JPWO2015108001A1 - 導電性高分子分散液及び導電性塗膜 - Google Patents
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Abstract
Description
本願は、2014年1月14日に日本に出願された特願2014−004468号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
電解重合法では、ドーパントとなる電解質とπ共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーとの混合溶液中に、予め形成した電極材料などの支持体を浸漬し、支持体上にπ共役系導電性高分子をフィルム状に形成する。そのため、大量に製造することが困難であった。
一方、化学酸化重合法では、電解重合のような制約がなく、π共役系導電性高分子の前駆体モノマーに酸化剤及び酸化重合触媒を添加し、液中で大量のπ共役系導電性高分子を製造できる。
しかし、化学酸化重合法では、π共役系導電性高分子主鎖の共役系の成長に伴い、溶媒に対する溶解性が乏しくなるため、不溶の固形粉体で得られるようになる。不溶性のものでは支持体表面上にπ共役系導電性高分子膜を均一に形成することが困難になる。
そこで、π共役系導電性高分子に官能基を導入して可溶化する方法、バインダに分散して可溶化する方法、ポリアニオンを添加して可溶化する方法が提案されている。
例えば、水への分散性を向上させるために、分子量が2,000〜500,000の範囲のポリアニオンであるポリスチレンスルホン酸の存在下で、酸化剤を用いて、3,4−ジアルコキシチオフェンを化学酸化重合して、ポリ(3,4−ジアルコキシチオフェン)水分散液を製造する方法が提案されている(特許文献1参照)。また、ポリアクリル酸の存在下で化学酸化重合してπ共役系導電性高分子コロイド水分散液を製造する方法が提案されている(特許文献2参照)。
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、耐水性及び耐溶剤性が共に優れた導電性塗膜を容易に形成できる導電性高分子分散液を提供することを目的とする。また、本発明は、耐水性及び耐溶剤性が共に優れた導電性塗膜を提供することを目的とする。
[1]π共役系導電性高分子と、ポリアニオンと、酸基のアルカリ金属塩を有するポリエステル樹脂と、グリシジル基含有アクリル系樹脂とを含有する、導電性高分子分散液。
[2]前記ポリエステル樹脂及び前記グリシジル基含有アクリル系樹脂の合計質量αと、前記π共役系導電性高分子及び前記ポリアニオンの合計質量βとの比率(α/β)が6.90〜62.5の範囲内である、[1]に記載の導電性高分子分散液。
[3]前記ポリエステル樹脂が、ジカルボン酸成分とジオール成分との重縮合物であり、前記ジカルボン酸成分は、スルホン酸アルカリ金属塩型の置換基(−SO3 −X+、ただし、X+はアルカリ金属イオンである。)を有するジカルボン酸を含み、前記ジオール成分は、ジエチレングリコールを含む、[1]又は[2]に記載の導電性高分子分散液。
[4]前記導電性高分子分散液が導電性向上剤をさらに含有する、[1]〜[3]のいずれか1項に記載の導電性高分子分散液。
[5]前記導電性向上剤がガリック酸又はガリック酸のエステルである、[4]に記載の導電性高分子分散液。
[6][1]〜[5]のいずれか1項に記載の導電性高分子分散液が塗布されて形成された導電性塗膜。
本発明の導電性塗膜は、耐水性及び耐溶剤性が共に優れている。
本発明の導電性高分子分散液は、π共役系導電性高分子と、ポリアニオンと、酸基のアルカリ金属塩を有するポリエステル樹脂(以下、「ポリエステル樹脂(1)」という。)と、グリシジル基含有アクリル系樹脂とを含有する。
本発明の導電性高分子分散液においては、ポリエステル樹脂(1)及びグリシジル基含有アクリル系樹脂の合計質量αと、π共役系導電性高分子及びポリアニオンの合計質量βとの比率(α/β)が6.90〜62.5の範囲内であることが好ましい。α及びβは共に固形分、即ち不揮発分の質量である。
前記α/βが前記下限値未満であると、導電性高分子分散液が基材に弾かれて導電性塗膜を形成することが困難になることがあり、前記上限値を超えると、耐水性及び耐溶剤性が低下することがある。即ち、前記α/βが前記下限値以上であれば、導電性高分子分散液が基材に弾かれることなく導電性塗膜を有利に形成することができ、前記上限値以下であれば、充分な耐水性及び耐溶剤性を得ることができる。
π共役系導電性高分子は、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であれば使用できる。ここで「主鎖」とは、単結合と二重結合の繰り返し構造を意味する。π共役系導電性高分子としては、例えば、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアニリン類、ポリアセン類、ポリチオフェンビニレン類が挙げられ、これらの高分子を構成するモノマー成分の2種以上の成分の共重合体であってもよい。重合の容易さ、空気中での安定性の点からは、ポリピロール類、ポリチオフェン類およびポリアニリン類が好ましい。
π共役系導電性高分子は無置換のままでも、充分な導電性、バインダへの相溶性を得ることができるが、導電性およびバインダへの分散性または溶解性をより高めるためには、アルキル基、カルボキシ基、スルホ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基等の官能基がπ共役系導電性高分子に導入されていることが好ましい。ここで、アルキル基とは、炭素数1〜20の鎖状または分枝状のアルキルを挙げることができ、アルコキシ基とは、炭素数1〜20の鎖状または分枝状のアルコキシを挙げることができる。
上記π共役系導電性高分子は1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
また、体積導電率が0.1S/cm以上であることが好ましい。
ポリアニオンは、アニオン基を有する構成単位のみからなるポリマー、あるいは、アニオン基を有する構成単位とアニオン基を有さない構成単位とからなるポリマーである。
ポリアニオンのアニオン基としては、−O−SO3 −X+、−SO3 −X+、−COO−X+(各式においてX+は水素イオン、アルカリ金属イオンを表す。)が挙げられる。
すなわち、ポリアニオンは、スルホ基およびカルボキシ基の少なくとも一方を含有する高分子酸である。これらの中でも、π共役系導電性高分子へのドーピング効果の点から、−SO3 −X+、−COO−X+をアニオン基として有するポリアニオンが好ましい。
また、これらのアニオン基は、隣接してまたは一定間隔をあけてポリアニオンの主鎖に配置されていることが好ましい。
上記ポリアニオンは1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
本発明の導電性高分子分散液に含まれるポリエステル樹脂(1)は、ジカルボン酸成分とジオール成分との重縮合物であって、酸基(スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基等)のアルカリ金属塩を有するポリエステル樹脂である。このポリエステル樹脂(1)は極性が大きいため、分散媒、特に水への分散性に優れ、乳化剤や安定剤を使用しなくても分散媒中、特に水中に安定に分散できる。
前記ジカルボン酸成分は、スルホン酸基がアルカリ金属によって中和されたスルホン酸アルカリ金属塩型の置換基(−SO3 −X+、ただし、X+はアルカリ金属イオンである。)を有するジカルボン酸を含むことが好ましい。
スルホン酸基を有するジカルボン酸としては、スルホテレフタル酸、5−スルホイソフタル酸、4−スルホイソフタル酸、4−スルホナフタレン−2,7−ジカルボン酸、またはそれらの誘導体等が挙げられる。アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。
スルホン酸アルカリ金属塩型の置換基を有するジカルボン酸としては、5−スルホイソフタル酸のナトリウム塩及びその誘導体が好ましい。
ジオール成分がジエチレングリコールを含む場合、ジエチレングリコールを全グリコール成分のモル数に対して20〜80モル%含有することが好ましい。ジエチレングリコールの含有割合が前記範囲外である場合でもアルコールに対しては耐溶剤性が得られるが、アルコール以外のトルエン、キシレン等の芳香族系溶剤に対しては、ジエチレングリコールが前記範囲外であると、耐溶剤性が不充分になることがある。即ち、ジエチレングリコールの含有割合が前記範囲内であれば、アルコールに対しても、アルコール以外のトルエン、キシレン等の芳香族系溶剤に対しても充分な耐溶剤性が得られる。
ポリエステル樹脂(1)の数平均分子量が前記下限値以上であれば、ポリエステル樹脂(1)の耐水性、耐溶剤性がより高くなり、前記上限値以下であれば、ポリエステル樹脂(1)の分散媒、特に水への分散性がより高くなる。
上記ポリエステル樹脂(1)は1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
得られたポリエステル樹脂(1)は、水等の分散媒に添加して分散体としてもよい。ポリエステル樹脂(1)の水分散体は、固形分濃度が高くなると、均一分散体が得られにくくなるため、ポリエステル樹脂の分散体全体の質量に対して、ポリエステル固形分は30質量%以下が好ましい。
グリシジル基含有アクリル系樹脂は、グリシジル基含有ラジカル重合性不飽和モノマーの単独重合体、あるいは、グリシジル基含有ラジカル重合性不飽和モノマーとこのモノマーと共重合可能な他のラジカル重合性不飽和モノマーとの共重合体である。
グリシジル基含有ラジカル重合性不飽和モノマーの含有割合は、グリシジル基含有ラジカル重合性不飽和モノマーとこのモノマーと共重合可能な他のラジカル重合性不飽和モノマーの合計質量に対して10〜100質量%であることが好ましく、20〜100質量%であることがより好ましい。なお、この割合が100質量%であるとは、グリシジル基含有ラジカル重合性不飽和モノマー以外に、このモノマーと共重合可能な他のラジカル重合性不飽和モノマーを使用していないことを意味し、グリシジル基含有ラジカル重合性不飽和モノマーの単独重合体であることを意味する。
グリシジル基含有アクリル系樹脂は、グリシジル基含有ラジカル重合性不飽和モノマー単位を有することによって、自己架橋を進め、耐水性、耐溶剤性を向上させると考えられる。特にアセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤および酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤に対する耐溶剤性の向上が顕著である。
グリシジル基含有ラジカル重合性不飽和モノマーとこのモノマーと共重合可能な他のラジカル重合性不飽和モノマーの合計質量に対して、グリシジル基含有ラジカル重合性不飽和モノマーの含有割合が10質量%未満でもアルコールに対する耐溶剤性は得られるが、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤に対する耐溶剤性が不充分である。即ち、アルコールに対しても、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤に対しても充分な耐溶剤性を得るためには、この含有割合を10質量%以上とする必要がある。
前記他のラジカル重合性不飽和モノマーとしては、グリシジル基との架橋によって耐溶剤性の向上効果が一層発揮されることから、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸モノマーを用いることが好ましい。特に、(メタ)アクリル酸エステル、中でも、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチルが好ましい。
不飽和カルボン酸モノマーを、前記他のラジカル重合性不飽和モノマーとして用いる場合には、グリシジル基含有ラジカル重合性不飽和モノマーとこのモノマーと共重合可能な他のラジカル重合性不飽和モノマーの合計質量に対して、不飽和カルボン酸モノマーの含有割合が5〜50質量%であることが好ましい。不飽和カルボン酸モノマーの含有割合が前記下限値以上であれば、不飽和カルボン酸モノマーを併用する効果、即ち、グリシジル基との架橋による耐溶剤性の向上効果が充分に発揮され、前記上限値以下であれば、経時的に液がゲル化して貯蔵安定性が低下することを抑制できる。
乳化重合によるグリシジル基含有アクリル系樹脂の製造では、例えば、反応槽にイオン交換水10〜1000質量部、重合開始剤1〜10質量部、界面活性剤1〜20質量部を加え、次に滴下槽にイオン交換水10〜1000質量部と界面活性剤1〜20質量部を加え、グリシジル基含有アクリル系樹脂を構成するモノマー100質量部を加えて乳化物を作製した後、この乳化物を反応槽に滴下して加えることによって乳化ラジカル重合させる。反応温度は使用するモノマーの反応性にもよるが、60〜100℃とすることが好ましく、反応時間は4〜10時間とすることが好ましい。
乳化重合に使用する界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、ノニオン系反応性界面活性剤及び非反応性界面活性剤の1種もしくは2種以上を使用することができる。アニオン系界面活性剤を使用することが好ましい。
乳化重合に使用する重合開始剤としては一般的なラジカル重合性開始剤、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の水溶性過酸化物、又は過酸化ベンゾイルやt−ブチルハイドロパーオキサイド等の油溶性過酸化物、あるいはアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物などが挙げられる。
得られたグリシジル基含有アクリル系樹脂は、水等の分散媒に添加して分散体としてもよい。グリシジル基含有アクリル系樹脂の分散体は、固形分濃度が高くなると、均一分散体が得られにくくなるため、グリシジル基含有アクリル系樹脂の分散体全体の質量に対して、ポリエステル固形分質量は30質量%以下が好ましい。
適度に自己架橋させるためには、ポリエステル樹脂(1)/グリシジル基含有アクリル系樹脂は、固形分質量比で、10/90〜80/20であることが好ましく、20/80〜70/30であることがより好ましい。
具体的に、ポリエステル樹脂(1)とグリシジル基含有アクリル系樹脂の合計質量に対して、ポリエステル樹脂(1)の含有量が10質量%以上、すなわちグリシジル基含有アクリル系樹脂の含有量が90質量%以下であると、非晶性ポリエステル基材への密着性、帯電防止性塗膜の透明性がより高くなり、ポリエステル樹脂(1)の含有量が80質量%以下、すなわちグリシジル基含有アクリル系樹脂の含有量が20質量%以上であると、耐水性及び耐溶剤性がより高くなる。
導電性高分子分散液は、得られる導電性塗膜の導電性をより向上させるために、導電性向上剤を含んでもよい。
具体的に、導電性向上剤は、アクリル化合物、窒素含有芳香族性環式化合物、2個以上のヒドロキシ基を有する化合物、2個以上のカルボキシ基を有する化合物、1個以上のヒドロキシ基および1個以上のカルボキシ基を有する化合物、アミド基を有する化合物、イミド基を有する化合物、ラクタム化合物、グリシジル基を有する化合物、水溶性有機溶媒からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物である。
これら化合物の具体例は、例えば特開2010−87401号公報に記載されており、例えば以下が挙げられる。
アクリル化合物としては、N−メチルアクリルアミド、N−メチルメタクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N−エチルメタクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジメチルメタクリルアミド、N,N−ジエチルアクリルアミド、N,N−ジエチルメタクリルアミド、2−ヒドロキシエチルアクリルアミド、2−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド等のアクリルアミド;アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等のアクリル酸エステル等を挙げることができる。
窒素含有芳香族性環式化合物としては、例えば、一つの窒素原子を含有するピリジン類及びその誘導体、二つの窒素原子を含有するイミダゾール類及びその誘導体、ピリミジン類及びその誘導体、ピラジン類及びその誘導体、三つの窒素原子を含有するトリアジン類及びその誘導体等が挙げられる。
2個以上のヒドロキシ基を有する化合物としては、プロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、1,4−ブチレングリコール等の多価脂肪族アルコール類;セルロース、多糖、糖アルコール等の高分子アルコール;1,4−ジヒドロキシベンゼン、1,3−ジヒドロキシベンゼン、2,3−ジヒドロキシ−1−ペンタデシルベンゼン、ジヒドロキシ安息香酸、ガリック酸、ガリック酸メチル、ガリック酸エチル等の芳香族化合物;ヒドロキノンスルホン酸カリウム等が挙げられる。
2個以上のカルボキシ基を有する化合物としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の脂肪族カルボン酸類化合物;フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族性環に少なくとも一つ以上のカルボキシ基が結合している芳香族カルボン酸類化合物等が挙げられる。
1個以上のヒドロキシ基および1個以上のカルボキシ基を有する化合物としては、酒石酸、グリセリン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロパン酸、D−グルカル酸、グルタコン酸等が挙げられる。
アミド基を有する化合物としては、−C(=O)−NH−で表されるアミド結合を分子中に有し、上記結合の両末端に官能基を有する化合物、上記結合の一方の末端に環状化合物が結合した化合物、上記両末端の官能基が水素である尿素及び尿素誘導体等が挙げられる。
イミド基を有する化合物としては、フタルイミド及びフタルイミド誘導体、スクシンイミド及びスクシンイミド誘導体、ベンズイミド及びベンズイミド誘導体、マレイミド及びマレイミド誘導体、ナフタルイミド及びナフタルイミド誘導体等が挙げられる。
ラクタム化合物としては、ペンタノ−4−ラクタム、4−ペンタンラクタム−5−メチル−2−ピロリドン、5−メチル−2−ピロリジノン、ヘキサノ−6−ラクタム、6−ヘキサンラクタム等が挙げられる。
グリシジル基を有する化合物としては、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、t−ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、グリシジルフェニルエーテル、ビスフェノールA、ジグリシジルエーテル等が挙げられる。
水溶性有機溶媒としては、N−メチル−2−ピロリドン、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、N−ビニルピロリドン、N−ビニルホルムアミド、N−ビニルアセトアミド等の極性溶媒;クレゾール、フェノール、キシレノール等のフェノール類;エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、1,4−ブチレングリコール、D−グルコース、D−グルシトール、イソプレングリコール、ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール等の多価脂肪族アルコール類;エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物;ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル化合物;ジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等の鎖状エーテル類;3−メチル−2−オキサゾリジノン等の複素環化合物;アセトニトリル、グルタロニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物等が挙げられる。
下記化学式(1)におけるRの具体例としては、水素原子、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、n−へキシル基、イソへキシル基、t−へキシル基、sec−へキシル基等)、アルケニル基(例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基等)、シクロアルキル基(例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等)、シクロアルケニル基(例えば、シクロヘキセニル基等)、アリール基(例えば、ナフチル基等)、アラルキル基(例えば、ベンジル基、フェネチル基等)が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
導電性高分子分散液に含まれる分散媒としては、例えば、水、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、アセトニトリル等の極性溶媒、クレゾール、フェノール、キシレノール等のフェノール類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類、ギ酸、酢酸等のカルボン酸類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等の鎖状エーテル類、3−メチル−2−オキサゾリジノン等の複素環化合物、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル化合物等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、2種類以上の混合物としてもよいし、他の有機溶媒との混合物としてもよい。中でも、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、あるいはこれらの混合物であることが好ましい。特に、水を含む分散媒が好ましく、分散媒として水を用いることがさらに好ましい。
なお、「導電性高分子分散液」とは、導電性を有する高分子を含む高分子類が分散媒に分散している状態を意味し、「分散している」とは、分散液中にこれらの高分子類がほぼ均一に存在していればよいことを意味する。従って、「導電性高分子分散液」としては、導電性を有する高分子を含む高分子類が分散媒にほぼ均一に存在していれば足りるが、例えば、導電性高分子分散液の質量に対して、これらの高分子類の含有量は0.1〜90質量%であり、好ましくは0.5〜50質量%であり、さらに好ましくは1〜25質量%である。ここで、「導電性を有する高分子を含む高分子類」とは、π共役系導電性高分子とポリアニオンと酸基のアルカリ金属塩を有するポリエステル樹脂とグリシジル基含有アクリル系樹脂を合わせたものを意味し、「導電性高分子分散液」とは、上記導電性を有する高分子を含む高分子類のほかに、分散媒、並びに、添加されている場合には導電性向上剤及び下記添加剤を合わせたものを意味する。
導電性高分子分散液には、必要に応じて、添加剤が含まれてもよい。これらの添加剤は、導電性高分子分散液の質量に対して、添加剤の総量として0〜5質量%含むことができる。
添加剤としてはπ共役系導電性高分子及びポリアニオンと混合しうるものであれば特に制限されず、例えば、無機導電剤、界面活性剤、消泡剤、カップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などを使用できる。
無機導電剤としては、金属イオン(金属塩を水に溶解させて形成する)類、導電性カーボン等が挙げられる。
界面活性剤としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩等の陰イオン界面活性剤; アミン塩、4級アンモニウム塩等の陽イオン界面活性剤;カルボキシベタイン、アミノカルボン酸塩、イミダゾリウムベタイン等の両性界面活性剤;ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド等の非イオン界面活性剤等が挙げられる。
消泡剤としては、シリコーン樹脂、ポリジメチルシロキサン、シリコーンレジン等が挙げられる。
カップリング剤としては、ビニル基、アミノ基、エポキシ基等を有するシランカップリング剤等が挙げられる。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、糖類、ビタミン類等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オギザニリド系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤等が挙げられる。酸化防止剤と紫外線吸収剤とは併用することが好ましい。
上記導電性高分子分散液は、例えば、以下の方法で製造することができる。
ポリアニオンと分散媒の存在下、π共役系導電性高分子を構成するモノマー成分の1種、または2種以上に酸化触媒を含む混合物を加え、氷冷下乃至加熱還流下、好ましくは、氷冷下乃至室温下で、0.1〜120時間撹拌することにより化学酸化重合を行う。用いられる酸化触媒としては、公知の酸化触媒を使用することができるが、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸バリウム、過硫酸カルシウム等の過硫酸塩、鉄、銅、セリウム、クロム等の遷移金属を使用することができる。中でも過硫酸塩が好ましく、過硫酸アンモニウムが特に好ましい。また、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、過マンガン酸カリウム等の酸化剤を併用してもよい。過硫酸アンモニウムと硫酸第二鉄を併用して使用することが好ましい。得られた反応混合物は、通常の化学操作によって精製されるが、例えば、水その他の分散媒を加え、限外ろ過により一部の溶媒を除去する操作を復数回繰り返して行うことができる。これにより、π共役系導電性高分子がポリアニオンによって可溶化された分散液(以下、「PEDOT−PSS分散液」と言うことがある。)が得られる。
得られたPEDOT−PSS分散液にポリエステル樹脂(1)とグリシジル基含有アクリル系樹脂を添加することにより、本発明の導電性高分子分散液を得ることができる。PEDOT−PSS分散液にポリエステル樹脂(1)とグリシジル基含有アクリル系樹脂を添加する際には、あらかじめポリエステル樹脂(1)若しくはその分散体とグリシジル基含有アクリル系樹脂若しくはその分散体を混合しておき、それをPEDOT−PSS分散液に添加することもできるし、ポリエステル樹脂(1)若しくはその分散体と、グリシジル基含有アクリル系樹脂若しくはその分散体を、それぞれ別個にPEDOT−PSS分散液に添加することもできる。例えば、PEDOT−PSS分散液全体の質量に対して、π共役系導電性高分子とポリアニオンの合計質量として0.1〜30質量%、好ましくは0.3〜20質量%、さらに好ましくは0.5〜5質量%含有するPEDOT−PSS分散液に、前述した比におけるポリエステル樹脂(1)を含む分散体と、前述した比におけるグリシジル基含有アクリル系樹脂を含む分散体との混合物を室温で添加することにより、本発明の導電性高分子分散液を得ることができる。
本発明の導電性高分子分散液は、π共役系導電性高分子とポリアニオンとの複合体のバインダとして、ポリエステル樹脂(1)とグリシジル基含有アクリル系樹脂とを含有している。これにより、π共役系導電性高分子とポリアニオンとの複合体を、導電性高分子分散液を塗布する基材に強く固定することができる。また、ポリエステル樹脂(1)及びグリシジル基含有アクリル系樹脂は自己架橋するため、塗膜の強度が高くなる。そのため、本発明の導電性高分子分散液によれば、耐水性及び耐溶剤性が共に優れた導電性塗膜を容易に形成できる。
本発明の導電性塗膜は、上述した導電性高分子分散液が基材に塗布されて形成されたものである。従って、耐水性及び耐溶剤性が共に優れる。導電性高分子分散液の塗布方法としては、例えば、浸漬、コンマコート、スプレーコート、ロールコート、グラビア印刷などが挙げられる。
具体的には、本発明の導電性高分子分散液を、必要に応じて希釈し、公知の方法を用いて基材に塗布する。塗布する方法としては、例えば、望む厚さで均一に基材に塗布することが可能なバーコーターを用いる方法を挙げることができる。塗布後、加熱処理等により塗膜を硬化することが好ましい。加熱処理としては、例えば、熱風加熱や赤外線加熱などの通常の方法を採用でき、具体的には、70〜150℃で、5〜300秒程度乾燥することにより塗膜を硬化させることができる。また、本発明の導電性高分子分散液を基材に塗布する際に希釈する場合には、前記分散媒として挙げた溶媒で希釈することができるが、水、メタノール、エタノール、アセトニトリル、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドが好適に用いられ、中でも、水、メタノール、エタノールが好ましい。また希釈の倍率としては、3〜30倍程度に希釈することが好ましい。
本発明の導電性塗膜は、0.01〜10μm、好ましくは0.02〜5μm、さらに好ましくは0.03〜1μmの厚みを有しており、基材に本発明の導電性高分子分散液を塗布する際に、適切なバーコーターを選択することで、その厚みを調整することが可能である。なお、導電性塗膜の厚みはAFM、表面粗さ計等によって測定することができ、厚みとは、塗膜が凹凸を有する場合、その平均の厚みを言う。
樹脂フィルムを構成する樹脂材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアクリル、ポリカーボネート、ポリフッ化ビニリデン、ポリアリレート、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなどが挙げられる。これらの樹脂材料の中でも、透明性、可撓性、汚染防止性及び強度等の点から、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。
紙としては、上質紙、クラフト紙、コート紙等を用いることができる。
上述の、塗布されて形成された導電性塗膜を含む基材もまた、本発明の一つの態様である。上述したように、本発明の導電性高分子分散液が、π共役系導電性高分子とポリアニオンとの複合体のバインダとして、ポリエステル樹脂(1)とグリシジル基含有アクリル系樹脂とを含有しているため、π共役系導電性高分子とポリアニオンとの複合体を基材に強く固定することができる。本発明の導電性塗膜を含む基材としては、厚さ25〜250μmのポリエチレンテレフタレートを含むポリエステル基材の片面に、厚さ0.01〜10μmの本発明の導電性塗膜が形成されている態様を挙げることができる。この導電性塗膜を含む基材の、本発明の導電性塗膜が形成されている側の表面は、本発明の導電性高分子分散液から形成されているため、耐水性及び耐溶剤性が共に優れる。
(1−1):π共役系導電性高分子が、ポリピロール、及びポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)からなる群より選択される高分子である、本発明の導電性高分子分散液、導電性塗膜、若しくは導電性塗膜を含む基材。
(1−2):π共役系導電性高分子が、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)である、本発明の導電性高分子分散液、導電性塗膜、若しくは導電性塗膜を含む基材。
(2−1):ポリアニオンが、ポリスチレンスルホン酸、及びポリスチレンスルホン酸を含む共重合体からなる群より選択されるポリアニオンである、本発明の導電性高分子分散液、導電性塗膜、若しくは導電性塗膜を含む基材。
(2−2):ポリアニオンが、ポリスチレンスルホン酸である、本発明の導電性高分子分散液、導電性塗膜、若しくは導電性塗膜を含む基材。
(3−1):ポリエステル樹脂(1)が、スルホテレフタル酸、5−スルホイソフタル酸、4−スルホイソフタル酸、4−スルホナフタレン−2,7−ジカルボン酸、並びに、これらのナトリウム塩、及びこれらのカリウム塩から選択されるジカルボン酸成分と、エチレングリコール及びジエチレングリコールから選択される1以上のグリコールを含むグリコール成分との重縮合物である、本発明の導電性高分子分散液、導電性塗膜、若しくは導電性塗膜を含む基材。
(3−2):ポリエステル樹脂(1)が、5−スルホイソフタル酸、5−スルホイソフタル酸ナトリウム、及び5−スルホイソフタル酸カリウムから選択されるジカルボン酸成分と、エチレングリコール及びジエチレングリコールから選択される1以上のグリコールを含むグリコール成分との重縮合物である、本発明の導電性高分子分散液、導電性塗膜、若しくは導電性塗膜を含む基材。
(3−3):ポリエステル樹脂(1)が、5−スルホイソフタル酸、5−スルホイソフタル酸ナトリウム、及び5−スルホイソフタル酸カリウムから選択されるジカルボン酸成分と、ジエチレングリコールを含むグリコール成分との重縮合物である、本発明の導電性高分子分散液、導電性塗膜、若しくは導電性塗膜を含む基材。
(4−1):グリシジル基含有アクリル系樹脂が、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、及びアリルグリシジルエーテルからなる群より選択されるグリシジル基含有ラジカル重合性不飽和モノマーの重合体である、本発明の導電性高分子分散液、導電性塗膜、若しくは導電性塗膜を含む基材。
(4−2):グリシジル基含有アクリル系樹脂が、メタクリル酸グリシジルの重合体である、本発明の導電性高分子分散液、導電性塗膜、若しくは導電性塗膜を含む基材。
(5−1):上記(1−1)又は(1−2)と、上記(2−1)若しくは(2−2)、(3−1)、(3−2)若しくは(3−3)、(4−1)若しくは(4−2)、又は(5−1)若しくは(5−2)との組合せである、本発明の導電性高分子分散液、導電性塗膜、若しくは導電性塗膜を含む基材。
(5−2):上記(2−1)又は(2−2)と、上記(1−1)若しくは(1−2)、(3−1)、(3−2)若しくは(3−3)、(4−1)若しくは(4−2)、又は(5−1)若しくは(5−2)との組合せである、本発明の導電性高分子分散液、導電性塗膜、若しくは導電性塗膜を含む基材。
(5−3):上記(3−1)、(3−2)若しくは(3−3)と、上記(1−1)若しくは(1−2)、(2−1)若しくは(2−2)、(4−1)若しくは(4−2)、又は(5−1)若しくは(5−2)との組合せである、本発明の導電性高分子分散液、導電性塗膜、若しくは導電性塗膜を含む基材。
(5−4):上記(4−1)又は(4−2)と、上記(1−1)若しくは(1−2)、(2−1)、若しくは(2−2)、(3−1)、(3−2)若しくは(3−3)、又は(5−1)若しくは(5−2)との組合せである、本発明の導電性高分子分散液、導電性塗膜、若しくは導電性塗膜を含む基材。
(5−5):上記(5−1)又は(5−2)と、上記(1−1)若しくは(1−2)、(2−1)若しくは(2−2)、(3−1)、(3−2)若しくは(3−3)、又は(4−1)若しくは(4−2)との組合せである、本発明の導電性高分子分散液、導電性塗膜、若しくは導電性塗膜を含む基材。
1000mlのイオン交換水に206gのスチレンスルホン酸ナトリウムを溶解し、80℃で攪拌しながら、予め10mlの水に溶解した1.14gの過硫酸アンモニウム溶液を20分間滴下して加え、この溶液を12時間攪拌した。
得られた反応液に10質量%に希釈した硫酸を1000ml添加し、限外ろ過法により約1000mlを除去し、残液に2000mlのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約2000mlを除去した。上記の限外ろ過操作を3回繰り返した。
さらに、得られたろ液に約2000mlのイオン交換水を添加し、限外ろ過法により約2000mlを除去した。この限外ろ過操作を3回繰り返した。
得られた溶液中の水を減圧除去して、分子量20万の無色の固形状のポリスチレンスルホン酸を得た。
14.2gの3,4−エチレンジオキシチオフェンと、36.7gのポリスチレンスルホン酸を2000mlのイオン交換水に溶かした溶液とを20℃で混合させた。
これにより得られた混合溶液を20℃に保ち、撹拌しながら、200mlのイオン交換水、29.64gの過硫酸アンモニウム及び8.0gの硫酸第二鉄の混合物をゆっくり添加し、3時間攪拌して反応させた。
得られた反応液に2000mlのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約2000mlを除去した。この操作を3回繰り返した。
そして、得られた溶液に200mlの10質量%に希釈した硫酸と2000mlのイオン交換水とを加え、限外ろ過法により約2000mlを除去し、これに2000mlのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約2000mlを除去した。この操作を3回繰り返した。
さらに、得られた溶液に2000mlのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約2000mlを除去した。この操作を5回繰り返し、1.2質量%のポリスチレンスルホン酸ドープポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)水溶液(PEDOT−PSS水溶液)を得た。
留出管、窒素導入管、温度計、撹拌機を備えた四つ口フラスコにテレフタル酸ジメチル854質量部、5−ソジウムスルホイソフタル酸355質量部、エチレングリコール186質量部、ジエチレングリコール742質量部及び、酢酸亜鉛1質量部を加えた。その後、フラスコ内を130℃から170℃まで2時間かけて昇温して、エステル交換反応させた後、イソフタル酸730質量部、三酸化アンチモン1質量部を添加し、170℃から200℃まで2時間かけて昇温してエステル化反応を行った。次いで、徐々に昇温、減圧し、最終的に反応温度を250℃、真空度5mmHg以下で1時間重縮合反応を行った。その後、冷却し、常圧下でイオン交換水を加えて、不揮発分が25質量%のポリエステル樹脂を得た。
ビーカーにイオン交換水18質量部、界面活性剤としてエレミノールRS−3000(三洋化成工業株式会社製、アニオン系界面活性剤、有効成分50質量%)3質量部を加えた。その後、ビーカー内を撹拌しつつ、メタクリル酸グリシジル40質量部を加え、モノマー乳化液を作製した。
次に、コンデンサー、モノマー滴下用ロート、温度計、撹拌機を備えた四つ口フラスコに、イオン交換水37.5質量部、界面活性剤(エレミノールRS−3000)1質量部、過硫酸カリウム0.5質量部を加えた。その後、フラスコ内を撹拌しつつ窒素置換後、加熱を始め、75℃で前記モノマー乳化液を4時間かけて滴下して加えた。滴下終了後も液温を75〜85℃に維持することで反応を進め、滴下終了後から4時間後に冷却した。冷却後、さらにイオン交換水を加えて、不揮発分25質量%のグリシジル基含有アクリル系樹脂Aを得た。
メタクリル酸グリシジル40質量部をビーカー内に加える代わりに、メタクリル酸グリシジル20質量部、メタクリル酸メチル13.6質量部及びアクリル酸ブチル6.4質量部を加えた以外は製造例4と同様にして、不揮発分25質量%のグリシジル基含有アクリル系樹脂Bを得た。
製造例3で得たポリエステル樹脂と製造例4で得たグリシジル基含有アクリル系樹脂Aとを固形分質量比50/50で配合して、不揮発分25質量%の自己架橋性樹脂Cを得た。
製造例3で得たポリエステル樹脂と製造例5で得たグリシジル基含有アクリル系樹脂Bとを固形分質量比50/50で配合して、不揮発分25質量%の自己架橋性樹脂Dを得た。
製造例2で得たPEDOT−PSS水溶液50g、製造例6で得た自己架橋性樹脂C 50gを混合して導電性高分子分散液を得た。得られた導電性高分子分散液にメタノールを添加して10倍に希釈し、#4のバーコーターを用いて、ポリエチレンテレフタレートフィルム(東レ社製ルミラーT60)の片面に塗布し、100℃で30秒間乾燥した。これにより、導電性塗膜を形成して導電性のシートを得た。
本例においては、ポリエステル樹脂及びグリシジル基含有アクリル系樹脂の合計質量αと、π共役系導電性高分子及びポリアニオンの合計質量βとの比率(α/β)は、20.8であった。
実施例1におけるPEDOT−PSS水溶液の量を25g、自己架橋性樹脂Cの量を75gに変更したこと以外は実施例1と同様にして導電性のシートを得た。
本例においては、ポリエステル樹脂及びグリシジル基含有アクリル系樹脂の合計質量αと、π共役系導電性高分子及びポリアニオンの合計質量βとの比率(α/β)は、62.5であった。
実施例1におけるPEDOT−PSS水溶液の量を75g、自己架橋性樹脂Cの量を25gに変更したこと以外は実施例1と同様にして導電性のシートを得た。
本例においては、ポリエステル樹脂及びグリシジル基含有アクリル系樹脂の合計質量αと、π共役系導電性高分子及びポリアニオンの合計質量βとの比率(α/β)は、6.9であった。
実施例1においてバーコーターを#4から#8に変更したこと以外は実施例1と同様にして導電性のシートを得た。
実施例1において自己架橋性樹脂Cを自己架橋性樹脂Dに変更したこと以外は実施例1と同様にして導電性のシートを得た。
実施例1においてPEDOT−PSS水溶液50g、自己架橋性樹脂C 50gに加えてガリック酸1.25gを添加したこと以外は実施例1と同様にして導電性のシートを得た。
実施例1におけるPEDOT−PSS水溶液の量を20g、自己架橋性樹脂Cの量を80gに変更したこと以外は実施例1と同様にして導電性のシートを得た。
本例においては、ポリエステル樹脂及びグリシジル基含有アクリル系樹脂の合計質量αと、π共役系導電性高分子及びポリアニオンの合計質量βとの比率(α/β)は、83.3であった。
実施例1におけるPEDOT−PSS水溶液の量を80g、自己架橋性樹脂Cの量を20gに変更したこと以外は実施例1と同様にして導電性のシートを得た。
本例においては、ポリエステル樹脂及びグリシジル基含有アクリル系樹脂の合計質量αと、π共役系導電性高分子及びポリアニオンの合計質量βとの比率(α/β)は、5.2であった。
実施例1においてPEDOT−PSS水溶液を水に変更したこと以外は実施例1と同様にしてシートを得た。
実施例2においてPEDOT−PSS水溶液を水に変更したこと以外は実施例2と同様にしてシートを得た。
実施例3においてPEDOT−PSS水溶液を水に変更したこと以外は実施例3と同様にしてシートを得た。
実施例4においてPEDOT−PSS水溶液を水に変更したこと以外は実施例4と同様にしてシートを得た。
実施例5においてPEDOT−PSS水溶液を水に変更したこと以外は実施例5と同様にしてシートを得た。
実施例1において自己架橋性樹脂Cを製造例3で得たポリエステル樹脂に変更した、すなわちグリシジル基含有アクリル系樹脂を含まなかった以外は実施例1と同様にして導電性のシートを得た。
得られたシートの表面抵抗値(Ω)を、三菱化学社製ハイレスタを用いJIS K6911に従って測定した。なお、表中において「over」とは、測定可能範囲を超えるほど高かったことを示す。
導電性塗膜を、脱イオン水を含ませた不織布を用いて、押し付け圧1kPaの荷重を付与しながら10往復擦り、擦った後の塗膜の状態を目視により下記の基準で評価した。
○:導電性塗膜に変化が見られなかった。
△:導電性塗膜に傷が見られた。
×:導電性塗膜の一部が擦り取られた。
導電性塗膜を、メチルエチルケトン(MEK)又はトルエンを含ませた不織布を用いて、押し付け圧1kPaの荷重を付与しながら10往復擦り、擦った後の塗膜の状態を目視により下記の基準で評価した。
○:導電性塗膜に変化が見られなかった。
△:導電性塗膜に傷が見られた。
×:導電性塗膜の一部が擦り取られた。
ガリック酸をさらに含む実施例6の導電性塗膜は、同量のPEDOT−PSSを含む実施例1の導電性塗膜よりも表面抵抗値が低く、導電性に優れていた。
PEDOT−PSSを含まない比較例1〜5の塗膜は、表面抵抗が測定可能範囲を超えるほど高く、しかも、耐水性及び耐溶剤性が低かった。
PEDOT−PSSとポリエステル樹脂とを含むが、グリシジル基含有アクリル系樹脂を含まない導電性高分子分散液から形成した比較例6の導電性塗膜は、PEDOT−PSSを同量含む実施例1、5の導電性塗膜よりも表面抵抗値が大きく、導電性が低かった。また、耐水性及び耐溶剤性も低かった。
また、導電性塗膜の導電性についても、PEDOT−PSSの他にポリエステル樹脂(1)及びグリシジル基含有アクリル系樹脂を含むことにより向上した。
Claims (6)
- π共役系導電性高分子と、ポリアニオンと、酸基のアルカリ金属塩を有するポリエステル樹脂と、グリシジル基含有アクリル系樹脂とを含有する、導電性高分子分散液。
- 前記ポリエステル樹脂及び前記グリシジル基含有アクリル系樹脂の合計質量αと、前記π共役系導電性高分子及び前記ポリアニオンの合計質量βとの比率(α/β)が6.90〜62.5の範囲内である、請求項1に記載の導電性高分子分散液。
- 前記ポリエステル樹脂が、ジカルボン酸成分とジオール成分との重縮合物であり、前記ジカルボン酸成分は、スルホン酸アルカリ金属塩型の置換基(−SO3 −X+、ただし、X+はアルカリ金属イオンである。)を有するジカルボン酸を含み、前記ジオール成分は、ジエチレングリコールを含む、請求項1又は2に記載の導電性高分子分散液。
- 前記導電性高分子分散液が導電性向上剤をさらに含有する、請求項1〜3のいずれか1項に記載の導電性高分子分散液。
- 前記導電性向上剤がガリック酸又はガリック酸のエステルである、請求項4に記載の導電性高分子分散液。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の導電性高分子分散液が塗布されて形成された導電性塗膜。
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