TW201527350A - 液態、黏著促進添加劑及其製備方法 - Google Patents

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Thomas Veit
Michael Ewald
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Tanja Joerres
Annika Siebers
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Abstract

本發明係關於基於二羧酸或多羧酸以及二元醇或多元醇之聚酯，該聚酯包含至少一不飽和二羧酸或多羧酸以及至少一烷氧化二元醇或多元醇；關於用於製備彼等之方法及關於彼等之用途。

Description

液態、黏著促進添加劑及其製備方法
本發明係關於基於二羧酸或多羧酸以及二元醇或多元醇之聚酯，該聚酯包含至少一不飽和二羧酸或多羧酸以及至少一烷氧化二元醇或多元醇；關於用於製備彼等之方法及關於彼等之用途。
不飽和非晶質聚酯樹脂(UP樹脂)係藉由縮合飽和及不飽和二羧酸或彼等之酐與二元醇而製備。它們的性質主要取決於起始材料的本質及比例。使用此等不飽和非晶質聚酯樹脂供促進黏著之用已建立多時且描述於例如DE 2409800、EP 114208及EP 934988中。在該聚酯樹脂中，通常為調介對基材之黏著的羧基、同時其餘例如在二組分系統中的羥基、或在氧化乾燥或輻射固化系統中的可聚合雙鍵，係藉由反應而併入。
常被使用作為該可聚合雙鍵之攜帶者為α,β-不飽和酸，主要為順丁烯二酸或其酐，或反丁烯二酸。除了反丁烯二酸及順丁烯二酸及後者之酐，其他可獲得之可聚合酸 之實例包括檸康酸、伊康酸及/或中康酸。不飽和二元醇重要性為次要。聚酯樹脂反應性隨其中之雙鍵量而增加，且若高度交聯，產生較易碎的終產物。因此，所欲之脆度藉由與飽和脂族二羧酸或芳族二羧酸共縮合而調整。
UP樹脂的個別等級的不同不只在用於彼等之製備的組分，尚有飽和酸對不飽和酸的比例，其決定聚合的交聯密度；縮合度，即莫耳質量；酸值及OH數，即鏈分子中的終端基團之本質；單體含量；以及添加劑之本質(Ullmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry,vol.A21,p.217ff.,1992)。
進一步，又已知的是，另外使用芳族及/或脂族及/或環脂族單羧酸及/或二羧酸及/或多羧酸，例如像是酞酸、異酞酸、對酞酸、1,4-環己烷二甲酸、琥珀酸、癸二酸、甲基四氫酞酸及甲基六氫酞酸、六氫酞酸、四氫酞酸、十二烷二酸、己二酸、壬二酸、異壬酸、2-乙基己酸、焦蜜石酸、及/或1,2,4-苯三甲酸。
廣泛使用的二元醇組分為直鏈及/或支鏈、脂族及/或環脂族及/或芳族二元醇及/或多元醇。彼等之實例為乙二醇、1,2-及/或1,3-丙二醇；二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇及四乙二醇；1,2-及/或1,4-丁二醇；1,3-丁基乙基丙二醇；1,3-甲基丙二醇；1,5-戊二醇；環己烷二甲醇；甘油；己二醇；新戊二醇；三羥甲基乙烷；三羥甲基丙烷；及/或新戊四醇，以及尚有雙酚A、B、C、F；降莰二醇(norbornylene glycol)；1,4-苄基二甲醇及1,4-苄基二乙 醇；2,4-二甲基-2-乙基己烷-1,3-二醇。
特定言之，使用Dicidol(三環癸烷二甲醇，即八氫-4,7-甲橋-1H-茚二甲醇)作為用於製備不飽和聚酯樹脂之二元醇組分，已於例如DE953117,DE2245110、DE2721989、EP114208、EP934988中全面說明。三環癸烷二甲醇主要由異構化合物3,8-雙(羥甲基)三環〔5.2.1.02,6〕癸烷、4,8-雙(羥甲基)三環〔5.2.1.02,6〕癸烷、及5,8-雙(羥甲基)三環〔5.2.1.02,6〕癸烷構成。加入Dicidol的效果係在於改善不只純聚酯樹脂還有之後在經乾燥膜中之無黏性狀態(tack-free state)，以及在於正面影響樹脂的儲存安定性。透過使用Dicidol，也改善了塗覆的透乾(through-drying)。
然而，特別在使用Dicidol的情況中，先前技術所述的聚酯樹脂係固態樹脂。然而，固體的計量常有困難，特別是在中小型公司製造之塗覆材料。固體的加入必須藉由傾卸裝袋而完成，係勞力需求高且不便之操作。除了職業生理學缺點，產生的粉塵也藏有安全性問題，此乃固體原則上會導致塵炸事件所致。
固態樹脂原則上亦會以有機溶劑溶液形式計量。然而，以溶解形式計量，藏有使用者於開始時必須接受製造商所指定之溶劑的缺點。再者，特別是現代高固分塗覆(high-solids coating)的調合物，常需要高達50wt%的溶劑部份以便達到固態樹脂的可加工溶液黏度，是不可能的。
DE 2402841描述具有低溶劑含量的低黏度聚酯以及它們與胺基樹脂反應以形成耐衝擊塗覆。DE 2454025中含有類似教示。於所提到的文件中所揭示之聚酯係基於雙酚A。
因此，本發明之一目的係在於找尋一種黏著促進添加劑，其改善塗覆材料(諸如像是黏著或非揮發性部份)性質，但同時可避免加入更多溶劑。又，該黏著促進添加劑在所有黏合劑系統中應具有一般活性。
上述之眾多複雜目的係藉由根據本方式聚酯而創新地解決。
本發明的第一標的係基於二羧酸或多羧酸及二元醇或多元醇之聚酯，該聚酯包含至少一不飽和二羧酸或多羧酸及至少一烷氧化二元醇或多元醇，較佳的是惟該聚酯不含有雙酚A、B、C、F或其衍生物。
根據本發明之聚酯具有之優點為，藉由使用至少一烷氧化醇組分作為單體建構單元(building block)，可獲得在101 325Pa的壓力下於23℃為液態的聚酯。因此，令人驚訝地，當用作為單體建構單元時，烷氧化醇組分的液態聚集體狀態可轉為固態不飽和非晶質聚酯樹脂。此為令人驚訝且特別為熟習本技術領域者所無法預期的，這是因為此性質的轉變原則上不總是會成功。因此，例如自液態苯乙烯及固態順丁烯二酸酐所製之聚合物，或液態甲基丙 烯酸甲酯的均聚物，並非為液態。
與DE 2402841或DE 2454025所揭示之聚酯相反，本發明之聚酯較佳為不含有雙酚A、B、C、F或其衍生物。雙酚A的神經毒性及致癌性效應係眾所周知，且例如其使用於聚碳酸酯所製之嬰兒奶瓶已自2011年禁止。自2012年4月起，歐洲主管機關已再評估雙酚A的食品安全，且可能進一步規範雙酚A衍生物。又，來自DE 2402841或DE 2454025之聚酯僅在當使用作為交聯劑(二組分黏合劑系統中的二元醇組分)才顯露它們的效果-例如堅固性及彈性。如同本發明藉由單獨加入聚酯來促進黏著的情況，則並未描述。
下文將更詳細地說明本發明之聚酯，針對本發明之聚酯，下文亦使用術語"聚酯樹脂"。
本發明之聚酯樹脂係，使用至少一不飽和二羧酸或多羧酸及至少一烷氧化醇組分，藉由二羧酸或多羧酸及二元醇或多元醇反應所獲得。因此，本發明之聚酯係不飽和聚酯。
作為起始的酸組分，本發明之聚酯樹脂包含至少一不飽和二羧酸或多羧酸，更特定為α,β-不飽和二羧酸或多羧酸。較佳者為使用檸康酸、反丁烯二酸、伊康酸、順丁烯二酸及/或中康酸作為不飽和二羧酸或多羧酸。
除了上述之不飽和二羧酸或多羧酸，亦可另外包括芳 族及/或脂族及/或環脂族單羧酸、二羧酸、多羧酸及/或磷酸。適合的芳族及/或脂族及/或環脂族單羧酸、二羧酸及多羧酸的實例包括酞酸、異酞酸、對酞酸、1,4-環己烷二甲酸、琥珀酸、癸二酸、甲基四氫酞酸及甲基六氫酞酸、六氫酞酸、四氫酞酸、十二烷二酸、己二酸、壬二酸、異壬酸、2-乙基己酸、焦蜜石酸(pyromellitic acid)、及/或1,2,4-苯三甲酸。較佳的為酞酸、六氫酞酸、四氫酞酸、己二酸、1,2,4-苯三甲酸、及/或異酞酸。
適合的磷酸係含磷化物，其選自磷酸、氯化磷醯(phosphoryl chloride)及多磷酸(polyphosphoric acid)(P2O5於H3PO4溶液)，較佳為氯化磷醯或多磷酸(P2O5於H3PO4溶液)，且更佳為多磷酸(P2O5於H3PO4溶液)。適合的多磷酸係例如來自Clariant的CAS No.8017-16-1之多磷酸，具有84wt%含量的P2O5於H3PO4溶液。
為本發明之目的，上述作為聚酯組成分之酸組分涵蓋對應的酸衍生物，更特定言之，為酐及/或烷基酯，較佳為甲基酯。
該α,β-不飽和酸相對於該另外的酸之比例可為5：1至1：5不等。較佳比例為4：1至1：4，該存在比例更佳為2：1至1：2。術語“另外的酸”在此情況中係關於個別的酸及酸混合物兩者；上述之比例係關於所使用之所有非-α,β-不飽和酸的整體。
本發明之聚酯另包含二元醇或多元醇，必須有至少一 烷氧化醇組分存在-換言之，用於製備本發明之聚酯所使用的二元醇或多元醇中至少一者必須為烷氧化。烷氧化二元醇或多元醇包括醇類，其中至少一存在於該二元醇或多元醇中的羥基已與環氧化物反應。在此，烷氧化二元醇或多元醇可基於直鏈及/或支鏈、脂族及/或環脂族及/或芳族二元醇及/或多元醇。直鏈及/或支鏈、脂族及/或環脂族二元醇或多元醇的實例為乙二醇、1,2-及/或1,3-丙二醇；二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇及四乙二醇；1,2-及/或1,4-丁二醇；1,3-丁基乙基丙二醇；1,3-甲基丙二醇；1,5-戊二醇；環己烷二甲醇；甘油；己二醇；新戊二醇；三羥甲基乙烷；三羥甲基丙烷；及/或新戊四醇；降莰二醇(norbornylene glycol)；1,4-苄基二甲醇及1,4-苄基二乙醇；2,4-二甲基-2-乙基己烷-1,3-二醇、及三環癸烷二甲醇。芳族二元醇或多元醇的實例特別為二羥基苯類，諸如兒茶酚、間苯二酚、及氫醌。該烷氧化二元醇或多元醇較佳為基於直鏈及/或支鏈、脂族及/或環脂族二元醇或多元醇。較佳的二元醇或多元醇係三環癸烷二甲醇、1,2-丙二醇、環己烷二甲醇、及新戊二醇。特佳的是，本發明之聚酯不含有雙酚A、B、C、F。
該二元醇或多元醇係以環氧化物而烷氧化。將上述二元醇或多元醇烷氧化之環氧化物的實例為環氧乙烷、環氧丙烷、1,2-環氧丁烷(1,2-butene oxide)、1,2-環氧庚烷(1,2-heptene oxide)、1,2-環氧辛烷(1,2-octene oxide)、1,2-環氧壬烷(1,2-nonene oxide)、1,2-環氧十 一烷(1,2-undecene oxide)、1,2-環氧十二烷(1,2-dodecene oxide)、4-甲基-1,2-環氧戊烷(4-methyl-1,2-pentene oxide)、氧化苯乙烯、一氧化丁二烯、一氧化異戊二烯、環氧環戊烷(cyclopentene oxide)、及/或2-乙基-1,2-環氧丁烷(2-ethyl-1,2-butene oxide)。特佳的是，使用環氧乙烷及/或環氧丙烷。
特佳的烷氧化醇組分之特徵在於這些化合物符合通式(I)R-O(CH2CH2O)a(CH2CHCH3O)b-H (I)
其中R=三環癸烷二甲醇、1,2-丙二醇、環己烷二甲醇、及新戊二醇，較佳為三環癸烷二甲醇
a=0至20，較佳為5至12，及/或b=0至20，較佳為5至12，惟a+b1。
烷氧化二元醇或多元醇的部分，以存在於本發明之聚酯中的二元醇或多元醇的總量計，係至少60mol%、較佳為至少75mol%、且更佳為至少90mol%。
烷氧化二元醇或多元醇對酸組分的莫耳比較佳為0.5-2：1、更佳為0.8-1.5：1。極佳的是，烷氧化二元醇或多元醇對酸組分的莫耳比為1.0-1.1：1。“酸組分”在此上下文中係理解為所有存在的酸之整體。
本發明之聚酯在101 325Pa的壓力下於23℃係可流動的，較佳為液態。
又，本發明之聚酯較佳為根據DIN EN ISO 2114所測定之酸值(acid number)為介於1及150mg KOH/g之間、更佳為介於1及100、且極佳為介於1及50mg KOH/g之間。該酸值(AN)係理解為中和存在於一克物質中的酸所需之氫氧化鉀之mg量。待分析之樣品溶於二氯甲烷並以0.1N的乙醇系(ethanoic)氫氧化鉀對酚酞滴定。
又，特定地，本發明之聚酯的OH數為介於1及200mg KOH/g、較佳為介於1及180、且更佳為介於1及150mg KOH/g。在本發明的情形中，該OH數係根據DIN 53240-2測定。以此方法，樣品在作為催化劑之4-二甲基胺基吡啶的存在下與乙酐反應，其中羥基係經乙醯化。此反應，每個羥基形成一分子的乙酸，而後續之過量乙酐的水解產生二分子的乙酸。乙酸的消耗係藉滴定分析而由主要值(main value)及空白值(兩者必須平行進行)之間的差來測定。
本發明之聚酯在23℃及101 325Pa下為可流動，特別具有介於0Pas及3000Pas、較佳為介於1Pas及1000Pas之間、更佳為介於1Pas及100Pas之間的黏度，其係以Anton Paar M102旋轉黏度計及CP50/2測量幾何學所測量(在23℃，剪切速率為1/100s)。
本發明之聚酯特別具有介於500及5000g/mol之間、 較佳為介於750及4000g/mol之間、更佳為介於1000及3000g/mol之間的相對莫耳質量Mn之數值平均。這些可以熟習本技術領域者通曉之方式經由原料中的反應性基團之莫耳比來調整。在本發明的情形中，相對莫耳質量係藉由粒徑篩析層析術(SEC)而測定。為此目的，將來自Merck、具有5μm的粒徑之三種管柱(PS 400,250*7mm、PS 40,250*7mm、及PS 1,250*7mm)串接。校準後，將20μl的聚酯四氫呋喃溶液(c(聚酯)=20mg/ml)以Rheodyne 7125注射器於40℃注射，且以1ml/min的流速(Waters HPLC泵510)於40℃以經驅氣之四氫呋喃作為流動相並以微差折射器於40℃(Waters 410型)進行分析。在對聚苯乙烯標準品以上述之方式進行校準後，進行評估。聚苯乙烯標準品(標準品1 Mp 377 400、Mp 96 000、Mp 20 650、Mp 1300、Mp 162；標準品2 Mp 283 300、Mp 50 400、Mp 10 850、Mp 2930、Mp 980；標準品3 Mp 218 800、Mp 68 900、Mp 10 050、Mp 1940、Mp 580；Mp=在該最大波峰的莫耳質量)可例如自Merck或自Polymer Laboratories商業購得。
在特佳實施態樣中，使用乙氧化或丙氧化三環癸烷二甲醇異構化合物3,8-雙(羥甲基)三環〔5.2.1.02,6〕癸烷、4,8-雙(羥甲基)三環〔5.2.1.02,6〕癸烷、及5,8-雙(羥甲基)三環〔5.2.1.02,6〕癸烷作為二元醇或多元醇，以及，使用反丁烯二酸及/或順丁烯二酸或其酸酐和己二酸之混合物作為二羧酸或多羧酸。較佳醇對酸組分之莫耳 比係0.9：1.1至1.1：0.9，其中“醇或酸組分”在此情況中係理解為所有存在之酸及醇整體。在此組成物中的本發明之聚酯通常具有酸值為1至150mg KOH/g、較佳為1至100mg KOH/g、更佳為1-50mg KOH/g，且OH數為1至200mg KOH/g、較佳為1-180mg KOH/g、更佳為1-150mg KOH/g。
本發明之聚酯係以一階段或二階段程序、藉由(半-)連續或不連續酯化及縮合起始酸及起始醇類而製備。本發明之聚酯較佳為經由熔融縮合而合成。為此目的，根據本發明，將所使用之二羧酸或多羧酸及二元醇或多元醇反應。聚縮作用在介於150及280℃之溫度於3至30小時內於熔融產生。在此，首先，大部分所釋出的水量藉由在大氣壓力下蒸餾而移除。之後，將剩下的水及揮發性二元醇或多元醇分離，直到達到目標分子量為止。此可隨意地藉由減壓或將惰性氣體流通過該反應混合物而較易進行。反應可另藉由在反應之前或期間加入共沸物生成物及/或催化劑而加速。適合的共沸物生成物(azeotrope former)係例如甲苯及二甲苯。典型之催化劑為有機鈦化合物或錫化合物，諸如鈦酸四丁基酯或氧化二丁錫。又，可思及者為基於其他金屬諸如像是鋅或銻之催化劑，及不含金屬之酯化催化劑。又，可用者為其他添加劑及操作助劑，諸如抗氧化劑或自由基穩定劑(radical stabilizer)及顏色穩定劑。
由於本發明之聚酯在23℃及101 325Pa下係可流動 的，因此它們有利地適用於所有應用範圍。特定言之，本發明之聚酯係適合作為黏著促進添加劑。
因此，本發明之進一步目的，係在於本發明之聚酯作為黏著促進添加劑之用途，特別是於塗覆。就本發明之意義而言，塗覆包括塗料、清漆、印刷油墨、及印刷清漆，呈一般液態、糊狀、或粉末形式產品，其在施加至基材時，產生具有保護性、裝飾性或其他特定性質的表面塗覆。
已顯示本發明之聚酯與其他塗覆材料及/或黏著劑及/或密封劑之組成分有普遍相容性。舉例而言，本發明之聚酯在使用它們作為黏著促進添加劑的情況下，可與下列混合：聚丙烯酸酯、聚烯烴、飽和及/或不飽和聚酯及共聚酯、硝酸纖維素、酚-及/或三聚氰胺-甲醛樹脂、酚系樹脂、醇酸樹脂、丙烯酸酯化聚酯(acrylated polyester)、聚醯胺、酚-及/或酮-甲醛樹脂、酮系樹脂(ketonic resin)、聚胺甲酸酯、聚脲、環氧樹脂、聚氯乙烯及其衍生物，諸如共聚合物及三元聚合物、聚乙烯醇、PVDF、聚醚、矽氧樹脂、氯化橡膠、環化橡膠、乙酸丁酸纖維素(cellulose acetobutyrate)。
本發明之聚酯係例如與上述聚合物使用於下列者：高固分(high-solids)及極高固分調合物，熱可固化性、輻射可固化性、空氣乾燥(氧化性及物理性)塗覆材料、填料及/或密封劑及黏著劑，且適合作為用於下列之改質樹脂：底漆(primer)、面漆(surfacer)、底塗(basecoat)、 單塗覆頂塗(one-coat topcoat)、透明塗覆(clearcoat)、黏著劑、密封劑、交通標線塗料、抗蝕塗覆。
因此，本發明之聚酯可例如使用於抗蝕塗料，其中它們藉由自由基反應形成耐蝕塗覆。除了黏著增加，也有改善對於位在上處及下處的毗鄰塗覆之塗覆間黏著。又，包含本發明之添加劑的塗覆材料，高光澤及有效流動顯著。再者，於噴覆之塗覆材料中，噴霧之吸收有顯著增加。
本發明之進一步目的係包含本發明之聚酯之調合物。本發明之調合物可包括已於上文所提及之聚合物。又，該調合物亦可包含助劑及佐劑，其選自抑制劑、水及/或有機溶劑、中和劑、表面活性物質、去氧劑及/或自由基捕獲劑、催化劑、光穩定劑、亮色劑、光敏感劑、觸變劑、防結皮劑、消泡劑、抗靜電劑、增稠劑、熱塑性添加劑、染料、色素、阻焰劑、內部離型劑(internal release agent)、填料、及/或推進劑。
在所提及之調合物中，本發明之聚酯可如同它們而使用。又，可進一步改質以疏水化、親水化、及官能化本發明之聚酯。疏水化可例如藉由與脂肪醇或脂肪酸進一步反應而達成。親水化及官能化可例如藉由與含磷或含硼化合物(磷酸、多磷酸、硼酸)進一步反應而達成。
本發明之不飽和聚酯樹脂特別適用於供製造下列之調合物：清漆(室溫固化至烘烤固化、IR、UV及電子束固化)、塗料、印刷油墨、一般塗覆材料、層合黏著劑，通常於基於聚酯、三聚氰胺、環氧化物、醯胺、聚醚、硝化 纖維素、乙酸丁酸纖維素、聚乙烯丁醛、丙烯酸酯、聚碳酸酯之黏著劑及密封劑，以及供改善這些塗覆材料有關黏度、黏著、腐蝕、或光澤方面。
即使未有進一步談論，所認定的是，熟習本技術領域者可利用上述說明至其最廣程度。因此，較佳實施態樣及實施例僅被解讀為說明性揭露，而並非以任何形式限定。本發明將利用實施例詳細說明如下。本發明的替代性實施態樣可以類似方式獲得。
實施例： 發明實施例 實施例1-以4莫耳(mol)環氧乙烷烷氧化三環癸烷二甲醇
將962.9g(4.9mol)的三環癸烷二甲醇加熱至80℃以降低黏度，並填裝至具有18.5g(0.15mol)的KOH(45%強度)之反應器。之後使用氮使該反應器為惰性。將其抽空(~20mbar)，並將該混合物加熱至120℃之溫度以移除水，過程歷時一小時。之後，將865g(19.6mol)的環氧乙烷加入，過程歷時約一小時。於後續在120℃下再一小時的反應時間後，將反應產物冷卻至95℃並於<20mbar抽空30分鐘，以移除未反應之環氧乙烷。接著，在此溫度以乳酸(90%強度)進行中和。將乳酸加入，直到酸值係介於0.0-0.3mg KOH/g。接著，將產物通過1μm濾器過濾。
實施例2-具有來自實施例1之乙氧化三環癸烷二甲醇的不飽和聚酯樹脂
己二酸及反丁烯二酸(莫耳比1：1)與來自實施例1之乙氧化三環癸烷二甲醇以1：1.5的莫耳比於180℃在氮氣氛下反應，直到達到酸值為31mg KOH/g且OH數為119mg KOH/g。為此目的，反丁烯二酸首先與來自實施例1之乙氧化三環癸烷二甲醇酯化歷時一小時，並接著加入己二酸。
Mn=1000g/mol
Mw=1800g/mol
玻璃轉移溫度-38℃
在23℃之黏度：9500mPas。
實施例3-以10mol環氧乙烷烷氧化三環癸烷二甲醇
將962.9g(4.9mol)的三環癸烷二甲醇加熱至80℃以降低黏度，並填裝至具有18.5g(0.15mol)的KOH(45%強度)之反應器。之後使用氮使該反應器為惰性。將其抽空(~20mbar)，並將該混合物加熱至120℃之溫度以移除水，過程歷時一小時。之後，將2156g(49mol)的環氧乙烷加入，過程歷時約一小時。於後續在120℃下再一小時的反應時間後，將反應產物冷卻至95℃並於<20mbar抽空30分鐘，以移除未反應之環氧乙烷。接著，在此溫度以乳酸(90%強度)進行中和。將乳酸加 入，直到酸值係介於0.0-0.3mg KOH/g。接著，將產物通過1μm濾器過濾。
實施例4-具有來自實施例3之乙氧化三環癸烷二甲醇的不飽和聚酯樹脂
己二酸及反丁烯二酸(莫耳比1：1)與來自實施例3之乙氧化三環癸烷二甲醇以1：1的莫耳比於180℃在氮氣氛下反應，直到達到酸值為29mg KOH/g且OH數為45mg KOH/g。為此目的，反丁烯二酸首先與來自實施例3之乙氧化三環癸烷二甲醇酯化歷時一小時，並接著加入己二酸。
Mn=2900g/mol
Mw=10 300g/mol
玻璃轉移溫度-48℃
在23℃之黏度：18 400mPas。
實施例5-以5mol環氧丙烷烷氧化新戊二醇
將509.6g(4.9mol)的新戊二醇加熱至80℃以降低黏度，並填裝至具有18.5g(0.15mol)的KOH(45%強度)之反應器。之後使用氮使該反應器為惰性。將其抽空(~20mbar)，並將該混合物加熱至120℃之溫度以移除水，過程歷時一小時。之後，將1423g(24.5mol)的環氧丙烷加入，過程歷時約一小時。於後續在120℃下再一小時的反應時間後，將反應產物冷卻至95℃並於<20 mbar抽空30分鐘，以移除未反應之環氧丙烷。接著，在此溫度以乳酸(90%強度)進行中和。將乳酸加入，直到酸值係介於0.0-0.3mg KOH/g。接著，將產物通過1μm濾器過濾。
實施例6-具有來自實施例5之丙氧化新戊二醇的不飽和聚酯樹脂
己二酸及反丁烯二酸(莫耳比1：1)與來自實施例5之丙氧化新戊二醇以1：1.1的莫耳比於180℃在氮氣氛下反應，直到達到酸值為33mg KOH/g且OH數為52mg KOH/g。為此目的，反丁烯二酸首先與來自實施例5之丙氧化新戊二醇酯化歷時一小時，並接著加入己二酸。
Mn=2200g/mol
Mw=5400g/mol
玻璃轉移溫度-54℃
在23℃之黏度：4900mPas。
實施例7-使用單羧酸之具有來自實施例1之乙氧化三環癸烷二甲醇的不飽和聚酯樹脂
反丁烯二酸及月桂酸(莫耳比4：1)與來自實施例1之乙氧化三環癸烷二甲醇以1：1的莫耳比於180℃在氮氣氛下反應，直到達到酸值為33mg KOH/g且OH數為45mg KOH/g。
Mn=1790g/mol
Mw=5230g/mol
玻璃轉移溫度-72℃
在23℃之黏度：6500mPas。
實施例8-使用多磷酸之具有來自實施例1之乙氧化三環癸烷二甲醇的不飽和聚酯樹脂
反丁烯二酸、己二酸、及85%w/w的多磷酸(莫耳比1：0.94：0.06)與來自實施例1之乙氧化三環癸烷二甲醇以1：1的莫耳比於180℃在氮氣氛下反應，直到達到酸值為27mg KOH/g且OH數為52mg KOH/g。為此目的，反丁烯二酸首先與來自實施例1之乙氧化三環癸烷二甲醇酯化歷時一小時，並接著加入多磷酸。再一小時後，加入己二酸。
Mn=1900g/mol
Mw=5000g/mol
玻璃轉移溫度-21℃
在23℃之黏度：19 500mPas。
實施例9-以5mol的環氧乙烷烷氧化三環癸烷二甲醇
將2802.3g(14.28mol)的三環癸烷二甲醇加熱至80℃以降低黏度，並填裝至具有24.0g(0.43mol)的KOH(固體)之反應器。之後使用氮使該反應器內部為惰性。將反應器抽空(~20mbar)，並將該混合物加熱至115℃之溫度。之後，將3242g(73.5mol)的環氧乙烷 加入，過程歷時約一小時。於後續在115℃下再一小時的反應時間後，將反應產物冷卻至95℃並於<20mbar抽空30分鐘，以移除未反應之環氧乙烷。接著，在此溫度以水性磷酸(30%強度)進行反應產物的中和，並在115℃及20mbar下蒸餾移除水。接著，將經蒸餾乾燥之產物通過1μm濾器過濾。
實施例10-以5mol環氧乙烷烷氧化新戊二醇
將227.6g(2.18mol)的新戊二醇及1.2g(0.02mol)的KOH(固體)填裝至反應器。之後使用氮使該反應器內部為惰性。將反應器抽空(~20mbar)，並將該混合物加熱熔融至130℃之溫度。之後，將481g(10.9mol)的環氧乙烷加入，過程歷時約二小時。於後續在115℃下1.5小時的反應時間後，將反應產物冷卻至95℃並於<20mbar抽空30分鐘，以移除未反應之環氧乙烷。接著，在此溫度下，以水性磷酸(30%強度)進行反應產物的中和，並在115℃及20mbar下蒸餾移除水。接著，將經蒸餾乾燥之產物通過1μm濾器過濾。
實施例11-具有來自實施例9之乙氧化三環癸烷二甲醇的不飽和聚酯樹脂
己二酸、中康酸及反丁烯二酸(莫耳比5：1：4)與來自實施例9之乙氧化三環癸烷二甲醇以1：1.1的莫耳比於180℃在氮氣氛下反應，直到達到酸值為29mg KOH/g且 OH數為58mg KOH/g。為此目的，反丁烯二酸及中康酸首先與來自實施例9之乙氧化三環癸烷二甲醇酯化歷時一小時，並接著加入己二酸。
Mn=2000g/mol
Mw=5100g/mol
玻璃轉移溫度-41℃
在23℃之黏度：27 000mPas。
實施例12-具有來自實施例9之乙氧化三環癸烷二甲醇的不飽和聚酯樹脂
己二酸、檸康酸及反丁烯二酸(莫耳比5：1：4)與來自實施例9之乙氧化三環癸烷二甲醇以1：1.1的莫耳比於180℃在氮氣氛下反應，直到達到酸值為29mg KOH/g且OH數為58mg KOH/g。為此目的，反丁烯二酸及檸康酸首先與來自實施例9之乙氧化三環癸烷二甲醇酯化歷時一小時，並接著加入己二酸。
Mn=1900g/mol
Mw=4600g/mol
玻璃轉移溫度-41℃
在23℃之黏度：25 000mPas。
實施例13-具有來自實施例10之乙氧化新戊二醇的不飽和聚酯樹脂
己二酸、順丁烯二酸、及反丁烯二酸(莫耳比 2：1：1)與來自實施例10之乙氧化新戊二醇以1：1.4的莫耳比於180℃在氮氣氛下反應，直到達到酸值為29mg KOH/g且OH數為124mg KOH/g。為此目的，反丁烯二酸及順丁烯二酸首先與來自實施例10之乙氧化新戊二醇酯化歷時一小時，並接著加入己二酸。
Mn=1200g/mol
Mw=2400g/mol
玻璃轉移溫度-61℃
在23℃之黏度：1000mPas。
實施例14-具有來自實施例10之乙氧化新戊二醇的不飽和聚酯樹脂
己二酸、伊康酸、及反丁烯二酸(莫耳比10：1：9)與來自實施例10之乙氧化新戊二醇以1：1.4的莫耳比於180℃在氮氣氛下反應，直到達到酸值為30mg KOH/g且OH數為124mg KOH/g。為此目的，反丁烯二酸及伊康酸首先與來自實施例10之乙氧化新戊二醇酯化歷時一小時，並接著加入己二酸。
Mn=1200g/mol
Mw=2200g/mol
玻璃轉移溫度-62℃
在23℃之黏度：930mPas。
實施例15-具有來自實施例10之乙氧化新戊二醇的不飽 和聚酯樹脂
己二酸、十二烷二酸、酞酸酐、對酞酸、異壬酸、及反丁烯二酸(莫耳比10：3：1：1：1：4)與來自實施例10之乙氧化新戊二醇以1：1.5的莫耳比於180℃在氮氣氛下反應，直到達到酸值為24mg KOH/g且OH數為115mg KOH/g。為此目的，反丁烯二酸及對酞酸首先與來自實施例10之乙氧化新戊二醇酯化歷時一小時，並接著加入己二酸、十二烷二酸、異壬酸、及酞酸酐。
Mn=1300g/mol
Mw=2700g/mol
玻璃轉移溫度-63℃
在23℃之黏度：960mPas。
實施例16-具有來自實施例10之乙氧化新戊二醇的不飽和聚酯樹脂
琥珀酸酐、壬二酸、異酞酸、六氫酞酸酐、甲基六氫酞酸酐、及反丁烯二酸(莫耳比6：6.7：1：1.1：1.2：4)與來自實施例10之乙氧化新戊二醇以1：1.5的莫耳比於180℃在氮氣氛下反應，直到達到酸值為24mg KOH/g且OH數為124mg KOH/g。為此目的，反丁烯二酸及異酞酸首先與來自實施例10之乙氧化新戊二醇酯化歷時一小時，並接著加入壬二酸、琥珀酸酐、六氫酞酸酐、及甲基六氫酞酸酐。
Mn=1200g/mol
Mw=2400g/mol
玻璃轉移溫度-62℃
在23℃之黏度：1000mPas。
實施例17-具有來自實施例10之乙氧化新戊二醇的不飽和聚酯樹脂
己二酸、癸二酸、1,2,4-苯三甲酸酐、多磷酸、及反丁烯二酸(莫耳比8：6：1：1：4)與來自實施例10之乙氧化新戊二醇以1：1.6的莫耳比於180℃在氮氣氛下反應，直到達到酸值為25mg KOH/g且OH數為129mg KOH/g。為此目的，反丁烯二酸首先與來自實施例10之乙氧化新戊二醇酯化歷時一小時，並接著加入己二酸、癸二酸、多磷酸、及1,2,4-苯三甲酸酐。
Mn=1300g/mol
Mw=2600g/mol
玻璃轉移溫度-64℃
在23℃之黏度：990mPas。
實施例18-具有來自實施例10之乙氧化新戊二醇的不飽和聚酯樹脂
己二酸、四氫酞酸酐、酞酸二甲酯、磷酸、及反丁烯二酸(莫耳比10：4：1：1：4)與來自實施例10之乙氧化新戊二醇以1：1.5的莫耳比於180℃在氮氣氛下反應，直到達到酸值為24mg KOH/g且OH數為132mg KOH/g。為此 目的，反丁烯二酸首先與來自實施例10之乙氧化新戊二醇酯化歷時一小時，並接著加入己二酸、四氫酞酸酐、酞酸二甲酯、及磷酸。
Mn=930g/mol
Mw=1900g/mol
玻璃轉移溫度-63℃
在23℃之黏度：740mPas。
實施例19-具有來自實施例10之乙氧化新戊二醇的不飽和聚酯樹脂
己二酸、焦蜜石酸二酐、蘋果酸、月桂酸、及反丁烯二酸(莫耳比10：1：4：1：4)與來自實施例10之乙氧化新戊二醇以1：1.3的莫耳比於180℃在氮氣氛下反應，直到達到酸值為26mg KOH/g且OH數為101mg KOH/g。為此目的，反丁烯二酸首先與來自實施例10之乙氧化新戊二醇酯化歷時一小時，並接著加入己二酸、焦蜜石酸二酐、蘋果酸、及月桂酸。
Mn=1700g/mol
Mw=4100g/mol
玻璃轉移溫度-58℃
在23℃之黏度：2400mPas。
實施例20-具有來自實施例10之乙氧化新戊二醇的不飽和聚酯樹脂
己二酸及反丁烯二酸(莫耳比1：1)與來自實施例10之乙氧化新戊二醇以1：1.4的莫耳比於180℃在氮氣氛下反應，直到達到酸值為20mg KOH/g且OH數為117mg KOH/g。為此目的，反丁烯二酸首先與來自實施例10之乙氧化新戊二醇酯化歷時一小時，並接著加入己二酸。
Mn=1400g/mol
Mw=3100g/mol
玻璃轉移溫度-61℃
在23℃之黏度：1200mPas。
實施例21-具有來自實施例10之乙氧化新戊二醇的不飽和聚酯樹脂
己二酸及反丁烯二酸(莫耳比3：1)與來自實施例10之乙氧化新戊二醇以1：1.2的莫耳比於180℃在氮氣氛下反應，直到達到酸值為19mg KOH/g且OH數為73mg KOH/g。為此目的，反丁烯二酸首先與來自實施例10之乙氧化新戊二醇酯化歷時一小時，並接著加入己二酸。
Mn=2000g/mol
Mw=4400g/mol
玻璃轉移溫度-60℃
在23℃之黏度：2000mPas。
實施例22-具有來自實施例9之乙氧化三環癸烷二甲醇的不飽和聚酯樹脂
己二酸及反丁烯二酸(莫耳比3：1)與來自實施例9之乙氧化三環癸烷二甲醇以1：1.2的莫耳比於180℃在氮氣氛下反應，直到達到酸值為20mg KOH/g且OH數為61mg KOH/g。為此目的，反丁烯二酸首先與來自實施例9之乙氧化三環癸烷二甲醇酯化歷時一小時，並接著加入己二酸。
Mn=2000g/mol
Mw=4800g/mol
玻璃轉移溫度-44℃
在23℃之黏度：18 000mPas。
非發明實施例 實施例23-具有三環癸烷二甲醇的不飽和聚酯樹脂
己二酸及反丁烯二酸(莫耳比1：1)與三環癸烷二甲醇以1：1.1的比例於180℃在氮氣氛下反應，直到達到酸值為26mg KOH/g且OH數為37mg KOH/g。為此目的，反丁烯二酸首先與三環癸烷二甲醇酯化歷時一小時，並接著加入己二酸。
Mn=1800g/mol
Mw=4300g/mol
玻璃轉移溫度12℃
在23℃為固體。
實施例24-具有新戊二醇的不飽和聚酯樹脂
己二酸及反丁烯二酸(莫耳比1：1)與新戊二醇以1：1的莫耳比於180℃在氮氣氛下反應，直到達到酸值為31mg KOH/g且OH數為39mg KOH/g。為此目的，反丁烯二酸首先與新戊二醇酯化歷時一小時，並接著加入己二酸。
Mn=2600g/mol
Mw=6100g/mol
玻璃轉移溫度-29℃
在23℃為固體。
實施例25-具有Dicidol的不飽和聚酯樹脂
己二酸及順丁烯二酸(莫耳比1：1)與Dicidol以1：1.05的比例於180℃在氮氣氛下反應，直到達到酸值為26mg KOH/g且OH數為37mg KOH/g。為此目的，順丁烯二酸首先與Dicidol酯化歷時一小時，並接著加入己二酸。
Mn=1800g/mol
Mw=4300g/mol
玻璃轉移溫度12℃
在23℃為固體。
使用實施例 用於基於短油醇酸之抗蝕塗料
在基於短油醇酸之抗蝕塗料中，在組成物KA2中， 主要黏合劑部分以本發明之不飽和聚酯樹脂替換，而在組成物KA3中亦以非發明之不飽和聚酯樹脂替換。KA1代表空白試樣之組成物。
使用實施例1
使用Anton Paar M102旋轉黏度計及CP50/2測量幾何學，在23℃下且剪切速率為1/100s，所測得之配方KA1(為1040mPa*s)及KA3(為930mPa*s)的黏度高，而在添加來自實施例6的本發明之不飽和聚酯樹脂的配方KA2中係降至630mPa*s。因此，可增加塗覆中之非揮發性部分而有相當之黏度。
使用實施例2
根據DIN EN ISO 2813於玻璃板上測量之配方KA1(為57GU>60°)及KA3(為42GU>60°)的低光澤，係藉由添加來自實施例6的本發明之不飽和聚酯樹脂而改善至80GU>60°。
使用實施例3
根據DIN EN ISO 2409、以切割工具切割(1mm的切割間距；以Tesa黏著帶No.4651移走)所測得之配方KA1(具有特性橫割值(characteristic cross-cut value)3)及KA3(具有特性橫割值2)之黏著性，係藉由添加來自實施例6的本發明之不飽和聚酯樹脂而改善至特性橫割值為1。
基材：鋼板
乾燥膜厚度：55μm
老化：6週
使用實施例4
在根據DIN EN ISO 9227的鹽霧試驗(40℃；0.5% NaCl；pH 6.5-7.2；於80cm2表面移動測量：2ml/h；試樣之設定角度：20°)中，於配方KA1及KA3的情形中所得之中等大小起泡的結果，可透過添加來自實施例6的本發明之不飽和聚酯樹脂而改善為配方KA2之無起泡結 果。
應用於基於聚異氰酸酯交聯之丙烯酸酯樹脂的2組分PU單塗覆染料
在基於聚異氰酸酯交聯之丙烯酸酯樹脂的2組分PU單塗覆染料中，在組成物PU2中，主要黏合劑部分以本發明之不飽和聚酯樹脂替換，而在組成物PU3中則以非發明之不飽和聚酯樹脂替換。PU1代表空白試樣之組成物。
使用實施例5
使用Anton Paar M102旋轉黏度計及CP50/2測量幾何學，在23℃下且剪切速率為1/100s，所測得之配方 PU3(為715mPa*s)的黏度高，而在添加來自實施例4的本發明之不飽和聚酯樹脂的配方PU2中係降至330mPa*s。因此，可增加塗覆中之非揮發性部分而有相當之黏度。
使用實施例6
根據DIN EN ISO 2813於玻璃板上測量之配方PU1(為67GU>60°)及PU3(為16GU>60°)的光澤低，而在配方PU2中，係藉由添加來自實施例4的本發明之不飽和聚酯樹脂而改善至74GU>60°。
使用實施例7
根據DIN EN ISO 2409、以切割工具切割(1mm的切割間距；以Tesa黏著帶No.4651移走)所測得之配方PU1(具有特性橫割值4)及PU3(具有特性橫割值4)之黏著性，係藉由添加來自實施例6的本發明之不飽和聚酯樹脂而改善至特性橫割值為1。
基材：森吉米爾(Sendzimir)鍍鋅鋼板
乾燥膜厚度：50μm
老化：6週
使用實施例8
對手用乳霜的抗性，相對於配方PU1(些微溶解且軟化塗覆)，在配方PU2的例子中係藉由添加來自實施例4 的本發明之不飽和聚酯樹脂而改良，使塗覆表面未受侵襲。
乳霜：Nivea Soft & Intensive
曝露時間：於RT下48h
應用於基於三聚氰胺交聯之聚酯樹脂的1組分烤清漆
在基於三聚氰胺交聯之聚酯樹脂的1組分烤清漆中，在組成物EB2中，主要黏合劑部分以本發明之不飽和聚酯樹脂替換，而在組成物EB3中則以非發明之不飽和聚酯樹脂替換。EB1代表空白試樣之組成物。
使用實施例9
使用Anton Paar M102旋轉黏度計及CP50/2測量幾 何學，在23℃下且剪切速率為1/100s，所測得之配方EB3的黏度高(為580mPa*s)，而在添加來自實施例20的本發明之不飽和聚酯樹脂的配方EB2中則降至366mPa*s。因此，可增加塗覆中之非揮發性部分而有相當之黏度。
使用實施例10
根據DIN EN ISO 2409、以切割工具切割(1mm的切割間距；以Tesa黏著帶No.4651移走)所測得之配方EB1(具有特性橫割值4)及EB3(具有特性橫割值4)之黏著性，在配方EB2中係藉由添加來自實施例21的本發明之不飽和聚酯樹脂而改善至特性橫割值為1。
基材：森吉米爾(Sendzimir)鍍鋅鋼板
乾燥膜厚度：37μm
老化：6週
使用實施例11
根據DIN EN ISO 2409、以切割工具切割(1mm的切割間距；以Tesa黏著帶No.4651移走)所測得之配方EB1之黏著性為具有特性橫割值4，而在配方EB2中則藉由添加來自實施例21的本發明之不飽和聚酯樹脂而改善至特性橫割值為1。
基材：玻璃板
乾燥膜厚度：37μm
老化：24小時
應用於基於胺交聯之環氧樹脂的2組分EP單塗覆塗料
在基於胺交聯之環氧樹脂的2組分EP單塗覆塗料中，在組成物EP2中，主要黏合劑部分以本發明之不飽和聚酯樹脂替換，而在組成物EP3中則以非發明之不飽和聚酯樹脂替換。EP1代表空白試樣之組成物。
使用實施例12
使用Anton Paar M102旋轉黏度計及CP50/2測量幾何學，在23℃下且剪切速率為1/100s，所測得之配方EB1(為1170mPa*s)及EB3(為1750mPa*s)的黏度高，而在添加來自實施例20的本發明之不飽和聚酯樹脂的配方EP2中則降至744mPa*s。因此，可增加塗覆中之 非揮發性部分而有相當之黏度。
使用實施例13
根據DIN EN ISO 2813於玻璃板上測量之配方EP1的光澤度為93GU>85°，而在配方EP2中，則藉由添加來自實施例22的本發明之不飽和聚酯樹脂而改善至99GU>85°。

Claims (14)

  1. 一種基於二羧酸或多羧酸以及二元醇或多元醇之聚酯，其特徵在於其包含至少一不飽和二羧酸或多羧酸以及至少一烷氧化二元醇或多元醇。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚酯，惟該聚酯不含有雙酚A、B、C、F或其衍生物。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之聚酯，其中作為不飽和二羧酸或多羧酸，係使用檸康酸、反丁烯二酸、伊康酸、順丁烯二酸及/或中康酸。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之聚酯，其中除了該不飽和二羧酸或多羧酸，係包括芳族及/或脂族及/或環脂族單羧酸、二羧酸、多羧酸及/或磷酸。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之聚酯，其中該烷氧化二元醇或多元醇係基於直鏈及/或支鏈、脂族及/或環脂族及/或芳族二元醇及/或多元醇。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之聚酯，其中該烷氧化二元醇或多元醇係基於直鏈及/或支鏈、脂族及/或環脂族二元醇及/或多元醇。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之聚酯，其中該二元醇或多元醇係以下列烷氧化：環氧乙烷、環氧丙烷、1,2-環氧丁烷(1,2-butene oxide)、1,2-環氧庚烷(1,2-heptene oxide)、1,2-環氧辛烷(1,2-octene oxide)、1,2-環氧壬烷(1,2-nonene oxide)、1,2-環氧十一烷(1,2-undecene oxide)、1,2-環氧十二烷(1,2-dodecene oxide)、4-甲基-1,2-環氧戊烷(4-methyl-1,2-pentene oxide)、氧化苯乙烯、一氧化丁二烯、一氧化異戊二烯、環氧環戊烷(cyclopentene oxide)、及/或2-乙基-1,2-環氧丁烷(2-ethyl-1,2-butene oxide)。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之聚酯，其中該烷氧化二元醇或多元醇對該二羧酸或多羧酸的莫耳比係0.5-2：1。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之聚酯，其中該聚酯根據DIN EN ISO 2114所測定之酸值為介於1及150mg KOH/g之間。
  10. 如申請專利範圍第1或2項之聚酯，其中該聚酯根據DIN 53240-2所測定之OH數為介於1及200mg KOH/g之間。
  11. 如申請專利範圍第1或2項之聚酯，其中係使用乙氧化或丙氧化三環癸烷二甲醇異構化合物3,8-雙(羥甲基)三環〔5.2.1.02,6〕癸烷、4,8-雙(羥甲基)三環〔5.2.1.02,6〕癸烷、及5,8-雙(羥甲基)三環〔5.2.1.02,6〕癸烷作為烷氧化二元醇或多元醇，以及，使用反丁烯二酸及/或順丁烯二酸和己二酸之混合物作為二羧酸或多羧酸。
  12. 一種如申請專利範圍第1至11項中一或多項之聚酯之用途，係作為黏著促進添加劑。
  13. 一種調合物，其包含如申請專利範圍第1至11項中一或多項之聚酯。
  14. 如申請專利範圍第13項之調合物，其包含助劑及佐劑，其選自抑制劑、水及/或有機溶劑、中和劑、表面活性物質、去氧劑及/或自由基捕獲劑、催化劑、光穩定劑、亮色劑、光敏感劑、觸變劑、防結皮劑、消泡劑、抗靜電劑、增稠劑、熱塑性添加劑、染料、色素、阻焰劑、內部離型劑(internal release agent)、填料、及/或推進劑。
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