TW201504347A - 嵌入成形用樹脂組成物、使用此組成物之金屬樹脂複合成形體及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

提供一種嵌入成形用樹脂組成物、使用此組成 物之金屬樹脂複合成形體及其製造方法，係造成嵌入金屬構件和樹脂構件之間之接合強度變強之金屬樹脂複合成形體，並且，具有良好之耐撞擊性和低介電特性(低介電常數及低正切電介質損耗角)，而且，具有高度之白色度。 本發明係提供一種樹脂組成物，係用以在 施行物理處理及/或化學處理之嵌入金屬構件上而進行嵌入成形之樹脂組成物，前述樹脂組成物係包含(A)聚亞芳基硫化物樹脂之100質量份、(B)含環氧基烯烴系共聚物之3~55質量份以及(C)聚苯乙烯系樹脂之5~60質量份，前述(B)含環氧基烯烴系共聚物之含有量相對於前述(C)聚苯乙烯系樹脂之含有量之比例((B)/(C))為0.3~5.0。

Description

嵌入成形用樹脂組成物、使用此組成物之金屬樹脂複合成形體及其製造方法
本發明係關於一種嵌入成形用樹脂組成物、金屬樹脂複合成形體以及前述屬樹脂複合成形體之製造方法，該金屬樹脂複合成形體係包括由嵌入成形於施行物理處理及/或化學處理之嵌入金屬構件上之前述樹脂組成物而組成之樹脂構件。
由金屬或合金等而構成之嵌入金屬構件和由熱塑性樹脂組成物而構成之樹脂構件呈一體化來組成之金屬樹脂複合成形體係向來使用在儀表板周圍之控制箱等之汽車內裝構件和引擎周圍零件、或室內裝潢零件、數位相機和行動電話等之電子機器之介面連接部、電源端子部等之和外界接觸之零件。
作為嵌入金屬構件和樹脂構件呈一體化之方法係有在嵌入金屬構件側之接合面來施行物理處理及/或化學處理而提高嵌入金屬構件和樹脂構件之間之密合性之方法、使用接著劑或雙面膠帶而進行接合之方法、在嵌入金屬構件及/或樹脂構件來設置折疊片或爪子等之固定構件而使用該固定構件來固合兩者之方法、使用螺絲等而進行接合之方法等。即使 是在這些當中，也使得在嵌入金屬構件側之接合面來施行物理處理及/或化學處理之方法以及使用接著劑之方法係有效於設計金屬樹脂複合成形體時之自由度之方面。
特別是在嵌入金屬構件側之接合面來施行物理處理及/或化學處理之方法係有利於無使用昂貴之接著劑之方面。作為在嵌入金屬構件側之接合面來施行物理處理及/或化學處理之方法係列舉例如專利文獻1所記載之方法。該方法係在嵌入金屬構件之表面之要求範圍，藉由雷射而形成粗面之方法。
【先前技術文獻】 【專利文獻】
【專利文獻1】日本特開2010-167475號公報
在金屬樹脂複合成形體，在實用上，除了樹脂構件具有良好之耐撞擊性以外，並且，還必須充分地進行嵌入金屬構件和樹脂構件之一體化。因此，在金屬樹脂複合成形體，要求嵌入金屬構件和樹脂構件之接合強度變強。此外，例如金屬樹脂複合成形體適用於高頻零件之需求變高而希望一起降低金屬樹脂複合成形體中之樹脂構件之介電常數和正切電介質損耗角。此外，例如金屬樹脂複合成形體適用於電機．電子機器用框體之需求也變高，特別是在使用金屬樹脂複合成形體來作為露出於外部之白色構件之狀態下，要求金屬樹脂複合成 形體中之樹脂構件之白色度變高。
本發明之目的係提供一種嵌入成形用樹脂組成物、使用此組成物之金屬樹脂複合成形體及其製造方法，係造成嵌入金屬構件和樹脂構件之間之接合強度變強之金屬樹脂複合成形體，並且，具有良好之耐撞擊性和低介電特性(低介電常數及低正切電介質損耗角)，而且，具有高度之白色度。
本發明人們係為了解決前述課題，因此，全心重複地進行研究。結果發現：藉由併用含環氧基烯烴系共聚物和聚苯乙烯系樹脂而調整各成分之含有量來成為規定之範圍的樹脂組成物，而解決前述課題，以致於完成本發明。更加具體地說，本發明係提供以下者。
(1)：一種樹脂組成物，係用以在施行物理處理及/或化學處理之嵌入金屬構件上而進行嵌入成形之樹脂組成物，前述樹脂組成物係包含(A)聚亞芳基硫化物樹脂之100質量份、(B)含環氧基烯烴系共聚物之3~55質量份以及(C)聚苯乙烯系樹脂之5~60質量份，前述(B)含環氧基烯烴系共聚物之含有量相對於前述(C)聚苯乙烯系樹脂之含有量之比例((B)/(C))為0.3~5.0。
(2)：如(1)所記載之樹脂組成物係前述(B)含環氧基烯烴系共聚物，包含來自α-烯烴之構造單位和來自α,β-不飽和酸環氧丙基酯之構造單位之烯烴系共聚物。
(3)：如(1)或(2)所記載之樹脂組成物係前述(B)含環氧基烯烴系共聚物，還包含來自(甲基)丙烯酸 酯之構造單位之烯烴系共聚物。
(4)：如(1)或(2)所記載之樹脂組成物係前 述(B)含環氧基烯烴系共聚物中之環氧基含有量為全組成物中之0.05~0.20質量%。
(5)：如(1)或(2)所記載之樹脂組成物係還 相對於(A)聚亞芳基硫化物樹脂之100質量份而包含(D)無機填充材料之5~80質量份、(E)含環氧基化合物之0.01~10質量份和(F)非含有環氧基烯烴系化合物之0.01~25質量份之至少一種。
(6)：如(5)所記載之樹脂組成物係前述(E) 含環氧基化合物為環氧樹脂。
(7)：如(5)所記載之樹脂組成物係前述(E) 含環氧基化合物為雙酚型環氧樹脂。
(8)：如(5)所記載之樹脂組成物係前述(E) 含環氧基化合物中之環氧基含有量為全組成物中之0.2質量%以下。
(9)：如(1)或(2)所記載之樹脂組成物係還 包含(G)由氧化鈦、硫化鋅、氧化鎂和硫酸鋇而組成之群組來選出之至少一種白色顏料。
(10)：一種金屬樹脂複合成形體係包括嵌入金 屬構件和由如(1)或(2)所記載之樹脂組成物而組成且嵌入成形於前述嵌入金屬構件上之樹脂構件，前述嵌入金屬構件接合於前述樹脂構件之表面之至少一部分係施行物理處理及/或化學處理。
(11)：一種金屬樹脂複合成形體之製造方法係 具有一體化製程，係將表面之至少一部分施行物理處理及/或化學處理之嵌入金屬構件，來配置於射出成形用模具內，以熔融狀態，來射出如(1)或(2)所記載之樹脂組成物至前述射出成形用模具內，使得前述嵌入金屬構件，一體化於樹脂構件。
如果藉由本發明的話，則可以提供一種嵌入成形用樹脂組成物、使用此組成物之金屬樹脂複合成形體及其製造方法，係造成嵌入金屬構件和樹脂構件之間之接合強度變強之金屬樹脂複合成形體，並且，具有良好之耐撞擊性和低介電特性(低介電常數及低正切電介質損耗角)，而且，具有高度之白色度。
圖1係呈示意地顯示在實施例及比較例來使用之金屬樹脂複合成形體之圖，圖1(a)係分解立體圖，圖1(b)係立體圖，圖1(c)係僅顯示金屬部之圖。
圖2係呈示意地顯示在實施例來進行之樹脂部和金屬部之間之接合強度之測定方法之圖。
在以下，就本發明之實施形態而進行說明。此外，本發明係並非限定於以下之實施形態。
<樹脂組成物>
本發明之樹脂組成物，係用以在施行物理處理及 /或化學處理之嵌入金屬構件上，進行嵌入成形，包含(A)聚亞芳基硫化物樹脂之100質量份、(B)含環氧基烯烴系共聚物之3~55質量份以及(C)聚苯乙烯系樹脂之5~60質量份。在以下，就包含於該樹脂組成物之各成分而進行說明。
[(A)聚亞芳基硫化物樹脂]
作為(A)聚亞芳基硫化物樹脂係並無特別限定，可以使用向來習知之聚亞芳基硫化物樹脂。作為(A)聚亞芳基硫化物樹脂係最好是使用聚伸苯基硫化物(PPS)樹脂。(A)聚亞芳基硫化物樹脂係可以單獨1種或者是組合2種以上而使用。
(A)聚亞芳基硫化物樹脂係為了得到嵌入金屬構件和樹脂構件之間之更加良好之密合性，因此，在310℃來測定且在剪斷速度1216/秒之熔融黏度係最好是8~300Pa．s，特別最好是10~200Pa．s。
[(B)含環氧基烯烴系共聚物]
(B)含環氧基烯烴系共聚物係並無特別限定。(B)含環氧基烯烴系共聚物係可以單獨1種或者是組合2種以上而使用。
作為(B)含環氧基烯烴系共聚物係列舉例如包含來自α-烯烴之構造單位和來自α,β-不飽和酸環氧丙基酯之構造單位之烯烴系共聚物，即使是在其中，也由於得到特別良好之金屬樹脂複合成形體，因此，更加理想是包含來自(甲基)丙烯酸酯之構造單位之烯烴系共聚物。此外，在以下，將(甲基)丙烯酸酯，也稱為(甲基)丙烯酸酯((metha)acrylate)。 例如(甲基)丙烯酸環氧丙基酯，也稱為環氧丙基(甲基)丙烯酸酯。此外，在本說明書，「(甲基)丙烯酸」係表示丙烯酸和甲基丙烯酸之兩者，「(甲基)丙烯酸酯」係表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯之兩者。
作為α-烯烴係並無特別限定，列舉例如乙烯、丙 烯、丁烯等，特別最好是乙烯。α-烯烴係也可以使用單獨1種，也可以併用2種以上。藉由(B)含環氧基烯烴系共聚物來包含來自於α-烯烴之構造單位，而容易在樹脂構件，賦予可撓性。藉由可撓性之賦予而軟化樹脂構件係有助於嵌入金屬構件和樹脂構件之間之接合強度之改善，並且，也有助於耐撞擊性之改善。
作為α,β-不飽和酸之環氧丙基酯係並無特別限定，列舉例如丙烯酸環氧丙基酯、甲基丙烯酸環氧丙基酯、乙基丙烯酸環氧丙基酯等，特別最好是甲基丙烯酸環氧丙基酯。α,β-不飽和酸之環氧丙基酯係也可以使用單獨1種，也可以併用2種以上。藉由(B)含環氧基烯烴系共聚物來包含α,β-不飽和酸之環氧丙基酯，而容易得到提高嵌入金屬構件和樹脂構件之間之接合強度之效果。
作為(甲基)丙烯酸酯係並無特別限定，列舉例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸-n-丙基、丙烯酸異丙酯、丙烯酸-n-丁基、丙烯酸-n-己基、丙烯酸-n-辛基等之丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸-n-丙基、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸-n-丁基、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸-n-戊基、甲基丙烯酸-n-辛 基等之甲基丙烯酸酯。即使是在其中，也特別最好是丙烯酸甲酯。(甲基)丙烯酸酯係也可以使用單獨1種，也可以併用2種以上。來自(甲基)丙烯酸酯之構造單位係有助於嵌入金屬構件和樹脂構件之間之接合強度之提升。
包含來自α-烯烴之構造單位和來自α,β-不飽和 酸之環氧丙基酯之構造單位之烯烴系共聚物以及還包含來自(甲基)丙烯酸酯之構造單位之烯烴系共聚物係可以藉由以向來習知之方法，來進行共聚合，而製造烯烴系共聚物。例如可以藉由以通常經常熟知之自由基聚合反應，來進行共聚合，而得到前述共聚物。共聚物之種類係並無特別限定，可以是例如隨機共聚物，也可以是嵌段共聚物。此外，可以是在前述烯烴系共聚物呈分枝狀或橋聯構造地化學鍵結例如聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸-2乙己基、聚苯乙烯、聚丙烯腈、丙烯腈．苯乙烯共聚物、丙烯酸丁基．苯乙烯共聚物等之烯烴系接枝共聚物。作為前述共聚物之種類係最好是非烯烴系接枝共聚物，更加理想是隨機共聚物及/或嵌段共聚物。
使用於本發明之烯烴系共聚物係可以在無損害本發明之效果之範圍，含有來自其他共聚合成分之構造單位。
更加具體地說，作為(B)含環氧基烯烴系共聚物係列舉例如環氧丙基甲基丙烯酸酯變體乙烯系共聚物、環氧丙基醚變體乙烯共聚物等，即使是在其中，也最好是環氧丙基甲基丙烯酸酯變體乙烯系共聚物。
作為環氧丙基甲基丙烯酸酯變體乙烯系共聚物係 可以列舉環氧丙基甲基丙烯酸酯接枝變體乙烯聚合物、乙烯-環氧丙基甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯-環氧丙基甲基丙烯酸酯-丙烯酸甲酯共聚物。即使是在其中，也由於得到特別良好之金屬樹脂複合成形體，因此，最好是乙烯-環氧丙基甲基丙烯酸酯共聚物及乙烯-環氧丙基甲基丙烯酸酯-丙烯酸甲酯共聚物，特別最好是乙烯-環氧丙基甲基丙烯酸酯-丙烯酸甲酯共聚物。作為乙烯-環氧丙基甲基丙烯酸酯共聚物及乙烯-環氧丙基甲基丙烯酸酯-丙烯酸甲酯共聚物之具體例係列舉「bondfast」(住友化學(股)公司製)等。
作為環氧丙基醚變體乙烯共聚物係可以列舉例如環氧丙基醚接枝變體乙烯共聚物、環氧丙基醚-乙烯共聚物。
(B)含環氧基烯烴系共聚物之含有量係相對於(A)聚亞芳基硫化物樹脂之100質量份而通常成為3~55質量份，最好是15~40質量份。在前述含有量未滿3質量份時，容易降低嵌入金屬構件和樹脂構件之間之接合強度，或者是降低樹脂組成物之耐撞擊性，或者是提高介電常數。此外，在嵌入金屬構件和樹脂構件之間之密合性，影響這些構件間之線膨脹差異。認為藉由(B)含環氧基烯烴系共聚物來實現應力之緩和而減小歪斜，改善前述接合強度。可以在應力之緩和，有效於韌性，可以藉由拉引延伸而評價韌性。認為在發揮作為彈性體之機能之(B)含環氧基烯烴系共聚物之含有量變少時，減少拉引延伸，無法得到充分之應力緩和效果。此外，應力之緩和係也有助於耐撞擊性之改善。另一方面，在前述含有量超過55質量份時，容易提高樹脂組成物之正切電介質損耗角， 或者是降低在嵌入成形時之流動性。
此外，(B)含環氧基烯烴系共聚物中之環氧基含 有量係在全組成物中，最好是成為0.05~0.20質量%，更加理想是0.08~0.18質量%。在前述環氧基含有量為全組成物中之0.05~0.20質量%時，容易良好地維持嵌入金屬構件和樹脂構件之間之接合強度，並且，在不容易惡化在嵌入成形時之離模性之方面以及有抑制氣體產生量之傾向而容易降低模具維修保養頻率之方面，變得理想。
(B)含環氧基烯烴系共聚物之含有量係進行調整 而使得(B)含環氧基烯烴系共聚物之含有量(單位：質量份)相對於後面敘述之(C)聚苯乙烯系樹脂之含有量(單位：質量份)之比例((B)/(C))成為0.3~5.0。可以藉由調整成為施加(B)/(C)之範圍，而一起改善由練合這些成分之樹脂組成物來得到之成形體之耐撞擊性及低介電特性(低介電常數及低正切電介質損耗角)。在(B)/(C)未滿0.3時，惡化由樹脂組成物來得到之成形體之耐撞擊性。在(B)/(C)超過5.0時，惡化由樹脂組成物來得到之成形體之低介電特性。
[(C)聚苯乙烯系樹脂]
(C)聚苯乙烯系樹脂係並無特別限定。(C)聚苯乙烯系樹脂係可以單獨1種或者是組合2種以上而使用。
作為(C)聚苯乙烯系樹脂係列舉例如聚苯乙烯；聚(烷基苯乙烯)；聚(鹵化苯乙烯)；聚(烷氧基苯乙烯)；聚(乙烯基安息香酸酯)；苯乙烯、烷基苯乙烯、鹵化苯乙烯、烷氧基苯乙烯和乙烯基安息香酸酯而組成之群組來選出之至 少2種間之共聚物。
聚(烷基苯乙烯)係可以是同元聚合物或共聚物。 作為烷基苯乙烯係列舉例如甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、異丙基苯乙烯和t-丁基苯乙烯等。於是，作為聚(烷基苯乙烯)係列舉例如聚(甲基苯乙烯)；聚(乙基苯乙烯)；聚(異丙基苯乙烯)；聚(t-丁基苯乙烯)；甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、異丙基苯乙烯和t-丁基苯乙烯而組成之群組來選出之至少2種間之共聚物等。
聚(鹵化苯乙烯)係可以是同元聚合物或共聚物。 作為鹵化苯乙烯係列舉例如氯苯乙烯、溴苯乙烯、氟苯乙烯等。於是，作為聚(鹵化苯乙烯)係列舉例如聚(氯苯乙烯)；聚(溴苯乙烯)；聚(氟苯乙烯)；氯苯乙烯、溴苯乙烯和氟苯乙烯而組成之群組來選出之至少2種間之共聚物等。
聚(烷氧基苯乙烯)係可以是同元聚合物或共聚 物。作為烷氧基苯乙烯係列舉例如甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯等。於是，作為聚(烷氧基苯乙烯)係列舉例如聚(甲氧基苯乙烯)、聚(乙氧基苯乙烯)、甲氧基苯乙烯-乙氧基苯乙烯共聚物等。
在這些當中，最好是聚苯乙烯、聚(p-甲基苯乙 烯)、聚(m-甲基苯乙烯)、聚(p-t-丁基苯乙烯)、聚(p-氯苯乙烯)、聚(m-氯苯乙烯)、聚(p-氟苯乙烯)、苯乙烯和m-甲基苯乙烯之共聚物，特別最好是聚苯乙烯。
(C)聚苯乙烯系樹脂之構造係並無特別限定，可以是雜排構造、同排構造和對排構造之任何一種。所謂具有雜 排構造之聚苯乙烯系樹脂係指相對於由碳-碳鍵而形成之主鏈，具有成為側鏈之苯基或取代苯基呈無規地位處之立體構造。所謂具有同排構造之聚苯乙烯系樹脂係指相對於由碳-碳鍵而形成之主鏈，具有成為側鏈之苯基或取代苯基呈完全地位處於同一方向之立體構造。所謂具有對排構造之聚苯乙烯系樹脂(在以下，也稱為「SPS樹脂」。)係指相對於由碳-碳鍵而形成之主鏈，具有成為側鏈之苯基或取代苯基呈相互地位處於相反方向之立體構造。SPS樹脂係例如比起熔點為180~310℃且具有雜排構造之聚苯乙烯系樹脂，還具有非常良好之耐熱性。於是，由得到之樹脂構件之耐熱性之觀點來看的話，則最好是具有對排構造之聚苯乙烯系樹脂。
(C)聚苯乙烯系樹脂係可以藉由向來習知之方法 而製造。特別是SPS樹脂係可以藉由例如在惰性烴之溶媒中或者是溶媒之無存在下，以鈦化合物及水和三烷基鋁之縮合生成物，來作為觸媒，聚合苯乙烯系單體(對應於包含在SPS樹脂之構造單位之單體)，而製造SPS樹脂(例如參考日本特開昭62-187708號)。
(C)聚苯乙烯系樹脂之含有量係相對於(A)聚 亞芳基硫化物樹脂之100質量份而通常成為5~60質量份，最好是5~40質量份。在前述含有量未滿5質量份時，容易提高樹脂組成物之介電常數。在前述含有量超過60質量份時，容易降低樹脂組成物之耐撞擊性。
[(D)無機填充材料]
本發明之樹脂組成物係可以包含(D)無機填充材 料。在本發明之樹脂組成物來添加(D)無機填充材料之時，容易提高得到之樹脂構件之機械強度。(D)無機填充材料係並無特別限定，列舉向來習知者。(D)無機填充材料之形狀係並無特別限定，可以是纖維狀，也可以是球狀、粉粒狀、板狀、鱗片狀、不定形狀等之非纖維狀，但是，最好是纖維狀。 作為(D)無機填充材料係列舉例如玻璃纖維、球狀二氧化矽、玻璃顆粒等，即使是在其中，也最好是玻璃纖維。(D)無機填充材料係可以單獨1種或者是組合2種以上而使用。
(D)無機填充材料之含有量係相對於(A)聚亞 芳基硫化物樹脂之100質量份而最好是5~80質量份，更加理想是20~50質量份。在前述含有量為5~80質量份時，在仍然良好地維持嵌入金屬構件和樹脂構件之間之接合強度或者是在嵌入成形時之流動性之狀態下，適合於容易得到藉由在本發明之樹脂組成物來添加(D)無機填充材料而造成之效果之方面。此外，得到之樹脂組成物係容易具有良好之低介電特性(低介電常數及低正切電介質損耗角)。
[(E)含環氧基化合物]
本發明之樹脂組成物係可以包含(E)含環氧基化合物。在本發明之樹脂組成物來添加(E)含環氧基化合物之時，在得到之金屬樹脂複合成形體，容易更加地提高嵌入金屬構件和樹脂構件之間之接合強度。(E)含環氧基化合物係只要是前述(B)含環氧基烯烴系共聚物以外之含環氧基化合物的話，則並無特別限定。(E)含環氧基化合物係可以單獨1種或者是組合2種以上而使用。
(E)含環氧基化合物係可以是在1分子內來含有 1個之環氧基之化合物，並且，也可以是在1分子內來含有2個以上之環氧基之化合物。作為(E)含環氧基化合物係可以大致分成為環氧樹脂和這個以外之含環氧基化合物，列舉例如雙酚A和環氧氯丙烷發生反應而得到之雙酚型環氧樹脂、酚醛樹脂和環氧氯丙烷發生反應而得到之酚醛型環氧樹脂、聚羧酸和環氧氯丙烷發生反應而得到之聚環氧丙基酯類、由脂環化合物而得到之脂環化合物型環氧樹脂、具有醇性羥基之脂肪族化合物和環氧氯丙烷來發生反應而得到之環氧丙基醚類、環氧化丁二烯、以及具有雙鍵之化合物和過氧化物來發生反應而得到之環氧化合物。作為具體例係列舉例如雙酚A型環氧樹脂、甲基環氧丙基醚、苯基環氧丙基醚、各種之脂肪酸環氧丙基酯、二乙二醇二環氧丙基醚、苯二甲酸二環氧丙基酯、六氫化苯二甲酸二環氧丙基酯、環氧化聚丁二烯、環氧化SBS等。即使是在其中，也由品質安定性(和聚亞芳基硫化物樹脂之間之反應之安定性等)、良好之處理性、環境衛生(無變異原性)等之觀點來看的話，則最好是環氧樹脂，特別最好是雙酚A型環氧樹脂等之雙酚型環氧樹脂。
(E)含環氧基化合物之含有量係相對於(A)聚 亞芳基硫化物樹脂之100質量份而最好是0.01~10質量份，更加理想是0.01~5質量份。在前述含有量為0.01~10質量份時，更加容易地提高嵌入金屬構件和樹脂構件之間之接合強度。
此外，(E)含環氧基化合物中之環氧基含有量係 在全組成物中，最好是成為0.2質量%以下(例如超過0質量%且0.2質量%以下)，更加理想是0.1質量%以下(例如超過0質量%且0.1質量%以下)。在前述環氧基含有量為全組成物中之0.2質量%以下時，不容易降低嵌入金屬構件和樹脂構件之間之耐剝離性。特別是在嵌入成形時，即使是位處於熔融狀態之樹脂組成物之流動末端，也不容易發生界面之剝離。此外，因為不容易惡化在嵌入成形時之離模性，所以，適合於容易得到目地之成形品之方面以及不容易降低生產性之方面。
[(F)非含有環氧基烯烴系化合物]
本發明之樹脂組成物係可以包含(F)非含有環氧基烯烴系化合物。在本發明之樹脂組成物來添加(F)非含有環氧基烯烴系化合物之時，適合於容易提高樹脂組成物之耐撞擊性並且容易降低介電常數之方面。(F)非含有環氧基烯烴系化合物係如果是非含有環氧基烯烴系聚合物的話，則並無特別限定。(F)非含有環氧基烯烴系化合物係可以單獨1種或者是組合2種以上而使用。
(F)非含有環氧基烯烴系化合物係可以藉由氯原子、溴原子等之鹵素原子、羥基、胺基、羧基、烷氧羰基等之包含碳原子及氫原子以外之原子之官能基而進行取代，由低介電特性(低介電常數及低正切電介質損耗角)之觀點來看的話，則最好是僅由碳原子和氫原子而組成者。
作為非含有環氧基烯烴系化合物係列舉例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-辛烯等之α-烯烴；2-丁烯、2-戊烯等之α-烯烴以外之鏈烯；丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基 -1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯等之二烯烴；三烯烴、四烯烴等之二烯烴以外之多烯之同元聚合物和共聚物。作為前述同元聚合物係列舉例如聚乙烯、聚丁烯等。作為前述共聚物係列舉例如乙烯-辛烯共聚物、乙烯-乙基丙烯酸酯共聚物等，特別最好是乙烯-辛烯共聚物。
(F)非含有環氧基烯烴系化合物之含有量係相對 於(A)聚亞芳基硫化物樹脂之100質量份而最好是0.01~25質量份。在前述含有量成為0.01~25質量份之時，容易良好地維持嵌入金屬構件和樹脂構件之間之接合強度以及在嵌入成形時之流動性。
[(G)白色顏料]
本發明之樹脂組成物係可以包含由(G)氧化鈦、硫化鋅、氧化鎂和硫酸鋇而組成之群組來選出之至少1種之白色顏料。本發明之樹脂組成物係即使是無包含(G)成分，也提高白色度(色相L值為80以上)，但是，藉由包含(G)成分，而降低色相b值，抑制黃色度，並且，提高白色度。由低介電特性(低介電常數及低正切電介質損耗角)之觀點來看的話，則最好是氧化鈦和硫化鋅，即使是在其中，也特別最好是硫化鋅。
[其他成分]
本發明之樹脂組成物係除了前述成分以外，為了在無大幅度地損害本發明效果之範圍，賦予要求之物性，因此，可以包含有機填充材料、難燃劑、紫外線吸收劑、熱安定劑、光安定劑、著色劑、碳黑、離模劑、可塑劑等之添加劑。
[樹脂組成物之製造方法]
本發明之樹脂組成物之製造方法係如果是可以均勻地混合該樹脂組成物中之成分的話，則並無特別限定，可以由向來習知之樹脂組成物之製造方法，適度地選擇。列舉例如使用1軸或2軸擠壓機等之熔融混練裝置，在熔融混練各成分而進行擠壓之後，將得到之樹脂組成物，加工成為粉末、薄片、顆粒等之要求之形態之方法。
<金屬樹脂複合成形體>
本發明之金屬樹脂複合成形體係包括：嵌入金屬構件和由本發明之樹脂組成物而組成且嵌入成形於前述嵌入金屬構件上之樹脂構件。前述嵌入金屬構件接合於前述樹脂構件之表面之至少一部分係施行物理處理及/或化學處理。本發明之金屬樹脂複合成形體係使用併用(B)含環氧基烯烴系共聚物和(C)聚苯乙烯系樹脂而調整各成分之含有量來成為規定範圍之樹脂組成物，因此，增強嵌入金屬構件和樹脂構件之間之接合強度，並且，樹脂構件之耐撞擊性和低介電特性(低介電常數及低正切電介質損耗角)呈良好，而且，提高白色度。
由於具有前述特性，因此，本發明之金屬樹脂複合成形體係可以適合使用於要求在接合強度之面來具有良好之嵌入金屬構件和樹脂構件之間之密合性、良好之樹脂構件之耐撞擊性和低介電特性以及白色度之提高之用途。例如本發明之金屬樹脂複合成形體係適合成為在內部來包括容易由於濕度或水分而受到不良影響之電機．電子零件等之金屬樹脂複合成形體。特別是適合使用成為：以高水準而要求防水之領域、 例如假設在河川、游泳池、滑雪場、浴室澡堂等之使用且水分或濕氣之入侵會關係到故障之電機或電子機器用之零件。此外，本發明之金屬樹脂複合成形體係也有用地成為例如在內部包括樹脂製之輪轂或保持構件等之電機．電子機器用框體。在此，作為電機．電子機器用框體係除了行動電話以外，還可以列舉相機、視頻影像一體型相機、數位相機等之可攜式影像電子機器之框體、筆記型個人電腦、袖珍可攜式個人電腦、電子計算機、電子筆記本、PDC、PHS、行動電話等之可攜式資訊或通訊終端機之框體、MD、卡式耳機立體音響、收音機等之可攜式音響電子機器之框體、液晶TV．監視器、電話、傳真機、手工掃描器等之家庭用電化機器之框體等。
[嵌入金屬構件]
使用於本發明之嵌入金屬構件係接合於樹脂構件之表面之至少一部分、最好是全部，來施行物理處理及/或化學處理。
構成嵌入金屬構件之金屬材料係並無特別限定，作為其例子係列舉由銅、銅合金、鋁、鋁合金和鎂而組成之群組來選出之至少1種。
在本發明，使用配合於用途等而成形為要求之形狀之嵌入金屬構件。例如可以藉由在要求形狀之模子，流入熔融之金屬等，而得到要求形狀之嵌入金屬構件。此外，為了使得嵌入金屬構件，來成形為要求之形狀，因此，可以使用藉由工作機械等而造成之切削加工等。
在正如前面敘述而得到之嵌入金屬構件之表面， 施行物理處理及/或化學處理。施行物理處理及/或化學處理之位置或者是處理範圍之大小係考慮形成樹脂構件之位置等而決定。
物理處理及化學處理係並無特別限定，可以使用 習知之物理處理及化學處理。藉由物理處理而將嵌入金屬構件之表面予以粗面化，藉由在形成於粗面化區域之孔，加入構成樹脂構件之樹脂組成物，而產生固定增黏效果，容易提高嵌入金屬構件和樹脂構件之間之界面之密合性。另一方面，藉由化學處理，而在嵌入金屬構件和嵌入成形之樹脂構件之間，賦予共價鍵、氫鍵或者是分子間力等之化學接合效果，因此，容易提高嵌入金屬構件和樹脂構件之間之界面之密合性。化學處理係可以造成嵌入金屬構件之表面之粗面化，在該狀態下，產生相同於物理處理之同樣之固定增黏效果，更加容易地提高嵌入金屬構件和樹脂構件之間之界面之密合性。
作為物理處理係列舉例如雷射處理、噴砂(日本 特開2001-225346號公報)等。可以組合及施行複數種之物理處理。
作為化學處理係列舉例如電暈放電等之乾式處 理、三嗪處理(參考日本特開2000-218935號公報)、化學蝕刻(日本特開2001-225352號公報)、陽極氧化處理(日本特開2010-64496號)、聯氨處理等。此外，在構成嵌入金屬構件之金屬材料為鋁之狀態下，也列舉溫水處理(日本特開平8-142110號公報)。作為溫水處理係列舉浸漬至100℃之水之3~5分鐘。可以組合及施行複數種之化學處理。
[樹脂構件]
使用於本發明之樹脂構件係由聚亞芳基硫化物樹脂組成物而構成，嵌入成形於嵌入金屬構件上。
[金屬樹脂複合成形體之製造方法]
金屬樹脂複合成形體之製造方法之具體製程係並無特別限定，可以藉由透過前述嵌入金屬構件之施行物理處理及/或化學處理之表面之至少一部分，來密合嵌入金屬構件和樹脂構件，而將嵌入金屬構件和樹脂構件予以一體化。
列舉例如將表面之至少一部分施行物理處理及/或化學處理之嵌入金屬構件，來配置於射出成形用模具內，以熔融狀態，來射出本發明之樹脂組成物至前述射出成形用模具內，製造嵌入金屬構件和樹脂構件呈一體化之金屬樹脂複合成形體之方法。射出成形之條件係並無特別限定，可以配合於聚亞芳基硫化物樹脂之物性等而適度地設定理想之條件。此外，使用傳送成形、壓縮成形等之方法係也形成嵌入金屬構件和樹脂構件呈一體化之金屬樹脂複合成形體之有效方法。在這些方法，前述嵌入金屬構件之接合於前述樹脂構件之表面之至少一部份、最好是全部係施行物理處理及/或化學處理。
作為其他例係列舉藉由預先以射出成形法等之一般之成形方法，來製造樹脂構件，在希望之接合位置，抵接施行物理處理及/或化學處理之嵌入金屬構件和前述樹脂構件，在抵接面，施加熱能，而熔融樹脂構件之抵接面附近，製造嵌入金屬構件和樹脂構件呈一體化之金屬樹脂複合成形體之方法。即使是在該方法，也使得前述嵌入金屬構件之接合於 前述樹脂構件之表面之至少一部份、最好是全部係施行物理處理及/或化學處理。
【實施例】
在以下，顯示實施例及比較例，具體地說明本發明，但是，本發明係並非限定於這些實施例。
在圖1，顯示在實施例及比較例來使用之金屬樹脂複合成形體之示意圖。(a)係分解立體圖，(b)係立體圖，(c)係僅顯示金屬部之圖。藉由以下之方法而製作該金屬樹脂複合成形體。此外，圖中之尺寸單位係mm。
<樹脂組成物之調製>
在乾式摻合下列之原料成分後，投入至圓筒溫度320℃之二軸擠壓機，進行熔融混練，得到顆粒化之熱塑性樹脂組成物。各成分之練合量(質量份)係正如表1~表3所示。
．聚伸苯基硫化物樹脂
A-1：Fortron KPS W214A(製品名稱)、熔融黏度：130Pa．s(剪斷速度：1216/秒、溫度：310℃)、Kureha(股)公司製
A-2：Fortron KPS W205AH(製品名稱)、熔融黏度：55Pa．s(剪斷速度：1216/秒、溫度：310℃)、Kureha(股)公司製
．含環氧基烯烴系共聚物
B-1：乙烯-環氧丙基甲基丙烯酸酯-丙烯酸甲酯共聚物、Bondfast 7L(製品名稱)、環氧基含有量：3質量%、住 友化學(股)公司製
B-2：乙烯-環氧丙基甲基丙烯酸酯共聚物、Bondfast E(製品名稱)、環氧基含有量：12質量%、住友化學(股)公司製
．聚苯乙烯系樹脂
C-1：對排聚苯乙烯樹脂、(XAREC)130ZC(製品名稱)、出光興產(股)公司製
．無機填充材料
D-1：玻璃纖維(切削扭絞(Chopped strand))、CS GL-HF(製品名稱)、Owens Corning(康寧)製造(股)公司製
D-2：玻璃纖維(切削扭絞(Chopped strand))、T-747(製品名稱)、日本電氣硝子(股)公司製
．含環氧基化合物
E-1：雙酚A型環氧樹脂(固態)、jER(原「Epikote」、皆為註冊商標)1004K(製品名稱)、環氧基含有量：4.6質量%、環氧當量925、分子量：1650、三菱化學(股)公司製
．非含有環氧基烯烴系化合物
F-1：乙烯-辛烯共聚物、Engage 8003(製品名稱)、日本Dow化學(股)公司製
F-2：乙烯-辛烯共聚物、Engage 8440(製品名稱)、日本Dow化學(股)公司製
．白色顏料
G-1：氧化鈦、TITONE SR-1(製品名稱)、堺化學工 業(股)公司製
G-2：硫化鋅
此外，熔融黏度之測定方法係正如以下。
[熔融黏度]
使用東洋精機(股)公司製之Capilograph(流動性試驗)，使用1mmψ×20mmL/平模，來作為毛細管，測定在滾筒溫度310℃、剪斷速度1216/秒之熔融黏度。
<耐撞擊性之評價>
就在實施例1~10及比較例1~8之任何一個來調製之樹脂組成物而言，藉由射出成形而在圓筒溫度320℃、模具溫度150℃，來製作查拜式(Charpy)撞擊試驗片，按照ISO179/1eA所規定之評價基準，以23℃之條件而進行評價。將結果顯示於表1~表3。
<介電特性之評價>
就在實施例1~10及比較例1~8之任何一個來調製之樹脂組成物而言，藉由射出成形而在圓筒溫度320℃、模具溫度150℃，來成形1.8mm×1.8mm×80mm之試驗片，在空調室之室溫(23℃±2℃、50% RH±5% RH)之氛圍下而放置2小時以上之後，使用Agilent技術(股)公司製之網路分析儀8757D、合成掃除儀83650L和關東應用電子開發(股)公司製之2GHz用空洞共振器，藉由空洞共振攝影動作法而測定2GHz之比介電常數(εr)和正切電介質損耗角(tanδ)。將結果顯示於表1~表3。
<嵌入金屬構件之物理處理或化學處理>
作為嵌入金屬構件係使用由銅(C-1100P、厚度2mm)或鋁(A5052、厚度2mm)所構成且正如以下而施行物理處理或化學處理之板狀物。這些板狀之嵌入金屬構件係在藉由圖1(a)之斜線而表示之部分，具有接合面。此外，在表1~表3中，「物理」、「化學1」及「化學2」係分別表示下列之物理處理、化學處理1及化學處理2。
[物理處理]
在鋁製之嵌入金屬構件，使用市面販賣之液體搪磨裝置，藉由濃度20%、計示壓力0.4MPa之條件而吹附粒度為# 1000(中心粒徑：14.5~18μm)之氧化鋁研磨劑，進行粗化處理。
[化學處理1]
將銅製之嵌入金屬構件之表面，浸漬於下列組成之蝕刻液A(水溶液)1分鐘而進行防銹皮膜之除去，接著，浸漬於下列組成之蝕刻液B(水溶液)5分鐘而蝕刻金屬零件之表面。
．蝕刻液A(溫度20℃)
．蝕刻液B(溫度25℃)
氯化鈉 0.2g/L
[化學處理2]
將鋁製之嵌入金屬構件之表面，浸漬於下列組成之鹼脫脂液(水溶液)5分鐘而進行脫脂處理，接著，浸漬於下列組成之蝕刻液C(水溶液)3分鐘而蝕刻金屬零件之表面。
．鹼脫脂液(溫度40℃)
AS-165F(荏原Udylite公司製)50ml/L
．蝕刻液C(溫度40℃)
<金屬樹脂複合成形體之製作>
將施行物理處理或化學處理之嵌入金屬構件，配置於模具，進行該嵌入金屬構件一體化於由實施例1~10及比較例1~8之任何一個來調製之樹脂組成物而組成之樹脂構件之一體化製程。成形條件係正如以下。金屬樹脂複合成形體之形狀係正如圖1所示。
[成形條件]
成形機：Sodick TR-40VR(縱向型射出成形機)
圓筒溫度：320℃
模具溫度：150℃
射出速度：70mm/s
保壓力：80MPa×5秒
<金屬樹脂複合成形體之評價>
就藉由前述方法來製作之金屬樹脂複合成形體而言，評價由嵌入金屬構件來剝離樹脂構件後之破壞形態及耐剝離性。將結果顯示於表1~表3。具體之評價方法係正如以下。
[破壞形態及耐剝離性]
正如圖2所示，將具有圖1所示之形狀之金屬樹脂複合成形體，配置於台座(治具)上，藉由1mm/分之速度，沿著箭號方向，啟動治具而由嵌入金屬構件開始，擠壓．剝離樹脂構件。藉由目視而觀察成為接合部分之區域，評價是否破壞僅發生於嵌入金屬構件和樹脂構件之間之界面(界面剝離、藉由×而表示)，是否至少發生於樹脂構件中(凝集破壞、藉由◎而表示)。
此外，藉由目視而觀察成為接合部分之區域之嵌入金屬構件側，求出附著於嵌入金屬構件上之樹脂部分所佔有之面積和成為接合部分之區域整體之面積之比值，藉由以下之基準而進行評價。
◎：前述比值為50%以上，耐剝離性非常良好。
○：前述比值為20%以上50%未滿，耐剝離性良好。
△：前述比值超過0%未滿20%，耐剝離性不良。
×：前述比值為0%，耐剝離性極為不良。
<色相之評價>
就在實施例11~13之任何一種來調製之樹脂組成物而言，藉由射出成形而在圓筒溫度320℃、模具溫度150℃， 來製作厚度4mmt之啞鈴狀試驗片，使用日本電色工業(股)公司製之色差計，藉由JIS Z 8722所規定之0°-d方式而進行測色，根據該結果，藉由JIS Z 8730所規定之圖案色差式而求出色相L(亮度)、色相b(黃色度)及色相a(紅色度)。將結果顯示於表4。
正如表1~表5所示，在併用3~55質量份之(B) 含環氧基烯烴系共聚物和5~60質量份之(C)聚苯乙烯系樹脂而將(B)含環氧基烯烴系共聚物之含有量相對於(C)聚苯乙烯系樹脂之含有量之比例((B)/(C))調整成為0.3~5.0之各成分之含有量予以調整成為規定之範圍之實施例1~14，金屬樹脂複合成形體之嵌入金屬構件和樹脂構件之間之接合強度變強，並且，樹脂構件之耐撞擊性和低介電特性呈良好。
相對於此，在(C)聚苯乙烯系樹脂之含有量未滿 5質量份之比較例1~3，比起實施例1~14，低介電特性係變差(比介電常數變高)。
在(C)聚苯乙烯系樹脂之含有量未滿5質量份並 且(F)非含有環氧基烯烴系化合物之含有量超過25質量份之比較例4及5，比起實施例1~14，耐剝離性係變差。
在(C)聚苯乙烯系樹脂之含有量超過60質量份 之比較例6，比起實施例1~14，耐撞擊性係變差。
在(B)含環氧基烯烴系共聚物之含有量未滿3質 量份之比較例7，比起實施例1~14，耐撞擊性及低介電特性係變差(比介電常數變高)，並且，金屬樹脂複合成形體之嵌入金屬構件和樹脂構件之間之接合強度也變差。
在(B)含環氧基烯烴系共聚物之含有量超過55 質量份之比較例8，比起實施例1~14，低介電特性係變差(正切電介質損耗角變高)。
(B)/(C)未滿0.3之比較例9係比起實施例1 ~14，耐撞擊性變差。
(B)/(C)超過5.0之比較例10係比起實施例 1~14，低介電特性變差(正切電介質損耗角變高)。
正如表6所示，實施例15之樹脂組成物係即使是 無包含(G)成分之白色顏料，也提高白色度(色相L值為80以上)。
相對於此，包含(G)成分之白色顏料之實施例16 及17之樹脂組成物係比起實施例15之樹脂組成物，色相b值變小，抑制黃色度，並且，提高白色度。

Claims (11)

  1. 一種樹脂組成物，用以在施行物理處理及/或化學處理之嵌入金屬構件上而進行嵌入成形，其中，前述樹脂組成物係包含(A)聚亞芳基硫化物樹脂之100質量份、(B)含環氧基烯烴系共聚物之3~55質量份以及(C)聚苯乙烯系樹脂之5~60質量份，前述(B)含環氧基烯烴系共聚物之含有量相對於前述(C)聚苯乙烯系樹脂之含有量之比例((B)/(C))為0.3~5.0。
  2. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中，前述(B)含環氧基烯烴系共聚物係包含來自α-烯烴之構造單位和來自α,β-不飽和酸之環氧丙基酯之構造單位之烯烴系共聚物。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之樹脂組成物，其中，前述(B)含環氧基烯烴系共聚物係還包含來自(甲基)丙烯酸酯之構造單位之烯烴系共聚物。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之樹脂組成物，其中，前述(B)含環氧基烯烴系共聚物中之環氧基含有量係全組成物中之0.05~0.20質量%。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之樹脂組成物，其中，還相對於(A)聚亞芳基硫化物樹脂之100質量份而包含(D)無機填充材料之5~80質量份、(E)含環氧基化合物之0.01~10質量份和(F)非含有環氧基烯烴系化合物之0.01~25質量份之至少一種。
  6. 如申請專利範圍第5項之樹脂組成物，其中，前述(E)含 環氧基化合物係環氧樹脂。
  7. 如申請專利範圍第5項之樹脂組成物，其中，前述(E)含環氧基化合物係雙酚型環氧樹脂。
  8. 如申請專利範圍第5項之樹脂組成物，其中，前述(E)含環氧基化合物中之環氧基含有量係全組成物中之0.2質量%以下。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之樹脂組成物，其中，還包含(G)由氧化鈦、硫化鋅、氧化鎂和硫酸鋇而組成之群組來選出之至少一種白色顏料。
  10. 一種金屬樹脂複合成形體，包括嵌入金屬構件和由申請專利範圍第1或2項所述之樹脂組成物而組成且嵌入成形於前述嵌入金屬構件上之樹脂構件，前述嵌入金屬構件接合於前述樹脂構件之表面之至少一部分係施行物理處理及/或化學處理。
  11. 一種金屬樹脂複合成形體之製造方法，具有一體化製程，係將表面之至少一部分施行物理處理及/或化學處理之嵌入金屬構件，來配置於射出成形用模具內，以熔融狀態，來射出申請專利範圍第1或2項所述之樹脂組成物至前述射出成形用模具內，使得前述嵌入金屬構件，一體化於樹脂構件。
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