TW201527442A - 釕金屬錯合物及其應用之染料敏化太陽能電池 - Google Patents

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Abstract

本發明係有關於一種釕金屬錯合物及其應用之染料敏化太陽能電池。該釕金屬錯合物之結構如下式(I)： □其中，X1、X2、Y1、Y2、m、及n係如說明書中所定義。據此，本發明所提供之釕金屬錯合物具有優良的光電轉換效率，俾可應用於染料敏化太陽能電池。

Description

釕金屬錯合物及其應用之染料敏化太陽能電池
本發明係關於一種釕金屬錯合物，尤指一種適用於染料敏化太陽能電池(Dye-Sensitized Solar Cells，DSSCs)之釕金屬錯合物。
隨著人類文明發展，全球面臨嚴重的能源危機及環境污染等問題。其中，以能將太陽能直接轉變成電能之光電太陽能電池，為解決全世界能源危機及降低環境污染的重要方法之一。在太陽能電池中，因染料敏化太陽能電池其製造成本低、可製成大面積、具可撓性、具透光性可用於建築物上等優異特性，逐漸成為一種極具有前景的新型太陽能電池。
近年，Michael Grätzel等人發表一系列染料敏化太陽能電池相關文獻(例如O’Regan,B.；Grätzel,M.Nature 1991,353,737)，顯示染料敏化太陽能電池具有實用性；除了製造成本低廉之外，亦具有多項優點，如良好之光電轉換效率、高透光性、元件可呈現多種色彩以及元件可具撓曲性等。一般而言，染料敏化太陽能電池的結構包括有陰/陽電極、奈米二氧化鈦、染料及電解質；其中，染 料對電池效率有關鍵性的影響。在染料敏化太陽能電池中，理想的染料必須具備有可以吸收較大範圍的太陽光頻譜、高莫耳吸光係數(absorption coefficient)、高溫安定性及光安定性等特性。
釕錯合物是目前所知光電轉換效率較高的光敏化染料系列，吳春桂教授等人提出一種釕金屬錯合物之光敏染料(台灣專利公告號I400236)，顯示該釕金屬錯合物具有良好的吸光能力和高莫耳吸光係數，將該釕金屬錯合物應用於染料敏化太陽能電池時，可以得到良好的光電轉換效率。
由於染料敏化太陽能電池中的染料對電池效率有關鍵性的影響，因此，尋求可以提高染料敏化太陽能電池的光電轉換效率的染料分子，已成為目前在染料敏化太陽能電池相關領域中主要的開發方向之一。
本發明之主要目的係在提供一種釕金屬錯合物，其具有優良的光電轉換效率，俾能用於染料敏化太陽能電池。
本發明之另一目的係在提供一種染料敏化太陽能電池，其具有優異之光電性質。
為達成上述目的，本發明提供一種釕金屬錯合物，其結構如下式(I)：
其中，X1、X2分別獨立為H或C1-8烷基；Y1、Y2分別獨立為氫、鋰、鈉、鉀、N+R1R2R3R4或P+R1R2R3R4，其中R1、R2、R3及R4分別獨立為C1-15烷基、苯基、或苯甲基(benzyl)；m為1至4的整數；以及n為1至2的整數。
此外，在式(I)之結構中，Y1、Y2中較佳至少一者為N+R1R2R3R4，其中R1、R2、R3及R4分別獨立為C1-15烷基或苯甲基；但本發明並未受限於此。例如，Y1、Y2可為四丁基銨鹽(tetrabutyl ammonium,TBA)或苯甲基三乙基銨鹽(Benzyltriethylammonium,BTEA)。
再者，在式(I)之結構中，m表示碳鏈之碳數、n表示含硫原子之雜環數。在本發明之釕金屬錯合物中，m、n的數量可根據實際需求或成本考量而加以調整；m、n較佳分別為1。
本發明釕金屬錯合物之式(I)結構具體舉例可為以下化合物(I-1)至(I-7)，但本發明並未受限於此：
本發明另提供一種染料敏化太陽能電池，包括：(A)一光電陽極；(B)一陰極；以及(C)一電解質層，設於該光電陽極與該陰極間；其中，該光電陽極為一半導體層塗佈吸附一染料之一基板，該染料包括上述之釕金屬錯合物。
於本發明之染料敏化太陽能電池中，光電陽極 包括有：透明基板、透明導電膜、多孔性半導體膜、以及染料化合物。
於本發明之染料敏化太陽能電池中，光電陽極之透明基板之材質並無特別限制，只要是透明的基材均可使用。較佳地，透明基板之材質為對於由染料敏化太陽能電池外部侵入之水分或氣體具有良好的遮斷性、耐溶劑性、耐候性等之透明基材。透明基板之具體列舉，包括有：石英、玻璃等透明無機基板；聚乙烯對苯二甲酸酯(PET)、聚(萘二甲酸乙二酯)(PEN)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚醯亞胺(PI)等透明塑膠基板，但是，並非限定於這些。此外，透明基板之厚度並無特別限制，可依照透光率、染料敏化太陽能電池特性要求而自由選擇。較佳的，透明基板之材質為玻璃。
此外，於本發明之光電陽極中，透明導電膜的材料可為氧化銦錫(ITO)、氟摻雜的氧化錫(FTO)、氧化鋅-三氧化二鎵(ZnO-Ga2O3)、氧化鋅-三氧化二鋁(ZnO-Al2O3)、或以錫為基礎的氧化物材料。
再者，於本發明之光電陽極中，多孔性半導體膜可用半導體微粒所製成。適當的半導體微粒可包括：矽、二氧化鈦、二氧化錫、氧化鋅、三氧化鎢、五氧化二鈮、三氧化鈦鍶、及其組合；較佳的，半導體微粒是二氧化鈦。半導體微粒的平均粒徑為5至500奈米，較佳的為10至50奈米。多孔性半導體膜的厚度可為5至25微米。
並且，染料化合物可以溶於適當的溶劑配製成 染料溶液。適當的溶劑包括有乙腈、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮或其混合物，但是，並非限定於這些。在此，將塗佈有半導體膜的透明基板浸泡到染料溶液中，讓其充分吸附染料溶液中的染料，並於染料吸附完成後取出乾燥，可製得一染料敏化太陽能電池之光電陽極。
作為染料敏化太陽能電池之陰極材料並無特別限制，可包括任何具有傳導性之材料。或者，陰極材料也可以是一絶緣材料，只要有傳導層形成於朝向光電陽極的表面上。電化學穏定的物質就可作為陰極，且適用於陰極材料的非限制實例包括：鉑、金、碳、及其相似物。
再者，作為染料敏化太陽能電池之電解質層並無特別限制，可包括任何具有電子及/或電洞傳導性之基材。
有鑑於此，由於本發明之釕金屬錯合物具有式(I)之特定結構，因此，使用本發明之釕金屬錯合物所製成之染料敏化太陽能電池具有優異的光電轉換效率。
本發明式(I)之釕金屬錯合物可以流程1至4之方式合成。
實施例1
[流程1]
(i)硫，溴化苄，1.6M正丁基鋰，四氫呋喃，-78℃.
(ii)1.6M正丁基鋰，1.0M三甲基氯化錫，四氫呋喃，-78℃.
(iii)4,4'-二溴-2,2'-聯吡啶，四(三苯基膦)鈀，甲苯，迴流.
(iv)二氯雙(4-甲基異丙基苯基)釕二聚體，4,4'-二羧基-2,2'-聯吡啶，硫氰酸鉀，二甲基乙醯胺，迴流.
(v)a. 10%氫氧化四丁銨，甲醇；b. 0.1M硝酸水溶液.
如流程1所示，首先合成2-苯甲基硫噻吩(2-(Benzylthio)thiophene)。將噻吩(Thiophene,0.85g,1.05eq)溶在四氫呋喃(Tetrahydrofuran,THF,40mL)中，低溫(-78℃)下注入正丁基鋰(1.6M正丁基鋰溶於正己烷，6.6mL,1.05eq)製備成鋰試劑，保持低溫(-78℃)反應2小時，再倒入硫粉(Sulfur,0.32g,1.0eq)保持低溫(-78℃)反應下，注入溴化苄(Benzyl bromide,1.71g,10mmole)，回至室溫後持續反應八小時。冰浴下，加入飽和氯化銨(Ammonium chloride)水溶劑終止反應，再以適量的乙酸乙酯(Ethyl acetate)萃取、濃縮、抽乾，最後再以管柱層析分離產物(沖提液：正己烷，Rf=0.48)，得到1.37g無色透明液體的產物，即為2-苯甲基 硫噻吩。(產率：66.5%)
2-苯甲基硫噻吩的NMR結果：1H NMR(Acetone-d6,400MHz)：δ 7.49(dd,J=2.0 and 4.8Hz,1H),7.30-7.20(m,5H),6.99-6.96(m,2H),4.03(s,2H).
接著，合成(5-(苯甲基硫)噻吩-2-基)三甲基錫烷((5-(Benzylthio)thiophen-2-yl)trimethylstannane)。將2-苯甲基硫噻吩(0.63g,3mmole)溶在四氫呋喃(40mL)中，低溫(-78℃)下注入正丁基鋰(1.6M正丁基鋰溶於正己烷，1.9mL,1.1eq)製備成鋰試劑，持續保持低溫(-78℃)反應2小時，同樣在低溫(-78℃)下再注入三甲基氯化錫(1.0M三甲基氯化錫溶於THF,3.2mL,1.1eq)，回至室溫後持續反應八小時，加入飽和氯化銨水溶劑終止反應，再以適量的乙酸乙酯萃取，濃縮抽乾即可得鐵灰色液體的初產物。(產率：71.6%)
接著，合成4,4'-雙(5-(苯甲基硫)噻吩-2-基)-2,2'-聯吡啶(4,4'-Bis(5-(benzylthio)thiophen-2-yl)-2,2'-bipyridine)。分別將(5-(苯甲基硫)噻吩-2-基)三甲基錫烷(2.65g,2.02eq)、4,4’-二溴-2,2’-聯吡啶(1.12g,1.0mmole)、四(三苯基膦)鈀(Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0),Pd(PPh3)4,0.20g,5mole%)置於反應瓶中，以100mL甲苯為溶劑，在氮氣下加熱迴流24小時，回至室溫經過濾後移除甲苯，以正己烷(n-Hexane)/二氯甲烷(Dichloromethane)再結晶，可得到0.51g淡黃色固體產物。(產率：78.3%)
4,4'-雙(5-(苯甲基硫)噻吩-2-基)-2,2'-聯吡啶的 NMR結果：1H NMR(CDCl3,400MHz)：δ 8.58(d,J=5.2Hz,1H),8.52(d,J=1.62Hz,1H),7.40(d,J=3.6Hz,1H),7.38(dd,J=2.0 and 5.2Hz,1H),7.25-7.16(m,5H),6.91(d,J=4.0Hz,1H),4.01(s,2H).
然後，合成化合物(I-1)，其為本發明式(I)之釕金屬錯合物之一實施例；其中，X1、X2、Y1及Y2皆為H，m及n皆為1。分別將二氯雙(4-甲基異丙基苯基)釕二聚體(RuCl2(p-cymene)2,RuCPC,0.30g,0.5mmole)、4,4'-雙(5-(苯甲基硫)噻吩-2-基)-2,2'-聯吡啶(0.55g,2.0eq)、N,N-二甲基乙醯胺(DMAC,35mL)置於雙頸反應瓶中，在氮氣及避光條件下以60℃加熱反應2小時，再加入4,4’-二羧基-2,2’-聯吡啶(0.24g,2.0eq)，以145℃加熱反應4小時後回至室溫，加入硫氰酸鉀(1.24g,26eq，溶於5mL去離子水)，以120℃加熱反應2小時，回至室溫後加水析出產物，過濾後以甲醇及水沖洗，得到0.30g產物。(產率：30.0%)
化合物(I-1)的NMR結果：1H NMR(DMSO-d6,400MHz)：δ 9.32(d,J=5.6Hz,1H),9.18(d,J=6.0Hz,1H),9.08(s,1H),8.97(s,1H),8.92(s,1H),8.82(s,1H),8.23(d,J=6.0Hz,1H),8.11(d,J=3.6Hz,1H),8.08(d,J=6.8Hz,1H),7.89(d,J=3.6Hz,1H),7.77(d,J=5.6Hz,1H),7.56(d,J=5.6Hz,1H),7.41(d,J=6.0Hz,1H),7.34-7.33(m,4H),7.30-7.21(m,8H),7.15(d,J=3.6Hz,1H),4.28(s,2H),4.18(s,2H).
然後，合成化合物(I-2)，其為本發明式(I)之釕 金屬錯合物之一實施例；其中，X1、X2及Y1皆為H，Y2為四丁基銨鹽(tetrabutyl ammonium,TBA)，m及n皆為1。
將化合物(I-1)(0.15g)溶於30mL甲醇中，以10%氫氧化四丁銨(Tetrabutylammonium Hydroxide,TBAOH)水溶液滴至反應溶劑呈鹼性(pH=12.5)，持續攪拌1小時再過濾溶劑，過濾後的溶液再以0.1M硝酸水溶液(HNO3)酸析至產物析出後，持續攪拌1小時(pH=5.0)，過濾析出物即可得0.15g產物。(產率：92.2%)
化合物(I-2)的NMR結果：1H NMR(DMSO-d6,400MHz)：δ 9.37(d,J=6.0Hz,1H),9.16(d,J=6.0Hz,1H),9.07(s,1H),8.98(s,1H),8.91(s,1H),8.82(s,1H),8.27(d,J=5.6Hz,1H),8.12-8.08(m,2H),7.90(d,J=4.0Hz,1H),7.84(d,J=6.0Hz,1H),7.59(d,J=5.6Hz,1H),7.41(d,J=6.4Hz,1H),7.36-7.34(m,4H),7.30-7.21(m,8H),7.16(d,J=3.6Hz,1H),4.28(s,2H),4.18(s,2H),3.15(t,J=8.4Hz,8H),1.60-1.52(m,8H),1.35-1.26(m,8H),0.93(t,J=7.6Hz,12H).
實施例2
[流程2]
(i)硫，4-甲基溴化苄，1.6M正丁基鋰，四氫呋喃，-78℃.
(ii)1.6M正丁基鋰，1.0M三甲基氯化錫，四氫呋喃，-78℃.
(iii)4,4'-二溴-2,2'-聯吡啶，四(三苯基膦)鈀，甲苯，迴流.
(iv)二氯雙(4-甲基異丙基苯基)釕二聚體，4,4'-二羧基-2,2'-聯吡啶，硫氰酸鉀，二甲基乙醯胺，迴流.
(v)a. 10%氫氧化四丁銨，甲醇；b. 0.1M硝酸水溶液.
如流程2所示，首先合成2-(4-甲基苯甲基硫)噻吩(2-(4-Methylbenzylthio)thiophene)。將噻吩(0.8g,1.1eq)溶在四氫呋喃(40mL)中，低溫(-78℃)下注入正丁基鋰(1.6M正丁基鋰溶於正己烷，6.2mL,1.1eq)製備成鋰試劑，保持低溫(-78℃)反應2小時，再倒入硫粉(0.3g,1.0eq)保持低溫(-78℃)反應下2小時，再注入4-甲基溴化苄(4-Methylbenzyl bromide,1.7g,9.0mmole)，回至室溫後持續反應八小時。冰浴下，加入飽和氯化銨水溶液終止反應，再以適量的乙酸乙酯萃取、濃縮、抽乾，最後再以管柱層析分離產物(沖提液：正己烷，Rf=0.50)，得到1.46g淡黃色油狀物的產物。(產率：73.1%)
2-(4-甲基苯甲基硫)噻吩的NMR結果：1H NMR(CDCl3,400MHz)：δ 7.30(d,J=5.2Hz,1H),7.09-7.04(m,4H),6.94-6.90(m,2H),3.93(s,2H),2.32(s,3H).
接著，合成三甲基(5-(4-甲基苯甲基硫)噻吩-2-基)錫烷(Trimethyl(5-(4-methylbenzylthio)thiophen-2-yl)stannane)。將2-(4-甲基苯甲基硫)噻吩(1.40g,6.3mmole)溶在四氫呋喃(50mL)中，低溫(-78℃)下注入正丁基鋰(1.6M正丁基鋰溶於正己烷，4.4mL,1.1eq)製備成鋰試劑，持續保持低溫(-78℃)反應2小時，在低溫(-78℃)下注入三甲基氯化錫(1.0M三甲基氯化錫溶於THF,7.0mL,1.1eq)，回至室溫後持續反應八小時，加入飽和氯化銨水溶液終止反應，再以適量的乙酸乙酯萃取，濃縮抽乾即可得灰色油狀物的初產物。(產率：73.5%)
接著，合成4,4'-雙(5-(甲基苯甲基硫)噻吩-2-基)-2,2'-聯吡啶(4,4'-Bis(5-(4-methylbenzylthio)thiophen-2-yl)-2,2'-bipyridine。分別將三甲基(5-(4-甲基苯甲基硫)噻吩-2-基)錫烷(1.78g,2.1eq)、4,4’-二溴-2,2’-聯吡啶(0.70g,2.0mmole)、四(三苯基膦)鈀(Pd(PPh3)4,0.13g,5mole%)置於反應瓶中，以40mL甲苯為溶劑，在氮氣下加熱迴流24小時，回至室溫後過濾後移除甲苯，以正己烷/二氯甲烷(V/V=5/1)再結晶，可得到0.69g淡黃色固體產物。(產率：52.7%)
4,4'-雙(5-(甲基苯甲基硫)噻吩-2-基)-2,2'-聯吡啶的NMR結果：1H NMR(CDCl3,400MHz)：δ 8.64(d,J=5.2Hz,1H),8.55(d,J=2.0Hz,1H),7.43(d,J=3.6Hz,1H),7.41 (dd,J=2.0 and 5.2Hz,1H),7.09(s,4H),6.93(d,J=4.0Hz,1H),4.01(s,2H),2.31(s,3H).
然後，合成化合物(1-3)，其為本發明式(I)之釕金屬錯合物之一實施例；其中，X1、X2皆為CH3、Y1及Y2皆為H，m及n皆為1。分別將二氯雙(4-甲基異丙基苯基)釕二聚體(RuCPC,0.23g,0.4mmole)、4,4'-雙(5-(4-甲基苯甲基硫)噻吩-2-基)-2,2'-聯吡啶(0.4g,1.8eq)、N,N-二甲基乙醯胺(DMAC,35mL)置於雙頸反應瓶中，在氮氣及避光條件下以60℃加熱反應2小時，再加入4,4’-二羧基-2,2’-聯吡啶(0.183g,2.0eq)，以145℃加熱反應4小時後回至室溫。加入硫氰酸鉀(0.93g,26eq，溶於5mL去離子水)，以120℃加熱反應2小時，回至室溫後加水析出產物，過濾後以甲醇及水沖洗產物，乾燥後即可得到0.46g深色固體產物。(產率：64.4%)
化合物(I-3)的NMR結果：1H NMR(DMSO-d6,400MHz)：δ 9.34(d,J=6.0Hz,1H),9.15(d,J=6.0Hz,1H),8.96(d,J=8.8Hz,2H),8.81(s,2H),8.24(dd,J=1.2 and 6.0Hz,1H),8.10(d,J=4.0Hz,1H),8.06(d,J=5.6Hz,1H),7.88(d,J=3.6Hz,1H),7.80(d,J=6.0Hz,1H),7.57(dd,J=1.6 and 5.6Hz,1H),7.39(d,J=6.0Hz,1H),7.28-7.25(m,2H),7.21(d,J=8.0Hz,2H),7.13-7.10(m,5H),7.06(d,J=8.0Hz,2H),4.23(s,2H),4.13(s,2H),2.27(s,3H),2.22(s,3H).
然後，合成化合物(I-4)，其為本發明式(I)之釕金屬錯合物之一實施例；其中，X1、X2皆為CH3，Y1為H， Y2為四丁基銨鹽(TBA)，m及n皆為1。將化合物(I-3)(0.30g)溶於50mL甲醇中，以10%氫氧化四丁銨(Tetrabutylammonium Hydroxide,TBAOH)水溶液滴至反應溶劑呈鹼性後(pH=13.0)，持續攪拌1小時後過濾溶液，過濾後的溶液再以0.1M硝酸水溶液(HNO3)酸析至產物析出後(pH=5.0)，持續攪拌1小時後過濾析出物即可得0.30g產物。(產率：80.2%)
化合物(I-4)的NMR結果：1H NMR(DMSO-d6,400MHz)：δ 9.35(d,J=6.0Hz,1H),9.16(d,J=6.0Hz,1H),9.05(s,1H),8.96(s,1H),8.89(s,1H),8.82(s,1H),8.26(d,J=5.6Hz,1H),8.11(d,J=3.6Hz,1H),8.08(d,J=5.2Hz,1H),7.90(d,J=3.6Hz,1H),7.82(d,J=6.0Hz,1H),7.58(d,J=4.4Hz,1H),7.39(d,J=6.4Hz,1H),7.27(d,J=3.6Hz,2H),7.21(d,J=8.0Hz,2H),7.15-7.11(m,5H),7.06(d,J=8.0Hz,2H),4.24(s,2H),4.14(s,2H),3.15(t,J=8.4Hz,8H),2.27(s,3H),2.22(s,3H),1.59-1.51(m,8H),1.34-1.25(m,8H),0.92(t,J=7.2Hz,12H).
實施例3
[流程3]
(i)硫，4-叔丁基溴化苄，1.6M正丁基鋰，四氫呋喃，-78℃.
(ii)1.6M正丁基鋰，1.0M三甲基氯化錫，四氫呋喃，-78℃.
(iii)4,4'-二溴-2,2'聯吡啶，四(三苯基膦)鈀，甲苯，迴流.
(iv)二氯雙(4-甲基異丙基苯基)釕二聚體，4,4'-二羧基-2,2'-聯吡啶，硫氰酸鉀，二甲基乙醯胺，迴流.
(v)a. 10%氫氧化四丁銨，甲醇；b. 0.1M硝酸水溶液.
如流程3所示，首先合成2-(4-叔丁基苯甲基硫)噻吩(2-(4-tert-butylbenzylthio)thiophene)。將噻吩(1.77g,1.05eq)溶在四氫呋喃(200mL)中，低溫(-78℃)下注入正丁基鋰(1.6M正丁基鋰溶於正己烷，13.2mL,1.05eq)製備成鋰試劑，保持低溫(-78℃)反應2小時，再倒入硫粉(0.67g,1.05eq)保持低溫(-78℃)反應下2小時，注入叔丁基溴化苄(4-tert-Butylbenzyl bromide,4.24g,20mmole,溶於40mL THF)，回至室溫後持續反應八小時。冰浴下，加入飽和氯化銨水溶劑終止反應，再以適量的乙酸乙酯萃取、濃縮、抽乾，最後再以管柱層析分離產物(沖提液：正己烷，Rf=0.5)，得到2.82g米黃色固體產物。(產率：53.7%)
2-(4-叔丁基苯甲基硫)噻吩的NMR結果：1H NMR(CDCl3,400MHz)：δ 7.31-7.26(m,3H),7.10(d,J=8.0Hz,2H),6.95(dd,J=1.2 and 3.6Hz,1H),6.91(dd,J=3.6 and 5.2Hz,1H),3.95(s,2H),1.29(s,9H).
接著，合成(5-(4-叔丁基苯甲基硫)噻吩-2-基)三甲基錫烷((5-(4-tert-Butylbenzylthio)thiophen-2-yl)trimethylstannane)。將2-(4-叔丁基苯甲基硫)噻吩(4.53g,17.3mmole)溶在四氫呋喃(350mL)中，低溫(-78℃)下注入正丁基鋰(1.6M正丁基鋰溶於正己烷，11.4mL,1.1eq)製備成鋰試劑，持續保持低溫(-78℃)反應2小時，同樣在低溫(-78℃)下再注入三甲基氯化錫(1.0M,19.0mL,1.1eq)，回至室溫後持續反應八小時，加入飽和氯化銨水溶劑終止反應，再以適量的乙酸乙酯萃取，濃縮抽乾即可得深棕色液體的初產物。(產率：77.9%)
接著，合成4,4'-雙(5-(4-叔丁基苯甲基硫)噻吩-2-基)-2,2'-聯吡啶(4,4'-Bis(5-(4-tert-butylbenzylthio)thiophen-2-yl)-2,2'-bipyridine)。分別將5-(4-叔丁基苯甲基硫)噻吩-2-基)三甲基錫烷(7.34g,2.05eq)、4,4’-二溴-2,2’-聯吡啶(2.64g,8.4mmole)、四(三苯基膦)鈀(Pd(PPh3)4,0.49g,5mole%)置於反應瓶中，以150mL甲苯為溶劑在氮氣下加熱迴流24hr，回至室溫後過濾後移除甲苯，以正己烷/二氯甲烷(V/V=10/1)再結晶，可得到1.59g金黃色固體產物。(產率：27.9%)
4,4'-雙(5-(4-叔丁基苯甲基硫)噻吩-2-基)-2,2'- 聯吡啶的NMR結果：1H NMR(CDCl3,400MHz)：δ 8.64(d,J=5.2Hz,1H),8.55(s,1H),7.45(d,J=3.6Hz,1H),7.41(d,J=5.2Hz,1H),7.30(d,J=8.0Hz,2H),7.15(d,J=8.0Hz,2H),6.96(d,J=3.6Hz,1H),4.03(s,2H),1.29(s,9H)
然後，合成化合物(I-5)，其為本發明式(I)之釕金屬錯合物之一實施例；其中，X1、X2皆為叔丁基(tert-C4H9,tBu)、Y1及Y2皆為H，m及n皆為1。分別將二氯雙(4-甲基異丙基苯基)釕二聚體(RuCPC,0.2g,0.3mmole)、4,4'-雙(5-(4-叔丁基苯甲基硫)噻吩-2-基)-2,2'-聯吡啶(0.418g,1.9eq)、N,N-二甲基乙醯胺(DMAC,35mL)置於雙頸反應瓶中，在氮氣及避光條件下以60℃加熱反應2小時，再加入4,4’-二羧基-2,2’-聯吡啶(0.159g,2.0eq)，以145℃加熱反應4小時後回至室溫。加入硫氰酸鉀(0.82g,26eq，溶於5mL去離子水)，以120℃加熱反應2小時，回至室溫後加水析出產物，過濾後以甲醇及水沖洗產物，乾燥後即可得到0.50g深色固體產物。(產率：70.6%)
化合物(I-5)的NMR結果：1H NMR(DMSO-d6,400MHz)：δ 9.39(d,J=6.0Hz,1H),9.17(s,1H),9.07(d,J=6.0Hz,1H),9.00(s,1H),8.79(s,1H),8.64(s,1H),8.33(d,J=6.4Hz,1H),8.09(d,J=3.6Hz,1H),7.89(d,J=3.6Hz,1H),7.81-7.78(m,2H),7.57(d,J=6.0Hz,1H),7.34-7.18(m,12H),4.29(s,2H),4.20(s,2H),1.21(s,9H),1.15(s,9H).
然後，合成化合物(I-6)，其為本發明式(I)之釕金屬錯合物之一實施例；其中，X1、X2皆為叔丁基，Y1為H， Y2為四丁基銨鹽(TBA)，m及n皆為1。將化合物(I-5)(0.40g)溶於50mL甲醇中，以10%氫氧化四丁銨(Tetrabutylammonium Hydroxide,TBAOH)水溶液滴至反應溶劑呈鹼性後(pH=13.0)，持續攪拌1小時後過濾溶劑，過濾後的溶液再以0.1M硝酸水溶液(HNO3)酸析至產物析出後(pH=5.0)，持續攪拌1小時後過濾析出物即可得0.36g產物。(產率：74.8%)
化合物(I-6)的NMR結果：1H NMR(DMSO-d6,400MHz)：δ 9.35(d,J=5.6Hz,1H),9.14(d,J=6.0Hz,1H),9.07(s,1H),8.91(s,2H),8.77(s,1H),8.27(d,J=5.6Hz,1H),8.12(d,J=3.6Hz,1H),8.02(s,1H),7.91(d,J=4.0Hz,1H),7.79(d,J=5.6Hz,1H),7.57(d,J=5.6Hz,1H),7.36-7.35(m,4H),7.32(d,J=4.0Hz,1H),7.28(d,J=8.4Hz,4H),7.21-7.18(m,3H),4.28(s,2H),4.19(s,2H),3.16(t,J=8.4Hz,8H),1.60-1.52(m,8H),1.35-1.24(m,17H),1.19(s,9H),0.93(t,J=7.2Hz,12H).
實施例4
[流程4]
(i)硫，4-叔丁基溴化苄，1.6M正丁基鋰，四氫呋喃，-78℃.
(ii)1.6M正丁基鋰，1.0M三甲基氯化錫，四氫呋喃，-78℃.
(iii)4,4'-二溴-2,2'-聯吡啶，四(三苯基膦)鈀，甲苯，迴流.
(iv)二氯雙(4-甲基異丙基苯基)釕二聚體，4,4'-二羧基-2,2'-聯吡啶，硫氰酸鉀，二甲基乙醯胺，迴流.
(v)a. 10%苯甲基三乙基氯化銨，甲醇；b. 0.1M硝酸水溶液.
如流程4所示，使用與實施例3相同之方法依序合成2-(4-叔丁基苯甲基硫)噻吩、(5-(4-叔丁基苯甲基硫)噻吩-2-基)三甲基錫烷、4,4'-雙(5-(4-叔丁基苯甲基硫)噻吩-2-基)-2,2'-聯吡啶、及合成化合物(I-5)。
然後，合成化合物(I-7)，其為本發明式(I)之釕金屬錯合物之一實施例；其中，X1、X2皆為叔丁基，Y1為H，Y2為苯甲基三乙基銨鹽(Benzyltriethylammonium,BTEA)，m及n皆為1。將化合物(I-5)(0.40g)溶於50mL甲醇中，以10%苯甲基三乙基氯化銨(Benzyltriethylammonium chloride)水溶液滴至反應溶劑呈鹼性後(pH=13.0)，持續攪拌1小時後過濾溶劑，過濾後的溶液再以0.1M硝酸水溶液(HNO3) 酸析至產物析出後(pH=5.0)，持續攪拌1小時後過濾析出物即可得0.37g產物。(產率：79.2%)
化合物(I-7)的NMR結果：1H NMR(DMSO-d6,400MHz)：δ 9.36(d,J=6.0Hz,1H),9.06-9.04(m,2H),8.87(s,1H),8.74(s,1H),8.58(s,1H),8.29(d,J=6.4Hz,1H),8.06(d,J=3.6Hz,1H),7.86(d,J=4.0Hz,1H),7.72(d,J=6.0Hz,1H),7.55(d,J=6.8Hz,1H),7.52-7.50(m,5H),7.34-7.18(m,13H),4.45(s,2H),4.28(s,2H),4.19(s,2H),3.15(dd,J=7.2 and 14.4Hz,6H),1.29(t,J=7.2Hz,9H),1.20(s,9H),1.14(s,9H).
比較例1
(i)1.6M正丁基鋰，1.0M三甲基氯化錫，四氫呋喃，-78℃
(ii)4,4'-二溴-2,2'-聯吡啶，四(三苯基膦)鈀，甲苯，迴流.
(iii)二氯雙(4-甲基異丙基苯基)釕二聚體，4,4'-二羧基-2,2'-聯吡啶，硫氰酸鉀，二甲基乙醯，迴流.
(iv)a. 10%氫氧化四丁銨，甲醇；b. 0.1M硝酸水溶液.
如流程5所示，首先合成三甲基(5-(甲硫基)噻吩-2-基)錫烷(Trimethyl(5-(methylthio)thiophen-2-yl)stannane)。將2-(甲硫基)噻吩(1.3g,10mmole)溶在四氫呋喃(50mL)中，低溫(-78℃)下注入正丁基鋰(1.6M正丁基鋰溶於正己烷，6.9mL,1.1eq)製備成鋰試劑，持續保持低溫(-78℃)反應2小時，同樣在低溫(-78℃)下再注入三甲基氯化錫(1.0M三甲基氯化錫溶於THF,11.0mL,1.1eq)，回至室溫後持續反應八小時，加入飽和氯化銨水溶劑終止反應，再以適量的乙酸乙酯萃取，濃縮抽乾即可得鐵灰色液體的初產物。(產率：93.6%)
三甲基(5-(甲硫基)噻吩-2-基)錫烷的NMR結果：1H NMR(CDCl3,400MHz)：δ 7.13(d,J=3.6Hz,1H),7.03(d,J=3.2Hz,1H),2.48(s,3H),0.34(s,9H).
接著，合成4,4'-雙(5-(甲硫基)噻吩-2-基)-2,2'-聯吡啶(4,4'-Bis(5-(methylthio)thiophen-2-yl)-2,2'-bipyridine)。分別將三甲基(5-(甲硫基)噻吩-2-基)錫烷(2.74g,2.1eq)、4,4’-二溴-2,2’-聯吡啶(1.40g,4.5mmole)、四(三苯基膦)鈀(Pd(PPh3)4,0.26g,5mole%)置於反應瓶中，以100mL甲苯為溶劑在氮氣下加熱迴流24小時，回至室溫後過濾後移除甲苯，以正己烷/二氯甲烷(V/V=10/1)再結晶，可得到1.02g金黃色固體產物。(產率：55.5%)
4,4'-雙(5-(甲硫基)噻吩-2-基)-2,2'-聯吡啶的NMR結果：1H NMR(CDCl3,400MHz)：δ 8.64(d,J=5.2Hz,1H),8.56(d,J=1.6Hz,1H),7.48(d,J=4.0Hz,1H),7.42(dd,J=1.6 and 5.2Hz,1H),7.05(d,J=3.6Hz,1H),2.56(s,3H)
然後，分別將二氯雙(4-甲基異丙基苯基)釕二聚體(RuCPC,0.3g,0.5mmole)、4,4'-雙(5-(甲硫基)噻吩-2-基)-2,2'-聯吡啶(0.343g,1.7eq)、N,N-二甲基乙醯胺(DMAC,35mL)置於雙頸反應瓶中，在氮氣及避光條件下以60℃加熱反應2小時，再加入4,4’-二羧基-2,2’-聯吡啶(0.239g,2.0eq)，以145℃加熱反應4小時後回至室溫，加入硫氰酸鉀(1.24g,26eq，溶於5mL去離子水)，以120℃加熱反應2小時，回至室溫後加水析出產物，過濾後以甲醇及水沖洗產物，乾燥後即可得到0.43g產物。(產率：59.1%)
該產物的NMR結果：1H NMR(DMSO-d6,400MHz)：δ 9.44(d,J=5.6Hz,1H),9.15(d,J=6.0Hz,1H),9.09(s,1H),8.97-8.94(m,2H),8.83(s,1H),8.31(d,JJ=5.6Hz,1H),8.16(d,J=4.0Hz,1H),8.10(d,J=5.6Hz,1H),7.97-7.89(m,2H),7.63(d,J=6.0Hz,1H),7.39(d,J=6.4Hz,1H),7.33(d,J=5.4Hz,1H),7.29(d,J=6.0Hz,1H),7.21(d,J=3.6Hz,1H),2.68(s,3H),2.58(s,3H).
然後，合成比較例1化合物。將上述前一步驟產物(0.30g)溶於50mL甲醇中，以10%氫氧化四丁銨(Tetrabutylammonium Hydroxide,TBAOH)水溶液滴至反應溶劑呈鹼性後(pH=13.0)，持續攪拌1小時再過濾溶劑，過濾 後的溶液再以0.1M硝酸水溶液(HNO3)酸析至產物析出後(pH=5.0)，持續攪拌1小時後過濾析出物即得到0.26g產物。(產率：67.9%)
比較例1化合物的NMR結果：1H NMR(DMSO-d6,400MHz)：δ 9.38(d,J=5.6Hz,1H),9.17(d,J=6.0Hz,1H),9.10(s,1H),9.01(s,1H),8.94(s,1H),8.85(s,1H),8.28(d,J=5.6Hz,1H),8.17(d,J=4.0Hz,1H),8.14(d,J=5.6Hz,1H),7.95(d,J=3.6Hz,1H),7.86(d,J=5.6Hz,1H),7.61(d,J=5.2Hz,1H),7.41(d,J=6.0Hz,1H),7.35(d,J=3.6Hz,1H),7.32(d,J=6.0Hz,1H),7.22(d,J=4.0Hz,1H),3.16(t,J=8.4Hz,8H),2.69(s,3H),2.59(s,3H),1.60-1.52(m,8H),1.35-1.26(m,8H),0.93(t,J=7.6Hz,12H).
製造例-製造染料敏化太陽能電池
將包括具有粒徑為20~30奈米(nm)及散射層200~400奈米(nm)之二氧化鈦微粒的糊狀漿料，藉由一次或數次的網印分別塗佈在覆蓋有氟摻雜的氧化錫(FTO)玻璃板上(厚度2.2mm，電阻6~8Ω)，接著在450℃下燒結30分鐘，使得燒結後的多孔二氧化鈦膜的厚度為10至12微米(μm)。
分別將上述製備的化合物(I-2)、(I-4)、(I-6)及比較例1溶於乙腈(Acetonitrile)及第三丁醇(tert-Butanol)的混合溶劑(V/V=1/1)中，配成釕金屬錯合物濃度為0.3mM的染料溶液；接著將上述含有多孔二氧化鈦膜的玻璃片浸泡在染料溶液中，使其吸附染料溶液中之染料，約16至24 小時後，取出乾燥，即可得到一光電陽極(photoanode)。
將覆蓋有氟摻雜的氧化錫玻璃板鑽出直徑為1mm的孔洞，以備注入電解質用，再將氯化鉑酸(H2PtCl6)漿料，藉由一次或數次的網印塗佈在氧化錫(FTO)玻璃板上(厚度2.2mm，電阻6~8Ω)，然後加熱到500℃處理15分鐘，即可得到一陰極(cathode)。
將厚度60微米(μm)的熱塑性貼合膜配置在光電陽極和陰極之間，在120至140℃下施加壓力於此二電極，以黏合該二電極。
注入電解液[0.05M碘(Iodine,I2)/0.6M 3-丙基-甲基咪唑氯鹽(3-Propyl-Methylimidazolium Chloride,PMII)/0.1M碘化鋰(Lithium Iodide,LiI)/0.1M硫氰酸胍(Guanidinium Thiocyanate,GuNCS)/0.6M異丁基苯并咪唑(N-Butylbenzimidazole,NBB)]，再用熱塑性貼合膜將注入口密封，即可得到染料敏化太陽能電池。
測試例
測量上述製備的染料敏化太陽能電池，在光源為AM1.5G(光強度為100mW/cm2)的模擬太陽光照射下，測量電池之電壓、電流及光電轉換效率，其測量結果列於下表1中。
[表1]
由上表1之實驗結果，證實本發明由於釕金屬錯合物之特定結構，因而可製成具有高光電轉換效率之染料敏化太陽能電池。
綜上所述，本發明無論就目的、手法及功效，或就其技術層面與研發設計上，在在均顯示其迥異於習知技術之特徵。惟應注意的是，上述諸多實施例僅係為了便於說明故舉例闡述之，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神及範圍內，當可作些許之更動與潤飾，因此本發明所主張之權利範圍自應以申請專利範圍所述為準，而非僅限於上述實施例。

Claims (10)

  1. 一種釕金屬錯合物，其結構如下式(I)： 其中，X1、X2分別獨立為H或C1-8烷基；Y1、Y2分別獨立為氫、鋰、鈉、鉀、N+R1R2R3R4或P+R1R2R3R4，其中R1、R2、R3及R4分別獨立為C1-15烷基、苯基、或苯甲基(benzyl)；m為1至4的整數；以及n為1至2的整數。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之釕金屬錯合物，其中，Y1、Y2中至少一者為N+R1R2R3R4。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之釕金屬錯合物，其中，其中R1、R2、R3及R4分別獨立為C1-15烷基或苯甲基。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之釕金屬錯合物，其中，m為1。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之釕金屬錯合物，其中，n為1。
  6. 一種染料敏化太陽能電池，包括：(A)一光電陽極；(B)一陰極；以及(C)一電解質層，設於該光電陽極與該陰極間； 其中，該光電陽極為一半導體層塗佈吸附一染料之一基板，該染料包括如申請專利範圍第1項所述之釕金屬錯合物。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之染料敏化太陽能電池，其中，該釕金屬錯合物中之Y1、Y2中至少一者為N+R1R2R3R4。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之染料敏化太陽能電池，其中，R1、R2、R3及R4分別獨立為C1-15烷基或苯甲基。
  9. 如申請專利範圍第6項所述之染料敏化太陽能電池，其中，該釕金屬錯合物中之m為1。
  10. 如申請專利範圍第6項所述之染料敏化太陽能電池，其中，該釕金屬錯合物中之n為1。
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