CN104513386B - 液态增粘添加剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及液态增粘添加剂及其制备方法，涉及基于二羧酸或多元羧酸和二醇或多元醇的聚酯，其中该聚酯包含至少一种不饱和二羧酸或多元羧酸和至少一种烷氧基化二醇或多元醇，涉及它们的制备方法和它们的用途。

Description

液态增粘添加剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及基于二羧酸或多元羧酸和二醇或多元醇的聚酯，其中该聚酯包含至少一种不饱和二羧酸或多元羧酸和至少一种烷氧基化二醇或多元醇，涉及它们的制备方法和它们的用途。
背景技术
通过使饱和和不饱和二羧酸或其酐与二醇缩合制备不饱和无定形聚酯树脂（UP树脂）。它们的性质极大依赖于原材料的性质和量的比例。这样的不饱和无定形聚酯树脂用于增粘的用途是长期以来已知的并例如描述在DE 2409800、EP 114208和EP 934988中。在聚酯树脂中，通常是羧基介导与基底的粘合，而例如双组分体系中的其余羟基或氧化干燥或辐射固化体系中的可聚合双键通过反应并入（einreagieren）。
α,β-不饱和酸，主要是马来酸或其酐或富马酸常用作可聚合双键的载体。除富马酸和马来酸和马来酸酐外，可用的其它可聚合酸尤其例如是柠康酸、衣康酸和/或中康酸。不饱和二醇是次要的。聚酯树脂的反应性随双键含量的提高而提高，并在高交联的情况下，产生相对较脆的最终产物。因此通过与饱和脂族或芳族二羧酸共缩合调节所需脆性。
各UP树脂类型的区别不仅在于制备它们所用的组分不同，而且在于饱和与不饱和酸的量的比例也不同，这决定了聚合时的交联密度；缩合度，即摩尔质量；酸值和OH值，即链分子中的端基的性质；单体含量；以及添加剂的性质（Ullmann's Encyclopaedia ofIndustrial Chemistry, 卷 A21, 第217页及其后, 1992）。
此外，还已知使用另外的芳族和/或脂族和/或脂环族单羧酸和/或二羧酸和/或多元羧酸，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、琥珀酸、癸二酸、甲基四氢-和甲基六氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、十二烷二酸、己二酸、壬二酸、异壬酸、2-乙基己酸、苯均四酸和/或偏苯三酸。
作为二醇组分广泛使用直链和/或支链的、脂族和/或脂环族和/或芳族二醇和/或多元醇。其实例是乙二醇、1,2-和/或1,3-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,2-和/或1,4-丁二醇、1,3-丁基乙基丙二醇、1,3-甲基丙二醇、1,5-戊二醇、环己烷二甲醇、甘油、己二醇、新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和/或季戊四醇以及双酚A、B、C、F、降冰片烯二醇、1,4-苄基二甲醇和-乙醇、2,4-二甲基-2-乙基己-1,3-二醇。
特别地，例如在DE 953117、DE 2245110、DE 2721989、EP 114208、EP 934988中已综合描述了使用Dicidol（三环癸烷二甲醇、八氢-4,7-桥亚甲基-1H-茚二甲醇）作为用于制备不饱和聚酯树脂的二醇组分。三环癸烷二甲醇主要由异构化合物3,8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02,6]癸烷、4,8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02,6]癸烷和5,8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02,6]癸烷构成。添加Dicidol的作用是改进纯聚酯树脂以及随后在干燥膜中的无粘性状态（Klebfreiheit）并有利影响该树脂的储存稳定性。通过使用Dicidol也改进涂层的干透。
但是，特别在使用Dicidol的情况下，现有技术的所述聚酯树脂是固体树脂。然而，固体的计量加入通常是困难的，尤其是对生产涂料的小型和中型公司而言。固体的添加必须耗费体力倾卸袋子。除职业生理学缺点外，产生的粉尘也具有安全问题，因为固体原则上可造成粉尘爆炸情况。
固体树脂原则上还可以溶解在有机溶剂中计量加入。但是，以溶解形式计量加入的缺点在于，使用者首先不得不接受制造商指定的溶剂。此外，尤其不可能配制通常需要最多50重量%的溶剂比例以实现固体树脂的可加工的溶液粘度的现代高固体分涂料。
DE 2402841描述了具有低溶剂含量的低粘度聚酯以及它们与氨基树脂反应形成抗冲涂料。在DE 2454025中可见类似的教导。所述文献中公开的聚酯基于双酚A。
发明内容
因此，本发明的目的是找出改进涂料材料的性质例如粘合性或提高非挥发比例，但同时可借此避免进一步添加溶剂的增粘添加剂。该增粘添加剂此外应在所有粘合剂体系中普遍有效。
通过根据本发明的聚酯创造性地达成上文述及的复杂目标。
本发明的第一个主题是基于二羧酸或多元羧酸和二醇或多元醇的聚酯，其中该聚酯包含至少一种不饱和二羧酸或多元羧酸和至少一种烷氧基化二醇或多元醇，优选地，条件在于，该聚酯不含双酚A、B、C、F或其衍生物。
本发明的聚酯的优点在于，通过使用至少一种烷氧基化醇组分作为单体结构基元，可以获得在23℃下在101 325 Pa的压力下的液体聚酯。因此，令人惊讶地，在用作单体结构基元时，烷氧基化醇组分的液态聚集态可转变为固态不饱和无定形聚酯树脂。这是特别令人惊讶并且对技术人员而言是预料不到的，因为这种性质的转化原则上并不总能成功。因此，例如，由液体苯乙烯和固体马来酸酐制成的聚合物或液体甲基丙烯酸甲酯的均聚物不是液体。
不同于DE 2402841或DE 2454025中公开的聚酯，本发明的聚酯优选不含双酚A、B、C、F或其衍生物。双酚A的神经毒性和致癌作用是公知的，其在例如由聚碳酸酯制成的婴儿奶瓶中的应用自2011年来已被禁止。从2012年4月起，欧洲当局已重新评估双酚A的食品安全性并有可能进一步监管双酚A衍生物。此外，得自DE 2402841或DE 2454025的聚酯只有在用作交联剂（双组分粘合剂体系中的二醇组分）时才发挥它们的作用 - 例如稳定性和弹性。没有描述如本发明的情况中那样仅通过添加聚酯来增粘。
下面更详细描述本发明的聚酯，其中术语“聚酯树脂”在下文中也用于本发明的聚酯。
通过二羧酸或多元羧酸和二醇或多元醇的反应获得本发明的聚酯树脂，其中使用至少一种不饱和二羧酸或多元羧酸和至少一种烷氧基化醇组分。本发明的聚酯因此是不饱和聚酯。
本发明的聚酯树脂包含至少一种不饱和二羧酸或多元羧酸，特别是α,β-不饱和二羧酸或多元羧酸作为起始酸组分。优选使用柠康酸、富马酸、衣康酸、马来酸和/或中康酸作为不饱和二羧酸或多元羧酸。
除上述不饱和二羧酸或多元羧酸外，另外还可以包含芳族和/或脂族和/或脂环族单羧酸、二羧酸、多元羧酸和/或磷酸类化合物（Phosphorsäuren）。合适的芳族和/或脂族和/或脂环族单羧酸、二羧酸和多元羧酸例如为邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、琥珀酸、癸二酸、甲基四氢邻苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、十二烷二酸、己二酸、壬二酸、异壬酸、2-乙基己酸、苯均四酸和/或偏苯三酸。优选的是邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、己二酸、偏苯三酸和/或间苯二甲酸。
合适的磷酸类化合物是选自磷酸、磷酰氯和多磷酸（溶解在H3PO4中的P2O5）的磷化合物，优选磷酰氯或多磷酸（溶解在H3PO4中的P2O5），且特别优选使用多磷酸（溶解在H3PO4中的P2O5）。合适的多磷酸是例如标记为CAS No. 8017-16-1的多磷酸，其具有溶解在H3PO4中的84重量% 的P2O5含量，来自Clariant。
在本发明范围内，上文作为聚酯的成分提及的酸组分包括相应的酸衍生物，特别是酸酐和/或烷基酯，优选甲基酯。
α,β-不饱和酸相对于附加酸的比例可以从5:1改变至1:5。优选比率为4:1至1:4，存在的比率特别优选为2:1至1:2。术语“附加酸”在这种情况中指独立的酸也指酸的混合物；上述比率基于所用的所有非-α,β-不饱和酸的总和计。
本发明的聚酯另外包含二醇或多元醇，其中必须包含至少一种烷氧基化醇组分 -换言之，用于制备本发明的聚酯的至少一种二醇或多元醇必须烷氧基化。烷氧基化二醇或多元醇意指含于二醇或多元醇中的至少一个羟基已与环氧化物反应的醇。烷氧基化二醇或多元醇在此可基于直链和/或支链的、脂族和/或脂环族和/或芳族二醇或多元醇。直链和/或支链的、脂族和/或脂环族二醇或多元醇的实例是乙二醇、1,2-和/或1,3-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇和四乙二醇、1,2-和/或1,4-丁二醇、1,3-丁基乙基丙二醇、1,3-甲基丙二醇、1,5-戊二醇、环己烷二甲醇、甘油、己二醇、新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和/或季戊四醇、降冰片烯二醇、1,4-苄基二甲醇和-乙醇、2,4-二甲基-2-乙基己-1,3-二醇和三环癸烷二甲醇。芳族二醇或多元醇的实例特别是二羟基苯，如焦儿茶酚、间苯二酚和对苯二酚。该烷氧基化二醇或多元醇优选基于直链和/或支链的、脂族和/或脂环族二醇或多元醇。优选的二醇或多元醇是三环癸烷二甲醇、1,2-丙二醇、环己烷二甲醇和新戊二醇。本发明的聚酯特别优选不含双酚A、B、C、F。
该二醇或多元醇用环氧化物烷氧基化。用于将上述二醇或多元醇烷氧基化的环氧化物的实例是环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,2-环氧庚烷、1,2-环氧辛烷、1,2-环氧壬烷、1,2-环氧十一烷、1,2-环氧十二烷、4-甲基-1,2-环氧戊烷、氧化苯乙烯、丁二烯单环氧化物、异戊二烯单环氧化物、环氧环戊烷和/或2-乙基-1,2-环氧丁烷。特别优选使用环氧乙烷和/或环氧丙烷。
特别优选的烷氧基化醇组分的特征在于这些化合物符合通式(I)
R-O(CH2CH2O)a(CH2CHCH3O)b-H　　　　(I)
其中
R = 三环癸烷二甲醇、1,2-丙二醇、环己烷二甲醇和新戊二醇，优选三环癸烷二甲醇
a = 0至20，优选5至12，和/或
b = 0至20，优选5至12，
条件是a+b ≥ 1。
烷氧基化二醇或多元醇占含于本发明的聚酯中的二醇或多元醇的总量的比例为至少60摩尔%，优选至少75摩尔%，和特别优选至少90摩尔%。
烷氧基化二醇或多元醇与酸组分的摩尔比优选为0.5-2:1，优选0.8-1.5:1。烷氧基化二醇或多元醇与酸组分的摩尔比特别优选为1.0-1.1:1。“酸组分”在本文中被理解为是包含的所有酸的总和。
本发明的聚酯在23℃和101 325 Pa的压力下是可流动的，优选是液体。
此外，本发明的聚酯优选具有1至150 mg KOH/g，优选1至100，和特别优选1至50mg KOH/g的根据DIN EN ISO 2114测得的酸值。酸值（SZ）被理解为是指为中和含于1克物质中的酸所需的以毫克计的氢氧化钾的量。将待分析的样品溶解在二氯甲烷中并用0.1 N氢氧化钾的乙醇溶液对照酚酞滴定。
此外，本发明的聚酯特别具有1至200 mg KOH/g，优选1至180，和特别优选1至150mg KOH/g的OH值。在本发明范围内，根据DIN 53240-2测定OH值。在这种方法中，样品与乙酸酐在作为催化剂的4-二甲基氨基吡啶存在下反应，由此羟基被乙酰化。在此，每羟基形成一分子乙酸，而过量乙酸酐的随后水解产生两分子乙酸。通过滴定法由主值与平行进行的空白值之差测定乙酸的消耗量。
在23℃和101 325 Pa下可流动的本发明的聚酯特别具有0 Pas至3000 Pas，优选1Pas至1000 Pas，特别优选1 Pas至100 Pas的用Anton Paar 旋转粘度计M102和测量几何CP50/2在23℃和1/100 s剪切速率下测得的粘度。
本发明的聚酯特别具有500至5000 g/mol，优选750至4000 g/mol，特别优选1000至3000 g/mol的数均相对摩尔质量Mn。其可以以技术人员熟悉的方式通过原材料的反应性基团的摩尔比来调节。在本发明范围内，通过尺寸排阻色谱法（SEC）测定相对摩尔质量。为此，串联组合来自Merck的具有5微米粒度的三个柱（PS 400，250*7 mm，PS 40，250*7 mm和PS1，250*7 mm）。在校准后，用Rheodyne 7125注射器在40℃下注入20微升聚酯在四氢呋喃中的溶液（c(聚酯) = 20 mg/ml）并在40℃下以1 ml/min的流速（Waters 的HPLC泵510）下用脱气四氢呋喃作为流动相和用在40℃的差示折射计（Waters型号410）分析。在对照聚苯乙烯标样校准（其以上述方式进行）后进行评估。聚苯乙烯标样（标样1 Mp 377 400, Mp 96000, Mp 20 650, Mp 1300, Mp 162；标样2 Mp 283 300, Mp 50 400, Mp 10 850, Mp2930, Mp 980；标样3 Mp 218 800, Mp 68 900, Mp 10 050, Mp 1940, Mp 580；Mp = 在最大峰值处的摩尔质量）例如自Merck或自Polymer Laboratories商购可得。
在一个特别优选的实施方案中，使用异构化合物3,8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02 ,6]癸烷、4,8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02,6]癸烷和5,8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02,6]癸烷的乙氧基化或丙氧基化三环癸烷二甲醇作为二醇或多元醇并使用富马酸和/或马来酸或其酐和己二酸的混合物作为二羧酸或多元羧酸。醇组分与酸组分的优选摩尔比为0.9:1.1至1.1:0.9，其中“醇组分与酸组分”在本文中被理解为是所包含的所有酸和醇的总和。此组成的本发明的聚酯通常具有1至150 mg KOH/g，优选1至100 mg KOH/g，特别优选1-50 mgKOH/g的酸值，1至200 mg KOH/g，优选1-180 mg KOH/g，特别优选1-150 mg KOH/g的OH值。
本发明的聚酯通过起始酸和起始醇（半）的连续或不连续酯化和缩合可，以单级或两级运行方式制备。本发明的聚酯优选通过熔体缩合合成。为此，根据本发明，使所用的二羧酸或多元羧酸和二醇或多元醇反应。在熔体中，在150至280℃的温度下，进行3至30小时的缩聚。由此，首先在大气压下蒸馏除去大部分释放的水量。随后，分离出剩余的水以及挥发性二醇或多元醇，直至达到目标分子量。可任选借助减压或通过使惰性气流流过反应混合物使其更容易。另外可通过在反应之前或在反应过程中添加夹带剂和/或催化剂加速该反应。合适的夹带剂例如是甲苯和二甲苯。典型的催化剂是有机钛化合物或-锡化合物，如钛酸四丁酯或二丁基氧化锡。也可以考虑基于其它金属，例如锌或锑的催化剂以及不含金属的酯化催化剂。此外可使用其它添加剂和操作助剂，如抗氧化剂或自由基稳定剂和颜色稳定剂。
由于本发明的聚酯在23℃和101 325 Pa下可流动，因此它们有利地适用于全系列的用途。本发明的聚酯特别适合作为增粘添加剂。
因此，本发明的另一主题是本发明的聚酯作为增粘添加剂，特别是在涂料中的用途。涂料在本发明的意义上尤其是漆、清漆、印刷油墨和印刷清漆，通常是液体、糊状或粉末状的产品，其在施加到基底上时产生具有保护性、装饰性或其它特定性质的表面涂层。
已经表明，本发明的聚酯与涂料材料和/或粘合剂和/或密封材料（Dichtmasse）的其它成分具有普遍相容性。例如，本发明的聚酯在其用作增粘添加剂的情况下可以与聚丙烯酸酯、聚烯烃、饱和和/或不饱和聚酯和共聚酯、硝酸纤维素、酚醛树脂和/或三聚氰胺-甲醛树脂、酚树脂、醇酸树脂、丙烯酸化聚酯、聚酰胺、酚醛树脂和/或酮-甲醛树脂、酮类树脂、聚氨酯、聚脲、环氧树脂、聚氯乙烯及其衍生物，如共聚物和三元共聚物，聚乙烯醇、PVDF、聚醚、有机硅树脂、氯化橡胶、环橡胶、醋酸丁酸纤维素混合。
本发明的聚酯例如与上述聚合物用于高固体分配制品和极高固体分配制品、可热固化、可辐射固化、风干（氧化和物理）涂料、填料材料和/或密封材料和粘合剂中，并适合作为底漆、头道底漆（Füller）、底涂料(Basislacke)、单层面漆、清漆、粘合剂、密封材料、交通标志漆、抗蚀涂料的改性树脂。
因此本发明的聚酯可用于例如抗蚀漆中，其中它们通过自由基反应形成抗蚀层。除粘合性提高外，此外改进与位于其上和位于其下的边界层的层间粘合。包含本发明的添加剂的涂料材料还以高光泽和好的流动为特征。此外，在喷涂涂料中，喷雾的吸收显著提高。
本发明的另一主题是包含本发明的聚酯的配制品。本发明的配制品中可包括上文已叙述的聚合物。此外，该配制品还可包含选自抑制剂、水和/或有机溶剂、中和剂、界面活性物质、氧清除剂和/或自由基清除剂、催化剂、光稳定剂、颜色增艳剂、光敏剂、触变剂、防结皮剂、消泡剂、抗静电剂、增稠剂、热塑性添加剂、染料、颜料、阻燃剂、内脱模剂、填料和/或发泡剂的助剂和添加剂。
在所述配制品中，本发明的聚酯可以原样使用。此外，可以进一步改性以将本发明的聚酯疏水化、亲水化和官能化。可以例如通过与脂肪醇或脂肪酸的进一步反应实现疏水化。可以例如通过与含磷或含硼化合物（磷酸、多磷酸、硼酸）的进一步反应实现亲水化和官能化。
本发明的不饱和聚酯树脂尤其适用在用于制造基于聚酯、三聚氰胺、环氧化物、酰胺、聚醚、硝化纤维素、乙酸丁酸纤维素、聚乙烯醇缩丁醛、丙烯酸酯、聚碳酸酯的清漆（室温固化至烘烤固化、IR-、UV-和电子束固化），漆，印刷油墨，通常的涂料，层压粘合剂，层合粘合剂的配制品中，通常在粘合剂和密封剂中并且适合改善这些涂料的粘度、粘合性、腐蚀或光泽。
即使没有进一步论述，本领域技术人员也能在最大程度上利用上文的描述。优选实施方案和实施例因此仅被理解为描述性的公开，而无论如何不是限制性的。下面借助实施例更详细解释本发明。可类似地获得本发明的替代实施方案。
具体实施方式
实施例：
本发明的实施例
实施例1 - 用4摩尔环氧乙烷将三环癸烷二甲醇烷氧基化
将962.9克（4.9摩尔）三环癸烷二甲醇加热至80℃以降低粘度并与18.5克（0.15摩尔）KOH（45%的）一起装入反应器中。随后用氮气惰性化。将该反应器抽真空（~20毫巴）并将该混合物加热至120℃的温度，以经1小时除去水。此后经大约1小时加入865克（19.6摩尔）环氧乙烷。在120℃下另外1小时的后继反应时间后，将反应产物冷却至95℃并在<20毫巴下抽真空30分钟以除去未反应的环氧乙烷。随后，在此温度下用乳酸（90%的）进行中和。添加乳酸直至酸值为0.0-0.3 mg KOH/g。随后经1微米过滤器过滤产物。
实施例2 – 具有来自实施例1的乙氧基化三环癸烷二甲醇的不饱和聚酯树脂
在180℃下，在氮气气氛下，己二酸和富马酸（摩尔比1:1）与来自实施例1的乙氧基化三环癸烷二甲醇以1:1.5的摩尔比反应直至达到31 mg KOH/g的酸值和119 mg KOH/g的OH值。为此，首先用来自实施例1的乙氧基化三环癸烷二甲醇将富马酸酯化1小时，然后加入己二酸。
Mn = 1000 g/mol
Mw = 1800 g/mol
玻璃化转变温度-38℃
在23℃下的粘度: 9500 mPas。
实施例3 - 用10摩尔环氧乙烷将三环癸烷二甲醇烷氧基化
将962.9克（4.9摩尔）三环癸烷二甲醇加热至80℃以降低粘度并与18.5克（0.15摩尔）KOH（45%的）一起装入反应器中。随后用氮气惰性化。将该反应器抽真空（~20毫巴）并将该混合物加热至120℃的温度，以经1小时除去水。此后经大约1小时加入2156克（49摩尔）环氧乙烷。在120℃下另外1小时的后继反应时间后，将反应产物冷却至95℃并在<20毫巴下抽真空30分钟以除去未反应的环氧乙烷。随后，在此温度下用乳酸（90%的）进行中和。添加乳酸直至酸值为0.0-0.3 mg KOH/g。随后经1微米过滤器过滤产物。
实施例4 - 含有来自实施例3的乙氧基化三环癸烷二甲醇的不饱和聚酯树脂
在180℃下，在氮气气氛下，己二酸和富马酸（摩尔比1:1）与来自实施例3的乙氧基化三环癸烷二甲醇以1:1的摩尔比反应直至达到29 mg KOH/g的酸值和45 mg KOH/g的OH值。为此，首先用来自实施例3的乙氧基化三环癸烷二甲醇将富马酸酯化1小时，然后加入己二酸。
Mn = 2900 g/mol
Mw = 10 300 g/mol
玻璃化转变温度-48℃
在23℃下的粘度: 18 400 mPas。
实施例5 - 用5摩尔环氧丙烷将新戊二醇烷氧基化
将509.6克（4.9摩尔）新戊二醇加热至80℃以降低粘度并与18.5克（0.15摩尔）KOH（45%的）一起装入反应器中。随后用氮气惰性化。将该反应器抽真空（~20毫巴）并将该混合物加热至120℃的温度，以经1小时除去水。此后经大约1小时加入1423克（24.5摩尔）环氧丙烷。在120℃下另外1小时的后继反应时间后，将反应产物冷却至95℃并在<20毫巴下抽真空30分钟以除去未反应的环氧丙烷。随后，在此温度下用乳酸（90%的）进行中和。添加乳酸直至酸值为0.0-0.3 mg KOH/g。随后经1微米过滤器过滤产物。
实施例6 - 含有来自实施例5的丙氧基化新戊二醇的不饱和聚酯树脂
在180℃下，在氮气气氛下，己二酸和富马酸（摩尔比1:1）与来自实施例5的丙氧基化新戊二醇以1:1.1的摩尔比反应直至达到33 mg KOH/g的酸值和52 mg KOH/g的OH值。为此，首先用来自实施例5的丙氧基化新戊二醇将富马酸酯化1小时，然后加入己二酸。
Mn = 2200 g/mol
Mw = 5400 g/mol
玻璃化转变温度-54℃
在23℃下的粘度: 4900 mPas。
实施例7 - 使用单羧酸的含有来自实施例1的乙氧基化三环癸烷二甲醇的不饱和聚酯树脂
在180℃下，在氮气气氛下，富马酸和月桂酸（摩尔比4:1）与来自实施例1的乙氧基化三环癸烷二甲醇以1:1的摩尔比反应直至达到33 mg KOH/g的酸值和45 mg KOH/g的OH值。
Mn = 1790 g/mol
Mw = 5230 g/mol
玻璃化转变温度-72℃
在23℃下的粘度: 6500 mPas。
实施例8 - 使用多磷酸的含有来自实施例1的乙氧基化三环癸烷二甲醇的不饱和聚酯树脂
在180℃下，在氮气气氛下，富马酸、己二酸和85%w/w的多磷酸（摩尔比1:0.94:0.06）与来自实施例1的乙氧基化三环癸烷二甲醇以1:1的摩尔比反应直至达到27 mg KOH/g的酸值和52 mg KOH/g的OH值。为此，首先用来自实施例1的乙氧基化三环癸烷二甲醇将富马酸酯化1小时，然后加入多磷酸。在另外1小时后，加入己二酸。
Mn = 1900 g/mol
Mw = 5000 g/mol
玻璃化转变温度-21℃
在23℃下的粘度: 19 500 mPas。
实施例9 - 用5摩尔环氧乙烷将三环癸烷二甲醇烷氧基化
将2802.3克（14.28摩尔）三环癸烷二甲醇加热至80℃以降低粘度并与24.0克（0.43摩尔）KOH（固体）一起装入反应器中。随后用氮气使反应器内部空间惰性化。将反应器抽真空（~20毫巴）并将该混合物加热至115℃的温度。此后经大约1小时加入3242克（73.5摩尔）环氧乙烷。在115℃下另外1小时的后继反应时间后，将反应产物冷却至95℃并在<20毫巴下抽真空30分钟以除去未反应的环氧乙烷。随后，在此温度下用磷酸水溶液（30%的）中和反应产物，并在115℃和20毫巴下蒸馏除去水。干馏产物随后经1微米过滤器过滤。
实施例10 – 用5摩尔环氧乙烷将新戊二醇烷氧基化
将227.6克（2.18摩尔）新戊二醇和1.2克（0.02摩尔）KOH（固体）装入反应器中。随后用氮气使反应器内部空间惰性化。将反应器抽真空（~20毫巴）并通过加热至130℃的温度使该混合物熔融。此后经大约2小时加入481克（10.9摩尔）环氧乙烷。在115℃下另外1.5小时的后继反应时间后，将反应产物冷却至95℃并在<20毫巴下抽真空30分钟以除去未反应的环氧乙烷。随后，在此温度下，用磷酸水溶液（30%的）中和反应产物，并在115℃和20毫巴下蒸馏除去水。干馏产物随后经1微米过滤器过滤。
实施例11 – 含有来自实施例9的乙氧基化三环癸烷二甲醇的不饱和聚酯树脂
在180℃下，在氮气气氛下，己二酸、中康酸和富马酸（摩尔比5:1:4）与来自实施例9的乙氧基化三环癸烷二甲醇以1:1.1的摩尔比反应直至达到29 mg KOH/g的酸值和58 mgKOH/g的OH值。为此，首先用来自实施例9的乙氧基化三环癸烷二甲醇将富马酸和中康酸酯化1小时，然后加入己二酸。
Mn = 2000 g/mol
Mw = 5100 g/mol
玻璃化转变温度-41℃
在23℃下的粘度: 27 000 mPas。
实施例12 – 含有来自实施例9的乙氧基化三环癸烷二甲醇的不饱和聚酯树脂
在180℃下，在氮气气氛下，己二酸、柠康酸和富马酸（摩尔比5:1:4）与来自实施例9的乙氧基化三环癸烷二甲醇以1:1.1的摩尔比反应直至达到29 mg KOH/g的酸值和58 mgKOH/g的OH值。为此，首先用来自实施例9的乙氧基化三环癸烷二甲醇将富马酸和柠康酸酯化1小时，然后加入己二酸。
Mn = 1900 g/mol
Mw = 4600 g/mol
玻璃化转变温度-41℃
在23℃下的粘度: 25 000 mPas。
实施例13 – 含有来自实施例10的乙氧基化新戊二醇的不饱和聚酯树脂
在180℃下，在氮气气氛下，己二酸、马来酸和富马酸（摩尔比2:1:1）与来自实施例10的乙氧基化新戊二醇以1:1.4的摩尔比反应直至达到29 mg KOH/g的酸值和124 mg KOH/g的OH值。为此，首先用来自实施例10的乙氧基化新戊二醇将富马酸和马来酸酯化1小时，然后加入己二酸。
Mn = 1200 g/mol
Mw = 2400 g/mol
玻璃化转变温度-61℃
在23℃下的粘度: 1000 mPas。
实施例14 – 含有来自实施例10的乙氧基化新戊二醇的不饱和聚酯树脂
在180℃下，在氮气气氛下，己二酸、衣康酸和富马酸（摩尔比10:1:9）与来自实施例10的乙氧基化新戊二醇以1:1.4的摩尔比反应直至达到30 mg KOH/g的酸值和124 mgKOH/g的OH值。为此，首先用来自实施例10的乙氧基化新戊二醇将富马酸和衣康酸酯化1小时，然后加入己二酸。
Mn = 1200 g/mol
Mw = 2200 g/mol
玻璃化转变温度-62℃
在23℃下的粘度: 930 mPas。
实施例15 – 含有来自实施例10的乙氧基化新戊二醇不饱和聚酯树脂
在180℃下，在氮气气氛下，己二酸、十二烷二酸、邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸、异壬酸和富马酸（摩尔比10:3:1:1:1:4）与来自实施例10的乙氧基化新戊二醇以1:1.5的摩尔比反应直至达到24 mg KOH/g的酸值和115 mg KOH/g的OH值。为此，首先用来自实施例10的乙氧基化新戊二醇将富马酸和对苯二甲酸酯化1小时，然后加入己二酸、十二烷二酸、异壬酸和邻苯二甲酸酐。
Mn = 1300 g/mol
Mw = 2700 g/mol
玻璃化转变温度-63℃
在23℃下的粘度: 960 mPas。
实施例16 – 含有来自实施例10的乙氧基化新戊二醇的不饱和聚酯树脂
在180℃下，在氮气气氛下，琥珀酸酐、壬二酸、间苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐和富马酸（摩尔比6:6.7:1:1.1:1.2:4）与来自实施例10的乙氧基化新戊二醇以1:1.5的摩尔比反应直至达到24 mg KOH/g的酸值和124 mg KOH/g的OH值。为此，首先用来自实施例10的乙氧基化新戊二醇将富马酸和间苯二甲酸酯化1小时，然后加入壬二酸和琥珀酸酐、六氢邻苯二甲酸酐和甲基六氢邻苯二甲酸酐。
Mn = 1200 g/mol
Mw = 2400 g/mol
玻璃化转变温度-62℃
在23℃下的粘度: 1000 mPas。
实施例17 –含有来自实施例10的乙氧基化新戊二醇的不饱和聚酯树脂
在180℃下，在氮气气氛下，己二酸、癸二酸、偏苯三酸酐、多磷酸和富马酸（摩尔比8:6:1:1:4）与来自实施例10的乙氧基化新戊二醇以1:1.6的摩尔比反应直至达到25 mgKOH/g的酸值和129 mg KOH/g的OH值。为此，首先用来自实施例10的乙氧基化新戊二醇将富马酸酯化1小时，然后加入己二酸、癸二酸、多磷酸和偏苯三酸酐。
Mn = 1300 g/mol
Mw = 2600 g/mol
玻璃化转变温度-64℃
在23℃下的粘度: 990 mPas。
实施例18 – 含有来自实施例10的乙氧基化新戊二醇的不饱和聚酯树脂
在180℃下，在氮气气氛下，己二酸、四氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸二甲酯、磷酸和富马酸（摩尔比10:4:1:1:4）与来自实施例10的乙氧基化新戊二醇以1:1.5的摩尔比反应直至达到24 mg KOH/g的酸值和132 mg KOH/g的OH值。为此，首先用来自实施例10的乙氧基化新戊二醇将富马酸酯化1小时，然后加入己二酸、四氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸二甲酯和磷酸。
Mn = 930 g/mol
Mw = 1900 g/mol
玻璃化转变温度-63℃
在23℃下的粘度: 740 mPas。
实施例19 – 含有来自实施例10的乙氧基化新戊二醇的不饱和聚酯树脂
在180℃下，在氮气气氛下，己二酸、苯均四酸二酐、苹果酸、月桂酸和富马酸（摩尔比10:1:4:1:4）与来自实施例10的乙氧基化新戊二醇以1:1.3的摩尔比反应直至达到26 mgKOH/g的酸值和101 mg KOH/g的OH值。为此，首先用来自实施例10的乙氧基化新戊二醇将富马酸酯化1小时，然后加入己二酸、苯均四酸二酐、苹果酸和月桂酸。
Mn = 1700 g/mol
Mw = 4100 g/mol
玻璃化转变温度-58℃
在23℃下的粘度: 2400 mPas。
实施例20 – 含有来自实施例10的乙氧基化新戊二醇的不饱和聚酯树脂
在180℃下，在氮气气氛下，己二酸和富马酸（摩尔比1:1）与来自实施例10的乙氧基化新戊二醇以1:1.4的摩尔比反应直至达到20 mg KOH/g的酸值和117 mg KOH/g的OH值。为此，首先用来自实施例10的乙氧基化新戊二醇将富马酸酯化1小时，然后加入己二酸。
Mn = 1400 g/mol
Mw = 3100 g/mol
玻璃化转变温度-61℃
在23℃下的粘度: 1200 mPas。
实施例21 – 含有来自实施例10的乙氧基化新戊二醇的不饱和聚酯树脂
在180℃下，在氮气气氛下，己二酸和富马酸（摩尔比3:1）与来自实施例10的乙氧基化新戊二醇以1:1.2的摩尔比反应直至达到19 mg KOH/g的酸值和73 mg KOH/g的OH值。为此，首先用来自实施例10的乙氧基化新戊二醇将富马酸酯化1小时，然后加入己二酸。
Mn = 2000 g/mol
Mw = 4400 g/mol
玻璃化转变温度-60℃
在23℃下的粘度: 2000 mPas。
实施例22 – 含有来自实施例9的乙氧基化三环癸烷二甲醇的不饱和聚酯树脂
在180℃下，在氮气气氛下，己二酸和富马酸（摩尔比3:1）与来自实施例9的乙氧基化三环癸烷二甲醇以1:1.2的摩尔比反应直至达到20 mg KOH/g的酸值和61 mg KOH/g的OH值。为此，首先用来自实施例9的乙氧基化三环癸烷二甲醇将富马酸酯化1小时，然后加入己二酸。
Mn = 2000 g/mol
Mw = 4800 g/mol
玻璃化转变温度-44℃
在23℃下的粘度: 18 000 mPas。
非本发明的实施例
实施例23 - 含有三环癸烷二甲醇的不饱和聚酯树脂
在180℃下，在氮气气氛下，己二酸和富马酸（摩尔比1:1）与三环癸烷二甲醇以1:1.1的比率反应直至达到26 mg KOH/g的酸值和37 mg KOH/g的OH值。为此，首先用三环癸烷二甲醇将富马酸酯化1小时，然后加入己二酸。
Mn = 1800 g/mol
Mw = 4300 g/mol
玻璃化转变温度12℃
在23℃下为固体。
实施例24 - 含有新戊二醇的不饱和聚酯树脂
在180℃下，在氮气气氛下，己二酸和富马酸（摩尔比1:1）与新戊二醇以1:1的摩尔比反应直至达到31 mg KOH/g的酸值和39 mg KOH/g的OH值。为此，首先用新戊二醇将富马酸酯化1小时，然后加入己二酸。
Mn = 2600 g/mol
Mw = 6100 g/mol
玻璃化转变温度-29℃
在23℃下为固体。
实施例25 - 含有Dicidol的不饱和聚酯树脂
在180℃下，在氮气气氛下，己二酸和马来酸（摩尔比1:1）与Dicidol以1:1.05的比率反应直至达到26 mg KOH/g的酸值和37 mg KOH/g的OH值。为此，首先用Dicidol将马来酸酯化1小时，然后加入己二酸。
Mn = 1800 g/mol
Mw = 4300 g/mol
玻璃化转变温度12℃
在23℃下为固体。
应用实施例
用于基于短油醇酸的抗蚀漆
在基于短油醇酸的抗蚀漆中，部分主要粘合剂在组合物KA2中被本发明的不饱和聚酯树脂替代，在组合物KA3中被非本发明的不饱和聚酯树脂替代。KA1描述了空白样品的组成。
KA1 KA2 KA3
Worleekyd 3001 短油醇酸；75%的 33.1 30.0 30.0
二甲苯 12.3 13.1 11.6
干燥剂Ca 10 0.2 0.2 0.2
干燥剂Co 6 0.2 0.2 0.2
Bentone 38 Bentone溶胀, 10%形式 3.1 3.1 3.1
Heucophos ZP10 磷酸锌 5.2 5.2 5.2
Kronos 2190 二氧化钛 12.4 12.4 12.4
Printex 25 炭黑 0.0 0.0 0.0
Finntalc M 15 SQ 滑石 7.7 7.7 7.7
Millicarb OG 碳酸钙 16.6 16.6 16.6
Microdol Extra KN 白云石 10.5 10.5 10.5
来自实施例6 本发明的聚酯树脂 0.0 2.3 0.0
来自实施例23 非本发明的聚酯树脂 0.0 0.0 3.8
甲氧基丙醇 2.1 2.1 2.1
Ascinin AntiSkin 0444 防结皮剂 0.4 0.4 0.4
数值涉及重量%。
应用实施例1
使用Anton Paar 旋转粘度计M102和测量几何CP50/2在23℃和1/100 s的剪切速率下测得的配制品KA1的1040 mPa*s和KA3的930 mPa*s的高粘度在配制品KA2中通过添加来自实施例6的本发明的不饱和聚酯树脂降至630 mPa*s。因此可以在可比较的粘度下提高涂料中的非挥发比例。
应用实施例2
通过添加来自实施例6的本发明的不饱和聚酯树脂，将根据DIN EN ISO 2813在玻璃板上测得的配制品KA1的57 GU >60°和KA3的42 GU >60°的小的光泽度改进至80 GU >60°。
应用实施例3
通过添加来自实施例6的本发明的不饱和聚酯树脂，将根据DIN EN ISO 2409，用切割工具切割；1毫米切割间距；用Tesa胶带No. 4651剥离，测得的划格实验特征值为3的配制品KA1和划格实验特征值为2的KA3的粘合性改进至划格实验特征值为1。
基底: 钢板
干层厚度: 55 µm
老化: 6周。
应用实施例4
在根据DIN EN ISO 9227的盐雾试验（40℃；0.5% NaCl；pH 6.5 - 7.2；在80 cm2的表面上进行测量：2 ml/h；试样装配角：20°）中，可以改进结果，在配制品KA1和KA3的情况中产生中等尺寸的气泡，在配制品KA2的情况中通过添加来自实施例6的本发明的不饱和聚酯树脂，改进至无气泡结果。
在基于多异氰酸酯交联的丙烯酸酯树脂的双组分PUR单层漆中的应用
在基于多异氰酸酯交联的丙烯酸酯树脂的双组分PUR单层漆中，部分主要粘合剂在组合物PU2中被本发明的不饱和聚酯树脂替代，在组合物PU3中被非本发明的不饱和聚酯树脂替代。PU1描述了空白样品的组成。
PU1 PU2 PU3
Synthalat A085 丙烯酸酯树脂 37.6 34.2 34.2
Kronos 2310 二氧化钛 18.0 18.0 18.0
Blancfixe micro 硫酸钡 15.0 15.0 15.0
Talkum IT extra 滑石 7.0 7.0 7.0
分散助剂Ca 4 1.0 1.0 1.0
Bentone 38 Bentone溶胀 10%的 4.0 4.0 4.0
二甲苯 5.0 5.0 5.0
溶剂石脑油 3.0 4.3 3.0
来自实施例4或6 本发明的聚酯树脂 0.0 2.1 0.0
来自实施例25 非本发明的聚酯树脂；60%的，在二甲苯中 0.0 0.0 3.4
甲氧基丙基乙酸酯 8.0 8.0 8.0
Vestanat 2640 MX 多异氰酸酯 8.0 8.0 8.0
数值涉及重量%。
应用实施例5
使用Anton Paar 旋转粘度计M102和测量几何CP50/2在23℃和1/100 s的剪切速率下测得的配制品PU3的715 mPa*s的高粘度在配制品PU2中通过添加来自实施例4的本发明的不饱和聚酯树脂降至330 mPa*s。因此可以在可比较的粘度下提高涂料中的非挥发比例。
应用实施例6
通过添加来自实施例4的本发明的不饱和聚酯树脂，将根据DIN EN ISO 2813在玻璃板上测得的配制品PU1的67 GU >60°和PU3的16 GU >60°的小的光泽度改进至配制品PU2中的74 GU >60°。
应用实施例7
通过添加来自实施例6的本发明的不饱和聚酯树脂，将根据DIN EN ISO 2409，用切割工具切割；1毫米切割间距；用Tesa胶带No. 4651剥离测得的划格实验特征值为4的配制品PU1和划格实验特征值为4的PU3的粘合性改进至划格实验特征值为1。
基底: 森吉米尔（Sendzimir）镀锌钢板
干层厚度: 50 µm
老化: 6周。
应用实施例8
与配制品PU1（涂层轻微部分溶解和软化）相比，在配制品PU2的情况中，通过添加来自实施例4的本发明的不饱和聚酯树脂改进了对护手霜的耐受性，产生未受侵蚀的涂层表面。
护手霜: Nivea Soft & Intensive
暴露时间: 在室温下48小时。
在基于三聚氰胺交联的聚酯树脂的单组分烤漆中的应用
在基于三聚氰胺交联的聚酯树脂的单组分烤漆中，部分主要粘合剂在组合物EB2中被本发明的不饱和聚酯树脂替代，在组合物EB3中被非本发明的不饱和聚酯树脂替代。EB1描述了空白样品的组成。
EB1 EB2 EB3
Dynapol LH 831/24 聚酯树脂 41.05 38.85 38.85
Aerosil 200 热解二氧化硅 0.32 0.32 0.32
Kronos 2310 二氧化钛 31.73 31.73 31.73
溶剂石脑油100 3.18 3.18 3.18
Cymel 303 三聚氰胺树脂 8.06 8.06 8.06
Nacure 2500 催化剂 0.42 0.42 0.42
Tego Flow 370 流平添加剂（Verlaufsadditive） 1.06 1.06 1.06
丁二醇 4.24 5.27 4.24
来自实施例20或21 本发明的聚酯树脂 0.0 1.54 0.0
来自实施例25 非本发明的聚酯树脂；60%的，在二甲苯中 0.0 0.0 2.57
溶剂石脑油100 5.31 5.31 5.31
溶剂石脑油150 4.24 4.24 4.24
数值涉及重量%。
应用实施例9
使用Anton Paar 旋转粘度计M102和测量几何CP50/2在23℃和1/100 s的剪切速率下测得的配制品EB3的580 mPa*s的高粘度在配制品EB2中通过添加来自实施例20的本发明的不饱和聚酯树脂降至366 mPa*s。因此可以在可比较的粘度下提高涂料中的非挥发比例。
应用实施例10
在配制品EB2中，通过添加来自实施例21的本发明的不饱和聚酯树脂，将根据DINEN ISO 2409用切割工具切割；1毫米切割间距；用Tesa胶带No. 4651剥离测得的划格实验特征值为4的配制品EB1和划格实验特征值为4的EB3的粘合性改进至划格实验特征值为1。
基底: 森吉米尔镀锌钢板
干层厚度: 37 µm
老化: 6周。
应用实施例11
在配制品EB2中，通过添加来自实施例21的本发明的不饱和聚酯树脂，将根据DINEN ISO 2409用切割工具切割；1毫米切割间距；用Tesa胶带No. 4651剥离测得的划格实验特征值为4的配制品EB1的粘合性改进至划格实验特征值为1。
基底: 玻璃板
干层厚度: 37 µm
老化: 24小时。
在基于胺交联的环氧树脂的双组分EP单层漆中的应用
在基于胺交联的环氧树脂的双组分EP单层漆中，部分主要粘合剂在组合物EP2中被本发明的不饱和聚酯树脂替代，在组合物EP3中被非本发明的不饱和聚酯树脂替代。EP1描述了空白样品的组成。
EP1 EP2 EP3
Epikote 834-X-80 环氧树脂 35.24 31.72 31.72
Spezialschwarz 250 炭黑 0.85 0.85 0.85
Heucophos ZPA 磷酸锌 4.25 4.25 4.25
Finntalc M20SL 滑石 10.19 10.19 10.19
Kronos 2310 二氧化钛 15.29 15.29 15.29
Blancfixe micro 硫酸钡 11.46 11.46 11.46
二甲苯 7.64 8.34 6.46
来自实施例20或22 本发明的聚酯树脂 0.00 2.82 0.00
来自实施例25 非本发明的聚酯树脂；60%的，在二甲苯中 0.00 0.00 4.70
Epikure 3155 胺类硬化剂 15.07 15.07 15.07
数值涉及重量%。
应用实施例12
使用Anton Paar 旋转粘度计M102和测量几何CP50/2在23℃和1/100 s的剪切速率下测得的配制品EP1的1170 mPa*s和配制品EP3的1750 mPa*s的高粘度在配制品EP2中通过添加来自实施例20的本发明的不饱和聚酯树脂降至744 mPa*s。因此可以在可比较的粘度下提高涂料中的非挥发比例。
应用实施例13
通过添加来自实施例22的本发明的不饱和聚酯树脂，将根据DIN EN ISO 2813在玻璃板上测得的配制品EP1的93 GU >85°的光泽度改进至配制品EP2中的99 GU >85°。

Claims (10)

1.基于多元羧酸和多元醇的聚酯，其特征在于它们包含至少一种不饱和多元羧酸和至少一种烷氧基化多元醇，
其中所述烷氧基化多元醇化合物符合通式(I)
R-O(CH2CH2O)a(CH2CHCH3O)b-H　　　　(I)
其中
R = 三环癸烷二甲醇、1,2-丙二醇、环己烷二甲醇和新戊二醇，
a = 0至20，和/或
b = 0至20，
条件是a+b ≥ 1，
其中所述聚酯23℃和101 325 Pa的压力下是液体。
2.根据权利要求1的聚酯，其特征在于所述多元羧酸是二羧酸和/或所述多元醇是二醇。
3.根据权利要求1或2的聚酯，其特征在于作为不饱和多元羧酸，使用柠康酸、富马酸、衣康酸、马来酸和/或中康酸。
4.根据权利要求1或2的聚酯，其特征在于所述烷氧基化多元醇与多元羧酸的摩尔比为0.5-2:1。
5.根据权利要求1或2的聚酯，其特征在于所述聚酯具有1至150 mg KOH/g的根据DINEN ISO 2114测得的酸值。
6.根据权利要求1或2的聚酯，其特征在于所述聚酯具有1至200 mg KOH/g的根据DIN53240-2测得的OH值。
7.根据权利要求1或2的聚酯，其特征在于使用异构化合物3,8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02,6]癸烷、4,8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02,6]癸烷和5,8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02,6]癸烷的乙氧基化或丙氧基化三环癸烷二甲醇作为烷氧基化多元醇，和使用富马酸和/或马来酸和己二酸的混合物作为多元羧酸。
8.根据权利要求1至7任一项的聚酯作为增粘添加剂的用途。
9.包含根据权利要求1至7任一项的聚酯的配制品。
10.根据权利要求9的配制品，其特征在于它们包含选自抑制剂、水和/或有机溶剂、中和剂、界面活性物质、氧清除剂和/或自由基清除剂、催化剂、光稳定剂、颜色增艳剂、光敏剂、触变剂、防结皮剂、消泡剂、抗静电剂、增稠剂、热塑性添加剂、染料、颜料、阻燃剂、内脱模剂、填料和/或发泡剂的助剂和添加剂。
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