CN105899604B - 导电性高分子分散液及导电性涂膜 - Google Patents

Abstract

提供能够容易地形成耐水性及耐溶剂性均卓越的导电性涂膜的导电性高分子分散液。本发明的导电性高分子分散液含有：π共轭类导电性高分子、聚阴离子、具有酸基的碱金属盐的聚酯树脂、以及含缩水甘油基的丙烯酸类树脂。所述导电性高分子分散液优选所述聚酯树脂和所述含缩水甘油基丙烯酸类树脂的合计质量α与所述π共轭类导电性高分子和所述聚阴离子的合计质量β的比率(α/β)为6.90～62.5的范围内。

Description

导电性高分子分散液及导电性涂膜

技术领域

本发明涉及包含π共轭类导电性高分子的导电性高分子分散液及导电性涂膜。

本申请基于并要求于2014年1月14日在日本提交的日本专利申请第2014-004468号的优先权，将其内容引用至本文。

背景技术

主链由包括π电子的共轭体系构成的π共轭类导电性高分子能够通过电解聚合法以及化学氧化聚合法来合成。

在电解聚合法中，将预先已形成的电极材料等支撑体浸渍于成为掺杂剂的电解质与形成π共轭类导电性高分子的前驱物单体的混合溶液中，将π共轭类导电性高分子以膜状形成于支撑体上。因此，难以大量地制造。

另一方面，在化学氧化聚合法中，没有电解聚合那样的制约，将氧化剂及氧化聚合催化剂添加于π共轭类导电性高分子的前驱物单体中，能够在液中制造大量的π共轭类导电性高分子。

但是，在化学氧化聚合法中，随着π共轭类导电性高分子主链的共轭体系的生长，对溶剂的溶解性变得不足，因此就会以不溶的固形粉体的形式获得。如果是不溶性的物质，则就变得难以将π共轭类导电性高分子膜均匀地形成于支撑体表面上。

因此，已经提出了将官能团引入π共轭类导电性高分子而使其可溶化的方法、分散于粘合剂中而使其可溶化的方法、添加聚阴离子而使其可溶化的方法。

例如，已提出如下的方法：为了提高向水中的分散性，在作为分子量为2,000～500,000的范围的聚阴离子的聚苯乙烯磺酸的存在下，使用氧化剂而对3,4-二烷氧基噻吩进行化学氧化聚合，从而制造聚(3,4-二烷氧基噻吩)水分散液(参照专利文献1)。此外，已提出在聚丙烯酸的存在下进行化学氧化聚合而制造π共轭类导电性高分子胶体水分散液的方法(参照专利文献2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第2636968号公报

专利文献2：日本专利申请公开特开平7-165892号公报。

发明内容

发明要解决的课题

根据专利文献1、2记载的方法，能够容易制造含有π共轭类导电性高分子的水分散液。但是，涂敷在这些方法中制造出的π共轭类导电性高分子分散液而形成的导电性涂膜具有耐水性、耐溶剂性低这样的问题。

本发明鉴于上述问题而做出，其目的在于，提供能够容易地形成耐水性及耐溶剂性均卓越的导电性涂膜的导电性高分子分散液。此外，本发明的目的在于，提供耐水性及耐溶剂性均卓越的导电性涂膜。

用于解决课题的手段

本发明具有以下的方面：

[1]一种导电性高分子分散液，其含有：π共轭类导电性高分子；聚阴离子；聚酯树脂，其具有酸基的碱金属盐；以及含缩水甘油基的丙烯酸类树脂。

[2]根据[1]中所述的导电性高分子分散液，其中，所述聚酯树脂和所述含缩水甘油基丙烯酸类树脂的合计质量α与所述π共轭类导电性高分子和所述聚阴离子的合计质量β的比率(α/β)为6.90～62.5的范围内。

[3]根据[1]或[2]所述的导电性高分子分散液，其中，所述聚酯树脂为二羧酸成分与二醇成分的缩聚物，所述二羧酸成分包括具有磺酸碱金属盐型的取代基(-SO^3-X⁺，其中，X⁺为碱金属离子)的二羧酸，所述二醇成分包括二乙二醇。

[4]根据[1]至[3]中的任一项所述的导电性高分子分散液，其中，所述导电性高分子分散液还含有导电性增强剂。

[5]根据[4]中所述的导电性高分子分散液，其中，所述导电性增强剂为没食子酸或没食子酸的酯。

[6]一种导电性涂膜，其中，涂敷[1]至[5]中的任一项所述的导电性高分子分散液而形成。

发明的效果

根据本发明的导电性高分子分散液，可以容易地形成耐水性及耐溶剂性均卓越的导电性涂膜。

本发明的导电性涂膜的耐水性及耐溶剂性均卓越。

具体实施方式

〈导电性高分子分散液〉

本发明的导电性高分子分散液含有：π共轭类导电性高分子；聚阴离子；聚酯树脂(以下，称为“聚酯树脂(1)”)，其具有酸基的碱金属盐；以及含缩水甘油基的丙烯酸类树脂。

在本发明的导电性高分子分散液中，优选，聚酯树脂(1)和含缩水甘油基丙烯酸类树脂的合计质量α与π共轭类导电性高分子和聚阴离子的合计质量β的比率(α/β)为6.90～62.5的范围内。α及β均为固体成分即不挥发成分的质量。

如果所述α/β小于所述下限值，则有时导电性高分子分散液被基材弹回而变得难以形成导电性涂膜；如果超过所述上限值，则有时耐水性及耐溶剂性下降。即，只要所述α/β为所述下限值以上，则就能够使导电性高分子分散液不会被基材弹回而有利地形成导电性涂膜，只要为所述上限值以下，则就能够获得充分的耐水性及耐溶剂性。

(π共轭类导电性高分子)

π共轭类导电性高分子只要是主链由π共轭体系构成的有机高分子即可使用。在此所谓“主链”是指单键与双键的重复结构。作为π共轭类导电性高分子，可列举出例如：聚吡咯类、聚噻吩类、聚乙炔(polyacetylene)类、聚亚苯基类、聚苯亚乙烯类、聚苯胺类、聚并苯类、聚噻吩乙烯撑类，可以为构成这些高分子的单体成分的两种以上的成分的共聚物。从聚合的容易度、空气中的稳定性的角度出发，优选聚吡咯类、聚噻吩类、以及聚苯胺类。

π共轭类导电性高分子即使一直无取代，也能够获得充分的导电性、向粘合剂的相溶性，但是，为了进一步提高导电性及向粘合剂的分散性或溶解性，优选在π共轭类导电性高分子中引入有烷基、羧基、磺酸基、烷氧基、羟基、氰基等官能团。在此，所谓烷基，能够列举出碳原子数为1～20的链状或支链状的烷基，所谓烷氧基，能够列举出碳原子数为1～20的链状或支链状的烷氧基。

作为这样的π共轭类导电性高分子的具体例，可列举出：聚吡咯、聚(N-甲基吡咯)、聚(3-甲基吡咯)、聚(3-乙基吡咯)、聚(3-n-丙基吡咯)、聚(3-丁基吡咯)、聚(3-辛基吡咯)、聚(3-癸基吡咯)、聚(3-十二烷基吡咯)、聚(3,4-二甲基吡咯)、聚(3,4-二丁基吡咯)、聚(3-羧基吡咯)、聚(3-甲基-4-羧基吡咯)、聚(3-甲基-4-羧乙基吡咯)、聚(3-甲基-4-羧丁基吡咯)、聚(3-羟基吡咯)、聚(3-甲氧基吡咯)、聚(3-乙氧基吡咯)、聚(3-丁氧基吡咯)、聚(3-己氧基吡咯)、聚(3-甲基-4-己氧基吡咯)、聚(3-甲基-4-己氧基吡咯)、聚噻吩、聚(3-甲基噻吩)、聚(3-乙基噻吩)、聚(3-丙基噻吩)、聚(3-丁基噻吩)、聚(3-己基噻吩)、聚(3-庚基噻吩)、聚(3-辛基噻吩)、聚(3-癸基噻吩)、聚(3-十二烷基噻吩)、聚(3-十八烷基噻吩)、聚(3-溴噻吩)、聚(3-氯噻吩)、聚(3-碘噻吩)、聚(3-氰噻吩)、聚(3-苯基噻吩)、聚(3,4-二甲基噻吩)、聚(3,4-二丁基噻吩)、聚(3-羟基噻吩)、聚(3-甲氧基噻吩)、聚(3-乙氧基噻吩)、聚(3-丁氧基噻吩)、聚(3-己氧基噻吩)、聚(3-庚氧基噻吩)、聚(3-辛氧基噻吩)、聚(3-癸氧基噻吩)、聚(3-十二烷氧基噻吩)、聚(3-十八烷氧基噻吩)、聚(3,4-二羟基噻吩)、聚(3,4-二甲氧基噻吩)、聚(3,4-二乙氧基噻吩)、聚(3,4-二丙氧基噻吩)、聚(3,4-二丁氧基噻吩)、聚(3,4-二己氧基噻吩)、聚(3,4-二庚氧基噻吩)、聚(3,4-二辛氧基噻吩)、聚(3,4-二癸氧基噻吩)、聚(3,4-二(十二烷氧基)噻吩)、聚(3,4-乙烯二氧基噻吩)、聚(3,4-丙烯二氧基噻吩)、聚(3,4-丁烯二氧基噻吩)、聚(3-甲基-4-甲氧基噻吩)、聚(3-甲基-4-乙氧基噻吩)、聚(3-羧基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧乙基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧丁基噻吩)、聚苯胺、聚(2-甲基苯胺)、聚(3-异丁基苯胺)、聚(2-苯胺磺酸)、聚(3-苯胺磺酸)等。

上述π共轭类导电性高分子既可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。

在上述π共轭类导电性高分子中，从电阻值、反应性的角度出发，也优选使用选自聚吡咯、聚噻吩、聚(N-甲基吡咯)、聚(3-甲基噻吩)、聚(3-甲氧基噻吩)、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)的高分子或者由构成这些高分子的单体成分中的两种以上的成分构成的共聚物。并且，从不仅导电性更高、而且耐热性提高的角度出发，更优选聚吡咯、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)。特别地优选聚(3,4-乙烯二氧噻吩)。

并且，体积导电率优选为0.1S/cm以上。

(聚阴离子)

聚阴离子是只由具有阴离子基团的构成单位构成的聚合物、或者由具有阴离子基团的构成单位和不具有阴离子基团的构成单位构成的聚合物。

作为聚阴离子的阴离子基团，可列举出-O-SO₃-X⁺、-SO₃-X⁺、-COO-X⁺(在各式中X⁺表示氢离子、碱金属离子)。

即，聚阴离子是含有磺酸基及羧基的至少一方的高分子酸。在这些中，从向π共轭类导电性高分子的掺杂效应的角度出发，优选具有-SO₃-X⁺、-COO-X⁺作为阴离子基团的聚阴离子。

此外，这些阴离子基团优选相邻或空开一定间隔而配置于聚阴离子的主链上。

在上述聚阴离子中，从溶剂溶解性及导电性的角度出发，尤其优选聚异戊二烯磺酸、包含聚异戊二烯磺酸的共聚物、聚(2-磺乙基甲基丙烯酸酯)、包含聚(2-磺乙基甲基丙烯酸酯)的共聚物、聚(4-磺丁基甲基丙烯酸酯)、包含聚(4-磺丁基甲基丙烯酸酯)的共聚物、聚甲基烯丙氧基苯磺酸(polymethallyloxybenzenesulfonic acid)、包含聚甲基烯丙氧基苯磺酸的共聚物、聚苯乙烯磺酸、包含聚苯乙烯磺酸的共聚物等。特别地优选聚苯乙烯磺酸。

上述聚阴离子既可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。

聚阴离子的聚合度优选单体单元为10～100,000个的范围，从溶剂溶解性及导电性的角度出发，更优选50～10,000个的范围。这样的聚阴离子既可以使用市售的聚阴离子，也可以通过公知的方法或以此为准的方法制造。

聚阴离子的含量优选相对于π共轭类导电性高分子1g而为0.1～10g的范围，更优选为1～7g的范围。如果聚阴离子相对于π共轭类导电性高分子1g的含量比0.1g变少，则向π共轭类导电性高分子的掺杂效应处于变弱的趋势，有时导电性不足。而且，向溶剂的分散性及溶解性变低，获得均匀的分散液变得困难。即，如果聚阴离子相对于π共轭类导电性高分子1g的含量为0.1g以上，就可获得向π共轭类导电性高分子的充分的掺杂效应以及充分的导电性，向溶剂的分散性及溶解性也良好，能够获得均匀的分散液。此外，如果聚阴离子相对于π共轭类导电性高分子1g的含量比10g变多，则π共轭类导电性高分子的含量就会变少，还是难以获得充分的导电性。即，只要聚阴离子相对于π共轭类导电性高分子1g的含量为10g以下，则就会含有π共轭类导电性高分子的充分量，获得良好的导电性。

聚阴离子的阴离子基团的一部分对π共轭类导电性高分子配位，π共轭类导电性高分子与聚阴离子形成复合物。通过向π共轭类导电性高分子配位聚阴离子的阴离子基团，从而π共轭类导电性高分子被掺杂而显现导电性。聚阴离子的对π共轭类导电性高分子不配位的阴离子基团发挥使该复合物可溶化于水的作用。

(聚酯树脂(1))

本发明的导电性高分子分散液中所含有的聚酯树脂(1)是二羧酸成分与二醇成分的缩聚物，是具有酸基(磺酸基、羧酸基、磷酸基等)的碱金属盐的聚酯树脂。该聚酯树脂(1)由于极性大，因此向分散剂尤其是水的分散性卓越，即使不使用乳化剂和稳定剂，也能够稳定地分散于分散剂尤其是水中。

作为所述二羧酸成分，可列举出：苯二甲酸、对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸、间苯二甲酸二甲酯、2,5-二甲基对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、联苯二甲酸、邻苯二甲酸等芳香族二羧酸；琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸以及十二烷二羧酸等脂肪族二羧酸；以及环己烷二羧酸等脂环族二羧酸等。二羧酸既可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。

所述二羧酸成分优选包括具有磺酸基被碱金属中和后的磺酸碱金属盐型的取代基(-SO³-X⁺，但是，X⁺为碱金属离子)的二羧酸。

具有磺酸碱金属盐型的取代基的二羧酸是具有磺酸基的二羧酸中的磺酸基被碱金属盐化后的化合物。

作为具有磺酸基的二羧酸，可列举出：磺酸基对苯二甲酸、5-磺酸基间苯二甲酸、4-磺酸基间苯二甲酸、4-磺酸基萘-2,7-二甲酸、或者它们的衍生物等。作为碱金属，可列举出钠、钾等。

作为具有磺酸碱金属盐型的取代基的二羧酸，优选5-磺酸基间苯二甲酸的钠盐及其衍生物。

作为二羧酸成分中的、具有磺酸碱金属盐型的取代基的二羧酸以外的二羧酸成分，优选芳香族二羧酸，更优选对苯二甲酸、间苯二甲酸。芳香族二羧酸的芳香核与疏水性的塑料的亲和性大，对非晶态聚酯的贴紧性高，并且，耐水解性卓越。

具有磺酸碱金属盐型的取代基的二羧酸相对于全部二羧酸成分的摩尔数，优选含有6～20mol％，进一步优选含有10～18mol％。如果具有磺酸碱金属盐型取代基的二羧酸的含有比例为所述下限值以上，则能够使聚酯树脂(1)的、树脂对水的分散时间短且能够使耐溶剂性更高；如果为所述上限值以下，则聚酯树脂(1)的耐水性变得更高。

作为形成聚酯树脂(1)的二醇成分，可列举出：二乙二醇、碳原子数为2～8的脂肪族或碳原子数为6～12的脂环族二醇等。作为碳原子数为2～8的脂肪族或碳原子数为6～12的脂环族二醇的具体例，可列举出：乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇、1,6-环己烷二醇、对苯二甲醇(p-xylene glycol)、三乙二醇等。特别地优选乙二醇、二乙二醇。这些既可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。

由于使耐水性及耐溶剂性进一步提高，因此二醇成分优选包括二乙二醇。

在二醇成分包括二乙二醇的情况下，优选，相对于全部二醇成分的摩尔数而含有20～80mol％的二乙二醇。即使在二乙二醇的含有比例为所述范围外的情况下，也对乙醇获得耐溶剂性，但是，如果二乙二醇为所述范围外，则对乙醇以外的甲苯、二甲苯等芳香族类溶剂，有时耐溶剂性变得不充分。即，如果二乙二醇的含有比例为所述范围内，则不论对乙醇还是对乙醇以外的甲苯、二甲苯等芳香族类溶剂，都获得充分的耐溶剂性。

聚酯树脂(1)的数均分子量优选为2,000～30,000，更优选为2,500～25,000。数均分子量是通过凝胶渗透色谱法测量并以标准聚苯乙烯为基础而求出的值。

如果聚酯树脂(1)的数均分子量为所述下限值以上，则聚酯树脂(1)的耐水性、耐溶剂性变得更高；如果为所述上限值以下，则聚酯树脂(1)向分散剂尤其是水的分散性变得更高。

上述聚酯树脂(1)既可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。

作为聚酯树脂(1)的制造方法，不作特别限制。例如，一边将二羧酸成分与二醇成分等量或过量使用一方而在溶剂存在下或无溶剂下加热至130～200℃，一边搅拌0.1～120个小时，从而使它们进行酯化或酯交换反应，使所得到的反应物在真空度30mmHg以下、优选真空度10mmHg以下的减压条件下以0.1～120个小时、200～250℃进行缩聚反应，由此能够制造聚酯(1)。在该制造方法中，使用反应催化剂在使反应顺利进行时有时有利。作为这样的反应催化剂，可列举出：醋酸锌、醋酸锰等醋酸金属盐；氧化锑、氧化锗等金属氧化物；钛化合物等。

所得到的聚酯树脂(1)也可以添加于水等分散剂中而作为分散体。聚酯树脂(1)的水分散体如果固形物浓度变高，则就变得难以获得均匀分散体，因此相对于整个聚酯树脂分散体的质量，聚酯固形物优选30质量％以下。

(含缩水甘油基的丙烯酸类树脂)

含缩水甘油基的丙烯酸类树脂是含缩水甘油基的自由基聚合性不饱和单体的均聚物、或者含缩水甘油基的自由基聚合性不饱和单体和能与该单体共聚的其它自由基聚合性不饱和单体的共聚物。

作为含缩水甘油基的自由基聚合性不饱和单体，可列举出：丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚等缩水甘油醚类。特别地优选甲基丙烯酸缩水甘油酯。含缩水甘油基的自由基聚合性不饱和单体既可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。

含缩水甘油基的自由基聚合性不饱和单体的含有比例优选相对于含缩水甘油基的自由基聚合性不饱和单体和能与该单体共聚的其它自由基聚合性不饱和单体的合计质量而为10～100质量％，更优选为20～100质量％。此外，所谓该比例为100质量％，意思是除含缩水甘油基的自由基聚合性不饱和单体以外不使用能与该单体共聚的其它自由基聚合性不饱和单体，意味着是含缩水甘油基的自由基聚合性不饱和单体的均聚物。

认为，含缩水甘油基丙烯酸类树脂通过具有含缩水甘油基的自由基聚合性不饱和单体单位，从而进行自交联，使耐水性、耐溶剂性提高。特别对丙酮、甲基乙基酮等酮类溶剂以及醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯类溶剂的耐溶剂性的提高明显。

相对于含缩水甘油基的自由基聚合性不饱和单体和能与该单体共聚的其它自由基聚合性不饱和单体的合计质量，含缩水甘油基的自由基聚合性不饱和单体的含有比例即使小于10质量％，也获得对乙醇的耐溶剂性，但对丙酮、甲基乙基酮等酮类溶剂；醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯类溶剂的耐溶剂性不充分。即，为了不论对乙醇还是对丙酮、甲基乙基酮等酮类溶剂；醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯类溶剂都获得充分的耐溶剂性，需要将该含有比例设置为10质量％以上。

作为能与含缩水甘油基的自由基聚合性不饱和单体共聚的其它自由基聚合性不饱和单体，可列举出：乙烯基酯、不饱和羧酸酯、不饱和羧酸酰胺、不饱和腈、不饱和羧酸、烯丙基化合物、含氮类乙烯基单体、烃类乙烯基单体或乙烯基硅烷化合物。其它自由基聚合性不饱和单体既可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。

作为所述其它自由基聚合性不饱和单体，从通过与缩水甘油基的交联而耐溶剂性的提高效果得以进一步发挥这点出发，优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸等不饱和羧酸单体。特别地，优选(甲基)丙烯酸酯，其中尤其优选甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯。

在将不饱和羧酸单体作为所述其它自由基聚合性不饱和单体来使用的情况下，相对于含缩水甘油基的自由基聚合性不饱和单体和能与该单体共聚的其它自由基聚合性不饱和单体的合计质量，不饱和羧酸单体的含有比例优选为5～50质量％。如果不饱和羧酸单体的含有比例为所述下限值以上，同时使用不饱和羧酸单体的效果即由于与缩水甘油基的交联而产生的耐溶剂性提高效果得以充分发挥；如果为所述上限值以下，则能够抑制液体随时间经过凝胶化而贮藏稳定性下降。

作为含缩水甘油基丙烯酸类树脂的制造方法，不作特别限制。例如，能够通过乳化聚合来制造含缩水甘油基丙烯酸类树脂。

在含缩水甘油基丙烯酸类树脂的乳化聚合制造中，例如，向反应槽中添加离子交换水10～1000质量份、聚合引发剂1～10质量份、表面活性剂1～20质量份，接着，向滴下槽中添加离子交换水10～1000质量份和表面活性剂1～20质量份，并添加构成含缩水甘油基丙烯酸类树脂的单体100质量份而制备了乳化物，在此之后，通过将该乳化物滴加至反应槽中而使它们乳化自由基聚合。反应温度虽然也取决于所使用的单体的反应性，但优选设置为60～100℃，反应时间优选设置为4～10个小时。

作为用于乳化聚合的表面活性剂，能够使用阴离子类表面活性剂、非离子类反应性表面活性剂以及非反应性表面活性剂的一种或两种以上。优选使用阴离子类表面活性剂。

作为用于乳化聚合的聚合引发剂，可列举出：一般的自由基聚合性引发剂例如过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢等水溶性过氧化物、或者过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢等油溶性过氧化物、或者偶氮二异丁腈等偶氮化合物等。

所得到的含缩水甘油基丙烯酸类树脂也可以添加于水等分散剂中而作为分散体。含缩水甘油基丙烯酸类树脂的分散体如果固形物浓度变高，则就变得难以获得均匀分散体，因此相对于整个含缩水甘油基丙烯酸类树脂分散体的质量，聚酯固形物质量优选30质量％以下。

含缩水甘油基丙烯酸类树脂通过与聚酯树脂(1)组合而成为自交联性树脂。

为了使它们适度地自交联，聚酯树脂(1)/含缩水甘油基丙烯酸类树脂优选按固形物质量比计而为10/90～80/20，更优选为20/80～70/30。

具体而言，相对于聚酯树脂(1)与含缩水甘油基丙烯酸类树脂的合计质量，如果聚酯树脂(1)的含量为10质量％以上即含缩水甘油基丙烯酸类树脂的含量为90质量％以下，则向非晶态聚酯树脂的贴紧性、防带电性涂膜的透明性变得更高；如果聚酯树脂(1)的含量为80质量％以下即含缩水甘油基丙烯酸类树脂的含量为20质量％以上，则耐水性及耐溶剂性变得更高。

(导电性增强剂)

为了使所获得的导电性涂膜的导电性进一步提高，导电性高分子分散液可以含有导电性增强剂。

具体而言，导电性增强剂为选自由丙烯酸化合物、芳香族含氮环状化合物、具有两个以上的羟基的化合物、具有两个以上的羧基的化合物、具有一个以上的羟基和一个以上的羧基的化合物、具有酰胺基的化合物、具有酰亚胺基的化合物、内酰胺化合物、具有缩水甘油基的化合物、水溶性有机溶剂组成的组中的至少一种化合物。

这些化合物的具体例子，在例如日本特开2010-87401号公报中已有记载，例如可列举出以下。

作为丙烯酸化合物，能够列举出：N-甲基丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、2-羟乙基丙烯酰胺、2-羟乙基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等丙烯酰胺；丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等丙烯酸酯等。

作为芳香族含氮环状化合物，可列举出：例如含有一个氮原子的吡啶类及其衍生物、含有两个氮原子的咪唑类及其衍生物、嘧啶类及其衍生物、吡嗪类及其衍生物、含有三个氮原子的三嗪类及其衍生物等。

作为具有两个以上羟基的化合物，可列举出：丙二醇、1,3-丁二醇、1,3-丁二醇等脂肪族多元醇类；纤维素、多糖、糖醇等高分子醇；1,4-二羟基苯、1,3-二羟基苯、2,3-二羟基-1-十五烷基苯、二羟基苯甲酸、没食子酸、没食子酸甲酯、没食子酸乙酯等芳香族化合物；2,5-二羟基苯磺酸钾等。

作为具有两个以上的羧基的化合物，可列举出：马来酸、富马酸、衣康酸等脂肪族羧酸类化合物；邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸等芳香族环上结合有至少一个以上的羧基的芳香族羧酸类化合物等。

作为具有一个以上的羟基和一个以上的羧基的化合物，可列举出：酒石酸、甘油酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基丙酸、D-葡聚糖酸、戊烯二酸等。

作为具有酰胺基的化合物，可列举出：在分子中具有由-C(＝O)-NH-表示的酰胺键并在上述键的两末端具有官能团的化合物、在上述键的一方的末端结合有环状化合物的化合物、上述两末端的官能团为氢的尿素及尿素衍生物等。

作为具有酰亚胺基的化合物，可列举出：邻苯二甲酰亚胺及邻苯二甲酰亚胺衍生物、琥珀酰亚胺及琥珀酰亚胺衍生物、苯并酰亚胺及苯并酰亚胺衍生物、马来酰亚胺及马来酰亚胺衍生物、萘酰亚胺及萘酰亚胺衍生物等

作为内酰胺化合物，可列举出：戊-4-内酰胺、4-戊内酰胺-5-甲基-2-吡咯烷酮、5-甲基-2-吡咯烷酮、己-6-内酰胺、6-己烷内酰胺等。

作为具有缩水甘油基的化合物，可列举出：乙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、叔丁基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、双酚A、二缩水甘油醚等。

作为水溶性有机溶剂，可列举出：N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰三胺、N-乙烯吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺等极性溶剂；甲酚、苯酚、二甲苯酚等酚类；乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、D-葡萄糖、D-葡糖醇、异戊二醇、丁烷二醇、1,5-戊烷二醇、1,6-己烷二醇、1,9-壬烷二醇、新戊基二醇等脂肪族多元醇类；乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯等碳酸酯化合物；二氧六环、二乙醚等醚化合物、二烷基醚、丙二醇二烷基醚、聚乙二醇二烷基醚、聚丙二醇二烷基醚等链状醚类；3-甲基-2-噁唑烷酮等杂环化合物；乙腈、戊二腈、甲氧基乙腈、丙腈、苯甲腈等腈化合物等。

在导电性增强剂中，尤其优选具有两个以上的羟基的化合物，特别优选1,4-二羟基苯、1,3-二羟基苯、2,3-二羟基-1-十五烷基苯、二羟基苯甲酸、没食子酸、没食子酸甲酯、没食子酸乙酯等芳香族化合物。其中，从导电性涂膜的导电性变得更高而且热稳定性提高这点出发，尤其优选作为具有两个以上的羟基的化合物的没食子酸或没食子酸的酯、2,4-二羟基苯甲酸、2,3-二羟基苯甲酸、2,5-二羟基苯甲酸、3,4-二羟基苯甲酸等二羟基苯甲酸或它们的酯。其中，尤其优选没食子酸或没食子酸的酯，进一步优选没食子酸。没食子酸或没食子酸的酯由下述化学式(1)表示。

作为下述化学式(1)中的R的具体例，可列举出：氢原子、烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正己基、异己基、叔己基、仲己基等)、链烯基(例如乙烯基、丙烯基、丁烯基等)、环烷基(例如环己基、环戊基等)、环烯烃基(例如环己烯基等)、芳基(例如萘基等)、芳烷基(例如苄基、苯乙基等)，但并非限定于这些。

[化1]

上述导电性增强剂既可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。

导电性增强剂的含量相对于π共轭类导电性高分子与聚阴离子的合计质量，优选为0.1～1000倍量(质量)，更优选为2～100倍量(质量)。如果导电性增强剂的含量为所述下限值以上，由于导电性增强剂添加所产生的导电性增强效果得以充分发挥；如果为所述上限值以下，则能够防止起因于π共轭类导电性高分子浓度降低的导电性下降。

(分散剂)

作为导电性高分子分散液中所含有的分散剂，可列举出例如：水、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酸三酰胺、乙腈等极性溶剂；甲酚、苯酚、二甲苯酚等酚类；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇类；丙酮、甲基乙基酮等酮类；己烷、苯、甲苯等烃类；蚁酸、乙酸等羧酸类；乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯等碳酸酯化合物；二氧六环、二乙醚等醚化合物；乙二醇二烷基醚、丙二醇二烷基醚、聚乙二醇二烷基醚、聚丙二醇二烷基醚等链状醚类；3-甲基-2-噁唑烷酮等杂环化合物；乙腈、戊二二腈(glutarodinitrile)、甲氧基乙腈、丙腈等腈化合物等。这些溶剂可以单独使用，也可以形成为两种以上的混合物，还可以形成为与其它有机溶剂的混合物。其中，尤其优选为水、甲醇、乙醇、异丙醇、或者它们的混合物。特别地，优选包括水的分散剂，进一步优选使用水作为分散剂。

此外，所谓“导电性高分子分散液”意思是包括具有导电性的高分子的高分子类已分散于分散剂中的状态，所谓“已分散”意思是这些高分子类大致均匀地存在于分散液中即可。因此，作为“导电性高分子分散液”，包括具有导电性的高分子的高分子类大致均匀地存在于分散剂中就足够，但是，例如相对于导电性高分子分散液的质量，这些高分子类的含量为0.1～90质量％，优选为0.5～50质量％，进一步优选为1～25质量％。在此，所谓“包括具有导电性的高分子的高分子类”，意思是将π共轭类导电性高分子、聚阴离子、具有酸基的碱金属盐的聚酯树脂、以及含缩水甘油基丙烯酸类树脂合并后的物质，所谓“导电性高分子分散液”，意思是将除上述包括具有导电性的高分子的高分子类以外、分散剂以及在已被添加的情况下导电性增强剂及下述添加剂合并后的物质。

(添加剂)

根据需要，也可以在导电性高分子分散液中含有添加剂。这些添加剂相对于导电性高分子分散液的质量，作为添加剂的总量而能够含有0～5质量％。

作为添加剂，只要能与π共轭类导电性高分子及聚阴离子混合，就不作特别限制，例如，可以使用无机导电剂、表面活性剂、消泡剂、偶联剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等。

作为无机导电剂，可列举出例如金属离子(使金属盐溶解于水而形成)类、导电性碳等。

作为表面活性剂，可以举出：羧酸盐、磺酸盐、硫酸酯盐、磷酸酯盐等阴离子表面活性剂；胺盐、季铵盐等阳离子表面活性剂；羧基甜菜碱、氨基羧酸盐、咪唑甜菜碱等两性表面活性剂；聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酰胺等非离子表面活性剂等。

作为消泡剂，可列举出：硅树脂、聚二甲基硅氧烷、硅胶树脂等。

作为偶联剂，可以列举出：具有乙烯基、氨基、环氧基等的硅烷偶联剂等。

作为抗氧化剂，可以列举出：酚类抗氧化剂、胺类抗氧化剂、磷类抗氧化剂、硫类抗氧化剂、糖类、维生素类等。

作为紫外线吸收剂，可列举出：苯并三唑类紫外线吸收剂、二苯甲酮类紫外线吸收剂、水杨酸盐类紫外线吸收剂、氰基丙烯酸酯类紫外线吸收剂、草酰替苯胺类紫外线吸收剂、受阻胺类紫外线吸收剂、苯甲酸盐类紫外线吸收剂等。优选同时使用抗氧化剂和紫外线吸收剂。

(导电性高分子分散液的制造方法)

上述导电性高分子分散液能够采用例如以下的方法制造。

在聚阴离子和分散剂的存在下，将包括氧化催化剂的混合物加入至构成π共轭类导电性高分子的单体成分的一种或两种以上中，在冰冷下至加热回流下优选冰冷下至室温下搅拌0.1～120个小时，由此进行化学氧化聚合。作为所使用的氧化催化剂，能够使用公知的氧化催化剂，例如，能够使用过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸钡、过硫酸钙等过硫酸盐；铁、铜、铈、铬等过渡金属。其中尤其优选过硫酸盐，特别优选过硫酸铵。此外，可以同时使用硫酸铁、氯化铁、过锰酸钾等氧化剂。优选，将过硫酸铵与硫酸铁一起来使用。所得到的反应混合物通过通常的化学操作而提纯，例如，能够重复多次进行添加水及其它分散剂并通过超滤而除去一部分溶剂的操作。由此，获得π共轭类导电性高分子由于聚阴离子而已可溶化的分散液(以下，有时称为“PEDOT－PSS分散液”)。

通过将聚酯树脂(1)和含缩水甘油基的丙烯酸类树脂添加于所得到的PEDOT－PSS分散液中，从而能够获得本发明的导电性高分子分散液。在将聚酯树脂(1)和含缩水甘油基丙烯酸类树脂添加于PEDOT－PSS分散液时，既能够事先将聚酯树脂(1)或其分散体和含缩水甘油基的丙烯酸类树脂或其分散体混合，将该混合物添加于PEDOT－PSS分散液中，也能够将聚酯树脂(1)或其分散体和含缩水甘油基的丙烯酸类树脂或其分散体分别单独地添加于PEDOT－PSS分散液中。例如，相对于整个PEDOT－PSS分散液的质量，作为π共轭类导电性高分子与聚阴离子的合计质量，含有0.1～30质量％，优选0.3～20质量％，进一步优选0.5～5质量％，通过在室温下向此PEDOT－PSS分散液中添加上述的比的包含聚酯树脂(1)的分散体与上述的比的包含了含缩水甘油基丙烯酸类树脂的分散体的混合物，从而能够获得本发明的导电性高分子分散液。

(作用效果)

本发明的导电性高分子分散液作为π共轭类导电性高分子与聚阴离子的复合物的粘合剂而含有聚酯树脂(1)和含缩水甘油基的丙烯酸类树脂。由此，能够将π共轭类导电性高分子与聚阴离子的复合物强有力地固定于涂敷导电性高分子分散液的基材上。并且，由于聚酯树脂(1)及含缩水甘油基的丙烯酸类树脂自交联，因此涂膜的强度变高。因此，根据本发明的导电性高分子分散液，能够容易地形成耐水性及耐溶剂性均卓越的导电性涂膜。

〈导电性涂膜〉

本发明的导电性涂膜通过将上述的导电性高分子分散液涂敷于基材而形成。因此，耐水性及耐溶剂性均卓越。作为导电性高分子分散液的涂敷方法，可列举出例如：浸渍、逗号辊涂敷、喷雾涂敷、滚筒涂敷、照相凹版印刷等。

具体而言，根据需要而将本发明的导电性高分子分散液稀释，使用公知的方法而涂敷于基材上。作为涂敷的方法，例如，能够列举使用可按所希望的厚度均匀地涂敷于基材上的刮棒涂敷机的方法。涂敷后，优选通过加热处理等而使涂膜固化。作为加热处理，可以采用例如热风加热、红外线加热等通常的方法，具体而言，能够通过在70～150℃下干燥5～300秒左右而使涂膜固化。此外，在将本发明的导电性高分子分散液涂敷于基材上时稀释的情况下，能够用作为分散剂而已列举的溶剂稀释，但优选使用水、甲醇、乙醇、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜，其中尤其优选水、甲醇、乙醇。此外，作为稀释的倍率，优选稀释成3～30倍左右。

本发明的导电性涂膜具有0.01～10μm、优选0.02～5μm、进一步优选0.03～1μm的厚度，在将本发明的导电性高分子分散液涂敷于基材上时，通过选择恰当的刮棒涂敷机，从而能调整其厚度。此外，导电性涂膜的厚度能够通过AFM、表面粗糙度计等来测量，所谓厚度，在涂膜具有凹凸的情况下是指其平均的厚度。

作为导电性高分子分散液所涂敷的基材，可列举出树脂膜、纸等。

作为构成树脂膜的树脂材料，可列举出例如：聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚丙烯酸、聚碳酸酯、聚偏氟乙烯、聚芳酯、苯乙烯类弹性体、聚酯类弹性体、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚芳酯、聚酰亚胺、聚碳酸酯、三乙酸纤维素、醋酸丙酸纤维素等。这些树脂材料中，从透明性、可挠性、防污染性及强度等角度出发，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯。

作为纸，可以使用高级纸、牛皮纸、涂层纸等。

上述的、包括通过涂敷而形成的导电性涂膜的基材也还是本发明的一个方面。如上所述，本发明的导电性高分子分散液作为π共轭类导电性高分子与聚阴离子的复合物的粘合剂而含有聚酯树脂(1)和含缩水甘油基的丙烯酸类树脂，因此能够将π共轭类导电性高分子与聚阴离子的复合物强有力地固定于基材上。作为包括本发明的导电性涂膜的基材，能够列举在包括厚度25～250μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯的聚酯基材的一面上形成有厚度0.01～10μm的本发明的导电性涂膜的方面。由于该包括导电性涂膜的基材的、形成有本发明的导电性涂膜的侧的表面由本发明的导电性高分子分散液形成，因此耐水性及耐溶剂性均卓越。

作为本发明的导电性高分子分散液和通过涂敷导电性高分子分散液而形成的导电性涂膜、以及包括通过涂敷导电性高分子分散液而形成的导电性涂膜的基材的具体方面，能够列举以下的方面，但并非限定于它们。

(1-1)：本发明的导电性高分子分散液、导电性涂膜或包括导电性涂膜的基材，其中，π共轭类导电性高分子为选自由聚吡咯、以及聚(3,4-二乙氧基噻吩)组成的组的高分子。

(1-2)：本发明的导电性高分子分散液、导电性涂膜或包括导电性涂膜的基材，其中，π共轭类导电性高分子为聚(3,4-乙烯二氧噻吩)。

(2-1)：本发明的导电性高分子分散液、导电性涂膜或包括导电性涂膜的基材，其中，聚阴离子为选自由聚苯乙烯磺酸、以及包含聚苯乙烯磺酸的共聚物组成的组的聚阴离子。

(2-2)：本发明的导电性高分子分散液、导电性涂膜或包括导电性涂膜的基材，其中，聚阴离子为聚苯乙烯磺酸。

(3-1)：本发明的导电性高分子分散液、导电性涂膜或包括导电性涂膜的基材，其中，聚酯树脂(1)为选自磺酸基对苯二甲酸、5-磺酸基间苯二甲酸、4-磺酸基间苯二甲酸、4-磺酸基萘-2,7-二甲酸、以及它们的钠盐和它们的钾盐的二羧酸成分与选自乙二醇及二乙二醇的含有一个以上的二醇的二醇成分的缩聚物。

(3-2)：本发明的导电性高分子分散液、导电性涂膜或包括导电性涂膜的基材，其中，聚酯树脂(1)为选自5-磺酸基间苯二甲酸、5-磺酸基间苯二甲酸钠、以及5-磺酸基间苯二甲酸钾的二羧酸成分与选自乙二醇及二乙二醇的含有一个以上的二醇的二醇成分的缩聚物。

(3-3)：本发明的导电性高分子分散液、导电性涂膜或包括导电性涂膜的基材，其中，聚酯树脂(1)为选自5-磺酸基间苯二甲酸、5-磺酸基间苯二甲酸钠、以及5-磺酸基间苯二甲酸钾的二羧酸成分与包括二乙二醇的二醇成分的缩聚物。

(4-1)：本发明的导电性高分子分散液、导电性涂膜或包括导电性涂膜的基材，其中，含缩水甘油基的丙烯酸类树脂为选自由丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、以及烯丙基缩水甘油醚组成的组的含缩水甘油基自由基聚合性不饱和单体的聚合物。

(4-2)：本发明的导电性高分子分散液、导电性涂膜或包括导电性涂膜的基材，其中，含缩水甘油基的丙烯酸类树脂为甲基丙烯酸缩水甘油酯的聚合物。

(5-1)：本发明的导电性高分子分散液、导电性涂膜或包括导电性涂膜的基材，其中，为上述(1-1)或(1-2)与上述(2-1)或(2-2)、(3-1)、(3-2)或(3-3)、(4-1)或(4-2)、或者(5-1)或(5-2)的组合。

(5-2)：本发明的导电性高分子分散液、导电性涂膜或包括导电性涂膜的基材，其中，为上述(2-1)或(2-2)与上述(1-1)或(1-2)、(3-1)、(3-2)或(3-3)、(4-1)或(4-2)、或者(5-1)或(5-2)的组合。

(5-3)：本发明的导电性高分子分散液、导电性涂膜或包括导电性涂膜的基材，其中，为上述(3-1)、(3-2)或(3-3)与上述(1-1)或(1-2)、(2-1)或(2-2)、(4-1)或(4-2)、或者(5-1)或(5-2)的组合。

(5-4)：本发明的导电性高分子分散液、导电性涂膜或包括导电性涂膜的基材，其中，为上述(4-1)或(4-2)与上述(1-1)或(1-2)、(2-1)或(2-2)、(3-1)、(3-2)或(3-3)、或者(5-1)或(5-2)的组合。

(5-5)：本发明的导电性高分子分散液、导电性涂膜或包括导电性涂膜的基材，其中，为上述(5-1)或(5-2)与上述(1-1)或(1-2)、(2-1)或(2-2)、(3-1)、(3-2)或(3-3)、或者(4-1)或(4-2)的组合。

实施例

(制造例1)聚苯乙烯磺酸的调制

将206g的苯乙烯磺酸钠溶解于1000ml的离子交换水中，并一边在80℃下搅拌，一边在20分钟内滴加事先已溶解于10ml的水的1.14g的过硫酸铵溶液，将该溶液搅拌了12个小时。

将1000ml已稀释成按质量计10％的硫酸添加于所得到的反应液中，通过超滤法而除去大约1000ml，向残夜中加入2000ml的离子交换水，通过超滤法而除去了大约2000ml。将上述的超滤操作重复了三次。

再添加大约2000ml的离子交换水至所得到的滤液中，通过超滤法而除去了大约2000ml。将该超滤操作重复3次。

将所得到的溶液中的水减压除去，从而得到了分子量20万的无色的固形状的聚苯乙烯磺酸。

(制造例2)聚苯乙烯磺酸掺杂聚(3,4-乙烯二氧噻吩)水溶液的调制

使14.2g的3,4-乙烯二氧噻吩与将36.7g聚苯乙烯磺酸溶解于2000ml的离子交换水中后的溶液在20℃下混合。

将由此得到的混合溶液保持在20℃，一边搅拌，一边缓慢地添加200ml的离子交换水、29.64g的过硫酸铵及8.0g的硫酸铁的混合物，搅拌3小时，使它们进行了反应。

将2000ml的离子交换水加入至所得到的反应液中，通过超滤法而除去了大约2000ml。将该操作重复了三次。

然后，将200ml的已稀释成按质量计10％的硫酸和2000ml的离子交换水加入至所得到的溶液中，通过超滤法而除去大约2000ml，向其中加入2000ml的离子交换水，通过超滤法而除去了大约2000ml。将该操作重复了三次。

再加入2000ml的离子交换水至所得到的溶液中，通过超滤法而除去了大约2000ml。将此操作重复五次，得到了1.2质量％的聚苯乙烯磺酸掺杂聚(3,4-乙烯二氧噻吩)水溶液(PEDOT-PSS水溶液)。

(制造例3)聚酯树脂的调制

在具备馏出管、氮导入管、温度计、搅拌器的四口烧瓶中加入对苯二甲酸二甲酯854质量份、间苯二甲酸-5-磺酸钠355质量份、乙二醇186质量份、二乙二醇742质量份以及醋酸锌1质量份。其后，将烧杯内从130℃至170℃花费2个小时升温，使它们进行了酯交换反应，在此之后，添加间苯二甲酸730质量份、三氧化锑1质量份，并从170℃至200℃花费2个小时升温而进行了酯化反应。接着，慢慢地升温、减压，最终在反应温度250℃、真空度5mmHg以下进行了一个小时缩聚反应。其后，冷却，在常压下加入离子交换水，从而得到了非挥发成分为按质量计25％的聚酯树脂。

(制造例4)含缩水甘油基的丙烯酸类树脂A的调制

在烧杯中加入离子交换水18质量份、作为表面活性剂的Eleminol RS-3000(三洋化成工业株式会社制，阴离子类表面活性剂、有效成分按质量计50％)3质量份。其后，一边对烧杯内搅拌，一边加入甲基丙烯酸缩水甘油酯40质量份，制备了单体乳化液。

接下来，向具备有冷凝器、单体滴下用漏斗、温度计、搅拌器的四口烧杯中加入离子交换水37.5质量份、表面活性剂(Eleminol RS-3000)1质量份、过硫酸钾0.5质量份。其后，一边对烧杯内搅拌，一边氮取代，此后，开始加热，在75℃下花费4个小时滴加上述单体乳化液。滴下结束后也将液温维持为75～85℃，从而使反应进行，从滴下结束后起4个小时后冷却。冷却后，再加入离子交换水，从而得到了非挥发成分按质量计25％的含缩水甘油基丙烯酸类树脂A。

(制造例5)含缩水甘油基的丙烯酸类树脂B的调制

不是将甲基丙烯酸缩水甘油酯40质量份加入至烧杯内，而是加入了甲基丙烯酸缩水甘油酯20质量份、甲基丙烯酸甲酯13.6质量份以及丙烯酸丁酯6.4质量份，除此以外，通过与制造例4同样的方式而得到了非挥发成分按质量计25％的含缩水甘油基丙烯酸类树脂B。

(制造例6)自交联性树脂C的调制

将在制造例3中得到的聚酯树脂与在制造例4中得到的含缩水甘油基丙烯酸类树脂A按固形分质量比50/50混合，得到了非挥发成分按质量计25％的自交联性树脂C。

(制造例7)自交联性树脂D的调制

将在制造例3中得到的聚酯树脂和在制造例5中得到的含缩水甘油基丙烯酸类树脂B按固形分质量比50/50混合，从而得到了非挥发成分按质量计25％的自交联性树脂D。

(实施例1)

将在制造例2中得到的PEDOT-PSS水溶液50g、在制造例6中得到的自交联性树脂C50g混合而得到了导电性高分子分散液。将甲醇添加于所得到的导电性高分子分散液中而稀释成10倍，使用#4刮棒涂敷机而将其涂敷于聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东丽公司制LumirrorT 60)的一面上，在100℃下干燥30秒。由此，形成导电性涂膜而得到了导电性的片材。

在本例中，聚酯树脂和含缩水甘油基丙烯酸类树脂的合计质量α与π共轭类导电性高分子和聚阴离子的合计质量β的比率(α/β)为20.8。

(实施例2)

将实施例1中的PEDOT-PSS水溶液的量变更为25g、将自交联性树脂C的量变更为75g，除此以外，通过与实施例1同样的方式而得到了导电性的片材。

在本例中，聚酯树脂和含缩水甘油基丙烯酸类树脂的合计质量α与π共轭类导电性高分子和聚阴离子的合计质量β的比率(α/β)为62.5。

(实施例3)

将实施例1中的PEDOT-PSS水溶液的量变更为75g、将自交联性树脂C的量变更为25g，除此以外，通过与实施例1同样的方式而得到了导电性的片材。

在本例中，聚酯树脂和含缩水甘油基丙烯酸类树脂的合计质量α与π共轭类导电性高分子和聚阴离子的合计质量β的比率(α/β)为6.9。

(实施例4)

在实施例1中将刮棒涂敷机从#4变更为#8，除此以外，通过与实施例1同样的方式而得到了导电性的片材。

(实施例5)

在实施例1中将自交联性树脂C变更为自交联性树脂D，除此以外，通过与实施例1同样的方式而得到了导电性的片材。

(实施例6)

在实施例1中除PEDOT-PSS水溶液50g、自交联性树脂C 50g以外还添加了没食子酸1.25g，除此以外，通过与实施例1同样的方式而得到了导电性的片材。

(实施例7)

将实施例1中的PEDOT-PSS水溶液的量变更为20g、将自交联性树脂C的量变更为80g，除此以外，通过与实施例1同样的方式而得到了导电性的片材。

在本例中，聚酯树脂和含缩水甘油基丙烯酸类树脂的合计质量α与π共轭类导电性高分子和聚阴离子的合计质量β的比率(α/β)为83.3。

(实施例8)

将实施例1中的PEDOT-PSS水溶液的量变更为80g、将自交联性树脂C的量变更为20g，除此以外，通过与实施例1同样的方式而得到了导电性的片材。

在本例中，聚酯树脂和含缩水甘油基丙烯酸类树脂的合计质量α与π共轭类导电性高分子和聚阴离子的合计质量β的比率(α/β)为5.2。

(比较例1)

在实施例1中将PEDOT-PSS水溶液变更为水，除此以外，通过与实施例1同样的方式而得到了片材。

(比较例2)

在实施例2中将PEDOT-PSS水溶液变更为水，除此以外，通过与实施例2同样的方式而得到了片材。

(比较例3)

在实施例3中将PEDOT-PSS水溶液变更为水，除此以外，通过与实施例3同样的方式而得到了片材。

(比较例4)

在实施例4中将PEDOT-PSS水溶液变更为水，除此以外，通过与实施例4同样的方式而得到了片材。

(比较例5)

在实施例5中将PEDOT-PSS水溶液变更为水，除此以外，通过与实施例5同样的方式而得到了片材。

(比较例6)

除了在实施例1中将自交联性树脂C变更为在制造例3中得到的聚酯树脂即不包括含缩水甘油基丙烯酸类树脂以外，通过与实施例1同样的方式而得到了导电性的片材。

如以下这样测量所得到的片材的表面电阻值，并如以下这样评价了耐水性、耐溶剂性。将测量结果及评价结果显示于表1中。

[表面电阻值]

使用三菱化学公司制造高电阻率计并按照JIS K6911而测量了所得到的片材的表面电阻值(Ω)。此外，在表中所谓“over”表示高得超出可测范围。

[耐水性]

使用含有去离子水的无纺布并赋予按压压力1kPa的负荷的同时，往复摩擦导电性涂膜10次，通过目视并按下述的基准而评价了摩擦后的涂膜的状态。

○：在导电性涂膜上未发现变化。

△：在导电性涂膜上发现了损伤。

×：导电性涂膜的一部分已被摩擦掉。

[耐溶剂性]

使用含有甲基乙基酮(MEK)或甲苯的无纺布并赋予按压压力1kPa的负荷的同时，往复摩擦导电性涂膜10次，通过目视并按下述的基准而评价了摩擦后的涂膜的状态。

○：在导电性涂膜上未发现变化。

△：在导电性涂膜上发现了损伤。

×：导电性涂膜的一部分已被摩擦掉。

表1

α/β：聚酯树脂碱金属盐和含缩水甘油基的丙烯酸类树脂的合计质量α与π共轭类导电性高分子和聚阴离子的合计质量β的比率

由包括PEDOT-PSS、聚酯树脂以及含缩水甘油基丙烯酸类树脂的导电性高分子分散液形成的实施例1～8、尤其是实施例1～6的导电性涂膜的耐水性及耐溶剂性均高。

还包括没食子酸的实施例6的导电性涂膜与包括同量的PEDOT-PSS的实施例1的导电性涂膜相比，表面电阻值低，导电性卓越。

不包括PEDOT-PSS的比较例1～5的涂膜的表面电阻高得超出可测范围，而且，耐水性及耐溶剂性低。

由虽然包括PEDOT-PSS和聚酯树脂但不包括含缩水甘油基丙烯酸类树脂的导电性高分子分散液形成的比较例6的导电性涂膜与包括同量的PEDOT-PSS的实施例1、5的导电性涂膜相比，表面电阻值大，导电性低。并且，耐水性及耐溶剂性也低。

如上所述，在导电性涂膜中，即使除PEDOT-PSS以外只包括聚酯树脂(1)，也不发挥耐水性及耐溶剂性，通过除PEDOT-PSS以外还包括聚酯树脂(1)和含缩水甘油基丙烯酸类树脂，从而耐水性及耐溶剂性提高了。

此外，关于导电性涂膜的导电性，也通过除PEDOT-PSS以外还包括聚酯树脂(1)和含缩水甘油基丙烯酸类树脂而提高了。

工业适用性

根据本发明的导电性高分子分散液，能够容易地形成耐水性及耐溶剂性均卓越的导电性涂膜。并且，本发明的导电性涂膜的耐水性及耐溶剂性均卓越。

Claims (5)

1.一种导电性高分子分散液，含有：π共轭类导电性高分子、聚阴离子、具有酸基的碱金属盐的聚酯树脂、以及含缩水甘油基丙烯酸类树脂，所述聚酯树脂和所述含缩水甘油基丙烯酸类树脂的合计质量α与所述π共轭类导电性高分子和所述聚阴离子的合计质量β的比率α/β为6.90～62.5的范围内。

2.根据权利要求1所述的导电性高分子分散液，其中，所述聚酯树脂为二羧酸成分与二醇成分的缩聚物，所述二羧酸成分包含具有磺酸碱金属盐型的取代基-SO₃ ^-X⁺的二羧酸，所述二醇成分包含二乙二醇，其中，X⁺为碱金属离子。

3.根据权利要求1所述的导电性高分子分散液，其中，所述导电性高分子分散液还含有导电性增强剂。

4.根据权利要求3所述的导电性高分子分散液，其中，所述导电性增强剂是没食子酸或没食子酸的酯。

5.一种导电性涂膜，其通过涂敷权利要求1至4中任一项所述的导电性高分子分散液而形成。