及耐溶劑性俱優的導電性塗膜。

本發明，係具有以下的形態。

[1]一種導電性高分子分散液，其中含有π共軛系導電性高分子、聚陰離子、具有酸基的鹼性金屬鹽之聚酯樹脂與含有環氧丙基之丙烯酸系樹脂。

[2]如[1]中所述之導電性高分子分散液，其前述聚酯樹脂及前述含有環氧丙基之丙烯酸系樹脂的合計質量α與前述π共軛系導電性高分子及前述聚陰離子之合計質量β的比率(α/β)，為6.90至62.5的範圍內。

[3]如[1]或[2]中所述之導電性高分子分散液，其前述聚酯樹脂為二羧酸成份與二醇成份之聚縮合物，前述二羧酸成份是含有具有磺酸鹼金屬鹽型的取代基(-SO₃ ^-X⁺，但，X⁺是鹼金屬離子)之二羧酸，前述二醇成份是含有二乙二醇。

[4]如[1]至[3]的任一項中所述之導電性高分子分散液，其前述導電性高分子分散液進一步含有導電性改良劑。

[5]如[4]中所述之導電性高分子分散液，其前述導電性改良劑為沒食子酸或沒食子酸之酯。

[6]一種導電性塗膜，其是塗布如[1]至[5]的任一項中所述之導電性高分子分散液而形成者。

若藉由本發明的導電性高分子分散液，即可容易的形成耐水性及耐溶劑性俱優的導電性塗膜。

本發明的導電性塗膜係耐水性及耐溶劑性俱優。

<導電性高分子分散液>

本發明的導電性高分子分散液，係含有π共軛系導電性高分子、聚陰離子、具有酸基的鹼金屬鹽之聚酯樹脂(以下，稱為「聚酯樹脂(1)」。)與含有環氧丙基之丙烯酸系樹脂。

本發明的導電性高分子分散液中，聚酯樹脂(1)及含有環氧丙基之丙烯酸系樹脂的合計質量α與π共軛系導電性高分子及聚陰離子的合計質量β之比率(α/β)，係以6.90至62.5的範圍內為佳。α及β是同為固形份的質量，即不揮發份的質量。

如前述α/β不到前述下限值時，將使導電性高分子分散液為基材排斥，而可能難以形成導電性塗膜；如超過前述上限值時，則可能使耐水性及耐溶劑性降低。即，只要前述α/β為前述下限值以上，即不會使導電性高分子分散液為基材排斥，而有利於形成導電性塗膜；只要為前述上限值以下，即可獲得充分的耐水性及耐溶劑性。

(π共軛系導電性高分子)

π共軛系導電性高分子，只要是主鏈以π共軛系構成 的有機高分子即可使用。此處的「主鏈」，係指單鍵與雙鍵的重複結構之意。π共軛系導電性高分子，可列舉：例如聚吡咯類、聚噻吩類、聚乙炔類、聚伸苯類、聚伸苯乙烯類、聚苯胺類、聚并苯類、聚噻吩乙烯類，也可以是構成此等高分子的單體成份之2種以上的成份之共聚合物。就聚合的容易性、空氣中的安定性而言，係以聚吡咯類、聚噻吩類及聚苯胺類為佳。

π共軛系導電性高分子雖然可於無取代的狀態下獲得充分的導電性、對黏合劑的相溶性，但為了更加提高導電性及對黏合劑的分散性或溶解性，係以在π共軛系導電性高分子中導入烷基、羧基、磺基、烷氧基、羥基、氰基等官能基為佳。此處的烷基可舉出碳數1至20的鏈狀或分枝狀之烷基，而烷氧基可舉出碳數1至20的鏈狀或分枝狀之烷氧基。

此種π共軛系導電性高分子的具體例，可列舉：例如聚吡咯、聚(N-甲基吡咯)、聚(3-甲基吡咯)、聚(3-乙基吡咯)、聚(3-丙基吡咯)、聚(3-丁基吡咯)、聚(3-辛基吡咯)、聚(3-癸基吡咯)、聚(3-十二基吡咯)、聚(3,4-二甲基吡咯)、聚(3,4-二丁基吡咯)、聚(3-羧基吡咯)、聚(3-甲基-4-羧基吡咯)、聚(3-甲基-4-羧基乙基吡咯)、聚(3-甲基-4-羧基丁基吡咯)、聚(3-羥基吡咯)、聚(3-甲氧基吡咯)、聚(3-乙氧基吡咯)、聚(3-丁氧基吡咯)、聚(3-己基氧基吡咯)、聚(3-甲基-4-己基氧基吡咯)、聚(3-甲基-4-己基氧基吡咯)、聚噻吩、聚(3-甲基噻吩)、聚(3-乙基噻吩)、聚(3-丙基噻吩)、 聚(3-丁基噻吩)、聚(3-己基噻吩)、聚(3-庚基噻吩)、聚(3-辛基噻吩)、聚(3-癸基噻吩)、聚(3-十二基噻吩)、聚(3-十八基噻吩)、聚(3-溴噻吩)、聚(3-氯噻吩)、聚(3-碘噻吩)、聚(3-氰基噻吩)、聚(3-苯基噻吩)、聚(3,4-二甲基噻吩)、聚(3,4-二丁基噻吩)、聚(3-羥基噻吩)、聚(3-甲氧基噻吩)、聚(3-乙氧基噻吩)、聚(3-丁氧基噻吩)、聚(3-己氧基噻吩)、聚(3-庚氧基噻吩)、聚(3-辛氧基噻吩)、聚(3-癸氧基噻吩)、聚(3-十二氧基噻吩)、聚(3-十八氧基噻吩)、聚(3,4-二羥基噻吩)、聚(3,4-二甲氧基噻吩)、聚(3,4-二乙氧基噻吩)、聚(3,4-二丙氧基噻吩)、聚(3,4-二丁氧基噻吩)、聚(3,4-二己氧基噻吩)、聚(3,4-二庚氧基噻吩)、聚(3,4-二辛氧基噻吩)、聚(3,4-二癸氧基噻吩)、聚(3,4-二十二氧基噻吩)、聚(3,4-乙烯二氧基噻吩)、聚(3,4-丙烯二氧基噻吩)、聚(3,4-丁烯二氧基噻吩)、聚(3-甲基-4-甲氧基噻吩)、聚(3-甲基-4-乙氧基噻吩)、聚(3-羧基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧基乙基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧基丁基噻吩)、聚苯胺、聚(2-甲基苯胺)、聚(3-異丁基苯胺)、聚(2-苯胺磺酸)、聚(3-苯胺磺酸)等。

上述π共軛系導電性高分子是可單獨使用一種，也可將二種以上組合使用。

就電阻值、反應性而言，π共軛系導電性高分子之中，可適用選自聚吡咯、聚噻吩、聚(N-甲基吡咯)、聚(3-甲基噻吩)、聚(3-甲氧基噻吩)、聚(3,4-乙烯二氧基噻吩)的高分子，或構成此等高分子的單體成份之中的2 種以上之成份而成的共聚合物。另外，就使導電性更高且可改善耐熱性而言，係以聚吡咯、聚(3,4-乙烯二氧基噻吩)更佳。尤其是以聚(3,4-乙烯二氧基噻吩)為佳。

同時，體積導電率是以0.1S/cm以上為佳。

(聚陰離子)

聚陰離子，係僅由具有陰離子基的構成單元而成之聚合物，或是由具有陰離子基的構成單元與不具有陰離子基的構成單元而成之聚合物。

聚陰離子的陰離子基，可舉出-O-SO₃ ^-X⁺、-SO₃ ^-X⁺、-COO^-X⁺(各式中的X⁺是表示氫離子、鹼金屬離子)。

即，聚陰離子是含有磺酸基及羧基的至少一種之高分子酸。就對π共軛系導電性高分子的摻雜效應而言，此種酸之中又以具有-SO₃ ^-X⁺、-COO^-X⁺作為陰離子基的聚陰離子為佳。

同時，此等陰離子基，係以隣接或隔著一定間隔來配置在聚陰離子之主鏈上為佳。

就溶劑溶解性及導電性而言，上述聚陰離子之中，又以聚異戊二烯磺酸、含有聚異戊二烯磺酸的共聚合物、聚(2-磺酸甲基丙烯酸乙酯)、含有聚(2-磺酸甲基丙烯酸乙酯)的共聚合物、聚(4-磺酸甲基丙烯酸丁酯)、含有聚(4-磺酸甲基丙烯酸丁酯)的共聚合物、聚甲代烯丙基氧基苯磺酸、含有聚甲代烯丙基氧基苯磺酸的共聚合物、聚苯乙烯磺酸、含有聚苯乙烯磺酸的共聚合物為佳。尤其以聚苯乙烯磺酸為佳。

上述聚陰離子可單獨使用1種，也可將2種以上組合使用。

聚陰離子的聚合度，係以單體單元為10至100,000個的範圍為佳，就溶劑溶解性及導電性而言，係以50至10,000個的範圍更佳。此種的聚陰離子，可使用市售者，也可用已知的方法或依照該等的方法製造。

聚陰離子的含有量，係以對於π共軛系導電性高分子1g的0.1至10g的範圍為佳，並以1至7g的範圍為更佳。如相對於π共軛系導電性高分子1g的聚陰離子的含有量少於0.1g時，可能趨使對π共軛系導電性高分子的摻雜效應變弱，使導電性不足。除此之外，將使對溶劑的分散性及溶解性變低，而難以獲得均勻的分散液。即，只要使聚陰離子的含有量相對於π共軛系導電性高分子1g為0.1g以上，即可獲得對於π共軛系導電性高分子之充分的摻雜效應及充分的導電性，對於溶劑的分散性及溶解性亦佳，而可獲得均勻的分散液。同時，如使相對於π共軛系導電性高分子1g的聚陰離子的含有量多於10g時，將使π共軛系導電性高分子的含有量變少，還是難以獲得充分的導電性。即，只要使聚陰離子的含有量相對於π共軛系導電性高分子1g為10g以下，即可含有充分的π共軛系導電性高分子，而獲得良好的導電性。

聚陰離子，係使其陰離子基的一部份配位在π共軛系導電性高分子上，使π共軛系導電性高分子與聚陰離子形成複合物。藉由使聚陰離子的陰離子基配位在 π共軛系導電性高分子上，即可使π共軛系導電性高分子摻雜而顯現導電性。不配位在π共軛系導電性高分子上的聚陰離子之陰離子，有使此複合物溶化於水中的作用。

(聚酯樹脂(1))

本發明的導電性高分子分散液中含有的聚酯樹脂(1)，係二羧酸成份與二醇成份之聚縮合物，係具有酸基(磺酸基、羧酸基、磷酸基等)的鹼金屬鹽之聚酯樹脂。由於此聚酯樹脂(1)的極性大，故對於分散劑之分散性優異，尤其是對水，即便不使用乳化劑或安定劑，也可在分散劑中安定的分散，尤其是在水中。

前述二羧酸成份，可列舉：例如苯二甲酸、對苯二甲酸、對苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸、間苯二甲酸二甲酯、2,5-對苯二甲酸二甲酯、2,6-萘二羧酸、聯苯二羧酸、鄰苯二甲酸等芳香族二羧酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸及十二烷二羧酸等脂肪族二羧酸，以及環己烷二羧酸等脂環族二羧酸等。二羧酸，可單獨使用1種，也可將2種以上組合使用。

前述二羧酸成份，係以含有具有使磺酸基經鹼金屬而中和的磺酸鹼金屬鹽型之取代基(-SO₃ ^-X⁺，但，X是鹼金屬離子)的二羧酸為佳。

具有磺酸鹼金屬鹽型之取代基的二羧酸，係具有磺酸基的二羧酸中之磺酸基已成為鹼金屬鹽的化合物。

具有磺酸基的二羧酸，可舉出磺酸基苯二甲酸、5-磺 酸基間苯二甲酸、4-磺酸基間苯二甲酸、4-磺酸萘-2,7-二羧酸，或此等之衍生物等。鹼金屬，可舉出鈉、鉀等。

具有磺酸鹼金屬鹽型之取代基的二羧酸，係以5-磺酸基間苯二甲酸的鈉鹽及其衍生物為佳。

二羧酸成份中，具有磺酸鹼金屬鹽型之取代基的二羧酸以外的二羧酸成份，係以芳香族二羧酸為佳，並以苯二甲酸、間苯二甲酸更佳。芳香族二羧酸的芳香核與疏水性的塑膠之間的親和性大、相對於非晶性聚酯的密著性高，且耐水解性優異。

具有磺酸鹼金屬鹽型之取代基的二羧酸，對於全二羧酸成份的莫耳數是以含有6至20莫耳%為佳，並以含有10至18莫耳%更佳。只要使具有磺酸鹼金屬鹽型之取代基的二羧酸的含有比例為前述下限值以上，即可使聚酯樹脂(1)相對於水的樹脂之分散時間變短，同時使耐溶劑性更高；只要為前述上限值以下，即可使聚酯樹脂(1)的耐水性變得更高。

形成聚酯樹脂(1)的二醇成份，可舉出二乙二醇、碳數2至8的脂肪族或碳數6至12的脂環族二醇等。碳數2至8的脂肪族或碳數6至12的脂環族二醇之具體例，可舉出乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,4-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、1,2-環己烷二甲醇、1,6-己二醇、對-苯二甲醇、三乙二醇等。尤其是以乙二醇、二乙二醇為佳。此等二醇，可單獨使用1種，也可將2種以上組合使用。

為更能改善耐水性及耐溶劑性，二醇成份是以含有二乙二醇為佳。

二醇成份為含有二乙二醇時，對於全二醇成份的莫耳數，係以含有20至80莫耳%為佳。即便二醇的含有比例為前述範圍外時，雖然也可獲得對於醇之耐溶劑性，但二醇為前述記範圍外時，對於醇以外的甲苯、二甲苯等芳香族系溶劑，則耐溶劑性可能不充分。即，只要二乙醇的含有比例為前述範圍內，不管是對於醇，或對於醇以外的甲苯、二甲苯等芳香族系溶劑，均可獲得充分的耐溶劑性。

聚酯樹脂(1)的數平均分子量，係以2,000至30,000為佳，並以2,500至25,000更佳。數平均分子量，係藉由凝膠滲透層析儀測定，以標準聚苯乙烯為基準而求得之值。

只要聚酯樹脂(1)的數平均分子量為前述下限值以上，即可使聚酯樹脂(1)的耐水性、耐溶劑性變得更高，只要為前述上限值以下，即可使聚酯樹脂(1)對於分散劑的分散性變得更高，尤其是對水。

上述聚酯樹脂(1)，可單獨使用1種，也可將2種以上組合使用。

聚酯樹脂(1)的製造方法並無特別的限制。例如，使用等量或其中一者過量的二羧酸成份與二醇成份，一邊在溶劑存在下或無溶劑下加熱至130至200℃，一邊攪拌0.1至120小時，藉此使其酯化或酯交換反應，使所得的反應物在真空度30mmHg以下的減壓條件下，並 以真空度10mmHg以下為佳，藉由0.1至120小時、200至250℃的聚縮合反應，即可製造聚酯(1)。在此製造法中，有時使用反應觸媒會有利於反應順利的進行。此種反應觸媒，可舉出乙酸鋅、乙酸錳等乙酸金屬鹽、氧化銻、氧化鍺等金屬氧化物、鈦化合物等。

所得的聚酯樹脂(1)，也可添加在水等分散劑中作為分散體。聚酯樹脂(1)的水分散體，如固形份濃度變高時，由於將難以獲得均勻分散體，故對於聚酯樹脂的分散體全體的質量，聚酯固形份是以30質量%以下為佳。

(含有環氧丙基之丙烯酸系樹脂)

含有環氧丙基之丙烯酸系樹脂，係含有環氧丙基的自由基聚合性不飽和單體之單獨聚合物，或是含有環氧丙基的自由基聚合性不飽和單體和可與此單體共聚合的其他自由基聚合性不飽和單體之共聚合物。

含有環氧丙基之自由基聚合性不飽和單體，可舉出丙烯酸去水甘油酯、甲基丙烯酸去水甘油酯、丙烯酸去水甘油醚等去水甘油醚類。尤其是以甲基丙烯酸去水甘油酯為佳。含有環氧丙基之自由基聚合性不飽和單體，可單獨使用1種，也可將2種以上組合使用。

對於含有環氧丙基之自由基聚合性不飽和單體含可與此單體共聚合的其他自由基聚合性不飽和單體之合計質量，含有環氧丙基的自由基聚合性不飽和單體之含有比例，係以10至100質量%為佳，並以20至100質量%更佳。又，此比例為100質量%，係指除了含有環氧丙基之 自由基聚合性不飽和單體以外，不使用可與此單體共聚合的其他自由基聚合性不飽和單體之意，為含有環氧丙基之自由基聚合性不飽和單體的單獨聚合物。

含有環氧丙基之丙烯酸系樹脂，可認為是因具有含有環氧丙基的自由基聚合性不飽和單體，故進行自體交聯，而可使耐水性、耐溶劑性改善。尤其可明顯的改善相對於丙酮、甲基乙基酮等酮系溶劑及乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶劑之耐溶劑性。

對於含有環氧丙基的自由基聚合性不飽和單體和可與此單體共聚合的其他自由基聚合性不飽和單體之合計質量，即使含有環氧丙基的自由基聚合性不飽和單體之含有比例不到10質量%，也可獲得相對於醇之耐溶劑性，但相對於丙酮、甲基乙基酮等等酮系溶劑、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶劑的耐溶劑性則不充分。即，欲能獲得不但對於醇，對於丙酮、甲基乙基酮等等酮系溶劑、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶劑也有充分之耐溶劑性，就必須使此含有比例為10質量%以上。

可與含有環氧丙基的自由基聚合性不飽和單體共聚合的其他自由基聚合性不飽和單體，可列舉：例如乙烯酯、不飽和羧酸酯、不飽和羧酸醯胺、不飽和腈、不飽和羧酸、烯丙化合物、含氮系乙烯單體、烴基乙烯單體或乙烯矽烷化合物。其他的自由基聚合性不飽和單體，可單獨使用1種，也可將2種以上組合使用。

前述其他的自由基聚合性不飽和單體，從因與環氧丙 基之交聯而發揮出更為改善耐溶劑性的效果之觀點還看，以使用丙烯酸、甲基丙烯酸等不飽和羧酸單體為佳。尤其在(甲基)丙烯酸酯之中，係以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯為佳。

如使用不飽和羧酸單體作為前述其他的自由基聚合性不飽和單體時，對於含有環氧丙基的自由基聚合性不飽和單體和可與此單體共聚合的自由基聚合性不飽和單體之合計質量，不飽和羧酸單體的含有比例是以5至50質量%為佳。只要不飽和羧酸單體的含有比例為前述下限值以上，即可發揮與不飽和羧酸單體組合使用的效果，即，充分發揮與環氧丙基的交聯而來的耐溶劑性的改善效果，且只要在前述上限值以下，即可防止液的隨時間之凝膠化而降低貯存安定性。

含有環氧丙基之丙烯酸系樹脂的製造方法，並無特別的限制。例如，可由乳化聚合而製造含有環氧丙基的丙烯酸系樹脂。

在由乳化聚合而製造有環氧丙基之丙烯酸系樹脂中，例如在反應槽中加入離子交換水10至1,000質量份、聚合起始劑1至10質量份、界面活性劑1至20質量份，接著在滴槽中加入離子交換水10至1,000質量份與界面活性劑1至20質量份，加入構成含有環氧丙基之丙烯系樹脂的單體100質量份，製作成乳化物之後，將此乳化物滴入反應槽內後使其乳化自由基聚合。反應溫度雖然因使用單體的反應性而異，但是以設在60至100℃為佳，反應時間是以 設在4至10小時為佳。

乳化聚合中使用的界面活性劑，可使用1種或2種以上的陰離子系界面活性劑、非離子系反應性界面活性劑及非反應性界面活性劑。以使用陰離子系界面活性劑為佳。

乳化聚合中使用的聚合起始劑，係一般的自由基聚合性起始劑，可列舉：例如過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化氫等水溶性過氧化物，或過氧化苯甲醯基或第三丁基過氧化物等油溶性過氧化物，或偶氮二異丁腈等偶氮化合物等。

所得的含有環氧丙基之丙烯酸系樹脂，也可添加在水等分散劑中作成分散體。含有環氧丙基之丙烯酸系樹脂的分散體，由於使固形份濃度變高時，不容易獲得均勻分散體，故對於含有環氧丙基之丙烯酸系樹脂的分散體全體之質量，聚酯固形份質量是以30質量%以下為佳。

含有環氧丙基之丙烯酸系樹脂，係藉由與聚酯樹脂(1)組合而成為自體交聯性樹脂。

欲能適度的使其自體交聯時，聚酯樹脂(1)/含有環氧丙基之丙烯酸系樹脂，係以固形份質量比在10/90至80/20為佳，並以20/80至70/30更佳。

具體上，對於聚酯樹脂(1)與含有環氧丙基之丙烯酸系樹脂的合計質量，聚酯樹脂(1)的含有量為10質量%以上時，即含有環氧丙基之丙烯酸系樹脂的含有量為90質量%以下時，將使對於非晶性聚酯基材的密著性、抗靜電性塗膜的透明性變得更高，聚酯樹脂(1)的含有量為80質量%以下時，即含有環氧丙基之丙烯酸系樹脂的含有量為20 質量%以上時，將使耐水性及耐溶劑性變得更高。

(導電性改良劑)

欲更加改善所得導電性塗膜的導電性時，導電性高分子分散液也可含有導電性改良劑。

具體上，導電性改良劑，係選自丙烯酸化合物、含氮芳香族性環式化合物、具有2個以上的羥基之化合物、具有2個以上的羧基之化合物、具有1個以上的羥基及1個以上的羧基之化合物、具有醯胺基的化合物、具有醯亞胺基的化合物、內醯胺化合物、具有環氧丙基的化合物、水溶性有機溶劑所形成之群組中的至少1種之化合物。

此等化合物的具體例，可列舉：例如日本特開2010-87401號公報中所述之例，如下述。

丙烯酸化合物，可列舉：例如N-甲基丙烯醯胺、N-甲基甲基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺、N-乙基甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基甲基丙烯醯胺、N,N-二乙基丙烯醯胺、N,N-二乙基甲基丙烯醯胺、2-羥基乙基丙烯醯胺、2-羥基乙基甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N-羥甲基甲基丙烯醯胺等丙烯醯胺；丙烯酸去水甘油酯、甲基丙烯酸去水甘油酯等丙烯酸酯等。

含氮芳香族性環式化合物，可列舉：例如含有一個氮原子的吡啶類及其衍生物、含有二個氮原子的咪唑類及其衍生物、嘧啶類及其衍生物、吡嗪類及其衍生物、含有三個氮原子的三嗪類及其衍生物等。

具有2個以上的羥基之化合物，可列舉：例如丙二醇、 1,3-丁二醇、1,4-丁二醇等多元脂肪族醇類；纖維素、多糖、糖醇等高分子醇；1,4-二羥基苯、1,3-二羥基苯、2,3-二羥基-1-十五苯、二羥基苯甲酸、沒食子酸、沒食子酸甲酯、沒食子酸乙酯等芳香族化合物；氫醌磺酸鉀等。

具有2個以上的羧基之化合物，可列舉：例如順丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸等脂肪族羧酸類化合物；在苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸等的芳香族性環上至少鍵結一個以上的羧基之芳香族羧酸類化合物等。

具有1個以上的羥基及1個以上的羧基之化合物，可列舉：例如酒石酸、甘油酸、二羥甲基丁酸、二羥甲基丙酸、D-葡萄糖二酸、戊烯二酸等。

具有醯胺基的化合物，可舉出在分子中具有-C(=O)-NH-表示的醯胺鍵，在上述鍵的兩端具有官能基之化合物、上述鍵的一端鍵結有環狀化合物的化合物、上述兩端的官能基為氫的尿素及尿素衍生物等。

具有醯亞胺基的化合物，可舉出苯二甲醯亞胺及苯二甲醯亞胺衍生物、丁二醯亞胺及丁二醯亞胺衍生物、苯并醯亞胺及苯并醯亞胺衍生物、順丁烯二醯亞胺及順丁烯二醯亞胺衍生物、萘醯亞胺及萘醯亞胺衍生物等。

內醯胺化合物，可舉出戊-4-內醯胺、4-戊烷內醯胺、5-甲基-2-吡咯烷酮、5-甲基-2-吡咯烷酮、己-6-內醯胺、6-己烷內酰胺等。

具有環氧丙基的化合物，可舉出乙基去水甘油醚、丁基去水甘油醚、第三丁基去水甘油醚、烯丙基去水甘油醚、 苯甲基去水甘油醚、環氧丙基苯醚、雙酚A、二去水甘油醚等。

水溶性有機溶劑，可列舉：例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、六甲基磷酸三醯胺、N-乙烯吡咯烷酮、N-乙烯甲醯胺、N-乙烯乙醯胺等極性溶劑；甲酚、酚、二甲酚等酚類；乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、D-葡萄糖、D-山梨醇、異戊二醇、丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、新戊二醇等多元脂肪族醇類；碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等碳酸酯化合物；二噁烷、二乙醇等醚化合物；二烷基醚、丙二醇二烷基醚、聚乙二醇二烷基醚、聚丙二醇二烷基醚等鏈狀醚類；3-甲基-2-噁唑啉二酮等雜環化合物；乙腈、戊二腈、甲氧基乙腈、丙腈、苯甲腈等腈化合物等。

導電性改良劑之中，並以具有2個以上的羥基之化合物為佳，尤其是以1,4-二羥基苯、1,3-二羥基苯、2,3-二羥基-1-十五苯、二羥基苯甲酸、沒食子酸、沒食子酸甲酯、沒食子酸乙酯等芳香族化合物為佳。其中，就使導電性塗膜的導電性變得更高，並可改善熱安定性而言，係以具有2個以上的羥基之化合物的沒食子酸或沒食子酸之酯、間苯二酚酸、焦兒茶酸、龍膽酸、原兒茶酸等二羥基苯甲酸或此等之酯為佳。其中，係以沒食子酸或沒食子酸之酯為佳，並以沒食子酸更佳。沒食子酸或沒食子酸之酯，可用下述化學式(1)表示。

下述化學式(1)中的R之具體例，雖然可列舉：例如氫原子、烷基(例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、正己基、異己基、第三己基、第二己基等)、烯基(例如乙烯基、丙烯基、丁烯基等)、環烷基(例如環己基、環戊基等)、環烯基(例如環己烯基等)、芳基(例如萘基等)、芳烷基(例如苯甲基、苯乙基等)，但並不侷限於此等基。

上述導電性改良劑，可單獨使用1種，也可將2種以上組合使用。

對於π共軛系導電性高分子與聚陰離子的合計質量，導電性改良劑的含有量是以0.1至1,000倍量(質量)為佳，並以2至100倍量(質量)更佳。導電性改良劑的含有量只要為前述下限值以上，即可充分的發揮出因導電性改良劑添加而致的導電性改良效果，只要在前述上限值以下，即可防止因π共軛系導電性高分子濃度的降低造成的導電性降低。

(分散劑)

導電性高分子分散液中含有的分散劑，可列：例如水、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯 胺、二甲基亞碸、六甲基磷酸三醯胺、乙腈等極性溶劑、甲酚、酚、二甲酚等酚類、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇類、丙酮、甲基乙基酮等酮類、己烷、苯、甲苯等烴類、甲酸、乙酸等羧酸類、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等碳酸酯化合物、二噁烷、二乙醚等醚化合物、乙二醇二烷醚、丙二醇二烷醚、聚乙二醇二烷醚、聚丙二醇二烷醚等鏈狀醚類、3-甲基-2-噁唑啉烷酮等雜環化合物、乙腈、戊二腈、甲氧基乙腈、丙腈等腈化合物等。此等溶劑，可單獨使用，也可使用2種類以上的混合物，也可使用與其他有機溶劑之混合物。其中，並以水、甲醇、乙醇、異丙醇、或此等的混合物為佳。尤以含水的分散劑為佳，並以使用水作為分散劑更佳。

又，「導電性高分子分散液」，係指含有具有導電性的高分子之高分子類分散在分散劑中的狀態，「分散」，係指只要使此等的高分子類幾乎均勻的存在分散液中即可之意。所以，「導電性高分子分散液」，係只要含有具有導電性的高分子之高分子類幾乎均勻的存在分散液中即可，例如對於導電性高分子分散液的質量，此等高分子量的含有量是0.1至90質量%，並以0.5至50質量%為佳，而以1至25質量%更佳。此處，「含有具有導電性的高分子之高分子類」，係指π共軛系導電性高分子、聚陰離子、具有酸基的鹼金屬鹽之聚酯樹脂與含有環氧丙基之丙烯酸系樹脂的組合者；「導電性高分子分散液」，係指含有具有上述導電性的高分子之高分子類以外，含有分散劑，以及添加導 電性改良劑及下述添加劑時的導電性改良劑及下述添加劑之意。

(添加劑)

導電性高分子分散液中，也可視需要而含有添加劑。對於導電性高分子分散液的質量，此等添加劑可含有0至5質量%作為添加劑的總量。

添加劑，只要是可與π共軛系導電性高分子及聚陰離子混合者即無特別的限制，例如可使用無機導電劑、界面活性劑、消泡劑、耦合劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑等。

無機導電劑，可舉出金屬離子(使金屬鹽溶解於水中而形成)類、導電性碳等。

界面活性劑，可列舉：例如羧酸鹽、磺酸鹽、硫酸酯鹽、磷酸酯鹽等陰離子界面活性劑；胺鹽、四級銨鹽等陽離子界面活性劑；羧基甜菜鹼、胺基羧酸鹽、咪唑啉甜菜鹼等兩性界面活性劑；聚氧乙烯烷醚、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸醯胺等非離子界面活性劑等。

消泡劑，可舉出聚矽氧樹脂、聚二甲基聚矽氧烷、聚矽氧樹脂等。

耦合劑，可舉出具有乙烯基、胺基、環氧基等的矽烷耦合劑等。

抗氧化劑，可舉出酚系抗氧化劑、胺系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、糖類、維生素類等。

紫外線吸收劑，可舉出苯并三唑系紫外線吸收劑、二 苯甲酮系紫外線吸收劑、水楊酸酯系紫外線吸收劑、氰基丙烯酸酯系紫外線吸收劑、氧雜氮化物(Okizanirido)系紫外線吸收劑、受阻胺系紫外線吸收劑、苯甲酸酯系紫外線吸收劑等。並以組合使用抗氧化劑與紫外線吸收劑為佳。

(導電性高分子分散液的製造方法)

上述導電性高分子分散液，例如可用以下的方法製造。

聚陰離子與分散媒的存在下，在構成π共軛系導電性高分子的單體成份之1種或2種以上中，加入含有氧化觸媒的混合物，藉由在冰冷下至加熱迴流下，並在冰冷下至室溫為佳，攪拌0.1至120小時，藉此進行化學氧化聚合。使用的氧化觸媒，可使用已知的氧化觸媒，例如可使用過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸鋇、過硫酸鈣等過硫酸鹽、鐵、銅、鈰、鉻等過渡金屬。其中並以過硫酸鹽為佳，而以過硫酸銨尤佳。同時，也可將硫酸鐵、三氯化鐵、過錳酸鉀等氧化劑組合使用。並以將過硫酸銨與硫酸鐵組合使用為佳。所得的反應混合物，可由一般的化學操作來精製，例如，加入水及其他的分散劑，藉由反復進行數次超過濾以去除部份溶劑的操作。藉此可獲得因聚陰離子而致π共軛系導電性高分子溶化的分散液(以下，可稱為「PEDOT-PSS分散液」。)。

藉由在所得的PEDOT-PSS分散液中添加聚酯樹脂(1)與含有環氧丙基之丙烯酸系樹脂，可獲得本發明的導電性高分子分散液。在PEDOT-PSS分散液中添加聚酯樹脂(1)與含有去水甘油之丙烯酸系樹脂時，可預先將聚酯樹脂(1)或其分 散體與含有去水甘油之丙烯酸系樹脂或其分散體混合，再將其添加於PEDOT-PSS分散液中，也可將聚酯樹脂(1)或其分散體與含有去水甘油之丙烯酸系樹脂或其分散體，分別添加入PEDOT-PSS分散液中。例如，對於PEDOT-PSS分散液全體質量，在含有π共軛系導電性高分子與聚陰離子的合計質量0.1至30質量%，以0.3至20質量%為佳，而以0.5至5質量更佳之PEDOT-PSS分散液中，於室溫中添加前述的比之含有聚酯樹脂(1)之分散體與前述的比之含有含環氧丙基之丙烯酸樹脂的分散體之混合物，藉此可獲得本發明的導電性高分子分散液。

(作用效果)

本發明的導電性高分子分散液，係含有聚酯樹脂(1)與含有環氧丙基之丙烯酸系樹脂，作為π共軛系導電性高分子與聚陰離子之複合物的黏合劑。藉此，即可使π共軛系導電性高分子與聚陰離子之複合物強硬的固定在欲塗布導電性高分子分散液的基材上。同時，由於聚酯樹脂(1)及含有環氧丙基之丙烯酸系樹脂會進行自體交聯，故可使塗膜的強度變高。因此，若藉由本發明的導電性高分子分散液，即可容易的形成耐水性及耐溶劑性俱優的導電性塗膜。

<導電性塗膜>

本發明的導電性塗膜，係使上述的導電性高分子分散液塗布在基材上而形成者。所以，耐水性及耐溶劑性俱優。導電性高分子分散液的塗布方法，可列舉：例如浸泡、逗號塗布(comma coating)、噴塗、滾塗、凹板印刷等。

具體上，係利用已知的方法將本發明的導電性高分子分散液塗布在基材上，可視需要而稀釋分散液。塗布的方法，可列舉：例如利用棒塗布機(bar coater)可在基材上塗布成所要求厚度的方法。塗布後，係以藉由加熱處理等使塗膜硬化為佳。加熱處理，可採用：例如熱風加熱或紅外線加熱等一般的方法，具體上，可藉由70至150℃、5至300秒左右的乾燥使塗膜硬化。同時，在將本發明的導電性高分子分散液塗布在基材時如欲稀釋，雖然可用前述分散劑舉出的溶劑稀釋，但適合用水、甲醇、乙醇、乙腈、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸，其中並以水、甲醇、乙醇為佳。同時，稀釋的倍率，係以稀釋為3至30倍左右為佳。

本發明的導電性塗膜，係具有0.01至10μm的厚度，並以0.02至5μm為佳，而以0.03至1μm更佳，在基材上塗布本發明的導電性高分子分散液時，藉由選擇適切的棒塗布機，可調整其厚度。又，導電性塗膜的厚度，可由AFM、表面粗度計等測定；如塗膜具有凹凸時，厚度是指其平均厚度。

塗布導電性高分子分散液的基材，可舉出樹脂膜或紙等。

構成樹脂膜的樹脂材料，可列舉：例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對萘二甲酸乙二酯、聚丙烯酸、聚碳酸酯、聚偏氟乙烯、聚芳酯、苯乙烯系彈性體、 聚酯系彈性體、聚醚碸、聚醚醯亞胺、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚芳酯、聚醯亞胺、聚碳酸酯、纖維素三乙酸酯、纖維素乙酸酯丙酸酯等。就透明性、可撓性、防汚染性及強度等而言，此等樹脂材料之中，係以聚對苯二甲酸乙二酯為佳。

紙，可使用上質紙、牛皮紙、銅版紙等。

上述的含有塗布而形成導電性塗膜的基材，也是本發明的一個形態。如上述，本發明的導電性高分子分散液為π共軛系導電性高分子與聚陰離子之複合體的黏合劑，由於含有聚酯樹脂(1)與含有環氧丙基之丙烯酸系樹脂，故可使π共軛系導電性高分子與聚陰離子的複合體強固的固定在基材上。含有本發明的導電性塗膜之基材，可舉出在含有厚度25至250μm的聚對苯二甲酸乙二酯之聚酯基材的單面上，形成厚度0.01至10μm的本發明之導電性塗膜的形態。含有此導電性塗膜的基材中形成本發明的導電性塗膜之側表面，由於是由本發明的導電性高分子分散液形成，故耐水性及耐溶劑性俱優。

本發明的導電性高分子分散液及塗布導電性高分子分散液而形成的導電性塗膜，以及含有塗布導電性高分子分散液而形成導電性塗膜的基材之具體形態，雖然可舉出以下的形態，但並不侷限於此等形態。

(1-1)：本發明的導電性高分子分散液、導電性塗膜、或含有導電性塗膜的基材，其中π共軛系導電性高分子為選自聚吡咯及聚(3,4-乙烯二氧基噻吩)所形成之群組的高分子。

(1-2)：本發明的導電性高分子分散液、導電性塗膜、或含有導電性塗膜的基材，其中π共軛系導電性高分子為聚(3,4-乙烯二氧基噻吩)。

(2-1)：本發明的導電性高分子分散液、導電性塗膜、或含有導電性塗膜的基材，其中聚陰離子為選自聚苯乙烯磺酸及含有聚苯乙烯磺酸的共聚合物所形成之群組的聚陰離子。

(2-2)：本發明的導電性高分子分散液、導電性塗膜、或含有導電性塗膜的基材，其中聚陰離子為聚苯乙烯磺酸。

(3-1)：本發明的導電性高分子分散液、導電性塗膜、或含有導電性塗膜的基材，其中聚酯樹脂(1)為含有選自硫代對苯二甲酸、5-磺基間苯二甲酸、4-磺基間苯二甲酸、4-磺基萘-2,7-二羧酸、以及此等之鈉鹽、及此等之鉀鹽的二羧酸成份與含有選自乙二醇及二乙二醇的一種以上的二醇之二醇份的聚縮合物。

(3-2)：本發明的導電性高分子分散液、導電性塗膜、或含有導電性塗膜的基材，其中聚酯樹脂(1)為含有選自5-磺基間苯二甲酸、5-磺基間苯二甲酸鈉及5-磺基間苯二甲酸鉀之二羧酸成份與含有選自乙二醇及二乙二醇的一種二醇之二醇成份的聚縮合物。

(3-3)：本發明的導電性高分子分散液、導電性塗膜、或含有導電性塗膜的基材，其中聚酯樹脂(1)為含有選自5-磺基間苯二甲酸、5-磺基間苯二甲酸鈉及5-磺基間苯二甲酸鉀之二羧酸成份與含有二乙二醇的二醇成份之聚縮合物。

(4-1)：本發明的導電性高分子分散液、導電性塗膜、或含有導電性塗膜的基材，其中含有環氧丙基之丙烯酸系樹脂為含有選自環氧丙基、甲基丙烯酸去水甘油酯及丙烯酸基去水甘油醚的群組之環氧丙基自由基聚合性不飽和單體的聚合物。

(4-2)：本發明的導電性高分子分散液、導電性塗膜、或含有導電性塗膜的基材，其中含有環氧丙基之丙烯酸系樹脂為甲基丙烯酸去水甘油酯之聚合物。

(5-1)：本發明的導電性高分子分散液、導電性塗膜、或含有導電性塗膜的基材，其係使上述(1-1)或(1-2)與上述(2-1)或(2-2)、(3-1)、(3-2)或(3-3)、(4-1)或(4-2)、或(5-1)或(5-2)之組合。

(5-2)：本發明的導電性高分子分散液、導電性塗膜、或含有導電性塗膜的基材，其係使上述(2-1)或(2-2)與上述(1-1)或(1-2)、(3-1)、(3-2)或(3-3)、(4-1)或(4-2)、或(5-1)或(5-2)之組合。

(5-3)：本發明的導電性高分子分散液、導電性塗膜、或含有導電性塗膜的基材，其係使上述(3-1)、(3-2)或(3-3)與上述(1-1)或(1-2)、(2-1)或(2-2)、(4-1)或(4-2)、或(5-1)或(5-2)之組合。

(5-4)：本發明的導電性高分子分散液、導電性塗膜、或含有導電性塗膜的基材，其係使上述(4-1)或(4-2)與上述(1-1)或(1-2)、(2-1)、或(2-2)、(3-1)、(3-2)或(3-3)、或(5-1)或(5-2)之組合。

(5-5)：本發明的導電性高分子分散液、導電性塗膜、或含有導電性塗膜的基材，其係使上述(5-1)或(5-2)與上述(1-1)或(1-2)、(2-1)或(2-2)、(3-1)、(3-2)或(3-3)、或(4-1)或(4-2)之組合。

[實施例]

(製造例1)聚苯乙烯磺酸的調製

將206g的苯乙烯磺酸鈉溶解在1,000mL的離子交換水中，一邊於80℃攪拌，一邊以20分鐘將已預先溶解在10mL的水中之1.14g的過硫酸銨溶液滴下加入，攪拌此溶液12小時。

在所得的反應液中添加經稀釋為10質量%的硫酸1,000mL，藉由超過濾法去除大約1,000mL，在殘留液中加入2,000mL的離子交換水，藉由超過濾法去除大約2,000mL。反復操作三次上述的超過濾。

另外，在所得的濾液中添加大約2,000mL的離子交換水，藉由超過濾法去除大約2,000mL。反復操作此超過濾三次。

將所得的溶液中之水減壓去除，獲得分子量20萬的無色固狀之聚苯乙烯磺酸。

(製造例2)聚苯乙烯磺酸摻雜聚(3,4-乙烯二氧基噻吩)水溶液的調製

於20℃，使14.2g的3,4-乙烯二氧基噻吩與已在2,000mL的離子交換水中溶解36.7g的聚苯乙烯磺酸之溶液混合。

將藉此而得的混合溶液保持在20℃，一邊攪拌，一邊徐徐添加200mL的離子交換水、29.64g的過硫酸銨及8.0g的硫酸鐵之混合物，攪拌3小時使其反應。

在所得的反應液中加入2,000mL的離子交換水，藉由超過濾去除大約2,000mL。反復此操作3次。

然後，在所得的溶液中加入已稀釋至10質量%的硫酸200mL與2,000mL的離子交換水，藉由超過濾去除大約2,000mL，在此中加入2,000mL的離子交換水，藉由超過濾去除大約2,000mL。反復此操作3次。

並且，在所得的溶液中加入2,000mL的離子交換水，藉由超過濾去除大約2,000mL。反復此操作5次，獲得1.2質量%的聚苯乙烯磺酸摻雜聚(3,4-乙烯二氧基噻吩)水溶液(PEDOT-PSS水溶液)。

(製造例3)聚酯樹脂的調製

在具備餾出管、氮氣導入管、溫度計、攪拌機的四口燒瓶中，加入對苯二甲酸二甲酯854質量份、5-鈉磺基間苯二甲酸355質量份、乙二醇186質量份、二乙二醇742質量份及乙酸鋅1質量份。然後，在燒瓶內以2小時自130℃昇溫至170℃，使其酯交換反應之後，添加間苯二甲酸730質量份、三氧化銻1質量份，以2小時自170℃昇溫至200℃使其進行酯化反應。接著，徐徐昇溫、減壓，使最終的反應溫度為250℃，以真空度5mmHg以下進行1小時的聚縮合反應。然後，冷卻，於常壓下加入離子交換水，獲得不揮發份為25質量%的聚酯樹脂。

(製造例4)含有環氧丙基之丙烯酸系樹脂A的調製

在燒杯中加入離子交換水18質量份、作為界面活性劑的Eleminol RS-3000(三洋化成工業株式會社製，陰離子系界面活性劑，有效成份50質量%)3質量份。然後，在燒杯內攪拌，同時加入甲基丙烯酸去水甘油酯40質量份，製作成單體乳化液。

接著，在具備冷凝管、滴下單體用漏斗、溫度計、攪拌機的四口燒瓶中，加入離子交換水37.5質量份、界面活性劑(Eleminol RS-3000)1質量份、過硫酸鉀0.5質量份。然後，在燒瓶內一面攪拌一面取代成氮氣後，開始加熱，於75℃以4小時將前述單體乳化液滴下加入。滴畢後，亦將液溫維持在75至85℃中進行反應，自滴畢4小時後將其冷卻。冷卻後，再加入離子交換水，獲得不揮發份25質量%的含有環氧丙基之丙烯酸系樹脂A。

(製造例5)含有環氧丙基之丙烯酸系樹脂B的調製

除了在燒杯內加入甲基丙烯酸去水甘油酯20質量份、甲基丙烯酸甲酯13.6質量份及丙烯酸丁酯6.4質量份，取代甲基丙烯酸去水甘油酯40質量份以外，其餘與製造例4進行相同操作，獲得不揮發份25質量%的含有環氧丙基之丙烯酸系樹脂B。

(製造例6)自體交聯性樹脂C的調製

將製造例3中獲得的聚酯樹脂與製造例4中獲得的含 有環氧丙基之丙烯酸系樹脂A以固形份質量比50/50調配後，獲得不揮發份25質量%的自體交聯性樹脂C。

(製造例7)自體交聯性樹脂D的調製

將製造例3中獲得的聚酯樹脂、製造例5中獲得的含有環氧丙基之丙烯酸系樹脂B以固形份質量比50/50調配後，獲得不揮發份25質量%的自體交聯性樹脂D。

(實施例1)

將製造例2中獲得的PEDOT-PSS水溶液50g、製造例6中獲得的自體交聯性樹脂C 50g混合後，獲得導電性高分子分散液。在所得的導電性高分子分散液中添加甲醇而稀釋至10倍，利用# 4的棒塗布機塗布在聚對苯二甲酸乙二酯膜(東麗社製Lumirror-T60)的單一面上，以100℃乾燥30秒鐘。藉此，即可形成導電性塗膜而獲得導電性片。

本例中，聚酯樹脂及含有環氧丙基之丙烯酸系樹脂的合計質量α，與π共軛系導電性高分子及聚陰離子的合計質量β之比率(α/β)，係20.8。

(實施例2)

除了將實施例1中的PEDOT-PSS水溶液之量變更為25g、自體交聯性樹脂C之量變更為75g以外，其餘進行與實施例1相同的操作，獲得導電性片。

本例中，聚酯樹脂及含有環氧丙基之丙烯酸系樹脂的合計質量α，與π共軛系導電性高分子及聚陰離子的合計質量β之比率(α/β)，係62.5。

(實施例3)

除了將實施例1中的PEDOT-PSS水溶液之量變更為75g、自體交聯性樹脂C之量變更為25g以外，其餘進行與實施例1相同的操作，獲得導電性片。

本例中，聚酯樹脂及含有環氧丙基之丙烯酸系樹脂的合計質量α，與π共軛系導電性高分子及聚陰離子的合計質量β之比率(α/β)，係6.9。

(實施例4)

除了將實施例1中的棒塗布機由# 4變更為# 8以外，其餘進行與實施例1相同的操作，獲得導電性片。

(實施例5)

除了將實施例1中的自體交聯性樹脂C變更為自體交聯性樹脂D以外，其餘進行與實施例1相同的操作，獲得導電性片。

(實施例6)

除了在實施例1中加入PEDOT-PSS水溶液50g、自體交聯性樹脂C 50g，再添加沒食子酸1.25g以外，其餘進行與實施例1相同的操作，獲得導電性片。

(實施例7)

除了將實施例1中的PEDOT-PSS水溶液之量變更為20g、自體交聯性樹脂C之量變更為80g以外，其餘進行與實施例1相同的操作，獲得導電性片。

本例中，聚酯樹脂及含有環氧丙基之丙烯酸系樹脂的合計質量α，與π共軛系導電性高分子及聚陰離子的合計質量β之比率(α/β)，係83.3。

(實施例8)

除了將實施例1中的PEDOT-PSS水溶液之量變更為80g、自體交聯性樹脂C之量變更為20g以外，其餘進行與實施例1相同的操作，獲得導電性片。

本例中，聚酯樹脂及含有環氧丙基之丙烯酸系樹脂的合計質量α，與π共軛系導電性高分子及聚陰離子的合計質量β之比率(α/β)，係5.2。

(比較例1)

除了將實施例1中的PEDOT-PSS水溶液變更為水以外，其餘進行與實施例1相同的操作，獲得導電性片。

(比較例2)

除了將實施例2中的PEDOT-PSS水溶液變更為水以外，其餘進行與實施例2相同的操作，獲得導電性片。

(比較例3)

除了將實施例3中的PEDOT-PSS水溶液變更為水以外，其餘進行與實施例3相同的操作，獲得導電性片。

(比較例4)

除了將實施例4中的PEDOT-PSS水溶液變更為水以外，其餘進行與實施例4相同的操作，獲得導電性片。

(比較例5)

除了將實施例5中的PEDOT-PSS水溶液變更為水以外，其餘進行與實施例5相同的操作，獲得導電性片。

(比較例6)

除了將實施例1中的自體交聯性樹脂C變更為製造例 3中獲得的聚酯樹脂，即不含含有環氧丙基之丙烯酸系樹脂以外，其餘進行與實施例1相同的操作，獲得導電性片。

如下述的測定所得的片之表面電阻值，如下述的評估耐水性、耐溶劑性。將測定結果及評估結果表示於表1中。

[表面電阻值]

利用三菱化學社製Hiresta，依照JIS K6911測定所得的片之表面電阻值(Ω)。又，表中的「over(超過)」，係表示高至超過可測定之範圍。

[耐水性]

利用含有去離子水的不織布導，一邊將導電性塗膜施予壓制壓力1kPa的負載，一邊反復擦拭10次，以下述的基準藉由目視對擦拭之後的塗膜狀態進行評估。

○：導電性塗膜上未見到變化。

△：導電性塗膜上可見到擦傷。

×：導電性塗膜已擦去一部份。

[耐溶劑性]

使用含有甲基乙基酮(MEK)或甲苯的不織布，一邊將導電性塗膜施予壓制壓力1kPa的負載，一邊反復擦拭10次，以下述的基準藉由目視對擦拭之後的塗膜狀態進行評估。

○：導電性塗膜上未見到變化。

△：導電性塗膜上可見到擦傷。

×：導電性塗膜已擦去一部份。

由含有PEDOT-PSS、聚酯樹脂與含有環氧丙基之丙烯酸系樹脂形成的實施例1至8之導電性塗膜，尤其是實施例1至6，耐水性及耐溶劑性俱高。

又含有沒食子酸的實施例6之導電性塗膜，相較於含有同量的PEDOT-PSS之實施例1的導電性塗膜，有更較低的表面電阻值，導電性優異。

不含PEDOT-PSS的比較例1至5之塗膜，表面電阻高至超過可測定之範圍，而且耐水性及耐溶劑性低。

由含有PEDOT-PSS與聚酯樹脂、不含含有環氧丙基之丙烯酸系樹脂的導電性高分子分散液形成之比較例6的導電性塗膜，相較於含有同量PEDOT-PSS的實施例1、5之導電性塗膜，有更大的表面電阻值、導電性較低。同時，耐水性及耐溶劑性亦低。

如上述，導電性塗膜中，即使除了PEDOT-PSS之外僅含有聚酯樹脂(1)，也不能發揮耐水性及耐溶劑性，藉由除了PEDOT-PSS以外也含有聚酯樹脂(1)及含有環氧丙基之丙烯酸系樹脂，來改善耐水性及耐溶劑性。

同時，對於導電性塗膜的導電性，藉由除了PEDOT-PSS以外也含有聚酯樹脂(1)及含有環氧丙基之丙烯酸系樹脂，而更為提高。

[產業上應用的可能性]

若藉由本發明的導電性高分子分散液，即可容易的形成耐水性及耐溶劑性俱優的導電性塗膜。同時，本發明的導電性塗膜，耐水性及耐溶劑性俱優。

Claims (6)

1. 一種導電性高分子分散液，其中含有π共軛系導電性高分子、聚陰離子、具有酸基的鹼性金屬鹽之聚酯樹脂與含有環氧丙基之丙烯酸系樹脂。
2. 如申請專利範圍第1項中所述之導電性高分子分散液，其前述聚酯樹脂及前述含有環氧丙基之丙烯酸系樹脂的合計質量α與前述π共軛系導電性高分子及前述聚陰離子之合計質量β的比率(α/β)，為6.90至62.5的範圍內。
3. 如申請專利範圍第1或2項中所述之導電性高分子分散液，其前述聚酯樹脂為二羧酸成份與二醇成份之聚縮合物，前述二羧酸成份是含有具有磺酸鹼金屬鹽型的取代基(-SO₃ ^-X⁺，但，X⁺是鹼金屬離子)之二羧酸，前述二醇成份是含有二乙二醇。
4. 如申請專利範圍第1至3項的任一項中所述之導電性高分子分散液，其前述導電性高分子分散液進一步含有導電性改良劑。
5. 如申請專利範圍第4項中所述之導電性高分子分散液，其前述導電性改良劑為沒食子酸或沒食子酸之酯。
6. 一種導電性塗膜，其是塗布如申請專利範圍第1至5項的任一項中所述之導電性高分子分散液而形成者。