KR20160073989A - 도전성 고분자 분산액 및 도전성 도막 - Google Patents

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Abstract

내수성 및 내용제성이 모두 우수한 도전성 도막을 용이하게 형성할 수 있는 도전성 고분자 분산액을 제공한다. 본 발명의 도전성 고분자 분산액은 π공액계 도전성 고분자와, 폴리 음이온과, 산기의 알칼리 금속염을 갖는 폴리에스테르 수지와, 글리시딜기 함유 아크릴계 수지를 함유한다. 상기 도전성 고분자 분산액은 상기 폴리에스테르 수지 및 상기 글리시딜기 함유 아크릴계 수지의 합계 질량(α)와, 상기 π공액계 도전성 고분자 및 상기 폴리 음이온의 합계 질량(β)의 비율(α／β)가 6.90∼62.5의 범위 내인 것이 바람직하다.

Description

도전성 고분자 분산액 및 도전성 도막{ELECTRICALLY CONDUCTIVE POLYMER DISPERSION AND ELECTRICALLY CONDUCTIVE COATING FILM}
본 발명은 π공액계 도전성 고분자를 포함하는 도전성 고분자 분산액 및 도전성 도막에 관한 것이다.
본원은 2014년 1월 14일에 일본에 출원된 특허출원 2014-004468호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
주쇄가 π전자를 포함하는 공액계로 구성되어 있는 π공액계 도전성 고분자는 전해 중합법 및 화학 산화 중합법에 의해 합성할 수 있다.
전해 중합법에서는 도펀트가 되는 전해질과, π공액계 도전성 고분자를 형성하는 전구체 모노머의 혼합 용액 중에, 미리 형성한 전극 재료 등의 지지체를 침지시키고, 지지체 상에 π공액계 도전성 고분자를 필름 형상으로 형성한다. 이 때문에, 대량으로 제조하는 것이 곤란하였다.
한편, 화학 산화 중합법에서는 전해 중합과 같은 제약이 없어, π공액계 도전성 고분자의 전구체 모노머에 산화제 및 산화 중합 촉매를 첨가하여, 액 중에서 대량의 π공액계 도전성 고분자를 제조할 수 있다.
그러나, 화학 산화 중합법에서는 π공액계 도전성 고분자 주쇄의 공액계의 성장에 수반하여, 용매에 대한 용해성이 부족해지기 때문에, 불용의 고형 분체로 얻어지게 된다. 불용성의 것으로는 지지체 표면 상에 π공액계 도전성 고분자막을 균일하게 형성하는 것이 곤란해진다.
여기서, π공액계 도전성 고분자에 관능기를 도입하여 가용화하는 방법, 바인더에 분산하여 가용화하는 방법, 폴리 음이온을 첨가하여 가용화하는 방법이 제안되어 있다.
예를 들면, 물에 대한 분산성을 향상시키기 위해, 분자량이 2,000∼500,000의 범위의 폴리 음이온인 폴리스티렌술폰산의 존재하에서, 산화제를 이용해 3,4-디알콕시티오펜을 화학 산화 중합하여, 폴리(3,4-디알콕시티오펜) 수분산액을 제조하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 1 참조). 또한, 폴리아크릴산의 존재하에서 화학 산화 중합하여 π공액계 도전성 고분자 콜로이드 수분산액을 제조하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 2 참조).
일본 특허공보 제2636968호 일본 공개특허공보 평7-165892호
특허문헌 1, 2에 기재된 방법에 의하면, π공액계 도전성 고분자를 함유하는 수분산액을 용이하게 제조할 수 있다. 그러나, 이러한 방법으로 제조한 π공액계 도전성 고분자 분산액을 도포하여 형성한 도전성 도막은 내수성, 내용제성이 낮다는 문제점을 갖고 있다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 내수성 및 내용제성이 모두 우수한 도전성 도막을 용이하게 형성할 수 있는 도전성 고분자 분산액을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 내수성 및 내용제성이 모두 우수한 도전성 도막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 이하의 양태를 갖는다.
[1] π공액계 도전성 고분자와, 폴리 음이온과, 산기의 알칼리 금속염을 갖는 폴리에스테르 수지와, 글리시딜기 함유 아크릴계 수지를 함유하는 도전성 고분자 분산액.
[2] 상기 폴리에스테르 수지 및 상기 글리시딜기 함유 아크릴계 수지의 합계 질량(α)와, 상기 π공액계 도전성 고분자 및 상기 폴리 음이온의 합계 질량(β)의 비율(α／β)가 6.90∼62.5의 범위 내인 [1]에 기재된 도전성 고분자 분산액.
[3] 상기 폴리에스테르 수지가 디카르복실산 성분과 디올 성분의 중축합물이고, 상기 디카르복실산 성분은 술폰산 알칼리 금속염형의 치환기(-SO3 -X＋, 단, X＋는 알칼리 금속 이온이다)를 갖는 디카르복실산을 포함하고, 상기 디올 성분은 디에틸렌글리콜을 포함하는 [1] 또는 [2]에 기재된 도전성 고분자 분산액.
[4] 상기 도전성 고분자 분산액이 도전성 향상제를 추가로 함유하는 [1]∼[3] 중 어느 한 항에 기재된 도전성 고분자 분산액.
[5] 상기 도전성 향상제가 갈산(gallic acid) 또는 갈산의 에스테르인 [4]에 기재된 도전성 고분자 분산액.
[6] [1]∼[5] 중 어느 한 항에 기재된 도전성 고분자 분산액이 도포되어 형성된 도전성 도막.
본 발명의 도전성 고분자 분산액에 의하면, 내수성 및 내용제성이 모두 우수한 도전성 도막을 용이하게 형성할 수 있다.
본 발명의 도전성 도막은 내수성 및 내용제성이 모두 우수하다.
＜도전성 고분자 분산액＞
본 발명의 도전성 고분자 분산액은 π공액계 도전성 고분자와, 폴리 음이온과, 산기의 알칼리 금속염을 갖는 폴리에스테르 수지(이하, 「폴리에스테르 수지(1)」로 한다)와, 글리시딜기 함유 아크릴계 수지를 함유한다.
본 발명의 도전성 고분자 분산액에 있어서는 폴리에스테르 수지(1) 및 글리시딜기 함유 아크릴계 수지의 합계 질량(α)와, π공액계 도전성 고분자 및 폴리 음이온의 합계 질량(β)의 비율(α／β)가 6.90∼62.5의 범위 내인 것이 바람직하다. α 및 β는 모두 고형분, 즉 불휘발분의 질량이다.
상기 α／β가 상기 하한값 미만이면, 도전성 고분자 분산액이 기재에 튀어 도전성 도막을 형성하는 것이 곤란해지는 경우가 있고, 상기 상한값을 초과하면, 내수성 및 내용제성이 저하되는 경우가 있다. 즉, 상기 α／β가 상기 하한값 이상이면, 도전성 고분자 분산액이 기재에 튀지 않고 도전성 도막을 유리하게 형성할 수 있고, 상기 상한값 이하이면, 충분한 내수성 및 내용제성이 얻어진다.
(π공액계 도전성 고분자)
π공액계 도전성 고분자는 주쇄가 π공액계로 구성되어 있는 유기 고분자이면 사용할 수 있다. 여기서 「주쇄」란, 단일 결합과 이중 결합의 반복 구조를 의미한다. π공액계 도전성 고분자로는 예를 들면, 폴리피롤류, 폴리티오펜류, 폴리아세틸렌류, 폴리페닐렌류, 폴리페닐렌비닐렌류, 폴리아닐린류, 폴리아센류, 폴리티오펜비닐렌류를 들 수 있고, 이들 고분자를 구성하는 모노머 성분의 2종 이상의 성분의 공중합체여도 된다. 중합의 용이성, 공기 중에서의 안정성의 점에서는 폴리피롤류, 폴리티오펜류 및 폴리아닐린류가 바람직하다.
π공액계 도전성 고분자는 무치환인 그대로여도 충분한 도전성, 바인더에 대한 상용성을 얻을 수 있지만, 도전성 및 바인더에 대한 분산성 또는 용해성을 보다 높이기 위해서는, 알킬기, 카르복시기, 술포기, 알콕시기, 히드록시기, 시아노기 등의 관능기가 π공액계 도전성 고분자에 도입되어 있는 것이 바람직하다. 여기서, 알킬기란, 탄소수 1∼20의 사슬형 또는 분기상의 알킬을 들 수 있고, 알콕시기란, 탄소수 1∼20의 사슬형 또는 분기상의 알콕시를 들 수 있다.
이러한 π공액계 도전성 고분자의 구체예로는, 폴리피롤, 폴리(N-메틸피롤), 폴리(3-메틸피롤), 폴리(3-에틸피롤), 폴리(3-프로필피롤), 폴리(3-부틸피롤), 폴리(3-옥틸피롤), 폴리(3-데실피롤), 폴리(3-도데실피롤), 폴리(3,4-디메틸피롤), 폴리(3,4-디부틸피롤), 폴리(3-카르복시피롤), 폴리(3-메틸-4-카르복시피롤), 폴리(3-메틸-4-카르복시에틸피롤), 폴리(3-메틸-4-카르복시부틸피롤), 폴리(3-히드록시피롤), 폴리(3-메톡시피롤), 폴리(3-에톡시피롤), 폴리(3-부톡시피롤), 폴리(3-헥실옥시피롤), 폴리(3-메틸-4-헥실옥시피롤), 폴리(3-메틸-4-헥실옥시피롤), 폴리티오펜, 폴리(3-메틸티오펜), 폴리(3-에틸티오펜), 폴리(3-프로필티오펜), 폴리(3-부틸티오펜), 폴리(3-헥실티오펜), 폴리(3-헵틸티오펜), 폴리(3-옥틸티오펜), 폴리(3-데실티오펜), 폴리(3-도데실티오펜), 폴리(3-옥타데실티오펜), 폴리(3-브로모 티오펜), 폴리(3-클로로티오펜), 폴리(3-요오드티오펜), 폴리(3-시아노티오펜), 폴리(3-페닐티오펜), 폴리(3,4-디메틸티오펜), 폴리(3,4-디부틸티오펜), 폴리(3-히드록시티오펜), 폴리(3-메톡시티오펜), 폴리(3-에톡시티오펜), 폴리(3-부톡시티오펜), 폴리(3-헥실옥시티오펜), 폴리(3-헵틸옥시티오펜), 폴리(3-옥틸옥시티오펜), 폴리(3-데실옥시티오펜), 폴리(3-도데실옥시티오펜), 폴리(3-옥타데실옥시티오펜), 폴리(3,4-디히드록시티오펜), 폴리(3,4-디메톡시티오펜), 폴리(3,4-디에톡시티오펜), 폴리(3,4-디프로폭시티오펜), 폴리(3,4-디부톡시티오펜), 폴리(3,4-디헥실옥시티오펜), 폴리(3,4-디헵틸옥시티오펜), 폴리(3,4-디옥틸옥시티오펜), 폴리(3,4-디데실옥시티오펜), 폴리(3,4-디도데실옥시티오펜), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜), 폴리(3,4-프로필렌디옥시티오펜), 폴리(3,4-부텐디옥시티오펜), 폴리(3-메틸-4-메톡시티오펜), 폴리(3-메틸-4-에톡시티오펜), 폴리(3-카르복시티오펜), 폴리(3-메틸-4-카르복시티오펜), 폴리(3-메틸-4-카르복시에틸티오펜), 폴리(3-메틸-4-카르복시부틸티오펜), 폴리아닐린, 폴리(2-메틸아닐린), 폴리(3-이소부틸아닐린), 폴리(2-아닐린술폰산), 폴리(3-아닐린술폰산) 등을 들 수 있다.
상기 π공액계 도전성 고분자는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
π공액계 도전성 고분자 중에서도, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리(N-메틸피롤), 폴리(3-메틸티오펜), 폴리(3-메톡시티오펜), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)에서 선택되는 고분자, 또는 이들 고분자를 구성하는 모노머 성분 중 2종 이상의 성분으로 이루어지는 공중합체가 저항값, 반응성의 점에서 바람직하게 사용된다. 또한, 폴리피롤, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)은 도전성이 보다 높으며, 내열성이 향상되는 점에서 보다 바람직하다. 특히, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)이 바람직하다.
또한, 체적 도전율이 0.1S/㎝ 이상인 것이 바람직하다.
(폴리 음이온)
폴리 음이온은 음이온기를 갖는 구성 단위만으로 이루어지는 폴리머, 혹은 음이온기를 갖는 구성 단위와, 음이온기를 갖지 않는 구성 단위로 이루어지는 폴리머이다.
폴리 음이온의 음이온기로는 -O-SO3 -X＋, -SO3 -X＋, -COO-X＋(각 식에 있어서 X＋는 수소 이온, 알칼리 금속 이온을 나타낸다)를 들 수 있다.
즉, 폴리 음이온은 술포기 및 카르복시기 중 적어도 일방을 함유하는 고분자산이다. 이들 중에서도, π공액계 도전성 고분자에 대한 도핑 효과의 점에서, -SO3 -X＋, -COO-X＋를 음이온기로서 갖는 폴리 음이온이 바람직하다.
또한, 이들 음이온기는 인접하거나 또는 일정 간격을 두고 폴리 음이온의 주쇄에 배치되어 있는 것이 바람직하다.
상기 폴리 음이온 중에서도, 용매 용해성 및 도전성의 점에서, 폴리이소프렌술폰산, 폴리이소프렌술폰산을 포함하는 공중합체, 폴리(2-술포에틸메타크릴레이트), 폴리(2-술포에틸메타크릴레이트)를 포함하는 공중합체, 폴리(4-술포부틸메타크릴레이트), 폴리(4-술포부틸메타크릴레이트)를 포함하는 공중합체, 폴리메타크릴옥시벤젠술폰산, 폴리메타크릴옥시벤젠술폰산을 포함하는 공중합체, 폴리스티렌술폰산, 폴리스티렌술폰산을 포함하는 공중합체 등이 바람직하다. 특히 폴리스티렌술폰산이 바람직하다.
상기 폴리 음이온은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
폴리 음이온의 중합도는 모노머 단위가 10∼100,000개의 범위인 것이 바람직하고, 용매 용해성 및 도전성의 점에서는 50∼10,000개의 범위가 보다 바람직하다. 이러한 폴리 음이온은 시판의 것을 사용할 수도 있고, 공지의 방법 또는 그에 준한 방법으로 제조할 수도 있다.
폴리 음이온의 함유량은 π공액계 도전성 고분자 1g에 대해 0.1∼10g의 범위인 것이 바람직하고, 1∼7g의 범위인 것이 보다 바람직하다. π공액계 도전성 고분자 1g에 대한 폴리 음이온의 함유량이 0.1g보다 적어지면, π공액계 도전성 고분자에 대한 도핑 효과가 약해지는 경향이 있어, 도전성이 부족한 경우가 있다. 또한, 용매에 대한 분산성 및 용해성이 낮아져, 균일한 분산액을 얻는 것이 곤란해진다. 즉, π공액계 도전성 고분자 1g에 대한 폴리 음이온의 함유량이 0.1g 이상이면, π공액계 도전성 고분자에 대한 충분한 도핑 효과 및 충분한 도전성이 얻어지고, 용매에 대한 분산성 및 용해성도 양호하며, 균일한 분산액을 얻을 수 있다. 또한, π공액계 도전성 고분자 1g에 대한 폴리 음이온의 함유량이 10g보다 많아지면, π공액계 도전성 고분자의 함유량이 적어져, 역시 충분한 도전성이 얻어지기 어렵다. 즉, π공액계 도전성 고분자 1g에 대한 폴리 음이온의 함유량이 10g 이하이면, π공액계 도전성 고분자의 충분량이 함유되게 되어, 양호한 도전성이 얻어진다.
폴리 음이온은 그 음이온기의 일부가 π공액계 도전성 고분자에 배위되어 있고, π공액계 도전성 고분자와 폴리 음이온은 복합체를 형성하고 있다. π공액계 도전성 고분자에 폴리 음이온의 음이온기가 배위됨으로써, π공액계 도전성 고분자가 도핑되어 도전성이 발현된다. 폴리 음이온의 π공액계 도전성 고분자에 배위되지 않는 음이온기는 이 복합체를 물에 가용화시키는 역할을 한다.
(폴리에스테르 수지(1))
본 발명의 도전성 고분자 분산액에 포함되는 폴리에스테르 수지(1)은 디카르복실산 성분과 디올 성분의 중축합물로서, 산기(술폰산기, 카르복실산기, 인산기 등)의 알칼리 금속염을 갖는 폴리에스테르 수지이다. 이 폴리에스테르 수지(1)은 극성이 크기 때문에, 분산매, 특히 물에 대한 분산성이 우수하여, 유화제나 안정제를 사용하지 않아도 분산매 중, 특히 수중에 안정적으로 분산시킬 수 있다.
상기 디카르복실산 성분으로는 프탈산, 테레프탈산, 테레프탈산디메틸, 이소프탈산, 이소프탈산디메틸, 2,5-디메틸테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 비페닐디카르복실산, 오르토프탈산 등의 방향족 디카르복실산, 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산 및 도데칸디카르복실산 등의 지방족 디카르복실산 및 시클로헥산디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산 등을 들 수 있다. 디카르복실산은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 디카르복실산 성분은 술폰산기가 알칼리 금속에 의해 중화된 술폰산 알칼리 금속염형의 치환기(-SO3 -X＋, 단, X＋는 알칼리 금속 이온이다)를 갖는 디카르복실산을 포함하는 것이 바람직하다.
술폰산 알칼리 금속염형의 치환기를 갖는 디카르복실산은 술폰산기를 갖는 디카르복실산에 있어서의 술폰산기가 알칼리 금속염으로 된 화합물이다.
술폰산기를 갖는 디카르복실산으로는 술포테레프탈산, 5-술포이소프탈산, 4-술포이소프탈산, 4-술포나프탈렌-2,7-디카르복실산, 또는 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 알칼리 금속으로는 나트륨, 칼륨 등을 들 수 있다.
술폰산 알칼리 금속염형의 치환기를 갖는 디카르복실산으로는 5-술포이소프탈산의 나트륨염 및 그 유도체가 바람직하다.
디카르복실산 성분에 있어서의 술폰산 알칼리 금속염형의 치환기를 갖는 디카르복실산 이외의 디카르복실산 성분으로는 방향족 디카르복실산이 바람직하고, 테레프탈산, 이소프탈산이 보다 바람직하다. 방향족 디카르복실산의 방향핵은 소수성 플라스틱과의 친화성이 크고, 비정성 폴리에스테르에 대한 밀착성이 높으며, 또한, 내가수분해성이 우수하다.
술폰산 알칼리 금속염형의 치환기를 갖는 디카르복실산은 전체 디카르복실산 성분의 몰수에 대해 6∼20몰％ 함유하는 것이 바람직하고, 10∼18몰％ 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 술폰산 알칼리 금속염형의 치환기를 갖는 디카르복실산의 함유 비율이 상기 하한값 이상이면, 폴리에스테르 수지(1)의, 물에 대한 수지의 분산 시간을 짧게 할 수 있음과 함께 내용제성을 보다 높게 할 수 있고, 상기 상한값 이하이면, 폴리에스테르 수지(1)의 내수성이 보다 높아진다.
폴리에스테르 수지(1)을 형성하는 디올 성분으로는 디에틸렌글리콜, 탄소수 2∼8의 지방족 또는 탄소수 6∼12의 지환족 글리콜 등을 들 수 있다. 탄소수 2∼8의 지방족 또는 탄소수 6∼12의 지환족 글리콜의 구체예로는 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,4-부탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,6-헥산디올, p-자일릴렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 특히, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜이 바람직하다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
디올 성분은 내수성 및 내용제성을 보다 향상시키는 점에서, 디에틸렌글리콜을 포함하는 것이 바람직하다.
디올 성분이 디에틸렌글리콜을 포함하는 경우, 디에틸렌글리콜을 전체 글리콜 성분의 몰수에 대해 20∼80몰％ 함유하는 것이 바람직하다. 디에틸렌글리콜의 함유 비율이 상기 범위 밖인 경우에도 알코올에 대해서는 내용제성이 얻어지지만, 알코올 이외의 톨루엔, 자일렌 등의 방향족계 용제에 대해서는 디에틸렌글리콜이 상기 범위 밖이면, 내용제성이 불충분해지는 경우가 있다. 즉, 디에틸렌글리콜의 함유 비율이 상기 범위 내이면, 알코올에 대해서도, 알코올 이외의 톨루엔, 자일렌 등의 방향족계 용제에 대해서도 충분한 내용제성이 얻어진다.
폴리에스테르 수지(1)은 수평균 분자량이 2,000∼30,000인 것이 바람직하고, 2,500∼25,000인 것이 보다 바람직하다. 수평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 측정하며, 표준 폴리스티렌을 기초로 하여 구한 값이다.
폴리에스테르 수지(1)의 수평균 분자량이 상기 하한값 이상이면, 폴리에스테르 수지(1)의 내수성, 내용제성이 보다 높아지고, 상기 상한값 이하이면, 폴리에스테르 수지(1)의 분산매, 특히 물에 대한 분산성이 보다 높아진다.
상기 폴리에스테르 수지(1)은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
폴리에스테르 수지(1)의 제조 방법으로는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 디카르복실산 성분과 디올 성분을 등량 혹은 일방을 과잉량 사용하여, 용매 존재 존재하 혹은 무용매하에서 130∼200℃로 가열하면서, 0.1∼120시간 교반함으로써 에스테르화 혹은 에스테르 교환 반응시켜, 얻어진 반응물을 진공도 30mmHg 이하, 바람직하게는 진공도 10mmHg 이하의 감압 조건하에 있어서, 0.1∼120시간, 200∼250℃에서 중축합 반응시킴으로써, 폴리에스테르(1)을 제조할 수 있다. 이 제조법에서는 반응 촉매를 사용하는 것이 반응을 원활하게 진행하는데 있어서 유리한 경우가 있다. 이러한 반응 촉매로는, 초산아연, 초산망간 등의 초산 금속염, 산화안티몬, 산화게르마늄 등의 금속 산화물, 티탄 화합물 등을 들 수 있다.
얻어진 폴리에스테르 수지(1)은 물 등의 분산매에 첨가하여 분산체로 해도 된다. 폴리에스테르 수지(1)의 수분산체는 고형분 농도가 높아지면, 균일 분산체를 얻기 곤란해지기 때문에, 폴리에스테르 수지의 분산체 전체의 질량에 대해, 폴리에스테르 고형분은 30질량％ 이하가 바람직하다.
(글리시딜기 함유 아크릴계 수지)
글리시딜기 함유 아크릴계 수지는 글리시딜기 함유 라디칼 중합성 불포화 모노머의 단독 중합체, 혹은 글리시딜기 함유 라디칼 중합성 불포화 모노머와, 이 모노머와 공중합 가능한 다른 라디칼 중합성 불포화 모노머의 공중합체이다.
글리시딜기 함유 라디칼 중합성 불포화 모노머로는, 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜, 알릴글리시딜에테르 등의 글리시딜에테르류를 들 수 있다. 특히, 메타크릴산글리시딜이 바람직하다. 글리시딜기 함유 라디칼 중합성 불포화 모노머는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
글리시딜기 함유 라디칼 중합성 불포화 모노머의 함유 비율은 글리시딜기 함유 라디칼 중합성 불포화 모노머와, 이 모노머와 공중합 가능한 다른 라디칼 중합성 불포화 모노머의 합계 질량에 대해 10∼100질량％인 것이 바람직하고, 20∼100질량％인 것이 보다 바람직하다. 또한, 이 비율이 100질량％라는 것은, 글리시딜기 함유 라디칼 중합성 불포화 모노머 이외에, 이 모노머와 공중합 가능한 다른 라디칼 중합성 불포화 모노머를 사용하고 있지 않은 것을 의미하고, 글리시딜기 함유 라디칼 중합성 불포화 모노머의 단독 중합체인 것을 의미한다.
글리시딜기 함유 아크릴계 수지는 글리시딜기 함유 라디칼 중합성 불포화 모노머 단위를 가짐으로써, 자기 가교를 진행시켜 내수성, 내용제성을 향상시키는 것으로 생각할 수 있다. 특히 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용제 및 초산에틸, 초산부틸 등의 에스테르계 용제에 대한 내용제성의 향상이 현저하다.
글리시딜기 함유 라디칼 중합성 불포화 모노머와, 이 모노머와 공중합 가능한 다른 라디칼 중합성 불포화 모노머의 합계 질량에 대해, 글리시딜기 함유 라디칼 중합성 불포화 모노머의 함유 비율이 10질량％ 미만이어도 알코올에 대한 내용제성은 얻어지지만, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용제, 초산에틸, 초산부틸등의 에스테르계 용제에 대한 내용제성이 불충분하다. 즉, 알코올에 대해서도, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용제, 초산에틸, 초산부틸 등의 에스테르계 용제에 대해서도 충분한 내용제성을 얻기 위해서는, 이 함유 비율을 10질량％ 이상으로 할 필요가 있다.
글리시딜기 함유 라디칼 중합성 불포화 모노머와 공중합 가능한 다른 라디칼 중합성 불포화 모노머로는, 비닐에스테르, 불포화 카르복실산에스테르, 불포화 카르복실산아미드, 불포화 니트릴, 불포화 카르복실산, 알릴 화합물, 함질소계 비닐 모노머, 탄화수소 비닐 모노머 또는 비닐 실란 화합물을 들 수 있다. 다른 라디칼 중합성 불포화 모노머는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 다른 라디칼 중합성 불포화 모노머로는, 글리시딜기와의 가교에 의해 내용제성의 향상 효과가 더욱 발휘되는 점에서, 아크릴산, 메타크릴산 등의 불포화 카르복실산 모노머를 사용하는 것이 바람직하다. 특히, (메타)아크릴산에스테르, 그 중에서도, 메타크릴산메틸, 아크릴산부틸이 바람직하다.
불포화 카르복실산 모노머를 상기 다른 라디칼 중합성 불포화 모노머로서 사용하는 경우에는, 글리시딜기 함유 라디칼 중합성 불포화 모노머와, 이 모노머와 공중합 가능한 다른 라디칼 중합성 불포화 모노머의 합계 질량에 대해, 불포화 카르복실산 모노머의 함유 비율이 5∼50질량％인 것이 바람직하다. 불포화 카르복실산 모노머의 함유 비율이 상기 하한값 이상이면, 불포화 카르복실산 모노머를 병용하는 효과, 즉, 글리시딜기와의 가교에 의한 내용제성의 향상 효과가 충분히 발휘되고, 상기 상한값 이하이면, 경시적으로 액이 겔화되어 저장 안정성이 저하되는 것을 억제할 수 있다.
글리시딜기 함유 아크릴계 수지의 제조 방법으로는 특별히 제한되지 않는다.
예를 들면, 유화 중합에 의해 글리시딜기 함유 아크릴계 수지를 제조할 수 있다.
유화 중합에 의한 글리시딜기 함유 아크릴계 수지의 제조에서는 예를 들면, 반응조에 이온 교환수 10∼1000질량부, 중합 개시제 1∼10질량부, 계면활성제 1∼20질량부를 첨가하고, 다음으로 적하조에 이온 교환수 10∼1000질량부와, 계면활성제 1∼20질량부를 첨가하고, 글리시딜기 함유 아크릴계 수지를 구성하는 모노머 100질량부를 첨가하여 유화물을 제조한 후, 이 유화물을 반응조에 적하하여 첨가함으로써 유화 라디칼 중합시킨다. 반응 온도는 사용하는 모노머의 반응성에 따라 다르지만, 60∼100℃로 하는 것이 바람직하고, 반응 시간은 4∼10시간으로 하는 것이 바람직하다.
유화 중합에 사용하는 계면활성제로는, 음이온계 계면활성제, 비이온계 반응성 계면활성제 및 비반응성 계면활성제의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 음이온계 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다.
유화 중합에 사용하는 중합 개시제로는, 일반적인 라디칼 중합성 개시제, 예를 들면, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과산화수소 등의 수용성 과산화물, 또는 과산화벤조일이나 t-부틸히드로퍼옥사이드 등의 유용성 과산화물, 혹은 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다.
얻어진 글리시딜기 함유 아크릴계 수지는 물 등의 분산매에 첨가하여 분산체로 해도 된다. 글리시딜기 함유 아크릴계 수지의 분산체는 고형분 농도가 높아지면, 균일 분산체를 얻기 곤란해지기 때문에, 글리시딜기 함유 아크릴계 수지의 분산체 전체의 질량에 대해, 폴리에스테르 고형분 질량은 30질량％ 이하가 바람직하다.
글리시딜기 함유 아크릴계 수지는 폴리에스테르 수지(1)과 조합함으로써 자기 가교성 수지가 된다.
적당히 자기 가교시키기 위해서는, 폴리에스테르 수지(1)/글리시딜기 함유 아크릴계 수지는 고형분 질량비로 10/90∼80/20인 것이 바람직하고, 20/80∼70/30인 것이 보다 바람직하다.
구체적으로, 폴리에스테르 수지(1)과 글리시딜기 함유 아크릴계 수지의 합계 질량에 대해, 폴리에스테르 수지(1)의 함유량이 10질량％ 이상, 즉 글리시딜기 함유 아크릴계 수지의 함유량이 90질량％ 이하이면, 비정성 폴리에스테르 기재에 대한 밀착성, 대전 방지성 도막의 투명성이 보다 높아지고, 폴리에스테르 수지(1)의 함유량이 80질량％ 이하, 즉 글리시딜기 함유 아크릴계 수지의 함유량이 20질량％ 이상이면, 내수성 및 내용제성이 보다 높아진다.
(도전성 향상제)
도전성 고분자 분산액은 얻어지는 도전성 도막의 도전성을 보다 향상시키기 위해, 도전성 향상제를 포함해도 된다.
구체적으로, 도전성 향상제는 아크릴 화합물, 질소 함유 방향족성 고리형 화합물, 2개 이상의 히드록시기를 갖는 화합물, 2개 이상의 카르복시기를 갖는 화합물, 1개 이상의 히드록시기 및 1개 이상의 카르복시기를 갖는 화합물, 아미드기를 갖는 화합물, 이미드기를 갖는 화합물, 락탐 화합물, 글리시딜기를 갖는 화합물, 수용성 유기 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물이다.
이들 화합물의 구체예는 예를 들면, 일본 공개특허공보 2010-87401호에 기재되어 있고, 예를 들면, 이하를 들 수 있다.
아크릴 화합물로는, N-메틸아크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N,N-디에틸메타크릴아미드, 2-히드록시에틸아크릴아미드, 2-히드록시에틸메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드 등의 아크릴아미드; 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜 등의 아크릴산에스테르 등을 들 수 있다.
질소 함유 방향족성 고리형 화합물로는 예를 들면, 1개의 질소 원자를 함유하는 피리딘류 및 그 유도체, 2개의 질소 원자를 함유하는 이미다졸류 및 그 유도체, 피리미딘류 및 그 유도체, 피라진류 및 그 유도체, 3개의 질소 원자를 함유하는 트리아진류 및 그 유도체 등을 들 수 있다.
2개 이상의 히드록시기를 갖는 화합물로는, 프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜 등의 다가 지방족 알코올류; 셀룰로오스, 다당, 당알코올 등의 고분자 알코올; 1,4-디히드록시벤젠, 1,3-디히드록시벤젠, 2,3-디히드록시-1-펜타데실벤젠, 디히드록시벤조산, 갈산, 갈산메틸, 갈산에틸 등의 방향족 화합물; 히드로퀴논술폰산칼륨 등을 들 수 있다.
2개 이상의 카르복시기를 갖는 화합물로는, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 지방족 카르복실산류 화합물; 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산 등의 방향족성 고리에 적어도 1개 이상의 카르복시기가 결합되어 있는 방향족 카르복실산류 화합물 등을 들 수 있다.
1개 이상의 히드록시기 및 1개 이상의 카르복시기를 갖는 화합물로는, 타르타르산, 글리세르산, 디메틸올부탄산, 디메틸올프로판산, D-글루카르산, 글루타콘산등을 들 수 있다.
아미드기를 갖는 화합물로는, -C(=O)-NH-로 나타내는 아미드 결합을 분자 중에 갖고, 상기 결합의 양 말단에 관능기를 갖는 화합물, 상기 결합의 일방의 말단에 고리형 화합물이 결합된, 상기 양 말단의 관능기가 수소인 요소 및 요소 유도체 등을 들 수 있다.
이미드기를 갖는 화합물로는, 프탈이미드 및 프탈이미드 유도체, 숙신이미드 및 숙신이미드 유도체, 벤즈이미드 및 벤즈이미드 유도체, 말레이미드 및 말레이미드 유도체, 나프탈이미드 및 나프탈이미드 유도체 등을 들 수 있다.
락탐 화합물로는, 펜타노-4-락탐, 4-펜탄락탐-5-메틸-2-피롤리돈, 5-메틸-2-피롤리디논, 헥사노-6-락탐, 6-헥산락탐 등을 들 수 있다.
글리시딜기를 갖는 화합물로는, 에틸글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, t-부틸글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 벤질글리시딜에테르, 글리시딜페닐에테르, 비스페놀 A, 디글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
수용성 유기 용매로는, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸 포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드, 헥사메틸인산트리아미드, N-비닐피롤리돈, N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드 등의 극성 용매; 크레졸, 페놀, 자일레놀 등의 페놀류; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, D-글루코오스, D-글루시톨, 이소프렌글리콜, 부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 네오펜틸글리콜 등의 다가 지방족 알코올류; 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트 화합물; 디옥산, 디에틸에테르 등의 에테르 화합물; 디알킬에테르, 프로필렌글리콜디알킬 에테르, 폴리에틸렌글리콜디알킬에테르, 폴리프로필렌글리콜디알킬에테르 등의 사슬형 에테르류; 3-메틸-2-옥사졸리디논 등의 복소 고리 화합물; 아세토니트릴, 글루타로니트릴, 메톡시아세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴 화합물 등을 들 수 있다.
도전성 향상제 중에서도, 2개 이상의 히드록시기를 갖는 화합물이 바람직하고, 특히, 1,4-디히드록시벤젠, 1,3-디히드록시벤젠, 2,3-디히드록시-1-펜타데실벤젠, 디히드록시벤조산, 갈산, 갈산메틸, 갈산에틸 등의 방향족 화합물이 바람직하다. 그 중에서도, 도전성 도막의 도전성이 보다 높아질 뿐만 아니라 열안정성이 향상되는 점에서, 2개 이상의 히드록실기를 갖는 화합물인 갈산 또는 갈산의 에스테르, 레조르신산, 피로카테큐산, 겐티스산, 프로토카테큐산 등의 디히드록시벤조산 또는 이들 에스테르가 바람직하다. 그 중에서도, 갈산 또는 갈산의 에스테르가 바람직하고, 갈산이 더욱 바람직하다. 갈산 또는 갈산의 에스테르는 하기 화학식(1)로 나타낸다.
하기 화학식(1)에 있어서의 R의 구체예로는, 수소 원자, 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기, n-헥실기, 이소헥실기, t-헥실기, sec-헥실기 등), 알케닐기(예를 들면, 비닐기, 프로페닐기, 부테닐기 등), 시클로알킬기(예를 들면, 시클로헥실기, 시클로펜틸기 등), 시클로알케닐기(예를 들면, 시클로헥세닐기 등), 아릴기(예를 들면, 나프틸기 등), 아르알킬기(예를 들면, 벤질기, 페네틸기 등)를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00001
상기 도전성 향상제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
도전성 향상제의 함유량은 π공액계 도전성 고분자와 폴리 음이온의 합계 질량에 대해 0.1∼1000배량(질량)인 것이 바람직하고, 2∼100배량(질량)인 것이 보다 바람직하다. 도전성 향상제의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 도전성 향상제 첨가에 의한 도전성 향상 효과가 충분히 발휘되고, 상기 상한값 이하이면, π공액계 도전성 고분자 농도의 저하에서 기인하는 도전성의 저하를 방지할 수 있다.
(분산매)
도전성 고분자 분산액에 포함되는 분산매로는 예를 들면, 물, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드, 헥사메틸인산트리아미드, 아세토니트릴 등의 극성 용매, 크레졸, 페놀, 자일레놀 등의 페놀류, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 헥산, 벤젠, 톨루엔 등의 탄화수소류, 포름산, 초산 등의 카르복실산류, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트 화합물, 디옥산, 디에틸에테르 등의 에테르 화합물, 에틸렌글리콜디알킬에테르, 프로필렌글리콜디알킬에테르, 폴리에틸렌글리콜디알킬에테르, 폴리프로필렌글리콜디알킬에테르 등의 사슬형 에테르류, 3-메틸-2-옥사졸리디논 등의 복소 고리 화합물, 아세토니트릴, 글루타로디니트릴, 메톡시아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴 화합물 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상의 혼합물로 해도 되며, 다른 유기 용매와의 혼합물로 해도 된다. 그 중에서도, 물, 메탄올, 에탄올, 이소 프로판올, 혹은 이들의 혼합물인 것이 바람직하다. 특히, 물을 포함하는 분산매가 바람직하며, 분산매로서 물을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 「도전성 고분자 분산액」이란, 도전성을 갖는 고분자를 포함하는 고분자류가 분산매에 분산되어 있는 상태를 의미하고, 「분산되어 있다」란 분산액 중에 이들 고분자류가 거의 균일하게 존재하고 있으면 되는 것을 의미한다. 따라서, 「도전성 고분자 분산액」으로는 도전성을 갖는 고분자를 포함하는 고분자류가 분산매에 거의 균일하게 존재하고 있으면 충분하지만, 예를 들면, 도전성 고분자 분산액의 질량에 대해, 이들 고분자류의 함유량은 0.1∼90질량％이고, 바람직하게는 0.5∼50질량％이며, 더욱 바람직하게는 1∼25질량％이다. 여기서, 「도전성을 갖는 고분자를 포함하는 고분자류」란, π공액계 도전성 고분자와, 폴리 음이온과, 산기의 알칼리 금속염을 갖는 폴리에스테르 수지와, 글리시딜기 함유 아크릴계 수지를 합한 것을 의미하고, 「도전성 고분자 분산액」이란, 상기 도전성을 갖는 고분자를 포함하는 고분자류 외에, 분산매 및 첨가되어 있는 경우에는 도전성 향상제 및 하기 첨가제를 합한 것을 의미한다.
(첨가제)
도전성 고분자 분산액에는 필요에 따라, 첨가제가 포함되어도 된다. 이들 첨가제는 도전성 고분자 분산액의 질량에 대해, 첨가제의 총량으로서 0∼5질량％ 포함할 수 있다.
첨가제로는 π공액계 도전성 고분자 및 폴리 음이온과 혼합할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 무기 도전제, 계면활성제, 소포제, 커플링제, 산화 방지제, 자외선 흡수제 등을 사용할 수 있다.
무기 도전제로는 금속 이온류(금속염을 물에 용해시켜 형성함), 도전성 카본 등을 들 수 있다.
계면활성제로는 카르복실산염, 술폰산염, 황산에스테르염, 인산에스테르염 등의 음이온 계면활성제; 아민염, 4급 암모늄염 등의 양이온 계면활성제; 카르복시 베타인, 아미노카르복실산염, 이미다졸륨베타인 등의 양성 계면활성제; 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌글리세린 지방산에스테르, 에틸렌글리콜 지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산아미드 등의 비이온 계면활성제 등을 들 수 있다.
소포제로는 실리콘 수지, 폴리디메틸실록산, 실리콘 레진 등을 들 수 있다.
커플링제로는 비닐기, 아미노기, 에폭시기 등을 갖는 실란 커플링제 등을 들 수 있다.
산화 방지제로는 페놀계 산화 방지제, 아민계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 유황계 산화 방지제, 당류, 비타민류 등을 들 수 있다.
자외선 흡수제로는 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제, 살리실레이트계 자외선 흡수제, 시아노아크릴레이트계 자외선 흡수제, 옥사닐리드계 자외선 흡수제, 힌더드아민계 자외선 흡수제, 벤조에이트계 자외선 흡수제 등을 들 수 있다. 산화 방지제와 자외선 흡수제는 병용하는 것이 바람직하다.
(도전성 고분자 분산액의 제조 방법)
상기 도전성 고분자 분산액은 예를 들면, 이하의 방법으로 제조할 수 있다.
폴리 음이온과 분산매의 존재하, π공액계 도전성 고분자를 구성하는 모노머 성분의 1종, 또는 2종 이상에 산화 촉매를 포함하는 혼합물을 첨가하고, 빙랭하 내지 가열 환류하, 바람직하게는 빙랭하 내지 실온하에서, 0.1∼120시간 교반함으로써 화학 산화 중합을 행한다. 사용되는 산화 촉매로는 공지의 산화 촉매를 사용할 수 있지만, 예를 들면, 과황산암모늄, 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산바륨, 과황산칼슘 등의 과황산염, 철, 구리, 세륨, 크롬 등의 천이 금속을 사용할 수 있다. 그 중에서도 과황산염이 바람직하고, 과황산암모늄이 특히 바람직하다. 또한, 황산 제2 철, 염화 제2 철, 과망간산칼륨 등의 산화제를 병용해도 된다. 과황산암모늄과 황산 제2 철을 병용하여 사용하는 것이 바람직하다. 얻어진 반응 혼합물은 통상의 화학 조작에 의해 정제되지만, 예를 들면, 물 기타 분산매를 첨가해, 한외 여과에 의해 일부의 용매를 제거하는 조작을 복수회 반복하여 행할 수 있다. 이로써, π공액계 도전성 고분자가 폴리 음이온에 의해 가용화된 분산액(이하, 「PEDOT-PSS 분산액」으로 하는 경우가 있다)이 얻어진다.
얻어진 PEDOT-PSS 분산액에 폴리에스테르 수지(1)과 글리시딜기 함유 아크릴계 수지를 첨가함으로써, 본 발명의 도전성 고분자 분산액을 얻을 수 있다. PEDOT-PSS 분산액에 폴리에스테르 수지(1)과 글리시딜기 함유 아크릴계 수지를 첨가할 때, 미리 폴리에스테르 수지(1) 혹은 그 분산체와, 글리시딜기 함유 아크릴계 수지 혹은 그 분산체를 혼합해 두고, 이를 PEDOT-PSS 분산액에 첨가할 수도 있고, 폴리에스테르 수지(1) 혹은 그 분산체와 글리시딜기 함유 아크릴계 수지 혹은 그 분산체를 각각 별개로 PEDOT-PSS 분산액에 첨가할 수도 있다. 예를 들면, PEDOT-PSS 분산액 전체의 질량에 대해, π공액계 도전성 고분자와 폴리 음이온의 합계 질량으로서 0.1∼30질량％, 바람직하게는 0.3∼20질량％, 더욱 바람직하게는 0.5∼5질량％ 함유하는 PEDOT-PSS 분산액에 전술한 비로 폴리에스테르 수지(1)을 포함하는 분산체와, 전술한 비로 글리시딜기 함유 아크릴계 수지를 포함하는 분산체의 혼합물을 실온에서 첨가함으로써, 본 발명의 도전성 고분자 분산액을 얻을 수 있다.
(작용 효과)
본 발명의 도전성 고분자 분산액은 π공액계 도전성 고분자와 폴리 음이온의 복합체의 바인더로서, 폴리에스테르 수지(1)과 글리시딜기 함유 아크릴계 수지를 함유하고 있다. 이로써, π공액계 도전성 고분자와 폴리 음이온의 복합체를 도전성 고분자 분산액을 도포하는 기재에 강하게 고정시킬 수 있다. 또한, 폴리에스테르 수지(1) 및 글리시딜기 함유 아크릴계 수지는 자기 가교하기 때문에, 도막의 강도가 높아진다. 이 때문에, 본 발명의 도전성 고분자 분산액에 의하면, 내수성 및 내용제성이 모두 우수한 도전성 도막을 용이하게 형성할 수 있다.
＜도전성 도막＞
본 발명의 도전성 도막은 상술한 도전성 고분자 분산액이 기재에 도포되어 형성된 것이다. 따라서, 내수성 및 내용제성이 모두 우수하다. 도전성 고분자 분산액의 도포 방법으로는 예를 들면, 침지, 콤마 코트, 스프레이 코트, 롤 코트, 그라비아 인쇄 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 본 발명의 도전성 고분자 분산액을 필요에 따라 희석해, 공지의 방법을 이용하여 기재에 도포한다. 도포하는 방법으로는 예를 들면, 원하는 두께로 균일하게 기재에 도포하는 것이 가능한 바코터를 이용하는 방법을 들 수 있다. 도포 후, 가열 처리 등에 의해 도막을 경화하는 것이 바람직하다. 가열 처리로는 예를 들면, 열풍 가열이나 적외선 가열 등의 통상의 방법을 채용할 수 있고, 구체적으로는 70∼150℃에서 5∼300초 정도 건조시킴으로써 도막을 경화시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 도전성 고분자 분산액을 기재에 도포할 때 희석하는 경우에는 상기 분산매로서 예로 든 용매로 희석할 수 있지만, 물, 메탄올, 에탄올, 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드가 바람직하게 사용되고, 그 중에서도 물, 메탄올, 에탄올이 바람직하다. 또한, 희석의 배율로는 3∼30배 정도로 희석하는 것이 바람직하다.
본 발명의 도전성 도막은 0.01∼10㎛, 바람직하게는 0.02∼5㎛, 더욱 바람직하게는 0.03∼1㎛의 두께를 갖고 있고, 기재에 본 발명의 도전성 고분자 분산액을 도포할 때, 적절한 바코터를 선택함으로써, 그 두께를 조정하는 것이 가능하다. 또한, 도전성 도막의 두께는 AFM, 표면 조도계 등에 의해 측정할 수 있고, 두께란, 도막이 요철을 갖는 경우, 그 평균 두께를 말한다.
도전성 고분자 분산액이 도포되는 기재로는 수지 필름이나 종이 등을 들 수 있다.
수지 필름을 구성하는 수지 재료로는 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리아크릴, 폴리카보네이트, 폴리불화비닐리덴, 폴리아릴레이트, 스티렌계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리페닐렌술파이드, 폴리아릴레이트, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 셀룰로오스트리아세테이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 등을 들 수 있다. 이들 수지 재료 중에서도, 투명성, 가요성, 오염 방지성 및 강도 등의 점에서, 폴리에틸렌테레프탈레이트가 바람직하다.
종이로는 상질지, 크래프트지, 코트지 등을 사용할 수 있다.
상기 서술한 도포되어 형성된 도전성 도막을 포함하는 기재도 또한, 본 발명 중 하나의 양태이다. 상술한 바와 같이, 본 발명의 도전성 고분자 분산액이 π공액계 도전성 고분자와 폴리 음이온의 복합체의 바인더로서, 폴리에스테르 수지(1)과 글리시딜기 함유 아크릴계 수지를 함유하고 있기 때문에, π공액계 도전성 고분자와 폴리 음이온의 복합체를 기재에 강하게 고정시킬 수 있다. 본 발명의 도전성 도막을 포함하는 기재로는 두께 25∼250㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트를 포함하는 폴리에스테르 기재의 한쪽 면에, 두께 0.01∼10㎛의 본 발명의 도전성 도막이 형성되어 있는 양태를 들 수 있다. 이 도전성 도막을 포함하는 기재의, 본 발명의 도전성 도막이 형성되어 있는 측의 표면은 본 발명의 도전성 고분자 분산액으로 형성되어 있기 때문에, 내수성 및 내용제성이 모두 우수하다.
본 발명의 도전성 고분자 분산액 및 도전성 고분자 분산액이 도포되어 형성된 도전성 도막 및 도전성 고분자 분산액이 도포되어 형성된 도전성 도막을 포함하는 기재의 구체적인 양태로는 이하의 양태를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
(1-1): π공액계 도전성 고분자가 폴리피롤 및 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)으로 이루어지는 군에서 선택되는 고분자인 본 발명의 도전성 고분자 분산액, 도전성 도막, 혹은 도전성 도막을 포함하는 기재.
(1-2): π공액계 도전성 고분자가 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)인 본 발명의 도전성 고분자 분산액, 도전성 도막, 혹은 도전성 도막을 포함하는 기재.
(2-1): 폴리 음이온이 폴리스티렌술폰산 및 폴리스티렌술폰산을 포함하는 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 폴리 음이온인 본 발명의 도전성 고분자 분산액, 도전성 도막, 혹은 도전성 도막을 포함하는 기재.
(2-2): 폴리 음이온이 폴리스티렌술폰산인 본 발명의 도전성 고분자 분산액, 도전성 도막, 혹은 도전성 도막을 포함하는 기재.
(3-1): 폴리에스테르 수지(1)이 술포테레프탈산, 5-술포이소프탈산, 4-술포이소프탈산, 4-술포나프탈렌-2,7-디카르복실산 및 이들 나트륨염 및 이들 칼륨염에서 선택되는 디카르복실산 성분과, 에틸렌글리콜 및 디에틸렌글리콜에서 선택되는 1개 이상의 글리콜을 포함하는 글리콜 성분의 중축합물인 본 발명의 도전성 고분자 분산액, 도전성 도막, 혹은 도전성 도막을 포함하는 기재.
(3-2): 폴리에스테르 수지(1)이 5-술포이소프탈산, 5-술포이소프탈산나트륨 및 5-술포이소프탈산칼륨에서 선택되는 디카르복실산 성분과, 에틸렌글리콜 및 디에틸렌글리콜에서 선택되는 1개 이상의 글리콜을 포함하는 글리콜 성분의 중축합물인 본 발명의 도전성 고분자 분산액, 도전성 도막, 혹은 도전성 도막을 포함하는 기재.
(3-3): 폴리에스테르 수지(1)이 5-술포이소프탈산, 5-술포이소프탈산나트륨 및 5-술포이소프탈산칼륨에서 선택되는 디카르복실산 성분과, 디에틸렌글리콜을 포함하는 글리콜 성분의 중축합물인 본 발명의 도전성 고분자 분산액, 도전성 도막, 혹은 도전성 도막을 포함하는 기재.
(4-1): 글리시딜기 함유 아크릴계 수지가 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜 및 알릴글리시딜에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 글리시딜기 함유 라디칼 중합성 불포화 모노머의 중합체인 본 발명의 도전성 고분자 분산액, 도전성 도막, 혹은 도전성 도막을 포함하는 기재.
(4-2): 글리시딜기 함유 아크릴계 수지가 메타크릴산글리시딜의 중합체인 본 발명의 도전성 고분자 분산액, 도전성 도막, 혹은 도전성 도막을 포함하는 기재.
(5-1): 상기 (1-1) 또는 (1-2)와, 상기 (2-1) 혹은 (2-2), (3-1), (3-2) 혹은 (3-3), (4-1) 혹은 (4-2), 또는 (5-1) 혹은 (5-2)의 조합인 본 발명의 도전성 고분자 분산액, 도전성 도막, 혹은 도전성 도막을 포함하는 기재.
(5-2): 상기 (2-1) 또는 (2-2)와, 상기 (1-1) 혹은 (1-2), (3-1), (3-2) 혹은 (3-3), (4-1) 혹은 (4-2), 또는 (5-1) 혹은 (5-2)의 조합인 본 발명의 도전성 고분자 분산액, 도전성 도막, 혹은 도전성 도막을 포함하는 기재.
(5-3): 상기 (3-1), (3-2) 혹은 (3-3)과, 상기 (1-1) 혹은 (1-2), (2-1) 혹은 (2-2), (4-1) 혹은 (4-2), 또는 (5-1) 혹은 (5-2)의 조합인 본 발명의 도전성 고분자 분산액, 도전성 도막, 혹은 도전성 도막을 포함하는 기재.
(5-4): 상기 (4-1) 또는 (4-2)와, 상기 (1-1) 혹은 (1-2), (2-1) 혹은 (2-2), (3-1), (3-2) 혹은 (3-3), 또는 (5-1) 혹은 (5-2)의 조합인 본 발명의 도전성 고분자 분산액, 도전성 도막, 혹은 도전성 도막을 포함하는 기재.
(5-5): 상기 (5-1) 또는 (5-2)와, 상기 (1-1) 혹은 (1-2), (2-1) 혹은 (2-2), (3-1), (3-2) 혹은 (3-3), 또는 (4-1) 혹은 (4-2)의 조합인 본 발명의 도전성 고분자 분산액, 도전성 도막, 혹은 도전성 도막을 포함하는 기재.
실시예
(제조예 1) 폴리스티렌술폰산의 제조
1000㎖의 이온 교환수에 206g의 스티렌술폰산나트륨을 용해하고, 80℃에서 교반하면서, 미리 10㎖의 물에 용해한 1.14g의 과황산암모늄 용액을 20분간 적하해 첨가하고, 이 용액을 12시간 교반하였다.
얻어진 반응액에 10질량％로 희석한 황산을 1000㎖ 첨가해, 한외 여과법에 의해 약 1000㎖를 제거하고, 잔액에 2000㎖의 이온 교환수를 첨가해, 한외 여과법에 의해 약 2000㎖를 제거하였다. 상기 한외 여과 조작을 3회 반복하였다.
추가로, 얻어진 여과액에 약 2000㎖의 이온 교환수를 첨가해, 한외 여과법에 의해 약 2000㎖를 제거하였다. 이 한외 여과 조작을 3회 반복하였다.
얻어진 용액 중의 물을 감압 제거하고, 분자량 20만의 무색의 고형상의 폴리스티렌술폰산을 얻었다.
(제조예 2) 폴리스티렌술폰산 도프 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 수용액의 제조
14.2g의 3,4-에틸렌디옥시티오펜과, 36.7g의 폴리스티렌술폰산을 2000㎖의 이온 교환수에 녹인 용액을 20℃에서 혼합시켰다.
이로써 얻어진 혼합 용액을 20℃로 유지하고, 교반하면서, 200㎖의 이온 교환수, 29.64g의 과황산암모늄 및 8.0g의 황산 제2 철의 혼합물을 천천히 첨가하고, 3시간 교반하여 반응시켰다.
얻어진 반응액에 2000㎖의 이온 교환수를 첨가해, 한외 여과법에 의해 약 2000㎖를 제거하였다. 이 조작을 3회 반복하였다.
그리고, 얻어진 용액에 200㎖의 10질량％로 희석한 황산과 2000㎖의 이온 교환수를 첨가해, 한외 여과법에 의해 약 2000㎖를 제거하고, 이것에 2000㎖의 이온 교환수를 첨가해, 한외 여과법에 의해 약 2000㎖를 제거하였다. 이 조작을 3회 반복하였다.
추가로, 얻어진 용액에 2000㎖의 이온 교환수를 첨가해, 한외 여과법에 의해 약 2000㎖를 제거하였다. 이 조작을 5회 반복해, 1.2질량％의 폴리스티렌술폰산 도프 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 수용액(PEDOT-PSS 수용액)을 얻었다.
(제조예 3) 폴리에스테르 수지의 제조
유출관, 질소 도입관, 온도계, 교반기를 구비한 4구 플라스크에 테레프탈산디메틸 854질량부, 5-소듐술포이소프탈산 355질량부, 에틸렌글리콜 186질량부, 디에틸렌글리콜 742질량부 및 초산아연 1질량부를 첨가하였다. 그 후, 플라스크 내를 130℃에서 170℃까지 2시간에 걸쳐 승온시켜 에스테르 교환 반응시킨 후, 이소프탈산 730질량부, 삼산화안티몬 1질량부를 첨가하고, 170℃에서 200℃까지 2시간에 걸쳐 승온시켜 에스테르화 반응을 행하였다. 이어서, 서서히 승온, 감압하고, 최종적으로 반응 온도를 250℃, 진공도 5mmHg 이하로 1시간 중축합 반응을 행하였다. 그 후, 냉각시키고, 상압하에서 이온 교환수를 첨가하여, 불휘발분이 25질량％인 폴리에스테르 수지를 얻었다.
(제조예 4) 글리시딜기 함유 아크릴계 수지 A의 제조
비커에 이온 교환수 18질량부, 계면활성제로서 엘레미놀 RS-3000(산요 화성공업 주식회사 제조, 음이온계 계면활성제, 유효 성분 50질량％) 3질량부를 첨가하였다. 그 후, 비커 내를 교반하면서, 메타크릴산글리시딜 40질량부를 첨가하고, 모노머 유화액을 제조하였다.
다음으로, 콘덴서, 모노머 적하용 깔때기, 온도계, 교반기를 구비한 4구 플라스크에 이온 교환수 37.5질량부, 계면활성제(엘레미놀 RS-3000) 1질량부, 과황산칼륨 0.5질량부를 첨가하였다. 그 후, 플라스크 내를 교반하면서 질소 치환 후, 가열을 시작해 75℃에서 상기 모노머 유화액을 4시간에 걸쳐 적하하여 첨가하였다. 적하 종료 후에도 액온을 75∼85℃로 유지함으로써 반응을 진행시키고, 적하 종료 후부터 4시간 후에 냉각하였다. 냉각 후, 추가로 이온 교환수를 첨가하여, 불휘발분 25질량％의 글리시딜기 함유 아크릴계 수지 A를 얻었다.
(제조예 5) 글리시딜기 함유 아크릴계 수지 B의 제조
메타크릴산글리시딜 40질량부를 비커 내에 첨가하는 대신에, 메타크릴산글리시딜 20질량부, 메타크릴산메틸 13.6질량부 및 아크릴산부틸 6.4질량부를 첨가한 것 이외에는 제조예 4와 동일하게 하여, 불휘발분 25질량％의 글리시딜기 함유 아크릴계 수지 B를 얻었다.
(제조예 6) 자기 가교성 수지 C의 제조
제조예 3에서 얻은 폴리에스테르 수지와 제조예 4에서 얻은 글리시딜기 함유 아크릴계 수지 A를 고형분 질량비 50/50으로 배합하여, 불휘발분 25질량％의 자기 가교성 수지 C를 얻었다.
(제조예 7) 자기 가교성 수지 D의 제조
제조예 3에서 얻은 폴리에스테르 수지와 제조예 5에서 얻은 글리시딜기 함유 아크릴계 수지 B를 고형분 질량비 50/50으로 배합하여, 불휘발분 25질량％의 자기 가교성 수지 D를 얻었다.
(실시예 1)
제조예 2에서 얻은 PEDOT-PSS 수용액 50g, 제조예 6에서 얻은 자기 가교성 수지 C 50g을 혼합하여 도전성 고분자 분산액을 얻었다. 얻어진 도전성 고분자 분산액에 메탄올을 첨가하여 10배로 희석해, ＃4의 바코터를 이용하여, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(도레이사 제조 루미러 T60)의 한쪽 면에 도포하고, 100℃에서 30초간 건조시켰다. 이로써, 도전성 도막을 형성하여 도전성의 시트를 얻었다.
본 실시예에 있어서는 폴리에스테르 수지 및 글리시딜기 함유 아크릴계 수지의 합계 질량(α)와, π공액계 도전성 고분자 및 폴리 음이온의 합계 질량(β)의 비율(α／β)는 20.8이었다.
(실시예 2)
실시예 1에 있어서의 PEDOT-PSS 수용액의 양을 25g, 자기 가교성 수지 C의 양을 75g으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 도전성의 시트를 얻었다.
본 실시예에 있어서는 폴리에스테르 수지 및 글리시딜기 함유 아크릴계 수지의 합계 질량(α)와, π공액계 도전성 고분자 및 폴리 음이온의 합계 질량(β)의 비율(α／β)는 62.5였다.
(실시예 3)
실시예 1에 있어서의 PEDOT-PSS 수용액의 양을 75g, 자기 가교성 수지 C의 양을 25g으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 도전성의 시트를 얻었다.
본 실시예에 있어서는 폴리에스테르 수지 및 글리시딜기 함유 아크릴계 수지의 합계 질량(α)와, π공액계 도전성 고분자 및 폴리 음이온의 합계 질량(β)의 비율(α／β)는 6.9였다.
(실시예 4)
실시예 1에 있어서 바코터를 ＃4에서 ＃8로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 도전성의 시트를 얻었다.
(실시예 5)
실시예 1에 있어서 자기 가교성 수지 C를 자기 가교성 수지 D로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 도전성의 시트를 얻었다.
(실시예 6)
실시예 1에 있어서 PEDOT-PSS 수용액 50g, 자기 가교성 수지 C 50g에 추가로 갈산 1.25g을 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 도전성의 시트를 얻었다.
(실시예 7)
실시예 1에 있어서의 PEDOT-PSS 수용액의 양을 20g, 자기 가교성 수지 C의 양을 80g으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 도전성의 시트를 얻었다.
본 실시예에 있어서는 폴리에스테르 수지 및 글리시딜기 함유 아크릴계 수지의 합계 질량(α)와, π공액계 도전성 고분자 및 폴리 음이온의 합계 질량(β)의 비율(α／β)는 83.3이었다.
(실시예 8)
실시예 1에 있어서의 PEDOT-PSS 수용액의 양을 80g, 자기 가교성 수지 C의 양을 20g으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 도전성의 시트를 얻었다.
본 실시예에 있어서는 폴리에스테르 수지 및 글리시딜기 함유 아크릴계 수지의 합계 질량(α)와, π공액계 도전성 고분자 및 폴리 음이온의 합계 질량(β)의 비율(α／β)는 5.2였다.
(비교예 1)
실시예 1에 있어서 PEDOT-PSS 수용액을 물로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 시트를 얻었다.
(비교예 2)
실시예 2에 있어서 PEDOT-PSS 수용액을 물로 변경한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 시트를 얻었다.
(비교예 3)
실시예 3에 있어서 PEDOT-PSS 수용액을 물로 변경한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여 시트를 얻었다.
(비교예 4)
실시예 4에 있어서 PEDOT-PSS 수용액을 물로 변경한 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 하여 시트를 얻었다.
(비교예 5)
실시예 5에 있어서 PEDOT-PSS 수용액을 물로 변경한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여 시트를 얻었다.
(비교예 6)
실시예 1에 있어서 자기 가교성 수지 C를 제조예 3에서 얻은 폴리에스테르 수지로 변경한, 즉 글리시딜기 함유 아크릴계 수지를 포함하지 않는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 도전성의 시트를 얻었다.
얻어진 시트의 표면 저항값을 이하와 같이 측정하고, 내수성, 내용제성을 이하와 같이 평가하였다. 측정 결과 및 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[표면 저항값]
얻어진 시트의 표면 저항값(Ω)을 미츠비시 화학사 제조 하이레스타를 이용해 JIS K6911에 따라 측정하였다. 또한, 표 중에서 「over」란, 측정 가능 범위를 초과할 만큼 높은 것을 나타낸다.
[내수성]
도전성 도막을 탈이온수를 포함시킨 부직포를 이용하여, 가압압 1kPa의 하중을 부여하면서 10왕복 마찰시키고, 마찰시킨 후의 도막 상태를 육안으로 하기의 기준에 의해 평가하였다.
○: 도전성 도막에 변화가 관찰되지 않았다.
△: 도전성 도막에 흠집이 관찰되었다.
×: 도전성 도막의 일부가 벗겨졌다.
[내용제성]
도전성 도막을 메틸에틸케톤(MEK) 또는 톨루엔을 포함시킨 부직포를 이용하여, 가압압 1kPa의 하중을 부여하면서 10왕복 마찰시키고, 마찰시킨 후의 도막 상태를 육안으로 하기의 기준에 의해 평가하였다.
○: 도전성 도막에 변화가 관찰되지 않았다.
△: 도전성 도막에 흠집이 관찰되었다.
×: 도전성 도막의 일부가 벗겨졌다.
Figure pct00002
PEDOT-PSS와, 폴리에스테르 수지와, 글리시딜기 함유 아크릴계 수지를 포함하는 도전성 고분자 분산액으로 형성한 실시예 1∼8, 특히 실시예 1∼6의 도전성 도막은 내수성 및 내용제성이 모두 높았다.
갈산을 추가로 포함하는 실시예 6의 도전성 도막은 동량의 PEDOT-PSS를 포함하는 실시예 1의 도전성 도막보다 표면 저항값이 낮고, 도전성이 우수하였다.
PEDOT-PSS를 포함하지 않는 비교예 1∼5의 도막은 표면 저항이 측정 가능 범위를 초과할 만큼 높고, 또한, 내수성 및 내용제성이 낮았다.
PEDOT-PSS와 폴리에스테르 수지를 포함하지만, 글리시딜기 함유 아크릴계 수지를 포함하지 않는 도전성 고분자 분산액으로 형성한 비교예 6의 도전성 도막은 PEDOT-PSS를 동량 포함하는 실시예 1, 5의 도전성 도막보다 표면 저항값이 크고, 도전성이 낮았다. 또한, 내수성 및 내용제성도 낮았다.
상기와 같이, 도전성 도막에 있어서는 PEDOT-PSS 외에 폴리에스테르 수지(1)만을 포함해도 내수성 및 내용제성이 발휘되지 않고, PEDOT-PSS 외에 폴리에스테르 수지(1) 및 글리시딜기 함유 아크릴계 수지를 포함함으로써, 내수성 및 내용제성이 향상되었다.
또한, 도전성 도막의 도전성도 PEDOT-PSS 외에 폴리에스테르 수지(1) 및 글리시딜기 함유 아크릴계 수지를 포함함으로써 향상되었다.
본 발명의 도전성 고분자 분산액에 의하면, 내수성 및 내용제성이 모두 우수한 도전성 도막을 용이하게 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 도전성 도막은 내수성 및 내용제성이 모두 우수하다.

Claims (6)

  1. π공액계 도전성 고분자와, 폴리 음이온과, 산기의 알칼리 금속염을 갖는 폴리에스테르 수지와, 글리시딜기 함유 아크릴계 수지를 함유하는 도전성 고분자 분산액.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지 및 상기 글리시딜기 함유 아크릴계 수지의 합계 질량(α)와, 상기 π공액계 도전성 고분자 및 상기 폴리 음이온의 합계 질량(β)의 비율(α／β)가 6.90∼62.5의 범위 내인 도전성 고분자 분산액.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지가 디카르복실산 성분과 디올 성분의 중축합물이고, 상기 디카르복실산 성분은 술폰산 알칼리 금속염형의 치환기(-SO3 -X＋, 단, X＋는 알칼리 금속 이온이다)를 갖는 디카르복실산을 포함하고, 상기 디올 성분은 디에틸렌글리콜을 포함하는 도전성 고분자 분산액.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도전성 고분자 분산액이 도전성 향상제를 추가로 함유하는 도전성 고분자 분산액.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 도전성 향상제가 갈산(gallic acid) 또는 갈산의 에스테르인 도전성 고분자 분산액.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항의 도전성 고분자 분산액이 도포되어 형성된 도전성 도막.
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