WO2014091751A1 - 導電性重合体組成物を含む分散液の製造方法および導電性重合体組成物を含む分散液 - Google Patents

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WO2014091751A1
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conductive polymer
substituent
dispersion
polymer composition
group
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泰之 田川
村田　直樹
元章 荒木
大久保　隆
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昭和電工株式会社
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    • C08L65/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a dispersion containing a conductive polymer composition. More specifically, the present invention produces a low-viscosity dispersion comprising a conductive polymer composition comprising a conjugated conductive polymer excellent in transparency and conductivity and a polyanion doped therein. Regarding the method.
  • a polymer is used.
  • conjugated conductive polymers include polythiophene, polypyrrole, polyaniline, polyacetylene, polyphenylene, poly (p-phenylene-vinylene), polyacene, polythiophene vinylene, and the like.
  • a technique of doping a polyanion such as polystyrene sulfonic acid as a counter anion of a conjugated conductive polymer is also known.
  • Patent Document 1 or Patent Document 2 discloses a method for producing a conductive composition characterized by oxidative polymerization of a monomer for obtaining a conjugated conductive polymer in the presence of a polyanion, and a polyanion;
  • a method for producing a conductive composition is disclosed in which a monomer for obtaining a conjugated conductive polymer is oxidatively polymerized in the presence of an organic sulfonic acid.
  • Patent Document 3 discloses a conductive property comprising polymerizing the monomer by irradiating ultrasonic waves onto an aqueous or non-aqueous dispersion or solution containing a polyanion and a monomer for obtaining a conjugated conductive polymer.
  • a method for producing a polymer composition is described.
  • the conductive polymer easily aggregates in the liquid medium, and the dispersion containing the conductive polymer may have a high viscosity.
  • High viscosity dispersions are inconvenient for industrial handling.
  • higher conductivity is required for conductive polymers for application to high-performance products.
  • An object of the present invention is to provide a low-viscosity dispersion liquid containing a conductive polymer composition excellent in conductivity and comprising a conjugated conductive polymer and a polyanion doped therein.
  • the present invention includes the following forms.
  • [1] a step of polymerizing a monomer for obtaining a conjugated conductive polymer in a liquid medium; and A method for producing a dispersion comprising a conductive polymer composition comprising a step of adding a polyanion during the polymerization.
  • [2] The method for producing a dispersion containing the conductive polymer composition according to [1], further comprising dispersing a conjugated conductive polymer to be produced in the course of the polymerization.
  • [3] The method for producing a dispersion containing the conductive polymer composition according to [2], wherein the dispersion treatment is performed by ultrasonic irradiation.
  • the method further comprises mixing a monomer for obtaining a conjugated conductive polymer with a polyanion before the polymerization is started, and emulsifying the mixture in a liquid medium.
  • 3 The manufacturing method of the dispersion liquid containing the conductive polymer composition as described in any one of 3).
  • [6] A method for producing a dispersion containing the conductive polymer composition according to any one of [1] to [5], wherein the polyanion is a polymer having a sulfonic acid group.
  • [7] A method for producing a dispersion containing the conductive polymer composition according to any one of [1] to [5], wherein the polyanion is polystyrene sulfonic acid.
  • [8] A method for producing a dispersion containing the conductive polymer composition according to any one of [1] to [7], wherein the polyanion has a molecular weight of 1,000 to 1,000,000.
  • the monomer for obtaining the conjugated conductive polymer is from pyrrole which may have a substituent, aniline which may have a substituent, and thiophene which may have a substituent.
  • the conductive polymer according to any one of [1] to [8], wherein the monomer for obtaining the conjugated conductive polymer contains a compound represented by the formula (I) A method for producing a dispersion containing the composition.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent, or 1 to carbon atoms which may have a substituent.
  • 18 alkoxy group or also represents an alkylthio group having 1 to 18 carbon atoms have a substituent, or, together with R 1 and R 2 are bonded and the carbon atom to which R 1 and R 2 are attached
  • R 3 and R 4 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may have a substituent, or R 3 and R 4 are bonded to each other. And an oxygen atom-containing heterocycle having 3 to 6 carbon atoms which may have a substituent may be formed together with each carbon atom to which OR 3 and OR 4 are bonded.
  • the liquid medium contains water, A dispersion containing the conductive polymer composition according to any one of [1] to [12], wherein the polymerization is performed using at least one oxidizing agent selected from the group consisting of peroxodisulfuric acid and a salt thereof. Manufacturing method.
  • the dispersion according to [14] further comprising an electrical conductivity improver.
  • the electrical conductivity improver is at least one selected from the group consisting of ethylene glycol, propylene glycol and glycerin.
  • a low-viscosity dispersion containing a conductive polymer composition excellent in conductivity and comprising a conjugated conductive polymer and a polyanion doped therein is easily obtained. be able to.
  • the production method includes a step of polymerizing a monomer for obtaining a conjugated conductive polymer in a liquid medium, and a step of adding a polyanion during the polymerization.
  • the conjugated conductive polymer obtained by polymerization in the production method of the present invention is not particularly limited as long as the main chain is an organic polymer composed of a ⁇ -conjugated system.
  • Examples include polypyrroles, polythiophenes, polyacetylenes, polyphenylenes, polyphenylene vinylenes, polyanilines, polyacenes, polythiophene vinylenes, and copolymers thereof. Of these, polypyrroles, polythiophenes and polyanilines are preferred, and polythiophenes are more preferred.
  • conjugated conductive polymer those having a substituent such as an alkyl group, a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, an alkoxyl group, a hydroxyl group, and a cyano group are preferable in that high conductivity can be obtained.
  • preferred conjugated conductive polymers include polypyrroles such as polypyrrole, poly (N-methylpyrrole), poly (3-methylpyrrole), poly (3-ethylpyrrole), poly (3-n-propyl). Pyrrole), poly (3-butylpyrrole), poly (3-octylpyrrole), poly (3-decylpyrrole), poly (3-dodecylpyrrole), poly (3,4-dimethylpyrrole), poly (3,4) -Dibutylpyrrole), poly (3-carboxypyrrole), poly (3-methyl-4-carboxypyrrole), poly (3-methyl-4-carboxyethylpyrrole), poly (3-methyl-4-carboxybutylpyrrole) , Poly (3-hydroxypyrrole), poly (3-methoxypyrrole), poly (3-ethoxypyrrole), poly (3-butene Shipiroru), poly (3-hexyloxy-pyrrole), poly (3-methyl-4-he
  • Polythiophenes include polythiophene, poly (3-methylthiophene), poly (3-hexylthiophene), poly (3-heptylthiophene), poly (3-octylthiophene), poly (3-decylthiophene), poly (3- Dodecylthiophene), poly (3-octadecylthiophene), poly (3-bromothiophene), poly (3-chlorothiophene), poly (3-iodothiophene), poly (3-cyanothiophene), poly (3-phenylthiophene) ), Poly (3,4-dimethylthiophene), poly (3,4-dibutylthiophene), poly (3-hydroxythiophene), poly (3-methoxythiophene), poly (3-ethoxythiophene), poly (3- Butoxythiophene), poly (3-hexyloxythiophene), poly (3 Heptyloxythiophene), poly (3-
  • polyanilines examples include polyaniline, poly (2-methylaniline), poly (3-isobutylaniline), poly (2-aniline sulfonic acid), and poly (3-aniline sulfonic acid).
  • polypyrrole selected from the group consisting of polypyrrole, polythiophene, poly (N-methylpyrrole), poly (3-methylthiophene), poly (3-methoxythiophene), and poly (3,4-ethylenedioxythiophene)
  • polypyrrole polypyrrole
  • polythiophene poly (N-methylpyrrole)
  • poly (3-methoxythiophene) poly (3,4-ethylenedioxythiophene)
  • At least one is preferable from the viewpoint of conductivity.
  • Poly (3,4-ethylenedioxythiophene) is more preferable from the viewpoint of higher conductivity and excellent heat resistance.
  • the monomer for obtaining the conjugated conductive polymer is selected from the group consisting of pyrrole which may have a substituent, aniline which may have a substituent, and thiophene which may have a substituent. At least one selected is preferably used.
  • Such monomers include pyrrole, N-methylpyrrole, 3-methylpyrrole, 3-ethylpyrrole, 3-n-propylpyrrole, 3-butylpyrrole, 3-octylpyrrole, 3-decylpyrrole, 3 -Dodecylpyrrole, 3,4-dimethylpyrrole, 3,4-dibutylpyrrole, 3-carboxylpyrrole, 3-methyl-4-carboxylpyrrole, 3-methyl-4-carboxyethylpyrrole, 3-methyl-4-carboxybutyl Pyrrole, 3-hydroxypyrrole, 3-methoxypyrrole, 3-ethoxypyrrole, 3-butoxypyrrole, 3-hexyloxypyrrole, 3-methyl-4-hexyloxypyrrole, 3-methyl-4-hexyloxypyrrole;
  • Examples include aniline, 2-methylaniline, 3-isobutylaniline, 2-aniline sulfonic acid, and 3-aniline sulfonic acid. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the monomer for obtaining the conjugated conductive polymer preferably contains a compound represented by the formula (I), more preferably a compound represented by the formula (II), and most preferably 3, 4 -Including ethylenedioxythiophene.
  • An oxygen atom-containing heterocyclic ring, an optionally substituted sulfur atom-containing heterocyclic ring having 2 to 10 carbon atoms, or an optionally substituted sulfur atom and oxygen atom-containing heterocyclic ring having 2 to 10 carbon atoms May be formed.
  • Examples of the oxygen atom-containing heterocycle include an oxirane ring, an oxetane ring, a furan ring, a hydrofuran ring, a pyran ring, a pyrone ring, a dioxane ring, and a trioxane ring.
  • Examples of the sulfur atom-containing heterocyclic ring include thiirane ring, thietane ring, thiophene ring, thiane ring, thiopyran ring, thiopyrylium ring, benzothiopyran ring, dithiane ring, dithiolane ring, and trithiane ring.
  • Examples of the sulfur atom and oxygen atom-containing heterocycle include an oxathiolane ring and an oxathian ring.
  • R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may have a substituent, or R 3 and R 4 are bonded to each other.
  • each of the carbon atoms to which OR 3 and OR 4 are bonded may form an oxygen atom-containing heterocycle having 3 to 6 carbon atoms which may have a substituent.
  • R 3 and R 4 preferably have 3 to 6 carbon atoms which may have a substituent, together with the carbon atoms to which R 3 and R 4 are bonded and to which OR 3 and OR 4 are bonded. To form an oxygen atom-containing heterocycle.
  • oxygen atom-containing heterocycle examples include an oxirane ring, an oxetane ring, a furan ring, a hydrofuran ring, a pyran ring, a pyrone ring, a dioxane ring, and a trioxane ring, and a dioxane ring is preferable.
  • the polyanion used in the present invention is a polymer having an anionic group.
  • the anionic group include a group consisting of a sulfonic acid or a salt thereof, a group consisting of a phosphoric acid or a salt thereof, a monosubstituted phosphate group, a group consisting of a carboxylic acid or a salt thereof, a monosubstituted sulfate group.
  • a strongly acidic group is preferable, a group consisting of sulfonic acid or a salt thereof, a group consisting of phosphoric acid or a salt thereof is more preferable, and a group consisting of sulfonic acid or a salt thereof is most preferable.
  • the anionic group may be directly bonded to the polymer main chain or may be bonded to the side chain.
  • the anionic group is preferably bonded to the end of the side chain.
  • the polyanion may have a substituent other than the anionic group.
  • substituents include alkyl group, hydroxy group, alkoxy group, phenol group, cyano group, phenyl group, hydroxyphenyl group, ester group, halogeno group, alkenyl group, imide group, amide group, amino group, oxycarbonyl group, A carbonyl group etc. are mentioned. Among these, an alkyl group, a hydroxy group, a cyano group, a phenol group, and an oxycarbonyl group are preferable, and an alkyl group, a hydroxy group, and a cyano group are more preferable.
  • the substituent may be directly bonded to the polymer main chain or may be bonded to the side chain. When the substituent is bonded to the side chain, the substituent is preferably bonded to the end of the side chain in order to perform each function of the substituent.
  • the alkyl group that can be substituted in the polyanion can be expected to increase the solubility and dispersibility in the liquid medium, the compatibility and dispersibility with the conjugated conductive polymer, and the like.
  • the alkyl group include a chain alkyl group such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, isobutyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, decyl group and dodecyl group; cyclopropyl group, Examples thereof include cycloalkyl groups such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group.
  • an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is more preferable.
  • the hydroxy group that can be substituted in the polyanion facilitates the formation of hydrogen bonds with other hydrogen atoms, and has high solubility in liquid media, high compatibility with conjugated conductive polymers, dispersibility, and adhesion. Can be expected.
  • the hydroxy group is preferably bonded to the terminal of an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms bonded to the polymer main chain.
  • the cyano group and hydroxyphenyl group that can be substituted in the polyanion can be expected to have an effect of increasing the compatibility with the conjugated conductive polymer, the solubility in the liquid medium, and the heat resistance.
  • the cyano group is bonded directly to the polymer main chain, bonded to the terminal of the alkyl group having 1 to 7 carbon atoms bonded to the polymer main chain, or terminal of the alkenyl group having 2 to 7 carbon atoms bonded to the polymer main chain. Those bonded to are preferred.
  • the polymer main chain of the polyanion is not particularly limited.
  • examples of the polymer main chain include polyalkylene, polyimide, polyamide, and polyester. Of these, polyalkylene is preferable from the viewpoint of synthesis and availability.
  • Polyalkylene is a polymer composed of repeating units of ethylenically unsaturated monomers.
  • the polyalkylene may have a carbon-carbon double bond in the main chain.
  • Examples of polyalkylene include polyethylene, polypropylene, polybutene, polypentene, polyhexene, polyvinyl alcohol, polyvinylphenol, poly (3,3,3-trifluoropropylene), polyacrylonitrile, polyacrylate, polymethacrylate, polystyrene, polybutadiene, poly And isoprene.
  • polyester examples include polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate.
  • polystyrene sulfonic acid examples include polyvinyl sulfonic acid, polystyrene sulfonic acid, polyallyl sulfonic acid, polyacrylic acid ethyl sulfonic acid, polyacrylic acid butyl sulfonic acid, and poly (2-acrylamide). -2-methylpropanesulfonic acid), polyisoprenesulfonic acid, and salts thereof. These may be homopolymers or two or more types of copolymers.
  • polystyrenesulfonic acid polyisoprenesulfonic acid, polyacrylic acid ethylsulfonic acid, polyacrylic acid butylsulfonic acid, and salts thereof are preferable.
  • Polyanions especially polymers with sulfonic acid groups, can alleviate the thermal decomposition of conjugated conductive polymers and improve the dispersibility of monomers to obtain conjugated conductive polymers in liquid media And function as a dopant for the conjugated conductive polymer.
  • the weight average molecular weight of the polyanion used in the present invention is preferably 1,000 to 1,000,000, more preferably 5,000 to 300,000. When the weight average molecular weight is within this range, the solubility of the polyanion in the liquid medium and the compatibility between the polyanion and the conjugated conductive polymer are improved.
  • a weight average molecular weight is measured as a polystyrene conversion molecular weight using gel permeation chromatography.
  • the polyanion may have the above properties selected from commercially available products, or may be obtained by synthesis by a known method.
  • Examples of methods for synthesizing polyanions include the method described in Houben-Weyl, "Methoden derorganischen Chemle” Vol. E20, Makromolekulare Stoffe, No. 2 (1987) p1141-, and the methods described in Patent Documents 1 to 3 and the like. Can be mentioned.
  • the amount of the polyanion used is a monomer 1 for obtaining a conjugated conductive polymer in which the anionic group in the polyanion is combined with the one prepared in advance before the start of polymerization and the one added during the polymerization.
  • the amount is preferably 0.25 to 10 moles, more preferably 0.8 to 8 moles, and still more preferably 0.8 to 5 moles relative to moles.
  • the mass of the polyanion with respect to 100 parts by mass of the conjugated conductive polymer obtained by the production method of the present invention is preferably 10 to 10000 parts by mass, more preferably 50 to 5000 parts by mass, and still more preferably 100 to 1000 parts by mass. . If the amount of the polyanion is too large, the conductivity of the conductive polymer composition tends to decrease, and if the amount of the polyanion is too small, the dispersibility of the conductive polymer composition in the liquid medium tends to decrease. .
  • the liquid medium used in the present invention is not particularly limited as long as it can disperse a conductive polymer composition containing a conjugated conductive polymer and a polyanion doped therein.
  • liquid media include water; amides such as N-vinylpyrrolidone, hexamethylphosphortriamide, N-vinylformamide, and N-vinylacetamide; phenols such as cresol, phenol, and xylenol; dipropylene glycol, 1,3 -Polyhydric alcohols such as butylene glycol, 1,4-butylene glycol, diglycerin, isoprene glycol, butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, neopentyl glycol Carbonate compounds such as ethylene carbonate and propylene carbonate; dioxane, diethyl ether, propylene glycol dialkyl
  • solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • a liquid medium containing 1 to 99% by mass of water is preferably used, more preferably 50 to 99% by mass of water, and even more preferably water alone.
  • Substances that can be used as the liquid medium include those that can also be used as additives such as an electrical conductivity improver described later. When such a liquid medium is used, an additive such as an electric conductivity improving agent of a type different from the liquid medium may be added.
  • a monomer solution, emulsion or dispersion (hereinafter sometimes referred to as monomer solution) is obtained.
  • the monomer solution may be prepared by a powerful stirring device such as a homogenizer, but it is preferably by ultrasonic irradiation.
  • the ultrasonic irradiation energy is not particularly limited as long as a uniform monomer liquid can be obtained.
  • the ultrasonic irradiation is preferably performed for 0.1 to 2 hours / L at a power consumption of 5 to 500 W / L.
  • the monomer solution before the start of polymerization may contain a part of a predetermined amount of polyanion to be doped into the conjugated conductive polymer from the viewpoint of suppressing aggregation of the conjugated conductive polymer generated during the polymerization.
  • the polyanion can be contained in a monomer liquid by mixing with a monomer for obtaining a conjugated conductive polymer and dissolving, emulsifying or dispersing the resulting mixture in a liquid medium.
  • the amount of the polyanion contained in the monomer liquid before the start of polymerization is preferably 0 to 99% by mass, more preferably 10 to 90% by mass, and further preferably 20 to 80% by mass, based on the total amount of polyanions used.
  • the polymerization of the monomer is started by bringing the monomer to a predetermined temperature in the presence of an oxidizing agent.
  • oxidizing agents include peroxodisulfates such as ammonium peroxodisulfate, sodium peroxodisulfate, and potassium peroxodisulfate; metal halides such as boron trifluoride; ferric chloride, ferric sulfate, and chloride.
  • Transition metal compounds such as cupric; metal oxides such as silver oxide and cesium oxide; peroxides such as hydrogen peroxide and ozone; organic peroxides such as benzoyl peroxide; oxygen and the like. Of these, peroxodisulfate is preferred.
  • Polymerization temperature is usually 5 to 80 ° C. When the temperature during polymerization is within this range, polymerization can be carried out at an appropriate reaction rate, increase in viscosity can be suppressed, and production of a dispersion containing a conductive polymer composition can be carried out stably and economically. It can be performed in a reasonable time, and the conductivity of the resulting conductive polymer composition tends to be high.
  • polymerization can be managed by using a well-known heater and a cooler. Moreover, you may superpose
  • a polyanion is added to the polymerization reaction solution during the polymerization.
  • the mechanism by which a conjugated conductive polymer excellent in conductivity can be obtained without excessively increasing the viscosity during polymerization is estimated as follows:
  • a conjugated conductive polymer having a short main chain during growth is doped with a polyanion. If the polymerization further proceeds as it is, the amount of polyanion becomes relatively small, so that a conjugated conductive polymer that continues to grow the main chain without being doped increases.
  • a conjugated conductive polymer having a long main chain tends to aggregate and the viscosity of the polymerization reaction solution tends to increase.
  • the conjugated conductive polymer having a long main chain is doped with the polyanion, and aggregation of the conjugated conductive polymer can be prevented. Furthermore, since the conjugated conductive polymer grows to some extent and is doped with polyanions, a film having high electrical conductivity can be obtained by applying and drying the resulting dispersion.
  • the addition of the polyanion is preferably performed continuously or intermittently in order to suppress a rapid increase in the polyanion concentration.
  • a solution containing a liquid medium used for the polymerization reaction solution as the solvent.
  • the rate of addition of the polyanion varies depending on the scale of the reaction apparatus, and thus cannot be generally determined, but is usually 1 to 1000 parts by mass / 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer for obtaining the conjugated conductive polymer. It's time.
  • the production method of the present invention it is preferable to further include dispersing the conjugated conductive polymer to be produced in the course of polymerization.
  • This dispersion treatment can be performed by a powerful stirring device such as a homogenizer, but is preferably performed by ultrasonic irradiation.
  • the ultrasonic irradiation energy is not particularly limited as long as aggregation of the conjugated conductive polymer can be suppressed.
  • the ultrasonic irradiation is preferably performed at a power consumption of 5 to 500 W / L until the end of the reaction.
  • the conjugated conductive polymer having a long main chain is surely doped into the polyanion, a conductive polymer composition having high conductivity can be obtained. Moreover, since the desorption of polyanions that may be caused by the external environment such as humidity and heat hardly occurs, a conductive polymer composition excellent in heat resistance and moisture resistance can be obtained.
  • an additive may be added to the monomer solution or polymerization reaction solution used in the production method of the present invention, or to the dispersion liquid containing the conductive polymer composition obtained by the production method of the present invention. it can.
  • the additive is not particularly limited as long as it can be mixed with the conjugated conductive polymer and the polyanion. Examples thereof include water-soluble polymer compounds, water-dispersible compounds, alkaline compounds, surfactants, antifoaming agents, coupling agents, antioxidants, and electrical conductivity improvers.
  • the water-soluble polymer compound is a water-soluble polymer having a cationic group or a nonionic group in the main chain or side chain of the polymer.
  • Specific examples of the water-soluble polymer compound include, for example, polyoxyalkylene, water-soluble polyurethane, water-soluble polyester, water-soluble polyamide, water-soluble polyimide, water-soluble polyacryl, water-soluble polyacrylamide, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid and the like. Is mentioned. Of these, polyoxyalkylene is preferred.
  • polyoxyalkylene examples include diethylene glycol, triethylene glycol, oligopolyethylene glycol, triethylene glycol monochlorohydrin, diethylene glycol monochlorohydrin, oligoethylene glycol monochlorohydrin, triethylene glycol monobromohydrin, diethylene glycol monobromhydrin, Oligoethylene glycol monobromohydrin, polyethylene glycol, glycidyl ethers, polyethylene glycol glycidyl ethers, polyethylene oxide, triethylene glycol / dimethyl ether, tetraethylene glycol / dimethyl ether, diethylene glycol / dimethyl ether, diethylene glycol / diethyl ether / diethylene glycol Dibutyl ether, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, polypropylene dioxide, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene glycerol fatty acid esters, polyoxyethylene fatty acid amides.
  • the amount of the water-soluble polymer compound and the water-dispersible compound is preferably 1 to 4000 parts by mass, more preferably 50 to 2000 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the conjugated conductive polymer and the polyanion. . If the amount of the water-soluble polymer compound and the water dispersible compound is too large, the conductivity tends to be low.
  • An alkaline compound may be added to the dispersion liquid containing the conductive polymer composition. By adding an alkaline compound, it is possible to impart corrosion resistance to an article to which the dispersion is applied.
  • an alkaline compound known inorganic alkaline compounds and organic alkaline compounds can be used. Examples of the inorganic alkaline compound include ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, ammonia and the like. Examples of the organic alkaline compound include aromatic amines, aliphatic amines, and alkali metal alkoxides.
  • nitrogen-containing heteroaryl ring compounds are preferred.
  • the nitrogen-containing heteroaryl ring compound is a nitrogen-containing heterocyclic compound that exhibits aromaticity.
  • the nitrogen atom contained in the heterocycle has a conjugated relationship with other atoms.
  • the nitrogen-containing heteroaryl ring compound include pyridines, imidazoles, pyrimidines, pyrazines, and triazines. Of these, pyridines, imidazoles, and pyrimidines are preferable from the viewpoint of solvent solubility and the like.
  • aliphatic amine examples include ethylamine, n-octylamine, diethylamine, diisobutylamine, methylethylamine, trimethylamine, triethylamine, allylamine, 2-ethylaminoethanol, 2,2′-iminodiethanol, N-ethylethylenediamine, and the like. It is done.
  • alkali metal alkoxide examples include sodium alkoxide such as sodium methoxide and sodium ethoxide, potassium alkoxide and calcium alkoxide.
  • the pH of the dispersion containing the conductive polymer composition can be adjusted by adding an alkaline compound.
  • the pH is preferably 3 to 13 in order to impart corrosion resistance to an article made of metal, metal oxide, or the like.
  • Surfactants include anionic surfactants such as carboxylates, sulfonates, sulfates and phosphates; cationic surfactants such as amine salts and quaternary ammonium salts; carboxybetaines and aminocarboxylic acids Examples include amphoteric surfactants such as salts and imidazolium betaines; nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene glycerin fatty acid esters, ethylene glycol fatty acid esters, and polyoxyethylene fatty acid amides.
  • Examples of the antifoaming agent include silicone resin, polydimethylsiloxane, and silicone resin.
  • examples of the antioxidant include phenolic antioxidants, amine antioxidants, phosphorus antioxidants, sulfur antioxidants, saccharides, vitamins and the like.
  • the electrical conductivity improver is not particularly limited as long as it increases the electrical conductivity of the dispersion containing the conductive polymer composition.
  • Examples of the electrical conductivity improver include compounds containing an ether bond such as tetrahydrofuran; compounds containing a lactone group such as ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone; caprolactam, N-methylcaprolactam, N, N-dimethylacetamide, N -Compounds containing amide or lactam groups such as methylacetamide, N, N-dimethylformamide, N-methylformamide, N-methylformanilide, N-methylpyrrolidone, N-octylpyrrolidone, pyrrolidone; tetramethylenesulfone, dimethylsulfoxide, etc.
  • tetrahydrofuran, N-methylformamide, N-methylpyrrolidone, ethylene glycol, propylene glycol, dimethyl sulfoxide, sorbitol, and glycerin are preferable from the viewpoint of improving electrical conductivity, and from the group consisting of ethylene glycol, propylene glycol, and glycerin. At least one selected is particularly preferred.
  • An electrical conductivity improver can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • Solid content concentration Approximately 2 g of the dispersion is weighed in a sample container and allowed to stand in a dryer at 105 ° C. for 1 hour, and then the mass of the sample in the sample container is measured, and (mass before drying ⁇ mass after drying) / mass before drying. was defined as the solid content concentration.
  • Example 2 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 A dispersion containing the conductive polymer composition was produced in the same manner as in Example 1 except that the polymerization reaction formulation shown in Table 1 was used. The results are summarized in Table 1. Moreover, the viscosity change of the reaction liquid from the polymerization start to the completion
  • the dispersion containing the conductive polymer composition obtained according to the production method of the present invention can be obtained by the conventional method even if the conjugated conductive polymer and the polyanion have the same mass ratio. It can be seen that a conductive polymer composition having high conductivity is included.
  • the viscosity of the reaction liquid changes low during the period from the start of polymerization to the end of polymerization as shown in FIG. Is advantageous.

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Abstract

　３，４－エチレンジオキシチオフェンなどのような共役系導電性重合体を得るための単量体とポリスチレンスルホン酸などのようなポリアニオンとを混合し、該混合物を液媒体中にて乳化させる工程、　３，４－エチレンジオキシチオフェンなどのような共役系導電性重合体を得るための単量体を液媒体中で重合する工程、および　該重合の途上にポリスチレンスルホン酸などのようなポリアニオンを添加する工程を含む方法によって、導電性重合体組成物を含む分散液を得る。

Description

導電性重合体組成物を含む分散液の製造方法および導電性重合体組成物を含む分散液
　本発明は、導電性重合体組成物を含む分散液の製造方法に関する。より詳細に、本発明は、透明性および導電性に優れた、共役系導電性重合体とそれにドープされたポリアニオンとを含んでなる導電性重合体組成物を含む低粘度の分散液を製造する方法に関する。
　導電性塗料、帯電防止剤、電磁波遮蔽材料、固体電解質、透明導電性材料、電池材料、コンデンサ材料、センサ材料、導電性接着剤、電子写真材料、感光部材、転写部材などに、共役系導電性重合体が用いられている。
　共役系導電性重合体としては、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリ（ｐ－フェニレン－ビニレン）、ポリアセン、ポリチオフェンビニレンなどが知られている。また、共役系導電性重合体の対アニオンとしてポリスチレンスルホン酸などのポリアニオンをドープする技術が知られている。
　例えば、特許文献１または特許文献２には、ポリアニオンの存在下に共役系導電性重合体を得るための単量体を酸化重合することを特徴とする導電性組成物の製造方法、およびポリアニオンと有機スルホン酸の存在下に共役系導電性重合体を得るための単量体を酸化重合することを特徴とする導電性組成物の製造方法が開示されている。また、特許文献３には、ポリアニオンと共役系導電性重合体を得るためのモノマーとを含む水系もしくは非水系の分散液または溶液に超音波を照射して前記モノマーを重合することを含む導電性重合体組成物の製造方法が記載されている。
特開２００５－７６０１６号公報 特開平７－９００６０号公報 特表２０１１－５１０１４１号公報
　ところで、導電性重合体は液媒体中で凝集しやすく、導電性重合体を含む分散液は高粘度になることがある。高粘度の分散液は工業的な取扱いが不便である。また、高機能製品への適用のために、より高い導電性が、導電性重合体に求められている。
　本発明の目的は、導電性に優れた、共役系導電性重合体とそれにドープされたポリアニオンとを含んでなる導電性重合体組成物を含む低粘度の分散液を提供することである。
　本発明は以下の形態を包含するものである。
〔１〕共役系導電性重合体を得るための単量体を液媒体中で重合する工程、および、
　該重合の途上にポリアニオンを添加する工程
を含む導電性重合体組成物を含む分散液の製造方法。
〔２〕前記重合の途上に、生成する共役系導電性重合体を分散処理することをさらに含む、〔１〕に記載の導電性重合体組成物を含む分散液の製造方法。
〔３〕前記分散処理を、超音波照射によって行う、〔２〕に記載の導電性重合体組成物を含む分散液の製造方法。
〔４〕重合の開始前に、共役系導電性重合体を得るための単量体と、ポリアニオンとを混合し、該混合物を液媒体中にて乳化させることをさらに含む、〔１〕～〔３〕のいずれかひとつに記載の導電性重合体組成物を含む分散液の製造方法。
〔５〕前記乳化を、超音波照射によって行う、〔４〕に記載の導電性重合体組成物を含む分散液の製造方法。
〔６〕前記ポリアニオンがスルホン酸基を有するポリマーである、〔１〕～〔５〕のいずれかひとつに記載の導電性重合体組成物を含む分散液の製造方法。
〔７〕前記ポリアニオンがポリスチレンスルホン酸である、〔１〕～〔５〕のいずれかひとつに記載の導電性重合体組成物を含む分散液の製造方法。
〔８〕前記ポリアニオンの分子量が１０００～１００００００である、〔１〕～〔７〕のいずれかひとつに記載の導電性重合体組成物を含む分散液の製造方法。
〔９〕前記共役系導電性重合体を得るための単量体が、置換基を有してもよいピロール、置換基を有してもよいアニリン、および置換基を有してもよいチオフェンからなる群から選ばれる少なくとも一つである、〔１〕～〔８〕のいずれかひとつに記載の導電性重合体組成物を含む分散液の製造方法。
〔１０〕前記共役系導電性重合体を得るための単量体が、式（I）で表される化合物を含むものである、〔１〕～〔８〕のいずれかひとつに記載の導電性重合体組成物を含む分散液の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式（I）中、Ｒ1およびＲ2は、各々独立に、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１～１８のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１～１８のアルコキシ基、若しくは置換基を有してもよい炭素数１～１８のアルキルチオ基を表し、または、Ｒ1とＲ2とが結合し且つＲ1とＲ2が結合する各炭素原子と一緒になって、置換基を有してもよい炭素数３～１０の脂環、置換基を有してもよい炭素数６～１０の芳香環、置換基を有してもよい炭素数２～１０の酸素原子含有複素環、置換基を有してもよい炭素数２～１０のイオウ原子含有複素環、若しくは置換基を有してもよい炭素数２～１０のイオウ原子および酸素原子含有複素環を形成してもよい。）
〔１１〕共役系導電性重合体を得るための単量体が、式（II）で表される化合物を含むものである、〔１〕～〔８〕のいずれかひとつに記載の導電性重合体組成物を含む分散液の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式（II）中、Ｒ3およびＲ4は、各々独立に、水素原子または置換基を有してもよい炭素数１～４のアルキル基を表し、または、Ｒ3とＲ4とが結合し且つＯＲ3とＯＲ4が結合する各炭素原子と一緒になって、置換基を有してもよい炭素数３～６の酸素原子含有複素環を形成してもよい。）
〔１２〕共役系導電性重合体を得るための単量体が、３，４－エチレンジオキシチオフェンを含むものである、〔１〕～〔８〕のいずれかひとつに記載の導電性重合体組成物を含む分散液の製造方法。
〔１３〕前記液媒体が水を含み、
　前記重合がペルオキソ二硫酸およびその塩からなる群から選ばれる少なくとも一つの酸化剤を用いて行われる、〔１〕～〔１２〕のいずれかひとつに記載の導電性重合体組成物を含む分散液の製造方法。
〔１４〕前記〔１〕～〔１３〕のいずれかひとつに記載の製造方法で得られる
導電性重合体組成物を含む分散液。
〔１５〕電気伝導率向上剤をさらに含む、〔１４〕に記載の分散液。
〔１６〕電気伝導率向上剤が、エチレングリコール、プロピレングリコールおよびグリセリンからなる群から選ばれる少なくとも１つである、〔１５〕に記載の分散液。
　本発明に係る製造方法によれば、導電性に優れた、共役系導電性重合体とそれにドープされたポリアニオンとを含んでなる導電性重合体組成物を含む低粘度の分散液を容易に得ることができる。
実施例３および比較例２における重合開始から重合終了までの反応液の粘度変化を示す図である。
　本発明の一実施形態に係る製造方法は、　共役系導電性重合体を得るための単量体を液媒体中で重合する工程、および　該重合の途上にポリアニオンを添加する工程を含むものである。
　本発明の製造方法における重合によって得られる共役系導電性重合体は、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であれば特に限定されない。例えば、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアニリン類、ポリアセン類、ポリチオフェンビニレン類、及びこれらの共重合体などが挙げられる。これらのうち、ポリピロール類、ポリチオフェン類及びポリアニリン類が好ましく、ポリチオフェン類がより好ましい。共役系導電性重合体は、アルキル基、カルボン酸基、スルホン酸基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、シアノ基などの置換基を有するものが高い導電性が得られる点で好ましい。
　好ましい共役系導電性重合体の具体例としては、ポリピロール類として、ポリピロール、ポリ（Ｎ－メチルピロール）、ポリ（３－メチルピロール）、ポリ（３－エチルピロール）、ポリ（３－ｎ－プロピルピロール）、ポリ（３－ブチルピロール）、ポリ（３－オクチルピロール）、ポリ（３－デシルピロール）、ポリ（３－ドデシルピロール）、ポリ（３，４－ジメチルピロール）、ポリ（３，４－ジブチルピロール）、ポリ（３－カルボキシピロール）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシピロール）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシエチルピロール）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシブチルピロール）、ポリ（３－ヒドロキシピロール）、ポリ（３－メトキシピロール）、ポリ（３－エトキシピロール）、ポリ（３－ブトキシピロール）、ポリ（３－ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３－メチル－４－ヘキシルオキシピロール）およびポリ（３－メチル－４－ヘキシルオキシピロール）が挙げられ；
　ポリチオフェン類として、ポリチオフェン、ポリ（３－メチルチオフェン）、ポリ（３－ヘキシルチオフェン）、ポリ（３－ヘプチルチオフェン）、ポリ（３－オクチルチオフェン）、ポリ（３－デシルチオフェン）、ポリ（３－ドデシルチオフェン）、ポリ（３－オクタデシルチオフェン）、ポリ（３－ブロモチオフェン）、ポリ（３－クロロチオフェン）、ポリ（３－ヨードチオフェン）、ポリ（３－シアノチオフェン）、ポリ（３－フェニルチオフェン）、ポリ（３，４－ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４－ジブチルチオフェン）、ポリ（３－ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３－メトキシチオフェン）、ポリ（３－エトキシチオフェン）、ポリ（３－ブトキシチオフェン）、ポリ（３－ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３－ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３－オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３－デシルオキシチオフェン）、ポリ（３－ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３－オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジヒドロキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジメトキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジエトキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジプロポキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジブトキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジオクチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４－プロピレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４－ブチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３－メチル－４－メトキシチオフェン）、ポリ（３－メチル－４－エトキシチオフェン）、ポリ（３－カルボキシチオフェン）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシチオフェン）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシブチルチオフェン）およびポリ（３，４－エチレンオキシチアチオフェン）が挙げられ；
　ポリアニリン類として、ポリアニリン、ポリ（２－メチルアニリン）、ポリ（３－イソブチルアニリン）、ポリ（２－アニリンスルホン酸）およびポリ（３－アニリンスルホン酸）などが挙げられる。
　これらの中でも、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ（Ｎ－メチルピロール）、ポリ（３－メチルチオフェン）、ポリ（３－メトキシチオフェン）、およびポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）からなる群から選ばれる少なくとも１つが、導電性の点から好ましい。ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）は、導電性がより高い上に、耐熱性に優れる点からより好ましい。
　共役系導電性重合体を得るための単量体としては、置換基を有してもよいピロール、置換基を有してもよいアニリン、および置換基を有してもよいチオフェンからなる群から選ばれる少なくとも一つが好ましく用いられる。係る単量体の具体例としては、ピロール、Ｎ－メチルピロール、３－メチルピロール、３－エチルピロール、３－ｎ－プロピルピロール、３－ブチルピロール、３－オクチルピロール、３－デシルピロール、３－ドデシルピロール、３，４－ジメチルピロール、３，４－ジブチルピロール、３－カルボキシルピロール、３－メチル－４－カルボキシルピロール、３－メチル－４－カルボキシエチルピロール、３－メチル－４－カルボキシブチルピロール、３－ヒドロキシピロール、３－メトキシピロール、３－エトキシピロール、３－ブトキシピロール、３－ヘキシルオキシピロール、３－メチル－４－ヘキシルオキシピロール、３－メチル－４－ヘキシルオキシピロール；
　チオフェン、３－メチルチオフェン、３－エチルチオフェン、３－プロピルチオフェン、３－ブチルチオフェン、３－ヘキシルチオフェン、３－ヘプチルチオフェン、３－オクチルチオフェン、３－デシルチオフェン、３－ドデシルチオフェン、３－オクタデシルチオフェン、３－ブロモチオフェン、３－クロロチオフェン、３－ヨードチオフェン、３－シアノチオフェン、３－フェニルチオフェン、３，４－ジメチルチオフェン、３，４－ジブチルチオフェン、３－ヒドロキシチオフェン、３－メトキシチオフェン、３－エトキシチオフェン、３－ブトキシチオフェン、３－ヘキシルオキシチオフェン、３－ヘプチルオキシチオフェン、３－オクチルオキシチオフェン、３－デシルオキシチオフェン、３－ドデシルオキシチオフェン、３－オクタデシルオキシチオフェン、３，４－ジヒドロキシチオフェン、３，４－ジメトキシチオフェン、３，４－ジエトキシチオフェン、３，４－ジプロポキシチオフェン、３，４－ジブトキシチオフェン、３，４－ジヘキシルオキシチオフェン、３，４－ジヘプチルオキシチオフェン、３，４－ジオクチルオキシチオフェン、３，４－ジデシルオキシチオフェン、３，４－ジドデシルオキシチオフェン、３，４－エチレンジオキシチオフェン、３，４－プロピレンジオキシチオフェン、３，４－ブチレンジオキシチオフェン、３－メチル－４－メトキシチオフェン、３－メチル－４－エトキシチオフェン、３－カルボキシチオフェン、３－メチル－４－カルボキシチオフェン、３－メチル－４－カルボキシエチルチオフェン、３－メチル－４－カルボキシブチルチオフェン、３，４－エチレンオキシチアチオフェン；
　アニリン、２－メチルアニリン、３－イソブチルアニリン、２－アニリンスルホン酸、３－アニリンスルホン酸などが挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　共役系導電性重合体を得るための単量体は、好ましくは式（I）で表される化合物を含み、より好ましくは式（II）で表される化合物を含み、最も好ましくは３，４－エチレンジオキシチオフェンを含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式（I）中、Ｒ1およびＲ2は、各々独立に、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１～１８のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１～１８のアルコキシ基、若しくは置換基を有してもよい炭素数１～１８のアルキルチオ基を表し、または、Ｒ1とＲ2とが結合し且つＲ1とＲ2が結合する各炭素原子と一緒になって、置換基を有してもよい炭素数３～１０の脂環、置換基を有してもよい炭素数６～１０の芳香環、置換基を有してもよい炭素数２～１０の酸素原子含有複素環、置換基を有してもよい炭素数２～１０のイオウ原子含有複素環、若しくは置換基を有してもよい炭素数２～１０のイオウ原子および酸素原子含有複素環を形成してもよい。
　酸素原子含有複素環としては、オキシラン環、オキセタン環、フラン環、ヒドロフラン環、ピラン環、ピロン環、ジオキサン環、トリオキサン環などが挙げられる。
　イオウ原子含有複素環としては、チイラン環、チエタン環、チオフェン環、チアン環、チオピラン環、チオピリリウム環、ベンゾチオピラン環、ジチアン環、ジチオラン環、トリチアン環などが挙げられる。
　イオウ原子および酸素原子含有複素環としては、オキサチオラン環、オキサチアン環などが挙げられる。
　式（II）中、Ｒ3およびＲ4は、各々独立に、水素原子または置換基を有してもよい炭素数１～４のアルキル基を表し、または、Ｒ3とＲ4とが結合し且つＯＲ3とＯＲ4が結合する各炭素原子と一緒になって、置換基を有してもよい炭素数３～６の酸素原子含有複素環を形成してもよい。
　Ｒ3およびＲ4は、好ましくは、Ｒ3とＲ4とが結合し且つＯＲ3とＯＲ4が結合する各炭素原子と一緒になって、置換基を有してもよい炭素数３～６の酸素原子含有複素環を形成する。酸素原子含有複素環としては、オキシラン環、オキセタン環、フラン環、ヒドロフラン環、ピラン環、ピロン環、ジオキサン環、トリオキサン環などが挙げられ、好ましくはジオキサン環である。
　本発明に用いられるポリアニオンは、アニオン性基を有するポリマーである。アニオン性基としては、スルホン酸またはその塩からなる基、リン酸またはその塩からなる基、一置換リン酸エステル基、カルボン酸またはその塩からなる基、一置換硫酸エステル基などが挙げられる。これらのうち、強酸性基が好ましく、スルホン酸またはその塩からなる基、リン酸またはその塩からなる基がより好ましく、スルホン酸またはその塩からなる基が最も好ましい。アニオン性基はポリマー主鎖に直接結合していてもよいし、側鎖に結合していてもよい。側鎖にアニオン性基が結合している場合、ドープ効果をより顕著に果たすので、アニオン性基は側鎖の末端に結合していることが好ましい。
　ポリアニオンは、アニオン性基以外の置換基を有してもよい。該置換基としては、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、フェノール基、シアノ基、フェニル基、ヒドロキシフェニル基、エステル基、ハロゲノ基、アルケニル基、イミド基、アミド基、アミノ基、オキシカルボニル基、カルボニル基などが挙げられる。これらの中でアルキル基、ヒドロキシ基、シアノ基、フェノール基、オキシカルボニル基が好ましく、アルキル基、ヒドロキシ基、シアノ基がより好ましい。当該置換基はポリマー主鎖に直接結合していてもよいし、側鎖に結合していてもよい。側鎖に当該置換基が結合している場合、当該置換基のそれぞれの作用を果たすために、置換基は側鎖の末端に結合していることが好ましい。
　ポリアニオン中に置換し得るアルキル基は、液媒体への溶解性及び分散性、共役系導電性重合体との相溶性及び分散性などを高くする作用が期待できる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基などの鎖状アルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基が挙げられる。液媒体への溶解性、共役系導電性重合体への分散性、立体障害などを考慮すると、炭素数１～１２のアルキル基がより好ましい。
　ポリアニオン中に置換し得るヒドロキシ基は、他の水素原子などとの水素結合を形成しやすくし、液媒体への溶解性、共役系導電性重合体との相溶性、分散性、接着性を高くする作用が期待できる。ヒドロキシ基は、ポリマー主鎖に結合した炭素数１～６のアルキル基の末端に結合したものが好ましい。
　ポリアニオン中に置換し得るシアノ基及びヒドロキシフェニル基は、共役系導電性重合体との相溶性、液媒体への溶解性、耐熱性を高くする作用が期待できる。シアノ基は、ポリマー主鎖に直接結合したもの、ポリマー主鎖に結合した炭素数１～７のアルキル基の末端に結合したもの、ポリマー主鎖に結合した炭素数２～７のアルケニル基の末端に結合したものが好ましい。
　ポリアニオン中に置換し得るオキシカルボニル基は、ポリマー主鎖に直接結合した、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、他の官能基を介在してなるアルキルオキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基が好ましい。
　ポリアニオンのポリマー主鎖は、特に制限されない。ポリマー主鎖としては、例えば、ポリアルキレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステルなどが挙げられる。これらのうち、合成や入手し易さの観点から、ポリアルキレンが好ましい。
　ポリアルキレンは、エチレン性不飽和単量体の繰り返し単位で構成されるポリマーである。ポリアルキレンは主鎖に炭素－炭素二重結合を有してもよい。ポリアルキレンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン、ポリヘキセン、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、ポリ（３，３，３－トリフルオロプロピレン）、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどが挙げられる。
　ポリイミドとしては、ピロメリット酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２，３，３－テトラカルボキシジフェニルエーテル二無水物、２，２－［４，４’－ジ（ジカルボキシフェニルオキシ）フェニル］プロパン二無水物などの酸無水物とオキシジアニリン、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミンなどのジアミンとの重縮合反応で得られるものが挙げられる。
　ポリアミドとしては、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド６，１０などが挙げられる。
　ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどが挙げられる。
　ポリアニオンとして好適に用いられるスルホン酸基を有するポリマーの具体例としては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸、ポリ（２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸およびこれらの塩などが挙げられる。これらは単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。これらのうち、ポリスチレンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸およびこれらの塩が好ましい。ポリアニオン、特にスルホン酸基を有するポリマーは、共役系導電性重合体の熱分解を緩和することができ、共役系導電性重合体を得るための単量体の液媒体中での分散性を向上させ、さらに共役系導電性重合体のドーパントとして機能する。
　本発明に用いられるポリアニオンは、その重量平均分子量が好ましくは１０００～１００００００、より好ましくは５０００～３０００００である。重量平均分子量がこの範囲にあると、ポリアニオンの液媒体への溶解性、ポリアニオンと共役系導電性重合体との相溶性が良好となる。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて、ポリスチレン換算分子量として測定する。
　ポリアニオンは市販品の中から選ばれる上記特性を有するものであってもよいし、または公知の方法によって合成して得られるものであってもよい。ポリアニオンの合成法としては、例えば、Houben-Weyl, "Methoden derorganischen Chemle" Vol. E20, Makromolekulare Stoffe, No. 2 (1987) p1141-に記載の方法、特許文献１～３などに記載の方法などが挙げられる。
　ポリアニオンの使用量は、重合開始前に予め仕込んでおくものと、重合途上で添加するものとを合わせて、ポリアニオン中のアニオン性基が、共役系導電性重合体を得るための単量体１モルに対して、好ましくは０．２５～１０モル、より好ましくは０．８～８モル、さらに好ましくは０．８～５モルとなる量である。本発明の製造方法で得られる共役系導電性重合体１００質量部に対するポリアニオンの質量は、好ましくは１０～１００００質量部、より好ましくは５０～５０００質量部、さらに好ましくは１００～１０００質量部である。ポリアニオンの量が多すぎると導電性重合体組成物の導電性が低下する傾向があり、ポリアニオンの量が少なすぎると導電性重合体組成物の液媒体中での分散性が低下する傾向がある。
　本発明に用いられる液媒体は、共役系導電性重合体とそれにドープされたポリアニオンとを含んでなる導電性重合体組成物を分散させることができるものであれば特に限定されない。液媒体として、例えば、水；Ｎ－ビニルピロリドン、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミドなどのアミド類；　クレゾール、フェノール、キシレノールなどのフェノール類；　ジプロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、１，４－ブチレングリコール、ジグリセリン、イソプレングリコール、ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，９－ノナンジオール、ネオペンチルグリコールなどの多価アルコール類；　エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物；　ジオキサン、ジエチルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテルなどのエーテル類；　３－メチル－２－オキサゾリジノンなどの複素環化合物；アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類などが挙げられる。これら溶媒は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、水を１～９９質量％含む液媒体を用いることが好ましく、水を５０～９９質量％含むことがより好ましく、水を単独で用いることがさらに好ましい。なお、液媒体として用い得る物質には後述する電気伝導率向上剤などの添加剤としても使用できるものが含まれている。そのような液媒体を用いた場合は、液媒体とは別の種の電気電導率向上剤などの添加剤を添加してもよい。
　液媒体の使用量は、共役系導電性重合体を得るための単量体とポリアニリンの総計１００質量部に対して、好ましくは１～５００００質量部、より好ましくは５０～１００００質量部である。液媒体の使用量が少なすぎると分散液の粘度が高くなる傾向がある。液媒体の使用量が多すぎると、分散液から液媒体を除去するための操作に時間を要するなどして本発明の分散液を用いた膜などの物品の生産効率が低下する傾向がある。
　共役系導電性重合体を得るための単量体を液媒体中で重合するために、先ず、該単量体および必要に応じて添加剤を液媒体に添加し、溶解、乳化または分散させて、単量体の溶液、乳液または分散液（以下、単量体液ということがある。）を得る。単量体液の調製は、ホモジナイザーなどの強力な撹拌装置によって行ってもよいが、超音波照射によって行うことが好ましい。超音波照射エネルギは、均一な単量体液が得られるのであれば、特に限定されない。超音波照射は、消費電力５～５００Ｗ／Ｌで、０．１～２時間／Ｌ行うことが好ましい。
　重合開始前における単量体液には、重合の途上に生成する共役系導電性重合体の凝集を抑える観点から、共役系導電性重合体にドープさせる所定量のポリアニオンの一部を含有させることが好ましい。該ポリアニオンは、共役系導電性重合体を得るための単量体と混合し、得られた混合物を液媒体中にて溶解、乳化または分散させることによって、単量体液に含有させることができる。重合開始前における単量体液に含有させるポリアニオンの量は、使用するポリアニオンの総量の０～９９質量％が好ましく、１０～９０質量％がより好ましく、２０～８０質量％がさらに好ましい。
　例えば、ポリピロール類やポリチオフェン類を共役系導電性重合体として含む分散液を製造する場合、単量体の重合は、酸化剤の存在下に所定の温度にすることによって開始される。酸化剤としては、ぺルオキソ二硫酸アンモニウム、ぺルオキソ二硫酸ナトリウム、ぺルオキソ二硫酸カリウムなどのぺルオキソ二硫酸塩；三フッ化ホウ素などの金属ハロゲン化合物；塩化第二鉄、硫酸第二鉄、塩化第二銅などの遷移金属化合物；酸化銀、酸化セシウムなどの金属酸化物；過酸化水素、オゾンなどの過酸化物；過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物；酸素などが挙げられる。これらのうちペルオキソ二硫酸塩が好ましい。
　重合時の温度は通常、５～８０℃である。重合時の温度をこの範囲内にすると、適度な反応速度で重合を行うことができ、粘度の上昇を抑えることができ、導電性重合体組成物を含む分散液の製造を安定的に且つ経済的な時間で行うことができ、且つ得られる導電性重合体組成物の導電率が高くなる傾向がある。重合時の温度は、公知のヒータやクーラを用いることにより管理することができる。また必要に応じ、上記範囲内で温度を変化させながら重合を行ってもよい。
　本発明の製造方法においては、重合の途上にポリアニオンを重合反応液に添加する。この方法で、重合中に粘度が上昇しすぎることなく、導電性に優れた共役系導電性重合体を得ることができる機構は下記のように推定される：ポリアニオンの存在下に重合を行うと、成長途上の短い主鎖を有する共役系導電性重合体がポリアニオンによってドープされる。そのまま重合がさらに進行するとポリアニオンの量が相対的に少なくなるので、ドープされずに主鎖の成長を続ける共役系導電性重合体が多くなる。長い主鎖を有する共役系導電性重合体は凝集しやすく、重合反応液の粘度が高くなりやすい。そこにポリアニオンが添加されると、長い主鎖を有する共役系導電性重合体にポリアニオンがドープされ、共役系導電性重合体の凝集を防ぐことができる。さらに、共役系導電性重合体がある程度成長してから、ポリアニオンによってドープされるため、得られる分散液を塗布、乾燥すると、電気伝導度が大きい膜を得ることができる。
　ポリアニオンの添加は、急激なポリアニオン濃度の上昇を抑えるために、連続的または断続的に行うことが好ましい。また、重合反応液に添加したポリアニオンが均一に混ざり合うようにするために、ポリアニオンを溶液にして添加することが好ましい。該溶液には重合反応液に使用している液媒体を含むものを溶媒として用いることが好ましい。ポリアニオンの添加速度は、反応装置の規模によっても異なるので、一概に決められないが、共役系導電性重合体を得るための単量体１００質量部に対して、通常、１～１０００質量部／時間である。
　本発明の製造方法においては、重合の途上に、生成する共役系導電性重合体を分散処理することをさらに含むことが好ましい。この分散処理は、ホモジナイザーなどの強力な撹拌装置によって行うこともできるが、超音波照射によって行うことが好ましい。この分散処理によって、長い主鎖を有する共役系導電性重合体の凝集を抑制することができる。超音波照射エネルギは、共役系導電性重合体の凝集を抑制することができる限り、特に限定されない。超音波照射は、消費電力５～５００Ｗ／Ｌで、反応終了時まで行うことが好ましい。
　本発明の製造方法によれば、主鎖が長く成長した共役系導電性重合体がポリアニオンに確実にドープされるので、導電率が高い導電性重合体組成物を得ることができる。また、湿度や熱などの外部環境によって引き起こされることがあるポリアニオンの脱離が起きにくいので、耐熱性、耐湿性にも優れた導電性重合体組成物を得ることができる。
　本発明の製造方法に用いられる単量体液若しくは重合反応液に、または本発明の製造方法によって得られる導電性重合体組成物を含む分散液に、必要に応じて、添加剤を添加することができる。添加剤は共役系導電性重合体及びポリアニオンと混合しうるものであれば特に制限されない。例えば、水溶性高分子化合物、水分散性化合物、アルカリ性化合物、界面活性剤、消泡剤、カップリング剤、酸化防止剤、電気伝導率向上剤などが挙げられる。
　水溶性高分子化合物は、高分子の主鎖又は側鎖にカチオン性基やノニオン性基を有する水溶性ポリマーである。水溶性高分子化合物の具体例としては、例えば、ポリオキシアルキレン、水溶性ポリウレタン、水溶性ポリエステル、水溶性ポリアミド、水溶性ポリイミド、水溶性ポリアクリル、水溶性ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸などが挙げられる。これらのうち、ポリオキシアルキレンが好ましい。
　ポリオキシアルキレンの具体例としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、オリゴポリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノクロルヒドリン、ジエチレングリコールモノクロルヒドリン、オリゴエチレングリコールモノクロルヒドリン、トリエチレングリコールモノブロムヒドリン、ジエチレングリコールモノブロムヒドリン、オリゴエチレングリコールモノブロムヒドリン、ポリエチレングリコール、グリシジルエーテル類、ポリエチレングリコールグリシジルエーテル類、ポリエチレンオキシド、トリエチレングリコール・ジメチルエーテル、テトラエチレングリコール・ジメチルエーテル、ジエチレングリコール・ジメチルエーテル、ジエチレングリコール・ジエチルエーテル・ジエチレングリコール・ジブチルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレンジオキシド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミドなどが挙げられる。
　水分散性化合物は、親水性の低い化合物の一部が親水性の高い官能基で置換されたもの、あるいは、親水性の低い化合物の周囲に親水性の高い官能基を有する化合物が吸着したもの（例えばエマルジョンなど）であって、水中で沈殿せずに分散するものが挙げられる。具体例としては、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、及びこれらポリマーのエマルジョンなどが挙げられる。水溶性高分子化合物及び水分散性化合物は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。水溶性高分子化合物及び水分散性化合物を添加すると導電性重合体組成物を含む分散液を増粘化させたり塗装性能を向上させたりすることができる。
　水溶性高分子化合物及び水分散性化合物の量は、共役系導電性重合体とポリアニオンとの合計１００質量部に対して、好ましくは１～４０００質量部、より好ましくは５０～２０００質量部である。　水溶性高分子化合物及び水分散性化合物の量が多すぎると導電性が低くなる傾向がある。
　導電性重合体組成物を含む分散液に、アルカリ性化合物を添加しても良い。アルカリ性化合物の添加によって、当該分散液を適用した物品に耐腐食性を付与することができる。
　アルカリ性化合物として、公知の無機アルカリ性化合物や有機アルカリ性化合物を使用できる。無機アルカリ性化合物としては、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニアなどが挙げられる。有機アルカリ性化合物として、芳香族アミン、脂肪族アミン、アルカリ金属アルコキシドなどが挙げられる。
　芳香族アミンのうち、窒素含有ヘテロアリール環化合物が好ましい。窒素含有ヘテロアリール環化合物は芳香族性を示す窒素含有ヘテロ環化合物である。芳香族アミンにおいては、ヘテロ環に含まれる窒素原子が他の原子と共役関係を持つ。 
　窒素含有ヘテロアリール環化合物としては、ピリジン類、イミダゾール類、ピリミジン類、ピラジン類、トリアジン類などが挙げられる。これらのうち、溶媒溶解性などの観点から、ピリジン類、イミダゾール類、ピリミジン類が好ましい。
　脂肪族アミンとしては、例えば、エチルアミン、ｎ－オクチルアミン、ジエチルアミン、ジイソブチルアミン、メチルエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、アリルアミン、２－エチルアミノエタノール、２，２’－イミノジエタノール、Ｎ－エチルエチレンジアミンなどが挙げられる。
　アルカリ金属アルコキシドとしては、例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドなどのナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、カルシウムアルコキシドなどが挙げられる。
　アルカリ性化合物の添加によって導電性重合体組成物を含む分散液のｐＨを調整することができる。例えば、金属および金属酸化物などからなる物品に対する耐腐食性を付与するために、ｐＨを３～１３にすることが好ましい。
　界面活性剤としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、燐酸エステル塩などの陰イオン界面活性剤；アミン塩、４級アンモニウム塩などの陽イオン界面活性剤；カルボキシベタイン、アミノカルボン酸塩、イミダゾリウムベタインなどの両性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミドなどの非イオン界面活性剤などが挙げられる。
　消泡剤としては、シリコーン樹脂、ポリジメチルシロキサン、シリコーンレジンなどが挙げられる。
　酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、りん系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、糖類、ビタミン類などが挙げられる。
　電気伝導率向上剤は、導電性重合体組成物を含む分散液の電気伝導率を増大させるものであれば特に制限されない。電気伝導率向上剤としては、例えば、テトラヒドロフランなどのエーテル結合を含む化合物；　γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトンなどのラクトン基を含む化合物；　カプロラクタム、Ｎ－メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアニリド、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－オクチルピロリドン、ピロリドンなどのアミド若しくはラクタム基を含む化合物；　テトラメチレンスルホン、ジメチルスルホキシドなどのスルホン化合物若しくはスルホキシド化合物；　スクロース、グルコース、フルクトース、ラクトースなどの糖類または糖類誘導体；　ソルビトール、マンニトールなどの糖アルコール類；スクシンイミド、マレイミドなどのイミド類；　２－フランカルボン酸、３－フランカルボン酸などのフラン誘導体；　エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリンなどのジアルコール若しくはポリアルコールなどが挙げられる。これらのうち、電気伝導率向上の観点から、テトラヒドロフラン、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジメチルスルホキシド、ソルビトール、グリセリンが好ましく、エチレングリコール、プロピレングリコールおよびグリセリンからなる群から選ばれる少なくとも１つが特に好ましい。電気伝導率向上剤は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　本発明の製造方法によって得られる分散液を物品に付着させた後、液媒体を除去することによって物品に導電性などの機能を付与することができる。付着手段としては、塗布、噴霧、浸漬などが挙げられる。本発明の製造方法によって得られる分散液から液媒体を除去することによって、導電性重合体組成物の膜などの成形品を得ることができる。液媒体の除去方法として、室温乾燥、熱風乾燥、遠赤外線照射乾燥などの公知の手法を用いることができる。液媒体は上記手法によって完全に除かれるとは限らず、使用した液媒体の種類によっては一部が成形品中に残留することがある。
　以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　なお、固形分濃度、粘度、ｐＨおよび導電率は、それぞれ以下の方法で測定した。（固形分濃度）
　試料容器におよそ２ｇの分散液を秤量し、１０５℃の乾燥機中に１時間静置した後、試料容器中の試料の質量を測定し、（乾燥前質量－乾燥後質量）／乾燥前質量を固形分濃度とした。
（粘度）
　Ｂ型粘度計で、ローターＮｏ．２を用いて測定した。
（ｐＨ）
　ｐHメーター（東亜ディーケーケー（株）製型式HM-30G：ガラス電極）を用いて測定した。
（導電率）
　導電性重合体組成物を含む分散液１００ｇを撹拌しながら、該分散液にアンモニア水を添加した。次いで、エチレングリコール１０ｇを添加した。ｐＨ４．５の分散液を得た。ＪＩＳ　Ｋ　７１９４に準じて、ｐＨ４．５の分散液をガラス板上に流涎し、１００℃にて熱風乾燥させて厚さ１０μｍの膜を形成させた。該膜の導電率をロレスタ（三菱化学社製）により測定した。
実施例１
　ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（東ソー有機化学（株）製、商品名ポリナス（ＰＳ－５０）：重量平均分子量２．３×１０5）を濃度２質量％になるように水に溶解させてポリスチレンスルホン酸ナトリウム２質量％水溶液を調製した。
　イオン交換水４２８８質量部、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム２質量％水溶液７４９８質量部、およびｐ－トルエンスルホン酸鉄（III）６水和物２質量％水溶液（シグマアルドリッチ社製）４２０質量部を２７℃にて混ぜ合わせた。この溶液に２７℃にて超音波を照射しながら３，４－エチレンジオキシチオフェン（東京化成（株）製）１００質量部を添加し混ぜ合わせた。
　得られた混合液に２７℃にて撹拌翼による撹拌と超音波照射とをしながらペルオキソ二硫酸ナトリウム（関東化学（株）製）２１０質量部を添加して重合反応を開始させた。次いで、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム２質量％水溶液４９９９質量部を４時間かけて滴下した。その後、２７℃にて４時間撹拌翼による撹拌と超音波照射とをしながら反応させた。
　反応終了後、得られた反応液に陽イオン交換樹脂１１００質量部および陰イオン交換樹脂１１００質量部を添加して、反応液を１２時間撹拌することによって、未反応モノマー、酸化剤および酸化触媒をイオン交換樹脂に吸着させた。該イオン交換樹脂をろ別して、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）とそれにドープされたポリスチレンスルホン酸を含有してなる導電性重合体組成物を含む分散液を得た。該分散液は、固形分濃度が２．０質量％、粘度が１５０ｍＰａ・ｓ、ｐＨが１．９であった。また、ｐＨ４．５に調整された分散液によって得られる膜の導電率は２２０Ｓ／ｃｍであった。それらの結果を表１にまとめて示す。
実施例２～５、並びに比較例１～３
　表１に示す重合反応処方に変えた以外は実施例１と同じ方法にて導電性重合体組成物を含む分散液を製造した。それらの結果を表１にまとめて示す。また、実施例３および比較例２において測定した重合開始から重合終了までの反応液の粘度変化を図１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表中の略号の意味は次のとおりである。
　ＰＳＳ－Ｎａ：ポリスチレンスルホン酸ナトリウム
　ＰＳＳ－Ｎａ（ＰＳ－５０）２質量％水溶液：ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（東ソー有機化学（株）製、商品名ポリナス（ＰＳ－５０）：重量平均分子量２．３×１０5）を濃度２質量％になるように水に溶解させて調製したポリスチレンスルホン酸ナトリウム水溶液
　ＰＳＳ－Ｎａ（ＰＳ－５０）３質量％水溶液：ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（東ソー有機化学（株）製、商品名ポリナス（ＰＳ－５０）：重量平均分子量２．３×１０5）を濃度３質量％になるように水に溶解させて調製したポリスチレンスルホン酸ナトリウム水溶液
　ＰＳＳ－Ｎａ（ＰＳ－１）３質量％水溶液：ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（東ソー有機化学（株）製、商品名ポリナス（ＰＳ－１）：重量平均分子量５．０×１０4）を濃度３質量％になるように水に溶解させて調製したポリスチレンスルホン酸ナトリウム水溶液
　ＥＤＯＴ：３，４－エチレンジオキシチオフェン
　Ｆｅ（ＯＴｓ）3２質量％水溶液：ｐ－トルエンスルホン酸鉄（III）６水和物２質量％水溶液（シグマアルドリッチ社製）
　表１に示すとおり、本発明の製造方法に従って得られる導電性重合体組成物を含む分散液は、含有する共役系導電性重合体とポリアニオンの質量比が同じであっても、従来法で得られるものより、導電率が高い導電性重合体組成物を含むことがわかる。また、本発明に従って、導電性重合体組成物を含む分散液を製造すると、図１に示すように重合開始から重合終了までの期間において反応液の粘度が低く推移するので、取り扱いが容易で工業的に有利である。

Claims (16)

  1. 　共役系導電性重合体を得るための単量体を液媒体中で重合する工程、および、
    　該重合の途上にポリアニオンを添加する工程
    を含む導電性重合体組成物を含む分散液の製造方法。
  2. 　前記重合の途上に、生成する共役系導電性重合体を分散処理することをさらに含む、請求項１に記載の導電性重合体組成物を含む分散液の製造方法。
  3. 　前記分散処理を、超音波照射によって行う、請求項２に記載の導電性重合体組成物を含む分散液の製造方法。
  4. 　重合の開始前に、共役系導電性重合体を得るための単量体と、ポリアニオンとを混合し、該混合物を液媒体中にて乳化させることをさらに含む、請求項１～３のいずれかひとつに記載の導電性重合体組成物を含む分散液の製造方法。
  5. 　前記乳化を、超音波照射によって行う、請求項４に記載の導電性重合体組成物を含む分散液の製造方法。
  6. 　前記ポリアニオンがスルホン酸基を有するポリマーである、請求項１～５のいずれかひとつに記載の導電性重合体組成物を含む分散液の製造方法。
  7. 　前記ポリアニオンがポリスチレンスルホン酸である、請求項１～５のいずれかひとつに記載の導電性重合体組成物を含む分散液の製造方法。
  8. 　前記ポリアニオンの重量平均分子量が１０００～１００００００である、請求項１～７のいずれかひとつに記載の導電性重合体組成物を含む分散液の製造方法。
  9. 　前記共役系導電性重合体を得るための単量体が、置換基を有してもよいピロール、置換基を有してもよいアニリン、および置換基を有してもよいチオフェンからなる群から選ばれる少なくとも一つである、請求項１～８のいずれかひとつに記載の導電性重合体組成物を含む分散液の製造方法。
  10. 　前記共役系導電性重合体を得るための単量体が、式（I）で表される化合物を含むものである、請求項１～８のいずれかひとつに記載の導電性重合体組成物を含む分散液の製造方法。

    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001

    （式（I）中、Ｒ1およびＲ2は、各々独立に、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１～１８のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１～１８のアルコキシ基、若しくは置換基を有してもよい炭素数１～１８のアルキルチオ基を表し、または、Ｒ1とＲ2とが結合し且つＲ1とＲ2が結合する各炭素原子と一緒になって、置換基を有してもよい炭素数３～１０の脂環、置換基を有してもよい炭素数６～１０の芳香環、置換基を有してもよい炭素数２～１０の酸素原子含有複素環、置換基を有してもよい炭素数２～１０のイオウ原子含有複素環、若しくは置換基を有してもよい炭素数２～１０のイオウ原子および酸素原子含有複素環を形成してもよい。）
  11. 　前記共役系導電性重合体を得るための単量体が、式（II）で表される化合物を含むものである、請求項１～８のいずれかひとつに記載の導電性重合体組成物を含む分散液の製造方法。

    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002

    （式（II）中、Ｒ3およびＲ4は、各々独立に、水素原子または置換基を有してもよい炭素数１～４のアルキル基を表し、または、Ｒ3とＲ4とが結合し且つＯＲ3とＯＲ4が結合する各炭素原子と一緒になって、置換基を有してもよい炭素数３～６の酸素原子含有複素環を形成してもよい。）
  12. 　共役系導電性重合体を得るための単量体が、３，４－エチレンジオキシチオフェンを含むものである、請求項１～８のいずれかひとつに記載の導電性重合体組成物を含む分散液の製造方法。
  13. 　前記液媒体が水を含み、
    　前記重合がペルオキソ二硫酸およびその塩からなる群から選ばれる少なくとも一つの酸化剤を用いて行われる、請求項１～１２のいずれかひとつに記載の導電性重合体組成物を含む分散液の製造方法。
  14. 　請求項１～１３のいずれかひとつに記載の製造方法で得られる
    導電性重合体組成物を含む分散液。
  15. 　電気伝導率向上剤をさらに含む、請求項１４に記載の分散液。
  16. 　電気伝導率向上剤が、エチレングリコール、プロピレングリコールおよびグリセリンからなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項１５に記載の分散液。
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