TW201522048A - 積層體、及阻氣性薄膜 - Google Patents

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Abstract

積層體具有：第1基材；原子層堆積膜，其係配置於該第1基材之第1面的無機氧化物層；第2基材，其係配置於該原子層堆積膜一面；及第1黏著劑層，其係配置於該原子層堆積膜與該第2基材之間，黏著該原子層堆積膜與該第2基材者。

Description

積層體、及阻氣性薄膜
本發明係關於積層體及阻氣性薄膜，尤其是關於包含藉由原子層堆積法而形成於基材之面的原子層堆積膜的積層體、及包含該積層體的阻氣性薄膜。
在先前技術，以將物質如氣體般於原子或分子等級成為可動之狀態的氣相，使用此氣相，在物體表面形成薄膜之方法而言，有化學氣相成長(稱為CVD(化學氣相沈積；Chemical Vapor Deposition)。以下稱為「CVD」)法與物理氣相成長(PVD(物理氣相沈積；Physical Vapor Deposition)。以下稱為「PVD」)法。
以PVD法而言，有例如真空蒸鍍法或濺鍍法等。濺鍍法雖然一般而言裝置之成本高，不過係進行膜質及厚度均勻性優異之高品質薄膜的成膜。因此，濺鍍法被廣泛適用於液晶顯示器等之顯示裝置。
CVD法係導入原料氣體於真空腔室內，並在基板上，藉由以熱能量，使一種或二種以上的氣體分解或反應，而使固體薄膜成長之方法。
此時，為了促進成膜時之反應，或降低反應溫度，亦可併用電漿或觸媒(Catalyst)反應。
其中，使用電漿反應的CVD法被稱為PECVD(電漿化學氣相沈積；Plasma Enhanced CVD)法。又，利用觸媒反應的CVD法被稱為Cat-CVD法。
若使用此種CVD法，則減少成膜缺陷。因此，上述CVD法，可適用於例如半導體裝置之製造步驟(例如閘絕緣膜之成膜步驟)等。
近年來，作為成膜方法，以原子層堆積法(ALD(Atomic Layer Deposition)法。以下稱為「ALD法」)受到矚目。
ALD法，係將表面吸附的物質藉由表面中之化學反應，而於原子等級，一層層成膜下去的方法。上述ALD法被分類為CVD法之範疇。
所謂CVD法(一般的CVD法)，係同時使用單一氣體或複數種氣體，在基板上予以反應，使薄膜成長的方法。相對於此，ALD法係將先質(第1先質)，或富於被稱為先驅物質(precursor)的活性之氣體、與反應性氣體(在ALD法被稱為先質(第2先質))，作交替使用。藉此，ALD法係藉由在基板表面之吸附、與接續此吸附後的化學反應，而於原子等級使一層層薄膜成長下去的特殊成膜方法。
ALD法之具體的成膜方法，係以如下述方法進行。
首先，在利用所謂自限制(self-limiting)效果(在基板上之表面吸附，若表面被某種氣體所覆蓋時，則進一步不發生該氣體之吸附的現象)，並在基板上僅吸附一層先質時，使未反應的先質排氣(第一步驟)。
接著，在腔室內導入反應性氣體，將先前的先質予以氧化或還原，僅形成一層具有所期望組成的薄膜後，將反應性氣體排氣(第二步驟)。
在ALD法，係藉由將上述第1及第二步驟作為一循環，重複進行該循環，而在基板上使薄膜成長。
因此，在ALD法，係使薄膜二維地成長。又，ALD法在與先前技術之真空蒸鍍法或濺鍍法等比較，即使與一般的CVD法比較，當然也是成膜缺陷少的方法。
因此，吾人期待應用於食品及醫藥品等之包裝領域或電子零件領域等之廣大領域。
ALD法之一，係分解第2先質，並與吸附於基板上的第1先質反應的步驟，為了使反應活性化則有使用電漿的方法。在此方法，吾人稱為電漿活性化ALD(PEALD(Plasma Enhanced ALD))，或簡稱為電漿ALD。
ALD法之技術係於1974年被芬蘭Dr.Tuomo Sumtola所倡議。一般而言，由於ALD法可獲得高品質．高密度的成膜，故在半導體裝置製造領域(例如閘絕緣膜之形成步驟)之應用被推展，ITRS(國際半導體技術發展路線圖；International Technology Roadmap for Semiconductors)亦有此等記載。
ALD法，相較於其他成膜法，因無斜影效果(oblique shadow effect)(使濺鍍微粒傾斜入射於基板表面，而產生成膜偏差的現象)，故若有氣體可進入的間隙，則可成膜。
因此，ALD法被期待於具有深度與寬度之比為大的高縱橫比之基板上的線或孔之被膜，或屬3維結構物之被膜用途的MEMS(微機電系統；Micro Electro Mechanical Systems)關連技術的應用。
但是，ALD法亦有缺點。以ALD法之缺點而言，可列舉例如使用特殊材料之點，或因使用特殊材料所致成本提高等。以ALD法之最大缺點而言，應是成膜速度慢。ALD法之成膜速度，例如在通常真空蒸鍍法或濺鍍法等成膜法之成膜速度的1/5至1/10左右的速度，非常地慢。
以使用上述說明的ALD法，形成薄膜的基板而言，有例如晶圓或光罩等的小板狀之基板、大面積且無撓性的基板(例如玻璃基板)、薄膜等般之大面積且有撓性的基板等。
在用以形成薄膜於該等基板的量產設備，有提案藉由成本面、處理的容易性、及成膜品質等，而處理各式各樣基板的方法，且被實用化。
例如以將薄膜成膜於晶圓之情形的成膜裝置而言，有單晶圓式成膜裝置或批次式成膜裝置等。單晶圓式成膜裝置係將一片晶圓搬運至成膜裝置之腔室內，經成膜後，替換經成膜的晶圓與未處理的晶圓，再次進行成膜處理。批次式成膜裝置，係匯集複數個晶圓於腔室內並予設置後，在所有晶圓進行相同的成膜處理。
又，以將薄膜成膜於玻璃基板之情形的成膜裝置而言，則有線上式成膜裝置。線上式成膜裝置， 相對於為成膜的來源(source)的部分，係一面依次搬運玻璃基板，一面進行成膜。
進一步，以將薄膜成膜於撓性基板之情形的成膜裝置而言，有採用所謂輥對輥的塗布成膜裝置。塗布成膜裝置，係自輥開捲撓性基板，同時進行成膜，並以其他輥捲繞撓性基板。
此外，塗布成膜裝置，並非光是撓性基板，亦有可連續搬運成為成膜對象的基板的撓性片，或載持於一部分成為撓性的托架而進行連續成膜的腹板塗布(web coating)成膜裝置亦包含於其中。
即使就由任意成膜裝置所致成膜方法或基板處理方法，由成本面或品質面或處理容易性等加以判斷，吾人採用成膜速度最快的成膜裝置之組合。
先前技術，廣為所知係一種積層體，其藉由ALD法而在基材外面形成原子層堆積膜。此種積層體，被使用於具有高阻氣性的阻氣性薄膜等。
在專利文獻1，有揭示藉由ALD法而進行原子層蒸鍍，而在塑膠薄膜之表面形成阻氣層的技術。根據此技術，以ALD法而形成原子層蒸鍍，藉此可實現阻隔特性優異的阻氣性薄膜。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本國特開2012-96432號公報
然而，因專利文獻1記載的方法所形成的原子層堆積膜，因外力而容易受損(亦含針孔)。若因某些外力而使原子層堆積膜受損，則會有此損傷達到基材之情形。
若產生此種損傷，則在成膜後之大氣中，由於透過此損傷而在原子層堆積膜與基材之間造成了氣體進出，故造成了阻氣性降低，或使基材與原子層堆積膜間之層合強度降低。
又，其他問題方面，在製造具有積層體之阻氣性薄膜，其中該積層體包含此種易於受損的原子層堆積膜之情形，在形成原子層堆積膜後，若不是不使剛體與原子層堆積膜接觸的生產線，則造成了阻氣性薄膜之阻氣性降低。
因此，在使用積層體，製造阻氣性薄膜之情形，若於製造步驟，將阻氣性薄膜捲繞成輥狀，則會招致阻氣性薄膜之阻氣性降低。因此，被認為會有無法將具有包含原子層堆積膜的積層體之阻氣性薄膜作成輥狀而搬運、保管的問題。
因此本發明係鑑於上述情事而完成者，其目的在於提供一種積層體，及具有該積層體之阻氣性薄膜，該積層體係藉由使形成於基材外面的原子層堆積膜不易受外力損傷，而可抑制阻氣性、及基材與原子層堆 積膜間之層合強度降低，且即使成輥狀搬運及保管之情形，亦可抑制阻氣性之降低。
為了解決上述課題，本發明之第一態樣之積層體，係具有：第1基材；原子層堆積膜，其配置於該第1基材之第1面，為無機氧化物層之原子層堆積膜；第2基材，其配置於該原子層堆積膜之一面；及第1黏著劑層，其配置於該原子層堆積膜及該第2基材之間，並黏著該原子層堆積膜及該第2基材。
根據本發明上述態樣，係於原子層堆積膜一面，具有分隔第1黏著劑層覆蓋於原子層堆積膜之一面而貼附的第2基材。藉此，因係有使第2基材作為保護原子層堆積膜之一面的基材的機能，故可抑制原子層堆積膜一面由於外力的損傷。具體言之，可抑制由於外力而自原子層堆積膜一面側到達第1基材之深度之損傷的形成。
藉此，可抑制起因於外力的阻氣性、及基材與原子層堆積膜間之層合強度之降低，同時，即使成輥狀搬運及保管積層體之情形，也可抑制阻氣性之降低。
又，該原子層堆積膜之一面，亦可為實施用以提高與該第1黏著劑之親和性的處理之面。又，用以提高該親和性之處理亦可為電暈處理、電漿處理、及臭氧處理中之任一種。
如此，藉由使用提高與黏著劑之親和性之面作為原子層堆積膜之一面，而可提高第2基材對原子層堆積膜之一面的密接性。
又，亦可具有：第3基材，其係配置於為該第1面之相反側之面的該第1基材之第2面；及第2黏著劑層，其係配置於該原子層堆積膜與該第3基材之間，並黏著該原子層堆積膜與該第3基材。
如此，藉由在第1基材之兩面(第1及第2面)，配置基材(第2及第3基材)，而可提高因設置第2基材所致積層體之耐久性。
又，該原子層堆積膜之厚度亦可為2nm以上500nm以下。
原子層堆積膜厚度較2nm小時，則於充分發揮作為阻氣層的功能上變困難。又，原子層堆積膜之厚度較500nm大時，則因原子層堆積膜之內部應力而易於發生龜裂(破裂)。又，原子層堆積膜之厚度較500nm大時，則於控制光學特性(例如光線透過率)上有困難。
因此，藉由將原子層堆積膜之厚度設為2nm以上500nm以下，而可充分具有作為阻氣層之功能，可抑制龜裂之發生，進一步控制光學特性。
又，該原子層堆積膜亦可包含Al、Ti、Si、Zn、及Sn中之任一種。
藉由使原子堆積層以上述材料所構成，而可以ALD法形成，又，可作為阻氣層作用。
又，上述本發明第2態樣之阻氣性薄膜，包含上述第一態樣之積層體。
藉由使阻氣性薄膜含有上述第一態樣之積層體，而可提高阻氣性薄膜之可靠度。
根據上述態樣之積層體及阻氣性薄膜，藉由使形成於基材之面的原子層堆積膜不會因外力而容易損傷下，而可抑制阻氣性的降低，及可抑制基材與原子層堆積膜間之層合強度的降低。進一步，即使在成輥狀搬運及保管之情形，亦可抑制阻氣性降低。
10,30‧‧‧積層體
11‧‧‧第1基材
11a‧‧‧第1面
11b‧‧‧第2面
12‧‧‧原子層堆積膜
12a、14a、32a‧‧‧一面
13‧‧‧第1黏著劑層
14‧‧‧第2基材
20、40‧‧‧阻氣性薄膜
31‧‧‧第2黏著劑層
32‧‧‧第3基材
第1圖表示本發明第一實施形態之積層體(阻氣性薄膜)之概要構成剖面圖。
第2圖表示本發明第二實施形態之積層體(阻氣性薄膜)之概要構成剖面圖。
茲參照圖式，就適用本發明的實施形態加以詳細說明。此外，在以下說明使用的圖面，係說明本發明實施形態之構成用之物，所圖式的各部分之大小或厚度或尺寸等，會有與實際的積層體及阻氣性薄膜之尺寸關係不同之情形。
(第一實施形態)
第1圖係表示本發明第一實施形態之積層體(阻氣性薄膜)之概要構成剖面圖。在第一實施形態情形，如第1圖所示積層體10成為薄膜狀，該薄膜狀的積層體10，成為相當於第一實施形態之阻氣性薄膜20的結構體。
參照第1圖，第一實施形態之積層體10(阻氣性薄膜20)係成為薄膜狀的結構體，其具有第1基材11、屬無機氧化物層的原子層堆積膜12、第1黏著劑層13及第2基材14。
第1基材11具有：第1面11a，其成為平坦面；第2面11b，其成為平坦面，並配置於第1面11a之相反側。第1面11a係形成有原子層堆積膜12的面。
以第1基材11而言，可使用例如包含塑膠材料之薄膜狀基材，並以透明為佳。
以第1基材11之材料而言，可使用例如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)或聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚醯亞胺薄膜(PI)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)等之塑膠材料。
此外，第1基材11之材料並無限定於上述材料，考慮抗熱性、強度物性及電絕緣性等可適宜選擇。
第1基材11之材料之玻璃轉移溫度(Tg)較佳為50℃以上，但不限於此。藉由使第1基材11之材料的玻璃轉移溫度(Tg)設為50℃以上，則可提高抗熱性。
以第1基材11之厚度而言，例如，在考慮積層體10所適用的作為電致發光元件等電子零件或精密零件之包裝材料的適當性及作為阻氣性薄膜20之加工適性，可在12μm以上200μm以下之範圍適宜選擇。
原子層堆積膜12被配置於第1基材11之第1面11a。原子層堆積膜12係由ALD法所形成的膜，係作為阻氣層作用之膜。
以原子層堆積膜12而言，可使用例如AlOx或TiOx、SiOx、ZnOx、SnOx等無機氧化膜，包含該等無機物的氮化膜或氮氧化(oxynitriding)膜或包含其他元素的氧化膜、氮化膜、氮氧化膜等。又以原子層堆積膜12而言，可為例如該等之膜或者元素(例如Al、Ti、Si、Zn、Sn等)之混合膜。亦即，原子層堆積膜12較佳為包含Al、Ti、Si、Zn、Sn中之任一種。
進一步，該等材料中，由可獲得高阻氣性、及高度耐久性，同時降低成本等的觀點觀之，以原子層堆積膜12而言，特佳為包含Al、Ti及Si中之至少一種元素所形成的膜。
原子層堆積膜12之厚度，可設為例如2nm以上500nm以下。原子層堆積膜12之厚度較2nm薄時，則因厚度過薄，要充分發揮作為阻氣層之作用造成困難。
另一方面，原子層堆積膜之厚度較500nm大時，則因原子層堆積膜之內部應力使龜裂(破裂)易於發生。又，原子層堆積膜厚度較500nm大時，則控制光學特性(例如光線透過率)造成困難。
因此，藉由使原子層堆積膜之厚度設為2nm以上500nm以下，可充分具有作為阻氣層之作用，可抑制龜裂之發生，進一步可控制光學特性。
此外，原子層堆積膜12之厚度，更佳為例如2nm以上100nm以下。
原子層堆積膜12具有第1黏著劑層13(用以在原子層堆積膜12之一面12a黏貼第2基材14的黏 著劑層)所配置的一面12a(上面)。原子層堆積膜12之一面12a較佳為例如實施用以提高與黏著劑之親和性的處理。以用以提高親和性之處理而言，可使用例如電暈處理或電漿處理、臭氧處理等之處理。
如此，藉由將第1黏著原子層堆積膜12之一面12a進行表面處理，而在一面12a上積層第1黏著劑層13，在其上黏貼第2基材14時，可提高第1基材11與第2基材14間之密接性。藉此，積層體10可具有高阻氣性。
第1黏著劑層13被配置於原子層堆積膜12之一面12a與第2基材14之一面14a間，黏著原子層堆積膜12與第2基材14。第1黏著劑層13係配置成覆蓋原子層堆積膜12之一面12a及第2基材14之一面14a。
就是說，第1黏著劑層13係用以黏貼第2基材14於原子層堆積膜12之一面12a的黏著劑層。
第1黏著劑層13，例如在塗布乾層合黏著劑後，可藉由硬化乾層合黏著劑而形成。
以成為第1黏著劑層13之基本材料(base materials)的乾層合黏著劑而言，可使用例如將主劑及硬化劑作為主成分之黏著劑。在此情形，以該乾層合黏著劑而言，較佳為使用包含分子內具有複數個羥基之樹脂化合物與聚異氰酸酯化合物。
進一步，以上述乾層合黏著劑而言，較佳為在剛使用包含樹脂化合物的主劑與包含聚異氰酸酯化合物的硬化劑之前才加以混合。
以構成上述乾層合黏著劑之主劑而言，可使用例如分子內具有複數個羥基的樹脂化合物。以該樹脂化合物而言，可使用例如聚酯系多元醇或聚胺甲酸酯系多元醇、聚碳酸酯系多元醇、丙烯酸系多元醇、聚醚系多元醇、聚烯烴系多元醇等，但不限於該等。
又，以構成上述乾層合黏著劑之硬化劑而言，可使用例如包含聚異氰酸酯化合物之材料。以該聚異氰酸酯化合物而言，可使用例如1分子中具有2個以上異氰酸酯基的化合物。
在上述聚異氰酸酯化合物，藉由使異氰酸酯基與上述主劑之羥基反應來交聯。
上述聚異氰酸酯化合物，只要是可與上述主劑交聯則佳，並無特別限定。
上述乾層合黏著劑，係在塗布於第2基材14之一面14a後，藉由加熱或送風，而使乾層合黏著劑所含的溶劑被除去，並予硬化。藉此可形成第1黏著劑層13。
在第2基材14之一面14a塗布乾層合黏著劑之方法，並無特別限制，可使用例如凹版印刷塗布機法或輥塗布機法、金屬線棒塗布法、刷塗(brush coating)法等方法。
第1黏著劑層13之厚度，可設定於例如1.0至10μm範圍內，但若可確保所期望之黏著性及光學特性，則並不限定於該範圍內。
第2基材14係介隔第1黏著劑層13，而以覆蓋原子層堆積膜12之一面12a的方式被黏貼。
如此，具有介隔第1黏著劑層13而以覆蓋原子層堆積膜12之一面12a的方式被黏貼的第2基材14。藉此，具有使第2基材14作為保護原子層堆積膜12之一面12a的基材的機能。因此可以抑制原子層堆積膜12之一面12a由於外力之損傷。原子層堆積膜12之一面12a的損傷，具體言之，係指因外力形成自原子層堆積膜12之一面12a側達到第1基材11的深度之損傷。又，原子層堆積膜12之一面12a損傷的抑制，具體言之，係指氣體進出於原子層堆積膜12之厚度方向的損傷產生於原子層堆積膜12的可能性可被抑制者。以下亦同。
藉此，可抑制起因於外力的阻氣性降低、及基材與原子層堆積膜間之層合強度降低。
以第2基材14而言，可使用例如包含塑膠材料的薄膜狀基材，較佳為透明者。
以第2基材14之材料而言，可使用例如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)或聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚醯亞胺薄膜(PI)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)等之塑膠材料。
此外，第2基材14之材料，並無限定於上述材料，可考慮抗熱性、強度物性及電絕緣性等而適宜選擇。
第2基材14之材料之玻璃轉移溫度(Tg)，較佳為50℃以上，但不限於此。藉由將第2基材14之材料之玻璃轉移溫度(Tg)設為50℃以上，而可提高抗熱性。
以第2基材14之厚度而言，可在例如12μm以上200μm以下之範圍適宜選擇，但不限於此。
根據第一實施形態之積層體10(阻氣性薄膜20)，係具有第2基材14，其係介隔第1黏著劑層，以覆蓋原子層堆積膜12之一面12a黏貼。藉此具有使第2基材14作為保護原子層堆積膜12之一面12a之基材的機能。因此，可抑制因外力而使原子層堆積膜12之一面12a損傷。
藉此，可抑制起因於外力之阻氣性降低、及基材與原子層堆積膜間之層合強度降低，同時，即使將積層體10成輥狀搬運及保管的情形，亦可抑制阻氣性降低。
亦即，可提高第一實施形態之阻氣性薄膜20之可靠度。
接著，參照第1圖，就第一實施形態之積層體10(阻氣性薄膜20)之製造方法，加以簡單說明。
首先，以周知ALD法，而在第1基材11之第1面11a，形成原子層堆積膜12。
接著，進行提高黏著劑對原子層堆積膜12之一面12a之親和性的表面處理。以該表面處理而言，可使用例如電暈處理或電漿處理、臭氧處理等之處理。
接著，在第2基材14之一面14a塗布成為第1黏著劑層13之基本材料的乾層合黏著劑。塗布乾層合黏著劑之方法並無特別限制，不過可使用例如凹版印刷塗布機法或輥塗布機法、金屬線棒塗布法、刷塗法等之方法。在此階段，乾層合黏著劑並未硬化。
接著，經由乾層合黏著劑，將第2基材14黏貼於原子層堆積膜12之一面12a。藉此，將第2基材14暫時黏著於原子層堆積膜12，形成接合體(乾層合黏著劑未硬化的狀態之積層體10)。
該接合體，例如係以捲繞狀態被保管，並放置一定期間。在該放置期間中，在構成接合體之乾層合黏著劑之內部，主劑所含樹脂化合物的羥基與硬化劑所含聚異氰酸酯化合物之異氰酸酯基進行反應，再進行形成胺甲酸酯鍵結的反應。
藉此反應，上述樹脂化合物，因聚異氰酸酯化合物而交聯，進行高分子量化。若樹脂化合物充分地交聯，則上述乾層合黏著劑層，進行硬化，成為第1黏著劑層13。藉此，原子層堆積膜12與基材4係堅固地被接合，而積層體10(阻氣性薄膜20)被製造。
此外，在使用第1圖所示積層體10作為阻氣性薄膜20之情形，係直接以如第1圖所示狀態下使用。
(第二實施形態)
第2圖係表示本發明第二實施形態之積層體(阻氣性薄膜)之概要構成剖面圖。
在第2圖，於與第1圖所示第一實施形態之積層體10(阻氣性薄膜20)相同構成部分，給予相同符號。
又，在第二實施之形態，如第2圖所示積層體30為薄膜狀，該薄膜狀的積層體30，係相當於第二實施形態之阻氣性薄膜40的結構體。
參照第2圖所示，第二實施形態之積層體30(阻氣性薄膜40)，係除了在第一實施形態之積層體10(阻氣性薄膜20)構成上，進一步具有第2黏著劑層31與第3基材32之外，與第一實施形態之積層體10(阻氣性薄膜20)為相同構成。
第2黏著劑層31，係配置於第1基材11之第2面11b與第3基材32之一面32a間，黏著第1基材11與第3基材32。亦即，第2黏著劑層31係用以在第1基材11之第2面11b黏貼第3基材32之一面32a的黏著劑層。
以第2黏著劑層31而言，可使用與在第1實施形態說明的第1黏著劑層13相同的材料，可作成與第1黏著劑層13相同的厚度。
第3基材32，經由第2黏著劑層31黏貼於第1基材11之第2面11b。第3基材32為薄膜狀基材。
以第3基材32之材料而言，例如可使用與第1實施形態所說明的第2基材14材料相同的材料。但是，第3基材32之材料，並無限定於此種材料，可考慮抗熱性、強度物性及電絕緣性等而適宜選擇。
第3基材32之材料之玻璃轉移溫度(Tg)較佳為50℃以上，但不限於此。藉由設定第2基材14之材料之玻璃轉移溫度(Tg)為50℃以上，而可提高抗熱性。
以第3基材32之厚度而言，可在例如12μm以上200μm以下之範圍適宜選擇，但不限於此。
根據第二實施形態之積層體30(阻氣性薄膜40)，除了第一實施形態之積層體10之構成之外，進一步，具有第3基材32，其經由第2黏著劑層31，在第1基材11之第2面11b，黏貼有一面32a。藉此，因在第1基材11之兩面(第1及第2面11a,11b)配置基材(第2及第3基材14,32)，故可提高積層體30之耐久性。
又，第二實施形態之積層體30(阻氣性薄膜40)可獲得與第一實施形態之積層體10(阻氣性薄膜20)相同的效果。具體言之，可抑制起因於外力的阻氣性降低及第1基材11與原子層堆積膜12間之層合強度降低。進一步，即使將積層體30成輥狀搬運及保管之情形，也可抑制阻氣性降低。
以上係就本發明較佳實施形態加以詳述，不過本發明並非限定於此等特定的實施形態，在專利申請範圍內所記載之本發明要點的範圍內可進行各種變形‧變更。
茲就本發明實施例、及比較例加以說明如下，不過本發明並非被下述實施例作任何限定。
(實施例1) <實施例1之積層體製作>
在實施例1，係以下述所示方法，製作第1圖所示積層體10(以下實施例1之積層體10稱為「積層體10-1」)。
首先，準備厚度100μm之PET薄膜作為第1基材11。接著，藉由使用了Oxford Instruments股份有限公司 製之為ALD裝置的OpAL(型號)的ALD法，而在PET薄膜之第1面11a上將TiO2膜(阻氣層)成膜作為原子層堆積膜12。
在將TiO2膜成膜時，使用四氯化鈦(TiCl4)作為原料氣體。
又，在與上述原料氣體同時，將為製程氣體的N2、為屬清洗氣體的O2及N2、為反應氣體兼電漿放電氣體的O2各自供給至成膜室(腔室)內。此時，成膜室內之壓力設定為10至50Pa。
進一步，作為電漿激發用電源，係使用13.56MHz之電源，並以ICP模式來實施電漿放電。
又，各氣體之供給時間係設定為以下。具體言之，TiCl4及製程氣體之供給時間設為1秒、清洗氣體供給時間設為60秒、反應氣體兼放電氣體供給時間設為5秒。
接著，與反應氣體兼放電氣體之供給同時，以ICP模式使發生電漿放電。又，此時之電漿放電之輸出電力設為250watt。又，作為電漿放電後之氣體清洗，係供給成為清洗氣體的O2(供給量為60sccm)、及N2(供給量為100sccm)4秒。TiO2膜之成膜溫度設為90℃。
由上述般之循環條件所致TiO2膜之成膜速度，成為下述。亦即，為了使單位成膜速度為約1.1Å/循環，則在實施了176次循環的成膜處理，而為厚度20nm之成膜，則成膜時間之合計為253min。
接著，進行在TiO2膜之一面(原子層堆積膜12之一面12a)的表面處理。具體言之，實施Oxford Instruments股份有限公司製之為ALD裝置的OpAL(型號)之ICP模式所致的電漿放電，進行TiO2膜之一面的表面處理。
此時的表面處理條件，係設定輸出電力為300watt、N2氣體之供給量為100sccm、處理時間為30秒。
接著，在PET薄膜之第1面(第1基材11之第1面11a)側之原子層堆積膜12，經由包含樹脂化合物的主劑及包含聚異氰酸酯化合物的硬化劑所構成的第1黏著劑層13，黏貼為第2基材14的厚度100μm之PET薄膜。藉此，製作第一實施形態之積層體10-1。此時，第1黏著劑層13之厚度為10μm。
此外，第一實施形態之積層體10-1係製作2個。
<實施例1之積層體之層合強度及水蒸氣透過率之測定>
其後，作為實施例1之積層體10-1之耐久性加速試驗，測定暴露於預定溫濕度環境前後的積層體10-1之層合強度及水蒸氣透過率(WVTR)。
作為用以使上述2個積層體10-1暴露於預定的溫濕度環境的裝置，係使用為Espec股份有限公司製高加速度壽命試驗裝置的EHS211MD(型號)進行。
以此時的預定溫濕度環境而言，係使用105℃/100%RH。又，在測定層合強度之情形，係將積層體10-1在上述溫濕度環境下曝曬96小時。又，在測定水蒸氣透過率之情形，係將積層體10-1在上述溫濕度環境下曝曬24小時。
層合強度，係將其一之積層體10-1切斷為10mm寬，製作層合強度測定用試樣，所製作的層合強度測定用試樣係以構成之TiO2膜與第2基材14間之180度剝離測定。
此時，以試驗層合強度的裝置而言，係使用了Orientec股份有限公司製之為Tensilon萬能試驗機的RTC-1250(型號)。又，剝離速度為300mm/min。
其結果，耐久性加速試驗前之層合強度為6.7(N/10mm)。又，耐久性加速試驗後之層合強度為5.2(N/10mm)。
此外，耐久性加速試驗前係指曝曬於預定之溫濕度環境之前，耐久性加速試驗後係指曝曬於預定之溫濕度環境之後，以下亦同。
水蒸氣透過率，係使用Modern Controls公司製之為水蒸氣透過度測定裝置的MOCON Aquatran(註冊商標)、或Modern Controls公司製之為水蒸氣透過度測定裝置的MOCON Prematran(註冊商標)，在40℃/90%RH之環境下測定。
其結果，耐久性加速試驗前之水蒸氣透過率為5.0×10-3(g/m2/日)。又，耐久性加速試驗後之水蒸氣透過率為7.0×10-3(g/m2/日)。
以上述方法測定的實施例1之積層體10-1的層合強度、及水蒸氣透過率係如表1所示。又，在表1，亦表示實施例2至3、及比較例1至5之積層體之測定結果。
進一步，在表1，亦有記載關於實施例1至3、及比較例1至5的阻氣層之種類、厚度、及成膜方法、與有無第1基材11以外之基材(具體言之，第1圖及第2圖所示第2基材14、及第2圖所示第3基材32)的黏合、與有無阻氣層之表面處理。
(實施例2) <實施例2積層體製作>
在實施例2，藉由以下述所示方法，來製作第2圖所示積層體30(以下，實施例2之積層體30稱為「積層體30-1」)。
具體言之，在製作實施例1之積層體10-1後，經由包含主劑及硬化劑的第2黏著劑層31，在厚度100μm之PET薄膜之第2面(第1基材11之第2面11b)，黏貼厚度100μm之其他PET薄膜之一面(第3基材32之一面32a)。藉此製作實施例2之積層體30-1。
此時，以第2黏著劑層31而言，係使用與在實施例1說明的第1黏著劑層13相同種類的黏著劑層。又，第2黏著劑層31之厚度，係與實施例1說明的第1黏著劑層13相同的厚度。
<實施例2之積層體之層合強度及水蒸氣透過率之測定>
使用在實施例1使用的條件及裝置，藉由與實施例1相同的方法，來測定實施例2之積層體30-1之層合強度及水蒸氣透過率。
其結果，耐久性加速試驗前之層合強度為7.0(N/10mm)。又，耐久性加速試驗後之層合強度為5.4(N/10mm)。
又，耐久性加速試驗前之水蒸氣透過率為4.2×10-3(g/m2/日)。又，耐久性加速試驗後之水蒸氣透過率為6.3×10-3(g/m2/日)。
(實施例3)
藉由與先前說明的實施例1相同方法，來製作與實施例1之積層體10-1相同構成的實施例3之積層體10-2。
接著，測定將積層體10-2捲繞於直徑300mm之捲繞用輥前後之水蒸氣透過率。此時，在水蒸氣透過率測定係使用實施例1說明的裝置。
其結果，被捲繞前之積層體10-2之水蒸氣透過率為5.0×10-3(g/m2/日)，被捲繞後之積層體10-2之水蒸氣透過率為6.7×10-3(g/m2/日)。
(比較例1)
在比較例1，除了形成阻氣層之步驟不相同，且不具有經由第1黏著劑層13而黏貼第2基材14之步驟以外，其他藉由與實施例1相同方法，製作比較例1之積層體(以下稱為「積層體A」)。
在比較例1，係使用非原子層堆積法的乾塗布技術的CVD法，在厚度100μm之PET薄膜之第1面(第1基材11之第1面11a)上，將厚度20nm之SiO2膜(阻氣層)成膜。
其後，不進行耐久性加速試驗，而藉由與實施例1相同的方法，測定了耐久性加速試驗前之水蒸氣透過率，則為2.0×10-2(g/m2/日)。
(比較例2)
在比較例2，除了不具有將阻氣層予以表面處理之步驟、以及經由第1黏著劑層13而黏貼第2基 材14之步驟以外，其他藉由與實施例1相同之方法，而製作比較例2之積層體(以下稱為「積層體B」)。
其後，測定耐久性加速試驗(與在實施例1說明的耐久性加速試驗相同的試驗)前後之比較例2之積層體B之水蒸氣透過率。此時，積層體B之水蒸氣透過率，係使用記載於實施例1的裝置加以測定。
其結果，耐久性加速試驗前之水蒸氣透過率為5.5×10-3(g/m2/日)。又，耐久性加速試驗後之水蒸氣透過率為9.5×10-1(g/m2/日)。
(比較例3)
在比較例3，藉由與先前說明的比較例2相同的方法，而製作與比較例2之積層體B相同構成的積層體C。其後，不進行耐久性加速試驗，而是測定將積層體C捲繞於直徑300mm之捲繞用輥前後之水蒸氣透過率。此時，在水蒸氣透過率之測定，係使用實施例1說明的裝置。
其結果，被捲繞前之積層體C之水蒸氣透過率為5.5×10-3(g/m2/日)，被捲繞後之積層體C之水蒸氣透過率為2.0×10-1(g/m2/日)。
(比較例4)
在比較例4，除了將為阻氣層的TiO2膜之厚度製成1nm以外，其他藉由與實施例1之積層體10-1相同的方法，而製作比較例4之積層體D。
其後，不進行耐久性加速試驗，而是測定比較例4之積層體D之水蒸氣透過率。此時，積層體D之水蒸氣透過率，係使用實施例1記載的裝置測定。
其結果，耐久性加速試驗前之水蒸氣透過率為1.4(g/m2/日)。
(比較例5)
在比較例5，除了並不進行為阻氣層的TiO2膜之表面處理步驟以外，其他則藉由與實施例1之積層體10-1相同方法，來製作比較例5之積層體E。
接著，藉由與實施例1相同的方法，測定耐久性加速試驗前之層合強度，結果為2.0(N/10mm)。
接著，使用實施例1所使用的高加速度壽命試驗裝置，在105℃/100%RH之溫濕度環境下，使積層體E曝曬96小時。
其後，藉由與實施例1相同方法，在一測定了比較例5之積層體E之耐久性加速試驗後之層合強度，則為0.8(N/10mm)。
(實施例1至3、及比較例1至5之測定結果的歸納)
參照表1所示，在形成為阻氣層的TiO2膜後，藉由實施表面處理，其係提高與TiO2膜一面之黏著劑的親和性，而即使在耐久性加速試驗後也可確認層合強度及阻氣性的提高。
由此可知，在TiO2膜之一面實施表面處理後，藉由經由第1黏著劑層13而黏貼第2基材14，而不太會受到環境變化等的壓力所致影響。因此，可使積層體層合強度及阻氣性變高。
又，由實施例1及2結果可知，在第1基材11兩面側配置有其他基材的實施例2之積層體30-1， 相較於僅在第1基材11之第1面11a側配置有其他基材的實施例3之積層體10-1，可確認層合強度及阻氣性提高。
[產業上可利用性]
本發明，可適用於在電致發光元件(EL元件)、液晶顯示器、半導體晶圓等電子零件、醫藥品或食品材料等包裝用薄膜、精密零件之包裝用薄膜等所使用的積層體、及阻氣性薄膜。
10‧‧‧積層體
11‧‧‧第1基材
11a‧‧‧第1面
11b‧‧‧第2面
12‧‧‧原子層堆積膜
12a,14a‧‧‧一面
13‧‧‧第1黏著劑層
14‧‧‧第2基材

Claims (7)

  1. 一種積層體，其具有：第1基材；原子層堆積膜，其係配置於該第1基材之第1面的無機氧化物層；第2基材，其係配置於該原子層堆積膜之一面；及第1黏著劑層，其係配置於該原子層堆積膜與該第2基材之間，並黏著該原子層堆積膜與該第2基材。
  2. 如請求項1之積層體，其中該原子層堆積膜之一面，係實施用以提高與該第1黏著劑之親和性的表面處理之面。
  3. 如請求項2之積層體，其中該表面處理係電暈處理、電漿處理及臭氧處理中之任一種。
  4. 如請求項1至3中任一項之積層體，其具有：第3基材，其係配置於為該第1面之相反側之面的該第1基材之第2面；及第2黏著劑層，其配置於該原子層堆積膜與該第3基材之間，並黏著該原子層堆積膜與該第3基材者。
  5. 如請求項1至4中任一項之積層體，其中該原子層堆積膜之厚度為2nm以上500nm以下。
  6. 如請求項1至5中任一項之積層體，其中該原子層堆積膜包含Al、Ti、Si、Zn、及Sn中任一種。
  7. 一種阻氣性薄膜，其包含如請求項1至6中任一項之積層體。
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